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REAÇÕES ORGÂNICAS 2007 WAGNER OLIVEIRA AULA 1 REAÇÕES ORGÂNICAS FUNDAMENTOS TEÓRICOS 1.0 Introdução O estudo das reações orgânicas pode ser feito de várias formas. A maioria dos autores prefere discutir primeiramente os aspectos teóricos pertinentes ao tipo de cisão que pode ocorrer numa ligação química bem como os efeitos eletrônicos que podem estar envolvidos nessas quebras. Nesse contexto faz-se necessário o entendimento de como ocorre de fato uma reação. Qualquer que seja a reação orgânica (ou inorgânica), esta envolve o mesmo processo mecanístico: no início deve haver contato e afinidade entre os reagentes. Em segundo lugar, mesmo que haja contato e afinidade, deve haver uma energia mínima necessária para se alcançar o que chamamos de “estado de transição”. Nesse momento temos uma reação propriamente dita. Supondo que estas condições sejam obedecidas, todas as reações se processam a partir do rearranjo molecular dos reagentes participantes para se converter em produtos. Em outras palavras, de forma resumida, deve haver quebra de ligações entre os reagentes e formação de novas ligações nos produtos. 1.1. Quebra das ligações (cisão homolítica e heterolítica) De uma forma simples, as ligações químicas podem se romper de duas maneiras: homolítica ou heteroliticamente. A quebra homolítica (homólise) é definida como sendo a quebra homogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons envolvido na ligação química é dividido de maneira equivalente. Numa quebra homolítica formam-se espécies extremamente instáveis e reativas chamadas de radicais. Observe o exemplo: A B B A + luz calor radicais CH 4 Veja que uma homólise é sempre promovida pela ação de luz, calor e/ou peróxido. Outros exemplos seriam: CH 3 H + luz calor 2 Cl luz calor 2Cl Por outro lado, a quebra heterolítica (heterólise) é definida como sendo a quebra heterogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons compartilhado na ligação química pertencerá a somente um dos elementos participante da ligação. Numa quebra heterolítica formam-se espécies distintas denominadas eletrófilo e nucleófilo. Veja o exemplo abaixo:

Reações Orgânicas

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REAÇÕES ORGÂNICAS 2007 WAGNER OLIVEIRA

AULA 1

REAÇÕES ORGÂNICAS FUNDAMENTOS TEÓRICOS

1.0 Introdução

O estudo das reações orgânicas pode ser feito de várias formas. A maioria dos autores prefere discutir primeiramente os aspectos teóricos pertinentes ao tipo de cisão que pode ocorrer numa ligação química bem como os efeitos eletrônicos que podem estar envolvidos nessas quebras. Nesse contexto faz-se necessário o entendimento de como ocorre de fato uma reação. Qualquer que seja a reação orgânica (ou inorgânica), esta envolve o mesmo processo mecanístico: no início deve haver contato e afinidade entre os reagentes. Em segundo lugar, mesmo que haja contato e afinidade, deve haver uma energia mínima necessária para se alcançar o que chamamos de “estado de transição”. Nesse momento temos uma reação propriamente dita. Supondo que estas condições sejam obedecidas, todas as reações se processam a partir do rearranjo molecular dos reagentes participantes para se converter em produtos. Em outras palavras, de forma resumida, deve haver quebra de ligações entre os reagentes e formação de novas ligações nos produtos. 1.1. Quebra das ligações (cisão homolítica e heterolítica)

De uma forma simples, as ligações químicas podem se romper de duas maneiras: homolítica ou heteroliticamente.

A quebra homolítica (homólise) é definida como sendo a quebra homogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons envolvido na ligação química é dividido de maneira equivalente. Numa quebra homolítica formam-se espécies extremamente instáveis e reativas chamadas de radicais. Observe o exemplo:

A B BA +luzcalor radicais

CH4

Veja que uma homólise é sempre promovida pela ação de luz, calor e/ou peróxido.

Outros exemplos seriam:

CH3 H+luz

calor

2Cl luzcalor

2Cl

Por outro lado, a quebra heterolítica (heterólise) é definida como sendo a quebra heterogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons compartilhado na ligação química pertencerá a somente um dos elementos participante da ligação. Numa quebra heterolítica formam-se espécies distintas denominadas eletrófilo e nucleófilo. Veja o exemplo abaixo:

Page 2: Reações Orgânicas

´

A B BA +AcidoLewis

eletrófilo

nucleófilo Pelo esquema descrito, devemos ser capazes de perceber que: 1. A heterólise ocorre pela ação de um ácido de Lewis; 2. O eletrófilo formado é uma espécie deficiente de elétrons, portanto pode

funcionar como ácido de Lewis; 3. O nucleófilo formado é uma espécie com excesso de elétrons, portanto pode

funcionar como uma base de Lewis. Um exemplo seria:

CH3 C CH3

CH3

BrCH3 C CH3

CH3

Br+

nucleófilo

carbocátion terciário(eletrófilo)

Dessa maneira, conhecendo-se os tipos de cisões e os respectivos tipos de reagentes formados nas reações orgânicas, podemos entender o caminho mais provável pelo qual uma reação se processou. Em outras palavras, podemos prever o seu mecanismo.

1.2. Efeitos eletrônicos indutivos e mesoméricos doadores e retiradores de elétrons As quebras homolíticas e heterolíticas ocorrem nas reações orgânicas de maneira

mais ou menos previsível. Na verdade, existem fatores eletrônicos que indicam a posição mais provável de ocorrência de uma possível quebra. Estes efeitos eletrônicos podem ser de caráter indutivo ou de caráter mesomérico.

a) Efeitos indutivos “Efeitos indutivos são efeitos eletrônicos resultantes da diferença de

eletronegatividade entre os elementos participantes de uma ligação”. Os efeitos indutivos podem ser doadores de elétrons (I-) ou retiradores de

elétrons(I+). Vejamos os seguintes casos: CH3 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 ClCH3 CH2 F

No caso dos haletos de alquila acima, percebemos que a alta eletronegatividade do flúor e do cloro em relação ao carbono cria um dipolo permanente. Essa polarização da ligação carbono-haleto é o sítio reacional dos haletos de alquila, ou seja, havendo uma quebra qualquer, fatalmente será nessa ligação. Como os haletos atraem para junto de si o par de elétrons da ligação covalente, dizemos que os haletos exercem um efeito indutivo retirador de elétrons (I+). É importante frisar que o efeito indutivo retirador (e também o doador) de elétrons diminui à medida que o tamanho da cadeia carbônica aumenta.

Ainda podem existir efeitos indutivos que agem no sentido inverso, ou seja, doam elétrons à cadeia carbônica. Observe as situações:

Page 3: Reações Orgânicas

CH3 C CH3

CH3

CH3 CH2 MgBr

No caso do brometo de etilmagnésio, o carbono está ligado ao magnésio (elemento extremamente eletropositivo) e surge então um dipolo permanente. Mas agora o magnésio tende a doar os elétrons da ligação carbono-magnésio para o próprio carbono. Assim, aumenta a densidade eletrônica da cadeia carbônica, tornando-a um nucleófilo em potencial. No caso do carbocátion terciário (carga positiva localizada num carbono terciário) existe um efeito indutivo doador de elétrons proveniente dos grupos metila. Esse efeito atua no sentido de minimizar a deficiência de elétrons do carbono terciário e assim torná-lo o mais estável possível.

b) Efeitos mesoméricos “Efeitos mesoméricos são efeitos eletrônicos resultantes do fenômeno de

ressonância num composto conjugado qualquer”. Analogamente, os efeitos mesoméricos podem ser doadores de elétrons (M-) ou

retiradores de elétrons (M+). Entretanto, para um bom entendimento dos efeitos mesoméricos e estruturas de

ressonância, que são muito importantes em nosso estudo de reações orgânicas, é necessário conhecermos com riqueza de detalhes um conceito chamado de carga formal. “A carga formal de um átomo é um balanço contábil de elétrons que este possui em ligações covalentes”. Este conceito é de grande utilidade, pois nos permite obter as estruturas de Lewis mais adequadas para uma molécula qualquer. A partir daí, podemos identificar os sítios ativos eletrofílicos e nucleofílicos de grande parte das substâncias orgânicas. Assim a carga formal de um elemento pode ser calculada da seguinte forma: Carga formal = número da família – (número de ligações covalentes + número de elétrons não ligantes). Vejamos os exemplos:

H N H

H

H N H

H

H

S

O

O

O O

0

0 +1

0-1

0

2

N N O

0

+1

-10

Uma vez compreendido o conceito de carga formal, podemos dar ênfase ao nosso estudo de efeitos mesoméricos doadores e retiradores de elétrons. Para que um composto possa apresentar um efeito mesomérico qualquer é necessário que este composto possua conjugação. Conjugação nada mais é do que um sistema de ligações simples e duplas alternadas (pares de elétrons não ligantes também podem fazer parte da conjugação) onde haverá um deslocamento de elétrons em torno de um sistema paralelo de orbitais p puros. Observe o exemplo:

Page 4: Reações Orgânicas

CH2 CH CH CH C

O

H CH2 CH CH CH C

O

H+1

-1

Nesse caso, a partir do conceito de carga formal, podemos observar que existe uma estrutura de Lewis onde o carbono adquire carga formal positiva e o oxigênio carga formal negativa. Cargas formais essas adquiridas pelo deslocamento de elétrons pi num sistema conjugado. Nessa situação, a cadeia carbônica perde elétrons por ressonância, daí chamamos esse fenômeno de efeito mesomérico retirador de elétrons. Vejamos uma segunda situação:

-1CH2 CH CH CH NH2 CH2 CH CH CH NH2

+1

Nessas estruturas de ressonância podemos perceber que o carbono adquire carga formal negativa e o nitrogênio carga formal positiva. Esse efeito mesomérico aumenta a densidade eletrônica do sistema conjugado, e portanto, chamamos de efeito mesomérico doador de elétrons. É importante frisar que grupos saturados que possuem pares de elétrons não ligantes, quando diretamente ligados a um sistema conjugado, exercerão um efeito mesomérico doador de elétrons. Da mesma forma, grupos insaturados quando diretamente ligados a um sistema conjugado, exercerão um efeito mesomérico retirador de elétrons. Resumidamente temos:

Grupos doadores de elétrons Grupos retiradores de elétrons

C

O

C O

ON O S

S

O

O

ORROX

NO

O

Page 5: Reações Orgânicas

AULA 2 1.0.ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS 1.1.Introdução

O conhecimento prévio do caráter ácido ou básico de uma substância orgânica ou inorgânica qualquer é arma valiosa para facilitar o entendimento de inúmeras reações. Praticamente todas as reações envolvem um processo ácido-base. Daí a importância de conhecermos os conceitos ácido-base vigentes hoje em dia. 1.2. Ácido-base de Arrhenius “Ácidos são compostos que, em água, são capazes de produzir unicamente íons hidrônio (H3O+) como cátions”.

Dessa forma, temos no processo abaixo a reação de ionização do brometo de hidrogênio.

HBr(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-

(aq) Observe que o brometo de hidrogênio em água gera íons H3O+ como único cátion. Seguindo a mesma linha de raciocínio temos que: “Bases são compostos que, em água, são capazes de produzir unicamente íons hidroxila (OH-) como ânions”. A partir dessa definição tem-se:

NaOH(s) → Na+(aq) + OH-

(aq) 1.3. Ácido-base de Bronsted-Lowry “Ácidos são compostos capazes de doar prótons (H+) e bases são compostos capazes de receber prótons (H+)”. Exemplificando, temos:

HBr(l) + H2O(l) H3O(aq) Br(aq)+doa próton recebe próton doa próton recebe próton O conceito ácido-base de Bronsted-Lowry evolui em relação ao conceito de Arrhenius por vários motivos:

10 ) Não existe a necessidade do solvente ser água, basta que seja um aceptor de próton (H+);

20 ) Traz à tona o conceito de par ácido-base conjugado que é de grande utilidade no estudo da acidez e basicidade. Senão vejamos:

HBr(l) Br(aq)+ H2O(l) H3O(aq) +base 2ácido 1 base 1 ácido 2

Page 6: Reações Orgânicas

1.4. Ácido-base de Lewis Segundo Lewis: “Ácido é toda espécie capaz de receber pares de elétrons e base toda espécie capaz de doar pares de elétrons”. Dessa forma, o conceito de Lewis para ácidos e bases elimina a necessidade do solvente ser aceptor de prótons (conceito de Bronsted-Lowry). Temos apenas substâncias que sejam capazes de doar ou receber pares de elétrons.

HBr(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-

(aq) Que corresponde a

H Br H O H H O H

HBr+ +

BaseÁcido Outro exemplo típico é a seguinte reação:

NH3 + BF3 NH3 BF3

Base Ácido

Chegamos então num momento importante do nosso estudo de ácidos e bases: O conceito ácido-base de Lewis é mais abrangente que os demais vistos até aqui e acarreta que um ácido de Arrhenius fatalmente será um ácido de Bronsted-lowry e de Lewis. Entretanto, observe que a recíproca não é verdadeira, ou seja, um ácido de Lewis não necessariamente será um ácido de Bronsted-Lowry ou de Arrhenius. 1.5. Comparando a acidez e basicidade de compostos orgânicos Algumas classes funcionais de compostos orgânicos possuem caráter ácido ou básico mais acentuado. Portanto, é fundamental termos uma breve noção de quais classes de substâncias seriam essas e que fatores podem contribuir para aumentar ou diminuir a acidez ou a basicidade de um composto orgânico. Experimentalmente, sabe-se que os ácidos carboxílicos, fenóis, álcoois e alcinos verdadeiros possuem, nessa ordem, caráter ácido decrescente. Portanto temos:

Ácido carboxílico > Fenóis > Água > Álcoois > Alcinos verdadeiros

É lógico que essa ordem de acidez decrescente deve ser utilizada apenas de

forma empírica, quer dizer, nem sempre esta ordem será obedecida. Vários fatores podem interferir no sentido de aumentar ou diminuir a acidez ou basicidade dessas classes funcionais. Fatores eletrônicos e estruturais são os mais importantes e serão vistos adiante. A grandeza que mede a força de um ácido (ou de uma base) é uma constante chamada de constante de acidez que representamos por Ka (ou constante de basicidade, Kb, no caso das bases). Define-se a constante de acidez da seguinte forma:

Page 7: Reações Orgânicas

HX H + X Ka= H X HX/

Observa-se pela relação matemática descrita que quanto maior a quantidade de H+ produzida maior o valor de Ks e portanto, maior a acidez. Ás vezes, o valor de Ka é tão grande (ou tão pequeno) que se torna conveniente utilizar uma segunda grandeza chamada de pKa que é definida como sendo –logKa. Assim temos uma relação inversa, ou seja, quanto menor o valor de pKa maior a acidez. Resumindo temos: “Quanto maior a concentração de H+ → maior o valor de Ka → menor o valor de pKa → maior a acidez” Em relação a basicidade dos compostos orgânicos também existem algumas funções que possuem caráter básico acentuado. Destacam-se as aminas, especialmente as alifáticas, por possuírem um par de elétrons não ligantes e funcionarem como bases de Lewis. A análise da força básica de uma substância orgânica é feita de várias formas. Podemos avaliar o valor de Kb (ou então de pKb) e decidir qual será a base mais forte Fatalmente, a mais didática delas é a seguinte: “Quanto mais forte um ácido, mais fraca a base conjugada e vice-versa”. Dessa forma, se determinada substância possui caráter ácido acentuado, sua base conjugada será fraca. Analogamente, se uma substância possui caráter ácido pequeno, com certeza sua base conjugada é forte. 1.6. Fatores que afetam a acidez e basicidade dos compostos orgânicos. No momento, para avaliarmos a força ácida (ou básica) de um composto orgânico nos é suficiente saber que a acidez-basicidade é função da estrutura da molécula e do que chamamos efeitos eletrônicos. As características estruturais de uma molécula aliada aos efeitos eletrônicos predominantes em cada caso que determinam quão ácida ou básica será uma substância.

Existem dois tipos de efeitos eletrônicos a saber: retirador de elétrons e doador de elétrons. Os grupos retiradores de elétrons mais comuns são: X(haletos), NO2, SO3H e CF3 (aumentam a acidez) e os grupos doadores de elétrons mais comuns são R(alquila), -O-, -N- (diminuem a acidez). Veja os exemplos:

CH3COOH CH3COO + H

ClCH2COOH ClCH2COO + H

Ka = 1,8.10-5

1,3.10-3Ka =

Percebe-se pelo valor de Ka que o ácido cloroacético é ácido mais forte que o ácido acético. Isto se deve ao fato de que o cloro, por ser mais eletronegativo, exerce um efeito retirador de elétrons. Fazendo assim com que a ligação O-H se torne mais fraca e possa ser rompida com maior facilidade. Dessa forma aumenta a [H+] e o valor de Ka.

Observe um segundo exemplo:

Page 8: Reações Orgânicas

OH

CH3

OH

NO2

O

CH3

OH

O

NO2

O

+

+

+ H

H

Ka = 7,8.10-8

Ka = 1,0.10-10

Ka = 5,5.10-11

H

Como o valor de Ka do p-nitrofenol é o maior, este é o mais ácido. Sendo o valor de Ka do p-metilfenol o menor de todos, este é o menos ácido. Observe que o grupo nitro (NO2) exerce um efeito retirador de elétrons, enfraquecendo a ligação O-H fenólica e aumentando a acidez enquanto o grupo metil (CH3) exerce um efeito doador de elétrons, fortalecendo a ligação O-H fenólica e diminuindo a acidez. Partindo-se dos valores de Ka podemos perceber que o ácido o-nitrofenol é cerca de 800 vezes mais ácido que o fenol, não substituído. O ácido o-metilfenol, por outro lado é apenas cerca de 50 vezes menos ácido que o fenol não substituído. Isto se deve ao fato de que as intensidades dos efeitos eletrônicos atuantes nessas moléculas serem diferentes. Dessa forma, podemos facilmente perceber que a influência de um grupo doador ou retirador de elétrons no que diz respeito a acidez ou basicidade está diretamente relacionada com o forma pelo qual estes elétrons são atraídos ou repelidos. Mais adiante teremos a oportunidade de avaliar estes efeitos eletrônicos distintos como indutivos (gerados principalmente por uma diferença de eletronegatividade) e mesoméricos (gerados pelo fenômeno da ressonância).

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EXERCÍCIOS DE SALA (AULAS 1 E 2) 1) (UFGO) O. Techenius, em 1671, afirmou que “não há nada no universo além de ácidos e bases, a partir dos quais a natureza compõe todas as coisas”. Sobre ácidos e bases é correto afirmar: 01. Segundo Arrhenius, ácidos são todas as substâncias que possuem hidrogênio e reagem com água. 02. Segundo Brönsted, ácido é qualquer substância capaz de doar um próton. 04. As espécies químicas H¹+, Cu²+, AlCl3 e NH3 são todas ácidos de Lewis. 08. A força de um ácido ou de uma base diminui com o aumento de sua capacidade de ionização em água. 16. Quanto mais forte é o ácido, mais fraca é a sua base conjugada. 2) (ITA-SP) Chamamos a conceituação de ácido-base segundo Arrhenius de I, a de Lowry-Brönsted de II e a de Lewis de III. Consideramos a reação do íon cúprico com quatro moléculas de água para formar o composto de coordenação [ Cu(H2O)4]2+

(aq). Esta é uma reação de um ácido com uma base segundo: a) I e II b) I e III c) Apenas II d) II e III e) Apenas III 3) (Med. Catanduva-SP) Segundo a teoria de Brönsted-Lowry sobre ácidos e bases, uma espécie anfiprótica é capaz de doar e aceitar próton, isto é, pode atuar como ácido e como base. Assinale a alternativa que contém uma espécie química que não pode ser anfiprótica: a) H2O b) NH4

+ c) HCl d) HNO3 e) NH3 4) (UFPR) São dadas as equações: H2SO4 + 2KOH → K2SO4 + 2H2O(l) HNO3 + HF → H2NO3

- + F¹- H2SO4 + HF → HSO4

-1 + H2F¹+ AlCl3 + Cl-1 → AuCl4

-1 Com relação aos conceitos ácido-base, é correto afirmar que: 01.A equação I é uma reação ácido-base segundo Arrhenius. 02.Apenas as equações I, II e III são reações ácido-base segundo Brönsted-Lowry. 04.Todas as equações representam reações ácido-base segundo Lewis. 08. Nas equações I e III, o H2SO4 age como ácido de Lewis. 16. Na equação IV, o Cl-1 age como base de Lewis. 32. Na equação II, o HF age como ácido de Brönsted-Lowry. 5) (UFGO) Radicais são espécies químicas com pelo menos um elétron desemparelhado. Considerando esse conceito e os exemplos abaixo, é correto afirmar:

Cl CH3II. III.

C

O

I. 01.Radicais podem ser obtidos por cisões heterolíticas.

Page 10: Reações Orgânicas

02.Os radicais são instáveis e eletricamente são negativos. 04. Os radicais são muito reativos , podendo reagir com outros radicais ou com moléculas. 08. Reagindo I com II, forma-se um cloreto de alquila. 16. Uma cetona pode ser obtida reagindo I com III. 32. Da combinação de II com III, forma-se um derivado halogenado de massa molecular igual a 32. 6) (UFSC) A noção de agente nucleófilo e agente eletrófilo, em reação orgânicas, envolve os conceitos de ácidos e base de Brönsted-Lowry. Assinale a(s) espécie(s) que podem funcionar como agente nucleófilo. 01.OH¹- 02.OR¹- (R= radical orgânico) 04. : NH3 08. ZnCl2 16. H¹+

7) (PUC-PR) Sobre as estruturas abaixo se fazem as afirmações:

NH2

(1)

NH2

(2)

NH2

(3)

NH2

(4)

CH

H

H

I. Elas diferem apenas na localização dos pares de elétrons. II. A deslocalização do par eletrônico do nitrogênio para o anel benzênico justifica por que as aminas aromáticas são bases mais fracas que as aminas alifáticas. III. As estruturas 2,3 e 4 evidenciam as posições mais suscetíveis de ataque eletrolítico, indicando que o grupo -NH2 é o orientador orto-para nas reações de substituição eletrofílica. IV. Elas representam as estruturas de ressonância do composto anilina. São verdadeiras: a) I, II e III b) II, III e IV c) I, II, III e IV d) I e IV e) II e III 8) (Mack-SP) Com relação ao íon abaixo, podemos afirmar:

a) é um carbocátion. b) formou-se por cisão heterolítica. c) é estável. d) o átomo de carbono é menos eletronegativo que o átomo de hidrogênio. e) formou-se por cisão homolítica. 9) Explique por que o ácido H2S é mais forte que o ácido H2O, com base na eletronegatividade dos elementos. 10) Sabendo que as reações abaixo se processam predominantemente no sentido indicado (direto), coloque os ácidos envolvidos nas três reações em ordem crescente de força. HCN + NH3 → NH4

+ + Cl-

Page 11: Reações Orgânicas

HCl + H2O → H3O+ + Cl- H3O+ + CN- → HCN + H2O 11) Indique o ácido e a base de Lewis nas reações abaixo.

Cu+2 NH3 AlCl3 Cl-++ ClCuN

H HH

NH H

H

NH

HH N

H

HH

+2

a) b)4

Al

Cl

Cl

Cl

-1

12) Em relação aos conceitos de ácido e base, explique: a) Em que ponto o conceito de Brönsted e Lowry é mais amplo que o de Arrhenius? b) Em que ponto o conceito de Lewis é mais amplo que o de Brönsted e Lowry? 13) É muito comum hoje em dia nos defrontarmos com anúncios que prometem retardar o envelhecimento da pele e do organismo como um todo, à custa de cremes ou comprimidos que combatem os chamados radicais livres. Em relação a esse assunto, responda: a) O que são radicais livres? b) Por que são eletricamente neutros? c) O que se pode dizer sobre a polaridade dos compostos que sofrem cisão homolítica? d) Cite um grupo funcional que ilustre a resposta fornecida no item anterior. e) Mostre a formação do radical isopropil a partir do propano. 14) Classifique as entidades químicas abaixo em eletrófilos, nucleófilos ou radicais livres.

C N- BF F

F

Cl CH3CH2- CH3CH2

+ CH3CH2

15) Em relação aos efeitos eletrônicos que influem nas reações químicas, explique: a) Qual a diferença entre o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo? b) Quais os principais radicais que provocam o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo? c) Qual a diferença entre o efeito mesômero negativo e o efeito mesômero positivo? d) Quais os principais radicais que provocam o efeito mesômero negativo e efeito mesômero positivo? 16) Explique os conceitos de ácido de Arrhenius, de Brönsted e Lowry e de Lewis tomando sempre como exemplo a reação química abaixo:

+ +HCl H2O H3O+ Cl-

Page 12: Reações Orgânicas

17) Indique o ácido e a base de Lewis nas reações abaixo.

Fe+2 Fe

-4

N CN

C

N

C

NCN

CN

C

NC

NC

+ CN-16b)FeCl3 Cl2 FeCl

ClClCl Cl+a)

18) Na base orgânica piridina, C5H5N, é possível a substituição de um átomo de hidrogênio por vários grupos, formando-se o composto XC5H4N, onde X pode ser um átomo, como o Cl, ou um grupo, como o CH3. Na tabela a seguir aparecem os valores de Ka de diversas piridinas substituídas:

+ Cl-N

H

X

N

X

+ HCl

Átomo ou grupo X Ka do ácido conjugado NO2 5,9 . 10-2

Cl 1,5 . 10-4 H 6,8 . 10-6 CH3 1,0 . 10-6

a) Suponha que cada ácido conjugado seja dissolvido em água bastante para se ter

uma solução 0,05molL-1. Que solução terá o pH mais elevado? E o pH mais baixo? Justifique sua resposta.

b) Qual entre as piridinas substituídas é a base de Bronsted mais forte? E qual a base de Bronsted mais fraca? Justifique sua resposta.

19) (UFC-1997) O ácido 2-aminopropanóico (Alanina), é um α-aminoácido, que pode formar ligações peptídicas dando origem a proteínas, quando o número de aminoácidos polimerizados é muito grande. A fórmula estrutural da Alanina é apresentada abaixo:

C

NH2

CCH3

HOH

O

Alanina Analisando a figura acima: a) Mostre os grupos funcionais presentes, com o nome das respectivas funções e

indique o hidrogênio mais ácido. Justifique. b) Apresente, utilizando fórmulas estruturais, a equação da reação entre duas

moléculas de Alanina, produzindo um dipeptídeo e uma molécula de água.

20) (UNICAMP-SP) Quando ingerimos uma substância qualquer, alimento ou remédio, a sua absorção no organismo pode se dar através das paredes do estômago ou do intestino. O pH no intestino é 8,0 e no estômago 1,5 aproximadamente. Um

Page 13: Reações Orgânicas

dos fatores que determinam onde ocorrerá a absorção é a existência ou não de carga iônica na molécula da substância. Em geral, uma molécula é absorvida melhor quando não apresenta carga, já que nessa condição ele se dissolve na parte apolar das membranas celulares. Sabe-se que o ácido acetilsalicílico (aspirina) é um ácido fraco e que o p-aminofenol, um outro antitérmico, é uma base fraca. a) Complete a tabela abaixo com as palavras alta e baixa, referindo-se às absorções

relativas das substâncias em questão. Local de absorção Aspirina p-aminofenol

Estômago Intestino

b) Sabendo-se que a p-hidroxiacetanilida (paracetamol), que também é um antitérmico, é absorvida eficientemente tanto no estômago quanto no intestino, o que pode ser dito sobre o caráter ácido-base dessa substância?

21) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia, má digestão e ressaca, têm como principais ingredientes o bicarbonato de sódio (NaHCO3) e o ácido acetilsalicílico (C9H8O4), os quais, em solução aquosa, reagem liberando dióxido de carbono (CO2). a) Dê a equação química balanceada do processo de liberação do CO2. b) Considerando que em um comprimido exista 1,79g, de ácido acetilsalicílico,

calcule a quantidade, em gramas, de bicarbonato de sódio necessária para liberar 0,43g de CO2.

c) Dê nomes e fórmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da reação química de liberação de CO2.

22) A substância conhecida como GABA (ác. gama-aminobutírico) está naturalmente presente em nosso organismo, sendo de fundamental importância para o bom funcionamento do sistema nervoso. Distúrbios no metabolismo desse composto podem provocar crises convulsivas. O nome do GABA, segundo as regras da IUPAC, é ácido 4-amino-butanóico. a) Escreva a formula estrutural do gaba. b) Equacione a reação do gaba com KOH. c) Equacione a reação do gaba com HBr.

Page 14: Reações Orgânicas

AULAS 3, 4 E 5 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS, HALETOS DE ALQUILA E

COMPOSTOS AROMÁTICOS AULA 3

1.0. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS 1.1. Introdução Os alcanos (ou parafinas) por possuírem apenas ligações carbono-carbono ou carbono hidrogênio são dotados de pouca reatividade mediante reagentes eletrofílicos ou nucleofílicos e por isso sofrem apenas reações de substituição de nível radicalar. Os alcanos de uma maneira geral podem sofrer halogenação (reação de X2 na presença de luz), nitração (reação com HNO3 na presença de luz) e sulfonação (reação com H2SO4 na presença de luz). O processo mecanístico ocorre de forma semelhante uma vez que todas as reações descritas se processam pelo mesmo meio reacional. O primeiro momento do processo reacional consiste da formação de um radical extremamente instável e reativo que é capaz de romper homoliticamente a ligação carbono-hidrogênio. Importante observar que essa ligação rompida deve gerar o radical alquila mais estável e, portanto, de menor teor energético. Em seguida o radical alquila gerado ataca uma molécula do reagente em questão para formar o produto substituído. 1.2. Halogenação de alcanos O processo reacional pode ser resumido da seguinte forma:

Ataque ao hidrogênioque gera o radical alquilmais estávelAtaque a molécula de halgerando um haleto de alum radical que será aprovei na etapa anterior

a

etoquila e

tado

+R X2 RX X+

R H X+ + HXR

X2 luz X2 formação de um radical

Dessa forma, exemplos de reações de halogenação seriam:

CH3 Br

CH3CH2CH3

CH3CHCH2CH3

CH3

Br2

Cl2

++

+ +

+

CH4

CH3CHCH3

Cl+CH3CCH2CH3

CH3

Cl

HBr

HCl

Cl2

luz

luz

luzHCl

É importante observar que existe uma ordem de prioridades no que diz respeito a substituição aos hidrogênios do alcano correspondente. Esta ordem seria: Hterciário > Hsecundário > Hprimário . Outro aspecto importante é que se a reação permanecer por um período de tempo extenso haverão polissubstituições no alcano.

Page 15: Reações Orgânicas

1.3. Nitração de alcanos Processo reacional que consiste na reação de alcanos e ácido nítrico (HNO3) na presença de luz. O produto formado é um nitrocomposto onde o hidrogênio a ser substituído segue a mesma ordem de prioridades para a halogenação. Dessa forma teremos:

HNO3

HNO3

CH3 NO2

CH3CH2CH3

CH3CHCH2CH3

CH3

++

+ +

+

CH4

CH3CCH2CH3

CH3

NO2

+

H2O

H

HNO3

luz

luz

luz

CH3CHCH3

NO2

2O

H2O

1.4. Sulfonação de alcanos Processo reacional semelhante ao discutido no item anterior, a única diferença é que o ácido utilizado é o ácido sulfúrico na presença de luz. O produto formado é um ácido sulfônico.

H2SO4

H2SO4

CH3 SO3H

CH3CH2CH3

CH3CHCH2CH3

CH3

++

+ +

+

CH4

CH3CCH2CH3

CH3

SO3H

+

H2O

H

H2SO4

luz

luz

luz

CH3CHCH3

SO3H2O

H2O

Page 16: Reações Orgânicas

AULA 4 2.0. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM HALETOS DE ALQUILA 2.1. Introdução

Haletos de alquila na presença de base forte em meio aquoso podem sofrer reações de substituição da seguinte forma:

C XR B-+ + X-C BR

Convém observar que a reação se processa pela ação de um agente nucleófilo

forte (base de Lewis) e pode ocorrer de duas maneiras distintas: Sn1 (substituição nucleofílica de primeira ordem) e Sn2 (substituição nucleofílica de segunda ordem). É importante compreender o mecanismo de substituição de haletos de alquila através de um estudo detalhado da estrutura do substrato e condições reacionais. Dessa forma vejamos:

2.2. Substituição nucleofílica de primeira ordem (Sn1) Observe a reação do cloreto de terc-butila em NaOH aquoso:

C ClCH3

CH3

CH3

C OHCH3

CH3

CH3

NaOH H2O+ + NaCl

Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reação descrita acima pode ser medida através da expressão: V= K[haleto]. Pode-se perceber pela expressão da velocidade que a etapa determinante da reação (etapa que possui maior energia de ativação) depende apenas da concentração do haleto terciário. Portanto, o mecanismo proposto para essa reação deve conter na etapa determinante da velocidade apenas o haleto terciário. Atualmente a proposta mecanistica mais aceita é a seguinte:

+CCH3

CH3

CH3

OH CCH3

CH3

CH3

OHII.

C ClCH3

CH3

CH3

CCH3

CH3

CH3

+ ClI. etapa lenta

etapa rápida

Veja que o mecanismo descrito se inicia com a heterólise da ligação haleto-carbono formando um carbocátion estável. Em seguida o ataque nucleofílico da base existente no meio para gerar o produto esperado (álcool). Importante notar que a quebra heterolítica é uma etapa endotérmica e por isso de maior energia de ativação que a segunda etapa constituída de um processo exotérmico. Daí a quebra heterolítica ser a etapa lenta e portanto, determinante da velocidade. Um gráfico de energia versus coordenada de reação seria o seguinte:

Page 17: Reações Orgânicas

Importante notar que numa Sn1, havendo a possibilidade de formação de moléculas quirais, o produto formado será constituído de um racemato. É fácil explicar esse resultado analisando-se a estrutura trigonal do carbocátion formado. O ataque nucleofílico da base pode se dar dos dois lados desse intermediário, logo, obtém-se uma mistura racêmica. 2.3. Substituição nucleofílica de segunda ordem (Sn2) Observe a reação do cloreto de etila em NaOH aquoso:

CH3CH2 Cl + NaOHH2O

CH3CH2 NaCl

OH +Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reação em termos de concentração pode ser medida pela expressão: V=K[haleto][base]. Pela expressão da velocidade, é de se esperar que a etapa determinante da velocidade seja constituída do haleto e da base em questão. A proposta mecanística em vigor hoje é a de uma etapa sincronizada através da formação de um estado de transição onde a ligação carbono-haleto se rompe de forma que haverá a formação de uma ligação carbono-oxigênio simultaneamente. Teremos que:

C

CH3

HHClHO

Estado de transição

CH3CH2 ClHO + + ClCH3CH2 OH

O gráfico de energia versus coordenada de reação seria:

Cabe aqui um último comentário importante: Na Sn2, havendo a possibilidade de formação de um centro quiral, este sofrerá inversão de configuração. Observe o exemplo:

Page 18: Reações Orgânicas

C

CH3

ClCH3CH2

HC

CH3

HO CH2CH3

HHO Cl+ +

Entretanto, surge um questionamento a ser feito: Como saber se uma reação de substituição nucleofílica se processará via Sn1 ou Sn2. De fato, a estrutura do substrato que for adequada para a formação de um carbocátion estável irá formar produtos via Sn1. Isto ocorre principalmente em haletos terciários e alguns secundários. A reação de substituição via Sn2 ocorrerá principalmente em haletos de alquila primários onde o impedimento espacial é pequeno.

AULA 5 REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS

1.0. Introdução

Quando tratamos de compostos insaturados como o benzeno, é de se esperar que estes sofram reações de adição tais como os alcenos. Entretanto deve-se levar em consideração a estabilidade relativa obtida pelo benzeno através das suas estruturas de ressonância. Dessa forma a aromaticidade do benzeno é fator determinante na reatividade observada para compostos aromáticos.

Experimentalmente sabe-se que as reações características de compostos aromáticos são as reações de substituição eletrofílica. Avaliando-se a estrutura do benzeno, podemos perceber que a nuvem eletrônica deslocalizada de elétrons pi confere ao mesmo um caráter nucleofílico acentuado. Torna-se claro, portanto, porque o benzeno é reativo na presença de eletrófilos.

1.1. Reações de substituição eletrofílica no benzeno

De uma forma geral e resumida, o benzeno pode reagir por substituição segundo cinco classes reacionais: halogenação, nitração, sulfonação, alquilação e acilação. As propostas mecanísticas para as cinco reações são semelhantes e ocorrem da seguinte forma:

Page 19: Reações Orgânicas

I.

II.

E+

++

E

H

E

H

E

H

Íon arênioE

H B

EBH

Observe que a primeira etapa envolve o ataque nucleofílico do benzeno ao eletrófilo que é gerado frequentemente pela ação de um ácido de Lewis. Ocorre então a formação de um íon arênio não-aromático. Em seguida, a base conjugada do ácido de Lewis restaura a aromaticidade que outrora fora perdida através do ataque nucleofílico ao hidrogênio ligado ao mesmo carbono onde se localiza o eletrófilo. a) Halogenação do benzeno Reação de substituição eletrofílica onde um dos hidrogênios do benzeno é substituído por um haleto (F, Cl, Br ou I) pela ação de um ácido de Lewis específico. Esquematicamente temos:

+

X

+ X2AlX3

FeX3HX

+

Br

+ Br2AlBr3

FeBr3HBr

+

Ex.:

+ Cl2AlCl3FeCl3

Cl

HCl

++ I2

I

HICuCl2

É importante notar que nos casos da bromação e cloração, os ácidos de Lewis utilizados agem da mesma forma para promover a formação do eletrófilo. Porém no caso da Iodação a formação do eletrófilo se dá através de uma reação redox.

Page 20: Reações Orgânicas

BrFeBr4 +Br Brδ δ

ClFeCl4 +

Cu+2I+2

Cl Clδ δ

+I2 Cu+22 + Mecanisticamente temos:

Br2FeBr3 FeBr4 Br+I.

Br+II.

Br

H

+III. FeBr4

Br

H

Br

HBr+

Os demais mecanismos são iguais, portanto não há necessidade de serem mostrados. b) Nitração do benzeno Reação de substituição eletrofílica onde um dos hidrogênios do benzeno é substituído por um grupo nitro ( -NO2). Tal reação ocorre pela ação de uma mistura de ácido nítrico e sulfúrico concentrados. O eletrófilo gerado nesse processo é o íon nitrônio (NO2

+). De forma genérica temos:

+ +HNO3

H2SO4NO2

H2O

O mecanismo proposto para a nitração é descrito da seguinte forma:

Page 21: Reações Orgânicas

+2O NO2+

HNO3 H2SO4 HSO4- H+ +

Íon nitrônio

+III. HSO4-

NO2

H

I.

NO2++II.

NO

H

NO2

H2O+

2

A nitração do benzeno é reação de grande importância, pois é a precursora de um processo industrial de tem como objetivo a produção de arilaminas (corantes e agentes farmacológicos) através da redução por ferro metálico em meio ácido ou SnCl2 em meio ácido e depois em meio alcalino.

NO2

Fe/HCl

OH-SnCl2, H3O+

NH2

2.1.

c) Sulfonação do benzeno Substituição eletrofílica onde o grupo sulfônio (-SO3H) substitui um dos hidrogênios do benzeno. Este processo ocorre pela ação de ácido sulfúrico fumegante (mistura de SO3 e H2SO4 concentrado). Interessante notar que a sulfonação é reversível, e por isso, as condições reacionais podem favorecer a sulfonação (ácido forte) ou a dessulfonação (solução diluída à quente). Mecanisticamente temos:

I. SO3 H2SO4 HSO4- HSO3

+

SO3H

H2O

SO3H

H

+

+

+

+

II.

III.

HSO3+

SO3H

H HSO4- +

Semelhante aos nitrocompostos aromáticos, os ácido benzenossulfônicos são importantes intermediários na síntese de fármacos (sulfanilamidas, por exemplo) e fenóis (fusão alcalina).

Page 22: Reações Orgânicas

SO3H

NaOH

H3O+

(3000C)

OH

1.

2. d) Alquilação de Friedel-Crafts Reação de substituição eletrofílica aromática que consiste na troca de um dos hidrogênios do benzeno por um grupo alquila. Forma como produto alquilbenzenos e é promovida pelo tratamento de um haleto de alquila na presença de um ácido de Lewis (frequentemente AlX3 ou FeX3). Esquematicamente temos que:

R

R XAlX3

FeX3+ HX+

Exemplo desse tipo de reação seria: CH3

CH3 ClAlCl3

FeCl3+ HCl+

As alquilações de Friedel-Crafts apresentam algumas limitações provenientes de

vários fatores. Dentre eles, podemos destacar: I. Não ocorrem alquilações quando o benzeno possui substituintes retiradores

de elétrons como NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -COH, -COCH3, -CO2H, -

CO2CH3 e grupos aminos e seus derivados (-NH2, -NHR, NR2); II. Polialquilações indesejadas; III. Rearranjos

Para as reações de Friedel-Crafts, inerentes às alquilações, a proposta mecanística mais aceita é: Mecanismo de alquilação partindo-se do 2-cloropropano na presença de cloreto férrico:

+I.

II.

III.

CH3 CH CH3

Cl

FeCl3 CH3 CH CH3

CH3 CH CH3

FeCl4-

CH

H

CH3

CH3

CH CH3

CH3

CH

H

CH3

CH3

+

+ + HCl

Page 23: Reações Orgânicas

e) Acilação de Friedel-Crafts Reação de substituição eletrofílica que consiste na troca de um dos hidrogênios do benzeno por um grupo acila (-COR). Esta reação se processa pela ação de um haleto (cloreto frequentemente) de ácido na presença de ácido de Lewis adequado (AlX3 ou FeX3). Os produtos formados são arilcetonas. Esquematicamente temos:

+R C

O

XAlX3

FeX3

C

O

R

+ HX

Diferentemente das alquilações de Friedel-Crafts nas acilações não ocorrem rearranjos ou reações paralelas indesejadas. Entretanto, a inclusão do grupo acila no anel aromático, inviabiliza uma posterior reação de substituição eletrofílica por se tratar de um anel que possui um grupo retirador de elétrons. A proposta mecanística mais aceita consiste em:

+I.

II.

III.C

O

CH2CH3

C

H

O

CH2CH3

C

H

O

CH2CH3

CH3CH2 C

O

BrFeBr3 FeBr4

-

FeBr4-

O C CH2CH3

O C CH2CH3

+ HCl+

+

2.0. Substituições eletrofílicas em compostos aromáticos monossubstituídos: Quando um composto aromático qualquer monossubstituído passa por uma segunda substituição eletrofílica, a velocidade da reação de substituição é afetada pela natureza do grupo substituinte (S). Existem grupos que aumentam a velocidade da reação de substituição (grupos ativantes) e grupos que diminuem a velocidade da reação (desativantes). Outro aspecto a ser levado em consideração é a orientação dessa segunda substituição. Há grupos que orientam a substituição preferencialmente para as posições orto e para ( orientadores orto-para) e grupos que orientam a substituição para a posição meta (orientadores meta). Portanto torna-se relevante observar quando um grupo age como ativante ou desativante e prever os prováveis produtos de orientação como orto-para ou meta. a) Grupos ativantes Como discutido anteriormente, grupos ativantes são aqueles que aumentam a velocidade da reação de substituição em comparação ao benzeno. Estes grupos agem esquematicamente da mesma forma: Aumentam a densidade eletrônica do benzeno seja

Page 24: Reações Orgânicas

por efeito indutivo (menos pronunciado) ou por efeito mesomérico e por consequência aumentam o caráter nucleofílico do benzeno, tornando o ataque ao eletrófilo mais efetivo. Podem ser citados como grupos ativantes: grupos alquila, -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR. b) Grupos desativantes São grupos que diminuem a velocidade da reação de substituição em comparação ao benzeno. Estes grupos, ao contrário dos ativantes, diminuem a densidade eletrônica do benzeno por efeito indutivo ou mesomérico, e portanto, diminuem o caráter nucleofílico do benzeno. Os grupos desativantes mais importantes seriam: haletos, -NO2, -SO3H, -NR3

+, -CF3, -CO-, -COO-, -CONR-. Importante observar que os grupos ativantes (exceto os grupos alquila) possuem pares de elétrons não ligantes que conjugam com o sistema aromático no sentido de doar elétrons. Ao passo que, os grupos desativantes (exceto os haletos) possuem insaturações conjugadas ao sistema aromático atuando de forma contrária, ou seja, no sentido de retirar elétrons. c) Orientadores orto-para Observe as estruturas de ressonância do fenol:

OHOH OH OH OH

Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial negativa são as posições orto e para. Dessa forma, o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para estas regiões. De fato observa-se que todos os grupos ativantes agem da mesma forma, ou seja, são orto-para orientadores. d) Orientadores meta: Observe as estruturas de ressonância do nitrobenzeno:

NO O

NOO

NOO

NOO

NOO

Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial positiva são as posições orto e para. Assim, estas posições são desfavorecidas num processo que já é bastante desfavorável. Dessa forma, o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para a posição meta. Observa-se que praticamente todos os desativantes orientam meta (exceto os haletos que orientam orto-para). Vejamos alguns exemplos desse tipo de reação:

Page 25: Reações Orgânicas

CH3

AlCl3CH3CH2Cl+

CH3

CH2CH3

CH3

CH2CH3

+

NH2

H2SO4SO3

+

NH2

SO3H

NH2SO3H

+

NO2

Br2FeBr3

+

NO2

BrSO3H

HNO3H2SO4

+

SO3H

NO2

Cl

+ +CH3 C

O

ClAlCl3

O

Cl

C CH3

ClC

O

CH3

Exercícios de fixação – Aulas 3, 4 e 5 1) (Cesgranrio-RJ) No 3-metilpentano, cuja estrutura esta representada a seguir:

CH3CH2CHCH2CH3

CH3 O hidrogênio mais facilmente substituível por halogênio está situado no carbono de número: a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 2) (UFPR) Com relação ao processo químico: é correto afirmar que

Page 26: Reações Orgânicas

CH3CH2CH2CH3 + Cl2 Produtosluzutravioleta

01.Além do HCl, formam-se quatro produtos da monocloração, a saber: 1-clorobutano, 2-clorobutano, 3-clorobutano e 4-clorobutano. 02.Além do HCl, formam-se dois produtos da monocloração, a saber: 1-clorobutano e 2-clorobutano. 04. Dos produtos orgânicos formados, um apresenta isomeria óptica, tendo por sua vez dois isômeros opticamente ativos. 08. Os produtos formados são de degradação, como, por exemplo, CCl4 e ClCH2CH2Cl, visto que a luz decompõe a estrutura. 16. Trata-se de uma substituição via radicais livres uma vez que, em presença de luz ultravioleta, a cisão nas ligações covalentes é homolítica. 3) (UFCE) Quantos compostos diclorados podem ser obtidos a partir do metilpropano? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 4) (Fesp-SP) Quantos derivados monobromados se obtêm durante a bromação do 2-metilpentano a 300°C? a) 2 b) 4 c) 3 d) 6 e) 5 5) (UFSC) Para efetuarmos uma cloração total de uma molécula de etano, deveremos utilizar quantas moléculas de cloro? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 6 6) (UEL-PR) Considere a reação de substituição:

+ CH3 IAlCl3

CH3

+ HI

COCl

Se na reação o iodeto de metila for substituído por iodeto de etila, obter-se-á: a) tolueno b) naftaleno c) etibenzeno d) o-etiltolueno e) p-etiltolueno 7) (UFCE) Com relação à equação:

CH3+AlCl3 X + HCl

Podemos afirmar que estão corretas as seguintes alternativas: 01. Representa uma reação de acilação de Friedel-Crafts. 02. O cloreto de acetila é um reagente alquilante. 04. O cloreto de alumínio é um ácido de Lewis e atua como catalisador. 08. O composto X que se forma na reação é uma metilcetona. 16. Representa uma reação de substituição nucleofílica em anel aromático. 8) (Cesgranrio-RJ) Se, pela síntese de Friedel-Crafts, se deseja obter etil-fenil-cetona, deve-se reagir benzeno com cloreto de: a) propanoíla b) fenila c) propila d) benzoíla e) etanoíla.

Page 27: Reações Orgânicas

9) (Cesgranrio-RJ) A substituição de quatro átomos de hidrogênio do benzeno por quatro átomos de cloro fornece um numero de isômeros de posição igual a: a) 2 b) 3 c) 4 d) 5 e) 6 10) (FCMSC-SP) Quantos compostos diferentes monossubstituídos, podem ser obtidos quando se reage o naftaleno com o cloreto de metila? a) 2 b) 4 c) 6 d) 8 e)10 11) (Fuvest-SP) Fenol C6H5OH, é encontrado na urina de pessoas expostas a ambientes poluídos por benzeno, C6H6. Na transformação do benzeno em fenol ocorre: a) substituição no anel aromático. b) quebra na cadeia carbônica. c) rearranjo no anel aromático. d) formação de cicloalcano. e) polimerização. 12) (Mack-SP) Na reação de substituição eletrofílica na substância de fórmula genérica esquematizada a seguir, se A for radical –SO3H, – NO2, ou –OH, a reação ocorrerá respectivamente nas posições:

A

a) orto e para; meta; meta b) meta; orto e para; meta. c) orto e para; orto e para; meta. d) meta; meta; orto e para. e) meta; orto e para; orto e para 13) (Unifor-CE) Na reação de nitração de etilbenzeno obtém-se mistura de:

C2H5NO2

C2H5

NO2 Pode-se portanto, afirmar que o radical etil é: a) meta dirigente b) orto e meta derigente c) orto e para dirigente d) meta e para dirigente e) orto, meta e para dirigente. 14) (UFBA) Das alternativas a seguir, a que contém somente grupos orientadores meta é: a) –NO2, –Cl, –Br b) –CF3, –NO2, -COOH c) –CHO, –NH2, –CH3

Page 28: Reações Orgânicas

d) –SO3H –NH2, –COOH e) –CH3, –Cl, –NH2 15) (UEPG-PR) Quando derivados do benzeno sofrem reações de substituição no anel aromático, os grupos ligados ao anel influem na formação dos produtos, agindo como orientadores das posições onde ocorrerão as substituições. Entre as alternativas, assinale a que contém apenas grupos que ligados ao anel, agirão preferencialmente como orientadores orto-para dirigentes. a) –NO2; -CN; -OH b) –NH2; -COOH; -CH3 c) –Cl; -CHO; -COOH d) –SO3H; -CHO; -COOH e) –OH; -NH2; -Cl 16) (Mack-SP) Sobre a cloração do benzeno em presença de FeCl3, são feitas as afirmações: I. O primeiro átomo de cloro substitui qualquer átomo de hidrogênio no anel. II. O segundo átomo de cloro entra mais facilmente que o primeiro, pois este ativa a entrada do outro radical cloro. III. O radical cloro ligado ao anel benzenico é meta dirigente. IV. O radical cloro ligado ao anel benzênico é orto-para dirigente. São corretas somente as afirmações: a) I e III b) II e IV c) I, II e III d) II e III e) I, II e IV 17) (PUC-PR) A monocloração do nitrobenzeno produz: a) o-cloro-nitrobenzeno. b) m-cloro-nitrobenzeno. c) p-cloro-nitrobenzeno. d) uma mistura eqüimolecular de o-cloro-nitrobenzeno, m-cloro-nitrobenzeno e p-cloro-nitrobenzeno. e) clorobenzeno. 18) (UFSM-RS) A vanilina, cuja estrutura está representada a seguir, é uma substância responsável pelo odor característico da baunilha, sendo empregada como flavorizante na indústria de alimentos. Analisando a estrutura dessa substância, pode-se dizer que:

OHOCH3

CHO a) há um grupo ativante e dois desativantes. b) há um grupo desativante e dois ativantes. c) há três grupos ativantes. d) há três grupos desativantes. e) os grupos –OH, –OCH3, –CHO não exercem nenhuma efeito sobre o anel aromático. 19) (UEPG-PR) Quando o ácido benzóico é tratado por cloreto de metila em presença de ácido de Lewis obtém-se principalmente:

Page 29: Reações Orgânicas

a) m-metil-ácido benzóico. b) o-metil-ácido benzóico. c) p-metil-ácido benzóico. d) mistura de o-metil-ácido benzóico e p-metil-ácido benzóico. e) mistura de o-metil-ácido benzóico e m-metil-ácido benzóico. 20) (Mack-SP) Em relação aos grupos –NO2 e –Cl, quando ligados ao anel aromático, sabe-se que:

I. O grupo cloro é orto e para dirigente II. O grupo nitro é meta dirigente

No composto abaixo, provavelmente ocorreu: Cl

NO2 a) nitração do clorebenzeno. b) redução de 1-cloro-3-aminobenzeno. c) cloração do nitrobenzeno. d) halogenação do orto-nitrobenzeno. e) nitração do cloreto de benzila. 21) (Med. Pouso Alengre-MG) Assinale a alternativa correta. O p-nitrofenol é um ácido mais forte do que o o-nitrofenol. A razão de menor acidez do o-nitrofenol em relação ao p-nitrofenol é devido: a) à presença em orto do grupo nitro, que diminui a acidez por causa do efeito mesomérico retirador de elétron. b) à presença em orto do grupo nitro, que diminui a acidez pelo efeito indutivo retirador de elétron. c) à ponte de hidrogênio intramolecular presente no o-nitrofenol. d)`a facilidade maoir de decomposição do p-nitrofenol em seus radicais livres. e) à presença de estruturas de ressonância no o-nitrofenol. 22) (PUC-SP) Na reação entre 2-cloro-2-metilbutano e uma solução aquosa de NaOH verificou-se que a velocidade da reação varia linearmente com a concentração de do composto orgânico e independente da concentração de NaOH. Podemos afirmar que se trata de uma reação de: a) substituição eletrófila bimolecular. b) eliminação monomolecular. c) radicais livres. d) substituição nucleófila monomulecular. e) substituição nucleófila bimolecular. 23) (Fesp-SP) Nas afirmativas relacionadas com haletos orgânicos, assinale as proposições verdadeiras (corretas) na reação. CH3CH2Cl + OH¹- → CH3CH2OH + Cl¹-

01. O cloreto de etila, C2H5Cl, é agente nucleófilo. 02. O íon OH¹- é um agente eletrófilo. 04. O íon OH¹- é um agente nucleófilo.

Page 30: Reações Orgânicas

08. Tanto o OH¹- como o C2H5Cl são agentes eletrófilos. 16. Tanto o OH¹- como o C2H5Cl são agente nucleófilos. 24) Na reação entre o 3-cloro-3-metil-hexano dextrogiro e a água, na presença de solução aquosa de hidróxido de sódio, ocorre a formação de: a) 3-metil-3hexanol dextrogiro. b) 3-metil-3-hexanol levogiro c) mistura racêmica de 3-metil-3-hexanol (d e l). d) 3-metil-2-hexanol dextrógiro. e) 3-metil-3-hexanol meso. 25) Em relação às reações de substituição em haletos de alquila, assinale a(s) alternativa(s) correta(s). 01. A substituição nucleófila monomolecular, Sn1, ocorre em uma única etapa. 02. A substituição nucleófila bimolecular , Sn2, ocorre em duas etapas. 04. Na substituição nucleófila monomolecular, Sn1, a velocidade da reação depende somente da concentração de um dos reagentes. 08. Na substituição nucleófila monomolecular, Sn1, ocorre cisão heterolítica com formação de um carbocátion. 16. Na substituição nucleófila bimolecular Sn2, a velocidade da reação depende da concentração de ambos os reagentes. 32. Na substituição nucleófila bimolecular, Sn2, ocorre cisão heterolítica com formação de um carbânion.

AULA 6 REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALCENOS E ALCINOS

1.0. Introdução

Para um bom entendimento dos mecanismos das reações de alcenos e alcinos é necessário, antes de tudo, revisarmos algumas características estruturais dessas classes de compostos. Como os alcenos e alcinos possuem ligações pi, devemos esperar que este seja o seu sítio reacional. De fato é isso que se observa, ou seja, as reações de alcenos e alcinos ocorrem exatamente nas ligações pi. Relembrarmos o processo de formação de uma ligação pi e suas características nucleofílicas é de suma importância para a fixação do nosso aprendizado.

A formação de ligações pi em alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte maneira: O carbono no seu estado fundamental não seria capaz de justificar a sua tetravalência experimentalmente provada e comprovada. De fato, surge então a proposta da hibridação. A hibridação de um átomo qualquer nada mais é do que a mistura (soma) dos orbitais em seu estado fundamental com o propósito de atingir um estado menos energético, e portanto, mais estável.

Page 31: Reações Orgânicas

A hibridação dos orbitais atômicos s (esféricos) e p (forma de halteres) resulta na

formação de três novos tipos de orbitais que possuem teor energético menor (portanto mais estáveis) e orientação espacial diferentes dos orbitais atômicos originais.

Nos concentrando apenas no âmbito das ligações pi, observe que na região do espaço onde houve a formação dessas ligações a densidade eletrônica é elevada (caráter nucleofílico acentuado). Dessa forma, justifica-se facilmente o fato de que, alcenos e alcinos por possuírem ligações pi em suas estruturas reagem com espécies de caráter eletrofílico.

Observe a molécula de eteno:

Page 32: Reações Orgânicas

Agora o etino:

No caso de alcenos e alcinos a reação típica dessa classe de compostos é a adição. As reações de adição de alcenos e alcinos se processam da seguinte maneira:

A B + C C C C

A B

C C + A B C CBA

Daí, podemos facilmente chegar a conclusão de que os alcenos e alcinos são capazes de reagir por adição com espécies deficientes de elétrons. Dessa forma, as reações dos alcenos e alcinos são caracterizadas como de adição eletrofílica.

1.1.Hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos A hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos é realizada pela adição de H2(g)

adsorvido na superfície de um catalisador metálico finamente dividido sob pressão e temperaturas elevadas. O esquema geral dessa reação seria:

H H + C C C C

H HPtcalor

pressão

+C C + H H C CHH

C C

H

H

H

H

H H

Ptcalor

pressão

Ex.:

Page 33: Reações Orgânicas

CH2 CH CH3 + H2(g)PtP,T

+CH2 C CH3

CH3

CH3CH2CH3

H2(g)PtP,T

CH3 CH

CH3

CH3

H2(g)

Pt

H2(g)

Pt

As reações de hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos são de caráter radicalar. 1.2.Halogenação de alcenos e alcinos A adição de X2 (F2, Cl2, Br2 ou I2) em alcenos e alcinos é reação simples e que pode ser realizada facilmente em laboratório. Ocorre da seguinte maneira:

+C C + X X C CXX

C C

X

X

X

X

X X

X X + C C C C

X X

dihaleto vicinal

tetrahaleto

Ex.:

Page 34: Reações Orgânicas

+CH2 C CH3

CH3

Br2 CH2

Br

C

CH3

CH3

BrCH2 CH CH3 + Cl2 CH2

Cl Cl

CHCH3

+ F2

FF

Br

Br

Br2

No que diz respeito aos alcenos, mecanisticamente temos:

C CX

+ X XC CI.

X

X+

C C

X X

+C CX

II.

De forma resumida, o mecanismo dessa reação nos reserva alguns detalhes

interessantes: I. A ligação pi (rica em elétrons) polariza a ligação X-X, criando um dipolo

induzido e facilitando a heterólise da ligação X-X; II. Ocorre a formação de um intermediário denominado de íon halônio que

possui uma certa tensão angular que favorece a sua reatividade; III. O ataque do nucleófilo formado na primeira etapa (X-1) ocorre sempre no

plano oposto ao haleto já adicionado à ligação pi. Esta característica determina a estereoquímica do produto formado.

Quanto aos alcinos, a proposta mecanística é semelhante. Entretanto, não convém aqui discuti-la pois envolve aspectos que fogem dos objetivos de nosso curso.

1.3. Hidrohalogenação de alcenos e alcinos

Consiste na adição de haleto de hidrogênio ou simplesmente HX (onde X = F, Cl, Br

ou I). Esquematicamente temos:

Page 35: Reações Orgânicas

C C + H X C C

H X(dihaleto vicinal)

C CH X

C C + H XH X

C C

H X

H X

(tetrahaleto)

No que diz respeito aos alcenos, a proposta mecanística mais aceita hoje em dia é:

+ H XC C

+

C C X+

H

C C

HX C C

HX

I.

II.

Na primeira etapa, ocorre o ataque nucleofílico da ligação pi rica em elétrons ao

hidrogênio ácido do hidrohalogeneto. Num segundo momento, o nucleófilo gerado (X-1) ataca o carbocátion formado na primeira etapa.

As reações de alcenos e alcinos que envolvem hidrogênio ácido (H+1), experimentalmente seguem uma orientação em relação a posição do hidrogênio a ser adicionado à dupla ligação. Chamamos essa orientação de regra de Markovnikov.

“O hidrogênio ácido sempre se adiciona ao carbono mais hidrogenado.” Ex.:

+CH2 C CH3

CH3

HBr CH3 C

CH3

CH3

BrCH2 CH CH3 + HCl CH3

Cl

CHCH3

+ HFF

CH3 Br

CH3HBr

De fato, isto ocorre porque a formação do carbocátion na etapa I do mecanismo

proposto é determinante na reação. Formando-se o carbocátion mais estável, e portanto menos energético, obtém-se um estado de transição mais facilmente e que geraria certamente um produto preferencial. Observe o seguinte exemplo:

Page 36: Reações Orgânicas

CH2 C CH3

CH3

+ H Cl C CH3

CH3

CH3

Cl

(produto principal)

+

Ocorre que, mecanisticamente:

+ +

+

CH2 C CH3

CH3

H Cl CH3 C CH3

CH3

CH2 CH CH3

CH3

Cl

carbocátion secundár

carbocátion terciário (menor energia - mai

io

s estável)

I.

CH3 C CH3

CH3

Cl CH3 C CH3

CH3

Cl

II.

Nesse caso, como o carbocátion terciário formado na etapa determinante da reação

(etapa I, pois envolve uma cisão e portanto endotérmica e de maior energia de ativação) é mais estável que um improvável carbocátion secundário que pudesse se formar. Desse modo, a etapa II envolveria apenas o carbocátion terciário. Surge nesse momento a justificativa mecanística para a regra de Markovnikov: “O hidrogênio ácido se adiciona ao carbono da dupla ligação que forma o carbocátion mais estável”.

1.4. Adição de Brometo de Hidrogênio Kharasch

Reação de adição de HBr na presença de peróxido. O importante dessa reação é

que ocorre via anti-Markovnikov, ou seja, o hidrogênio ácido se adiciona ao carbono menos hidrogenado. Isso ocorre devido ao mecanismo da reação que é ligeiramente diferente do mostrado acima. De fato o mecanismo é de ordem radicalar e envolve um a homólise e reações radicalares sucessivas. Veja o exemplo:

CH2 C CH3

CH3

+ H Brperóxido

ROOR Br CH2 CH

CH3

CH3

A proposta mecanística mais aceita hoje envolve a cisão homolítica do peróxido

adicionado ao meio. Em seguida tem-se a homólise da ligação H-Br promovido pelo radical RO formado. O radical Br gerado na segunda etapa reage então com o alceno e o carbono a reagir com o radical bromo será o que formar o radical mais estável (terc>sec>prim). Daí,temos a ruptura homolítica de uma nova ligação H-Br onde forma-se o radical Br que será aproveitado novamente na etapa III do mecanismo da reação. Esquematicamente temos:

Page 37: Reações Orgânicas

ROOR 2ROI.

RO + +H Br ROH BrII.

CH2 C CH3

CH3

+Br CH2 C CH3

CH3

BrIII.

+CH2 C CH3

CH3

Br H Br Br CH2 CH

CH

Br

3

CH3 +IV.

1.5. Hidratação de alcenos e alcinos (adição de água) A hidratação de alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte forma:

H+C C + C C

OH HH2O

C C + H2OH2SO4

HgSO4C C

O H

Exemplos dessas classes de reações seriam: Para alcenos

+CH2 C CH3

CH3

H2O CH3 C

CH3

OH

CH3

CH2 CH CH3 + H2O CH3CHCH

OH

3

+ H2OOH

CH3 OH

CH3H2O/H+

H+

H+

H+

Page 38: Reações Orgânicas

Para alcinos:

CH3 C C H CH3 C CH3

O

+ H2OH2SO4

HgSO4

CH3 CH C

CH3

C CH3 CH3 CH

CH

C

3

CH2 CH3

O

+ H2OH2SO4

HgSO4

HC CH + H2OH2SO4

HgSO4CH3 C H

O

Importante observar que a adição de água em alcenos se realiza em meio ácido

como catalisador, obedece a regra de Markovnikov e gera álcoois. Por outro lado, a hidratação de alcinos se realiza principalmente no sistema H2SO4/HgSO4 (ou HgOAc), obedece a regra de Markovnikov mas gera produtos carbonilados (aldeídos ou cetonas). Essa distinção é facilmente compreendida ao se examinar os diferentes mecanismos dessa classe de reações.

Observe a reação:

CH2 C CH3

CH3

+ H2O CH3 C CH3

CH3

OHH

Mecanisticamente temos:

+CH2 C CH3

CH3

H CH3 C CH3

CH3

I. (Ataque nucleofílico da ligaçãopi ao íon H+ presente no me

+CH3 C CH3

CH3

io)

H2O CH3 C CH3

CH3

O HH

II. (Ataque nucleofílico ao carbocátionmais estável formado na etapa I)

CH3 C CH3

CH3

O HH

CH3 C CH3

CH3

OH

III. (Restauração do meio ácido)

Page 39: Reações Orgânicas

No caso dos alcinos, veja o exemplo:

CH3 C C H + H2OH2SO4

HgSO4CH3 C CH3

O

O mecanismo proposto seria o seguinte:

(tautomerização)

(formação de enol inst

(desprotonação)

(ataque nucleofílic

(Ataque ao íoCH3 C C H

ável)

o ao carbocátion)

n Hg+2)Hg+2 SO4-2+ CH3 C C H

Hg+1SO4-2

I.

CH3 C C HHg+1SO4

-2+ H2O CH3 C C H

Hg+1SO4-2

OHH

II.

CH3 C C HHg+1SO4

-2

OHH

CH3 C C HHg+1SO4

-2

OH

III.

CH3 C C HHg+1SO4

-2

OHH2O/H+

CH3 C C H

H

OH

IV.

CH3 C C H

H

OHCH3 C CH3

O

V.

Avaliando sucintamente o mecanismo da reação de hidratação de alcinos,

percebemos que a formação do composto carbonilado se dá pelo fenômeno da tautomeria.

Resumidamente, não esqueça:

ALCENOS (H2O/H+) ÁLCOOIS ALCINOS (H2O em H2SO4/HgSO4) ALDEÍDOS (NO CASO DO ETINO)

OU CETONAS (DEMAIS ALCINOS)

Page 40: Reações Orgânicas

EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 6 1) (Esam-RN) Gotejando-se uma solução vermelha de bromo em algumas classes de compostos orgânicos, ocorre reação de adição do halogênio à cadeia carbônica e descoramento da solução. Esse tipo de reação é previsto para qual dos compostos apresentados abaixo? a) CH3(CH2)3COOH b) CH3(CH2)2OCH3 c) CH3(CH2)3SCH3 d) CH3(CH2)4NH2 e) CH3(CH2)2CH═ CH2 2) (Mack-SP) Na hidrogenação catalítica do propeno, obtém-se: a) propino, cuja fómula geral é CnH2n-2. b) ciclopropano. c) propano. d) propadieno. e) 2-propanol. 3) (PUC-PR) Dado o gráfico abaixo para reação do propeno e do ácido bromídrico , bem como as fórmulas anexas, é correto afirmar que:

01. Para a obtenção do 2-bromoprapano, é necessário uma energia de ativação menor que a energia de ativação necessária para obtenção do 1-bromoprapano. 02. O produto C não obedece à regra de Markovnikov. 04. Os compostos C e D são isômeros constitucionais de posição. 08. Os compostos C e D apresentam a mesma fórmula molecular. 16. O produto da reação de eliminação de ácido bromídrico a partir do composto C é diferente do produto da mesma reação a partir do composto D. 4) (ITA-SP) A adição de 1 mol de cloro a 1 mol de alcino forneceu uma mistura dos isômeros cis e trans do mesmo alceno diclorado. Entre as opções abaixo, qual é aquela que contém o alcino que não foi utilizado nesta adição? a) Acetileno. b) Metilacetileno. c) Dimetilacetileno. d) Cloroacetileno. e) Dietilacetileno. 5) (UEL-PR) Na reação do H2C=CH-CH3 com HCl há formação em maior quantidade do: a) 1-cloropropano. b) 2-cloropropano. c) 1,2-dicloropropano. d) 1,3-dicloropropano. e) 2,2-dicloropropano.

Page 41: Reações Orgânicas

6) (Med. Pouso Alegre-MG) Analise as equações abaixo:

CH3 CH CH2

CH3 CH CH2

+

+

em ausênciade peróxidona presençade peróxido

A

B

HBr

HBr

CH2

Serão os produtos A e B, respectivamente: a) 1-bromopropano e 2-bromopropano b) 2-bromopropano e 1-bromopropano c) 3-bromo-propeno e 1-bromopropano d) 2-bromopropano e 3-bromo-propeno e) 1-bromopropano e 3-bromo-propeno 7) (UFRN) A adição do brometo de hidrogênio a 3,4-dimetil-2-penteno produz o seguinte composto: a) 2-bromo-3,4-dimetilpentano. b) 2-bromo-3,4-metil-2-penteno. c) 2,3-dibromo-2,3-dimetilpentano. d) 3-bromo-2,3-dimetilpentano. e) 4-bromo-3,4-dimetil-2-penteno. 8) (UFU-MG) O produto principal da reação abaixo é um:

CH3 CH + H2OH2SO4

a) álcool primário b) álcool secundário c) aldeído d) ácido carboxílico e) Nenhuma das opções anteriores. 9) (PUC-SP) sobre as reações abaixo, onde o produto principal em cada uma é representado por P1, P2 e P3 é correto afirmar:

CH3CCH2CH3

Cl

CH3

CH3 CH C CH3

CH3

CH3 C CH H2O

KOH

HBr

etanol

H3O+

Hg2+

P1

P2

P3

+

+

+

II.

III.

I.

a) I é uma reação de eliminação e P1 é o 2-metil-1-buteno. b) II é uma reação de adição e P2 é o 2-bromo-3-metilbutano. c) III é uma reação de hidratação e P3 é um álcool. d) Na reação I o carbono terciário passa de híbrido sp³ para sp², sem ocorrer variação de NOX. e) Na reação III o carbono secundário passa de híbrido sp para sp², ocorrendo um aumento do NOX.

Page 42: Reações Orgânicas

10) (Mack-SP) A fórmula e o nome do produto final que se obtêm quando 1 mol de gás acetileno reage com 1 mol de água, usando-se ácido sulfúrico com sulfato mercúrico como catalisador, são: a) etanal: CH3COH b) ácido etanóico: CH3COOH c) etano: CH3CH3 d) etanol: CH3CH2OH e) eteno: CH2═ CH2 11) (Mack-SP) Sobre um alcadieno sabe-se que: I. sofre adição 1,4; II. quando hidrogenado parcialmente, produz, em maior quantidade, o hexeno-3. O nome desse dieno é : a) 1,2-hexadieno b) 1,3-hexadieno c) 2,3-hexadieno d) 1,4-hexadieno e) 2,4-hexadieno. 12) (Unisinos-RS) O dimetil-1,3-butadieno, ao sofrer reação de adição de uma molécula de hidrogênio, origina: a) 2,3- dimetil-2-buteno b) 2,3-dimetil-3-buteno c) 2,3-dimetilbutano d) 2,3-hexadieno e) 1-hexeno. 13) (Faap-SP) Dadas as reações incompletas: I. Alceno + HBr → II. Alcano + Cl2 → III. Benzeno + HNO3 → IV. Aldeído + HCN → São reações de adição: a) I e II b) I, II e IV c) III e IV d) I e IV e) II e IV 14) Em relação a adição em ciclanos, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A adição de bromo ao ciclopropano ocorre na presença de catalizador e aquecimento e produz 1,2-dicloropropano. 02. A adição de cloro ao ciclo-hexano ocorre na presença de níquel metálico e forte aquecimento e produz 1,6-dicloropropano. 04. O ciclo-hexano não sofre reação de adição, independente da presença de catalisador ou aquecimento, porque a molécula é muito estável, já que o ângulo entre todas as ligações carbono-carbono é de 109° 28’. 08. O ciclobutano sofre reação de adição de hidrogênio na presença de níquel e aquecimento produzindo butano. 16. O ciclopentano sofre preferencialmente reação de substituição já que o ângulo entre as ligações carbono-carbono é de 108°(≈ 109° 28’), o que proporciona grande estabilidade à molécula. 32. O ciclo-heptano sofre reação de substituição na presença de gás cloro, níquel e aquecimento produzindo 1,2-dicloro-ciclo-heptano. 15) Assinale a alternativa em que os compostos sofrem exclusivamente reações de substituição. a) ciclopentano e ciclohexano b) ciclopropano e ciclobutano c) ciclopentano e ciclobutano d) ciclohexano e ciclobutano e) cicloheptano e ciclohexano

Page 43: Reações Orgânicas

16) Para apagar incêndios onde exista equipamento delicado e/ou obras valiosas como centros de computadores, telecomunicações, material elétrico e eletrônico, bibliotecas e museus, utiliza-se o extintor de halon, composto de derivados halogenados do metano como CCl2Br2, diclorodibromometano. O halon atua por inibição da reação, quase instantaneamente, e é utilizado por meio de jatos. Devido a sua composição química (semelhante à dos clorofluorcarbonetos), é altamente tóxico e poluente, estando em via de desaparecer do mercado, sendo substituído por outros agentes. Um desses agentes é um éter difenílico bromado, que pode ser obtido por meio da reação esquematizada a seguir.

O + Br210 O

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

HBr10+

Em relação a essa reação, assinale a(s) alternativa(s) correta(s). 01. A reação acima é um exemplo de reação de adição em aromáticos. 02. Os aromáticos são compostos muitos estáveis devido à ressonância dos elétrons Л por isso fazem preferencialmente reações de substituição. 04. O composto resultante de adição de bromo, Br2(l), ao éter difenílico apresenta fórmula molecular C12Br10O. 08. A adição de bromo ao éter difenílico ocorre na proporção de 1 molécula de éter difenílico para 10 moléculas de Br2(l). 16. A reação de substituição (bromação) em aromáticos ocorre na presença de catalisador como fero metálico, brometo férrico ou brometo de alumínio. 32. A reação de adição de halogênios (bromação) em aromáticos ocorre na presença de luz (radiação ultravioleta). 64. A reação de adição de halogênios (bromação) em aromáticos ocorre no escuro e na presença de catalisador como ferro metálico, brometo férrico ou brometo de alumínio.

Page 44: Reações Orgânicas

AULA 7

REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS 1.0. Introdução

Os compostos carbonílicos em geral são de grande importância no nosso estudo de

reações orgânicas. Temas de vários vestibulares, aldeídos e cetonas pertencem a uma vasta classe de compostos que sofrem reações de adição nucleofílica. Esse tipo de reação é de grande utilidade nos diversos processos de preparação de inúmeros compostos orgânicos. Vamos primeiramente nos concentrar em avaliar algumas características estruturais e entender a reatividade química dos aldeídos e cetonas. Em seguida faremos um estudo detalhado das principais reações envolvendo essa classe de compostos. 1.1. Aldeídos e Cetonas: Reatividade Relativa Observando a estrutura genérica do grupo carbonila, que caracteriza aldeídos e cetonas, podemos perceber que o carbono carbonílico possui uma estrutura de ressonância onde sua carga formal é positiva. Dessa forma, a carga formal positiva localizada nesse carbono o qualifica como uma espécie eletrofílica, ou seja, funcionaria como um aceptor de pares de elétrons (ácido de Lewis). Assim a carbonila (eletrófilo) pode, em condições adequadas, prontamente reagir com um nucleófilo.

C O C O

Frente a um nucleófilo teríamos a reação geral de aldeídos e cetonas descrita da seguinte forma:

Nu H C O+ Nu C OH

A reatividade relativa de aldeídos e cetonas é medida a partir de fatores estruturais que determinam qual das carbonilas (aldeídica ou cetônica) seria um eletrófilo mais eficiente e portanto, mais reativo frente a um nucleófilo.

Page 45: Reações Orgânicas

C

O

R HC

O

R H

C

O

R RC

O

R R

Avaliando a fórmula estrutural genérica de um aldeído e de uma cetona pode-se perceber que:

I. O aldeído possui em seu carbono carbonílico um hidrogênio. Átomo de volume muito pequeno e que não possuiria nenhum tipo de impedimento espacial (estérico). Por outro lado, as cetonas possuem no seu carbono carbonílico dois grupos (alquila ou arila) que conferem um razoável impedimento estérico. Esse impedimento estérico dificulta o ataque nucleofílico à carbonila;

II. As cetonas, em geral, possuem grupos alquila doadores de elétrons. Esse efeito indutivo negativo contribui de forma significativa para a diminuição do caráter eletrofílico das carbonilas cetônicas. Portanto o efeito indutivo negativo diminui a reatividade das cetonas.

Diante do exposto podemos concluir que os aldeídos em geral são mais reativos que as cetonas. 1.2. Adição de água: Hidratos Ocorre de fato uma dissolução do aldeído ou cetona em água gerando como produto um 1,1-diol (ou simplesmente gem-diol).

C

OH

H

OHR

C OR

HH2O+

Na maioria absoluta dos casos o equilíbrio está deslocado no sentido de restaurar o composto carbonílico. A adição de H2O a aldeídos e cetonas pode também ser catalisada por ácidos (aumentam o caráter eletrofílico da carbonila) ou bases (aumentam a concentração do nucleófilo). Entretanto, o equilíbrio permanece inalterado. Exemplos:

C OCH3

HH2O+ C

OH

H

OHCH3

C OCH3

CH3H2O+ C

OH

CH3

OHCH3

Page 46: Reações Orgânicas

1.3. Adição de álcoois: Hemiacetais e Acetais A dissolução de aldeído ou cetona em meio alcoólico gera como produto um composto orgânico denominado de Hemiacetal.

C OR

HHO R' + C

O

R

H

R'H

O C

O

R

H

OH

R'

(hemiacetal) Importante observar que se esta dissolução for provocada sob catálise ácida ou básica por tempo adequado, haverá a formação de Acetal.

C

OR'

H

OHR + HO R' H+

OH- C

OR'

H

OR'R

Mecanisticamente:

+

C

OR'

H

OHR + H+ C

OR'

H

+

OR H

H

C

OR'

H

OR H

H

R' OH C

OR'

H

OR R'

H

H2O

+C

OR'

H

OR'R+C

OR'

H

OR R'

H

H2O H3O

Exemplos típicos dessas reações seriam:

Page 47: Reações Orgânicas

CH3 CH2 C CH2 CH3

O

+ CH3CH2OH CH3 CH2 C CH2 CH3

OH

OCH2CH3

CH3 CH2

OC

OC

C CH2 CH3

H2CH3

H2CH3

CH3CH2OHH+

H+

CH3 CH2 C CH3

O

+ CH3CH2OH CH3 CH2 C CH3

OH

OCH2CH3

CH3 CH2 C CH3

OCH2CH3

OCH2CH3

CH3CH2OHH+

H+

1.4. Adição de Aminas: Iminas e Enaminas

Os produtos das reações de aldeídos e cetonas com aminas vão depender da estrutura do reagente nucleofílico em questão. No caso de aminas primárias os produtos formados são denominados de iminas e para as aminas secundárias os produtos formados são denominados de enaminas. É evidente que essa diferença na estrutura das aminas levando a produtos diferentes pode ser explicada por seus respectivos mecanismos. Portanto vejamos: Para uma amina primária (RNH2) a proposta mecanística envolve uma seqüência de ataques nucleofílicos e perdas de H+ . Temos portanto:

I.

II.

III.

R NH2 C OR

RC

O

N

RR

R

HH

C

OH

NH

R

R

R

C

O

NH

RR

R

HH

R N

H

CR

R

R N

H

CR

RR N C

R

R

+

+

C

OH

NH

RR

R

H+

H2O(imina)

Para uma amina secundária (RrNH) o mecanismo proposto seria:

Page 48: Reações Orgânicas

I.

II.

R NHR C OR

RC

O

N

RR

R

RH

C

OH

R

NR2

R

C

O

NR2

RR

HH

R N

R

CR

R

+

C

OH

NR2

RR H+

III. R N

R

CC

R

H

+ H2O NR

C C

R

R

(enamina) Perceba que somente a terceira etapa dos dois mecanismos é diferente. Onde a diferença consiste no ataque ao hidrogênio ácido localizado no nitrogênio, no caso das aminas primárias e no carbono alfa no caso das aminas secundárias. E a partir desse momento, de acordo com a estrutura da amina primária ou secundária tem-se imina ou enamina como produto. Exemplos:

CH3CH2 NH CH3 CH3CH2 C

O

CH3+ NCH3

CH3CH2C C C

H

CH3

H2O+H3

CH3 NH2 CH3 CO

H+ CH3 N C

CH3

HH2O+

1.5. Adição de Hidrazina (Reação de Wolff-Kishner): Redução da carbonila a –CH2- Reação de adição de H2N-NH2 em meio básico (geralmente KOH) que tem como produto final a conversão de R2CO a R2CH2. Esquematicamente temos:

C

O

CH2CH3 H2NNH2

KOH

CH2CH2CH3

H2NNH2

KOH

CH

OCH3

Page 49: Reações Orgânicas

A proposta mecanistica não se adequa aos objetivos do nosso curso. Portanto não vamos aqui falar dela. 1.6. Adição de HCN: Cianoidrina Reação de adição de HCN a aldeídos e cetonas que possuam um desimpedimento estérico razoável. Gera como produtos principais cianoidrinas.

C CN

OHH CN C O+

(cianoidrina) Exemplos:

+

+

CH

O

CH3 C CH3

O

HCN

HCN

C CN

OH

H

CH3 C CN

OH

CH3 Mecanisticamente tem-se que:

COR1

R2

CN+ C CNR1

O

R2

H CN+ C CNR1

OH

R2

1.7. Adição de Reagentes de Grignard seguida de hidrólise: Álcoois A adição de reagentes de Grignard (RMgX) seguida de hidrólise é método extremamente eficaz para a obtenção de álcoois a partir de aldeídos e cetonas. O magnésio ligado à cadeia alquílica R confere a esta um caráter nucleofílico acentuado. Desa forma o nucleófilo R- é extremamente eficaz frente carbonilas aldeídicas e cetônicas. Genericamente temos:

C O+ C R

OHR MgX

(álcool)

H2O

Exemplos práticos desse tipo de reação seriam:

Page 50: Reações Orgânicas

+

+

CH

O

CH3 C CH3

O

CH3MgBr

CH3CH2MgCl

C CH3

OH

H

CH3 C CH2CH3

OH

CH3

H2O

H2O

O OH

MgOHBr

MgOHCl

+

+

CH3CH2MgBr+H2O

+ MgOHBr

Perceba que a síntese de um álcool secundário ou terciário pode ser realizada facilmente com uma infinidade de combinações adequadas. O mecanismo proposto para essa reação é fornecido a seguir:

C

O MgXR

C

O MgXR+

C

O MgXR+ C R

O MgX

C R

O MgX H2OC R

OHMgOHX+

I.

II.

III.

1.8. Ensaio de Tollens (Ensaio do espelho de prata): Diferenciação de Aldeídos e Cetonas Quando comparados com as cetonas, os aldeídos além de serem mais reativos frente a um nucleófilo podem ainda ser diferenciados das mesmas por um teste simples. O teste de Tollens consiste de uma solução aquosa de nitrato de prata e amônia. Os íons Ag1+ frente a aldeídos se reduzem a Ag0 enquanto a carbonila do aldeído se oxida a carboxilato (RCOO1-). Nessa solução, as cetonas não se oxidam (exceto as cetonas que sejam α-hidroxiladas) e portanto não reagem com o reagente de Tollens (solução de nitrato de prata e amônia). A redução de Ag1+ a Ag0 é facilmente observada pela formação de um precipitado de prata chamado de “espelho de prata”. Temos então que:

Page 51: Reações Orgânicas

Ag(NH3)2+

H2O

R CO

H

Ag(NH3)2+

H2OR C

O

O Ag+

R C CH R

O

OHR C

O

C R

OAg+

Ag(NH3)2+

H2OR C R

O

Não há reação

EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 7

1) Mostre os produtos que você obteria pela reação catalisada em meio ácido de pentan-3-ona com a metilamina e dimetilamina.

2) Mostre os produtos que você obteria pela reação catalisada em meio ácido de

ciclohexanona com a etilamina e a dietilamina.

3) Mostre como você poderia preparar os seguintes compostos a partir da 4-metil-3-penten-2-ona:

a) 4-metil-pentan-2-ona b) 2-metil-pent-2-eno c) 4-metil-pentano 4) Mostre a estrutura do composto obtido pela reação catalisada por ácido de

pentan-2-ona com o propan-1,3-diol. 5) Mostre todas as etapas na formação catalisada por ácido de um acetal cíclico a

partir do etileno glicol e um aldeído ou uma cetona.

6) Qual composto carbonílico e qual ileto de fósforo você pode usar para preparar

3-etil-pent-2-eno? 7) Como você prepararia as seguintes substâncias a partir de 2-ciclohexenona?

Mais de uma etapa pode ser requerida. a) ciclohexeno b) 3-fenil-ciclohexanona c) Ácido 3-oxo-ciclohexanocarboxílico d) metilciclohexano 8) Como você poderia utilizar a reação de Grignard sobre o aldeído ou a cetona para sintetizar os seguintes compostos? a) pentan-2-ol b) 1-fenil-ciclohexanol c) butan-1-ol d) difenilmetanol 9) Quando o 4-hidroxibutanal é tratado com metanol na presença de catalisador

ácido, o 2-metoxitetrahidrofurano é formado.Explique.

Page 52: Reações Orgânicas

O OCH3

10) Como você sintetizaria as seguintes substâncias a partir do benzaldeído e

qualquer outro reagente necessário?

CH2CHO C

N

CH2

11) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição da substância A é maior que o da substância B. Por outro lado, os compostos C e D apresentam, ambos, a fórmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens, enquanto o composto D não o faz. Pede-se, explicando a resposta: a) Indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes. b) Especificar as funções de cada uma das substâncias C e D, bem como seus nomes. 12) Um composto X reage com cloreto de metilmagnésio (composto de Grignard) produzindo um álcool A de cadeia normal com massa molar igual a 74g/mol. Já um composto Y reage com cloreto de metil magnésio produzindo um álcool B com a mesma massa molar que o álcool A. Foram feitos alguns testes químicos com esses compostos e os resultados obtidos foram os seguintes: O composto X produz teste positivo com o reagente de Fehling; O álcool A reage lentamente com o reagente de Lucas; O composto Y produz teste negativo para o reagente de Fehling; O álcool B reage rapidamente com o reagente de Lucas. Em relação ao que foi descrito, indique: a) o nome oficial dos compostos X e Y. b) o tipo de isomeria que ocorre entre os compostos X e Y. c) o tipo de isomeria entre os compostos A e B. 13) (Fatec-SP) Uma das reações mais características de aldeídos é a chamada reação do “espelho de prata”, que consiste na adição de um aldeído a uma solução de nitrato de prata amoniacal (reativo de Tollens). Qual dos compostos abaixo daria um resultado positivo para essa reação? a) CH3COCH3 b) CH3CH2COH c) CH3CH2COH d) CH3CH2CH2OH e) CH3COOCH3 14) Assinale a alternativa correta: a) A propanona dá teste positivo com o reagente de Tollens. b) O propanal dá teste positivo com o reagente de Fehling. c) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste positivo com o reagente de Fehling. d) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste negativo com o reagente de Fehling. e) Os reagentes de Tollens e Fehling são específicos para a caracterização de ácidos carboxílicos.

Page 53: Reações Orgânicas

AULA 8 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO

1.0. Introdução

Entende-se por reação de eliminação todo e qualquer processo onde ocorre a liberação de átomos ou grupos de átomos em uma molécula orgânica.

De uma forma bem simples, as eliminações podem ser intramoleculares (quando ocorrem dentro da própria molécula) como em álcoois, haletos de alquila e dihaletos vicinais ou intermoleculares (quando ocorrem entre moléculas) como em ácidos carboxílicos e álcoois primários e secundários em determinadas condições.

Esquematicamente temos:

C

A

C

B

C CBAC C AB

C C AB

+

+

C C A C C B2A+

Intramolecular

Intermolecular

2.0. Desidratação de álcoois 2.1. Desidratação intramolecular Ocorre sob catálise em meio ácido e aquecimento a 1700C. Podem ser usados também como agentes desidratantes Al2O3 e SiO2. O esquema geral seria:

C

H

C

OH

C C + H2OH+

Calor

Observe que o produto orgânico final é um alceno. Experimentalmente, o produto obtido é o alceno mais substituído possível. De fato essa predominância pode ser justificada avaliando-se cuidadosamente o mecanismo proposto para essa reação:

C

H

C

O

H

HC

H

C

OH

C C+H2O

H++

C

H

C

O

H

H

C

H

CH2O

C

H

C H3O++

I.

II.

III.

Page 54: Reações Orgânicas

A primeira etapa envolve a protonação da hidroxila do álcool. Em seguida ocorre a eliminação de H2O e conseqüente formação de um carbocátion. A terceira etapa é a determinante na configuração do alceno formado. Ocorre que o hidrogênio ácido que sofrerá o ataque nucleofílico da H2O deve gerar o alceno mais substituído e portanto, o mais estável. Essa é a chamada regra de eliminação de Zaitsev. A ordem de estabilidade relativa dos alcenos seria:

C CR

R

H

H

C CH

R

H

R

C CR

R

H

R

> >C CR

R

R

R>

Ex.:

CH3CHCH3

OH

CH3CHCHCH2CH3

CH3

OH

OH

CH3

H+

Calor

H+

Calor

H+

Calor

CH2 CHCH3

CH3

CH3 C

CH3

CHCH2CH3

+

+ H2O

H2O

OH

+ H2O

H+

Calor+ H2O

É importante notar que o hidrogênio que é eliminado junto com a hidroxila segue uma ordem específica de prioridade. Notadamente tem-se: Hterc > Hsec > Hprim 2.2. Desidratação intermolecular Ocorre nas mesmas condições da eliminação intramolecular com apenas um diferencial: temperatura. A temperatura ideal para a desidratação intermolecular gira em torno de 1400C. Esquematicamente tem-se:

R C OH HO C RH+

1400CR C O C R + H2O+

Ex.:

Page 55: Reações Orgânicas

CH3CH2CH2CH2OHCH3

H+

1400CCH3CH2CHCH2OCH2CHCH2CH3

CH3 CH3

+ H2O

CH3CH2OH H+

1400CCH3CH2OCH2CH3

OH1400C

H+O +

H2O+

H2O

Mecanisticamente, a proposta aceita hoje é:

R C OH H+

+

+ R C O H

H

+R C O H

H

R C OH R C O C

H

R H2O

+ R C O C

H

RH2O +R C O C R H3O

I.

II.

III.

É importante perceber que a temperatura relativamente baixa favorece o ataque nucleofílico do álcool ao íon protonado formado na primeira etapa. E esse ataque nucleofílico será mais favorecido ainda se a estrutura do substrato for conveniente. Experimentalmente, observa-se que a ordem de reatividade para a eliminação intermolecular de álcoois é:

Álcool primário > álcool secundário > álcool terciário Logicamente, para uma eliminação intramolecular de álcoois essa ordem se inverte. Toda essa questão pode e deve ser discutida em termos de mecanismos propostos para as reações. Resumindo: Desidratação

Intramolecular Desidratação Intermolecular

Condições H2SO4/Al2O3 ou SiO2 H2SO4/Al2O3 ou SiO2 Temperatura 1700C 1400C Substrato Álcool terc >sec > prim Álcool prim > sec > terc Produto principal Alceno Éter 3.0. Desidrohalogenação (Eliminação de HX)

Reação de eliminação que ocorre quando um haleto de alquila é tratado com uma base forte (KOH) em meio alcoólico (etanol) e aquecimento. Esse sistema reacional é chamado de potassa alcoólica. Genericamente temos:

Page 56: Reações Orgânicas

C C

H XKOH

Etanol /Calor C C + HX

Importante observar que a desidrohalogenação obedece a regra de Zaitsev, ou

seja, o hidrogênio terciário tem prioridade sobre os demais tipos de hidrogênio. Em seguida temos o hidrogênio secundário e o primário nessa ordem.

Ex.:

CH3CHCH2CH3

Br

KOHEtanol /CalorCH3CH CHCH3 +KBr+ H2O

KOHEtanol /CalorCH3CHCHCH2CH3

CH3

Cl+KCl+ H2OC CHCH2CH3CH3

CH3

KOHEtanol /Calor +KBr+ H2O

CH2CH3

BrCH2CH3

KOHEtanol /Calor

+

Cl

+KCl H2O

Os mecanismos propostos para a desidrohalogenação dependem diretamente da

estrutura do substrato. De fato, podemos prever o mecanismo da reação através da observação da lei cinética da velocidade da reação. Nesse ponto a lei cinética é poderoso indicativo de como a reação se processou. Dentro desse contexto temos dois prováveis mecanismos para as desidrohalogenações: As eliminações de primeira e segunda ordens respectivamente. 3.1. Eliminação de primeira ordem (E1)

Na reação do 2-bromo-2-metilbutano com KOH em etanol à quente observa-se que a velocidade da reação depende apenas da concentração do substrato. Tem-se para essa reação que V=K[haleto]. Devemos esperar que a reação em questão não seja elementar (se processa em uma única etapa) e que o substrato está envolvido na etapa determinante da velocidade (etapa lenta). A proposta mecanística para esse tipo de reação é:

Page 57: Reações Orgânicas

I.

II.

CH3 C CH2CH3

CH3

Br

KOHEtanol/Calor

CH3 C CHCH3

CH3

+ KBr +

CH3 C CH2CH3

CH3

Br

H2O

CH3 C CH2CH3

CH3

+ BrEtapaLenta

CH3 C CHCH3

CH3

HOH+ CH3 C CHCH3

CH3

+ H2OEtaparápida

Observando o mecanismo proposto podemos perceber que a primeira etapa ocorre com a heterólise da ligação carbono-haleto gerando um carbocátion terciário. Essa quebra heterolítica consome um certo teor energético e por isso se torna uma etapa relativamente lenta. A segunda etapa envolve o ataque de uma base forte a um hidrogênio ácido de um carbono vizinho ao carbono que gera o carbocátion. Esse ataque é extremamente rápido e, portanto, não deve ser levado em conta na expressão cinética da velocidade da reação. Dessa forma o mecanismo proposto é condizente com a expressão da velocidade. 3.2. Eliminação de segunda ordem (E2) Na reação do cloreto de etila com KOH em meio alcoólico à quente observa-se que a expressão da velocidade da reação é função da concentração do substrato e da concentração da base. Tem-se para essa reação a seguinte expressão: V=K[haleto][base]. Observe a reação:

KOHEtanol/Calor

CH3CH2Cl CH2 CH2 + H2O KCl+

É razoável esperar que a etapa determinante da velocidade envolva o cloreto de etila e o KOH. Ocorre que a proposta mecanística para esta reação envolve uma seqüência sincronizada descrita da seguinte forma:

CH2CH2Cl

H

CH2 CH2 + H2K+OH- O KCl++

Esse mecanismo difere do anterior em dois aspectos importantes:

I. É improvável a formação de um carbocátion primário devido a pouca estabilidade do mesmo;

II. Somente um mecanismo sincronizado envolvendo o haleto e a base simultaneamente poderia justificar a expressão da velocidade.

Entretanto, diante dos mecanismos propostos surge uma questão pertinente: como determinar se uma reação se processa via E1 ou E2 ? A estrutura dos haletos de alquila é grande indicativo para se responder esta pergunta. Observa-se que haletos terciários, por formarem carbocátions estáveis, sofrem principalmente E1. por outro lado, haletos primários sofrem preferencialmente E2. Os haletos secundários podem sofrer E1 e E2.

Page 58: Reações Orgânicas

Importante aspecto a ser considerado é que as reações de eliminação concorrem com as reações de substituição nucleofílicas. Assim sendo, as condições reacionais tais como temperatura, concentração dos reagentes e estrutura do substrato interferem na obtenção do produto final. Esquematizando um gráfico de energia de uma reação E1 e E2 teremos o seguinte: Para uma eliminação de primeira ordem temos:

Para uma eliminação de segunda ordem temos:

Observe atentamente as semelhanças para uma reação do tipo SN1 e SN2.

4.0. Deshalogenação É possível promover a deshalogenação de dihaletos vicinais pelo tratamento com

zinco em etanol. O esquema reacional seria o seguinte:

C C

X XZn

álcool+ ZnX2C C

O mecanismo dessa reação é ponto polêmico e de divergente de vários autores.

Diante disso não convém discuti-lo. 5.0. Desidratação intermolecular de ácidos carboxílicos

Em meio ácido concentrado e aquecimento ou sob ação de P2O5 como agente desidratante, os ácidos carboxílicos podem desidratar-se e gerar anidridos.

R C OH

O

HO C R

O+ R C

O

O C R

O

H2O+P2O5

Page 59: Reações Orgânicas

EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 8

1) (UEL-PR) A transformação do 1-propanol em propileno, como esquematizado a seguir, constitui reação de:

CH3CH CH2CH3CH2CH2OH

a) hidratação b) desitratação c) hidrogenação d) halogenação e) descarboxilação 2) (Unicruz-RJ) Os álcoois por desidratação intramolecular e intermolecular, respectivamente, dão origem a: a) éster e éter b) éter e aldeído c) alcano e éster d) alcano e ácido carboxílico e) alceno e éter. 3) (Med. Pouso Alengre-MG) Considere a seqüência de reações dada a seguir:

CH3 C H

O1)

2)

CH3MgCl

H2OA H2SO4+ B

calor

OCH2CH3

Assinale a alternativa correta: a) O composto A é um álcool primário e o composto B é um alqueno. b) O composto A é uma cetona e o composto B é um alqueno. c) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um álcool primário. d) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um sal orgânico. e) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um alqueno. 4) A reação de desidratação do etanol em fase líquida, para obtenção de eteno, é utilizada em; a) presença de catalisador ácido. b) ausência de catalisador ácido. c) presença de catalisador básico. d) alta pressão. e) baixa pressão. 5) (Mack-SP) Da reação abaixo, é incorreto afirmar que:

CH3CH2OH CH3CH2H2SO4

140o2

a) ocorre desidratação intermolecular. b) um dos produtos formados é um éter. c) o nome do reagente usado é metanol. d) a função orgânica do reagente é álcool. e) moléculas de álcool são polares. 6) (Cesgranrio-RJ) Da mistura de etanol, 2-propanol e ácido sulfúrico aquecida podem ser destilados: a) éter etílico, éter etil-isopropílico e éter di-isopropílico. b) ácido acético e acido propanóico. c) propanoato de etila e pentanona. d) butano, pentano e hexano. e) etanal e propanal.

Page 60: Reações Orgânicas

7) O(s) composto(s) orgânico(s) obtido(s) pela desidratação intermolecular de uma mistura de 1-propanol e 2-propanol é (são): a) propóxi-propano. b) éter di-n-propílico e éter di-isopropílico. c) propóxi-propano, éter di-n-propílico e éter di-isopropílico. d) éter di-n-propílico, éter di-isopropílico e éter n-propil-isopropílico. e) éter n-propil-isopropilíco. 8) (ITA-SP) Na desidratação do ácido acético (etanóico) forma-se um anidrido. Qual das fórmulas seguintes representa esse anidrido?

O OO O OO

O OO O

OOa) b) c)

d) e)

9) Para obter anidrido propanóico, anidrido butanóico e anidrido propanóico-butanóico, é necessário desidratar uma mistura de : a) ácido propílico e ácido butírico. b) álcool propílico e álcool butílico. c) álcool propanóico e álcool butílico. d) ácido propanóico e butanoato de propila. e) ácido propanóico e ácido metilbutanóico. 10) Em relação à reação entre o 2-metil-2-clorobutano em meio alcoólico, na presença de hidróxido de potássio e aquecimento, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. Trata-se de uma eliminação monomolecular E1 que ocorre em uma única etapa, pois a velocidade da reação só depende da concentração do haleto. 02. Forma o composto 2-metil-1-buteno em maior quantidade. 04. Forma também o composto 2-metil-1-buteno. 08. Trata-se de uma eliminaçãio bimolecular E2 que ocorre em uma única etapa, pois forma um carbocátion estável. 16. Trata-se de uma eliminação monomolecular E1 que ocorre em duas etapas, pois forma carbocátion estável e a velocidade da reação só depende da concentração do haleto orgânico. 11) Em relação à reação equacionada a seguir:

CH3 CH2 C CH

CH3

Br CH3

CH3álcool

KOH+

Assinale a única alternativa incorreta:

Page 61: Reações Orgânicas

a) Forma o composto

CH3 CH C

CH3

CH CH3

CH3

b) Forma o composto:

CH3 CH2

CH

C C

3

CH3

CH3

c) Trata-se de uma eliminação monomolecular E1. d) A velocidade desse tipo de eliminação, que ocorre em compostos onde o haleto está ligado a carbono terciário, só depende da concentração do haleto. e) O mecanismo da reação se desenvolve em uma única etapa. 12) (Cesgrario-RJ) Corresponde a uma reação de eliminação a opção: a) etanol + sódio → b) metil-2-propanol + HI → c) eteno + halogênio → d) cloroetano + hidróxido de potássio (em meio alcooólico) → e) etanóico + etanol (em meio ácido) → 13) (Uniube-MG) A obtenção de eteno, a partir do cloreto de etila, é uma reação de: a) adição b) substituição c) pirólise d) eliminação e) eletrólise 14) Em relação às reações de eliminação e de substituição, envolvendo haletos orgânicos, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A reação de eliminação no composto 2-cloro-hexano forma preferencialmente 2-hexeno. 02. A reação de eliminação no composto 2-cloro-hexano ocorre segundo o mecanismo bimolecular E2, pois o carbocátion formado não é muito estável. 04. As reações de eliminação E2 competem com as reações de substituição Sn2. Para favorecer a substituição, o meio deve ser acentuadamente polar e a temperatura deve ser próxima da ambiente. 16. A reação de eliminação no composto 2-metil-2-bromo-hexano ocorre segundo o mecanismo monomolecular E1, que se desenvolve em duas etapas. 32. As reações de eliminação E1 competem com as reações de substituição Sn1. Para favorecer a eliminação utiliza-se um solvente apolar como o benzeno e resfriamento. 15) Em relação à reação equacionada a seguir:

CH3 CH2 C CH

I

CH3

CH3

KOH+ Assinale a única alternativa correta: a) Se a reação for realizada em meio alcoólico, na presença de KOH, sob temperaturas elevadas, o principal produto obtido será o 2-metil-3-penteno.

Page 62: Reações Orgânicas

b) Se a reação for realizada em meio aquoso, na presença de NaOH, sob temperaturas amenas, o principal produto obtido será o 2-metil-2-pentanol. c) O mecanismo da reação realizada em meio alcoólico, na presença de KOH, sob temperaturas elevadas, é do tipo E1. d) O mecanismo da reação realizada em meio aquoso, na presença de NaOH, sob temperaturas amenas, com certeza será do tipo Sn2. e) Sempre ocorrerá a formação de uma mistura de compostos de eliminação e de substituição. As condições em que a reação é feita apenas determinam o produto obtido em maior quantidade.

AULA 9 REAÇÕES DE OXIDAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS

1.0. Introdução

Entende-se por oxidação todo e qualquer processo onde há aumento do número de oxidação (NOX) e, por redução, todo processo onde há diminuição desse número de oxidação. Ocorre também a associação quanto a perda de elétrons (oxidação) e ao ganho de elétrons (redução). Para compostos orgânicos, principalmente, há uma outra associação relevante que seria considerar a carga parcial que cada átomo possui em uma ligação covalente e a partir desse momento determinar o NOX. Teremos portanto: 10 Caso:

Cu Cu2+

NaNa+

+ 2e-

rons - diminuição do NOX)

étrons - aumento do NOX)

+ e-

(ganho de elét

(perda de el

20 Caso:

CH3CH2OH CH3COH+1

o - Aumento do NOX)

C2H6O

-1(Oxidaçã

Observe que para a maioria dos compostos orgânicos, o NOX do elemento não

coincide com o NOX médio. C2H4O

-2 -1 Daí é muito comum se associar para compostos orgânicos o seguinte conceito de

oxidação - redução: “Oxidação é todo e qualquer processo onde há acréscimo de ligações com o oxigênio ou decréscimo de ligações com hidrogênio. Por outro lado, redução será todo e qualquer processo onde há diminuição de ligações com oxigênio ou aumento de ligações com hidrogênio.”

Page 63: Reações Orgânicas

1.1. Agente oxidante e agente redutor É freqüente, dentro do contexto de uma reação orgânica, se trabalhar com os

conceitos de agente oxidante e agente redutor. Portanto, convém relembrá-los. Na seguinte reação observe que:

2Na+ + Cu 2Na + Cu2+

Sofre redução

Sofre oxidação

(agente oxidante)

(agente redutor)

Como oxidação e redução são processos simultâneos, ou seja, se uma espécie

sofrer oxidação outra espécie automaticamente sofrerá redução, podemos dizer que: Agente oxidante é o que promove a oxidação por sofrer redução. Da mesma forma, o agente redutor promove a redução por sofrer oxidação.

Frequentemente, muitos vestibulares solicitam de seus candidatos noções básicas de agente oxidante e redutor. Lógico que devemos, dentro do possível, dar ênfase a este tema. Como definido anteriormente, uma reação de oxidação envolve ganho de ligações com o oxigênio. É de se esperar que os agentes oxidantes mais comuns sejam substâncias ricas em oxigênio: KMnO4 / H+ ou OH-, O3 / H2O,Zn, V2O5 / H+, H2CrO4 / H2Cr2O7 e etc. 2.0. Reações de Oxidação 2.1. Oxidação de álcoois a) Oxidação de álcoois primários É promovida pela ação de K2Cr2O7 em meio ácido (geralmente H2SO4). Produz inicialmente aldeídos. Caso a oxidação prossiga, esta gera ácidos carboxílicos.

R CH2 OH R CHO R COOHK2Cr2O7

H2SO4

K2Cr2O7

H2SO4

CH3CH2OH CH3CHO CH3COOHK2Cr2O7

H2SO4

K2Cr2O7

H2SO4

OHK2Cr2O7

H2SO4

K2Cr2O7

H2SO4

H

O

OH

O

b) Oxidação de álcoois secundários Ocorre pela ação de H2CrO4 que é produzido pelo sistema (CrO3 + H2O) e produz cetonas.

Page 64: Reações Orgânicas

R CH R1

OH

H2CrO4R C R1

O

CH3 CH CH2 CH3

OH

CH3 C CH2

O

CH3H2CrO4

OH O

H2CrO4

c) Oxidação de álcoois terciários A oxidação de álcoois terciários não é tarefa fácil. Entretanto agentes oxidantes vigorosos tais como V2O5 podem agir de forma a quebrar a cadeia carbônica e gerar ácidos carboxílicos. Esquematicamente temos:

Álcool 1ário → Aldeído → Ácido carboxílico Álcool 2ário → Cetonas Álcool 3ário → Ácidos carboxílicos

2.2. Oxidação de Alcenos e Alcinos As reações de Oxidação de alcenos e alcinos podem ocorrer de duas formas distintas: Oxidação branda (quando há rompimento das ligações pi) e enérgica (quando há rompimento das ligações sigma e pi). O que vai definir se uma oxidação se tornará branda ou energética é o meio reacional que o substrato se encontra. Dessa forma teremos: a) Ozonólise de alcenos Reação de oxidação de alcenos pela ação de O3 e H2O. Pode ser redutiva (quando efetuada na presença de Zn) ou de oxidação total (na ausência de Zn). Esquematicamente temos o seguinte:

C CR3

R4

R1

R2

O3H2O

Zn/O3

H2O

C OR1

R2

COR3

R4C O

R1

R2

COR3

R4+

+C CR3

R4

R1

R2

Onde R1, R2, R2 ou R4, se forem hi podem se converter a OH

drogênio,

O detalhe a ser observado é que havendo hidrogênio ligado ao carbono

hibridizado sp2, este hidrogênio se converte à hidroxila. É aceito amplamente o mecanismo abaixo descrito:

Page 65: Reações Orgânicas

C CR1 R3

R4R2

OO

O

C OR1

R2C

R3

R4

O+C CR1 R3

O OO

R2 R4

Ozonídeo

H2O

Exemplos dessas reações seriam:

CH3 CH C CH3

CH3

CH3 C C CH3

CH3

CH3

CH3 CH C CH2CH3

CH3

O

OH

CH3COOH CH3 C CH3

O

2CH3 C CH3

O

+

+

+CH3COOH CH3 C CH2

O

CH3

OH

O

O3/H2O

O3/H2O

O3/H2O

O3/H2O

Na presença de Zinco, o produto reacional é ligeiramente diferente, sendo então:

Zn

Zn

Zn

Zn

CH3 CH C CH3

CH3

CH3 C C CH3

CH3

CH3

CH3 CH C CH2CH3

CH3

O

H

CH3COH CH3 C CH3

O

2CH3 C CH3

O

+

+

+CH3COH CH3 C CH2

O

CH3

H

O

O3/H2O

O3/H2O

O3/H2O

O3/H2O

Page 66: Reações Orgânicas

Importante frisar que, embora menos comum, a ozonólise também é método de oxidação de alcinos. Temos então que:

CH3 CH C CH3

CH3

CH3 C C CH3

CH3

CH3

CH3 CH C CH2CH3

CH3

O

OH

CH3COOH CH3 C CH3

O

2CH3 C CH3

O

+

+CH3COOH CH3 C CH2

O

CH3

OH

OO3

O3

H2O

O3

H2O

O3

H2O

H2O

b) Oxidação branda de alcenos e alcinos (KMnO4/ OH-) Oxidação que ocorre pela ação de permanganato de potássio diluído à frio em meio levemente básico ou neutro. Nesse caso a oxidação não chega a romper as ligações duplas e triplas. Ocorre de fato a cisão das ligações pi. De forma genérica temos: Em alcenos:

C C R3

R4

OH

R1

OH

R2Diol vici

KMnO4

OH- H2O/C C

R3

R4

R1

R2

nal Em alcinos:

R1 C C R2KMnO4

OH-/H2OC CR1

O

R2

O

As propostas mecanísticas mais aceitas hoje em dia são unânimes em descrever o seguinte processo:

Page 67: Reações Orgânicas

C C

MnO

O

O

O

C C

MnO

O

O

O

H2O

OH

C C

OH

C C

OsO

O

O

O

C C

OsO

O

O

O

H2OC C

OH OHNaHSO3

Daí teremos que: Ex.: Para alcenos

CH3 CH C CH3

CH3

CH3 CH C CH3

CH3

OH OH

OH-/H2OKMnO4

CH3 C C CH3

CH3

CH3OH

OHCH3 C C CH3

CH3

CH3

OH-/H2O

KMnO4

CH3 CH C CH2

CH3

OH OH

CH3CH3 CH C CH2CH3

CH3OH-/H2OKMnO4

OH

OH

KMnO4

OH-/H2O

Ex.: Para alcinos

Page 68: Reações Orgânicas

CH3 C C CH3

O O

CH3 CH C

CH3

C CH3

CH3 CH C

CH3

CH

CH3 C C CH3

CH3 CH C

CH3

O O

C CH3

CH3 CH C

CH3

C

O

O

H

KMnO4

OH-/H2O

KMnO4

KMnO4

OH-/H2O

OH-/H2O

c) Oxidação enérgica de alcenos e alcinos (KMnO4/H+) Oxidação que ocorre pela ação de permanganato de potássio concentrado à quente em meio ácido. Nesse caso ocorre a quebra e oxidação das ligações dupla e tripla. Esquematicamente temos que: Em alcenos:

H+KMnO4C C

R3

R4

R1

R2C O

R1

R2

COR3

R4+

Onde R1, R2, R2 ou R4, se forem podem se converter a OH

hidrogênio,

Em alcinos:

+R1 C C R2H+

KMnO4 CR1

O

OH C

O

R2HO

Importante observar que, em alcenos, havendo hidrogênio ligado ao carbono da ligação dupla, haverá conversão de hidrogênio à hidroxila. As propostas mecanísticas hoje aceitas são divergentes e, portanto, não serão aqui discutidas. Exemplos desse tipo de reação seriam: Ex.: Para alcenos

Page 69: Reações Orgânicas

H+

H+

H+

H+CH3 CH C CH3

CH3

KMnO4

CH3 C C CH3

CH3

CH3 KMnO4

CH3 CH C CH2CH3

CH3

KMnO4

O

OHKMnO4

CH3COOH CH3 C CH3

O

2CH3 C CH3

O

+

+

+CH3COOH CH3 C CH2

O

CH3

OH

O

Ex.: Para alcinos

CH3 C

O

OH

CH3 CH C

CH3

C CH3

CH3 CH C

CH3

CH

CH3 C C CH3

CH3 CH C

CH3

O

OH

CH3 CH C

CH3 O

OH

KMnO4

KMnO4

KMnO4

H+

H+

H+ C CH3

O

HO

C CH3

O

HO

C

O

HO OH

+

+

+

Instável

+

Cabe aqui um breve comentário à respeito da utilidade das reações de oxidação utilizando-se o reativo de Bayer (KmnO4 /H+). É possível por exemplo, decidir à respeito da posição de uma insaturação em isômeros somente com uma reação com KMnO4 /H+. Vejamos: Supondo-se que desejássemos encontrar a posição da insaturação em dois compostos de fórmula molecular C4H6. Considerando que pela formula geral trata-se de um alcino, as possíveis estruturas seriam do butino - 1 e butino - 2. Através da reação de oxidação enérgica com o reativo de Bayer temos que:

CH3 C

O

OHCH3 C C CH3KMnO4

H+ C C

O

HO H3+

CH2 C

O

OHCH3CH2 C CHCH3KMnO4

H+ + CO2 H2O

A liberação de CO2 é grande evidência de que o composto em questão possui hidrogênio terminal, ou seja, a insaturação está localizada no carbono 1.

Page 70: Reações Orgânicas

d) Oxidação de cicloalcanos: A clivagem oxidativa de cicloalcanos promovida pelo reativo de Bayer ocorre de forma regiosseletiva. A ligação que efetivamente sofre oxidação é a mais substituída possível. Observe:

CH3

CH3

CH2CH3

CH3

KMnO4

H+

KMnO4

H+

KMnO4

H+

KMnO4

H+

HOOCCH2CH2CH2COOH

CH3 C CH2CH2COOH

O

CH3 C CH2COOH

O

CH3 C CH2CH2CH2CH2

O

C C

O

H2CH3

e) Oxidação de homólogos do benzeno A clivagem oxidativa de homólogos do benzeno é promovida por agente oxidante forte (reativo de Bayer) e ocorre da seguinte forma:

CH3

CH2CH2CH2CH3

KMnO4

H+

KMnO4

H+

KMnO4

H+

COOH

COOH

COOH

Observe que a clivagem oxidativa sempre gera o mesmo produto (ácido bezenocarboxílico). É bom notar que esse tipo de oxidação não ocorrerá se o carbono diretamente ligado ao anel aromático for quaternário.

Page 71: Reações Orgânicas

EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 9 1) (Fuvest-SP) Sabendo-se que os números de oxidação do H e do O são, respectivamente, 1+ e 2-, quais das equações abaixo representam reações de óxido-redução? A) HCOOH + CH3OH → HCOOCH3 + H2O B) 2CH3CH2OH → CH3OCH3 C) CH3CH2OH → CH3COOH a) Somente A. b) A e B. c) A e C. d) B e C. e) Somente C. 2) (Mack-SP) A associação correta número-letra sobre os tipos de reações equacionadas a seguir é:

I.

CH3 C CH

CH3

CH3 + 3[O]KMnO4

H3O+ CH3 C CH3

O

C

O

HO CH3+

II. + Cl2

Cl

HCl+

III. CH2 CH2 CH2Cl Cl

ÁlcoolZn+ + ZnCl2

IV. CH2 CH CH CH2 HBr CH3 CH CH CH2 Br+

A) substituição B) adição C) oxidação D) eliminação a) I A II B III C IV D b) I C II A III D IV D c) I D II B III A IV C d) I B II D III D IV A e) I C II B III B IV A 3) (Med. Pouso Alegre-MG) O hidrocarboneto que, por ozonólise seguida de hidrólise, em presença de zinco, fornece 2,4-pentanodiona e 3-cetobutanal está corretamente representado pela opção: a) 1,3,5-trometil-1,4-ciclo-hexadieno. b) 1,2,4-trimetil-1,4-ciclo-hexadieno. c) 1,3,5-trimetil-1,3-ciclo-hexadieno. d) 1,2,5-trimetil-1,3-ciclo-hexadieno. e) 1,2,4-trimetil-1,3-ciclo-hexadieno.

Page 72: Reações Orgânicas

4) (Med. Catanduva-SP) Observe o esquema abaixo, que representa a equação simplificada da ozonólise de um alceno genérico.

R C C R'

H R''+ +O3 H2O R C

O

HH2O2C R

O

R'''+ +

Se um alceno, por ozonólise, produziu etanal (acetaldeído) e propanona (acetona), podemos afirmar: a) que sua fórmula molecular é C4H8. b) que o alceno é isômero de cadeia do ciclobutano. c) que a combustão completa desse alceno produzirá 4 mols de CO2 e 5 mols de H2O por mol de alceno. d) que o alceno apresenta isomeria cis-trans. e) que o alceno pode ser chamado de trimetil-etileno. 5) (Med. Pouso Alegre-MG) Ozonólise seguida de hidrólise em presença de zinco de um hidrocarboneto em presença de zinco de um hidrocarboneto A produz dois mols de uma cetona Y para cada mol de hidrocarboneto que reage. A alternativa que indica a estrutura correta de A está assinalada pela opção:

CH3 CH C C CH CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 C CH

CH3

CH3 CH3 CH CH CH3

CH3

CH3

CH3 C C CH2CH3

CH3

CH3

a) b) c)

d) e)

6) (Esal-MG) Da ozonólise completa de um composto de fórmula molecular C4H8 resultou um único produto orgânico de função simples. O composto em questão é: a) 1-buteno b) metilpropeno c) ciclobuteno d) metilciclopropeno e) 2-buteno 7) (UFGO) Observe a fórmula geral a seguir:

C CH

R1

R3

R2 Sendo R1 = R2 = -CH3 e R3 = -C2H5, temos a substância A. Sendo R1 = - CH3 e R2= -C2H5, temos a substância B. Sendo R1 = R2 = - C2H5 e R3 = -CH3, temos a substância C. Sobre essas substâncias é correto afirmar que: 01. apenas as substâncias A e C apresentam isomeria cis-trans. 02. a substância A é denominda 3-metil-3-hexeno. 04. todas as substâncias, por ozonólise, formam cetonas. 08. a reação da substância C com HCl gasoso produz 3-metil-3-cloro-hexano. 16. formam apenas álcoois terciários por hidrolise ácida.

Page 73: Reações Orgânicas

8) (Mack-SP) Um hidrocarboneto de massa molecular igual a 56 u apresenta 9,6g de carbono e 9,6. 1025 átomos de hidrogênio. Por oxidação branda (KMnO4 em meio básico ou neutro), descora o permanganato de potássio. A fórmula geral e o número de fórmulas estruturais de substâncias diferentes desse hidrocarboneto que se podem obter é: Dadas as massas atômicas: C=12; H=1. a) CnHn; uma. b) Cn H2n+2; três. c) CnH2n+2; duas. d) CnH2n; quatro. e) CnH2n; três. 9) A oxidação branda do etileno, que ocorre na presença de solução aquosa de permanganato de potássio em meio básico, dá origem a um composto utilizado como aditivo na água do sistema de refrigeração dos veículos automotores. A presença dessa substância pode evitar que a água congele quando o veículo fica parado por muito tempo numa região de clima frio ou que ela entre em ebulição quando o motor sofre um aquecimento muito intenso. Assinale a alternativa que indica o nome da substância em questão. a) etanal b) 1,1-etanodiol c) etilenoglicol d) ácido etanóico e) etanol 10) Em relação ao processo de oxidação branda de alcenos (KMnO4(aq)/OH1-

(aq)), assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A oxidação branda de um alceno pode formar aldeído e /ou cetona e/ou gás carbônico e água, conforme a localização da ligação dupla na cadeia carbônica. 02. A oxidação branda de um alceno forma apenas glicóis, ou seja, compostos que possuem dois grupos – OH em carbonos vicinais (vizinhos). 04. A oxidação branda do propeno forma propilenoglicol ou 1,2-propanodiol, uma substância muito utilizada como umectante em cosméticos. 08. O 2,3-hexanodiol pode ser obtido pela oxidação branda do 3-hexeno. 16. É possível acompanhar visualmente o processo de oxidação branda de um alceno pela mudança de cor do meio reagente (de violeta para incolor). 32. Alcenos que possuem ligação dupla na extremidade da cadeia não sofrem oxidação branda. 11) O produto da oxidação parcial equacionada a seguir é :

[O]KMnO4

OH-/H2OCH3 CH2 CH C

CH3

CH +

a) 3-metil-2,3-pentanodiona. b) 3-metilpenatnal-2-ona. c) ácido 3-metilpentanóico-2-ona. d) ácido 2-metilpenatanóico, gás carbônico e água. e) 2-metilpentanal, gás carbônico e água. 12) Em relação a oxidação branda do 3-hexino, assinale a única alternativa incorreta. a) É feita na presença de permanganato de potássio em meio básico. b) Numa primeira etapa forma dióis-gêminos que, por serem instáveis estruturalmente, sofrem desidratação dando origem a grupos cetona.

Page 74: Reações Orgânicas

c) Forma diona vicinal, ou seja, um composto que apresenta dois grupos funcionais cetona em carbonos vizinhos. d) Forma como produto a 2,3-hexanodiona. e) Forma como produto a 3,4-hexanodiona. 13) Em relação ao processo de oxidação branda de alcinos (KMnO4(aq)/OH1-

(aq)) , assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A oxidação branda do 2-pentino dá origem ao composto 2,3-pentanodiona. 02. O único alcino que ao sofrer uma oxidação branda dá origem ao ácido oxálico (ácido etanodióico) é o acetileno. 04. A oxidação branda do 1-butino dá origem a um composto de função mista aldeído-cetona denominado butanal-2-ona. 08. Pode-se obter o composto hexanal-2-ona pela oxidação branda do 2-hexino. 16. Pelo menos teoricamente é possível obter o composto butanodial-diona a partir de um alcino com fórmula molecular C4H2. 32. A oxidação branda do etino produz etanodial. 14) (Cesgranrio-RJ) Assinale a opção que corresponde aos produtos orgânicos da oxidação enérgica (KMnO4 + H2SO4) do 2-metil-2-penteno. a) Propanal e propanóico b) Butanóico e etanol c) Metoximetano e butanal d) Propanona e propanóico e) Etanoato de metila e butanóico 15) (Cefet-PR) Um composto X, submetido à oxidação com solução sulfopermangânica, forneceu ácido acético e butanona. O nome oficial do composto X é: a) 3-metil-1-penteno b) 2-metil-2-penteno c) 2-metil-1-penteno d) 3-metil-2-penteno e) 2-hexeno. 16) (Unifor-CE) Dada a reação de oxidação de uma substância orgânica esquematizada a seguir, a fórmula de A é:

A CH3 CO

OHC CH3

O

CH3

+ +KMnO4

H3O+3[O]

a) C5H10 b) C5H6 c) C4H10 d) C4H8 e) C4H6 17) (Odonto. Diamantina-MG) Assinale a alternativa que traz a fórmula de uma substância que: I. descora a solução de Br2 (vermelha). II. tratada com KMnO4 e H3O+, em solução concentrada, a 25°C, produz CO2 e H2O. a) C2H4 b) 2-buteno c) ciclohexano d) metanol e) acetaldeído 18) (Unisinos-RS) A oxidação enérgica de um composto orgânico, tendo como agente oxidante o permanganato de potássio em solução ácida, resultou em três substâncias, assim identificadas: Substância 1: é um isômero estável do propanol Substância 2: gás carbônico Substância 3: água As informações disponíveis permitem afirmar que o composto orgânico inicialmente

Page 75: Reações Orgânicas

oxidado é: a) metilpropeno b) eteno c) 1-buteno d) benzeno e) dimetil-2-buteno 19) (PUC-RJ) A respeito das reações químicas abaixo, representadas por equações químicas incompletas, a única afirmação inteiramente correta é: I. C2H4(g) + [O] → II. C2H5OH(l) + Na(s) → III. CH3COOH(aq) + KOH(aq) → a) I é a reação de adição; II e III são reações de substituição. b) CO2 pode ser um dos produtos da reação I e não há reação nos casos II e III. c) CO2 e NaOH podem ser produtos da reações I e II, respectivamente, e não há reação no caso III. d) CO2 e H2O podem ser produtos das reações I e II, respectivamente, e não há reação no caso III. e) CO2, H2 e H2O podem ser produtos das reações I, II e III, respectivamente. 20) (FUPE) Desidratando-se o álcool C4H10O, é produzido um alceno que, após o tratamento com uma solução concentrada de KMnO4/H3O+, dará origem a um ácido monocarboxílico. Entre os álcoois abaixo, assinale aquele que corresponde ao processo. a) 2-butanol b) 1-pentanol c) 2-pentanol d) 2-metil-1-propanol e) 2-metil-2-propanol. 21) Os produtos da reação equacionada a seguir são:

CH3 CH2 CH C

CH3

C CH3 [O]KMnO4

+H3O+/H2O

CH2CH3

a) etanol e 2-pentanona. b) 2-pentanona, gás carbônico e água. c) ácido acético e ácido 2-metilbutanóico. d) ácido acético e acido 2-pentanona. e) etanal e ácido 2-metilbutanóico. 22) O alcino que por oxidação enérgica fornece como produto apenas o ácido 2,3-dimetilbutanóico é o: a) 3,3,6,6-tetrametil-4-octino. b) 2,2,6,6-tetrametil-4-octino. c) 3,4,5,6-tetrametil-4-octino. d) 2,3,6,7-tetrametil-4-octino. e) 2,3-dimetil-2-butino. 23) O produto orgânico da reação equacionada a seguir é o:

[O]KMnO4

+H3O+/H2O

a) ácido acetil-ciclo-hexanóico. b) ácido 2-etil-hexanodióco. c) 2-etil-ciclo-hexanona. d) ácido hexanóico e ácido acético e) ácido octanóico-6-ona.

Page 76: Reações Orgânicas

24) (Unitau-SP) O colesterol, cuja fórmula encontra-se esquematizada a seguir, é passível das reações abaixo, exceto:

HO a) formar um sal quando em presença de NaOH. b) formar um éster quando é tratado com HaOH. c) sofrer hidrogenação quando é tratado com H2 na presença de catalisador. d) sofrer reação de adição quando em presença de brometo de hidrogênio, HBr. e) sofrer ruptura de dupla ligação quando em presença de KMnO4. 25) (Odonto.Diamantina-MG) Dada a reação:

X[O]

ExaustivaCH3CO(CH2)4CO2H

Qual a fórmula de X?

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH2CH2CH2C CH2

CH3

a) b) c)

d) e)

26) Em relação à oxidação enérgica (KMnO4(aq) / H3O1+

(aq)) , em homólogos do benzeno assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. Pode-se obter o ácido ftálico (ácido 1,4-benzenodióico) por meio da oxidação enérgica do p-etilbenzeno. 02. A oxidação enérgica do tolueno produz ácido benzóico, gás carbônico e água. 04. A oxidação enérgica do benzeno produz apenas ácido benzóico e água. 08. A oxidação enérgica de n-butilbenzeno produz ácido benzóico, gás carbônico e água, respectivamente na seguinte proporção: 1: 3 : 7. 16. Pode-se obter o ácido o-benzenodióico pela oxidação enérgica do o-xileno. 32. O naftaleno não sofre oxidação enérgica. 27) Assinale a alternativa que indica os compostos obtidos na oxidação enérgica do m-metil-n-propil-benzeno, na proporção estequiométrica correta. a) Ácido m-ftálico, água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 5 : 2. b) Ácido m-ftálico, água e gás carbônico respectivamente na prorção: 1 : 5: 3.

Page 77: Reações Orgânicas

c) Ácido 1,3-benzenodióico, água e gás carbônico respectivamente na proporção:1 : 5: 2. d) Ácido m-benzenodióico, água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 6 : 2. e) Ácido benzóico, água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 6 : 2. 28) (Mack-SP) Na adição de água (meio H3O1+) a eteno, obtém-se o composto Y, que, por oxidação total (KMnO4/H3O1+), produz o composto W. Na reação entre Y e W, forma-se o composto X. Sobre as transformações mencionadas, assinale a alternativa incorreta. a) X é obtido por meio de reação de esterificação. b) W é um ácido carboxílico. c) Y é o etanol. d) X possui cadeia carbônica heterogênea, asimétrica. e) Y tem fórmula geral R – OH. 29) (Fatec-SP) Um composto orgânico, de fórmula molecular C4H10O, é liquido, incolor e solúvel em água; quando oxidado, transforma-se no aldeído C4H8O. Dentre as estruturas apresentadas a seguir, a que melhor corresponde ao composto, à vista das propriedades citadas, é:

CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2OCH3 CH3CH2CH

CH3CH2CHCH3

OH2CH2OH

CH3CCH3

CH3

OH

a) b) c)

d) e)

30) (Fuvest-SP) O uísque contém água, etanol e pequenas quantidades de outras substâncias, dentre as quais ácido acético e acetato de etila. Estas duas substâncias teriam se formado a partir do etanol, respectivamente, por reações de : a) oxidação e hidrólise. b) hidrólise e esterificação. c) esteruficação e redução. d) redução e oxidação. e) oxidação e esterificação. 31) (USJT-SP) O álcool etílico ou etanol, C2H6O, contido nas bebidas alcoólicas é metabolizado no organismo inicialmente para acetaldeído ou etanal, C2H4O. Uma das causas da “ressaca” está associada ao aumento da quantidade de etanal na rede sangüínea. A equação química que melhor representa uma oxidação não-degradativa parcial é: a) C2H5OH + [O] → CH3COH + H 2O b) C2H5OH + 6 [O] → 2CO2 + 3H2O c) C2H6O + 2 [O] → CH3COOH + 3H2O d) C2 H6 O + 2 [O] → 2 CO + 3H2O e) 2C2H5OH + 2 [O] → 2CH3CH(OH)2

Page 78: Reações Orgânicas

32) (PUC-MG) Por solicitação da Polícia Rodoviária, foi pedido a um motorista soprar através de um tubo que continha cristais de dicromato de potássio. Verificou-se que os cristais alaranjados de K2Cr2O7 produziriam cor verde, o que indica teste positivo (teste do “bafômetro”), por ter o motorista ingerido quantidade demasiada de álcool. O teste indica que o álcool é: a) oxidado a cetona. b) reduzido a etanol. c) oxidado a CO2. d) oxidado a etanal. e) desidratado a eteno.

AULA 10 REAÇÕES DE REDUÇÃO

1.0. Introdução As reações de compostos orgânicos constituem métodos extremamente eficientes na síntese e produção de compostos orgânicos variados. Frequentemente são temas dos mais diversificados concursos vestibulares no País e portanto devemos dar ênfase ao seu estudo. 1.1. Redução de Álcoois A redução de álcoois pode ser efetuada com o reagente de Berthelot ( HI concentrado e a quente). O produto da redução de álcoois é um alcano. A reação geral pode ser descrita abaixo. R OH HI R H H2+ + 2O I2+

Exemplos dessa reação seriam: 2

2

CH3CH2OH

CH3CH2CH3

+ +

H

H2O

CH3CHCH3

OH

+

I22O

I2HI

HI

CH3CH3

+ + +

1.2. Redução de Aldeídos e Cetonas As reduções de compostos carbonílicos podem ser efetuadas com vários agentes redutores, podemos citar H2(g)/Ni, LiAlH4, NaBH4. No caso dos aldeídos estes são reduzidos a álcoois primários e no caso das cetonas a álcoois secundários. Esquematicamente tem-se:

CH3 CH2 C H

O

CH3 C CH3

O

H2(g)/Ni

H2(g)/Ni

CH3 CH2 CH2OH

CH3 CH

OH

CH3 Merece destaque a redução de cetonas pelo método de Wolf- Khisner que reduz

o grupo carbonila à CH2. Esta é realizada por hidrazina em meio básico (NH2NH2/OH-).

Page 79: Reações Orgânicas

CH3 C CH3

ONH2NH2/OH-

CH3CH2CH3 1.3. Redução de ácidos carboxílicos Os ácidos carboxílicos só podem ser reduzidos com agentes redutores vigorosos. Dessa forma apenas agentes como LiAlH4, NaBH4 e H2(g)/Ni em condições apropriadas são utilizados. O produto dessa reação é o aldeído respectivo. Esquematicamente tem-se:

CH3CH2COOHLiAlH4

CH3CH2COH

1.4. Redução de Amidas, Nitrocompostos, Nitrilas e Isonitrilas Para estas funções nitrogenadas a redução leva sempre ao mesmo tipo de produto: Aminas. Frequentemente o agente redutor utilizado é o LiAlH4 em condições adequadas. Esquematicamente teremos:

R C

O

NH2

R NO

O

R C N

R N C

LiAlH4

LiAlH4

LiAlH4

LiAlH4

R CH2NH2

R NH2

R CH2NH2

R NH CH3

EXERCÍCIOS AULA 10 1) (UFES) A equação abaixo mostra a obtenção de um alcano pelo método de : CnH2n+2O HI CnH2n+2+ + H2O I2+2 a) Berthelot b) Dumas c) Grignard d) Kolb e) Wurtz 2) Em relação à redução de ácidos carboxílicos a aldeídos é feita na presença de hidrogênio nascente (Zn(s) / HCl(aq)), assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A redução parcial de ácidos carboxílico produz aldeído e água. 02. A redução total de ácidos carboxílicos produz álcoois primários. 04. A redução total de aldeídos produz álcoois secundários. 08. A redução de ácido butírico produz numa primeira etapa aldeído butírico e no prosseguimento da reação, álcool n-butílico. 16. Pode-se obter álcool isoamílico pela redução total de ácido pentanóico. 32. Pode-se obter álcool n-propílico pela redução de propanal. 3) (Unisinos-RS) O 2-propanol pode ser obtido por: a) oxidação do propanol. b) desidratação do ácido propanóico. c) redução do ácido propanóico. d) redução da propanona. e) redução do propanal.

Page 80: Reações Orgânicas

4) (Fuvest-SP) Considere o esquema simplificado de produção da anilina a partir do benzeno:

B

NO2 NH2

Aredução X

Nesse esquema, A, B e X correspondem, respectivamente, a: a) HNO2, H2 e redução. b) HNO3, H2 e redução. c) HNO3, H2 e oxidação. d) NO2, H2O e hidrólise. e) HNO2, H2O e hidrólise. 5) (PUC-RJ) Sobre os compostos a seguir, assinale a alternativa correta:

CH3 C

O

NH2 CH3CH2CH2NH2 CHI. II. III. 3CH2CN

a) Todos pertencem à mesma função química. b) O composto I é uma base de Lewis mais forte que o II. c) O composto II pode ser obtido por reação de brometo de n-propila com cianeto de prata. d) O composto II é uma base mais fraca que o amoníaco. e) Por redução, o composto III pode ser transformado no II. 6) Em relação à redução de compostos nitrogenados, feita com hidrogênio nascente (Zn(s) /HCl(aq)), assinale a(s) alternativa(s): 01. A redução de N-metil-3-metilbutanamida produz isoamil-metilamina e água. 02. A redução de nitroetano produz etilamina e água. 04. A redução de dimetilpropano nitrili produz neopentilamina. 08. Pode-se obter n-propil-metilamina por meio da redução de propilcarbilamina. 16. A redução de amidas, nitrocompostos, nitrilos e isonitrilos produz água além de aminas. 32. A redução de isonitrilos produz necessariamente aminas secundárias. 7) A redução de um álcool segundo o método de Berthelot- reação com HI concentrado e a quente- produziu o alcano mais simples que sofre isomeria óptica; em relação a essa informação, indique: a) o nome do álcool; b) a equação da reação que produziu o alcano. 8) Indique os produtos orgânicos obtidos nas reações de redução dos compostos relacionados abaixo feitas na presença de hidrogênio nascente, [H]: a) N-metil-etanamida b) N-N-metil-etilpropanamida c) 1-nitro-dimetilpropano d) trinitrotolueno

Page 81: Reações Orgânicas

9) Em um laboratório de Química o professor determinou a um aluno que fizesse a oxidação, em meio ácido, do etanol e a redução da etanonitrila na presença de hidreto de lítio e alumínio (etapa 1). Após purificar os produtos, estes foram misturados e submetidos a refluxo com algumas gotas de ácido sulfúrico para catalisar a reação (etapa 2). Diante do que foi executado, responda: a) Quais as equações que representam as reações ocorridas nas etapas 1 e 2? b) Dê a nomenclatura oficial dos produtos orgânicos obtidos nas duas etapas. 10) Forneça o nome do isonitrilo que, por meio de reação de redução – feita com hidrogênio nascente [H] – produz os seguintes compostos:

CH3 CH CH2

CH3

NH CH3CH2 NH CH3

11) A redução de um álcool secundário segundo o método de Bethelot – reação com HI concentrado e a quente – produziu um alcano com massa molar 86 g/mol, que apresenta um carbono quaternário. Em relação a essa informação, indique: a) o nome do álcool; b) a equação da reação que produziu o alcano. 12) Equacione as reações de redução abaixo indicando o nome dos produtos formados: a) Redução parcial do ácido 3-metilcapróico. b) Reduçãototal do ácido 2,3-dimetilbutírico. c) Redução da metilbutanona. d) Redução do dimetilpropanal. 13) Equacione as reações abaixo balanceando-as corretamente e indicando o nome dos produtos formados: a) butanamida + [H] → b) N,N-dietilatanamida + [H] → b) N,N-dietilatanamida + [H] → c) 2-nitropentano + [H] → d) 2-nitro-2-metilpropano + [H] → 14) Forneça o nome do produto das reações de redução relacionadas a seguir:

CH3 N C

CH3 C CH2

CH3

CH3

N C

+

+ [H]

[H]

Page 82: Reações Orgânicas

AULA 11 REAÇÕES DE IDENTIFICAÇÃO

1.0. Introdução

Algumas classes de compostos orgânicos podem ser caracterizados a partir de suas propriedades reacionais. Este é o princípio básico da Química Orgânica Analítica: distinguir uma função orgânica (ou subfunção orgânica) da outra fundamentado em reações orgânicas específicas. 1.1. Diferenciação de Ciclo-alcanos e Alcenos

Os alcenos por possuírem uma ligação pi, de alta densidade eletrônica, diferem dos ciclo-alcanos pelo fato de reagirem com uma solução de água de bromo. A coloração vermelha intensa da água de bromo tende a desaparecer com o tempo por formar um dihaleto vicinal incolor. Diz-se que o teste de bromo é positivo para alcenos e negativo para cicloalcanos.

C C Br2H2O

C C

Br

Br

+vermelho

incolor 1.2. Diferenciação de Alcinos verdadeiros e Alcinos falsos

Este teste é utilizado principalmente para localizar a insaturação C≡C. Diz-se que um alcino é verdadeiro se este possuir um hidrogênio acetilênico, ou seja, se possuir um grupo R−C≡C−H. Os hidrogênios acetilênicos dos alcinos verdadeiros possuem um caráter ácido acentuado na presença de metais tais como o Na (em NH4OH) e cloreto cuproso amoniacal (Cu2Cl2 + NH4OH). As reações características destes compostos seriam:

+R C C H R C CNa

R C CCuR C C H

H2

HCl+

NH4OH

NH4OHCu2Cl2

Na+

+

1/2

22

acetileto de sódio

acetileto de cobre Os alcinos falsos (R−C≡C−R) não reagem dessa forma. 1.3. Diferenciação de álcoois e Fenóis

Os fenóis, por possuírem um leve caráter ácido, pode ser diferenciado de um álcool por reagir com uma base forte gerando sal (fenóxido) e água. Os álcoois, em H2O, não possuem caráter ácido. Dessa forma não reagem com bases fortes.

Page 83: Reações Orgânicas

+

OH

CH3

CH2OH

NaOH

NaOH

CH3

ONa

H2O

o-metil-fenóxido de sódioo-metil-fenol(ou o-cresol)

álcool benzílico

não há reação

1.4. Diferenciação de Fenóis e Ácidos carboxílicos

O caráter ácido mais acentuado dos ácidos carboxílicos em relação aos fenóis, faz com que os compostos carboxílicos posam reagir com bases fracas enquanto os fenóis não o fazem. Frequentemente utiliza-se um sal de caráter básico (NaHCO3) nessa caracterização. Observe que:

+

C OH

O

OH

C ONa

O

NaHCO3

NaHCO3CO2

ácido benzóico benzoato de sódio

não há reação

fenol

H2O+

1.5. Diferenciação de Álcoois primários, secundários e terciários

O teste mais utilizado na caracterização de álcoois primários, secundários e terciários é o TESTE DE LUCAS. Este consiste na solubilidade e reatividade dos álcoois em uma solução de ácido clorídrico concentrado e cloreto de zinco (HCl + ZnCl2). Os álcoois de cadeia de até 6 carbonos são solúveis em HCl + ZnCl2, entretanto à medida que ocorre a substituição e formação do haleto de alquila correspondente, a solubilidade vai diminuindo. Os álcoois primários são solúveis no reagente de Lucas e reagem muito lentamente com este. Os álcoois secundários com o tempo turvam a solução do reagente de Lucas e os álcoois terciários turvam imediatamente a solução do reagente de Lucas. Dessa forma teremos:

Page 84: Reações Orgânicas

CH3CH2OH

CH3CHCH3

OH

CH3 C CH3

CH3

OH

HCl

HCl

HCl

ZnCl2

ZnCl2

ZnCl2

CH3CHCH3

Cl

H2O

H2OCH3 C CH3

CH3

Cl

+

+ +

+ +

não ocorre reaçãoapreciável

lentamente ocorre turvação

ocorre turvação imediata 1.6. Diferenciação de Aminas primárias, secundárias e terciárias.

As aminas alifáticas podem ser distinguidas por meio de uma reação com ácido nitroso. As aminas primárias produzem álcool, gás nitrogênio e água. As aminas secundárias produzem nitrosaminas na forma de um precipitado amarelado insolúvel no meio reacional. As aminas terciárias produzem sal de amônio quaternário sem nenhum tipo de característica marcante. As reações abaixo descrevem a caracterização das aminas. R N H

H

H O N O

H O N O

H O N OR N R1

R2

R N R1

H

+

+

+

+

N N R

R1

O

+

+

H2OR OH N2

H2O

R N R1

R2

H

NO2

nitrosamina

sal quaternário de am

amina primária

amina secundária

amina terciáriaônio

1.7. Diferenciação de Aldeídos e Cetonas A diferenciação de Aldeídos e Cetonas constitui uma das categorias de classes reacionais mais ricas e solicitadas em exames vestibulares. Além do já mencionado TESTE DE TOLLENS (positivo para aldeídos e negativo para cetonas) outros testes também podem ser citados. Dentre os mais expressivos temos: a) Teste de BAEYER: Os aldeídos descoram com rapidez o reativo de Baeyer (sloução aquosa de KMnO4 em meio básico) ao se oxidarem a ácido carboxílico. A solução de reativo de Baeyer passa de violeta para incolor. Teste positivo para aldeídos e cetonas α-hidroxiladas. b) Reativo de FEHLING: Os aldeídos reagem prontamente com uma solução de sulfato de cobre II + tartarato duplo de sódio e potássio em meio básico. Haverá uma

Page 85: Reações Orgânicas

oxidação do aldeído à ácido carboxílico e uma redução de cobre II para cobre I resultando em um precipitado vermelho de óxido cuproso. Positivo para aldeídos. c) Reativo de BENEDICT: Processo de mesma fundamentação do reativo de Fehling, entretanto deve-se utilizar o citrato de sódio ou potássio no lugar de tartarato. Também é positivo para aldeídos.

EXERCICIOS AULA 11 1) Forneça a reação, se houver, dos álcoois relacionados abaixo com o reagente de Lucas (HCl + ZnCl2) a) 3-metil-butan-2-ol b) 3-metil-pentan-3-ol c) 3,3-dimetil-hexan-1-ol 2) Indique o nome do álcool que fornece as evidências relacionadas abaixo no Teste de Lucas, produzindo um haleto orgânico com as características descritas: a) O álcool reagiu lentamente e produziu um cloreto orgânico com quatro átomos de carbono e cadeia normal. b) O álcool reagiu rapidamente e produziu um cloreto orgânico com seis átomos de carbono e dois radicais do tipo metil. 3) Da reação de uma amina acíclica com ácido nitroso resultou um álcool secundário com três átomos de carbono na molécula. ?Indique o nome e a fórmula dessa amina. 4) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição de A é maior que o ponto de ebulição de B. Por outro lado, os compostos C e D apresentam ambos, a fórmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de TOLLENS, enquanto o composto D não o faz. Pede-se explicando a resposta: a) Indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes. b) Especificar as funções de cada uma das substâncias C e D, bem como seus nomes. 5) Um composto X reage com cloreto de metilmagnésio produzindo um álcool A de cadeia normal com massa molar igual a 74g/mol. Já o composto Y reage com cloreto de metilmagnésio produzindo um álcool B com a mesma massa molar de A. foram feitos alguns testes químicos com esses compostos e os resultados obtidos foram os seguintes: I. O composto X dá teste positivo para o reativo de FEHLING; II. O álcool A reage lentamente com o reativo de LUCAS; III. O composto Y resulta teste negativo para o reativo de FEHLING; IV. O álcool B reage prontamente com o reagente de LUCAS. Em relação ao que foi descrito, indique: a) O nome oficial dos compostos X e Y. b) O tipo de isomeria que ocorre entre os compostos X e Y. c) O tipo de isomeria que ocorre entre os compostos A e B.

Page 86: Reações Orgânicas

6) Dois compostos isômeros W e Z de massa molar 100g/mol foram postos em contato, separadamente, com o reagente de Baeyer. I. O composto W, que apresenta dois átomos de carbono terciário, reagiu prontamente formando um precipitado castanho e tornando incolor o meio reagente que inicialmente era violeta. II. O composto Z, que apresenta um átomo de carbono quaternário não reagiu. Com base nas informações fornecidas, determine a fórmula estrutural e o nome dos compostos W e Z. 7) Os fenóis reagem com sódio metálico sofrendo substituição do hidrogênio do grupo –OH e formando compostos denominados fenolatos de sódio ou fenóxidos de sódio. Em relação a essa reação indique a alternativa incorreta: a) Essa reação é utilizada para diferenciar fenóis de álcoois. b) Os fenóis reagem com sódio metálico porque possuem um caráter ácido mais acentuado que o dos álcoois. c) Essa reação também pode ser utilizada para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos. d) Os ácidos carboxílicos possuem um caráter ácido bem mais acentuado que o dos fenóis. e) A reação em questão também forma gás hidrogênio. 8) Um reativo muito utilizado em química analítica para identificar ligações duplas é a água de bromo: Br2(aq) + H2O(l) ↔ HBr(aq) + HBrO(aq) Trata-se de uma solução de coloração vermelha que se descora em caso de teste positivo para alcenos. Assinale a(s) alternativa(s) que apresenta(m) substância(s) que daria(m) teste positivo em contato com a água de bromo. a) metil-2-buteno b) 2-pentanona c) ciclobuteno d) heptano e) 5-metil-6-propil-1,3-ciclohexadieno 9) Uma maneira de diferenciar um alcino falso de um alcino verdadeiro é a reação com solução de cloreto de cobre I amoniacal: Cu2Cl2 + NH4OH. Em meio a essa solução, o propino, por exemplo, reage formando propineto de cobre I e ácido clorídrico, conforme esquematizado na equação abaixo.

CH3 C CH Cu2Cl2NH4OH

CH3 C CCu HCl2 + 2 2+ Identifique, entre os compostos abaixo, o único que não reagiria com a solução de cloreto de cobre I amoniacal. a) acetileno b) 1-butino c) 2-butino d) 1-pentino e) 3,4-dimetil-1-hexino. 10) (UF-Vale do Sapucaí-MG) O DNOC (2,4-dinitro-6-metilfenol) é um fungicida usado em culturas de batatas, maçãs, pêssegos, uvas etc, mas que apresenta certa toxicidade, requerendo, portanto cuidados especiais no manuseio. Com relação ao DNOC todas as afirmativas abaixo estão corretas, exceto: a) que reage com hidróxido de sódio formando um fenolato de sódio. b) que não apresenta pontes de hidrogênio intramolecular. c) que reage com bromo em presença de luz. d) que apresenta somente um carbono hibridizado sp3. e) que pode ser obtido pela nitração do 2-metilfenol.

Page 87: Reações Orgânicas

11) Indique o reagente mais indicado para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos, uma vez que ambos possuem caráter ácido. a) Solução aquosa de hidróxido de sódio. b) Solução aquosa de ácido de sódio. c) Sódio metálico. d) Solução aquosa de bicarbonato de sódio. e) Reagente de Baeyer. 12) Em relação ao reagente de Lucas – solução aquosa de ácido clorídrico na presença de cloreto de zinco – utilizado para diferenciar álcool primário, álcool secundário e álcool terciário, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. Os álcoois com até 6 átomos de carbono na cadeia são solúveis no reagente de Lucas, mas os cloretos de alquila formados são praticamente insolúveis nesse meio. Logo, a formação do precipitado de cloreto de alquila indica se houve ou não reação do álcool com o reagente de Lucas. 02. Os álcoois primários reagem lentamente na presença de solução de HCl + ZnCl2. 04. O 3-metil-2-butanol reage rapidamente no teste de Lucas. 08. O metil-2-propanol forma rapidamente um precipitado de metil-2-cloropropano. 16. O álcool etílico não forma precipitado, pois o cloreto de etila é solúvel no reagente de Lucas. 32. O 2-butanol forma lentamente um precipitado de 2-clorobutano ao entrar em contato com o reagente de Lucas. 13) Em relação à diferenciação de animais primários, secundários e terciários com base na reação com ácido nitroso, NHO2(aq), assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A n-propilamina reage liberando gás nitrogênio, N2(g), que se libera do meio reagente na forma de borbulhas. 02. A dietilamina reage produzindo um precipitado amarelo de dietil-nitrosamina. 04. Os compostos da classe das nitrosaminas são comprovadamente cancerígenos, por isso, o teste com animais terciários e HNO2 (que forma nitrosomina) deve ser feito com muito cuidado. 08. A dietil-metilamina reage com ácido nitroso formando um sal sem sinal visível característico. 16. O sal formado na reação entre a dietil-metilamina com o ácido nitroso é o nitrato de dietil-metilamônio. 14) Em relação à identificação de proteínas em determinado meio reagente, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A reação xantoprotéica, que é feita com ácido nitroso, HNO2(aq), libera borbulhas de gás nitrogênio quando o teste para proteína é positivo. 02. A reação de proteínas com o ácido nítrico, HNO3(aq), forma o composto 2,4,6-trinitrofenol que se apresenta na forma de um líquido amarelo. 04. Se adicionarmos ácido nítrico em um material que está sendo analisado e não se formar um líquido amarelo, podemos afirmar que o material não contém proteínas. 08. O teste de Millon feito com nitrato de mercúrio II dá positivo para proteínas quando se observa a formação de um coágulo vermelho-pardo. 16. A ninhidrina, C9H6O4, na presença de proteína forma uma coloração azul.

Page 88: Reações Orgânicas

15) (Fatec-SP) Uma das reações mais características de aldeídos é a chamada reação do “espelho de prata”, que consiste na adição de um aldeído a uma solução de nitrato de prata amoniacal (reativo de Tollens). Qual dos compostos abaixo daria um resultado positivo para essa reação? a) CH3COCH3 b) CH3CH2COH c) CH3CH2COH d) CH3CH2CH2OH e) CH3COOCH3 16) Assinale a alternativa correta: a) A propanona dá teste positivo com o reagente de Tollens. b) O propanal dá teste positivo com o reagente de Fehling. c) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste positivo com o reagente de Fehling. d) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste negativo com o reagente de Fehling. e) Os reagentes de Tollens e Fehling são específicos para a caracterização de ácidos carboxílicos. 17) (Fatec-SP) Pretendemos diferenciar as espécies químicas que constituem 5 grupos de substâncias: I. 1-butino e 2-butino. II. alcano e alceno. III. aldeído e cetona. IV. fenol e ácido acético. V. álcoois primários, secundários e terciários. Dispomos de 5 soluções que se prestam a essa diferenciação, a saber: A. solução de água de bromo B. solução de Fehling C. solução de cloreto cuproso amoniacal D. solução de Lucas E. solução de bicarbonato de sódio A associação correta entre os grupos de substância e as soluções capazes de distinguir os componentes desses grupos é: a) I – C; II – B; III – A; IV – E;V – D. b) I – C; II – A; III – E; IV – B; V – D. c) I – A; II – C; III – E; IV – B; V – D. d) I – B; II – D; III – C; IV – A; V – E. e) I – C; II – A; III – B; IV – E; V – D.

Page 89: Reações Orgânicas

AULA 12 REAÇOES DE ÉSTERES (HIDRÓLISE ÁCIDA E BÁSICAS)

E REAÇÕES ESPECÍFICAS 1.0. Introdução Algumas classes reacionais de aplicação comum e industrial são tema de grande interesse em exames vestibulares. Convém discutir algumas dessas reações com riqueza de detalhes e bastante atenção. Vejamos: 1.1. Esterificação de Fisher Consiste na reação de formação de um éster a partir de um ácido carboxílico e um álcool. Esquematicamente teríamos:

R C OH

O

HO R1 R C O

O

R1 H2O+ácidocarboxílico

álcool éster

H+

+

Convém dizer a esterificação de Fisher não é o único processo pelo qual os ésteres podem ser obtidos, de fato existem várias rotas para a obtenção destes compostos, dentre elas podemos destacar: A reação de haletos de acila com anidrido acético na presença de piridina, desidratação intermolecular de ácidos carboxílicos hidroxilados e etc. 1.2. Hidrólise ácida e básica de um éster Consiste na hidrólise catalisada em meio ácido (produzindo ácido carboxílico e álcool) ou catalisada em meio básico (produzindo sal de ácido carboxílico e álcool). Os esquemas reacionais estão resumidos abaixo: Importante perceber que a hidrólise ácida nada mais é do que a reação inversa à esterificação de Fisher que pode ser manipulada pelo controle da temperatura ou pelo meio reacional.

R C OH

O

HO R1R C O

O

R1 H2O+ +ácidocarboxílico

éster

H+

Hidrólise ácida de um éster

álcool

A hidrólise básica, também conhecida como Saponificação consiste na produção de um sal de ácido carboxílico pela reação de um éster com uma base forte, principalmente NaOH e KOH.

+R C ONa

O

HO R1R C O

O

R1 +sal de ácidocarboxílico

ésterNaOH

Hidrólise básica de um éster

álcool

Page 90: Reações Orgânicas

1.3. Reações de compostos de Grignard a) formação de compostos de Grignard Consiste na reação de um haleto de alquila apropriado com magnésio em meio etéreo. Temos que:

R X Mgéter

+ R MgXhaleto de alquila reagente de Grignard b) hidrólise de reagentes de Grignard Consiste na hidrólise em meio neutro e formação do alcano correspondente. R MgX H2O R H M+ + g(OH)Xreagente deGrignard

alcano

c) reagentes de Grignard e CO2 Haverá sempre formação de ácido carboxílico

R MgX R COOH M+ + g(OH)XCO2H2O/H+

reagente deGrignard

Ácidocarboxílico

d) reagentes de Grignard e haletos de alquila

Reação de formação de alcanos

R1 XR MgX R R1+ + MgX2Haleto de Alquila Alcano

e) reagentes de Grignard com Aldeídos e Cetonas Tópico já discutido anteriormente quando das reações de adição de compostos carbonilados. 1.4. Reação de Diels-Alder Consiste na ciclização de um composto 1,3-dieno sob a ação de uma insaturação entre um dienófilo e um eletrófilo. Esquematicamente teremos:

dienófilo

+

eletrófilo 1.5. Síntese de Wurtz Consiste na produção de alcanos a partir de haletos de alquila e sódio metálico em meio não-aquoso (etéreo de preferência).

+ +CH3CH2Cl Na CH3CH2CH2CH32 2 2NaCl

Page 91: Reações Orgânicas

1.6. Condensação Aldólica Formação de aldóis partindo-se de aldeídos α-hidrogenados em meio básico a quente.

CH3 CH2 C

O

HCH3 CH2 C

O

H + CH3 CH2 CH CH

OH

CH

C3 O

HNaOH

quente

1.7. Reação de Cannizzaro Auto-oxirredução de aldeídos que não sejam α-hidrogenados gerando ácidos carboxílicos e álcoois.

2 +

CH

O

CH2OHC

O

OHNaOH

H2O

1.8. Hidrólise de Amidas No caso das amidas, a hidrólise também gera produtos distintos dependendo se ocorre em meio ácido ou básico. Em meio ácido a hidrólise gera como produtos ácido carboxílico e sal quaternário de amônio. Em meio básico produzirá sais de ácido carboxílico e amônia. a) Meio ácido

+CH3CH2 C

O

NH2 CH3CH2 C

O

OH + NH4+H+

H2O

b) Meio básico

+CH3CH2 C

O

NH2 CH3CH2 C

O

ONa + NH3H2O

NaOH

1.9. Reações de Fenóis com diazometano Produção de éteres a partir de fenóis e diazometano.

OH

CH2N2+ +

H3O C

N2

Page 92: Reações Orgânicas

EXERCÍCIOS AULA 12 1) (Mack-SP) No sistema de equações não balanceadas os compostos orgânicos A e B são respectivamente: Metano Cl2+ A Na+ B

CH CH CH CH3

3 CH3 CH3 CH3

a) H3C–CH2–Cl e H3C–CH2–CH2–CH3 b) H3C–CH2–Cl e H3C–CH=CH–CH3 c) H3C–Cl e H3C–CH3 d) H3C–Cl e H2C=CH2 e) CH4 e H3C–CH2-Cl 2) Um hidrocarboneto reage com bromo segundo reação de substituição, resultando um brometo de alquila. Pela síntese de Wurtz, o brometo de alquila obtido origina um alcano com massa molecular 58. A alternativa que fornece o nome do hidrocarboneto inicial e do brometo de alquila obtido é: Dadas as massas molares em g/mol: C =12 e H=1. a) butano e 1-bromobutano. b) butano e 2-bromubutano. c) etano e bromoetano. d) propano e 1-bromopropano. e) propanno e 2-bromopropano. 3) Para obter o alcano esquematizado a seguir pela síntese de Wurtz, é necessário reagir com sódio metálico o seguinte haleto de alquila:

CH3 CH

CH a) cloreto de isoamila. b) cloreto de s-amila. c) cloreto de t-pentila. d) cloreto de neopentila. e) cloreto de s-butila. 4) Reagindo-se uma mistura de cloreto de isobutila e cloreto de s-butila com sódio metálico, é possível obter os seguintes alcanos: a) octano, 2,5-dimetil-hexano e 2,3-dimetil-hexano. b) 2-metil-heptano, 3-metil-heptano e 3,4-dimetil-hexano. c) 2,2,4,4-tetrametilpentano, 2,2,3,3tetrametilbutano e 2,5-dimetil-hexano. d) 2,5-dimetil-hexano, 2,4-dimetil-hexano e 3,4 dimetil-hexano. e) 2,2,4,4-tetrametilpentano, 3-metil-heptano, 3,4-dimetil-hexano e cloreto de sódio. 5) (Vunesp-SP) Na seqüência de reações representadas a seguir, X e Y estão representando:

CH3CH2OH CH3CH2ONa CH3CH2OCH3X Y

a) sódio e metanol. b) hidróxido de sódio e clorometano.

Page 93: Reações Orgânicas

c) hidróxido de sódio e metanol. d) hidróxido de sódio e ácido fórmico. e) sódio e clorometano. 6) Os fenóis reagem com sódio metálico sofrendo substituição do hidrogênio do grupo –OH e formando compostos denominados fenolatos de sódio ou fenóxidos de sódio. Em relação a essa reação indique a alternativa incorreta: a) Essa reação é utilizada para diferenciar fenóis de álcoois. b) Os fenóis reagem com sódio metálico porque possuem um caráter ácido mais acentuado que o dos álcoois. c) Essa reação também pode ser utilizada para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos. d) Os ácidos carboxílicos possuem um caráter ácido bem mais acentuado que o dos fenóis. e) A reação em questão também forma gás hidrogênio. 7) (Fuvest-SP) Em determinadas condições, CH3COONa reage com NaOH produzindo Na2CO3 e CH4. Em reação do mesmo tipo, a substituição do reagente orgânico por C3H7 COONa irá produzir o mesmo sal e: a) metano b) etano c) propano d) butano e) pentano 8) (UFBA) Sobre os compostos orgânicos e as reações de seus grupos funcionais, é correto afirmar: 01. Trimetilamina reage com ácido clorídrico, produzindo (CH3)2N¹+HCl¹-. 02. Na reação: Iodobenzeno + 2Na + I–CH3 → 2 NaI + A, o composto A é tolueno; a reação é conhecida como síntese de Wurtz. 04. O produto da reação: (CH3)CCl → (CH3)3 CMgCl é um organometálico de Grignard. 08. Os éteres são preparados a partir da reação entre um ácido carboxílico e um aldeído com eliminação de água. 16. Nas reações: A + Na → B + ¹/2 H2 B + CH3I → D + NaI, se o reagente A for um álcool, então o produto D será um éter. 32. A reação equimolar entre cloreto de acetila e fenol, em presença de uma base, é um método para obter acetato de fenila. 9) Em relação à condensação de duas moléculas de 3-metilbutanal, na presença de solução diluída de hidróxido de sódio e aquecimento, assinale a alternativa incorreta: a) Forma-se um composto orgânico de função mista pertencente à classe dos aldóis. b) Forma-se um composto de fórmula estrutural: CH3 CH CH2

CH3

CH CH2

OH

CH COH

CH3 c) Forma-se um composto de fórmula estrutural: CH3 CH CH2

CH3

CH CH

OH CH(CH3)2

COH

d) O nome do composto formado é 5-metil-2-isopropil-3-hidróxi-hexanal. e) Esse tipo de reação só ocorre com aldeído que possuem hidrogênio ligado ao carbono α.

Page 94: Reações Orgânicas

10) Em relação à reação de Cannizzaro (auto-óxido-redução em aldeídos que não possuem hidrogênio ligado ao carbono α), assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. O benzaldeído em presença de NaOH produz por oxidação o ácido benzóico (ionizado) e por redução o álcool benzílico. 02. O etanal em presença de NaOH produz por oxidação o ácido etanóico (ionizado) e por redução o álcool etílico. 04. O 2,2-dimetilbutanal em presença de NaOH reage de acordo com a seguinte equação química:

CH3 CH2 C COH

CH3

CH3

+ OH- CH3 CH2 C COO

CH3

CH3

CH3 CH2

CH

CH

C CH2OH

3

3

+NaOHH2O22

08. Os produtos obtidosna reação do intem anterior são o ácido 2,2-dimetilbutanóico (ionizado) e o 2,2-dimetil-1-butanol. 16. O aldeído fórmico não sofre reação de Cannizzaro porque possui 2 hidrogênios ligados ao átomo de carbono do grupo funcional. 11) O processo de pirólise pode ser obtido pela quebra por aquecimento de sais de cálcio de ácidos monocarboxílicos de cadeia acíclica e saturada. A pirólise do metilpropanoato de cálcio, por exemplo, fornece a 2,4-dimetilpentanona.

CH3 CH C

CH3

O

O

CH3 CH C

CH3 O

OCa2+ Calor CaCO3 CH3 CH

CH3

C C

O

H CH3

CH3

+

Em relação às reações de pirólise, assinale a alternativa incorreta. a) As cetonas obtidas apresentam sempre um átomo de carbono a menos que o total de carbonos encontrado na fórmula mínima do sal de cálcio. b) A cetonas obtidas são sempre simétricas em relação ao átomo de carbono do grupo funcional. c) As cetonas obtidas apresentam sempre um número ímpar de carbonos, a menos que o sal de cálcio apresente dois ânions diferentes, por exemplo, etanoato-propanoato de cálcio. Nesse caso, a cetona obtida terá um número par de átomos de carbono. d) A pirólise também ocorre com sais de bário de ácidos monocarboxílicos de cadeia acíclica e saturada. e) É possível obter propanona a partir da pirólise do etanoato de bário.

Page 95: Reações Orgânicas

12) (Fuvest-SP) O aquecimento a seco de sais de bário de ácidos carboxílicos produz cetonas:

Ba2+ Calor BaCO3 +

R CO

O

R CO

OC R

O

R

Para obtermos ciclo-hexanona (C6H10O), por esse método, devemos aquecer o sal de bário do ácido: a) dodecanóico b) hexanóico c) hexadecanóico d) heptanodióico e) hexanodióico. 13) Na reação esquematizada a seguir:

CH3 CH2 CH C

CH3

O

ONaNaOH

CaO

Calor+ +X Na2CO3

O produto X é: a) propano b) butano c) etano d) etanol e) isopropanol 14) A síntese de Kolbe consiste na eletrólise de sais de sódio de ácidos monocarboxílicos acíclicos e saturados, com n átomos de carbono na cadeia, produzindo alcanos com 2n – 2 átomos de carbono. Assim, para obter o octano por meio da síntese de Kolbe é necessário utilizar o seguinte sal de ácido carboxílico: a) butanoato de sódio. b) octanoato de sódio. c) pentanoato de sódio. d) hexanoato de sódio. e) butanoato de n-butila. 15) Em meio a solução aquosa de ácido clorídrico, a propanamida, CH3CH2COH2, sofre hidrólise – quebra pela água – produzindo numa primeira etapa o propanoato de amônio que, ao reagir com o ácido clorídrico, forma o ácido propanóico e o cloreto de amônio. Em relação ao que foi descrito, assinale a alternativa falsa. a) A hidrólise da propanamida feita apenas com água destilada termina com a obtenção do propanoato de amônio. b) A hidrólise de proteínas (poliamidas) em meio ácido dá origem aos aminoácidos porque reconstitui os grupos carboxílicos e amina. c) Quando fazemos uma refeição à base de carnes, a quebra das proteínas que ocorre no estômago (onde há um elevado teor de ácido clorídrico) dá origem ao cloreto de amônio. d) A reação a seguir representa a obtenção de ácido benzóico a partir da hidrólise da benzamida em meio ácido.

Page 96: Reações Orgânicas

C

O

NH2 H2O HCl+ ++ NH4ClC

O

OH

e) A hidrólise em meio ácido da 3,4-dimetilpentanamida fornece o ácido 3,4-dimetilpentanóico. 16) Em meio à solução aquosa de hidróxido de sódio, a butanamida, CH3(CH2)2CONH2, sofre hidrolise – quebra pela água – formando como produto fina o: a) ácido butanóico. b) butanoato de amônio. c) butanoato de sódio. d) etanoato de etila. e) propanoato de sódio. 17) (Fuvest-SP) O uísque contém água, etanol e pequenas quantidades de outras substâncias, dentre as quais ácido acético e acetato de etila. Estas duas substâncias teriam se formado a partir do etanol, respectivamente, por reações de : a) oxidação e hidrólise. b) hidrólise e esterificação. c) esterificação e redução. d) redução e oxidação. e) oxidação e esterificação. 18) (Med. Pouso Alegre-MG) Associe corretamente as duas colunas: A) Obtenção do eteno a partir do etanol. B) Transformação do 1-buteno em 2-buteno. C) Obtenção do etanal a partir do etanol. D) Reação do ácido acético com o etanol. E) Obtenção do ácido acético e do etanol a partir de acetato de etila. I. Isomeria. II. Oxidação. III. Hidrólise. IV. Esterificação de Fischer V. Desidratação. a) I – B; II – C; III – E; IV – A; V – D b) I – A; II – C; III – E; IV –D; V – B c) I – C; II – A; III – E; IV – D; V – B d) I – D; II – C; III – E; IV – B; V – A e) I – B; II – C; III – E; IV – D; V – A

Page 97: Reações Orgânicas

19) (UFV-MG) Considere o esquema:

1-propanol propanal

propanoato de sódio

propanoato de etila

K2Cr2O7

H2SO4

NaOH

H3O+

ácido propanóicoH2SO4

K2Cr2O7

ácido propanóico

etanol

calor

12

3

6

4

7

8

109

5

a) Forneça as fórmulas dos compostos 1,3,5,7,8 e 10. b) Descreva a reação que ocorre nas etapas 2,4,6 e 9. 20) (Fuvest-SP) O ácido 4-hidroxibutanóico, HO – CH2 – CH2 – CH2 – COOH, em determinadas condições, sofre reações de esterificação e, em outras condições, reações de oxidação. Escreva: a) a equação da reação de esterificação intramolecular. b) a equação da reação de esterificação intermolecular mostrando o polímero que pode se originar. c) as fórmulas estruturais dos produtos de sua oxidação nos casos em que não ocorre quebra da cadeia. 21) (Vunesp-SP) Três frascos, identificados com os números I, II e III, possuem conteúdos diferentes. Cada um deles pode conter uma das seguintes substancias: ácido acético, acetaldeído ou etanol. Sabe-se que, em condições adequadas: 1) a substância do frasco I reage com a substância do frasco II para formar um éster; 2) a substância do frasco II fornece uma solução ácida quando dissolvida em água; 3) a substância do frasco I forma a substância do frasco III por oxidação branda em meio ácido. a) Identifique as substâncias contidas nos frascos I, II e III. Justifique sua resposta. b) Escreva a equação química balanceada e o nome do éster formado quando as substâncias dos frascos I e II reagem. 22) (UFC) Um éster de fórmula molecular C8H16O2, por hidrólise ácida, produz um ácido (I) e um álcool (II). Sabendo-se que uma oxidação enérgica de (II) origina (I) e que oxidação cuidadosa de (II) origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III), pede-se: a) Escreva as equações das reações envolvidas. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundo a IUPAC para o éster, o ácido, o álcool e o aldeído em questão.

Page 98: Reações Orgânicas

23) (Cesgranrio-RJ) Considere as reações abaixo, em que R é um radical monovalente derivado de alcano.

R OH R C

O

OH

R C

O

NH2

R C

O

ONa NaOH

H2O

NH3

H2O

A

C

+

+

+

+

+

B

D E

+

I.

II.

III.

IV.

A

2B

CaOCalor

+

Com base nas reações descritas acima, e em relação aos compostos A, B, C, D e E, responda: a) Qual a função orgânica do composto A? b) Qual a função orgânica e o nome do composto A, B e C quando R for radical n-propil? Dado: reação entre éster e amônia produz álcool e amina. c) Qual o nome dos compostos D e E quando R for o radical n-propil? 24) Forneça os nomes dos produtos finais da hidrólise em meio ácido, HCl(aq), das amidas relacionadas abaixo: a) propanamina b) 2,3-dimetilbutanamida 25) Forneça os nomes dos produtos finais das hidrólises das amidas relacionadas abaixo, na presença de KOH(aq): a) pentanamida b) metilpropanamida 26) Indique na reação abaixo qual o nome do produto A.

CH3 CH C

CH3

O

ONa NaOH A Na2CO3+ +

Page 99: Reações Orgânicas

REAÇÕES ORGÂNICAS NOS VESTIBULARES DA UFC (1997-2005)

1) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia, má digestão e ressaca, têm como principais ingredientes o bicarbonato de sódio (NaHCO3) e o ácido acetilsalicílico (C9H8O4), os quais, em solução aquosa, reagem liberando dióxido de carbono (CO2).

a) Dê a equação química balanceada do processo de liberação do CO2. b) Considerando que em um comprimido exista 1,79g, de ácido acetilsalicílico, calcule a quantidade, em gramas, de bicarbonato de sódio necessária para liberar 0,43g de CO2. c) Dê nomes e fórmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da reação química de liberação de CO2.

2) (UFC-1997) em uma reação de substituição nucleofílica em carbono saturado,

observou-se que a velocidade da reação é proporcional tanto à concentração do substrato quanto à do nucleófilo. Quando se utiliza 2-clorobutano, um haleto oticamente ativo, como substrato, obtém-se como produto principal da reação um álcool A com configuração invertida, em relação ao substrato, conforme a reação que se segue:

C

CH3

ClH

CH3CH2KClAKOH ++ DH > 0

C

NH2

CCH3

HOH

O

Considerando a reação acima representada: a) Desenhe o gráfico de energia da reação. b) Dê o nome e a fórmula espacial do referido álcool.

3) (UFC-1997) O ácido 2-aminopropanóico (Alanina), é um α-aminoácido, que

pode formar ligações peptídicas dando origem a proteínas, quando o número de aminoácidos polimerizados é muito grande. A fórmula estrutural da Alanina é apresentada abaixo:

Alanina Analisando a figura acima: a) mostre os grupos funcionais presentes, com o nome das respectivas funções e

indique o hidrogênio mais ácido. Justifique. b) Apresente, utilizando fórmulas estruturais, a equação da reação entre duas

moléculas de Alanina, produzindo um dipeptídeo e uma molécula de água.

4) (UFC-1998) Em artigo recente, uma revista de circulação nacional revelou que a Iombina é um dos remédios mais eficazes, na atualidade, no tratamento da impotência sexual em homens.Veja a estrutura numerada abaixo:

Page 100: Reações Orgânicas

NN

H

OH

C

O

OCH3

23

5 46

910 12 13

1415

16 1718

1920

21

2223

7

8

a) Indique todos os carbonos assimétricos da Iombina, utilizando a numeração

fornecida na estrutura acima. b) Escreva os nomes de três funções orgânicas, envolvendo heteroátomos,

presentes na Iombina. c) Sabendo que a Iombina pode sofrer desidratação intramolecular, mostre o

produto formado sabendo que este é conjugado.

5) (UFC-1998) Piretróides são produtos naturais, com potente ação inseticida, oriundos da planta Chrysantemum cinerariefolium. Alguns são ésteres do ácido crisantêmico e da cinerolona, cujas estruturas são dadas abaixo:

C

C CC

C

CH3

O

HH

HO

H

CH CH CH3

cinerolona

C CC

CHCH3

CH3H

H CO2H

CCH3

CH3

ácido crisantêmico a) Indique o número de isômeros ópticos possíveis para a estrutura do ácido

crisantêmico e escreva as estruturas de dois isômeros geométricos da cinerolona. b) Escreva as estruturas (sem considerar os aspectos estereoquímicos) e os

respectivos nomes dos três ácidos carboxílicos provenientes da hidrogenação catalítica do ácido crisantêmico.

c) Escreva a estrutura dos produtos das reações do ácido crisantêmico com hidróxido de amônio (NH4OH) e da cinerolona com anidrido acético e piridina.

6) (UFC-2000) Inúmeros compostos orgânicos exercem suas atividades biológicas

em função da estereoquímica (disposição relativa dos átomos de uma molécula no espaço). A efedrina (estrutura I), um produto natural isolado de plantas de gênero Ephedra, tem o poder de dilatar as vias respiratórias (sendo usada no tratamento da asma) e de aumentar bastante a pressão sanguínea. Pseudoefedrina (estrutura II), um outro composto isolado das mesmas plantas, atua de modo contrário, isto é, diminuindo a pressão sanguínea.

C CNHCH3HO

H

CH3H

I (efedrina)

HHO

C CNHCH3

CH3H

II (pseudoefedrina)

Com relação às estruturas da efedrina e da pseudoefedrina:

Page 101: Reações Orgânicas

a) Informe se os referidos compostos são enantiômeros ou diasteroisômeros entre si. Justifique.

b) Apresente as estruturas espaciais (tridimensionais) para outros dois possíveis isômeros opticamente ativos.

c) Mostre a estrutura dos diasteroisômeros formados na reação de desidratação intramolecular da efedrina.

7) (UFC-2000) Os alcenos são compostos orgânicos de grande importância, pois

constituem matéria-prima para os plásticos, borrachas, fibras sintéticas, etc., indispensáveis no mundo moderno. Os alcenos são bastante reativos e suas diversas reações (redução, oxidação, polimerização, etc.) originam os mais diversos derivados de interesse científico e comercial. Observe o alceno A e as reações indicadas, efetuadas em condições em que não ocorre abertura do anel em nenhum dos casos.

CH2

H2Catalisador

Br2

HBr

(solvente)

(ausência de peróxidos)

H2O(Catalisador)

nO4

H2O, a frio,

CCl4

H+

KMDiluído emmeio neutro

Alceno A

a) Complete as reações indicadas ( 1 a 5) com os respectivos produtos orgânicos principais. Na reação em que for possível mais de um produto prevalece a regra de Markovnikov.

b) Mostre a estrutura e o nome de um isômero de A que, por reação com H2 na presença de Ni e calor, origine o mesmo produto da reação 1.

c) Indique o tipo de isomeria existente entre o alceno A e o composto solicitado no item B.

8) (UFC- ) Um éster de fórmula molecular C8H16O2, por hidrólise ácida, produz um ácido (I) e um álcool(II). Sabendo que a oxidação enérgica de II origina I e que a oxidação cuidadosa de II origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III), pede-se: a) Escreva as equações das reações envolvidas. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundoa IUPAC para o éster, o ácido, o álcool e o aldeído em questão.

Page 102: Reações Orgânicas

9) (UFC- ) Um composto orgânico A contém 85,71% de carbono e 14,29% de hidrogênio. Sua massa molar é 70gmol-1. Quando A reage com HI, fornece um haleto de alquila B. Da hidrólise de B, pelo NaOH em solução aquosa, resulta um álcool terciário C. Submetendo o composto A a uma ozonólise, seguida de hidrólise em presença de Zinco em pó, obtemos os compostos D e E. Sabendo-se que a oxidação de D gera ácido acético e a redução de E gera álcool isopropílico, deduza as estruturas para os comostos A, B, C, D e E e escreva os seus respectivos nomes sistemáticos IUPAC. 10) (UFC-1999) A imprensa mundial veiculou que, na final da copa da França, o atacante Ronaldinho foi acometido por uma crise de “stress”. Serotonina e Epinefrina, cujas estruturas são ilustradas abaixo, são dois neurotransmissores atuantes sobre o sistema nervoso central, normalmente relacionados com esse tipo de crise.

CHHO

HO

CH2NH CH3

OHEpinefrina N

HO

HO

CH2 CH2 NH2

Serotonina

Com relação a estes dois neurotransmissores, pede-se: a) Escrever o nome daquele que representa um composto heteroaromático. b) Escrever as estruturas tridimensionais (em perspectiva) de um par de

enantiômeros, para qualquer um desses neurotransmissores que apresenta isomeria óptica.

c) Escrever as estruturas dos dois possíveis diasteroisômeros possíveis na reação de desidratação da Epinefrina.

11) (UFC) Modernamente, os polímeros orgânicos são largamente utilizados pelo homem. Produtos industriais, tais como: brinquedos, utensílios domésticos, tubulações hidráulicas, luvas cirúrgicas e automóveis são exemplos comuns de algumas de suas aplicações. As estruturas monoméricas de alguns polímeros estão relacionadas abaixo:

CH CH2CH2 CH C N

12 CH2 C C

CH3

O

OCH3

3

4

2

I. II.III.

Orlon Poliestireno

51

Lucite

Com relação a estes compostos, pede-se: a) Os nomes de pelo menos três funções orgânicas presentes nas estruturas dadas; a

hibridação dos carbonos 1 e 2 da estrutura I; a hibridação dos carbonos 1,2 e 5 da estrutura III.

b) As estruturas e os nomes (considerando os aspectos estereoquímicos) dos isômeros de cadeia da estrutura III, que não sejam também de posição.

Page 103: Reações Orgânicas

c) A reação completa (substrato + reagente → produtos) da hidrólise do composto III, em meio alcalino(H2O/HO-), seguida da neutralização do meio reacional. Dizer se esta reação é de eliminação, adição ou substituição; eletrofílica ou nucleofílica.

12) (UFC) muitos dos compostos orgânicos, apesar de bastante difundidos na natureza, devem ser transformados quimicamente de modo a originar produtos compatíveis para o consumo. Por exemplo, as reações químicas indicadas abaixo permitem obter, a partir do gllicerídeo A, produtos de uso comum, tais como sabão e combustível de origem vegetal.

II. B + NaOH D H2O+

III. B + CH3OH E + H2O

IV. E + H2Pd F

260C, 2 atm

CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7

O

O CH2

CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7

O

O CH2

CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7

O

O CH2

+ 3H2O 3B + C

ZnE + F

H+

I.

Com relação as reações indicadas, pede-se: a) Identificar os produtos B,D, E e F através de suas fórmulas estruturais. b) Classificar as reações I, III e IV, como reações de: adição, substituição ou

eliminação. c) Caracterizar as reações I, II, III e IV, como reações de: esterificação, redução,

hidrólise ou ácido-base. 13) (UFC) Indique as estruturas dos compostos A,B,C,D,E e F no sistema de reações

abaixo, sabendo que E e F são isômeros. CH3CH2CH2Br CH3COCH3 H3O+ H2SO4 O3

H2O

Mgéter

A B C DCalor

1)

2) / 14) (UFC) Escreva as estruturas dos compostos orgânicos, representados por letras

maiúsculas, na seqüência: H2SO4H2O

éterABCDE Calor

CH3CH2CH2CH2

OHH2SO4

K2Cr2O7

H2SO4

CH3MgBrH2O

HCldil. Classifique as cinco reações envolvidas na seqüência acima. 15) (UFC) Feromônios são substâncias químicas usadas na comunicação entre

indivíduos da mesma espécie. Uma determinada espécie de formiga emite o feromônio de alarme III ao se preparar para a luta e, ao pressentir perigo de morte,

Page 104: Reações Orgânicas

emite o feromônio II. Estes dois feromônios podem ser obtidos a partir das reações abaixo:

CH3(CH2)4CH CH(CH2)4CH3O3, H2O

ZnI

II + H2

II (reação 1)

Pt III (reação 2)

a) Escreva a estrutura química do feromônio II. b) Escreva a estrutura química do feromônio III. c) Determine a massa de II obtida na reação I, quando forem empregados

336,0g do alceno, considerando-se um rendimento reacional de 50%. 16) (UFC-2004) O processo de tingimento da fibra de algodão (100% celulose) com um

corante do tipo reativo envolve as reações abaixo:

N N

N NH S

R2

NHO O

R1 O-celulose

Corante reativocelulose(I) (III)Corante reativo

N N

N NH SOSO2Na

R2

NHO O

R1 NaOH

700C

celulose-OH(II)

a) Escreva a estrutura da molécula orgânica (II), sabendo que esta é formada a

partir de uma reação de eliminação. b) Escreva a estrutura de um derivado de (I) que contenha os grupos acetamida e

isonitrila, substituindo apenas os grupos R1 e R2. c) Analise os derivados de (I), abaixo, e indique qual deles apresenta os nitrogênios

heterocíclicos mais básicos.

Derivado R1 R2 (I)-a H NO2 (I)-b Me NH2 (I)-c EtCO OH (I)-d OH F

17) (UFC-2004) Moléculas orgânicas, de estrutura relativamente simples, são responsáveis por certos aromas de bebidas e alimentos. Analise a tabela abaixo e responda os itens seguintes.

ESTRUTURA ODOR

OHI

UÍSQUE

II BANANA III CRAVO

a) Sabendo que a hidrólise da molécula II, responsável pelo odor de banana, gera

como produtos a molécula I e ácido acético, indique a estrutura da molécula II. b) A molécula III, responsável pelo odor de cravo, pode ser obtida em três etapas, a

partir da seqüência reacional abaixo. Indique a estrutura da molécula III.

Page 105: Reações Orgânicas

OCOCH3

OH

CH2CHClCH2Cl

3.2.1.

H2O/H+Zn/EtOH

CH2N2

III

O3

H2O ZnE + F

18) (UFC) Indique as estruturas dos compostos A,B,C,D,E e F no sistema de reações abaixo, sabendo que E e F são isômeros.

CH3CH2CH2Br CH3COCH3 H3O+ H2SO4Mg

éterA B C D

Calor

1)

2) /

19) (UFC) – As reações orgânicas relacionadas abaixo possibilitam a preparação de compostos de interesse comercial, por exemplo, os protetores solares (a), e a preparação de matéria prima (b,c) para a fabricação de inseticidas, corantes, pigmentos e anti-sépticos.

OCH3 CCl

OC

O

OCH3

+ AlCl3

CH3

Br2

CH2Br

+Luz

Ultravioleta

Cl+ Cl2

FeCl3

X.

Y.

Z.

a

b

c

Analise as seguintes afirmativas, relacionadas com as reações X,Y e Z: I. X é uma reação de substituição, caracterizada como alquilação de Friedel-

Crafts. II. Y é uma reação de adição, caracterizada como halogenação. III. Z é uma reação de substituição, caracterizada como halogenação. Com base nas afirmações acima, assinale a alternativa correta. a) I e II são verdadeiras. b) I e III são verdadeiras. c) Somente II é verdadeira. d) II e III são verdadeiras.

Page 106: Reações Orgânicas

e) Somente III é verdadeira.

20) (UFC) Recentemente, o Governo Federal lançou um programa que incentiva a produção de biodiesel para geração de energia elétrica. Sabendo que o biodiesel pode ser obtido, a partir de óleos vegetais, os quais são compostos por triglicerídeos, assinale a alternativa correta.

CH2 O R3

O

CH O R2

O

R1

O

OCH2

+ CH3CH2OH Biodiesel +

CH2 OH

CH OH

CH2 OH

a) O biodiesel é uma mistura de ésteres etílicos de cadeia longa. b) O triglicerídeo é um alquil éter de cadeia longa derivado do glicerol. c) O etanol atua como um eletrófilo na reação de formação do biodiesel. d) A substituição do etanol por metanol forma éteres metílicos como o biodiesel. e) A reação de formação do biodiesel é classificada como substituição eletrofílica.

21) (UFC) Determinadas substâncias utilizadas como anestésicos locais, tais como I, II e III, têm como característica a presença de um mesmo fragmento estrutural na molécula.

III

N

CH3

O

O NCH3

CH3CH2 CH2 O

O

N C CH2

CH3

CH3

CH2 O

O

CH3

CH3

III

Page 107: Reações Orgânicas

Analise as estruturas I, II e III e assinale a alternativa que indica corretamente o mesmo produto, que seria obtido na reação de hidrólise ácida (H2O/H+) de I, II e III. a) Fenol b) Ácido benzóico c) Benzeno d) Benzoato de sódio e) 2-(dimetil-

amino) etanol

EXERCÍCIOS GERAIS DE APROFUNDAMENTO E REVISÃO

1) Esquematizada abaixo está a síntese do gliceraldeído. Quais são os intermediários A-C e que estereoisômero do gliceraldeído será obtido?

C H 2 C H C H 2O HPC C

C H 2C l2

C H 3O H ,H +

A (C 3H 4O ) B (C 5H 10O 2)K M nO 4,O H -

C (D ilu ído a frio

C 5H 12O 4)

H 3O +,H 2O

liceraldeído

O

N

O

O

CH3

OH NH2

G

2) Embora o brometo de etila e o brometo de isobutila sejam ambos haletos primários, o brometo de etila sofre reações SN2 com velocidade 10 vezes maior do que o brometo de isobutila. Quando cada composto é tratado por uma base (nucleófilo) forte (CH3CH2O-), o brometo de isobutila proporciona maior rendimento de produtos de eliminação do que de produtos de substituição, enquanto o brometo de etila tem comportamento inverso. Qual o fator que explica estes resultados?

3) Observe a estrutura abaixo e responda

O

O

a) Quais as funções orgânicas presentes? b) Qual o hidrogênio mais ácido? Justifique. c) Qual a fórmula molecular dessa substância?

Page 108: Reações Orgânicas

4) Disponha os seguintes compostos em ordem crescente de acidez. Justifique sua resposta.

COOH

O2N

COOH COOH

CH3

COOH

H2NI II III IV

5) (Fuvest-SP) A obtenção do peróxido de hidrogênio em escala industrial é feita a partir da reação de oxidação pelo ar do 2-etilantraquinol dissolvido em uma mistura de solventes orgânicos, formando-se 2-etilantraquinona e peróxido de hidrogênio. Esse é extraído por adição de água à mistura de traquinol por hidrogenação catalítica e reciclada no processo.

OH

OH

CH2CH3

O

O

CH2CH3oxidação

hidrogenaçãocatalítica

+ H2O2

A mistura de solventes orgânicos empregada deve ter, entre outras, as seguintes características: I. dissolver tanto o 2-etilantraquinol quanto a 2-etilantraquinona. II. ser imiscível com a água. a) Justifique cada uma dessas características que a mistura de solventes deve apresentar, considerando em I as etapas de oxidação e hidrogenação e em II a etapa de separação do H2O2. b) A mistura de solventes deve ser resistente ao processo de oxidação e ao de redução? Explique.

6) A respeito de reações de compostos aromáticos responda o que se pede: a) Organize os seguintes compostos em ordem decrescente de reatividade frente à bromação com Br2/FeBr3. Justifique sua resposta.

NCH3 CH3

II

NCH3

CH

CH3

3

III IV

NH C CH3

O

I

Page 109: Reações Orgânicas

b) Proponha uma rota sintética para a preparação do ácido p-bromobenzóico a partir do benzeno. 7) A reação mais comum de um composto aromático é a substituição eletrofílica. Vários substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático dependendo das condições reacionais e dos efeitos ativantes e desativantes dos substituintes que por ventura já existam no anel aromático. A respeito desse tema responda o que se pede: a) A reação de nitração do ácido fenilborônico, C6H5B(OH)2, forma 15% do produto substituído na posição orto e 85% na posição meta. Explique o efeito dirigente meta do grupo –B(OH)2 em termos de efeito mesomérico. b) Forneça o produto formado na seguinte síntese esquematizada abaixo.

N

Br

H 1)CH3CH22) Br2 /Luz3)KOH/Eta

Cl AlCl3/

nol

CCH3

H COOH

8) Ao contrário das drogas obtidas por fontes naturais, as drogas produzidas inteiramente em laboratório são aquirais ou se forem quirais em geral são produzidas e comercializadas na forma de mistura racêmica. O ibuprofen, por exemplo, tem um centro de quiralidade e somente o enantiômero S é um agente analgésico e antiinflamatório. O enantiômero R é inativo, embora seja convertido lentamente na forma ativa S dentro do organismo. Entretanto, a substância comercializada com os nomes de Advil, Nuprin e Motrin é uma mistura racêmica de R e S. A respeito da substância abaixo descrita como um dos estereoisômeros do ibuprofen pede-se:

Ibuprofen a) O composto em questão pode ser utilizado isoladamente como analgésico e antiinflamatório?Justifique sua resposta. b) Determine a fórmula estrutural do composto gerado pela reação de 3 mols de ibuprofen com o glicerol (1,2,3-propanotriol) em meio ácido. 9) As drogas provenientes de fontes naturais, obtidas diretamente ou após modificação química, são normalmente quirais e existem na forma de um único enantiômero em vez de uma mistura racêmica. A penicilina V, por exemplo, um antibiótico isolado do fungo Penicillium, tem configuração 2S, 5R, 6R. O seu enantiômero não ocorre na natureza, mas pode ser sintetizado em laboratório, porém não possui nenhuma atividade biológica. Observe a estrutura abaixo da penicilina V e responda:

Page 110: Reações Orgânicas

N

S

O H

CH3

CO2HCH3

H HN

H

O

O

Penicilina V 2S

5R

6R

a) Qual a fórmula estrutural e a configuração R/S de um diasteroisômero da penicilina V? b) Quantos estereoisômeros opticamente ativos, teoricamente, são possíveis para a penicilina V (desconsidere a interconversão de enantiômeros relativa ao nitrogênio)? c) Qual a provável estrutura dos compostos gerados pela hidrólise básica da penicilina V, supondo-se que ocorra apenas a reação no grupo amida (desconsidere a hidrólise da lactama existente). 10) Os compostos A e D não dão ensaio de Tollens positivo; o composto C, porém, dá o espelho de prata. Dê as estruturas de A-D.

CHH

1)

2)

4-bromobutanal

3CHO

3O+/H2O

HOCH2CH2OH

H+A(C6H11O2Br)

Mg,éter dietílicoB(C6H11MgO2Br)

C(C6H12OCH3OH

H+D(C7H14O2) 2)

11) Os três compostos A, B, e C têm, todos, a fórmula C6H10. Os três descoram, com rapidez, o bromo em CCl4; todos são solúveis em ácido sulfúrico concentrado a frio. O composto A dá um precipitado com o nitrato de prata em amônia, mas os compostos B e C não dão precipitado. Os compostos A e B levam, ambos, ao hexano quando são tratados por excesso de hidrogênio na presença de catalisador de platina. Nestas condições, C absorve apenas um mol de hidrogênio e dá um produto com a fórmula C6H12. Quando A é oxidado pelo permanganato de potássio básico, a quente, e a solução resultante acidificada, o único produto orgânico que se isola é o CH3(CH2)3CO2H. A mesma oxidação de B leva apenas ao CH3CH2CO2H e tratamento semelhante de C dá apenas HO2C(CH2)4CO2H. Quais as estruturas de A, B e C?

Page 111: Reações Orgânicas

12) (UFGO) Considere o esquema de reações de monossubstituição, a seguir, onde o benzeno é o reagente de partida para a preparação das substâncias C e E.

HNO3

H2SO4

HNO3

H2SO4

Fe/HClCl

O

AlCl3CH3ClAlCl3

ADE B C

a) Escreva as fórmulas estruturais planas das substâncias de A até E. b) Indique os isômeros que predominam na síntese das substâncias B e E. Justifique.

13) (UFGO) A reação de ciclohexanol com dicromato de potássio, em meio ácido a 800C, produz a substância A, e com ácido sulfúrico, diluído a 250C, produz a substância B. Represente essas reações químicas e dê os respectivos nomes e as fórmulas estruturais planas de A e B.

14) Um determinado produto, utilizado em limpeza de peças, foi enviado para análise, a fim de determinarem-se os componentes de sua fórmula. Descobriu-se após um cuidadoso fracionamento, que o produto era composto por três substâncias diferentes, codificadas como A, B e C. Cada uma dessas substâncias foi analisada e os resultados podem ser vistos na tabela a seguir. Substância Fórmula Molecular Ponto de Ebulição Oxidação Branda A C3H8O 7,9 0C Não reage B C3H8O 82,3 0C Produz cetona C C3H8O 97,8 0C Produz aldeído

a) Com base nos resultados da tabela, dê o nome e escreva a fórmula estrutural do produto da oxidação branda de B.

b) Escreva as fórmulas estruturais de A e C e explique por que o ponto de ebulição de A é menor do que o ponto de ebulição de C.

15) Um dos anéis do benzoato de fenila sofre substituição eletrofílica aromática com muito maior facilidade que o outro. Qual é o anel?Justifique sua resposta.

16) (VUNESP) O ácido ftálico, um ácido dicarboxílico, pode ser preparado pela oxidação de o-dimetilbenzeno (o-Xileno) com oxidante adequado. Escreva: a) A equação química da oxidação, dando as fórmulas estruturais dos compostos

orgânicos. b) A equação da reação do ácido ftálico com excesso de metanol, em presença de

algumas gotas de ácido sulfúrico, indicando a fórmula estrutural e a função orgânica a que pertence o produto da reação.

Page 112: Reações Orgânicas

QUESTÕES COMENTADAS 1) (UFU-MG) O glicerol (I) é um dos constituintes de certos tipos de lipídios (óleos e gorduras). Esta substância, quando aquecida a altas temperaturas, sofre desidratação térmica, transformando-se em acroleína (II), segundo a equação:

CH2 CH CH2

OHOH OHCH2 CH C

O

H H2O+I. II.

A acroleína é uma das responsáveis pelo agradável aroma liberado pelas carnes quando assadas, principalmente, nos churrascos. Considerando estes compostos: a) Escreva a equação química balanceada e dê os nomes oficiais da acroleína e do produto formado na reação entre 1,0 mol de acroleína e 1 mol de bromo (Br2), dissolvidos em tetracloreto de carbono (CCl4). b) Explique se a acroleína será menos ou mais volátil que o glicerol. Comentários: a) A acroleína (propenal) por possuir uma insaturação pode reagir com bromo na ausência de luz e calor via adição eletrofílica formando o 2,3-dibrompropenal. A reação descrita é:

CH2 CH C

O

H + Br2 CH

Br

CH C

O

H

Brpropenal

2,3-dibromo-propenal

C

O

OH

b) A acroleína será mais volátil que o glicerol (1,2,3-propanotriol) pois este último forma pontes de hidrogênio intermoleculares que diminuem consideravelmente a sua volatilidade. 2) (UFU-MG) A lactose (C12H22O11), um dissacarídio encontrado no leite, produz, sob a ação de microorganismos, o composto esquematizado abaixo, que é o responsável por azedar o leite.

CH3 CH

OH Ácido lático (Ka = 1,4x10-4) Uma solução aquosa de ácido lático a 0,1 mol.L-1 (solução A) contém H+1 livre em concentração da ordem de 3,7 x10-3 mol L-1. Em relação a essa solução a) escreva a equação da reação que mostra o equilíbrio do ácido lático na solução A e calcule a quantidade de NaOH (em mol) necessária para neutralizar completamente o ácido lático presente em 20 mL dessa solução. b) explique qual das formas de ácido lático encontrar-se-á em maior concentração na solução final: CH3CH(OH)COOH (aq) ou CH3CH(OH)COO-1 (aq), se NaOH (aq) for adicionado, gota a gota, a uma alíquota da solução A até mudar o pH desta alíquota para 5,0. Comentários: a) O equilíbrio químico descrito pode ser representado pela seguinte reação:

Page 113: Reações Orgânicas

CH3 CH C

O

OH

OHCH3 CH C

O

O

OH

H++

O CH3

Ainda neste item, levando em conta que o ácido lático é um monoácido , para neutralizar tal ácido o número de mols de NaOH utilizado será igual ao número de mols de ácido lático existente. Dessa forma teremos: Número de mols de NaOH = número de mols de H+ Número de mols de NaOH = 3,7.10-3 mol/L x 0,020L = 7,4.10-5 mols. b) Considerando que o ácido lático é um ácido monoprótico e fraco, no equilíbrio descrito acima a espécie em maior concentração será o ácido lático. Para a reação de neutralização com NaOH, temos que levar em conta que para um pH igual a 5, a concentração de H+ será de 1.10-5mol.L-1, ou seja, haverá um decréscimo de 3,69.10-3 mol/L. Assim é fácil concluir que a concentração da base conjugada (íon lactato) diminui mais ainda. Dessa forma, a espécie em maior concentração no processo descrito será o ácido lático não ionizado. 3) (UFU-MG) O Nipagin é um conservante adicionado em diversas preparações farmacêuticas (xaropes, cremes etc.), com o objetivo de inibir o crescimento de Microorganismos. A fórmula estrutural simplificada deste composto é:

CHO

O

A respeito deste composto, a) dê o seu nome pela nomenclatura oficial (IUPAC) e cite as classes funcionais presentes na respectiva molécula. b) escreva a equação química da reação entre 1 mol de Nipagin e 2 mols de hidróxido de sódio, em solução aquosa. Comentários: a) Segundo as recomendações da IUPAC, este composto pode ser chamado de 4-hidroxibenzoato de metila. No caso, as classes funcionais presentes são fenol e éster. b) Levando-se em consideração que os fenóis exibem um certo caráter ácido (em pequeno grau é verdade) e que os ésteres podem sofrer hidrólise básica , os dois mols de hidróxido de sódio irão neutralizar tanto a carboxila quanto a hidroxila. Dessa forma a reação seria:

CO

O

O Na+Na+CHO

O

O CH3

NaOHCH3+ H2OOH +

4) (UFU-MG) As aminas caracterizam-se por sua basicidade e natureza nucleofílica. Em relação às aminas, responda: a) Qual é a origem da basicidade das aminas? b) Quais são as fórmulas estruturais da trimetilamina e do ácido etanóico? c) Qual é a equação química balanceada representativa da reação da trimetilamina com ácido etanóico?

Page 114: Reações Orgânicas

Comentários: a) As aminas possuem caráter básico (Bronsted e Lewis principalmente) por possuírem um par de elétrons não ligantes no nitrogênio. b) As fórmulas estruturais dos compostos citados são:

CH3 C

O

OH CH3 N CH3

CH3ácido etanóico

trimetilamina c) Considerando que a reação entre um ácido carboxílico e uma amina terciária podem gerar um sal de amônio quaternário, podemos escrever que:

CH3 C

O

OH CH3 N CH3

CH3

CH3 N CH3

CH3

H

CH3 C

O

O+

etanoato de trimetilamônio

CH3

H H

5) (UFU-MG) Analise os compostos nitrogenados cujas fórmulas estruturais simplificadas são mostradas abaixo e responda as questões.

N NH CH3I. II.

a) Dê os nomes oficiais, segundo a IUPAC, dos compostos I e II. b) Escreva a equação química da reação entre o composto I e o ácido clorídrico (HCl). c) Explique se o produto formado na reação do item B será mais solúvel em água do que o reagente I. Comentários: a) Segundo as recomendações da IUPAC, os nomes dos compostos serão: I. 2-metilciclohexilamina (1-amino-2-metil-ciclohexano) e II. N-metil-N-ciclohexilamina. b) O composto I por ser uma amina primária possui um caráter básico razoável, e portanto, pode reagir com HCl numa reação ácido-base com descrita abaixo.

+

CH3

NH2

CH3

NH3ClHCl

cloreto de 2-metil-ciclohexilamônio c) O produto formado no item b é mais solúvel em água por se tratar de um composto iônico (sal).

Page 115: Reações Orgânicas

6) (UFU-MG) O uso de microorganismos (bactérias e fungos) na preparação de compostos orgânicos vem aumentando a cada dia, principalmente para a obtenção de intermediários químicos, utilizados na síntese de medicamentos, como por exemplo, o fermento biológico usado em padaria (Saccharomyces cerevisae) que promove, com facilidade e ótimo rendimento, a seguinte transformação química:

Com relação à transformação química acima, pede-se: a) os nomes oficiais (IUPAC) dos compostos I e II. b) os números de oxidação (Nox) dos átomos de carbono, nos compostos químicos I e II, que sofreram modificação no processo reacional. Com base nos valores de Nox , comente como você classificaria a reação química citada; c) a equação química da reação que ocorre quando o composto II é aquecido a 120oC na presença de ácido sulfúrico concentrado como catalisador. Comentários: a) As recomendações da IUPAC sugerem os nomes 2,4-dimetil-ciclohexanona (I) e 2,4-dimetil-ciclohexanol (II). b) O carbono carbonilado no composto I possui NOX igual a +2 enquanto no carbono hidroxilado do composto II possui NOX igual a zero. Como houve uma diminuição no NOX do carbono, temos uma reação de redução de compostos carbonilados. c) O aquecimento de um álcool a temperaturas da ordem de 1000C promove a desidratação intramolecular deste, assim o produto formado, obedecendo a regra de Zaytzeff, seria:

CH3

CH3

OH

H2SO4

CH

CH3

3 7) (FUVEST-2005) Para aumentar a vida útil de alimentos que se deterioram em contacto com o oxigênio do ar, foram criadas embalagens compostas de várias camadas de materiais poliméricos, um dos quais é pouco resistente à umidade, mas não permite a passagem de gases. Este material, um copolímero, tem a seguinte fórmula

e é produzido por meio de um processo de quatro etapas, esquematizado abaixo.

Page 116: Reações Orgânicas

a) Dentre os compostos, vinilbenzeno (estireno), acetato de vinila, propeno, propenoato de metila, qual pode ser o monômero X ? Dê sua fórmula estrutural.

b) Escreva a equação química que representa a transformação que ocorre na etapa Y do processo. Comentário: a) O monômero X com certeza deve ser de uma função orgânica que por um processo posterior possa se converter a um álcool. Temos então duas possibilidades: alcenos e ésteres (entre os compostos citados). Porém é importante notar que o composto deve possuir apenas dois carbonos em sua estrutura após a reação com NaOH. Assim a única possibilidade viável é a do acetato de vinila, cuja fórmula estrutural é:

CH3 C

O

O CH CH2 b) A reação descrita na etapa Y é a hidrólise básica do éster formado que vai gerar sal de ácido carboxílico e álcool.

CH CH2

OC

O

CH3

n

CH CH2

OH

n

nNaOH nCH+ 3COONa

8) (FUVEST-2005) Alcanos reagem com cloro, em condições apropriadas, produzindo alcanos monoclorados, por substituição de átomos de hidrogênio por átomos de cloro, como esquematizado:

Considerando os rendimentos percentuais de cada produto e o número de átomos de hidrogênio de mesmo tipo (primário, secundário ou terciário), presentes nos alcanos acima, pode-se afirmar que, na reação de cloração, efetuada a 250C,

Page 117: Reações Orgânicas

• um átomo de hidrogênio terciário é cinco vezes mais reativo do que um átomo de hidrogênio primário. • um átomo de hidrogênio secundário é quatro vezes mais reativo do que um átomo de hidrogênio primário. Observação: Hidrogênios primário, secundário e terciário são os que se ligam, respectivamente, a carbonos primário, secundário e terciário. A monocloração do 3-metilpentano, a 25oC, na presença de luz, resulta em quatro produtos, um dos quais é o 3-cloro-3-metilpentano, obtido com 17% de rendimento. a) Escreva a fórmula estrutural de cada um dos quatro produtos formados. b) Com base na porcentagem de 3-cloro-3-metilpentano formado, calcule a porcentagem de cada um dos outros três produtos. Comentário: a) Quando o 3-metilpentano sofre uma reação de substituição radicalar como a descrita acima, temos a possibilidade de substituição em quatro posições distintas a saber:

CH3 CH2 CH CH2

CH3

CH3

CH3 CH2 CH CH2

CH2

CH3

Cl

CH2 CH2 CH

CH3

Cl

CH2 CH3

CH3 CH CH CH

CH3Cl2 CH3CH3 CH2 C CH2

CH3

CH3

ClCl2

luz

) Neste item devemos observar alguns detalhes: o hidrogênio terciário é cinco vezes

centuais é ligeiramente maior que 100%, isto

) (FUVEST-2005) Um ácido monocarboxílico saturado foi preparado pela oxidação de

bmais reativo que um hidrogênio primário, logo se um hidrogênio terciário tem rendimento de 17%, um hidrogênio primário teria rendimento de 3,4%. Como na molécula de 3-metilpentano temos 6 hidrogênios primários nas extremidades da cadeia, o percentual de substituição nestas posições (posição 1 da cadeia principal) é de 20,4%. O mesmo raciocínio será levado em conta no cálculo dos três hidrogênios primários do grupo metil, portanto temos 10,2% de rendimento. Logicamente, se um hidrogênio secundário é quatro vezes mais reativo que um hidrogênio primário (13,6%), o percentual de substituição para os quatro hidrogênios secundários localizados na posição 2 da cadeia principal é de 54,4%. (Importante notar que o somatório dos perse deve logicamente a pequenas variações na escala de reatividade dos hidrogênios.) 92,0 g de um álcool primário, com rendimento de 74%. Para identificar o ácido formado, efetuou-se sua titulação com solução aquosa de hidróxido de sódio de concentração igual a 0,20 mol L-1. Gastaram-se 100 mL para consumir todo o ácido.

a) Determine a massa molar do álcool empregado.

ico resultante da oxidação do álcool

as fórmulas estruturais dos ácidos carboxílicos, cuja fórmula molecular é a

b) Escreva a fórmula molecular do ácido carboxílprimário. c) Escrevaobtida no item b.

Page 118: Reações Orgânicas

Comentários: o monocarboxílico, a neutralização de n mols de ácido consumirá n mols

xílico = número de mols de NaOH 0,02 mols de ácido

ção de oxidação total do álcool primário é estequiometricamente

) Se o álcool saturado que gerou o ácido carboxílico em questão possui massa molar

) Tratando-se de ácidos carboxílicos saturados podemos chegar às seguintes fórmulas

a) Para um ácidde NaOH, dessa forma temos: número de mols de ácido carbonúmero de mols de ácido carboxílico = 0,20mol.L-1.0,10L = carboxílico. Como a readeterminada como sendo de 1:1, o número de mols do álcool é também de 0,02. Lembrando que houve 74% de rendimento, podemos prever que a massa de álcool que efetivamente se converteu em ácido foi de 1,48g. Assim a massa molar do álcool é de 74g/mol. bigual a 74g/mol, podemos prever que a sua fórmula molecular é C4H9OH. Dessa forma, o ácido carboxílico em questão seria C3H7COOH. cestruturais: CH3CH2CH2COOH CH3CHCOOH

CH3ác. butanóico

ác. metilpropanóico 0) (FUVEST-2000) A composição de óleos comestíveis é, usualmente, dada pela 1

porcentagem em massa dos ácidos graxos obtidos na hidrólise total dos triglicerídeos que constituem tais óleos. Segue-se esta composição para os óleos de oliva e milho.

Um comerciante comprou óleo de oliva mas, ao receber a mercadoria, suspeitou tratar-

s insaturados da tabela têm cadeia aberta e consomem iodo. Quais

dados da tabela, qual dos dois óleos apresentará maior

omentários: iodo é a quantidade em gramas de iodo que ácidos graxos insaturados

se de óleo de milho. Um químico lhe explicou que a suspeita poderia ser esclarecida, determinando-se o índice de iodo, que é a quantidade de iodo, em gramas, consumida por 100 g de óleo. a) Os ácidos graxosão esses ácidos? Justifique. b) Analisando-se apenas os índice de iodo? Justifique. Ca) O índice de consomem numa reação de adição eletrofílica. Dessa forma, basta calcularmos o IDH desses ácidos e determinaremos quais possuem insaturações e poderiam consumir iodo. Como para um ácido carboxílico saturado a fórmula geral seria CnH2nO2 ou (Cn-1H2n-

1COOH). Temos então que, pela fórmula molecular, apenas o ácido palmítico é saturado. Diante do discutido, os ácidos Oléico e Linoléico são insaturados.

Page 119: Reações Orgânicas

b) Como a reação que determina o índice de iodo é uma adição eletrofílica à dupla

1) (FUVEST – 2001) A reação de um alceno com ozônio, seguida da reação do

ligação carbono-carbono, certamente apresentará maior índice de iodo o que possuir maior IDH. Observando as fórmulas moleculares dos dois compostos insaturados, ácido oléico (IDH = 2) e ácido Linoléico (IDH = 3) concluímos que o segundo possui maior IDH e portanto, maior índice de iodo. 1produto formado com água, produz aldeídos ou cetonas ou misturas desses compostos. Porém, na presença de excesso de peróxido de hidrogênio, os aldeídos são oxidados a ácidos carboxílicos ou a CO2, dependendo da posição da dupla ligação na molécula do alceno:

Determinado hidrocarboneto insaturado foi submetido ao tratamento acima descrito, formando-se os produtos abaixo, na proporção, em mols, de 1 para 1 para 1:

a) Escreva a fórmula estrutural do hidrocarboneto insaturado que originou os três

eros de cadeia aberta de fórmula molecular C4H8, mostre os que não

omentários: trutural do composto insaturado solicitado seria:

produtos acima. b) Dentre os isômpodem ser distinguidos, um do outro, pelo tratamento acima descrito. Justifique. Ca) A fórmula esCH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH3

1,6-nonadieno b) A ozonólise seguida de hidrólise é eficaz para distinguir alcenos terminais (possuem

C CH3

dupla ligação no carbono 1) por produzir CO2. Dessa maneira, os alcenos de fórmula molecular C4H8 que não poderão ser distinguidos por uma ozonólise são:

CH3

CH2CH2 CH CH2 CH3but-1-eno metilpropeno

Observe que o but-2-eno poderá ser distinguido de qualquer um dos outros alcenos pois

2) (UNICAMP-2002) A sala não era grande e nela havia muitos fumantes. O inspetor,

ligado ao nitrogênio do anel piridínico (anel

amoniacal

este não produzirá CO2 gasoso na reação de ozonólise. 1com seu charuto, era o campeão da fumaça. – Quanta nicotina! – pensou Rango. Ele sabia muito bem dos malefícios do cigarro; sabia que as moléculas de nicotina, dependendo do meio em que se encontram, podem se apresentar segundo as formas I, II e III, abaixo representadas, e que sua absorção no organismo é favorecida pela reação delas com uma base, por exemplo, amônia. a) A constante de dissociação para o próton maior) é K1 = 1.10-3. Para o próton ligado ao nitrogênio do anel pirrolidínico, essa constante é K2 = 1.10-8. Qual dos dois nitrogênios é mais básico? Justifique. b) Qual das formas, I, II ou III, está presente em maior quantidade em meio(bastante amônia)? Justifique.

Page 120: Reações Orgânicas

Comentários:

a) A constante de dissociação do hidrogênio (ou próton segundo o conceito ácido-base de Bronsted) é maior para os hidrogênio mais ácidos. Temos então que quanto maior o valor de Ka, maior a acidez e logicamente menor a basicidade. Diante disso, o átomo de nitrogênio que possui maior basicidade é o hidrogênio pirrolidínico.

b) Em meio básico, na presença de bastante amônia teremos um equilíbrio

deslocado no sentido de gerar em maior quantidade a espécie III que é o produto da reação ácido-base de I e II com NH3.

13) (Fuvest-SP) Uma mistura de 2-metilbutano e cloro é irradiada com luz solar. Há formação de HCl e de uma mistura de compostos de fórmula molecular C3H11Cl. Escreva as fórmulas estruturais e os nomes dos possíveis compostos formados. Comentário: Sabendo que a reação de substituição radicalar em alcanos pode gerar inúmeros produtos dependendo da reatividade relativa dos hidrogênios primários, secundários e terciários temos as seguintes possibilidades:

1-cloro-2-metil-butano 1-cloro-3-me

2-cloro-2-metil-butano 2-cloro-3-me

CH3 CH

CH3

CH2 CH3 til-butano

til-butano

CH3 C

CH3

CH2 CH3

Cl

CH3 CH

CH3

CH2 CH2

Cl

CH3 CH

CH3

CH

Cl

CH3

CH2 CH

CH3

CH2 CH3

Cl

+

+

Cl2luz

14) (IME-RJ) Quando o etileno reage com o bromo em solução aquosa de cloreto de sódio, formam-se três produtos orgânicos, a saber:

CH2 CH2

Br

OHCH

Br

CH2 CH2

Br

Br2 CH2

Cl Quando se omite a adição de bromo, nenhuma reação ocorre. Explique por meio de equações químicas, a formação dos referidos produtos.

Page 121: Reações Orgânicas

Comentário: A reação descrita é uma reação de adição eletrofílica em alcenos e o mecanismo proposto para este processo é o que segue abaixo:

CH2 CH2 Br BrBr

CH2 CH2 Br+ +

BrCH2 CH2 Br+

BrCH2 CH2 +

BrCH2 CH2 + Cl-

H2O

I.

II.

CH2 CH2

Br

Br

CH2 CH2

OH

Br

CH2 CH2

Cl

Br

ataque eletrofílico à mo

ataque nucleofílico ao íon bromônio

lécula de bromo

No meio reacional temos o íon brometo gerado na primeira etapa, o íon cloreto

dissolvido pela dissolução do cloreto de sódio e água atuando como solvente. Assim temos três nucleófilos em potencial. Dessa forma devemos observar que a primeira etapa constituída do ataque eletrofílico ao Br2 é a etapa determinante dos produtos existentes. Assim, não havendo o referido ataque eletrofílico, não haverá formação dos produtos em questão. 15) (UFRN) Dadas as equações:

1-buteno

benzeno

peróxido A

BA

I

II.

+

+

HBr

a) escrever as estruturas dos compostos A e B. b) caso fosse omitido o peróxido na equação I, que modificação ocorreria nas estruturas dos compostos A e B? Comentários: a) A reação de adição descrita é uma adição radicalar de alceno na presença de peróxido. Temos então uma reação que não obedece à regra de Markovnikov, ou seja, a adição de hidrogênio ocorrerá no carbono menos hidrogenado. Em seguida teremos uma susbtituição eletrofílica em compostos aromáticos (alquilação de Friedel-Crafts). A sequência de reações segue abaixo.

CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

Br

HBr+

CH2 CH2 CH2 CH3

Br

CH2 CH2 CH2 CH3 CHCH3 CH2 CH3

AlBr3+ +

Produto priProduto minoritário

A

B

I.

II.

ncipal

b) Caso fosse omitida a adição de peróxido ao meio reacional, teríamos para a primeira reação como produto principal o 2-bromo-butano pois a regra de Markovnikov seria obedecida. Na segunda reação o único produto formado seria o sec-butilbenzeno.

Page 122: Reações Orgânicas

16) (Fuvest-SP) Cicloalcanos sofrem reação de bromação conforme mostrado a seguir:

Br2

Br2+

+

+

BrCH2CH2CH2Br

BrCH2CH2CH2CH2Br

Br

Brcalor

calor

calor2

HBrBr22 +

+ HBr+

a) Considerando os produtos formados em I, II e III, o que se pode afirmar a respeito da estabilidade relativa dos anéis com três, quatro e cinco átomos de carbono? Justifique. b) Dê o nome de um dos compostos orgânicos formados nessas reações. Comentários: a) Para os três primeiros compostos da série homóloga dos cicloalcanos a estabilidade relativa é medida em função das tensões angulares. Quanto maior a tensão angular, e portanto, maior susceptibilidade da ruptura do anel mediante a ação de uma espécie radicalar, menor a estabilidade. Em outras palavras, quanto menor o anel, menor a estabilidade e maior a reatividade frente a H2 e Br2. Assim o ciclopropano é o anel menos estável e o ciclopentano é o anel mais estável dos três. Importante ressaltar que quanto mais estável maior o percentual de prováveis produtos de substituição ao invés de adição. b) Na primeira reação o produto formado é o 1,3-dibromopropano, na segunda reação os produtos serão bromociclobutano e 1,4-dibromobutano, enquanto na terceira reação o produto é o bromociclopentano. 17) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição da substância A é maior que o da substância B. Por outro lado, os compostos C e D apresentam, ambos, a fórmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens, enquanto o composto D não o faz. Pede-se, explicando a resposta: a) indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes. b) especificar as funções de cada uma das substâncias C e D, bem como seus nomes. Comentários: a) Com a fórmula molecular C2H6O só são possíveis duas estruturas: o etanol (álcool) e o metoxi-metano (éter). Como o álcool em questão forma pontes de hidrogênio este terá maior ponto de ebulição à pressão constante. b) As funções orgânicas que dão teste positivo de Tollens são os aldeídos que podem ser oxidados a ácidos carboxílicos e as cetonas α-hidroxiladas que são oxidadas a dicetonas. Assim a substância C deve ser o propanal (aldeído) e a substância D deverá ser a propanona (cetona).

Page 123: Reações Orgânicas

18) (FMI-MG) Complete a seqüência na qual o produto de uma reação é o reagente da seguinte:

CH3 CH CH2 H2OHgSO4

4

O+

H2O

A

C

BKMnO

H3

CH3MgBr

A

B

+

+

+ [O]

Comentários: Temos uma seqüência de três reações que são respectivamente de adição eletrofílica em alcenos, oxidação de álcool secundário e adição nucleofílica de carbonilas cetônicas. As reações descritas formariam portanto:

CH3 CH CH2 H2OHgSO4

KMnO4

H3O+

CH3MgBr H2O

+

+

+ [O]

CH3 CH CH3

OH

CH3 CH CH3

OH

CH3 C CH3

O

CH3 C C

OH

CH3

H3CH3 C CH3

O

A

B

C 19) (UFC) Um éster de fórmula molecular C8H16O2, por hidrólise ácida, produz um ácido (I) e um álcool (II). Sabendo-se que uma oxidação enérgica de (II) origina (I) e que oxidação cuidadosa de (II) origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III), pede-se: a) Escreva as equações das reações envolvidas. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundo a IUPAC para o éster, o ácido, o álcool e o aldeído em questão. Comentários: a) Sabendo que a hidrólise dos ésteres produz álcoois e ácidos carboxílicos e que a oxidação de álcoois primários produz aldeídos e na seqüência ácidos carboxílicos podemos concluir que os referidos compostos são de cadeia normal, saturada e que possuem o mesmo número de carbonos. Assim, a única possibilidade possível seria: CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2CH2OHH2O+ + b) Segundo as recomendações da IUPAC os nomes dos compostos em questão seriam: CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2CH2OHH2O+ +

butanoato de n-butila ácido butanóico butan-1-ol

0) (UFV-MG) Considere o esquema:

2

Page 124: Reações Orgânicas

1-propanol propanal

propanoato de sódio

propanoato de etila

K2Cr2O7

H2SO4

NaOH

H3O+

ácido propanóicoH2SO4

K2Cr2O7

ácido propanóico

etanol

calor

12

3

6

4

7

8

109

5

COONa

a) Forneça as fórmulas dos compostos 1,3,5,7,8 e 10. b) Descreva a reação que ocorre nas etapas 2,4,6 e 9. Comentário: a) As fórmulas dos compostos solicitados (1,3,5,7,8 e 10) exigem do candidato apenas noções básicas de nomenclatura. Sendo assim, os compostos em questão teriam as seguintes fórmulas estruturais: CH3CH2CH2OH CH3CH2COH CH3CH2COOH

CH3CH2OH

CH3CH2

CH3CH2COOCH2CH3

propan-1-ol propanal ác.propanóico propanoato de sódio

etanol propanoato de etila b) Na etapa 2 temos uma reação de oxidação de álcool primário, a etapa 4 trata de uma oxidação de aldeído, a etapa 6 é uma reação ácido-base e a etapa 9 é uma esterificação (substituição nucleofílica). 21) (UNICAMP-1999) O ácido para-amino-benzóico (PABA) já foi muito utilizado em protetores solares, por conseguir absorver uma parte da radiação ultravioleta oriunda da luz solar. O PABA pode ser considerado como derivado do benzeno no qual um hidrogênio foi substituído por um grupo carboxila e outro por um grupo amino. a) Escreva a fórmula estrutural do PABA. b) Um dipeptídeo é uma molécula formada pela união entre dois amino-ácidos através de uma ligação peptídica. Escreva a fórmula estrutural de uma molécula que seria formada pela união de duas moléculas de PABA através de uma ligação peptídica. Comentário: a) Segundo as orientações da IUPAC para a nomenclatura de compostos orgânicos, a fórmula estrutural do PABA seria:

Page 125: Reações Orgânicas

COOH

NH2ácido p-aminobenzóico

b) Fazendo-se reagir um grupo ácido com um grupo básico (amino) do ácido p-aminobenzóico o produto formado é o seguinte dipeptídeo:

COOHNH2 COOHNH2+

+

CONHNH2 COOH

H2O 22) (UFC) Modernamente, os polímeros orgânicos são largamente utilizados pelo homem. Produtos industriais, tais como: brinquedos, utensílios domésticos, tubulações hidráulicas, luvas cirúrgicas e automóveis são exemplos comuns de algumas de suas aplicações. As estruturas monoméricas de alguns polímeros estão relacionadas abaixo:

CH CH2CH2 CH C N

12 CH2 C C

CH3

O

OCH3

3

4

2

I. II.III.

Orlon Poliestireno

51

Lucite Com relação a estes compostos, pede-se: a) Os nomes de pelo menos três funções orgânicas presentes nas estruturas dadas; a hibridação dos carbonos 1 e 2 da estrutura I; a hibridação dos carbonos 1,2 e 5 da estrutura III. b) As estruturas e os nomes (considerando os aspectos estereoquímicos) dos isômeros de cadeia da estrutura III, que não sejam também de posição. c) A reação completa (substrato + reagente → produtos) da hidrólise do composto III, em meio alcalino(H2O/HO-), seguida da neutralização do meio reacional. Dizer se esta reação é de eliminação, adição ou substituição; eletrofílica ou nucleofílica. Comentários: a) As funções orgânicas existentes nos compostos são: nitrila (ou cianeto), hidrocarboneto e éster. As hibridizações dos carbonos em questão seriam:

CH2 C C

CH3

O

OCH3sp3

sp2sp2

spCH2 CH C N

sp2

b) Os únicos isômeros possíveis para a questão são os diasteroisômeros do 2-butenoato de metila. No caso, as estruturas seriam:

Page 126: Reações Orgânicas

C CCH3

H

H

COOCH3Trans-2-butenoato de m

C CCH3

H

COOCH3

HetilaCis-2-butenoato de metila

Também poderiam ser utilizados os sistemas de nomenclatura E-Z. c) A reação solicitada é uma substituição nucleofílica em carbono carboxilado. Temos que:

CH2 C C

CH3

O

OCH3 CH2 C C

CH3

O

OH CH3OHH2O

+OH-

23) (UFC-1997) Em uma reação de substituição nucleofílica em carbono saturado, observou-se que a velocidade da reação é proporcional tanto à concentração do substrato quanto à do nucleófilo. Quando se utiliza 2-clorobutano, um haleto oticamente ativo, como substrato, obtém-se como produto principal da reação um álcool A com configuração invertida, em relação ao substrato, conforme a reação que se segue:

C

CH3

ClH

CH3CH2KClAKOH ++ DH > 0

Considerando a reação acima representada: a) Desenhe o gráfico de energia da reação. b) Dê o nome e a fórmula espacial do referido álcool. Comentário: a) A reação descrita no texto é uma substituição nucleofílica de segunda ordem, assim a reação ocorre segundo um mecanismo sincronizado em uma única etapa. Graficamente temos:

b) Como haverá inversão de configuração no produto da referida reação, a fórmula estrutural espacial deste é:

C

CH3

CH2CH3HOH

R-butan-2-ol

Page 127: Reações Orgânicas

24) (UFC) Um composto orgânico A contém 85,71% de carbono e 14,29% de hidrogênio. Sua massa molar é 70gmol-1. Quando A reage com HI, fornece um haleto de alquila B. Da hidrólise de B, pelo NaOH em solução aquosa, resulta um álcool terciário C. Submetendo o composto A a uma ozonólise, seguida de hidrólise em presença de Zinco em pó, obtemos os compostos D e E. Sabendo-se que a oxidação de D gera ácido acético e a redução de E gera álcool isopropílico. Deduza as estruturas para os compostos A, B, C, D e E, e escreva os seus respectivos nomes sistemáticos IUPAC. Comentário: A sequência de reações descrita pode ser resumida em algumas considerações: I. Se o composto D ao se oxidar produz ácido acético, então este composto só pode ser um álcool primário ou um aldeído. Como o composto D é formado através de uma ozonólise, só poderá ser um aldeído. Assim o composto D seria o etanal. II. Para o composto E, a linha de raciocínio segue o mesmo padrão, senão vejamos: O composto E é um álcool secundário gerado por uma reação de redução, logo este foi gerado por uma cetona. Assim, o composto E é a propanona. III. Se a ozonólise de A gera etanal e propanona, temos que o composto A só pode ser o 2-metil-2-buteno. IV. O composto B é portanto gerado pela adição eletrofílica de A, formando o 2-metil-2-iodo-butano. V. O álcool terciário C formado pela substituição nucleofílica de B é o 2-metil-2-butanol. As fórmulas estruturais planas seriam:

C CHCH3

CH3

CH3

A

CH3 C

O

HD

CH3 C

O

CH3E

C CH2CH3

CH3

CH3

I

B

C CCH3

CH

OH

H2

3

CH3

C

25) (UFC-1999) A imprensa mundial veiculou que, na final da copa da França, o atacante Ronaldinho foi acometido por uma crise de “stress”. Serotonina e Epinefrina, cujas estruturas são ilustradas abaixo, são dois neurotransmissores atuantes sobre o sistema nervoso central, normalmente relacionados com esse tipo de crise.

CHHO

HO

CH2NH CH3

OHEpinefrina N

HO

HO

CH2 CH2 NH2

Serotonina

Com relação a estes dois neurotransmissores, pede-se: a) Escrever o nome daquele que representa um composto heteroaromático. b) Escrever as estruturas tridimensionais (em perspectiva) de um par de enantiômeros, para qualquer um desses neurotransmissores que apresenta isomeria óptica.

Page 128: Reações Orgânicas

c) Escrever as estruturas dos dois possíveis diasteroisômeros possíveis na reação de desidratação da Epinefrina.

Comentários: a) A substância que apresenta um anel de caráter aromático e que seja de cadeia heterogênea é a serotonina. b) Apenas a epinefrina possui quiralidade (possui carbono assimétrico) e portanto somente esta substância pode existir como um par de enantiômeros. Seriam, portanto, as seguintes estruturas:

HO

HO

C

OH

CH2NHCH3

HOH

OH

C

OH

CH3NHCH2

H

c) A desidratação intramolecular da epinefrina gera um par de diasteroisômeros do tipo E-Z. Temos as seguintes fórmulas estruturais:

C CH NHCH3

HC C

H H

NHCH3 EZ

26) (UFC-2003) Na cenoura, existe um pigmento alaranjado denominado β-caroteno que, nos organismos dos mamíferos, sofre oxidação para produzir uma substância chamada retinal (I). Reações bioquímicas convertem o retinal (I) em derivados de grande importância biológica, tais como, vitamina A (II), fator de crescimento e, neoretinal b (III), responsável pela química da visão. Observe as estruturas I, II e III, abaixo.

a) Considerando as reações de laboratório, indique os reagentes necessários para converter I em II e classifique esta reação.

Page 129: Reações Orgânicas

b) Escreva a estrutura do produto orgânico de reação entre II e o cloreto de etanoíla.

c) Indique as configurações (estereoisomeria) das ligações duplas C9C10 e C13C14 do composto I.

d) Indique as configurações (estereoisomeria) das ligações duplas C11C12 e C13C14 do composto III.

Comentários: a) A conversão de aldeídos em álcoois primários constitui uma reação de redução. Esta pode ser promovida com o uso de LiAlH4/H2O ou NaBH4/NaHSO3. b) A reação entre um álcool (II) e um haleto de ácido constitui uma esterificação semelhante a de Fisher. Dessa maneira a reação entre o composto II e o cloreto de etanoíla deve gerar:

OHCH3 C

O

Cl+C

O

CH3

HCl+ c) Considerando-se o sistema de nomenclatura proposto por Ingold-Cahn-Prelog as duplas ligações descritas possuem configuração E. d) Considerando-se o sistema de nomenclatura proposto por Ingold-Cahn-Prelog as duplas ligações descritas possuem configuração Z e E respectivamente. 27) (UFC-2002) Abaixo, são indicadas duas seqüências reacionais possíveis (1 e 2) na

obtenção do ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico, a partir do metoxibenzeno (anisol).

OCH3 OCH3

CH3

OCH3

CH3

NO2

OCH3

CO2H

NO21.

a b c d

OCH3 OCH3

CH3

OCH3

CO2H

OCH3

CO2H

NO22.

a b e d

Page 130: Reações Orgânicas

Tendo-se em vista as reações indicadas, pede-se: a) informar todos os reagentes necessários para cada diferente tipo de reação.

b) considerando apenas os efeitos de orientação (orto/meta/para dirigentes) de grupos presentes no anel benzênico, indique com justificativa, qual seqüência reacional (1 ou 2) possibilita obter o ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico com melhor rendimento. Comentários: a) As substâncias necessárias para promover as seqüências reacionais acima descritas são respectivamente: 1) CH3Cl/AlCl3 ; HNO3/H2SO4; KMnO4/H3O+ a quente. 2) CH3Cl/AlCl3 ; KMnO4/H3O+ a quente e HNO3/H2SO4. b) Sem levar em conta os efeitos ativantes e desativantes dos grupos orientadores (que iriam interferir significativamente no rendimento reacional) e considerando apenas os efeitos orientadores orto/para e meta, a seqüência que produziria a maior quantidade de ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico seria a segunda pois os efeitos orientadores dos grupos metoxi e carboxila se somam. 28) (UFC-2006) A molécula do 4-isopropildibenzoilmetano é empregada como princípio ativo em bloqueadores solares por absorver radiação UV em 315nm, e pode existir num equilíbrio entre as formas tautoméricas I e II, conforme representado abaixo.

O OH

forma ceto-enólicaformI a ceto-cetônica

II

O O

a) Represente a estrutura de II. b) Represente a ligação de hidrogênio intramolecular (na própria molécula) responsável pela maior estabilidade de I em relação a II. Comentários: a) Levando em consideração que temos tattomeria no processo descrito, a fórmula estrutural do composto II na sua forma-cetocetônica seria:

b) A ponte de hidrogênio intramolecular que estabiliza o referido composto pode ser representada como sendo:

O OH

Page 131: Reações Orgânicas

29) (UFC-2006) O ácido cinâmico e os seus derivados hidroxilados são moléculas comumente encontradas no reino vegetal e apresentam atividade antioxidante.

CH

OH

CHCOOH

ác. m-cumárico

CH

OH

OH

CHCOOH

ác. caféico

CH CHCOOH

ác. cinâmico

a) Represente as estruturas dos ácidos o-cumárico e p-cumárico. b) Indique qual das três moléculas representadas acima sofre, mais rápido, reação de substituição eletrofílica aromática. Comentários: a) As fórmulas estruturais dos referidos ácidos seriam:

CH CHCOOH

OHCH

OH

CHCOOH

b) Sofrerá mais rápido reação de substituição eletrofílica aquela molécula que possui o maior número de grupos ativantes. Dessa forma, ácido caféico, por possuir dois grupos hidroxila doadores de elétrons por mesomeria é o mais reativo frente a um eletrófilo. 30) (UFC-2006) Abaixo se encontram as estruturas de três explosivos, os quais podem ser obtidos pela reação do ácido nítrico com os álcóois correspondentes.

ONO2

ONO2O2NO

O2NO

PETN

ONO2

ONO2

ONO2

NG

ONO2

ONO2

EGDN a) Represente a reação de formação do explosivo PETN, levando em consideração a correta estequiometria da reação. b) Indique a nomenclatura do álcool que gerou o explosivo EGDN. c) Indique qual das duas nomenclaturas melhor descreve o explosivo NG: trinitroglicerina ou trinitrato de glicerina

Page 132: Reações Orgânicas

Comentários: a) Trata-se de uma reação de esterificação de ácidos inorgânicos. O produto é portanto um éster inorgânico.

OH

OHHO

HO

HNO34+

ONO2

ONOO2NO

O2NOH2O4

2

PETN

+

b) Levando-se em consideração que a reação que gerou o EGDN é semelhante a reação que gerou o PETN, o álcool é denominado segundo as regras da IUPAC de 1,2-etanodiol, ou simplesmente etilenoglicol. c) O NG deve ser chamado de trinitrato de glicerina por se tratar de um éster. 31) (UFC-2006) Dois isômeros A e B, de fórmula molecular C8H10O, apresentam as seguintes características:

a) Represente a estrutura da molécula A, desconsiderando a configuração do centro quiral. b) Represente a estrutura da molécula B. c) A reação da mistura racêmica de A, com cloreto de etanoíla ou com anidrido acético e piridina, gera a molécula C, que é empregada em perfumaria por ter odor de gardênia. Represente os dois enantiômeros de C. Comentários: a) Pelas características citadas no quadro acima, temos que:

CHHO CH3

b) Pelas características citadas no quadro acima, temos que:

Page 133: Reações Orgânicas

CH2 CH2 OH

c) A reação de esterificação descrita produz o seguinte composto:

CH CH3C

O

CH3

Observando que este possui quiralidade, as fórmulas estruturais espaciais dos enantiômeros em questão seriam:

C

COCHH

C

COCH3

CH3

H

3

CH3

32) As drogas provenientes de fontes naturais, obtidas diretamente ou após modificação química, são normalmente quirais e existem na forma de um único enantiômero em vez de uma mistura racêmica. A penicilina V, por exemplo, um antibiótico isolado do fungo Penicillium, tem configuração 2S, 5R, 6R. O seu enantiômero não ocorre na natureza, mas pode ser sintetizado em laboratório, porém não possui nenhuma atividade biológica. Observe a estrutura abaixo da penicilina V e responda:

N

SN

O H

CH3

CO2HCH3

H HH

O

O

Penicilina V 2S

5R

6R

a) Qual a fórmula estrutural e a configuração R/S de um diasteroisômero da penicilina V? b) Quantos estereoisômeros opticamente ativos, teoricamente, são possíveis para a penicilina V (desconsidere a interconversão de enantiômeros relativa ao nitrogênio)? c) Qual a provável estrutura dos compostos gerados pela hidrólise básica da penicilina V, supondo-se que ocorra apenas a reação no grupo amida (desconsidere a hidrólise da lactama existente). Comentários:

Page 134: Reações Orgânicas

a) Para a obtenção de um diastereoisômero da Penicilina basta inverter a configuração de um dos centros estereogênicos existentes. b) O número máximo de estereoisômeros opticamente ativos é dado por 2n ,onde n é o número de centros estereogênicos. Teremos logicamente 23 = 8 estereoisômeros opticamente ativos. c) A hidrólise básica desta estrutura deve gerar uma amina e um ácido carboxílico descritos abaixo:

N

S

H

CH3

CO2HCH3

H H

O

H2NO

O

O

H

33) (UNESP-2002) O composto orgânico 2,3-butanodiol apresenta dois carbonos assimétricos, cada um deles tendo substituintes exatamente iguais. Cada um desses carbonos assimétricos pode provocar o desvio da luz polarizada de um ângulo α para a direita (composto dextrógiro) ou para a esquerda (composto levógiro). Uma outra possibilidade é que um dos carbonos assimétricos desvie a luz polarizada de um ângulo β para a direita, enquanto o outro desvie do mesmo ângulo β para a esquerda. Nesse caso, o desvio final será nulo e o composto opticamente inativo (meso). Considerando as informações fornecidas no texto, escreva: a) a fórmula estrutural do 2,3-butanodiol e indique os dois carbonos assimétricos que apresentam substituintes iguais na estrutura desse composto; b) a fórmula estrutural dos três isômeros ópticos do 2,3-butanodiol (dextrógiro, levógiro e meso). Comentários: a) A fórmula estrutural plana do 2,3-butanodiol é:

CH3 CH CH CH3

OH OH b) As respectivas fórmulas estruturais dos estereoisômeros são:

C CCH3 CH3

H OHHO HC C

CH3 CH3

HO HH OH C C

CH3 CH3

HO OHH H

enantiômeros mesocomposto 34) (UERJ) Analise a seqüência reacional abaixo, na qual A e B são compostos orgânicos:

KMn

H2SO3-metil-2-pentanol

CH3CH2MgBr

hidrólise

O4

4A B

Determine: a) O nº de isômeros ópticos ativos da substância A.

Page 135: Reações Orgânicas

b) A nomenclatura IUPAC da substância B. Comentários: a) A seqüência reacional completa determina o número de isômeros opticamente ativos da substância A e a nomenclatura IUPAC do composto B. Sendo a seqüência que segue abaixo:

CH3CH2MgBr

hidrólise

KMnO4

H2SO43-metil-2-pentanolCH3 CH CH

OH CH3

CH2CH3 CH3 C CH

O CH3

CH2CH33-metil-pentan-2-ona

CH3

OH

CH

C CH

CH3

CH2CH3

2CH33,4-dimetil-hexan-3-ol

CCH3

H COOH

Por possuir uma carbono assimétrico, a substância A possui dois isômeros opticamente ativos. b) O composto B possui nome IUPAC 3,4-dimetil-hexan-3-ol. 35) Ao contrário das drogas obtidas por fontes naturais, as drogas produzidas inteiramente em laboratório são aquirais ou se forem quirais em geral são produzidas e comercializadas na forma de mistura racêmica. O ibuprofen, por exemplo, tem um centro de quiralidade e somente o enantiômero S é um agente analgésico e antiinflamatório. O enantiômero R é inativo, embora seja convertido lentamente na forma ativa S dentro do organismo. Entretanto, a substância comercializada com os nomes de Advil, Nuprin e Motrin é uma mistura racêmica de R e S. A respeito da substância abaixo descrita como um dos estereoisômeros do ibuprofen pede-se:

Ibuprofen a) O composto em questão pode ser utilizado isoladamente como analgésico e antiinflamatório?Justifique sua resposta. b) Determine a fórmula estrutural do composto gerado pela reação de 3 mols de ibuprofen com o glicerol (1,2,3-propanotriol) em meio ácido. Comentários:

a) Determinando-se a configuração R/S do composto em questão, encontraremos a configuração S. dessa forma o composto descrito pode ser utilizado isoladamente como analgésico e antiinflamatório. b) Como o Ibuprofen trata-se de um ácido carboxílico, este ao reagir com álcool em meio ácido deverá produzir um éster (no caso um triéster). A fórmula estrutural segue abaixo:

CH2 CH CH2

OR1

OR1

OR1 C

O

O

Onde R1=

Page 136: Reações Orgânicas

36) (UFC-1998) Em artigo recente, uma revista de circulação nacional revelou que a Iombina é um dos remédios mais eficazes, na atualidade, no tratamento da impotência sexual em homens.Veja a estrutura numerada abaixo:

NN

H

OH

C

O

OCH3

23

5 4

12 13

1415

16 1718

1920

21

2223

C

O

OCH3

67

89

10

d) Indique todos os carbonos assimétricos da Iombina, utilizando a numeração

fornecida na estrutura acima. e) Escreva os nomes de três funções orgânicas, envolvendo heteroátomos,

presentes na Iombina. f) Sabendo que a Iombina pode sofrer desidratação intramolecular, mostre o

produto formado sabendo que este é conjugado.

Comentários: a) Segundo a numeração fornecida, os carbonos assimétricos são 13, 15, 16, 17 e

20. b) Amina, éster e álcool. c) O produto da eliminação intramolecular de álcoois é o mais estável e mais

substituído possível. De acordo com esta regra teremos que o produto principal será: