Rede So Paulo de

Cursos de Especializao para o quadro do Magistrio da SEESP

Ensino Fundamental II e Ensino Mdio

So Paulo

2011

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SumrioVdeo da Semana ...................................................................... 2

Ligao inica................................................................................2

As estruturas de retculos inicos como resultante de empacotamentos de esferas de cargas e raios diferentes ..............................................................3

A energtica da ligao inica Clculo terico da energia reticular. Comparao entre dados calculados e medidos num ciclo de Born-Haber ......5

Ligao intermolecular: descrio de alguns tipos (disperso de london e ligao hidrognio) e energtica de algumas delas. ........12

Ligao Hidrognio ................................................................................. 17

A importncia da ligao hidrognio em gua ......................................... 21

Referncias ............................................................................. 25

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Vdeo da Semana

Ligao inicaA ligao inica, como j discutido em termos gerais na Disciplina 5, formada pela in-

teraes entre ons de cargas opostas, dispostos num arranjo regular tridimensional, no qual ctions e nions se alternam. As interaes eletrostticas de atrao e repulso entre os ons levam uma estabilizao global do arranjo tridimensional infinito dos ons em relao aos ons isolados, envolvendo a chamada energia reticular. O que no foi abordado at o momen-to, a compreenso de como o arranjo tridimensional de ons alternados d origem estrutura tridimensional de slidos inicos. Essa nossa prxima tarefa!

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As estruturas de retculos inicos como resultante de empacotamentos de esferas de cargas e raios diferentes

Comecemos a discusso do problema das estruturas de slidos inicos, considerando um exemplo concreto, que se aproxime ao mximo das caractersticas de um slido inico ideal estrutura formada por cargas eltricas pontuais localizadas nos pontos reticulares da estrutura, e interaes eletrostticas iguais em todas as direes ao redor de cada on do retculo, com suas intensidades dependendo apenas da distncia de separao entre os centros das cargas que inte-ragem no retculo (interaes onidirecionais). Talvez a substncia inica que mais se aproxime deste modelo seja o LiF, mas vamos utilizar o caso do NaCl, o sal de cozinha, por estar muito prximo de ns no dia-a-dia, e por se aproximar bastante do modelo ideal de composto inico.

Dados experimentais sobre o NaCl mostram que sua estrutura, denominada de estrutura de sal de rocha (nome sob o qual o sal encontrado na forma cristalina em jazidas minerais), consiste num cubo de face centrada, onde os ons de carga opostas se alternam e cada on Na+ est rodeado de 6 ons Cl-, localizados todos a iguais distncias de separao do on central, nas direes dos vrtices de um octaedro regular (diz-se que o on Na+ tem um nmero de coorde-nao NC = 6) . Por outro lado, cada on Cl- que compem a estrutura, est em arranjo seme-lhante, rodeado por seis ons Na+ a igual distncia de afastamento do on Cl- central do arranjo (o Cl- tambm tem nmero de coordenao NC=6 na estrutura). A estrutura tridimensional resultante para o NaCl mostrada na figura que se segue, na qual as bolas verdes , de raio maior, representam os nions Cl-, e as bolas cinzas , de menor raio, os ctions Na+. Os octae-dros em cinza e verde nas faces do cubo destacam, respectivamente, os octaedros formados por seis ons de cargas opostas mesma distncia, ao redor de um on Na+ e Cl-, respectivamente.

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c0/NaCl_polyhedra.png

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Para tentarmos entender como uma estrutura deste tipo formada, vamos fazer algumas consideraes sobre as entidades que a compem, os ons Na+ e Cl-, ambos com configurao eletrnica de gs nobre, tendo camada eletrnica fechada, com simetria esfrica. Dados facil-mente encontrados em tabelas indicam que os raios dos ons Na+ e Cl- com NC =6, so iguais a 102 e 181 pm, respectivamente.

Podemos tentar agora utilizar uma extenso do modelo que descreve as estruturas dos metais em termos do empacotamento denso de esferas iguais, para descrever as estruturas de compostos inicos do tipo do NaCl. A diferena que no caso do NaCl a estrutura envolve dois ons esfricos de cargas e raios diferentes, que devem se alternar para formar a estrutura do slido. Podemos dividir o problema, e a tentativa de sua resoluo, considerando um pro-cesso hipottico que envolve a aproximao dos ons de carga opostas para formar a estrutura do slido inico, em duas partes. Na primeira parte podemos supor que os ons de maior raio, no caso os nions Cl-, formem um retculo bsico pelo empacotamento denso de nions. J sabemos a partir dos estudos das estruturas de metais, que mesmo em estruturas formadas por empacotamento denso de esferas, h vazios na estrutura, os interstcios. Na segunda parte do processo hipottico, os ons menores, no caso os ctions Na+, ocupariam o tipo de interstcio condizente com seu NC=6, com 6 nions a igual distncia do ction Na+ na estrutura do com-posto inico. A situao resultante esquematizada a seguir.

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Sodium-chloride-3D-ionic.png

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O que regula o nmero de ons de uma determinada carga em torno de um on central de carga oposta, atravs de interaes puramente inicas, a relao entre os raios dos ons. mais ou menos intuitiva a idia de que, se o on central de um tal arranjo de cargas for grande, ele poder acomodar um nmero maior de ons de cargas opostas ao seu redor do que um on central pequeno. Pode-se calcular para os diferentes nmeros de coordenao NC (nmero de ons de mesma carga eltrica, que esto situados a iguais distncias de um on central com car-ga oposta), atravs de clculos geomtricos simples (mas de qualquer modo fora dos objetivos de nosso curso), usando apenas conceitos de Geometria Espacial e a aplicao do Teorema de Pitgoras. Estas relaes entre o raio do on maior e o raio do on menor, e as faixas em que um determinado NC pode existir, so mostradas na tabela que se segue.

Nmero de Coordenao (NC) Geometria Raio menor/raio maio

2 Linear

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A energtica da ligao inica Clculo terico da energia reticular. Com-parao entre dados calculados e medidos num ciclo de Born-Haber

Agora, dispondo de um modelo para a estrutura de um slido inico, podemos nos pre-ocupar com a origem da energia que estabiliza um retculo inico e, caso possvel, calcul-la teoricamente.

Anteriormente j havia sido discutido que a suposta estabilidade de ons como Na+ e Cl -, pelo simples fato de envolverem ons que obedecem a regra do octeto, no justifica energeti-camente a formao do slido inico NaCl. A seguir discutiu-se o fato de que a energia de estabilizao que acompanha a formao de 1 mol de NaCl slido em relao aos seus ons constituintes no estado gasoso, denominada energia reticular (representada usualmente por U), um fator decisivo para que o processo global de formao de NaCl slido atravs da re-ao Na(s) + Cl2 NaCl(s) seja espontneo.

Posteriormente foi mostrado como, a partir de um ciclo de Born-Haber montado para a reao de formao de 1 mol de NaCl slido a partir das substncias Na slido e Cl2 gasoso em seus estados padres, e dispondo-se dos valores de todas as energias envolvidas nas etapas elementares em que se pode dividir o processo, exceto a energia reticular U, pode-se obter o valor de U. O valor da energia reticular obtido a partir do ciclo de Born-Haber para um slido inico tomado como o valor experimental de sua energia reticular, representado pelo sm-bolo Uexperimental. importante salientar que a obteno desta grandeza por mtodo realmente experimental, praticamente impossvel fisicamente, uma vez que o processo envolveria a manipulao de um mol de cada um dos ons no estado gasoso! Alm de propiciar uma viso detalhada sobre as energias envolvidas num processo, esta aplicao uma das grandes utili-dades dos ciclos de Born-Haber: permitir a determinao de grandezas que de outro modo seriam experimentalmente inacessveis!

Agora, vamos nos dedicar a calcular a energia reticular teoricamente, Ucalculado, para pos-teriormente compar-los com os valores obtidos a partir dos ciclos de Born-Haber corres-pondentes, Uexperimental. Para calcular a energia reticular precisamos levar em conta todas as interaes eletrostticas de atrao e repulso que surgem numa estrutura tridimensional de um slido inico, onde ons de carga oposta se alternam na estrutura. Isto pode ser feito a partir dos dados de uma estrutura tridimensional real, como a do NaCl. No entanto, como

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essa abordagem exige uma viso espacial da localizao e distncias entre os ons dentro da estrutura, optamos por utilizar uma simplificao, que leva essencialmente aos mesmos re-sultados do ponto de vista qualitativo. A simplificao supor que, ao invs de uma estrutura tridimensional, formamos uma linha reta de ons de cargas opostas alternados, com seus n-cleos alinhados sobre uma reta. Comecemos o processo hipottico colocando um on central de uma dada carga, por exemplo, Na+. Agora vamos adicionando dois ons de cargas opostas simultaneamente, de modo que seus ncleos fiquem sobre a reta, e em posies opostas em re-lao ao on central, e cada um deles tocando um lado do on central. O processo continuado indefinidamente, de modo a resultar numa linha infinita de ons alternados. A cada etapa do processo podemos calcular as novas interaes eletrostticas que surgem a partir da situao anterior e, somando as contribuies que surgem em cada etapa do processo, obter a variao total de energia eletrosttica que acompanha a formao de 1 mol desta linha de ons de cargas opostas e alternados na estrutura. A situao esquematizada a seguir.

0

. . . . . . . . . r

2r 3r

+ + + + + - - - -

O ction Na+ marcado com 0 o ponto de partida escolhido arbitrariamente para o incio da montagem da linha de ons. A distncia entre os ncleos dos ons de carga opostas adja-centes sempre igual a r. Como o ponto de partida de contagem das distncias o ncleo do on de Na+ central, a medida que se afasta do ponto central, as distncias entre os ncleos de ons subseqentes sempre aumentam por r. Sabemos que as energias de interao eletrosttica entre ons genricos de cargas Z1 e Z2 dada pela expresso advinda da eletrosttica:

r

eZZE

0

221

4 ep=

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onde:

E: a energia de interao eletrosttica entre os ons de carga Z1 e Z2. E pode ter sinal negativo ou positivo, dependendo dos sinais das cargas serem opostos, ou iguais. No caso de cargas de sinais opostos, a atrao eletrosttica estabiliza o sistema e, pela con-veno termodinmica que utilizamos ter sinal negativo. Se os sinais forem iguais, a interao ser de repulso, e o sinal ser positivo.

e: a carga do eltron, que no Sistema Internacional de unidades (SI) tem valor igual a -1,602 x 10-19 coulombs.

0: a permissividade do vcuo, que no SI tem valor igual a 8,854 x 10-12 C2 m-2 N-1.

r: a distncia entre os ncleos dos ons que interagem, expressa na unidade SI de com-primento, o metro.

Agora precisamos calcular as energias de atrao e repulso que vo surgindo sobre o on ar-bitrariamente escolhido como origem, medida que nossa linha hipottica de ons formada. Quando se adiciona os dois primeiros nions ao lado do ction de partida temos as seguintes interaes eletrostticas:

- duas interaes de atrao entre o on central de carga positiva, e cada um dos ons nega-tivos adjacentes, cada um eles afastado de uma distncia r do ponto zero, resultando em:

r

eZZEatrao

0

2211

42

ep-=

Continuando com o nosso processo hipottico de construo de um retculo inico em forma de uma linha reta, adicionamos agora dois ctions, cujos centros esto a uma distncia 2r do tomo central. Esses dois ons interagem com o tomo central atravs de duas interaes de repulso, resultando em:

)2(42

0

2212

r

eZZErepulso ep+=

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Na terceira sequncia de adio de ons linha anterior, agora so adicionados dois nions seqncia anterior, cujos centros esto a uma distncia 3r do tomo central. A intera-o entre esses nions e o tomo central agora de atrao, e a energia da interao dada por

)3(42

0

2213

r

eZZEatrao ep-=

Esse processo pode continuar indefinidamente, mas podemos notar que h um padro de repetio, e interessante fazermos um balano de todas as interaes sobre o tomo central, que surgiram at o presente momento, calculando a energia total da interao.

).....31

21

1(4

2)3(4

2)2(4

24

20

221

0

221

0

221

0

221 ++--=-+-=

r

eZZ

r

eZZ

r

eZZ

r

eZZEtotal epepepep

).....31

21

1(4

20

221

-+--=r

eZZEtotal ep

O termo 2 que aparece na expresso decorre do prprio retculo inico linear que adota-mos para exemplificar o problema, pois na construo do mesmo os ons so adicionados aos pares sequncia anterior do retculo.

Se o processo fosse continuado indefinidamente, o termo inicial, envolvendo vrias cons-tantes e a varivel r, no sofreriam nenhuma modificao. O que se modificaria seria a se-quncia de nmeros representada entre parnteses, onde os termos decrescentes tm sinais positivos e negativos que se alternam, constituindo o que os matemticos denominam de srie. A soma dos termos da srie converge para um limite, que no caso os matemticos nos dizem ser igual a 0,693. Este limite representa uma contribuio da estrutura para a energia total de estabilizao eletrosttica do retculo, e denominada constante de Madelung, representada usualmente por M.

Assim, para o exemplo simplificado que escolhemos para o estudo da estabilizao de retculos inicos pelas interaes eletrostticas entre os ons que o formam, a equao resul-tante ser

4 0 4 0 4 0 4 0

4 0

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Mr

eZZEtotal

0

221

42

ep-=

Estendendo este tipo de raciocnio para retculos inicos tridimensionais, a expresso ser semelhante obtida para nosso retculo inico linear infinito, sendo dada pela expresso geral que se segue:

Mr

eZZEtotal

0

221

4 ep-=

Como nosso retculo real formado por um nmero muito grande de ons, conve-niente expressar o resultado em termos de um mol do retculo inico formado, bastando para isto multiplicar o resultado obtido para um on pela constante de Avogadro, N = 6,02 x 1023, resultando na frmula

Mr

NeZZEtotal

0

221

4 ep-=

Para retculos tridimensionais encontrados regularmente em slidos inicos, o valor da constante de Madelung tem valor ao redor de 1,6. Para o caso particular de um retculo como o do NaCl, por exemplo, M = 1,7476. O que isto significa? Analisemos primeiro o significado dos termos da equao obtida. O termo:

r

NeZZ

0

221

4 ep-

por exemplo, representa a energia de interao eletrosttica de atrao existente em um mol de dois ons de cargas opostas, Z1 e Z2, separados por uma distncia r. Logo, a constante de Madelung = 1,7476 obtida para a estrutura do NaCl, significa que a existncia da estrutura tridimensional, e no um mol de pares de ons isolados, implica num aumento de aproxi-madamente 75% no valor da energia de estabilizao eletrosttica total em relao aos pares isolados!

4 0

4 0

4 0

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Agora, se examinarmos com ateno a equao obtida, pode-se verificar facilmente que a interao resultante sempre negativa, isto , a interao resultante sempre estabiliza o siste-ma, havendo uma atrao total resultante. Se o retculo fosse formado realmente por pontos de cargas, sem dimenses, as cargas nele presentes se atrairiam com fora crescente medida que a atrao as aproximasse (pode-se ver pela equao que a energia da interao aumenta medida que a distncia entre os ons diminui). Se a atrao fosse o nico tipo de interao exis-tente no sistema, as cargas se aniquilariam, e o retculo no seria estvel! Obviamente os ons reais no so pontos de carga, e medida que a distncia diminui surgem foras de repulso de curta distncia, que aumentam rapidamente conforme a distncia diminui. A estabilidade global de um composto inico ento um balano entre essas duas contribuies, e a estrutura final formada pelo sistema um compromisso entre a mxima atrao e a mnima repulso possveis. O problema da incluso da correo do modelo pela introduo das repulses de curta distncia no conceitualmente difcil, mas est tambm fora das possibilidades de tem-po do nosso curso.

Aos interessados recomenda-se consultar o

caderno temtico 4 da Revista Qumica Nova na Escola.

Para testar nosso modelo de clculo de energias reticulares por expresses do tipo que foram aqui discutidos, precisamos comparar os valores calculados com os obtidos em ciclos de Born--Haber para a formao de NaCl. O valor obtido para a energia reticular atravs da equao terica, sem a correo pelo termo de repulso e com essa correo, so iguais a -863 e -755 kJ mol-1, respectivamente. O valor obtido pelo ciclo de Born-Haber correspondente, Uexperimental= -787 kJ mol-1. Isto d um desvio de +10% para o valor calculado sem correo pela repulso, e de -4% para o valor calculado com a referida correo. A concordncia entre os dados calcula-dos e os experimentais, pode se considerado excelente!

Para possibilitar uma viso mais ampla dos resultados calculados e experimentais obtidos para um nmero maior de exemplos, so fornecidos os dados da tabela que se segue.

http://qnesc.sbq.org.br/online/cadernos/04/

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Ligao intermolecular: descrio de alguns tipos (disperso de London e ligao hidrognio) e energtica de algumas delas.

Dentre as interaes que existem entre espcies qumicas, as mais fracas so as interaes atrativas que ocorrem entre tomos de gases nobres e entre molculas de camada fechada. Este tipo de interao, designadas genericamente como foras de van der Waals, so as mais fra-cas dentre as responsveis pela formao de um slido, aparecendo nos gases nobres, no iodo slido, nas parafinas, e em substncia polares, como a gua e o clorofrmio. O nome dessas interaes foi dado em homenagem ao cientista holands que as estudou, Johannes Diderik van der Waals (1837 1923)

Johannes Diderik van der Waals (1837 1923)http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Johannes_Diderik_van_der_Waals.jpg

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At recentemente essas interaes fracas no eram consideradas junto com as outras inte-raes qumicas mais intensas (essas ltimas sendo consideradas como representando as ver-dadeiras ligaes qumicas), sendo tratadas separadamente, sob a denominao interaes, ou foras, intermoleculares. Atualmente, pela definio adotada pela IUPAC, sempre que haja qualquer interao entre tomos ou grupo de tomos que leve formao de uma entidade molecular independente, considera-se que existe uma ligao qumica entre esses tomos ou grupos. Foi com base nesta definio de ligao qumica que se elaborou o presente material.

As interaes de van der Waals, um termo genrico, costumam ser definidas como englo-bando os seguintes tipos de interaes:

Dipolo instantneo-dipolo induzido , tambm conhecidas como foras de disperso de London)

Interaes dipolo permanente dipolo permanente

Interao on-dipolo permanente

Interao de dipolo induzido com um on, ou uma molcula polar

Ligaes Hidrognio.

Para saber o que so, e como so formadas as ligaes intermoleculares, mais fcil utilizar exemplos do que fornecer definies. Vamos comear com as foras de disperso de London, que so responsveis pela formao de slidos ou lquidos de gases nobres. Tomemos como exemplo o caso do nenio, cujo ponto de fuso igual aproximadamente -248C. Qual a origem da pequena interao entre os tomos de nenio, que capaz de estabilizar um slido por formao de um retculo ordenado, mesmo que numa temperatura extremamente baixa? A razo da pergunta se torna clara quando consideramos as particularidades dos tomos de gases nobres, e do nenio em particular. Esses tomos tm camadas eletrnicas fechadas e nuvens de densidade eletrnica com simetria esfrica ao redor do ncleo. Normalmente um tomo deste tipo se apresenta como entidade isolada, com nenhuma, ou com baixssima tendncia a inte-ragir com um tomo vizinho, nas condies de temperatura e presso ambientes. Como um tomo deste tipo pode interagir com outro, se eles so neutros, e tm distribuio homognea de suas cargas eltricas, de modo que, na mdia, os centros de cargas positivas e negativas esto localizados sobre o ncleo do tomo?

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A resposta para as questes est relacionada com a natureza probabilstica associada des-

crio da nuvem eletrnica dos tomos. Na mdia a probabilidade mxima de encontrar o

centro da densidade eletrnica est localizada sobre o ncleo do tomo, coincidindo com o

seu centro de carga positiva. No entanto, a natureza probabilstica associada densidade ele-

trnica possibilita que uma deformao instantnea da nuvem eletrnica resulte, num dado

instante, no deslocamento dos centros de cargas, de modo a no mais coincidirem sobre o

ncleo; isto faz com que o tomo forme um dipolo instantneo. Esse dipolo pode provocar

um deslocamento dos centros de cargas de um tomo vizinho, gerando um dipolo induzido

sobre o tomo vizinho. Ocorre ento uma interao fraca entre os dois tomos, do tipo dipo-

lo instantneo dipolo induzido. Se os tomos estiverem em temperatura suficientemente

baixa, de modo que a energia trmica dos tomos seja pequena, e em presso suficientemente

alta para que haja um nmero elevado de tomos na unidade de volume, as interaes dipolo

instantneo-dipolo induzido podem se tornar suficientemente fortes para dar origem ao re-

tculo de nenio slido. Isto s ocorre para o nenio quando sua temperatura de -248C, o

que d uma idia de como interaes desse tipo so fracas! Como os tomos de nenio tm

simetria esfrica, as estruturas de seus slidos seguem uma das estruturas de empacotamento

de esferas idnticas, geralmente a cbica de face centrada.

O esquema do que ocorre em nvel submicroscpico na formao deste tipo de interao

representado a seguir, dividido em duas partes. Nas duas partes representou-se a forma es-

frica da simetria esfrica da camada fechada do gs nobre como a esfera de raio maior. No

interior da esfera representou-se como um anel azul a densidade eletrnica mdia do tomo,

inicialmente centrada no ncleo. O sinal de + em vermelho representa a localizao do centro

das cargas positivas do tomo. A primeira parte do processo, apresentada a seguir, representa

inicialmente a posio coincidente dos centros de carga positivo e negativo, seguido do deslo-

camento do centro de carga negativa em relao ao centro positivo, pela flutuao instantnea

da densidade eletrnica do tomo, formando um dipolo instantneo.

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+ +

tomo com os centros de cargas negativas e positivas coincidentes

Formao de dipolo instantneo devido flutuao da densidade eletrnica

Na segunda etapa da representao do processo idealizado, o dipolo instantneo formado se aproxima de um tomo vizinho inicialmente com seus centros de cargas coincidentes no n-cleo, que devido presena do dipolo instantneo forma um dipolo induzido, ocorrendo des-locamento dos seus centros de carga em direo oposta ao do dipolo instantneo. A seguir os dois dipolos interagem atravs de uma interao do tipo dipolo instantneo dipolo induzido.

+ +

Dipolo instantneo

Dipolo induzido

Na tabela que se segue so apresentados os pontos de fuso e ebulio dos gases nobres.

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ELEMENTO PONTO DE FUSO (C)

PONTO DE EBULIO (C)

He - 272 -269 Ne -248 - 246 Ar -189 -186 Kr -157 - 151 Xe - 111 -107 Ra -71 -62

Uma inspeo rpida das baixas temperaturas em que eles se apresentam no estado slido, e as estreitas faixas compreendidas entre suas fuses e ebulies, d uma boa idia das baixas intensidades das interaes que estabilizam esses slidos e lquidos! Sabe-se que a estabiliza-o advindas das foras de disperso para esses casos so menores que 1 kJ mol-1, inteiramente coerente com as interaes dipolo instantneo-dipolo induzido envolvidas nesses processos.

Nota-se tambm que os pontos de fuso e ebulio dos gases nobres aumentam medida que se desce no grupo. Por exemplo, os pontos de fuso variam continuamente de -272 para He at -71C para Ra. Esse aumento tambm est coerente com o modelo proposto para essas interaes. medida que se desce dentro do grupo o raio mdio dos tomos aumenta, e torna-se mais fcil deformar as nuvens eletrnicas do tomo devidos s flutuaes instantnea das densidades de suas nuvens eletrnicas. Com isto os centros de carga so mais facilmente afastados, as intensidades dos dipolos instantneos e dos dipolos induzidos aumentam, e as interao dipolo instantneo-dipolo induzido tambm se tornam mais intensas, resultando num aumento das temperaturas de fuso e ebulio com o aumento do tamanho do tomo.

As interaes responsveis pelas interaes entre molculas de camada fechada em seus es-tados slidos , como por exemplo, as molculas diatmicas F2, Cl2, Br2 e I2, so tambm intera-es do tipo van der Waals. Os pontos de fuso e ebulio das molculas diatmicas formadas pelos halognios esto listados na tabela que se segue.

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MOLCULA PONTO DE FUSO ( C) PONTO DE EBULIO (C)

F2 - 219 - 188

Cl2 - 101 - 34

Br2 - 7 59

I2 114 184

Uma comparao das faixas de temperaturas observadas para o processo de fuso e ebulio dessas molculas com as dos gases nobres mostra que as molculas apresentam temperaturas bem mais elevadas. No caso das molculas os dipolos instantneos e dipolos induzidos se originam da deformao de nuvens eletrnicas moleculares, muito maiores e mais facilmen-te deformveis que as de um tomo pequeno e isolado de gs nobre. Espera-se ento que as interaes resultantes entre molculas vizinhas sejam muito mais intensas que as que atuam entre tomos de gs nobre. Com isto, as interaes molcula-molcula so mais difceis de ser rompidas, o que resulta em pontos de fuso e ebulio maiores que os dos gases nobres.

Ligao Hidrognio

Devido importncia que tem, principalmente por seu envolvimento nas propriedades da gua e de substncias de grande importncia biolgica, a seguir daremos ateno especial s ligaes hidrognio. Os outros tipos de interao sero apenas listados numa tabela final ge-ral, onde so comparadas as energias e entidades formadoras dos diferentes tipos de interaes qumicas.

A rigor, a ligao hidrognio simplesmente um tipo de interao dipolo permanente--dipolo permanente, s que mais intensa que o usual. Uma ligao hidrognio definida como sendo a ligao que existe quando um tomo de hidrognio est ligado a dois ou mais tomos. Como um tomo de hidrognio s tem um orbital 1s de baixa energia para interagir via ligao covalente, a ligao hidrognio no pode ser associada com uma ligao covalente comum! A rigor, a descrio da formao da ligao hidrognio s pode ser feita pela aplicao dos princpios da TOM ao sistema.

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O efeito da existncia de ligaes hidrognio pode ser visualizado macroscopicamente, atravs da variao dos pontos de fuso e de ebulio ao longo das sries de hidretos formados pelos elementos dos grupos do carbono, do nitrognio, do oxignio e do flor, cujos primeiros membros so CH4, NH3, H2O e HF, respectivamente. Os dados referentes aos pontos de ebu-lio dessas molculas so apresentados no grfico que se segue.

2 3 4 5

-150

-100

-50

0

50

100

SnH4

GeH4SiH4

CH4

SbH3

AsH3

PH3

NH3 HI

HBrHCl

HFH2Te

H2SeH2S

H2O

PONT

O DE

EBU

LI

O (O C

)

PERODO

Para as sries que se iniciam com NH3, HF e H2O, ao se ir do primeiro para o segundo membro de cada srie, observa-se uma quebra nos grficos resultantes, devido aos primeiros membros de cada srie apresentarem pontos de ebulio acentuadamente maiores que os dos membros subsequentes. A partir da, em todos os casos, os pontos de ebulio dos hidretos subsequentes aumentam sistematicamente, de uma maneira praticamente linear!

O que diferencia o comportamento dos primeiros hidretos de cada grupo, H2O, HF e NH3, do comportamento dos seus membros subsequentes, no tocante aos seus pontos de ebulio? Os pontos de ebulio mais elevados observados para o primeiro hidreto de cada tipo signifi-cam que, para eles, as interaes molcula-molcula so mais intensas que nos subseqentes. Esse comportamento atribudo formao de ligaes hidrognio entre as molculas! Por que isto ocorre, e por que as interaes via ligaes hidrognio s so significativas para o pri-meiro hidreto da cada tipo?

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Vamos iniciar considerando a geometria dos hidretos H2O, HF e NH3. Aplicando nossos conhecimentos anteriores da TRPECV, pode-se determinar facilmente suas formas geom-tricas, fornecidas a seguir.

NHHH

OHH

H F

Uma caracterstica comum a esses trs hidretos so as grandes diferenas existentes entre as eletronegatividades do tomo de H e o tomo central de cada hidreto (eletronegatividades iguais a 3,98; 3,44 e 3,04, para F, O e N, respectivamente, na escala de Pauling). Devido s diferenas de eletronegatividades existentes entre os tomos centrais do hidretos e o tomo de H, cada uma das suas ligaes bastante polar. A polaridade de cada ligao, aliada s geome-trias moleculares, faz com que todas as molculas desses hidretos sejam polares.

Tomemos como exemplo a molcula H2O. Como o tomo central de O mais eletrone-gativo que o de H, a densidade eletrnica da ligao O-H estar mais deslocada para o lado do tomo de O, gerando uma carga parcial negativa sobre ele. A densidade de carga negativa parcial sobre o tomo de O representadas por d- na estrutura; a carga parcial positiva sobre o tomo de H representada por d+. A situao mostrada no esquema que se segue.

OHH

Uma vez que cada molcula tem cargas opostas, elas se orientaram no espao, formando ligaes hidrognio, segundo arranjos tridimensionais ordenados. A situao para a gua no estado lquido esquematizada a seguir.

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OHH

OHH O

H

HLigao covalente normal

Ligao hidrognio

As ligaes hidrognio, embora mais longas e menos intensas que as ligaes covalentes normais, representam uma estabilizao adicional de 25 kJ mol-1 para a estabilizao total da substncia gua. Esta energia extra de estabilizao altera profundamente as propriedades fsicas da gua!

Fenmenos semelhantes ocorrem para os outros hidretos abordados anteriormente, NH3 e HF. Esses dois hidretos so polares, e tambm so estabilizados por ligaes hidrognio, for-mando interaes tridimensionais semelhantes s formadas na gua.

O caso do HF nico, pois a ligao hidrognio to intensa, que ela apresenta uma ental-pia prxima de uma ligao covalente normal. Praticamente ocorre a formao de uma nova espcie, FHF-, como representada pela equao

F- (aq) + HF (aq) FHF- (aq) H=-155Kjmol-1

Por que, em cada uma das sries de hidretos, os hidretos subsequentes no so to estabili-zados por ligaes hidrognio como os primeiros membros de cada srie? A resposta est nas diferenas entre os valores das eletronegatividades dos elementos centrais de cada hidreto e os tomos de H perifricos, que so mximas para os primeiros elementos das sries, e depois di-minui para os elementos subsequentes. Com isto, as maiores polaridades das ligaes ocorrem

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para os primeiros membros das sries, HF, H2O e NH3. Podemos exemplificar com os casos de H2O e H2S, onde as eletronegatividades de O e S so iguais a 3,44 e 2,58, respectivamente, na escala de Pauling. Em consequncia da diminuio da eletronegatividade do elemento central, no caso do H2S os dipolos formados no so to intensos quanto em H2O, e as interaes en-tre as molculas de H2S passam a ser dominadas pelas interaes de van der Waals, muito mais fracas. Como conseqncia, o ponto de ebulio da substncia H2S muito mais baixo que o de H2O. Para o H2S e membros seguintes da srie, as interaes aumentam com a facilidade de deformao das nuvens eletrnicas das molculas, o que aumenta com o crescimento do raio do tomo central. Isto explica o crescimento praticamente linear dos pontos de ebulio observado a partir do segundo membro de cada srie de hidretos consideradas!

Analisando o grfico de pontos de ebulio para a srie que se inicia com CH4, pode-se notar que na srie CH4, SiH4, GeH4, SnH4, os pontos de ebulio aumentam de maneira apro-ximadamente linear ao se ir de CH4 para SnH4. A quebra da seqncia dos pontos de ebulio ao se ir do primeiro para o segundo membro de cada uma das sries j descritas no observa-da para o presente caso! A explicao deste comportamento envolve dois aspectos. O primeiro que todos os elementos centrais dos compostos dessa srie tm eletronegatividades baixas, ao redor de 2 na escala de Pauling, o que resulta em baixa polaridade da ligao do tomo central com cada tomo de H perifrico. O segundo aspecto que, embora cada ligao isolada dos hidretos possa at apresentar carter fracamente polar, a geometria tetradrica apresentada por todos os hidretos faz com que a polaridade global se anule, e a molcula como um todo seja apolar. Estes dois fatores juntos faz com que no haja possibilidade de formao de ligao hidrognio entre suas molculas! As interaes entre as molculas dos hidretos dessa srie ocorrem atravs de interaes fracas de van der Waals, resultando em temperaturas de ebulio baixas. Com o aumento da massa e do tamanho dos hidretos, torna-se mais fcil deformar as nuvens eletrnicas das molculas. Isto faz com que se observe o aumento praticamente linear do pontos de ebulio com o aumento do tamanho e massa molar desses hidretos.

A importncia da ligao hidrognio em guaAs ligaes hidrognio exercem enorme influncia na determinao das propriedades da

substncia gua, influindo em seus pontos de fuso e ebulio e fazendo com que o gelo apre-sente densidade menor do que a gua lquida em temperaturas ao redor do seu ponto de fuso. A gua lquida tem sua densidade mxima a 4C, sendo que ao congelar o gelo tem densidade

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igual a 0,916 g cm-3 a 0C, enquanto que a gua nessa mesma temperatura apresenta densida-de igual a 0,998 g cm-3. Com isso o gelo flutua sobre a gua lquida!

O fato de o gelo ter menor densidade que a gua lquida, faz com que ele flutue sobre a gua. Esse fenmeno de fundamental importncia para a preservao da vida em pases frios durante o inverno. Se o gelo tivesse o comportamento normalmente observado para a maioria das substncias, para os quais os slidos tm densidades maiores do que as dos seus respectivos lquidos, ao ocorrer o congelamento da gua de rios, lagos e mares no inverno, o congelamen-to ocorreria desde a superfcie at o fundo da massa de gua. Caso isso ocorresse, toda a vida presente na gua seria destruda! Ao contrrio, as propriedades nicas da gua fazem com que o gelo flutue sobre a gua lquida, e forme uma camada protetora de gelo sobre sua superfcie. A camada superficial de gelo evita tambm a perda de calor pela gua lquida abaixo de sua superfcie para o ambiente, mantendo a temperatura da gua dentre de limites adequados para a manuteno da vida!

Alm disto, como a gua compe praticamente 70% da massa dos organismos dos animais e seres humanos, ela essencial para a manuteno da vida como a conhecemos. Como os processos metablicos vitais ocorrem praticamente numa soluo aquosa no interior do orga-nismo, suas propriedades influram at na adaptao dos seres vivos durante a evoluo, que ao longo da evoluo desenvolveram estruturas celulares capazes de garantir a coexistncia de molculas orgnicas apolares, ou pouco polares - como, por exemplo, lipdios, protenas, cidos nuclicos -, com o meio essencialmente aquoso e polar!

Vamos comear analisando o que ocorre na estrutura submicroscpica da gua quando ela passa para o estado slido, que faz com que o volume de uma massa de gua aumente em rela-o ao lquido, diminuindo sua densidade. J vimos que uma molcula polar de gua no estado lquido forma ligao hidrognio com suas vizinhas, de uma maneira mais ou menos ordenada no lquido. Quando se comea a formar os cristais de gelo, a estrutura das ligaes hidrognio se torna bastante ordenada, ocorrendo a formao de um tetraedro dessas ligaes ao redor de cada tomo de O. Como conseqncia da formao desse arranjo ordenado, ocorre a formao de uma estrutura menos compacta no slido, fazendo o volume da massa de gelo aumentar em relao ao da gua. Com isto, a densidade do gelo diminui! Figuras representando o arranjo das molculas de gua formando o tetraedro de ligaes e a estrutura do gelo so apresentados a seguir.

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http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f9/3D_model_hydrogen_bonds_in_water.jpg

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Hex_ice.GIF

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f9/3D_model_hydrogen_bonds_in_water.jpghttp://en.wikipedia.org/wiki/File:Hex_ice.GIF

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Alm de a ligao hidrognio atuar sobre os organismos vivos em decorrncia da influncia que ela exerce sobre as propriedades da gua, ela tambm est envolvida diretamente na pr-pria estabilizao de molculas biolgicas essenciais para a vida. Como exemplos, podem ser citados a estabilizao de estruturas de protenas e do DNA, esta ltima envolvida na trans-misso dos caracteres hereditrios das espcies.

Vamos analisar o papel da ligao hidrognio no caso da molcula do DNA (cido desoxir-ribonuclico). Um pedao da estrutura de dupla hlice do DNA, destacando as ligaes hidro-gnio entre as bases complementares adenina-timina e citosina-guanina mostrado a seguir.

http://en.wikipedia.org/wiki/File:DNA_chemical_structure.svg

http://en.wikipedia.org/wiki/File:DNA_chemical_structure.svg

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A molcula do DNA humano, por exemplo, contm cerca de 3 bilhes de pares de ba-ses nuclicas! A estrutura e estabilidade desta molcula gigante esto diretamente ligadas ao enorme nmero de ligaes hidrognio que ocorrem nessa estrutura. Apesar das ligaes hi-drognio terem intensidades que variam entre fraca a mdia quando existentes em pequena extenso, quando esto presentes em estruturas moleculares enormes como DNA, protenas, etc, assumem um papel de fundamental importncia para a estabilizao dessas molculas, tanto estruturalmente como energeticamente!

Tipo de Interao

Energia de Interao (kJ/mol)

Unidade Estrutural/Tipo de

estrutura

Exemplos

dipolo instantneo-

dipolo induzido

~ 0,1- 5 Molculas/Molecular H2 (PE 20 K) CH4 (PE 112 K) CF4 (PE 112 K) CCl4 (PE 350 K)

n-C28H58(PE 336 K)

Dipolo dipolo

induzido

~0,1 5 Molculas/Molecular Xe(H2O)n

on- dipolo induzido

on e molcula/Molecular ons numa matriz molecular

Dipolo dipolo

5- 20 Molculas/Molecular NF3-NF3(PE 144K) BrF-BrF ( PE 293 K)

on Dipolo 67 on e molcula/Molecular K(H2O)6+

Ligao Hidrognio

4-50 ( em molculas

neutras)

Molculas/Molecular (H2O)x, (HF)x, lcoois, aminas

Ligao inica

400-500 (para ons de carga +1

e 1)

Ctions e nions/Retculo infinito

NaCl, Na2O

Ligao covalente isolada

Varivel, na faixa 102-103

tomos/ Molcula isolada H2 ( Energia de Ligao =432 kJ/mol)

F2 (Energia de Ligao = 156 kJ/mol)

Li2 (Energia de Ligao = 100 kJ/mol)

Ligao covalente estendida

Varivel, a faixa de 102 a 103

tomos/ Molcula gigante Diamante Silcio

Ligao Metlica

Varivel, na faixa de 102

tomos metlicos/ Retculo infinito

Entalpia de sublimao Ti(473 kJ/mol), Li(161

kJ/mol)

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Referncias

ATKINS, P ; JONES, L. Princpios de Qumica: questionando a vida moderna e o meio ambiente. Porto Alegre: Bookman, 2001.

KOTZ, J.C; TREACHEl, P.M ; WEAVER, G.C. Qumica Geral e Reaes Qumi-cas. Vol. 1; So Paulo: Editora Cengage Learning, traduo da 6. Edio americana, 2010.

LIDE, D.R. (Ed.) Handbook of chemistry and physics. 89th Ed. Boca Raton: CRC Press, 2009.

LOPES, Alice Ribeiro Casimiro; MORTIMER, Eduardo Fleury; ROCHA-FILHO, Romeu C. (Ed.). Cadernos temticos de qumica nova na escola. So Paulo: Sociedade Brasileira de Qumica, 2001. Disponvel em: . Acesso em: 18 abr. 2011

PERUZZO, T.M.; CANTO, E. Qumica na Abordagem do Cotidiano. Vol. 1; So Paulo: Editora Moderna, 4 Ed., 2006.

MORTIMER, E.F. ; Horta MACHADO, A.H. QUMICA PARA O ENSINO M-DIO, Vol. nico, 1 Ed.; So Paulo: Scipione, 2008.

TOMA, Henrique E. Ligao qumica: abordagem clssica ou quntica. Qumica nova na escola, So Paulo, n. 6, p. 8-12, nov. 1997. Disponvel em: . Acesso em: 16 abr. 2011.

http://qnesc.sbq.org.br/online/cadernos/04/http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc06/conceito.pdfhttp://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc06/conceito.pdf

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Luiz Antonio Andrade de Oliveira

Camila Silveira da Silva

Olga Maria Mascarenhas de Faria Oliveira

Ficha da Disciplina:

Os tipos de ligaes qumicas do ponto de vista

energtico e estrutural

http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.jsp?id=K4783116D2http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.jsp?id=K4736047U6http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.jsp?id=K4788359T8

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Estrutura da DisciplinaSemana Temas N da Atividade - Postagem Tipo - Data

1

9/mai a

15/mai

Introduo - Box 1

1 - Dirio - indiv. - 9/mai a 15/mai

2 - autocorrigvel - indiv. - 9/mai a 15/mai

3 - autocorrigvel - indiv. - 9/mai a 15/mai

2

16/mai a

22/mai

1. A Descrio da Ligao Covalente pela Teoria da Ligao de Valncia

4 - portflio - indiv. - 16/jun a 22/jun

5 - autocorrigvel - indiv. - 16/jun a 22/jun

3

23/mai a

29/mai

2. A Descrio da Ligao Covalente em Molcula Isolada atravs da Teoria

do Orbital Molecular (TOM).

6 - portflio - indiv. - 23/mai a 29/mai

7 - formao dos grupos

8 - frum - grupo - 23/mai a 29/mai

9 - portflio - grupo - 23/mai a 12/jun

4

30/mai a

5/jun

3. Ligao Metlica - Aspectos Estruturais e Energticos

10 - portflio - indiv. - 30/jun a 5/jun

11 - autocorrigvel - indiv. - 30/jun a 5/jun

5

6/jun a

12/jun

4. Ligao Inica

12 - autocorrigvel - indiv. - 6/jun a 12/jun

13 - frum - indiv. - 6/jun a 12/jun

14 - dirio - indiv. - 6/jun a 12/jun

Pr-Reitora de Ps-graduaoMarilza Vieira Cunha Rudge

Equipe CoordenadoraAna Maria Martins da Costa Santos

Coordenadora Pedaggica

Cludio Jos de Frana e SilvaRogrio Luiz Buccelli

Coordenadores dos CursosArte: Rejane Galvo Coutinho (IA/Unesp)

Filosofia: Lcio Loureno Prado (FFC/Marlia)Geografia: Raul Borges Guimares (FCT/Presidente Prudente)

Antnio Cezar Leal (FCT/Presidente Prudente) - sub-coordenador Ingls: Mariangela Braga Norte (FFC/Marlia)

Qumica: Olga Maria Mascarenhas de Faria Oliveira (IQ Araraquara)

Equipe Tcnica - Sistema de Controle AcadmicoAri Araldo Xavier de Camargo

Valentim Aparecido ParisRosemar Rosa de Carvalho Brena

Secretaria/AdministraoMrcio Antnio Teixeira de Carvalho

NEaD Ncleo de Educao a Distncia(equipe Redefor)

Klaus Schlnzen Junior Coordenador Geral

Tecnologia e InfraestruturaPierre Archag Iskenderian

Coordenador de Grupo

Andr Lus Rodrigues FerreiraGuilherme de Andrade Lemeszenski

Marcos Roberto GreinerPedro Cssio Bissetti

Rodolfo Mac Kay Martinez Parente

Produo, veiculao e Gesto de materialElisandra Andr Maranhe

Joo Castro Barbosa de SouzaLia Tiemi Hiratomi

Liliam Lungarezi de OliveiraMarcos Leonel de Souza

Pamela GouveiaRafael Canoletti

Valter Rodrigues da Silva

Marcador 1Vdeo da SemanaLigao inicaAs estruturas de retculos inicos como resultante de empacotamentos de esferas de cargas e raios diferentesA energtica da ligao inica Clculo terico da energia reticular. Comparao entre dados calculados e medidos num ciclo de Born-Haber

Ligao intermolecular: descrio de alguns tipos (disperso de london e ligao hidrognio) e energtica de algumas delas.Ligao HidrognioA importncia da ligao hidrognio em gua

Referncias

Boto 2: Boto 3: Boto 6: Boto 7: Boto 38: Pgina 3:

Boto 39: Pgina 3:

Boto 40: Pgina 4: Pgina 5: Pgina 6: Pgina 7: Pgina 8: Pgina 9: Pgina 10: Pgina 11: Pgina 12: Pgina 13: Pgina 14: Pgina 15: Pgina 16: Pgina 17: Pgina 18: Pgina 19: Pgina 20: Pgina 21: Pgina 22: Pgina 23: Pgina 24: Pgina 25: Pgina 26: Pgina 27: Pgina 28:

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Boto 4: