UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL

PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

COORDENADORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM MATERIAIS

RECUPERAÇÃO DE RESÍDUOS

INDUSTRIAIS DE SBR:

AVALIAÇÃO TÉCNICA E AMBIENTAL

Larissa N. Carli, Aline Zanchet, Tatiana Weber, Ângela A. Gugel

Rosmary N. Brandalise, Regina C. R. Nunes e Janaina S Crespo (jscrespo@ucs.br)

ROTEIRO DE APRESENTAÇÃO

Introdução

Objetivo

Métodos e técnicas

Resultados e discussões

Conclusões

Caracterização do pó obtido

Metodologias para a recuperação

Revulcanização

Incorporação como carga

Desvulcanização em microondas

Indústria da borracha: matérias-primas

indústria pesada – pneus

indústria leve – artefatos diversos

INTRODUÇÃO

Consumo (103 t)1,2:Produção (103 t)1,2:

Brasil

314

400

Brasil

110

445

Mundo

Borracha natural: 8.881

Borracha sintética: 12.209

Mundo

Borracha natural: 9.645

Borracha sintética: 12.525

1INTERNATIONAL RUBBER STUDY GROUP. Statistical summary of world rubber situation. 2010. 2SINBORSUL. Perfil da indústria de artefatos de

borracha do Brasil e do RS. 2007.

INTRODUÇÃO

SBR – copolímero de butadieno-estireno3,4,5:

- amplamente utilizado na indústria de artefatos de borracha para

a produção de componentes para autopeças (perfis expandidos,

maciços e prensados)

- vantagens em relação à borracha natural: maior resistência à

abrasão, maior resistência à flexão, maior resistência ao calor,

melhor retenção e uniformidade de cor e menor odor; maior

estabilidade de plasticidade, menor tendência à pré-vulcanização;

e melhores características de extrusão

3LOVISON, V. M.; ROCHA, E. C. DA.; PIEROZAN, N. J. Tecnologia de transformação dos elastômeros, 2003. 4PEDRINHA, I. Elastômeros

Petroflex, 2008. 5CIESIELSKI, A. An introduction to rubber technology, 1999.

INTRODUÇÃO

Geração de resíduos de borracha:

Rio Grande do Sul6:

- 11.800 t de resíduos por ano

- 87% correspondem a resíduos industriais Classe II – não

perigosos

Problema ambiental:

- Materiais de difícil degradação (ligações cruzadas)

- Problemas de disposição final

- Desperdício de matérias-primas e energia

6FEPAM. Relatório sobre a geração de resíduos sólidos industriais no RS, 2003.

INTRODUÇÃO

Alternativas para o reaproveitamento de resíduos de borracha7-10

- geração de energia

- reutilização na construção civil

- regeneração:

física (mecânica, termo-mecânica, crio-mecânica, microondas e ultrassom)

química (compostos orgânicos/inorgânicos)

-recuperação ou reciclagem

7ADHIKARI, B.; DE, D.; MAITI, S. Progress in Polymer Science, 2000. 8MYHRE, M.; MACKILLOP, D. A. Rubber Chemistry and Technology, 2002.

9FANG, Y.; ZHAN, M.; WANG, Y. Materials & Design, 2001. 10JANG, J. W.; YOO, T. S.; OH, J. H.; IWASAKI, I. Resources, Conservation and Recycling,

1998.

- utilização dos resíduos na forma de pó como carga em composições com

elastômeros virgens, através de sua incorporação e subsequente vulcanização11

- não altera a composição química do material11

- perda de propriedades mecânicas fraca interação entre a borracha vulcanizada

e a borracha virgem7,8,9

- estudos indicam a possibilidade de incorporação de altos teores de resíduos em

formulações com borracha virgem12,13,14

INTRODUÇÃO

Recuperação de resíduos de borracha

7ADHIKARI, B.; DE, D.; MAITI, S. Progress in Polymer Science, 2000. 8MYHRE, M.; MACKILLOP, D. A. Rubber Chemistry and Technology, 2002.

9FANG, Y.; ZHAN, M.; WANG, Y. Materials & Design, 2001. 12ZANCHET,A.; DAL’ACQUA, N.; WEBER, T.; CRESPO, J. S.; BRANDALISE, R. N.;

NUNES, R. C. R. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2007. 11PAPAUTSKY, D. Borracha Atual, 2003. 13GIBALA, G.; HAMED, R. Rubber chemistry and

Technology, 1994. 14NELSON, P.A.; KUTTY, S. K. N. Progress in Rubber, Plastics and Recycling Technology, 2002.

- incorporação de resíduos industriais, de origem e composição conhecida, no processo

produtivo onde são gerados

- desenvolvimento de composições com propriedades de interesse tecnológico12

alterações no processo produtivo alternativa ambientalmente viável?

- busca pela minimização dos impactos ambientais da geração de resíduos

- duas variáveis10,15:

INTRODUÇÃO

Recuperação de resíduos de borracha

consumo energético

consumo de matérias primas

9FANG, Y.; ZHAN, M.; WANG, Y. Materials & Design, 2001. 12ZANCHET,A.; DAL’ACQUA, N.; WEBER, T.; CRESPO, J. S.; BRANDALISE, R. N.;

NUNES, R. C. R. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2007. 15BJÖRKLUND, A.; FINNEVEDEN, G. Resources, Conservation and Recycling, 2005.

INTRODUÇÃO

- Materiais elastoméricos: poucos estudos de ciclo de vida disponíveis na literatura

Avaliação do Ciclo de Vida (ACV)

- impactos ambientais na produção: extração de recursos naturais18

- fim de vida: pneus inservíveis16,17,20

resíduos pós-consumo em pó21

produção – uso – disposição final19

16FERRÃO, P.; RIBEIRO, P.; SILVA, P. A. Waste Management, 2007. 17AMARI, T.; THEMELIS, N. J.; WERNICK, I. K. Resources Policy, 1999. 18RYDH,

C. J.; SUN, M. Journal of Cleaner Production, 2005. 19ZACKRISSON, M. Journal of Cleaner Production, 2005. 20CORTI, A.; LOMBARDI, L. Energy, 2004.

21BOUGHTON, B.; HORNATH, A. Resources, Conservation and Recycling, 2006.

OBJETIVO

Verificar a viabilidade técnica e ambiental da

recuperação de resíduos elastoméricos vulcanizados em

pó, visando o desenvolvimento de artefatos com

aplicação tecnológica.

MÉTODOS E TÉCNICAS: Coleta e Caracterização do resíduo

Coleta do resíduo (NBR 10.007-04)

Moagem

Caracterização do pó obtido

(SBR-r)

- Análise granulométrica (ASTM D 5644-01)

- Microscopia eletrônica de varredura – SEM

- Análise termogravimétrica – TGA

- Calorimetria exploratória diferencial – DSC

MÉTODOS E TÉCNICAS: Metodologias para a recuperação

- Sistema de aceleração convencional

Revulcanização (T. Weber)

Incorporação como carga

- Formulação sem negro de fumo (A. Zanchet)

- Composição industrial (perfis automotivos) (L. N. Carli)

- Composição industrial (banda de rodagem de

motocicleta) (A. A. Gugel)

MÉTODOS E TÉCNICAS

Caracterização dos compósitos de SBR-r

- Densidade (ASTM D 297-06)

- Dureza Shore A (ASTM D 2240-05)

- Resistência à tração (ASTM D 412-06a)

- Resistência ao rasgamento (ASTM D 624-00)

- Deformação permanente à compressão (ASTM D 395-03)

- Resistência à abrasão (DIN 53516-87)

- Resiliência (ASTM D 1054-02)

- Microscopia eletrônica de varredura – SEM

- Análise térmica dinâmico-mecânica – DMA

- Densidade de ligações cruzadas (equação de Flory e Rehner)22

- Analisador do processamento de borracha – RPA

- Envelhecimento acelerado (termo e foto-oxidação)

22FLORY, P. J. Principles of polymer chemistry. Cornel University, New York, 1953.

Pesagem Banbury Cilindros Extrusora Túnel Acabamento

Resíduos

Pesagem Banbury Cilindros Prensa Artefato

MoagemDisposição

final (aterro)

Artefato

Acabamento

(b)

(a)

Fronteiras do sistema

Unidade funcional: número de misturas preparadas, necessário para suprir a produção mensal

média de perfis expandidos de SBR para a indústria automobilística (11.000 kg/mês), e o teor

de resíduo a ser incorporado (10 a 90 phr).

(c)

- Caracterização do processo produtivo

- Balanço de massa e energia

- Avaliação do ciclo de vida (ACV) (berço ao túmulo)

MÉTODOS E TÉCNICAS: Avaliação do desempenho

ambiental do processo de reciclagem

RESULTADOS E DISCUSSÕES: Caracterização do SBR-r

BILGILI, E.; ARASTOOPOUR, H.; BERNSTEIN, B. Powder Technology, 2001.

WEBER, T.; ZANCHET, A.; BRANDALISE, R. N.; CRESPO, J. S.; NUNES, R. C. R. Journal of Elastomers and Plastics, 2008.

CARLI, L. N.; BONIATTI, R.; TEIXEIRA, C. E.; NUNES, R. C. R.; CRESPO, J. S. Materials Science and Engineering C, 2009.

>20 20-25 25-28 28-35 35-48 48-65 <65

0

4

8

12

16

20

24

28

32

% r

etid

o

Peneiras (mesh)

6,0

17,0

12,3

28,9

17,1

10,9

7,9

Cargas

Borracha

Componente %

SBR 27,6

Óleo 24,1

Negro de fumo 12,1

CaCO3 34,1

Outros 2,1

0 100 200 300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100

120

754 °C15,0%

465 °C27,6%

Temperatura (°C)

Ma

ssa

(%

)

291 °C24,1%

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

DT

G (m

g.m

in -1)

DSC: não foi observada vulcanização residual

RESULTADOS E DISCUSSÕES: Revulcanização

WEBER, T.; OLIVEIRA, M. G.; ZENI, M.; CRESPO, J. S.; NUNES, R. C. R. Polymer Bulletin, 2008.

WEBER, T.; ZANCHET, A.; CRESPO, J. S.; OLIVEIRA, M. G.; SUAREZ, J. C. M.; NUNES, R. C. R., Polímeros: Ciência e Tecnologia,, 2011.

CONTROLE

TW17S

TW17C

TW26S

TW26C

TW33S

TW33C

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

70%

Tensão na ruptura (MPa)

Resistência ao rasgamento (kN m-1)

Pro

pri

ed

ad

e

50%

12ZANCHET,A.; DAL’ACQUA, N.; WEBER, T.; CRESPO, J. S.; BRANDALISE, R. N.; NUNES, R. C. R. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2007.

RESULTADOS E DISCUSSÕES: Incorporação como carga

em formulação sem negro de fumo

0 25 50 75 100 125 150

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Teor de SBR-r (phr)

Ten

são

na r

up

tura

(M

Pa)

0

100

200

300

400

500

600A

lon

gam

en

to n

a ru

ptu

ra (%

)

60%

535%

RESULTADOS E DISCUSSÕES: Incorporação como carga

em formulação industrial de perfis automotivos

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

2

4

6

8

10

Teor de SBR-r (phr)

Ten

são

na r

up

tura

(M

Pa)

0

100

200

300

400

500

600

Alo

ng

am

en

to n

a ru

ptu

ra (%

)

Resistência à tração e MEV

CARLI, L. N.; BONIATTI, R.; TEIXEIRA, C. E.; NUNES, R. C. R.; CRESPO, J. S. Materials Science and Engineering C, 2009.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

25

50

75

100

125

150

Ret

ençã

o d

a p

rop

ried

ade

apó

s

o e

nv

elh

ecim

ento

(%

)

Teor de SBR-r (phr)

Tensão na ruptura

Alongamento na ruptura

Resistência ao rasgamento

RESULTADOS E DISCUSSÕES: Incorporação como carga

em formulação industrial de perfis automotivos

Efeito do envelhecimento: Propriedades mecânicas

CARLI, L. N.; BIANCHI, O.; MAULER, R. S.; CRESPO, J. S. Journal of Applied Polymer Science, 2012.

Efeito do envelhecimento: Densidade de ligações cruzadas e DMA

-75 -60 -45 -30 -15 0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2 0 phr - antes do envelhecimento 50 phr 90 phr 0 phr - após o envelhecimento 50 phr 90 phr

tan

Temperatura (°C)

RESULTADOS E DISCUSSÕES: Incorporação como carga

em formulação industrial de perfis automotivos

CARLI, L. N.; BIANCHI, O.; MAULER, R. S.; CRESPO, J. S. Journal of Applied Polymer Science, 2012.

0 10 20 30 40 50 60 70 805.0x10

-5

1.0x10-4

1.5x10-4

2.0x10-4

2.5x10-4

Não envelhecido

Envelhecido

Den

sid

ad

e d

e l

igaçõ

es

cru

zad

as

(mo

l cm

-3)

Teor de SBR-r (phr)

Pesagem Banbury Cilindros Extrusora Túnel Acabamento

Resíduos

Pesagem Banbury Cilindros Prensa Artefato

MoagemDisposição

final (aterro)

Artefato

Acabamento

(b)

(a)

(c)

Relembrando.... Fronteiras do sistema para a avaliação

ambiental

Danos a saúde humana Danos ao ecossistema

Extração de recursos naturais

Manual do SimaPro 7.1.

Pontos de impacto para a avaliação ambiental

Avaliação ambiental comparativa

Processo

Teor de SBR-r (phr)

0 20 40 50 60 80

Butadieno 435,0 412,0 391,0 382,0 373,0 356,0

Estireno 171,0 162,0 154,0 150,0 146,0 140,0

Energia elétrica 140,0 148,0 156,0 159,0 163,0 169,0

Gás natural 31,5 32,0 32,5 32,7 32,9 33,2

Negro de fumo 20,1 19,0 18,1 17,7 17,2 16,5

TOTAL (a) 797,6 773,0 751,6 741,4 732,1 714,7

Fronteira do sistema em (b) 50 phr Redução de 7%

RESULTADOS E DISCUSSÕES: Incorporação como carga

em formulação industrial de perfis automotivos

Avaliação ambiental comparativa/Avaliação de custo comparativa

Processo

Teor de SBR-r (phr)

0 20 40 50 60 80

Butadieno 435,0 412,0 391,0 382,0 373,0 356,0

Estireno 171,0 162,0 154,0 150,0 146,0 140,0

Energia elétrica 140,0 148,0 156,0 159,0 163,0 169,0

Gás natural 31,5 32,0 32,5 32,7 32,9 33,2

Negro de fumo 20,1 19,0 18,1 17,7 17,2 16,5

TOTAL 797,6 773,0 751,6 741,4 732,1 714,7

TOTAL 1.590,0

RESULTADOS E DISCUSSÕES: Incorporação como carga

em formulação industrial de perfis automotivos

redução de 11% no custo de produção

Fronteira do sistema em (c) 50 phr Redução de 54%

GUJEL, A. A.; BRANDALISE, R. N.; GIOVANELA, M.; CRESPO, J.

S.; NUNES, R. C. R. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2008.

RESULTADOS E DISCUSSÕES: Incorporação de pó

de pneu em uma banda de rodagem de pneus de

motocicleta

redução de 4% no

custo de produção

CONCLUSÕES

O pó de borracha obtido possui distribuição do tamanho de partículas na faixa ideal

para incorporação em misturas.

A avaliação do processo de geração indicou que a perda de matérias-primas na forma

de resíduos elastoméricos vulcanizados de SBR representa cerca de 5% do total

mensalmente produzido pela empresa.

Os resultados da avaliação técnica e ambiental mostraram que é possível que o resíduo

gerado no processo produtivo seja reutilizado internamente nas empresas, na linha de

artefatos prensados, minimizando os impactos ambientais decorrentes de sua geração,

sem causar prejuízos ao desempenho técnico do produto final.

Grupo de Estudos em Materiais Elastoméricos

Estudantes

G. Hermenegildo (M)

G. Carpenedo (M)

S. Moresco (M)

C. Chiomento (M)

D. Teixeira (M)

A. A. Gujel (M)

N. Dal’Acqua (M)

F. Zarpelon (M)

M. Bandeira (IC)

V. Veigas (TCC)

Colaborações

R. C. R. Nunes (UFRJ)

G. Machado (CETENE)

R. S. Mauler (UFRGS)

C. H. Scuracchio (UFABC)

Estudantes

(co-orientação)

L. N. Carli (D - UFRGS)

A. Zanchet (D - UFABC)

Professores

R. N. Brandalise

L. B. Gonella

AGRADECIMENTOS

Obrigada!