Reações de Ligações Múltiplas C-C UFPI/2010.1 Quimica Orgânica II Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima

Reações de Ligações Múltiplas C-C

UFPI/2010.1Quimica Orgânica II

Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima

C C

CC

(ligante): HOMO

* (antiligante): LUMO

C C

1. Alcenos: Estruturas e Reatividade

CH3

H3C CH3

O

-pineno(terebintina)

carvona(óleo de hortelã)

mirceno(óleo de louro)

-caroteno(pigmento laranja e precursor da vitamina A)

Co

mp

ost

os

Ob

tid

os

a P

arti

r d

e A

lcen

os

C C

H OH

álcoolC C

H H

alcano

C C

HO OH

1,2-diol

C O

compostoscarbonílicos

C C

C

ciclopropano

C C

H X

haleto

C C

X X

1,2-dialeto

C C

X OH

haloidrina

C C

2. Sumário das Principais Reações

3. Preparação de Alcenos

• Desahalogenação

• Desidratação

Br

BrH

H

KOH

EtOH

KBr H2O++

CH3

OH

H2SO4 / H2O

THF

H2O+

6OO

4. Adição de Ácidos Halogenídricos: Regra de Markovnikov

Eletrófilo

nucleófilo

Eletrófilo

nucleófilo

C C H X C C

H

+ slow +

The electron of the alkene form a bond with a protonfrom HX to form a carboncation and a halide ion.

+ X

+ C C

H+ fast

C C

H

X

The halide ion reacts with the carboncation by donating an electron pair; the result is an alkyl halide.

X

Mecanismo de Adição: Orbitais:Eletrófilo

nucleófilo

Eletrófilo

nucleófilo

Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Radical mais estável

peróxido

peróxido

peróxido

peróxido

Adição de HBr a alcenos:


5.1. Adição de Radicais a Alcenos


Deslocalização Spin em Radicais Simples:Estabilização.

No radical metilspin é localizado sobre o

carbono

No radical t-butil. Spin édeslocalizado, produzindo

um radical mais estável


Formação de Cetros Quirais:


Resumo de Adição de Halogênios a Alcenos

peróxido


6. Adição de Halogênios.A descoloração de bromo, normalmente em solução de CCl4,, é um dos testes clássicos e constitui a mais familiar entre as reações orgânica

H

H

H

H

H HBr

H H

Br

xProf. Sidney Lima – UFPI 2010

6.1. Mecanismo de Adição de BromoBr+

Adição é trans ou anti

Íon bromônio


Br (a) (b)

C C

Br

HH3C

CH3H

Br

C C

Br

H3CH

HCH3

Br

(R,S-)2,3-Dibromobutane

(R,S)-2,3-Dibromobutane

(a)

(b)Bromonium ion

C CCH3

HH

H3C

BrBr

Br

+

C C CH3H

HH3C

(chiral)

(meso)

(meso)

trans-2-Butene reacts with bromineyo yield chiral bromonium ions and bromide ions. [Reaction at the other

face (top) would yield the enantiomerof the bromonium ion as shown here.]

When the bromonium ions react byeither path (a) or path (b), they yiled

the same achiral meso compound.[Reaction of the enantiomer of the intermediate bromonium ion would

produce the same result.]

6.1. Mecanismo de Adição de Bromo


A Estructura do diazometano é um híbrido de resonancia de estruturas:

I II III

CH2 N N+

CH2 N N+

CH2 N N+

Um metileno adiciona-se a uma ligação dupla de alcenos para formar ciclopropanos:

C C C

C

C

H H

CH2+

Alkene Methylene Cyclopropane


C CBr Br

C CBr

C C

Br

íon bromônio

Br+

6.1. Mecanismo de Adição de Bromo


7. Adição de Halogênios: Efeito Substituinte

C

C

O OH

OHO

C

C

Br CO2H

HO2C Br

C

C

Br CO2H

Br CO2H

+

70% 30%

Br2


7. Efeito de SubstituinteSubstituinte doadores de elétrons, estabiliza o íon

bromônio ou carbocátion:

CH2=CHBr = CH2=CH CO2H < CH2=CH2 < Et CH=CH2

3 X 10-2 1 9,6 X 10

C CEt

H

CH3

HC C

CH3CH3

H Et

C CCH3

CH3

CH3 CH3

< <

<

4,16 X 10-3 1,19 X 105 9,25 X 105


REAÇÕES EM QUE HÁ FORMAÇÃO DE MOLÉCULAS QUIRAIS

Reação

Estereoespecífica

Estereosseletiva



ADIÇÃO DE BROMO A ALCENOS

H

H3C

CH3

H

H3C

H

CH3

H

Br2 / CCl4 H

CH3

Br

H Br

CH3

H

CH3

Br

Br H

CH3

Br

CH3

H

H Br

CH3

Br

CH3

H

Br H

CH3

Br2 / CCl4+

cis

transeritro (meso)

treo (mistura racêmica)



ADIÇÃO DE BROMO A ALCENOS

Mecanismo da bromação do trans-but-2-eno

H3C H

Br

Br

H CH3

(a)

H Br

CH3

CH3

H Br

Br H

CH3

CH3

Br H

Br2 / CCl4H

H3C

CH3

H

CH3

H

H3C

H

Br+

(b)(b)

(a) Br_

Br

H

Br

HH3CCH3

Br

CH3

H

Br H

CH3

H

CH3

Br

H Br

CH3


8. Adição de Hipobrometo:


8. Mecanismo de Adição de Hipobrometo

estávelProf. Sidney Lima – UFPI 2010

9. Hidratação de Alcenos:

• Forma-se um C+ intermediário.

• O íon OH- se ligará ao carbocátion mais

estável.•Pode ocorrer rearranjo.


10. Adição de Água a Alcenos:Oximercuração

CH3

Hg

OAc

OAc

H2O/THF

2 - NaBH4

Hg

OA/C

CH3

+

OH2

O

CH3

HgOAc

HH

OAc

O

CH3

HgOAc

H

O

CH3

H

OAc

+Hg+HOAc

metilciclopentanol 92%


10. Hidroboração.• Um dos métodos mais úteis de preparação de álcoois de alcenos, reportada em 1959 por H. C. Brown.• O átomo de B é reativo, pois possui apenas seis elétrons da camada de valência.


Adição concertada,Estado de transição concertado

borano


Resumo: Formação de Haloidrina.


4 - Outras Reações de Adição:

• Hidrogenação Catalítica de Alcenos e Alcino.


Adição Syn em Catálise Heterogênea

• H2 e Alceno absorvido na superfície do catalizador

Adição Syn em Catálise Heterogênea


99% ee(1)

Alcalóide quiral forma um complexo com o ósmio e o alceno, dirigindo o ataque a enantiofase do alceno, fornecendo o diol com 99% ee.

Versão Assimétrica de Dihidroxilação Assimétrica


Preparação de Epóxidos.Preparação de Epóxidos.

1. Reação de Alcenos com peróxidos, tal com o 1. Reação de Alcenos com peróxidos, tal com o metacloperbenzóico.metacloperbenzóico.

2. Conversão de alcenos pora haloidrinas 2. Conversão de alcenos pora haloidrinas vicinais., seguido de tratamento com base,vicinais., seguido de tratamento com base,

O HO

Br

O

O

O OH

mCPBA

Preparação de Epóxidos.Preparação de Epóxidos.

HHOOHH

BrBrHH

NaOHNaOH

HH22OO

(81%)(81%)

HH

HH

OO

ExemploExemplo

OO BrBr

HHHH

••••

••••••••

•••• ••••••••––

via:via:q. Por que não ocorre q. Por que não ocorre

eliminação para eliminação para formar olefinas?formar olefinas?

a. pKa do grupo OH a. pKa do grupo OH é muito menor do é muito menor do que C-H.que C-H.

Síntese de Síntese de Williamson Williamson

intramolecularintramolecular

Note a relaçãoNote a relação

transtrans


antianti

adiçãoadição

inversãoinversão

Epoxidação Via Halohidrinas VicinaisEpoxidação Via Halohidrinas Vicinais

BrBr22

HH22OO

OOHH

BrBr NaOHNaOH

OO

antianti

additionadditioninversioninversion

BrBr22

HH22OO

OOHH

NaOHNaOH

OO

HHHHHH33CC

CHCH33

HH

HH

CHCH33

HH33CC BrBr

HHHH33CCCHCH33HH


Epóxidos com Substtuintes Diferentes:Epóxidos com Substtuintes Diferentes:

CHCH22

OO

CC

RR

HH

Nucleófilo ataca aquiNucleófilo ataca aqui

quando a reação é quando a reação é

catalizada por ácido:catalizada por ácido:

Nucleófilo aniônico Nucleófilo aniônico

ataca aqui:ataca aqui:

Nuc-H/HNuc-H/H++Nuc Nuc --


NHNH33

HH22OO

(70%)(70%)

++ --

RR

SS

RR

RR

EstereoqímicaEstereoqímica

HH33CC CHCH33

HH33CC CHCH33

OOHH

HHHH

HH OHOHHH22NN

HH33NN OO

HH33CCHH

HH33CCHH


Ozonólise de Alcenos

Com work-up redutiva

ozonídeo

Redução do ozonídeo


Aldeídos são convertido para ácidos

Work-up oxidativo

Ozonólise de Alcenos

Com work-up oxidativo

ozonídeo


Adição de Carbenos a Alcenos


Oxidação de Alcenos: Formação de 1,2-Diol:

Éster de manganato cíclico.OsO4 tem mecanismo similar


5 - Adição a Dienos Conjugados:

Dienos conjugados apresentam todas as reações típicas de alcenos. Porém a velocidades destas reações, no caso 1,3-dieno, é geralmente mais rápida do que alcenos simples


Os valores do HOMO no alceno ( -10,55 eV) e do dieno (9,03 eV) indicam a maior nucleofilicidade dos dienos. O produtos são geralmente misturas, que resultam da competição 1,2 e 1,4

HO

MO

LU

MO

-9,03 eV

+1,01 eV

Reações dos Alcinos

Hibridização sp

6 - Acidez dos Alcinos:

Ânions Acetileto

• Ânios acetileto podem ser produzido com base fore;• Fortmente nucleofílico;• Sofrem reação de alquilação;• Reagem com haletos de alquila;• São mais ácido que alceno e alcanos; • Apresenta maior caracter S do que ânions alquila e vinila.

Px e Py combinam-separa formar um OM pi

Reação dos Alcinos:• Os alcinos exibem uma química muito similar à dos alcenos, mas há diferenças significativa.• Como regre geral os eletrófilos sofrem reação de adição com alcinos, como ocorre com os alcenos.• A estereoquímica trans de H e X é normalmente encontrada no produto.

HBr

CH3CO2HBr

H

HBr

Br

HBr

H

1-hexino 2-bromo-1-hexene 2,2-dibromo-hexano

Br2

CH2Cl

Br

HBr

1-butino (E)-1,2-dibromo-1-buteno

Mecanismo: Alceno / Alcino

CC

RH

H orbital p vazio

hibridização sp

Carbocátion vinila

H

HH

RH Br

H

HH

R

H

R

Br

H

H

H

carbocátion alquila

Br

Alceno

C CR HH Br

C C

H

H

RBr

H

HR

Br

carbocátion vinila brometo de vinilaAlcino

Conversão de um Alcino em Alceno

C C

OH

H2

catalizador Lindlar

OH

1

5

7

12

14

15

7-cis-retinol7-cis-vitamina A

Li / NH3

5-decinotrans-5-decino (78%)

SN 2

Reações de Substituição com Alcino

Reações dos Alcinos:

Reações dos Alcinos:

Regioquímicaanti-MarkovnikovH

idro

bo

raçã

oIn

terc

on

vers

ãoE

nó

lica

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.

Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.

McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.

Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.

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