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REFORMA A VAPOR DE ETANOL SOBRE CATALISADORES DE Ni/Al2O3
André Luís Alberton
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS
PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA
QUÍMICA
Aprovada por:
_____________________________________________________
Prof. Martin Schmal, D.Sc.
_____________________________________________________
Prof. Mariana de Mattos Vieira Mello Souza, D.Sc.
_____________________________________________________
Prof. Victor Luís dos Santos Teixeira da Silva, D.Sc.
_____________________________________________________
Prof. José Carlos Costa da Silva Pinto, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ –BRASIL
MAIO DE 2006
ii
ALBERTON, ANDRÉ LUÍS
Reforma a vapor de etanol sobre
catalisadores de Ni/Al2O3 [Rio de Janeiro] 2006
XVII , 204 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.
Sc., Engenharia Química, 2006)
Dissertação – Universidade Federal do Rio
de Janeiro, COPPE
1. Reforma de etanol
2. Catalisadores de Ni/Al2O3
I. COPPE/UFRJ II. Título ( série)
iii
AGRADECIMENTOS
Aos meus orientadores, professor Martin Schmal e Mariana Souza, pelo apoio, atenção e
orientação.
Agradeço também aos membros da banca, José Carlos e Victor Teixeira, pela paciência em
ler e corrigir toda a tese.
A todos os técnicos dos laboratórios do NUCAT: no prédio anexo, ao Macarrão, ao Célio,
ao grande Thiago e à Marta; e no I-2000, à Débora, à Daniele, ao Carlos André, ao Ricardo e à
Leila. Muito obrigado pela dedicação e compreensão, na realização das análises e na resolução de
problemas. Agradeço também ao Laboratório de Metalurgi a e Materiais, bem como ao PAM, neste
último ao Leonardo, pela realização das análises de MEV.
Destaco em especial algumas pessoas, sem as quais a realização desta dissertação
definitivamente não seria possível. Ao Leonardo Portela, pela amizade e constância na realização
das análises dos catalisadores. A Dora, pela paciência e prontidão (sempre) em auxiliar no que fosse
preciso. Ao Ayr, pelo esforço incansável (foram meses) nos ajustes da unidade. Ao Antônio
Roberto, pela prontidão em consertar, modificar, e ajustar o que fosse pedido. Ao Anacleto, pela
grande paciência e constante disposição na realização das várias análises que lhe pedi. A Sônia,
pelo auxílio nas análises de MEV. A Elisa Coutinho e ao Márcio Schwaab, que muito me
auxiliaram, tanto no direcionamento experimental, como pela preocupação com o andamento da
dissertação.
Aos meus amigos, colegas de trabalho, que muito contribuíram para o andamento da tese,
sempre fornecendo sugestões, realizando favores, apoiando em diversos assuntos.
A Liliane, pela paciência e pela bela época da vida.
Que Deus lhes pague, pois eu não tenho como.
Agradeço sobretudo à minha família, em especial minha mãe Ivete e meu irmão Aroldo,
que me proporcionaram a realização deste sonho.
iv
DEDICATÓRIA
Ao meu pai, Aroldo Alberton (in memorian).
Aos meus irmãos, José Ricardo Alberton, Mário Henrique Alberton e João Luís
Alberton.
Destaco novamente minha mãe, Ivete Silvestre Alberton, e meu irmão Aroldo
Alberton Júnior. A abnegação destes que me permitiu trilhar o caminho por mim escolhido,
e esta dívida, jamais conseguirei lhes retribuir.
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc.)
REFORMA A VAPOR DE ETANOL SOBRE CATALISADORES DE Ni/Al2O3
André Luís Alberton
Maio/2006
Orientadores: Martin Schmal
Mariana de Mattos Vieira Mello Souza
Programa: Engenharia Química
O objetivo deste trabalho foi o estudo de catalisadores de Ni/Al2O3
para a reação de reforma a vapor de etanol, visando a produção de H2.
Primeiramente, foi realizada a análise termodinâmica do processo,
indicando faixas experimentais mais adequadas à reação. Quatro
catalisadores de níquel, com teores nominais de 8 e 16% suportados em α-
Al2O3 e γ-Al2O3 foram preparados, caracterizados e avaliados na reação de
reforma a vapor do etanol. Realizou-se um estudo mais detalhado sobre o
catalisador escolhido nas etapas anteriores, 8% Ni/α-Al2O3, incluindo a
desativação, estudos de rota de decomposição de etanol, bem como
avaliação das reações que parecem ocorrer sobre este. Expressões cinéticas
foram deduzidas a partir de um mecanismo proposto, baseadas nas hipóteses
de Langmuir-Hinshelwood (LH). Os resultados indicam a rota de
desativação dos catalisadores, permitindo avaliar o efeito do suporte, do teor
do metal, e da temperatura no processo. Foi observada que a deposição de
carbono filamentoso pode melhorar o desempenho dos catalisadores, sendo
interessante em processos de pré-tratamento, mas não durante a reação, pois
pode levar ao entupimento do leito ou quebra do suporte catalítico.
vi
Abstract of Dissertion presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfilment of
requirements for degree of Master of Science (M.Sc.)
ETHANOL STEAM REFORMING OVER Ni/Al2O3 CATALYSTS
André Luís Alberton
May/2006
Advisors: Martin Schmal
Mariana de Mattos Vieira Mello Souza
Departament: Chemical Engineering
The aim of this work was the study of ethanol steam reforming over
Ni/Al2O3 catalysts, focusing hydrogen production. Firstly, thermodynamic
analysis data suggested experimental ranges that favor the hydrogen yield.
Four different catalysts with 8 and 16% of nickel supported over α-Al2O3 e
γ-Al2O3 were prepared, characterized, and evaluated in ethanol steam
reforming. A more detailed study was carried out over the catalyst chosen
based on the previous results, 8%Ni/α-Al2O3, including catalyst
deactivation, ethanol decomposition route and the main involved reactions.
Kinetic expressions were deduced based in Langmuir-Hinshelwood (LH)
hypothesis. The results indicate the route of the catalyst deactivation, and
allowed to conclude the effects of the support, metal loading, and
temperature. It was observed that the formation of filamentous carbon may
be interesting in pre-treatment steps since it can enhance the catalyst
activity, however, the continuous formation of these filamentous can yield
to the blockage of catalytic bed or break of catalytic support, as reported in
literature.
vii
ÍNDICE
Capítulo 1. INTRODUÇÃO.................................................................................................... 1
Capítulo 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................... 4
2.1. Estudo termodinâmico ........................................................................................................... 4 2.2. Catalisadores para a reação de reforma a vapor de etanol................................................. 9 Escolha do metal ................................................................................................................................. 9 Efeito do suporte ............................................................................................................................... 14 2.3. Catalisadores de Níquel........................................................................................................ 21 Catalisadores de Ni modificados....................................................................................................... 21 Método de preparação e teor do metal .............................................................................................. 24 Efeito da temperatura e da razão H2O/EtOH..................................................................................... 28 2.4. Reações e mecanismo............................................................................................................ 32 Desidrogenação do etanol ................................................................................................................. 32 Decomposição do etanol ................................................................................................................... 32 Reações envolvendo o metano .......................................................................................................... 37 Reação de deslocamento gás-água .................................................................................................... 37 Outras reações no meio ..................................................................................................................... 38 Mecanismo de reforma a vapor de etanol ......................................................................................... 39 Reforma a vapor de metano - reações e mecanismo ......................................................................... 40 2.5. Desativação ............................................................................................................................ 44 Deposição de carbono ....................................................................................................................... 47 2.6. Estudos cinéticos de reforma de etanol sobre catalisadores de níquel............................. 49
Capítulo 3. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................. 52
3.1. Análise termodinâmica do sistema ...................................................................................... 53 3.2. Preparação dos catalisadores............................................................................................... 53 3.3. Caracterização dos Catalisadores ....................................................................................... 54 Fisissorção de N2............................................................................................................................... 54 Fluorescência de Raios-X (FRX) ...................................................................................................... 55 Difração de Raios-X (DRX).............................................................................................................. 55
viii
Dessorção à temperatura programada (TPD) .................................................................................... 56 Redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção pelo método frontal.............................. 57 Reação superficial à temperatura programada (TPSR) seguida de oxidação à temperatura
programada (TPO) ............................................................................................................................ 60 Espectroscopia no infravermelho por reflectância difusa com transformada de Fourier (DRIFTS). 61 Análise termogravimétrica e análise térmica diferencial .................................................................. 61 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)..................................................................................... 62 3.4. Testes de avaliação catalítica ............................................................................................... 62 Materiais empregados ....................................................................................................................... 62 Aparato experimental ........................................................................................................................ 63 Testes catalíticos ............................................................................................................................... 68 Modelagem do sistema e estimação de parâmetros........................................................................... 70
Capítulo 4. ESTUDO TERMODINÂMICO ....................................................................... 72
4.1. Validade do método .............................................................................................................. 72 4.2. Reações termodinamicamente favoráveis........................................................................... 73 4.3. Efeito da temperatura e da razão H2O/EtOH na produção de H2 e CO.......................... 75 4.4. Deposição de carbono ........................................................................................................... 77
Capítulo 5. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES .......................................... 80
5.1. NiO mássico ........................................................................................................................... 80
5.2. Catalisadores suportados em γ-Al2O3.................................................................................. 83 Propriedades texturais e composição química................................................................................... 83 Difração de Raios-X.......................................................................................................................... 83 Redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção pelo método frontal.............................. 85 TPD de H2 ......................................................................................................................................... 86 DRIFTS de CO.................................................................................................................................. 88 Conclusões parciais ........................................................................................................................... 91
5.3. Catalisadores suportados em α-Al2O3................................................................................. 92 Propriedades texturais e composição química................................................................................... 92 Difração de raios-X ........................................................................................................................... 93 Redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção frontal de H2 ........................................ 94
ix
DRX in situ do catalisador 8%Ni/α-Al2O3........................................................................................ 95 TPD de H2 ......................................................................................................................................... 97 DRIFTS de CO.................................................................................................................................. 98 Conclusões Parciais........................................................................................................................... 99
Capítulo 6. DESEMPENHO DOS CATALISADORES .................................................. 100
6.1. Verificação do regime cinético........................................................................................... 100 6.2. Teor metálico....................................................................................................................... 102 Catalisadores de Ni/γ-Al2O3 ............................................................................................................ 102
Catalisadores de Ni/α-Al2O3 ........................................................................................................... 104 6.3. Influência do suporte .......................................................................................................... 106 6.4. Método de ativação/redução .............................................................................................. 107 16%Ni/γ-Al2O3 ................................................................................................................................ 107
8%Ni/α-Al2O3 ................................................................................................................................. 111 6.5. Escolha do catalisador para o estudo cinético .................................................................. 114
Capítulo 7. DESATIVAÇÃO.............................................................................................. 116
7.1. Avaliação catalítica ............................................................................................................. 116 7.2. Análises de TG/DTA e MEV/EDS ..................................................................................... 118 7.3. DRX in situ .......................................................................................................................... 123 7.4. Discussão.............................................................................................................................. 124 7.5. Conclusões parciais............................................................................................................. 127
Capítulo 8. EXPRESSÕES CINÉTICAS DA REFORMA A VAPOR DE ETANOL
SOBRE CATALISADORES DE Ni/Al2O3.................................................................................. 129
8.1. Dedução de expressões cinéticas ........................................................................................ 129 8.2. Reações................................................................................................................................. 137 TPD de etanol.................................................................................................................................. 138 Testes catalíticos - desidrogenação de etanol.................................................................................. 140 TPO após TPSR .............................................................................................................................. 143 Mecanismo proposto ....................................................................................................................... 144
x
Modelos cinéticos............................................................................................................................ 147 8.3. Experimentos....................................................................................................................... 155 8.4. Modelo cinético simplificado.............................................................................................. 157 8.5. Resultados da estimação..................................................................................................... 159
Capítulo 9. CONCLUSÕES E SUGESTÕES.................................................................... 163
9.1. Análise Termodinâmica...................................................................................................... 163 9.2. Caracterização dos catalisadores....................................................................................... 163
Catalisadores de Ni/γ-Al2O3 ............................................................................................................ 163
Catalisadores de Ni/α-Al2O3 ........................................................................................................... 163 9.3. Reforma a vapor de etanol ................................................................................................. 164 9.4. Modelos cinéticos ................................................................................................................ 165 9.5. Sugestões .............................................................................................................................. 166
Capítulo 10. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................... 167
APÊNDICES.................................................................................................................................. 179
xi
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1- Moles de H2 produzido por mol de EtOH na alimentação (VASUDEVA et al.,
1996)............................................................................................................................... 5
Figura 2.2- Moles de H2, CO e CH4 produzidos por mol de etanol na alimentação para
diferentes valores de r= H2O/EtOH na entrada do reator (a)H2; (b) CO; (c) CH4 (MAS
et al., 2006)..................................................................................................................... 7
Figura 2.3- Faixas para a formação de carbono (MAS et al. , 2005) ..................................... 8
Figura 2.4- (A) Conversão de etanol (XEtOH) para os catalisadores 5 e 20%Ni e Co
suportados em MgO; e (B) rendimento de H2 em função da conversão. Condições:
T=923K, H2O/EtOH=8,4, GHSVV=1333mLEtOH.mLcat-1.min-1 (FRENI et al., 2003) . 10
Figura 2.5- (A) Conversão de etanol (XEtOH) e (B) seletividade ao H2 para catalisadores de
Ni, Rh, Pd, Co suportados em MgO. Condições: T=923K, H2O/EtOH=8,4,
GHSVV=667mLEtOH.mLcat-1.min-1 (FRUSTERI et al., 2004a)..................................... 11
Figura 2.6- Resultados obitdos para (A) conversão de etanol e (B) seletividade de H2 para
diferentes catalisadores. Condições: massa de catalisador=0,100g, H2O/EtOH=3,
vazão volumétrica=350mL.min-1 (87mL.min-1 EtOH, 263mL.min-1 H2O)
(FATSIKOSTAS et al., 2002)...................................................................................... 12
Figura 2.7- Conversão útil para catalisadores (A)suportados em γ-Al2O3; e(B) suportados
em CeZrO2. Condições: massa de catalisador=0,100g, v0=152mL.min-1(39mL.min-
1H2O, 13 mL.min-1EtOH, 100 mL.min-1N2) (BREEN et al., 2002) ............................. 13
Figura 2.8 – Alteração das seletividades de H2, CO e CO2 com o tempo sobre catalisadores
de 17% de Ni suportados em : (A) La2O3, (B) Al2O3, (C) YSZ e (D) MgO. Condições
experimentais: T=1023K; massa de catalisador 0,100g; H2O:EtOH=3:1; v0=
160mL.min-1 (EtOH: 15mL.min-1, H2O: 45mL.min-1, balanço com He); XEtOH=100%
(FATSIKOSTAS et al., 2002)...................................................................................... 18
Figura 2.9- Distribuição do tamanho de partículas para catalisadores de Ni/MgO puros (A);
dopados com K (B); Na (C); e Li (D) não usados e após 20 horas de reação. Condições
de teste: GHSVV=667 mLEtOH.min-1.mLcat-1, T= 923K e razão H2O/EtOH=3
(FRUSTERI et al., 2004a)............................................................................................ 22
xii
Figura 2.10- Resultados de (A) conversão de etanol, e (B) rendimento de H2 para diferentes
métodos de preparação e diferentes teores de Ni. Condições experimentais: T=723K,
RH2O/EtOH=8,4 WHSV= 1,68h-1(AKANDE 2005) ........................................................ 25
Figura 2.11- Efeito da redutibilidade na conversão do etanol (AKANDE, 2005). .............. 26
Figura 2.12- Efeito da carga metálica sobre a seletividade de: (A) H2, (B) metano, (C) CO,
(D) CO2. Condições: volume de catalisador =3mL, alimentação de 15mL.h-1 de uma
mistura líquida com razão H2O/EtOH ≅8 (YANG et al., in press) .............................. 27
Figura 2.13- Efeito da temperatura na seletidade ao H2 (A) e distribuição dos produtos (B)
para o catalisador 10%Ni/ZnO. Condições: idem à Figura 2.12 (YANG et al., in press)
...................................................................................................................................... 28
Figura 2.14- Conversão de etanol (XEtOH) e seletividades aos produtos para o catalisador
17%Ni/La2O3. Condições: massa de catalisador= 0,1000g; H2O/EtOH=3; v0=
160mL.min-1 (EtOH: 15mL.min-1, H2O: 45 mL.min-1, balanço com He)
(FATSIKOSTAS et al., 2002)...................................................................................... 29
Figura 2.15- Efeito da temperatura na conversão dos reagentes e seletividade dos produtos
para o catalisador 35%Ni/γ-Al2O3. Condições: tempo espacial= 0,001g.mL-1.min-1,
H2O/EtOH=3,3. (COMAS et al., 2004) ....................................................................... 29
Figura 2.16- (A) Seqüência na quebra das ligações e (B) mecanismo de decomposição do
etanol sobre Ni(111) (GATES et al., 1986) ................................................................. 33
Figura 2.17- Dessorção à temperatura programada (TPD) para três isótopos do etanol sobre
Ni(111) (GATES et al., 1986)...................................................................................... 35
Figura 2.18- Caminhos prováveis de reação. (a) catalisadores de cobre. (b) metais do grupo
VIII (TAKEZAWA e IWASA, 1997) .......................................................................... 36
Figura 3.1 – Metodologia da TPD........................................................................................ 56
Figura 3.2- Fluxograma da unidade de testes ....................................................................... 64
Figura 4.1- Frações molares na fase gasosa na condição de equilíbrio (H2O/EtOH=3) ...... 74
Figura 4.2-Número de mols produzido por número de mols de etanol alimentado de: (A)
H2; (B) CO; (C) CH4; e (D) diferença entre o número de mols de H2 e CO produzidos
para diferentes razões H2O/EtOH (R) .......................................................................... 76
xiii
Figura 4.3- Número de mols de carbono produzido por número de mols de etanol
alimentado em função da temperatura para diferentes valores de R ............................ 77
Figura 5.1- Análise de TG do Ni(NO3)2.6H2O..................................................................... 81
Figura 5.2- Difratograma do NiO mássico ........................................................................... 81
Figura 5.3- Resultado de TPR do NiO mássico ................................................................... 82
Figura 5.4- Difratograma dos catalisadores suportados em γ-Al2O3. (A) γ-Al2O3; (B)
8%Ni/γ-Al2O3; (C) 16%Ni/γ-Al2O3............................................................................. 84
Figura 5.5- Resultado das análises de TPR de NiO e dos catalisadores (A)8%Ni/γ-Al2O3; e
(B) 16%Ni/γ-Al2O3....................................................................................................... 85
Figura 5.6- Experimento sem adsorção de H2 (branco) (A) e TPD de H2 (B) realizados
sobre o catalisador 16%Ni/γ-Al2O3. Condições: massa de catalisador 1g, taxa de
aquecimento 10K/min, vazão volumétrica = 60mL/min.............................................. 87
Figura 5.7- DRIFTS de CO sobre o catalisador 16%Ni/γ-Al2O3: Leituras realizadas sob:
fluxo de He (A); fluxo da mistura 10%CO/He após 5 minutos (B); fluxo da mistura
10%CO/He após 30 minutos (C); câmara fechada após 30 minutos (D); e novamente
fluxo de He (E). ............................................................................................................ 90
Figura 5.8- Difratogramas da (A) α-Al2O3; (B) 8%Ni/α-Al2O3; e (C) 16%Ni/α-Al2O3 ..... 93
Figura 5.9 – TPR da (A) α-Al2O3; (B) 8%Ni/α-Al2O3; e (C) 16%Ni/α-Al2O3 ................... 94
Figura 5.10- DRX in situ da redução do catalisador 8%Ni/α-Al2O3 ................................... 96
Figura 5.11- Experimento em branco (A); e TPD de H2 realizada sobre o catalisador
15%Ni/α-Al2O3 (B) ...................................................................................................... 97
Figura 5.12- DRIFTS de CO realizado para o catalisador 16%Ni/α-Al2O3. Leituras
realizadas sob: fluxo de He (A); fluxo da mistura 10%CO/He após 30 minutos (B);
câmara fechada após 30 minutos (C); e novamente fluxo de He (D)........................... 98
Figura 6.1- Conversão de etanol em função do tempo para testes realizados com diferentes
vazões volumétricas. Condições: T= 773K, GHSV=200mLEtOH.min-1.gcat-1 e razão
H2O/EtOH=3 .............................................................................................................. 101
xiv
Figura 6.2- Frações molares em base isenta de He e H2O para o teste realizado com o
catalisador 8%Ni/γ-Al2O3. Condições (T=873K, GHSV=833mLEtOH.min-1.gcat-1,
H2O/EtOH=3) ............................................................................................................. 102
Figura 6.3- Frações molares em base isenta de He e H2O para o teste realizado com o
catalisador 16%Ni/γ-Al2O3. Condições (T=873K, GHSV=833mLEtOH.min-1.gcat-1,
H2O/EtOH=3) ............................................................................................................. 103
Figura 6.4- Frações molares em base isenta de He e H2O para o teste realizado com o
catalisador 8%Ni/α-Al2O3. Condições (T=873K, GHSV=833mL*min-1*gcat-1,
H2O/EtOH=3) ............................................................................................................. 104
Figura 6.5- Frações molares em base isenta de He e H2O para o teste realizado com o
catalisador 16%Ni/α-Al2O3. Condições (T=873K, GHSV=833mLEtOH*min-1*gcat-1,
H2O/EtOH=3) ............................................................................................................. 105
Figura 6.6- Conversão de etanol em função do tempo para os catalisadores 8%Ni/α-Al2O3 e
8%Ni/γ-Al2O3. Condições: idem à Figura 6.2............................................................ 107
Figura 6.7- Frações molares em base isenta de He e H2O para o teste realizado com o
catalisador 16%Ni/γ-Al2O3 ativado com a mistura CH4/O2. Condições (T=873K,
GHSV=833mLEtOH*min-1*gcat-1, H2O/EtOH=3) ........................................................ 108
Figura 6.8- Análises de TG/DTA dos catalisadores 16%Ni/γ-Al2O3 (a) reduzido com H2, e
(b) ativado com a mistura CH4/O2.............................................................................. 109
Figura 6.9- Micrografia do catalisador 16%Ni/γ-Al2O3 ativado com a mistura CH4/O2 ... 111
Figura 6.10- Frações molares em base isenta de He e H2O para o teste realizado com o
catalisador 8%Ni/α-Al2O3. Condições: idem à Figura 6.4......................................... 112
Figura 6.11- Análises de TG/DTA dos catalisadores 8%Ni/α-Al2O3 (A) reduzido com H2, e
(B) ativado com a mistura CH4/O2 ............................................................................. 113
Figura 6.12- Micrografia do catalisador 8%Ni/α-Al2O3 ativado com a mistura CH4/O2 .. 113
Figura 6.13- EDS da região em destaque na Figura 6.12................................................... 114
Figura 7.1- Conversão de etanol em função do tempo para diferentes temperaturas.
Condições: GHSV=200mLEtOH.min-1.gcat-1, H2O/EtOH=3, v0 = 100mL/min ............ 117
xv
Figura 7.2- Massas iguais de catalisador: empregada em um teste catalítico por 3 horas de
reação (à esquerda), e ainda não utilizado (à direita) ................................................. 118
Figura 7.3- Análises de TG/DTA dos catalisadores empregados nos testes apresentados na
Figura 7.1: (A) T=723K, (B) T=773K, (C) T= 873K e (D) T=973K......................... 119
Figura 7.4- Perda de massa para os catalisadores segundo análise de TG ......................... 120
Figura 7.5- Micrografia do catalisador empregado no testes a 723K, apresentado na....... 120
Figura 7.6- Resultado da análise de EDS do ponto assinalado na Figura 7.5 .................... 121
Figura 7.7-- Micrografia do catalisador empregado no testes a 773K, apresentado na ..... 121
Figura 7.8- EDS das regiões assinaladas na Figura 7.7: (A) ponto A, (B) ponto B........... 122
Figura 7.9- Resultados da DRX in situ realizada sobre o catalisador durante a reação de
reforma. (T=873K) ..................................................................................................... 123
Figura 7.10- Conversão de etanol para um teste com elevação na temperatura. (1) após 2
minutos de reação e (2) após 20 minutos de reação. Condições: GHSV=200mL.min-
1.gcat-1, H2O/EtOH=3, v0=100mL.min-1 ...................................................................... 125
Figura 8.1 - Ilustração das etapas de uma reação catalítica superficial .............................. 133
Figura 8.2- TPD de etanol sobre o catalisador 8%Ni/α-Al2O3 .......................................... 138
Figura 8.3- Esquema de reações na TPD de etanol ............................................................ 139
Figura 8.4- TPSR da reação de reforma a vapor de etanol (valores aproximados de frações
molares) ...................................................................................................................... 142
Figura 8.5- Sinal do fragmento 44 na TPO realizada após a TPSR ................................... 144
Figura 8.6-Vazões molares preditas & vazões molares calculadas a partir dos parâmetros
apresentados na Tabela 8.3......................................................................................... 162
xvi
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 2.1- Rendimento de H2 e seletividade ao CO2 para vários catalisadores empregados
na reforma a vapor de etanol. Condições: T=973K, H2O/EtOH=3, mcat=0,040g,
v0=100mL.min-1 (13mL.min-1EtOH, 39mL.min-1H2O, 48mL.min-1N2) (AUPRÊTE et
al., 2002)....................................................................................................................... 14
Tabela 2.2- Rendimento de H2 e seletividade ao CO2 para catalisadores de Ni e Rh
empregados na reforma a vapor de etanol a 873K, H2O/EtOH=3 (AUPRÊTE et al.,
2002)............................................................................................................................. 17
Tabela 2.3 – Produção de H2 (molH2. g cat −1. min−1).105 na reação de reforma oxidativa do
etanol sobre catalisadores bimetálicos. Condições: GHSV≅120mLEtOH.gcat-1.min-1,
O2/EtOH = 0,68, H2O/EtOH = 1,6, vazão volumétrica = 80 mL min−1 (FIERRO et al.,
2005)............................................................................................................................. 23
Tabela 2.4 – Desempenho de catalisadores de Ni/suportados para a reforma a vapor de
etanol (VAIDYA E RODRIGUES, 2005).................................................................... 31
Tabela 2.5- Desativação de catalisadores de Ni/suportados................................................. 46
Tabela 3.1- Fragmentos correspondentes às espécies analisadas ......................................... 57
Tabela 3.2 Programação de temperatura da coluna cromatográfica..................................... 66
Tabela 3.3- Tempos de retenção dos compostos .................................................................. 66
Tabela 3.4- Faixas experimentais das variáveis estudadas................................................... 70
Tabela 4.1-Composições de equilíbrio por mol de etanol alimentado obtidas por
VASUDEVA et al. (1996) e neste trabalho a 800K..................................................... 73
Tabela 5.1- Propriedades texturais e composição química dos catalisadores suportados em
γ-Al2O3.......................................................................................................................... 83
Tabela 5.2- Bandas e espécies correspondentes na análise de DRIFTS * ............................ 89
Tabela 5.3- Propriedades texturais e composição química dos catalisadores suportados em
α-Al2O3......................................................................................................................... 93
Tabela 7.1- Resumo dos resultados apresentados anteriormente ....................................... 124
Tabela 8.1- Condições de entrada dos experimentos cinéticos .......................................... 156
xvii
Tabela 8.2- Pressões de saída (atm) e variação do número de mols com a reação (δ)....... 157
Tabela 8.3- Valores dos parâmetros para um mínimo da função objetivo ......................... 159
1
CAPÍTULO 1.
INTRODUÇÃO
Já por muito tempo a humanidade tem aprendido a usar a energia armazenada na
natureza para o funcionamento de sistemas que facilitem a vida. Na maior parte da história,
este emprego esteve associado unicamente a sistemas mecânicos. O uso da energia
potencial da água na movimentação de engrenagens e da força dos ventos para a
movimentação de embarcações e moinhos foram por muito tempo os principais empregos
de energia disponível na natureza para os sistemas desenvolvidos pela engenhosidade
humana.
A invenção de máquinas que permitiram a interconversão da energia armazenada
em combustíveis fósseis para energia útil, como a máquina a vapor, foi deveras um grande
avanço. Contudo, a saga humana nesta área experimentou seu maior passo com a
descoberta e o uso da energia elétrica, constituindo-se uma das principais bases do
desenvolvimento tecnológico. O amplo emprego desta energia deve-se à facilidade de
armazenamento e transporte, bem como a flexibilidade de uso na geração de outras formas
de energia.
Embora a energia elétrica se constitua uma energia limpa, sem prejuízos para o
meio ambiente, a forma de sua obtenção pode não ser. Atualmente a energia elétrica é
gerada em grande escala pela energia potencial de quedas d’água (usinas hidrelétricas),
energia nuclear (usinas nucleares), e principalmente pela queima de combustíveis fósseis
(usinas termelétricas).
O uso de combustíveis fósseis como fonte primária de energia, seja na geração de
energia elétrica ou na interconversão em outras formas de energia, acarreta problemas de
ordem econômica e ambiental. O planeta tem sofrido desde o último século com as altas
emissões de gases proveniente da queima destes combustíveis. Não sendo uma fonte
renovável de energia, o custo destes combustíveis tende a aumentar à medida que as
reservas são exauridas.
INTRODUÇÃO
2
Neste contexto, desponta como principal alternativa energética para o futuro o
emprego do gás H2 em células a combustível para a produção de energia elétrica. Células a
combustível são células eletroquímicas que convertem continuamente a energia química de
um combustível e de um oxidante em energia elétrica, através de um processo que envolve
essencialmente um sistema eletrodo/eletrólito. O produto formado em um sistema
alimentado com H2 (combustível) e O2 (oxidante) é a água, o que torna o processo
ecologicamente limpo.
Atualmente, a maior parte do H2 produzido no mundo vem da reforma de
combustíveis fósseis, principalmente o metano. Embora haja reservas de gás natural
(composto principalmente de metano) ainda abundantes, o problema decorrente do uso do
gás natural para a produção de H2 é a esgotabilidade e a poluição ambiental.
O emprego de biomassa (etanol e metanol) para a produção de H2 parece, portanto,
uma interessante alternativa. Além de se constituírem fontes renováveis de energia, o
processo ideal de reforma destes combustíveis é globalmente isento de CO2, uma vez que o
CO2 gerado nos processos de reforma seria consumido na produção de biomassa, por
intermédio da fotossíntese.
Em âmbito nacional, o etanol é sem dúvida o mais adequado combustível
proveniente de biomassa para a produção de H2. O Brasil, como maior produtor mundial,
possui grandes áreas para o cultivo de cana-de-açúcar, bem como ampla rede instalada de
produção e distribuição de álcool etílico. A produção de H2 a partir de etanol pode se tornar
estratégica, contribuído para a independência ou até mesmo a liderança mundial do Brasil
na produção de energia.
As rotas de produção de H2 a partir de etanol incluem oxidação parcial, reforma a
vapor e reforma autotérmica. Os processos de oxidação parcial combinam o combustível
com oxigênio, resultando na geração de CO e H2. Posteriormente, o CO reage
posteiromente com H2O para a produção de uma maior quantidade de hidrogênio. A
oxidação parcial é processo é exotérmico, gerando calor que pode ser utilizado em outras
partes do sistema. A reação de reforma do etanol com vapor de água (reforma a vapor),
produz a máxima quantidade de H2 possível. Este processo, contudo é endotérmico,
necessitando de uma fonte de calor. O processo de reforma autotérmica combina o
INTRODUÇÃO
3
combustível com oxigênio e vapor d’água, promovendo tanto a oxidação quanto a reforma
do combustível, visando otimizar o custo energético.
A produção de H2 a partir de etanol ainda não é empregada industrialmente. Nos
primeiros passos para o desenvolvimento desta tecnologia, tornam-se importantes estudos
abordando o desenvolvimento de novos catalisadores, uso de condições adequadas,
elucidação das etapas envolvidas na reação de reforma, estudos cinéticos que permitam
descrição e previsão condições ótimas, entre outros, constituindo-se o prelúdio da aplicação
industrial.
É neste contexto que se insere esta dissertação, visando o estudo da reforma a vapor
de etanol pelo emprego de catalisadores de níquel suportados em α-Al2O3 e γ-Al2O3. Estes
catalisadores são amplamente utilizados industrialmente.
Os objetivos desta dissertação incluem: estudo termodinâmico do processo de
reforma, estabelecendo condições experimentais onde a produção de H2 pode ser
maximizada; preparação e caracterização de quatro catalisadores de Ni, suportados em α-
Al2O3 e γ-Al2O3 com diferentes teores de metal; análise do desempenho destes
catalisadores no processo de reforma a vapor de etanol; comparação entre o método
convencional de redução de H2 com um método de ativação empregando-se uma mistura
CH4/O2; escolha de um catalisador e um método de ativação/redução para o estudo cinético
da reação de reforma a vapor de etanol; obtenção de expressões cinéticas obtidas a partir de
um mecanismo proposto; e por fim ajuste dos parâmetros cinéticos das expressões obtidas.
A primeira parte do trabalho consiste em uma revisão da literatura nos assuntos
tangentes a este trabalho (Capítulo 2). Em seguida, estão apresentados os materiais e a
metodologia empregada no desenvolvimento deste trabalho (Capítulo 3). Os resultados do
estudo termodinâmico do sistema, da caracterização e comparação dos catalisadores estão
apresentados nos capítulos 4, 5 e 6. Por fim, serão apresentados os resultados obtidos para
os estudos de desativação e proposta de um modelo cinético sobre o catalisador escolhido
(capítulos 7 e 8 ). O capítulo 9 apresenta as principais conclusões e sugestões para trabalhos
futuros.
4
CAPÍTULO 2.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Estudo termodinâmico
A análise termodinâmica do processo de reforma de etanol sobre os catalisadores
metálicos deve se processar com o conhecimento de todas as espécies que possivelmente
estarão presentes no meio reacional, como conseqüência de todas as reações possíveis.
Testes experimentais preliminares revelam quais as espécies presentes para diferentes tipos
de catalisadores empregados. De forma geral, sobre catalisadores metálicos à base de Cu,
Ni, Rh, Pd, Pt, as possíveis espécies presentes são: etanol, água, hidrogênio, monóxido de
carbono, dióxido de carbono, metano, acetaldeído, ácido acético, éster di-etílico, entre
outras (TAKEZAWA e IWASA, 1997). Ao se empregar um suporte que contenha sítios
ácidos, como Al2O3, espécies como eteno e etano podem estar presentes. A presença de
carbono também deve ser considerada.
VASUDEVA et al. (1996) e GARCIA e LABORDE (1991) realizaram estudos
termodinâmicos da reação de reforma a vapor do etanol, considerando como espécies
presentes água, etanol, hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano,
acetaldeído, eteno e carbono. Considerando que todas as espécies na fase gasosa
apresentavam comportamento de gás ideal, os autores obtiveram a condição de equilíbrio
pela minimização da energia livre de Gibbs, associada às equações de balanço de massa do
sistema. GARCIA e LABORDE (1991) também avaliaram o efeito da pressão sobre a
reforma a vapor de etanol na faixa de 1-9atm. Os trabalhos diferem no cálculo do carbono
depositado. GARCIA e LABORDE (1991) determinaram o carbono considerando a reação
de Boudouart (Reação 1), e avaliando a região em que o coeficiente de atividade do
carbono era superior a 1.
Reação 1 02 f2 H 172kJCO C CO mol←⎯→ + Δ = −
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
5
Já VASUDEVA et al. (1996) consideraram que todo o carbono depositava-se na
forma de carbono grafítico, não se inserindo diretamente na equação de energia livre de
Gibbs, mas apenas nas equações de balanço de massa. Ainda assim, os resultados são
semelhantes e permitem estabelecer as seguintes conclusões:
• O aumento na pressão exerce um efeito negativo sobre a produção de H2.
AHMED et al. (2005) reportaram resultados semelhantes;
• a deposição de carbono torna-se desfavorável à medida que a razão
H2O/EtOH aumenta, bem como com o aumento na temperatura;
• etileno, álcool e acetaldeído são instáveis termodinamicamente em toda a
faixa experimental analisada;
• a quantidade de H2 produzido é maior quanto maior for a razão H2O/EtOH e
atinge um máximo na temperatura, conforme observa-se na Figura 2.1,
sendo este máximo intrinsecamente relacionado à razão H2O/EtOH
empregada;
• a quantidade de CO aumenta à medida em que se aumenta a temperatura.
Figura 2.1- Moles de H2 produzido por mol de EtOH na alimentação (VASUDEVA et al.,
1996)
FISHTIK et al. (2000) publicaram um estudo termodinâmico das frações das
reações de resposta (RERs) favoráveis termodinamicamente. De maneira simplificada,
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
6
RERs podem ser descritas como reações que descrevem de forma mais detalhada o
comportamento do sistema, levando em consideração qual a contribuição que cada reação
fornece à condição de equilíbrio (NAGYPAL et al., 1998). Esta abordagem, segundo os
autores, é diferente da abordagem convencional, na qual os cálculos de equilíbrio são
obtidos sem a avaliação das contribuições das reações individuais. As RERs analisam o
comportamento das reações frente à variações nas condições do sistema, assumindo a
condição de equilíbrio. Os autores observaram que na faixa de temperatura de 700-800K
para uma razão H2O/EtOH igual a 3, ou em maiores razões H2O/EtOH, a reação de
interesse, Reação 2, torna-se predominante, e o efeito de reações indesejadas pode ser
minimizado.
Reação 2 02 5 2 2 2 f3 2 6 H 173kJC H OH H O CO H mol+ ⎯⎯→ + Δ =
Segundo os resultados obtidos por FISHTIK et al. (2000), na condição de
H2O/EtOH igual a 3, o rendimento de H2 é maior quanto maior for a temperatura (a faixa
estudada foi de 400 a 1000K). No entanto, a formação de CO é uma reação paralela que
torna-se importante a temperaturas mais altas, ou seja, embora a concentração de H2 eleve-
se para temperaturas mais altas, a concentração de CO também o faz, em detrimento da
Reação 2. Portanto, a análise estratégica deve considerar se o interesse principal é a
produção de H2, ou se a seletividade H2/CO deve ser priorizada.
Nos casos mencionados acima, os autores não consideraram a ocorrência de reações
específicas sobre um catalisador, mas determinaram a condição de equilíbrio pela
minimização da energia livre de Gibbs do sistema, considerando todas as reações possíveis.
MAS et al. (2006) estudaram as composições de equilíbrio considerando a
ocorrência de reações específicas. Verificou-se que o etanol é termodinamicamente instável
em toda a faixa analisada, temperatura 400-1200K e razão H2O/EtOH 1-10. As
concentrações dos reagentes na entrada do reator impõem restrições ao balanço de massa
no cálculo de minimização da energia livre de Gibbs. Contudo, como o etanol é
termodinamicamente instável, pode-se especificar as concentrações de outras espécies
presentes no meio que imponham as mesmas restrições ao balanço de massa. Por exemplo,
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
7
de acordo com a Reação 3, ao invés de especificar 1 mol de etanol na entrada do reator,
pode-se especificar 1mol de CH4, 1 mol de CO e 1 mol de H2.
Reação 3 02 5 4 2 f H 50kJC H OH CO CH H mol⎯⎯→ + + Δ =
Desta forma, os autores calcularam as condições de equilíbrio a partir da Reação 4 e
Reação 5. Estas reações foram escolhidas, uma vez que a presença dos compostos no meio
reacional sugere sua ocorrência.
Reação 4 02 2 2 f H 41kJCO H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ = −
Reação 5 04 2 2 f3 H 205kJCH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =
Figura 2.2- Moles de H2, CO e CH4 produzidos por mol de etanol na alimentação para diferentes
valores de r= H2O/EtOH na entrada do reator (a)H2; (b) CO; (c) CH4 (MAS et al., 2006)
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
8
Os resultados da distribuição dos produtos podem ser observados na Figura 2.2,
sendo semelhantes aos obtidos por VASUDEVA et al. (1996), GARCIA e LABORDE
(1991), conforme pode-se observar nas Figura 2.1 e Figura 2.2a.
Considerando a ocorrência da reação de Boudouard, os autores verificaram a
formação de carbono no meio. Uma comparação entre os resultados obtidos por MAS et al.
(2006) e GARCIA e LABORDE (1991) relativa à região onde a deposição de carbono é
mais favorável, de acordo com diversas reações que podem formar coque, está apresentada
na Figura 2.3.
Figura 2.3- Faixas para a formação de carbono (MAS et al. , 2005)
Os estudos termodinâmicos expostos na literatura são, portanto, unânimes em
estabelecer as condições experimentais nas quais a deposição de coque é desfavorável, bem
como um maior rendimento de H2 pode ser alcançado. Elevadas razões H2O/EtOH e
elevadas temperaturas parecem ser as mais adequadas para que ocorra a formação de H2.
Embora a análise termodinâmica auxilie no estabelecimento de faixas experimentais
a serem estudadas, não se pode garantir que um sistema catalítico atinja esta condição,
devido às restrições cinéticas que podem ser elevadas.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
9
2.2. Catalisadores para a reação de reforma a vapor de etanol
Escolha do metal
Catalisadores metálicos são comumente empregados para reações de reforma.
Geralmente reações de desidrogenação são conduzidas sobre catalisadores metálicos ou
óxidos metálicos, e a ordem de atividade costuma ser a seguinte (TRIMM, 1980):
Metais Nobres > Ni > Co > W ≅ Cr >>Fe
De fato, os estudos reportados na literatura empregam como componentes ativos
dos catalisadores para a reforma a vapor de etanol, principalmente Rh, Pd, Pt, Ni, Co e Cu
(VAIDYA E RODRIGUES, 2005).
Segundo AUPRÊTE et al. (2002), os catalisadores empregados na reforma de etanol
devem ser capazes de garantir um elevado rendimento de H2, bem como alta seletividade
do CO2 em relação ao CO, este último considerado um veneno para alguns eletrodos de
células à combustível.
No entanto, isto depende da estratégia definida para um uso específico da reação de
reforma a vapor de etanol. Por exemplo, a reforma a vapor de etanol pode-se processar em
duas etapas, a exemplo da reforma de metano. A primeira visa obter um elevado
rendimento de H2 em um primeiro reator operando em altas temperaturas, obtendo-se
elevadas quantidades de CO, enquanto que um segundo reator operando em temperaturas
mais baixas converte o CO em H2 e CO2, segundo a reação de deslocamento gás-água (LEE
et al., 2004).
Reação 4 02 2 2 f H 41kJCO H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ = −
Na reforma a vapor de etanol, os metais do grupo VIII são mais comumente
empregados em estudos publicados na literatura. Isto é devido à capacidade dos metais do
grupo VIII de quebrar a ligação C-C, o que preferencialmente não ocorre sobre
catalisadores de Cu (TAKEZAWA e IWASA, 1997, VAIDYA E RODRIGUES, 2005,
MARINO et al., 2002).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
10
(A)
(B)
Figura 2.4- (A) Conversão de etanol (XEtOH) para os catalisadores 5 e 20%Ni e Co
suportados em MgO; e (B) rendimento de H2 em função da conversão. Condições:
T=923K, H2O/EtOH=8,4, GHSVV=1333mLEtOH.mLcat-1.min-1 (FRENI et al., 2003)
Em um estudo comparativo entre os catalisadores de Ni/MgO e Co/MgO, FRENI et
al. (2003) observaram que nas condições de teste, H2O/EtOH igual a 8,4, velocidade
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
11
espacial volumétrica1 GHSVV=1333 mLEtOH.mLcat-1.min-1 e temperatura de 923K, os
catalisadores de Ni apresentaram melhores resultados, com maior seletividade ao H2 e
menor desativação, conforme indicado na Figura 2.4.
FRUSTERI et al. (2004a) apresentaram um estudo comparativo mais abrangente,
analisando catalisadores de Ni, Pd, Rh e Co suportados em MgO. Os catalisadores de
diferentes teores, sendo Ni e Co 21% e Rh e Pd 3%, foram preparados por impregnação de
seus respectivos sais. A temperatura empregada nos testes foi 923K, razão H2O/EtOH igual
a 8,4 e (GHSVV) igual a 667mLEtOH.mLcat-1.min-1. Referente à desativação, conforme pode
ser observado na Figura 2.5, o catalisador de Rh apresentou o melhor resultado, seguido do
catalisador de Co, Ni e Pd. Contudo, o catalisador de Ni mostrou-se mais seletivo ao H2,
com seletividade de 95%. Os autores concluem que os catalisadores de Ni e Rh parecem ser
os mais adequados para a reforma a vapor de etanol.
(A) (B)
Figura 2.5- (A) Conversão de etanol (XEtOH) e (B) seletividade ao H2 para catalisadores de
Ni, Rh, Pd, Co suportados em MgO. Condições: T=923K, H2O/EtOH=8,4,
GHSVV=667mLEtOH.mLcat-1.min-1 (FRUSTERI et al., 2004a)
1 Do inglês gas hour space velocity (GHSVV ou GHSV). O subíndice V será utilizado para denotar as
velocidades espaciais calculadas com base no volume de catalisador. Isto porque, em alguns artigos não é
mencionada a massa de catalisador empregada.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
12
FATSIKOSTAS et al. (2002) realizaram um estudo comparativo dos catalisadores
de 20%Co/Al2O3, 0,5%Rh/Al2O3, 3%Ru/TiO2 e 20%Ni(La2O3/γ-Al2O3) para a reforma de
etanol, na faixa de temperatura de 823-1023K, razão H2O/EtOH igual a 3 e GHSV igual a
870mLEtOH.gcat.min-1. Os resultados estão apresentados na Figura 2.6. O catalisador de
Co/Al2O3 mostrou-se praticamente inativo nas condições de reação. O catalisador de
Ru/TiO2 apresentou melhor seletividade e conversão em comparação ao primeiro, contudo
muito inferior à dos catalisadores de Rh e Ni. O catalisador de Rh apresentou atividade,
determinada pela conversão de etanol, semelhante à do catalisador de Ni, contudo o
catalisador de Ni mostrou-se mais seletivo ao H2.
(A) (B)
Figura 2.6- Resultados obitdos para (A) conversão de etanol e (B) seletividade de H2 para
diferentes catalisadores. Condições: massa de catalisador=0,100g, H2O/EtOH=3, vazão
volumétrica=350mL.min-1 (87mL.min-1 EtOH, 263mL.min-1 H2O) (FATSIKOSTAS et al.,
2002)
BREEN et al. (2002) investigaram a reação de reforma do etanol sobre vários
metais (Pt, Pd, Rh, Ni) suportados em Al2O3 e CeO2/ZrO2 (não foram preparados
catalisadores de Ni/CeO2/ZrO2). A razão H2O/EtOH empregada foi 3,
GHSV=130mLEtOH.gcat.min-1, sendo a temperatura foi variada na faixa de 673-1023K. Os
autores definiram conversão útil como a conversão de etanol associadas às reações que
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
13
geram hidrogênio, e os resultados obtidos estão apresentados na Figura 2.7. Dos
catalisadores suportados em γ-Al2O3, o catalisador de Rh mostrou-se mais ativo, com
grande diferença para os demais. Ao se modificar o suporte, empregando-se CeO2/ZrO2,
houve uma melhora significativa no desempenho dos catalisadores. O catalisador de Rh
apresentou melhores resultados, contudo, na faixa de temperatura de 650-973K, o
catalisador de Pt mostrou-se equivalente ao de Rh.
(A) (B)
Figura 2.7- Conversão útil para catalisadores (A)suportados em γ-Al2O3; e(B) suportados
em CeZrO2. Condições: massa de catalisador=0,100g, v0=152mL.min-1(39mL.min-1H2O,
13 mL.min-1EtOH, 100 mL.min-1N2) (BREEN et al., 2002)
AUPRÊTE et al. (2002) investigaram a reação de reforma do etanol sobre diversos
catalisadores, à base de Rh, Pt, Ni, Cu, Zn, Fe suportados em γ-Al2O3. A 973K, GHSV
igual a 325mLEtOH.gcat-1.min-1
e razão H2O/EtOH igual a 3, os catalisadores mais ativos e
seletivos foram o Rh/γ-Al2O3 e o Ni/γ-Al2O3, conforme indica a Tabela 2.1. A comparação
entre estes dois catalisadores mostrou que o catalisador de Ni foi menos seletivo para o
CO2, obtendo, no entanto, uma maior rendimento de H2 em comparação ao Rh/γ-Al2O3.
O desempenho do catalisador parece estar intrinsecamente relacionado ao tipo de
suporte. Ainda assim, pode-se estabelecer linhas de tendência que prevalecem nos estudos
expostos na literatura. O Rh é o metal que se mostra mais adequado, do ponto de vista de
desempenho catalítico, à reação de reforma do etanol. O emprego de outros metais depende
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
14
do tipo de suporte empregado e das condições de reação. Ainda assim, Ni é apontado por
um bom número de estudos comparativos como apresentando bom desempenho, relativa
baixa deposição de coque, e elevada seletividade ao H2. Não parece haver boa concordância
entre os autores dos estudos citados quanto ao uso de Co, Pd e Pt, o que é devido
provavelmente à grande sensibilidade destes catalisadores a diferentes condições testadas,
incluindo temperatura, tipo de suporte, razão H2O/EtOH, etc.
Tabela 2.1- Rendimento de H2 e seletividade ao CO2 para vários catalisadores empregados
na reforma a vapor de etanol. Condições: T=973K, H2O/EtOH=3, mcat=0,040g,
v0=100mL.min-1 (13mL.min-1EtOH, 39mL.min-1H2O, 48mL.min-1N2) (AUPRÊTE et al.,
2002)
Catalisador Rendimento de H2.103
(molH2.gcat-1.min-1)
Seletividade ao CO2 (%)
1% Rh/γ-Al2O3 19,17 75
1%Pt/γ-Al2O3 5,00 35
0,75%Pd/γ-Al2O3 9,17 10
0,65% Ru/γ-Al2O3 2,50 18
9,7% Ni/γ-Al2O3 25,83 62
9,1% Cu/γ-Al2O3 3,33 8
9,8% Zn/γ-Al2O3 3,33 0
8,7% Fe/γ-Al2O3 2,50 33
Do ponto de vista econômico, catalisadores de Ni apresentam custo muito mais
baixo do que catalisadores de metais nobres, tornando interessante seu emprego.
Efeito do suporte
O suporte desempenha um papel fundamental no desempenho catalítico. O suporte
deve ser escolhido de modo a melhorar as propriedades mecânicas, geométricas e químicas
ao catalisador. As características mecânicas incluem resistência mecânica do catalisador,
otimização da densidade global (bulk), aumento da dissipação de calor ou a geração de
calor, e diluição da fase ativa. Características geométricas incluem o aumento da área
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
15
superficial do catalisador, otimização da porosidade do catalisador e otimização da fração
exposta da fase ativa. As mudanças nas características químicas incluem a reação com a
fase ativa, melhorando a atividade específica e/ou reduzindo a sinterização. (TRIMM,
1980).
Reações sobre o suporte com conseqüente geração de produtos e/ou subprodutos
geralmente afetam o comportamento do sistema. Além de influenciar na seletividade dos
produtos obtidos, estas reações podem acelerar ou retardar a desativação do catalisador.
A γ-Al2O3 é comumente empregada como suporte devido à sua elevada área
superficial, permitindo obter maior dispersão da fase ativa. No entanto, a presença de sítios
ácidos pode promover a desidratação do etanol, com conseqüente geração de eteno,
segundo a Reação 6.
Reação 6 02 5 2 4 2 f H 45kJC H OH C H H O mol⎯⎯→ + Δ =
Segundo BREEN et al. (2002) estudos de reforma a vapor de etanol e eteno sobre
catalisadores de Rh e de Pt suportados em γ-Al2O3 e CeO2/ZrO2 permitiram concluir que a
geração de eteno não compromete a reação de reforma a vapor de etanol, uma vez que
resultados obtidos para os dois processos são muito semelhantes. Contudo, a geração de
eteno sobre os sítios ácidos da Al2O3 tem sido apontada por diversos autores como
responsável pela formação de coque, e conseqüente desativação dos catalisadores
(FATSIKOSTAS e VERYKIOS 2004, CAVALLARO et al., 2003).
O emprego da α-Al2O3 minimiza o problema dos sítios ácidos, devido à baixa área.
Isto permite o recobrimento da maior parte da superfície do suporte pela fase ativa, fazendo
com que os catalisadores suportados em α-Al2O3 possuam preferencialmente sítios
metálicos.
Suportes como MgO e ZnO possuem características básicas. Contudo, estes
suportes são pouco empregados na indústria. O MgO apresenta baixa resistência mecânica,
e o ZnO tem a tendência de se reduzir.
FRENI et al. (2003) reportaram quantidades de coque depositadas sobre
catalisadores de Ni e Co suportados em MgO muito inferiores às observadas em um
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
16
catalisador comercial Ni/CaO/AlxOy de baixa área (6,8m2/g). As reações foram conduzidas
à 923K, razão H2O/EtOH 8,4 e GHSVV=667mLEtOH.mLcat-1.min-1. A taxa de deposição de
coque foi cerca de 25 vezes maior no catalisador comercial, fato atribuído pelos autores à
mudanças nas propriedades eletrônicas dos cristais de Ni devido à presença do MgO.
Segundo os autores, a deposição de coque ocorre pela reação de Boudouart, Reação 1.
Grandes cristais de Ni, conforme os observados no catalisador comercial (segundo análise
de DRX) favoreceriam a ocorrência das reações de decomposição de etanol, Reação 3, e de
Boudouart, com conseqüente deposição de coque. Em um estudo posterior, os autores
observaram baixa deposição de coque também para catalisadores de Pd e Rh suportados em
MgO em comparação com o catalisador comercial Ni/CaO/AlxOy (FRUSTERI et al.
2004a).
A reação de Boudouard foi estudada por NAKANO et al. (2000) sobre a superfície
de Ni(977). Segundo os autores, a probabilidade da ocorrência desta reação sobre o plano
(977) foi bem maior do que a probabilidade reportada sobre planos (100) e (110). Segundo
BENGAARD et al. (2002), há boas razões para se acreditar quanto maior a partícula do
metal, maior será o número de defeitos na estrutura.
O CeO2 têm características básicas e propriedades redox (VAIDYA E
RODRIGUES, 2005). O CeO2 funciona como armazenador de oxigênio, além de conferir
aos metais maior dispersão. Segundo DIAGNE et al. (2004), o CeO2 pode ser empregado
em reações de oxidação, devido à fácil capacidade de geração de vacâncias de oxigênio de
sítios ativos interfaciais, sendo portanto, promotor da reação de deslocamento gás-água,
Reação 4. A adição de ZrO2 ao CeO2 melhora a capacidade do catalisador de promover
reações de oxidação.
AUPRÊTE et al. (2002) estudaram catalisadores de Ni e Rh suportados em
12%CeO2/Al2O3, CeO2, Ce0.63Zr0.37O2 nas condições de reação razão H2O/EtOH igual a 3,
temperatura 973K e GHSV igual a 325mLEtOH.gcat-1.min-1. Segundo os autores, o emprego
de CeO2 visa aumentar a mobilidade dos grupos OH na superfície, possivelmente
melhorando a reforma de etanol. De fato, o rendimento de H2 foi bem maior para os
catalisadores com maior teor de óxido de cério. No entanto, a seletividade de CO2 em
relação ao CO seguiu a ordem inversa da atividade do catalisador, conforme apresentado na
Tabela 2.2. A explicação, segundo os autores, considera que CO2 seja um produto primário
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
17
da reação de reforma de etanol. Ambos os catalisadores de Ni e Rh seriam bastante ativos
para a reforma de etanol e pouco ativos para a reação de deslocamento gás-água. Já os
catalisadores que apresentaram um desempenho inferior, como Pt, Zn, Cu e Fe promovem a
reação de deslocamento gás-água, elevando a quantidade de CO para um valor próximo ao
do equilíbrio termodinâmico.
Tabela 2.2- Rendimento de H2 e seletividade ao CO2 para catalisadores de Ni e Rh
empregados na reforma a vapor de etanol a 873K, H2O/EtOH=3 (AUPRÊTE et al., 2002)
Metal Catalisador Rendimento de H2.103
(molH2.gcat-1.min-1)
Seletividade ao
CO2 (%)
1% Rh/γ-Al2O3 18,33 88
1%Rh/12%CeO2-γ-Al2O3 35,83 69
1%Rh/CeO2 33,33 54
1%Rh/Ce0,63ZrO0,37O2 42,50 57
Rh
1%Rh/ZrO2 4,17 74
9,8% Ni/γ-Al2O3 5,00 100
10%Ni/12%CeO2-γ-Al2O3 20,83 84
10%Ni/CeO2 34,17 72
10%Ni/Ce0,63ZrO0,37O2 36,67 70
Ni
10%Ni/ZrO2 20,83 74
Óxidos de terras raras (La2O3 e Y2O3) possuem características básicas e atividade
catalítica na desidrogenação de álcoois (SUN et al., 2004). FATSIKOSTAS et al. (2002)
estudaram a reação de reforma de etanol sobre catalisadores de Ni suportados em La2O3, γ-
Al2O3, YSZ e MgO, sendo a razão H2O/EtOH igual a 3, temperatura 1073K e GHSV igual
a 870mLEtOH.gcat-1.min-1. A Figura 2.8 apresenta os resultados obtidos para os diferentes
suportes empregados.
A atividade inicial do catalisador suportado em γ-Al2O3 é comparável à do
catalisador suportado em La2O3 com seletividade ao H2 de 93%, no entanto, há um
decaimento da seletividade de H2 com o tempo para o primeiro, atingindo cerca de 85%
após 50 horas. O catalisador suportado em YSZ apresenta seletividade de H2 por volta de
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
18
92%, durante toda a duração do experimento (22 horas). O catalisador Ni/MgO mostrou-se
muito estável durante as 25 horas de reação, no entanto, a seletividade ao H2 alcançada foi
baixa em relação aos demais catalisadores, cerca de 80%. Portanto, segundo estes
resultados o catalisador Ni/La2O3 mostrou-se o mais adequado à reação de reforma de
etanol.
Figura 2.8 – Alteração das seletividades de H2, CO e CO2 com o tempo sobre catalisadores
de 17% de Ni suportados em : (A) La2O3, (B) Al2O3, (C) YSZ e (D) MgO. Condições
experimentais: T=1023K; massa de catalisador 0,100g; H2O:EtOH=3:1; v0= 160mL.min-1
(EtOH: 15mL.min-1, H2O: 45mL.min-1, balanço com He); XEtOH=100% (FATSIKOSTAS et
al., 2002)
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
19
A explicação da estabilidade do catalisador de Ni/La2O3, segundo os autores,
concentra-se no fato de que uma fina camada de La2O3 é formada no topo das partículas de
Ni, segundo confirmação de análises de DRX e TEM/EDX. Esta camada de La2O3 reage
com o carbono depositado sobre os sítios de Ni, evitando a desativação do catalisador.
Estas etapas ocorreriam segundo as seguintes reações propostas:
Reação 7 2 3 2 2 2 3La O CO La O CO+ ←⎯→
Reação 8 2 2 3 2 3 2La O CO C La O CO+ ←⎯→ +
Em um estudo posterior, FATSIKOSTAS e VERYKIOS (2004) analisaram de
forma mais detalhada a reação de reforma sobre catalisadores de Ni suportados em La2O3 e
γ-Al2O3. Empregando técnicas de reação superficial à temperatura programada (TPSR) e
dessorção à temperatura programada (TPD), os autores concluíram que os suportes
empregados interagem fortemente com o etanol a baixas temperaturas: a Al2O3 na reação
de desidratação, e o La2O3 age na desidrogenação do etanol. Na presença da alumina, a
quantidade de coque formada é muito elevada, segundo os autores devido à reação
formação de eteno sobre os sítios ácidos da alumina, e sua conseqüente polimerização, de
acordo com a Reação 6 e Reação 9.
Reação 6 02 5 2 4 2 f H 45kJC H OH C H H O mol⎯⎯→ + Δ =
Reação 9 2 4C H coque⎯⎯→
YANG et al. (in press) estudaram catalisadores de Ni suportados em ZnO, MgO,
La2O3 e γ-Al2O3. As condições de reação foram: temperatura de 923K, volume de
catalisador 3mL, e alimentação de 15mL.h-1 de uma mistura líquida água/etanol com razão
H2O/EtOH próxima a 8 (GHSVV≅10mLEtOH.mLcat-1.min-1). A conversão de etanol foi total
para todos os catalisadores, contudo a seletividade ao H2 seguiu a seguinte ordem
Ni/La2O3≅Ni/ZnO>Ni/MgO >Ni/Al2O3.
SUN et al. (2005) estudaram catalisadores de Ni/α-Al2O3, Ni/La2O3 e Ni/Y2O3 com
teores de 15%-20% para a reação de reforma do etanol. Os catalisadores foram preparados
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
20
por um método de impregnação-decomposição-redução, no qual o precursor é oxalato de
níquel, que se decompunha sob ação da temperatura, formando Ni metálico. Os testes de
estabilidade foram conduzidos na temperatura de 593K, razão H2O/EtOH igual a 3, massa
de catalisador igual a 4g e vazão de uma mistura líquida H2O/EtOH de 0,05mL.min-1
(GHSV≅0,04mLEtOH.gcat-1.min-1), sendo observado que os três catalisadores apresentaram
boa estabilidade, mantendo conversões e seletividades elevadas após 60 horas de reação. Os
autores concluem que os catalisadores mais indicados para a reforma de etanol em termos
de seletividade, atividade e estabilidade são os catalisadores Ni/La2O3 e Ni/Y2O3, contudo
segundo os autores, o catalisador Ni/α-Al2O3 apresentou também bons resultados.
Segundo os estudos apresentados, os suportes a princípio mais adequados à
utilização em catalisadores de reforma de etanol, seriam suportes básicos, como La2O3,
Y2O3, ZnO e MgO. A Al2O3 é apresentada em alguns estudos como apresentando bons
resultados, embora inferiores aos demais suportes citados. Segundo os estudos
apresentados, a Al2O3 age na desidrogenação de etanol, com conseqüente geração de
etileno e posterior formação de coque, via polimerização de etileno. Os demais suportes
agiriam de forma mais positiva na reação de reforma, devido à ausência de sítios ácidos e
não formação de etileno, alteração das propriedades eletrônicas dos metais, ou ainda na
remoção de coque formado a partir das reações de Boudouart e de decomposição do
metano.
Contudo, o emprego de Al2O3 como suporte é interessante do ponto de vista prático.
A elevada área superficial da γ-Al2O3, permitindo uma maior dispersão da fase ativa tornou
seu emprego comum tanto na indústria quanto em diversos estudos reportados na literatura.
A α-Al2O3 possui elevada resistência mecânica e térmica. O uso comercial de α-Al2O3 é
amplamente difundido, e a baixa área permite o recobrimento da maior parte do suporte,
tornando preferencialmente expostos os sítios da fase metálica. A disponibilidade e fácil
aplicação industrial da Al2O3 justifica o estudo de catalisadores que empreguem este
suporte na reforma a vapor de etanol.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
21
2.3. Catalisadores de Níquel
Vários estudos empregando catalisadores de Ni têm sido reportados na literatura.
Neste capítulo estão apresentados estudos abordando a influência da adição de promotores,
método de preparação, teor do metal, temperatura e razão H2O/EtOH no processo de
reforma a vapor de etanol.
Catalisadores de Ni modificados
FRUSTERI et al. (2004a, 2004b) analisaram a influência da adição de metais
alcalinos, Li, Na e K, em catalisadores de Ni/MgO para a reforma de etanol. As condições
experimentais utilizadas foram temperatura 923K, razão H2O/EtOH 8,4 e velocidade
espacial igual a 667mLEtOH.min-1.mLcat-1. Os autores observaram que os catalisadores
dopados com Li, K apresentaram pouca desativação. Neste caso, foi observado por análises
de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) que a adição dos metais alcalinos reduziu
significativamente a sinterização do metal, conforme pode ser observado na Figura 2.9,
onde o catalisador 21%Ni/MgO apresentou signficativa maior sinterização após 20 horas de
reação se comparado aos catalisadores dopados com 1% de metal alcalino. Contudo, a
adição de metais alcalinos não influenciou a deposição de carbono.
(A)
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
22
(B)
(C)
(D)
Figura 2.9- Distribuição do tamanho de partículas para catalisadores de Ni/MgO
puros (A); dopados com K (B); Na (C); e Li (D) não usados e após 20 horas de reação.
Condições de teste: GHSVV=667 mLEtOH.min-1.mLcat-1, T= 923K e razão H2O/EtOH=3
(FRUSTERI et al., 2004a)
Catalisadores de Ni modificados com K e Cu foram estudados por MARINO et al.
(2001, 2002). Os catalisadores apresentaram elevada atividade, seletividade e estabilidade,
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
23
para a produção de H2 na temperatura de 573K e razão H2O/EtOH igual a 2,5. A adição de
K ao catalisador visava a neutralização dos sítios ácidos da Al2O3. O Cu, segundo os
autores, agia na desidrogenação de etanol, enquanto o Ni atuava na decomposição do
acetaldeído formado.
A adição de Cu, Fe, Cr (0,6%) sobre catalisadores de Ni (20%) suportados em γ-
Al2O3 foi estudada por FIERRO et al. (2005) na reação de reforma oxidativa de etanol, nas
quais O2 na razão de O2/EtOH igual a 0,68 era adicionado ao reator. A razão H2O/EtOH
empregada foi 1,6, a velocidade espacial aproximadamente 120mLEtOH.gcat-1.min-1, e a faixa
de temperatura foi 925-1073K. Conforme pode ser observado na Tabela 2.3, os autores
reportaram que a adição de pequenas quantidades de Cr, Zn e Fe representou uma pequena
melhora na seletividade de H2 apenas na temperatura de 1073K. A adição de Cu resultou
em uma piora na produção de H2, principalmente para o teor de Cu de 3,1%.
Tabela 2.3 – Produção de H22 (molH2. g cat
−1. min−1).105 na reação de reforma oxidativa do
etanol sobre catalisadores bimetálicos. Condições: GHSV≅120mLEtOH.gcat-1.min-1, O2/EtOH
= 0,68, H2O/EtOH = 1,6, vazão volumétrica = 80 mL min−1 (FIERRO et al., 2005)
T (K) Ni20Al Ni19,4Cu0,6Al Ni19,2Cr0,65Al Ni20,1Zn0,7Al Ni19,6Fe0,6Al Ni20,4Cu3,1Al Ni16,7Cu2,1Si
923 3,62 3,84 1,56 2,19 1,65 1,34 3,48
973 4,24 4,02 2,01 2,72 2,19 1,21 3,93
1023 4,42 4,06 3,30 3,97 3,39 1,92 4,33
1073 4,42 3,88 4,46 4,46 4,46 3,88 4,46
Não está estabelecido o uso de um catalisador específico para a reforma de etanol,
assim como industrialmente são usados catalisadores para as reações de reforma de metano,
ou reação de deslocamento gás-água. Apenas o uso de catalisadores de Ni/suportados
parece ser mais difundido em estudos publicados na literatura. Assim sendo, a adição de um
promotor e estudo de sua influência foge ao escopo do presente trabalho, justificando o
emprego de catalisadores contendo apenas sistema metal/suporte.
2 Os autores fornecem estes valores em LH2.Kgcat
-1.min-1. A transformação foi realizada considerando
que o volume especificado estivesse na CNTP.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
24
Método de preparação e teor do metal
A impregnação com excesso de solução a partir de soluções de Ni(NO3)2 é o
método de preparação de catalisadores para a reforma a vapor de etanol convencionalmente
empregada na literatura, (FATSIKOSTAS et al., 2002, 2004, AUPRÊTE et al., 2002,
FIERRO et al., 2005, BREEN et al. 2002). O emprego de outro sal de ou uso de soluções
de Ni (FRENI et al., 2003, FRUSTERI et al., 2004a, 2004b, 2004c), método de
impregnação seca (YANG et al., in press), bem como outros métodos de preparação
também são reportados (SUN et al., 2004, AKANDE, 2005, SRINIVAS et al., 2003).
SUN et al. (2004) estudaram o efeito de três diferentes métodos de preparação de
catalisadores de Ni/Y2O3 sobre a reforma a vapor de etanol, sendo estes: (1) impregnação
úmida a partir de uma solução de Ni(NO3)2, sendo o catalisador seco a 363K por 6 horas, e
aquecido à 393K por 12 horas sob fluxo de ar; (2) precipitação de Ni/Y2O3, no qual Y2O3
encontrava-se em uma solução de NiSO4, ocorrendo a adição de NaBH4 e obtenção de
Ni/Y2O3 por precipitação, sendo em seguida filtrado e lavado; e (3) adição de uma solução
de NiSO4 à uma solução de oxalato de potássio (K2C2O4), e obtenção de NiC2O4, com
concomitante adição de Y2O3 durante a precipitação de NiC2O4. Em seguida a amostra era
centrifugada, lavada para a eliminação de K+ e SO42-, secada a 373K por 24 horas e
submetida um fluxo de N2 a 773K, onde NiC2O4 decompunha-se com formação de Ni
metálico. As áreas superficiais dos catalisadores preparados pelos métodos (1), (2) e (3),
segundo análise de BET forneceram os seguintes valores em m2/gcat, respectivamente: 26,3,
17,0 e 52,2 (a área superficial do Y2O3 = 9,1m2/g). A avaliação catalítica na temperatura de
873K e razão H2O/EtOH 3 indicou que a seletividade ao H2 foi igual para os catalisadores
preparados pelos métodos (1) e (2), com cerca de 53%, contudo o catalisador preparado
pelo método (3) apresentou melhor resultado, cerca de 59%. Os autores atribuíram isto à
maior área superficial obtida pelo método de preparação (3).
Três diferentes métodos de preparação de catalisadores de Ni/γ-Al2O3 para a
reforma de etanol foram avaliados por AKANDE (2005). As técnicas empregadas foram
coprecipitação (1), precipitação (2), e impregnação(3). No primeiro método, o catalisador
era obtido a partir de uma solução de Ni(NO3)2 e Al(NO3)3, pela adição de uma solução de
Na2(CO3), ocorrendo a precipitação dos compostos de interesse. O catalisador era então
seco por uma noite a 353K, lavado várias vezes com água e novamente seco a 383K. No
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
25
método (2), uma solução de Ni(NO3)2 era adicionada a uma solução contendo Al2O3 e
Na2(CO3). O catalisador era então seco e lavado de acordo com o procedimento descrito
para o método (1). O método de impregnação (3) era conduzido pela adição de uma solução
de Ni(NO3)2 à uma solução contendo Al2O3, mantendo-se agitação da solução por 24 horas.
A solução era então filtrada, e o catalisador filtrado era seco por uma noite na temperatura
de 383K. Todos os catalisadores eram calcinados por 3 horas a 600ºC. Pelo o método (1),
foram preparados catalisadores com teores de metal de 10, 15 e 20 e 25%. Pelos métodos
(2) e (3), foram preparados catalisadores contendo 10, 15 e 20%. Os catalisadores foram
avaliados na reação de reforma do etanol.
(A) (B)
Figura 2.10- Resultados de (A) conversão de etanol, e (B) rendimento de H2 para diferentes métodos de
preparação e diferentes teores de Ni. Condições experimentais: T=723K, RH2O/EtOH=8,4 WHSV= 1,68h-
1(AKANDE 2005)
Conforme pode-se observar da Figura 2.10, para os catalisadores preparados pelos
métodos de coprecipitação e precipitação, o teor de 15% apresentou os melhores resultados.
Os catalisadores preparados por impregnação úmida apresentaram pouca diferença para a
variação na carga do metal, tanto na conversão quanto no rendimento de H2. O melhor
desempenho dos catalisadores preparados por precipitação foi atribuído pelos autores à
maior facilidade de redução destes catalisadores conforme observado pela temperatura de
máximo consumo de H2 em análises de redução à temperatura programada (TPR), ilustrada
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
26
na Figura 2.11. Os resultados indicam, portanto, que o catalisador preparado pelo método
de precipitação, com teor de 15% apresentou melhor desempenho, atingindo maior
conversão de etanol.
Figura 2.11- Efeito da redutibilidade na conversão do etanol (AKANDE, 2005).
FRENI et al. (2003) avaliaram o efeito do teor metálico na reação de reforma de
etanol. Catalisadores de Ni/MgO com teores de 5% e 20% foram preparados pelo método
de impregnação com excesso de solução a partir de soluções de nitrato de níquel. As
dispersões dos catalisadores contendo 5% e 20% foram, respectivamente 16,8% e 10,3%.
Os catalisadores apresentaram resultados similares para a reação de reforma tanto na
conversão de etanol quanto no rendimento de H2, em testes realizados a 923K e razão
H2/EtOH 8,4. Para testes de longa duração, cerca de 20 horas, o catalisador contendo 20%
apresentou uma queda na seletividade ao CO2 e elevação acentuada na seletividade ao CO,
fato não observado para o catalisador contendo 5%.
YANG et al. (in press) avaliaram catalisadores de Ni/ZnO com teores de 5, 10, 15 e
20%, preparados por impregnação úmida a partir de uma solução de Ni(NO3)2. As
condições empregadas foram temperatura 723-923K e razão H2O/EtOH igual a 8. Para
todos os catalisadores observados, a conversão foi praticamente 100% a partir de 723K. A
distribuição dos produtos de reação, conforme apresentada na Figura 2.12, indica que a
seletividade ao CO2 e ao H2 aumentam à medida que se aumenta o teor metálico, tendência
contrária observada para as seletividades do CO e CH4.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
27
(A) (B)
(C) (D)
Figura 2.12- Efeito da carga metálica sobre a seletividade de: (A) H2, (B) metano, (C) CO,
(D) CO2. Condições: volume de catalisador =3mL, alimentação de 15mL.h-1 de uma
mistura líquida com razão H2O/EtOH ≅8 (YANG et al., in press)
Os resultados reportados na literatura não permitem estabelecer tendências gerais
para o comportamento dos catalisadores a partir dos métodos de preparação e para os teores
metálicos. O método de preparação influencia a atividade da fase metálica, tornando assim
a influência do teor metálico peculiar a cada método de preparação, tipo de suporte, etc.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
28
Efeito da temperatura e da razão H2O/EtOH
YANG et al. (in press), ao trabalhar com catalisadores de 10% Ni/ZnO, concluíram
que o aumento na temperatura na faixa de 723 a 923K resultava em um aumento nas
seletividades ao H2 e CO, e diminuição na seletividade ao CH4, conforme indica a Figura
2.13. A seletividade ao CO2 apresentava comportamento não monótono com a temperatura.
(A) (B)
Figura 2.13- Efeito da temperatura na seletidade ao H2 (A) e distribuição dos produtos (B)
para o catalisador 10%Ni/ZnO. Condições: idem à Figura 2.12 (YANG et al., in press)
O mesmo efeito de aumento na seletividade ao CO e H2, diminuição da seletividade
ao metano, bem como um comportamento não monótono da seletividade de CO2 foi
observado por FATSIKOSTAS et al. (2002), ao trabalharem com um catalisador
17%Ni/La2O3, conforme apresentado a Figura 2.14.
COMAS et al. (2004) observaram aumento nas seletividades ao H2 e CO2 com a
temperatura na faixa de 573K a 773K, e razão H2O/EtOH igual a 3,3. A seletividade ao CO
passa por um mínimo em 673K, conforme indica a Figura 2.15. O mesmo efeito foi
observado por KLOUZ et al.(2002), ao trabalhar com catalisadores de Ni/Cu, na faixa de
temperatura de 573K a 873K.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
29
Figura 2.14- Conversão de etanol (XEtOH) e seletividades aos produtos para o catalisador
17%Ni/La2O3. Condições: massa de catalisador= 0,1000g; H2O/EtOH=3; v0= 160mL.min-1
(EtOH: 15mL.min-1, H2O: 45 mL.min-1, balanço com He) (FATSIKOSTAS et al., 2002)
Figura 2.15- Efeito da temperatura na conversão dos reagentes e seletividade dos produtos
para o catalisador 35%Ni/γ-Al2O3. Condições: tempo espacial= 0,001g.mL-1.min-1,
H2O/EtOH=3,3. (COMAS et al., 2004)
Segundo os trabalhos apresentados, um aumento na temperatura favorece a
produção de H2, acompanhada pela diminuição na geração de metano. As seletividades de
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
30
CO2 e CO parecem apresentar comportamentos não monótonos com a temperatura, o que
pode ser atribuído ou a efeitos termodinâmicos ou cinéticos. Ainda assim, em temperaturas
mais elevadas a quantidade de CO eleva-se, em detrimento da seletividade ao CO2.
O aumento na razão H2O/EtOH acarreta uma elevação nas seletividades ao H2 e
CO2, e diminuição da produção de CO, conforme reportado por diversos autores (COMAS
et al., 2004, YANG et al., in press, KLOUZ et al., 2002).
A Tabela 2.4 sumariza os resultados obtidos por diferentes autores empregando-se
catalisadores de níquel.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
31
Tabela 2.4 – Desempenho de catalisadores de Ni/suportados para a reforma a vapor de etanol (VAIDYA E RODRIGUES, 2005)
Alimentação
Catalisador Temperatura
(K) EtOH(%) Inertes(%)R(mol/mol)
Conversão
Inicial EtOH
(%)
Seletividade ao
H2 (%)
Tempo
Espacial
(gcat.s.mL-1)
Referência
Ni/Al2O3 773 1,7 80 1-6 100 91a 0,06 COMAS et al. (2004)
Ni/MgO 923 8 24 8,4 100 >95b FRUSTERI et al. (2004a)
Ni/MgO, e
Li, K e Na 923 8 24 8,4 100 >95b FRUSTERI et al. (2004b)
Ni/MgO 923 8 24 8,4 100 90b FRENI et al. (2003)
Ni/La2O3 <873 9 63 3 100 >90b 0,0375 FATSIKOSTAS et al. (2002)
Ni/La2O3 1023 9 63 3 100 >90b 0,0375 FATSIKOSTAS et al. (2002)
Ni/Al2O3 >90 FATSIKOSTAS et al. (2002)
Ni/YSZ 92 FATSIKOSTAS et al. (2002)
Ni/MgO 80 FATSIKOSTAS et al. (2002)
Ni/Y2O3 593 3 93,1 53,2c 5,4 SUN et al. (2005)
Ni/La2O3 99,5 48,5 SUN et al. (2005)
Ni/Al2O3 90,1 44 SUN et al. (2005)
Ni/ZnO 923 8 100 95b YANG et al. In press
a Seletividade ao H2 = mol H2 produzido/(3.[(mol EtOH)entra-(mol EtOH)sai+ (mol H2O)entra-(mol H2O)sai]) b Seletividade definida como moles de H2 produzidos por mol de etanol consumidos, segundo a estequiometria da Reação 2 c Seletividade expressa como a % de H2 nos produtos gasosos
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
32
2.4. Reações e mecanismo
Estudos publicados sobre a reação de reforma de etanol reportam a ocorrência de
um grande número de reações no meio. Serão apresentadas as reações predominantemente
reportadas na literatura, juntamente com alguns mecanismos abordando etapas do
mecanismo das reações.
Desidrogenação do etanol
A presença de acetaldeído no meio reacional é atribuída à ocorrência da reação de
desidrogenação de etanol, e reportada por diversos de estudos (FATSIKOSTAS, 2002,
2004, YANG et al., in press, FIERRO et al., 2005, TAKEZAWA e IWASA, 1997):
Reação 10 02 5 2 4 2 f H 69kJC H OH C H O H mol⎯⎯→ + Δ =
O acetaldeído formado pode decompor-se, formando CH4 e CO, ou ser reagir com
H2O (FATSIKOSTAS, 2004).
Reação 11 02 4 4 f H 19kJC H O CH CO mol⎯⎯→ + Δ = −
Reação 12 02 4 2 4 2 2 f+H H 60kJC H O H O CH CO mol+ ⎯⎯→ + Δ = −
Decomposição do etanol
Diversos autores observaram a reação de decomposição de etanol, (FATSIKOSTAS
et al., 2002, 2004, YANG et al., in press, FIERRO et al., 2005, COMAS et al., 2004),
especialmente a temperaturas menores que 573K.
Reação 3 02 5 4 2 f H 50kJC H OH CO CH H mol⎯⎯→ + + Δ =
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
33
Mecanismo de desidrogenação e decomposição do etanol
GATES et al. (1986) estudaram o mecanismo de desidrogenação e decomposição de
etanol sobre a superfície do Ni(111) na faixa de temperatura de 155-500K. Os autores
concluíram que a seqüência na quebra das ligações e o mecanismo de reação ocorriam
segundo apresentado na Figura 2.16:
(A)
(B)
Figura 2.16- (A) Seqüência na quebra das ligações e (B) mecanismo de decomposição do
etanol sobre Ni(111) (GATES et al., 1986)
Os autores também observaram a presença de acetaldeído, proveniente da
desidrogenação do etanol.
A Figura 2.16 apresenta a seqüência na quebra das ligações do etanol.
Primeiramente são formados os intermediários C2H5O(ads) e C2H4O(ads) pela desidrogenação
de etanol. Estas espécies são instáveis, e tendem a se decompor pela quebra da ligação C-C,
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
34
com formação de CH3(ads) e HCO(ads). A espécie C2H4O(ads) pode também se dessorver, com
formação de acetaldeído gasoso. CH3(ads) pode tanto recombinar-se com H(ads), formando
CH4 como se decompor para a formação de C(ads) e H(ads). Empregando a técnica de dessorção à temperatura programada (TPD), os autores
observaram que os compostos CD3CHOH e CH3CH2OH apresentavam comportamentos
muito semelhantes referentes à temperatura mínima de dessorção, conforme ilustrado na
Figura 2.17. Já a espécie CH3CD2OH apresentou um retardo na temperatura mínima de
dessorção, denominado efeito cinético do isótopo deutério (DKIE). Este retardo deve-se a
substituição dos átomos de hidrogênio por átomos de deutério do carbono metileno (CH2),
permitindo concluir que a etapa limitante do aparecimento de metano e acetaldeído é a
quebra da ligação C-H do carbono metileno (CH2). Os autores ainda concluíram que a
dessorção do CO parece ser a etapa limitante da formação deste produto.
Cabe ressaltar que, embora o mecanismo segundo o qual o etanol se decompõe
sobre o catalisador Ni(111) em temperaturas maiores provavelmente seja este, as etapas
limitantes podem se alterar com a temperatura. Assim sendo, a conclusão de GATES et al.
(1986) de que dessorção do CO seja a etapa limitante não pode ser estendida com
segurança para diferentes condições.
Em um estudo comparativo entre a atividade catalítica dos metais do grupo VIII
(incluindo o Ni) e do Cu, TAKEZAWA e IWASA (1997) concluíram que o caminho mais
provável de reação que diferencia metais do grupo VIII e o Cu está na estrutura dos
intermediários RCHOads formados, podendo ser ilustrados na Figura 2.18.
Resultados experimentais destes autores indicam que é mantida a estrutura RCHOads
sobre catalisadores de cobre, sendo esta atacada rapidamente por espécies nucleofílicas
(H2O, HO-, CH3OH ou CH3O-), formando CO2 e H2 ou HCOOCH3. Já para os metais do
grupo VIII, segundo os autores, o intermediário se decompõe rapidamente devido à forte
retrodoação de elétrons do metal para o orbital antiligante π*CO do aldeído, com formação
de CO e H2. Isto indica que a espécie HCO(ads) tende a se decompor em H(ads) + CO(ads).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
35
Figura 2.17- Dessorção à temperatura programada (TPD) para três isótopos do etanol sobre
Ni(111) (GATES et al., 1986)
O mecanismo de decomposição do etanol sobre o Ni(111) também foi estudado por
XU et al. (1991). Analisando resultados de TPD de etanol para diferentes graus de
cobertura na faixa de 100-300K, os autores observaram que à medida que o grau de
cobertura diminuía, não era detectada dessorção do etanol. Ao adsorverem sobre a
superfície do cristal C2H5OH e C2H5OD, os autores observaram que a quantidade
dessorvida de cada espécie equivalia-se à quantidade adsorvida, indicando que a
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
36
recombinação do par O-H ou O-D não parece ocorrer. Foi modelada a dessorção do etanol
a partir de uma cinética simples, representando a competição entre as seguintes reações:
Reação 13 OHHCOHHC ads 52)(52 ⎯→←
Reação 14 )()(52)(52 adsadsads HOHCOHHC +⎯→←
Figura 2.18- Caminhos prováveis de reação. (a) catalisadores de cobre. (b) metais do grupo
VIII (TAKEZAWA e IWASA, 1997)
MARINO et al. (2004) propuseram o seguinte mecanismo de decomposição de
etanol sobre catalisadores de Cu-Ni-K/γ-Al2O3.
Reação 15 2 5 2 5Cu CuC H OH C H OHδ δ+ ←⎯→ adsorção sobre sítios de Cu
Reação 16 2 5 2 4 2Cu CuC H OH C H O Hδ δ←⎯→ + + desidrogenação sobre sítios de Cu
Reação 17 2 5 2 5Ni NiC H OH C H OHδ δ+ ←⎯→ adsorção sobre sítios de Ni
Reação 18 2 5 2 4 2Ni NiC H OH C H O Hδ δ←⎯→ + desidrogenação sobre sítios de Ni
Reação 19 2 4 4Ni NiC H O CH COδ δ←⎯→ + + ruptura da ligação C-C
Reação 20 2 4 2 4Ni NiC H O C H Oδ δ←⎯→ + dessorção do acetaldeído
a
b
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
37
Os mecanismos propostos indicam as etapas de decomposição do etanol sobre
catalisadores de Ni. Portanto, a partir do etanol, são geradas espécies CH3(ads), CO(ads),
H(ads). Estas tendem a gerar CH4, CO e H2 na fase gás.
Reações envolvendo o metano
A presença de CH4, CO, H2, H2O e CO2 sugere a ocorrência das mesmas reações
observadas na reforma do metano. YANG et al. (in press) e FATSIKOSTAS et al. (2002,
2004) observaram a ocorrência das possíveis reações no meio, envolvendo o metano:
Reação 5 04 2 2 f3 H 205kJCH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =
Reação 21 04 2 2 2 f2 4 H 164 kJCH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =
Reação 22 04 2 2 f2 2 H 247 kJCH CO CO H mol+ ←⎯→ + Δ =
COMAS et al. (2003) observaram equilíbrio da reação da reação de reforma do
metano, Reação 5 , em catalisadores de Ni/γ-Al2O3 na temperatura de 773K, indicando que
a reforma do metano é de fundamental importância na descrição do comportamento do
sistema reacional.
Reação de deslocamento gás-água
Segundo COMAS et al. (2004), os valores de log(MAR)3 foram diferentes dos
valores de log(Kp) na faixa de 573-773K da reação de deslocamento gás-água. Afirmando
que a reação de deslocamento gás-água, caso ocorresse deveria estar em equilíbrio nas
condições analisadas (tempo espacial igual a 0,06gcat.s.mL-1), juntamente com uma análise
de seletividades, os autores concluíram a não ocorrência da reação de deslocamento gás-
água sobre catalisadores de Ni.
3 Para a reação aA+bB↔cC+dD, MAR (mass action ratio) é definido como: c d
C Da b
A B
P PMARP P
⋅=
⋅
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
38
Contudo, esta conclusão não é corroborada pela maior parte dos estudos
encontrados na literatura. Comumente é aceito que catalisadores de Ni promovam a reação
de deslocamento gás-água. Estudos de oxidação e reforma de hidrocarbonetos sobre
catalisadores de Ni reportam a ocorrência desta reação (LOOIJ et al., 1994, BRADFORD e
VANNICE, 1996, HOU E HUGHES, 2001, GEBHARD et al., 1994, XU e FROMENT,
1989, PEPPLEY et al., 1999). Estudos de reforma a vapor de etanol também encontram
evidências da ocorrência da reação de deslocamento gás-água sobre catalisadores de Ni
(FATSIKOSTAS et al., 2002, 2004, YANG et al., in press, THERDTHIANWONG et al.,
2001, FIERRO et al., 2005, SUN et al., 2004).
De fato, o comportamento de diversas curvas das concentrações de H2, CO2 e CO
em muitos estudos parece sugerir a ocorrência da reação.
Reação 4 0
2 2 2 f H 41kJCO H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ = −
Outras reações no meio
COMAS et al. (2004) afirmaram que a distribuição dos produtos na temperatura de
673K podia ser atribuída principalmente à Reação 23.
Reação 23 02 5 2 4 2 2 f+H H 9 kJC H OH H O CH CO mol+ ⎯⎯→ + Δ =
Outros autores também observaram a ocorrência desta reação (FATSIKOSTAS et
al. 2002, YANG et al., in press).
A formação de etileno decorrente da desidratação do etanol sobre os sítios ácidos da
Al2O3 é reportada por diversos autores (FRENI et al., 2003, FATSIKOSTAS et al., 2002,
2004, COMAS et al., 2004), bem como sua conseqüente reação de reforma:
Reação 6 02 5 2 4 2 f H 45kJC H OH C H H O mol⎯⎯→ + Δ =
Reação 24 02 4 2 4 2 f+H H 5kJC H H O CH CO mol+ ⎯⎯→ + Δ =
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
39
A deposição de coque pode ocorrer tanto pela polimerização do etileno formado,
bem como pelas reações de Boudouard e decomposição do metano.
Reação 1 02 f2 H 172kJCO C CO mol←⎯→ + Δ = −
Reação 25 04 2 f2 H 74kJCH C H mol←⎯→ + Δ =
Mecanismo de reforma a vapor de etanol
AKANDE (2005) propôs o seguinte mecanismo de Eley-Rideal para a reação de
reforma a vapor de etanol sobre catalisadores de Ni/Al2O3:
- adsorção do etanol sobre o sítio ativo do metal;
- quebra da ligação C-C, com formação das espécies CH4O(ads) e CH2(ads);
- reação entre a espécie CH4O(ads) e a água não adsorvida, gerando CO2(g) e H2(g);
- reação entre a espécie CH2(ads) e água não adsorvida, com formação de CO2(g) e
H2(g);
O mecanismo proposto por AKANDE (2005) está ilustrado abaixo:
Reação 26 NiNi OHHCOHHC δδ 5252 ⎯→←+
Reação 27 NiNiNi CHOCHOHHC δδδ 2452 +⎯→←+
Reação 28 NiNi HCOOHOCH δδ ++⎯→←+ 2224 3
Reação 29 2 2 2 22 3Ni NiCH H O CO Hδ δ+ ←⎯→ + +
Neste caso, não são se leva em conta a formação de CO ou CH4, espécies
importantes no processo de reforma de etanol. Apenas a ocorrência da reação desejada é
considerada.
Reação 2 02 5 2 2 2 f3 2 6 H 173kJC H OH H O CO H mol+ ⎯⎯→ + Δ =
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
40
Há discordância na literatura quanto aos produtos primários em determinadas faixas
de temperaturas. Por exemplo, AUPRÊTE et al. (2002) observaram que CO2 encontrava-se
em quantidade superior à prevista pela termodinâmica na temperatura de 973K, indicando
que sua formação se dava como produto primário da reação. Já FATSIKOSTAS et al.
(2002) atribuíram a distribuição dos produtos nesta mesma temperatura à ocorrência das
reações de reforma do etanol e reação de deslocamento gás-água, Reação 30 e Reação 4:
Reação 30 02 5 2 2 f2 +4H H 255kJC H OH H O CO mol+ ⎯⎯→ Δ =
Reação 4 0
2 2 2 f H 41kJCO H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ = −
Reforma a vapor de metano - reações e mecanismo
Não há concordância na literatura quanto ao mecanismo das reações de reforma de
metano sobre catalisadores de Ni. Segundo HOU E HUGHES (2001), as expressões
cinéticas obtidas podem ser classificadas basicamente em dois grupos principais. O
primeiro grupo aborda apenas a cinética de desaparecimento do metano, com geração ou de
CO ou de CO2 (AGNELLI et al., 1987, AKERS e CAMP, 1955, BENGAARD, 2002,
KOSPEL et al., 1980, DICKS et al., 2000). O segundo grupo considera taxas de reações
que levam à formação paralela de CO e CO2 (XU e FROMENT, 1989, NUMAGUCHI et
al., 1988, HOU e HUGHES, 2001). Ainda segundo HOU e HUGHES (2001), a segunda
abordagem permite uma melhor descrição da distribuição dos produtos na saída do reator.
Para um melhor entendimento, é necessário analisar quais as etapas são
consideradas limitantes para a dedução das expressões cinéticas, a partir das hipóteses de
Langmuir-Hinshelwood.
Ativação do metano como etapa limitante
Segundo BEURDEN (2004), é comumente aceito que a ativação do metano seja a
etapa limitante da reação. Resultados obtidos BENGAARD et al. (2002), a partir da teoria
do funcional da densidade (DFT) para a dissociação do metano sobre superfícies do
Ni(111) e Ni(211), apóiam esta conclusão, indicando que a etapa limitante do processo é a
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
41
dissociação CH2δNi + δNi ↔ CHδNi + HδNi. Estes cálculos, contudo, foram realizados
considerando cristais de Ni, e não catalisadores suportados.
DICKS et al. (2000), estudaram a reforma a vapor de metano sobre catalisadores de
Ni/ZrO2. Assumindo a ativação do metano como etapa limitante, os autores deduziram a
seguinte expressão de taxa:
Equação 1
( ) ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠⎞⎜
⎝⎛⋅++⋅++
⋅=
21
2
21021
210
4
1
)(
H
OHSSHHH
CH
PPTKKPTKK
PTkr
onde: k, KH0, KH
1, KS
0, KS1 são constantes dependentes da temperatura (T), e Pi é a pressão
parcial da espécie i, sendo i = CH4, H2 e H2O. O modelo ajustou-se de forma satisfatória
aos dados experimentais.
Resultados semelhantes foram obtidos por WEI e IGLESIA (2004) trabalhando com
catalisadores de Rh para a reforma a seco de metano, assumindo como etapa limitante
CH4+2δNi ↔ CH3δNi+HδNi. AGNELLI et al. (1987), ao estudarem a reforma a vapor de
metano sobre catalisadores de Ni, obtiveram uma expressão de taxa de reação semelhante à
de DICKS et al. (2000), que segundo os autores podia ser aproximada para uma cinética de
primeira ordem em relação à pressão de CH4.
Expressões cinéticas baseadas nas hipóteses de Langmuir-Hinshelwood, segundo
esta abordagem, consideram apenas o desaparecimento do metano. Ao trabalharem com a
reforma de metano sobre catalisadores de Ni/MgAl2O4, XU e FROMENT (1989)
observaram que a formação de CO e CO2 ocorria não só pela reação de deslocamento gás-
água, mas estes produtos possuíam rotas independentes. Ao se assumir que a etapa
limitante do processo de reforma é a ativação do metano, as expressões de taxas de reação
para CO e CO2 a partir do CH4 tornam-se praticamente idênticas. Assim, não é possível
obter um modelo que descreva de forma adequada a distribuição dos produtos.
Reações na superfície como etapas limitantes
A velocidade da maior parte das reações em sistemas heterogêneos é determinada
por reações na superfície do catalisador (FOGLER, 1999).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
42
XU e FROMENT (1989) estudaram extensivamente a reação de reforma a vapor de
metano sobre catalisadores de Ni/MgAl2O4. Os autores concluíram que três reações
principais ocorriam sobre o catalisador, sendo estas:
Reação 5 04 2 2 f3 H 205kJCH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =
Reação 21 04 2 2 2 f2 4 H 164kJCH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =
Reação 4 02 2 2 f H 41kJCO H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ = −
As reações (21), (22) e (4) serão representadas a partir daqui, respectivamente por:
RM1 (reforma do metano 1), RM2 (reforma do metano 2), SH (de deslocamento gás-água).
A partir da discriminação de diferentes modelos, os autores propuseram o seguinte
mecanismo de reação:
Reação 31 NiNi OHOH δδ +⎯→←+ 22
Reação 32 NiNi CHCH δδ 44 ⎯→←+
Reação 33 NiNiNiNi HCHCH δδδδ +⎯→←+ 23
Reação 34 NiNiNiNi COHOCH δδδδ +⎯→←+ 22
Reação 35 NiNiNiNi HCOHCOH δδδδ +⎯→←+2
Reação 36 NiNiNiNi HCOCOH δδδδ +⎯→←+ etapa limitante RM1
Reação 37 NiNiNiNi COOCO δδδδ +⎯→←+ 2 etapa limitante SH
Reação 38 NiNiNiNi HCOOCOH δδδδ +⎯→←+ 2 etapa limitante RM2
Reação 39 NiNi COCO δδ +⎯→←
Reação 40 NiNi COCO δδ +⎯→← 22
Reação 41 NiNi HH δδ 22 ⎯→←
Reação 42 NiNi HH δδ +⎯→← 22
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
43
Os autores estimaram os parâmetros cinéticos das expressões de taxa obtidas,
obtendo boa concordância entre os dados estimados e experimentais.
HOU e HUGHES (2001) estudaram a cinética da reação de reforma a vapor do
metano sobre catalisadores de Ni/α-Al2O3, propondo um mecanismo muito semelhante ao
de XU e FROMENT (1989), apresentado a seguir:
Reação 43 NiNi OHOH δδ +⎯→←+ 22
Reação 44 NiNiNi HCHCH δδδ 23 24 +⎯→←+
Reação 45 NiNiNiNi HCOHOCH δδδδ +⎯→←+2
Reação 46 NiNiNiNi HCOCOH δδδδ +⎯→←+ etapa limitante RM1
Reação 47 NiNiNiNi COOCO δδδδ +⎯→←+ 2 etapa limitante SH
Reação 48 NiNiNiNi HCOOCOH δδδδ +⎯→←+ 2 etapa limitante RM2
Reação 49 NiNi COCO δδ +⎯→←
Reação 50 NiNi COCO δδ +⎯→← 22
Reação 51 NiNi HH δδ 22 2 +⎯→←
Assumindo as hipóteses do modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson
(LH-HS), os autores deduziram expressões cinéticas para as reações consideradas, RM1,
RM2 e SH. A estimação dos parâmetros resultou em modelos que apresentaram boa
concordância com os dados experimentais.
Há possíveis explicações para a discordância quanto às expressões cinéticas de
reforma do metano. Segundo HOU e HUGHES (2001), a mudança na composição do
catalisador não afeta apenas os parâmetros cinéticos estimados, mas também pode alterar a
estrutura, modificando assim a via cinética e o mecanismo de reação. Efeitos de
transferência de massa em muitos experimentos não raro resultam em erros na interpretação
do mecanismo de reação (BEURDEN, 2004).
BODROV et al. (1964, 1967) (apud BEURDEN, 2004) demonstraram que a
cinética de decomposição do metano era de ordem zero em relação às pressões de H2O, H2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
44
e CO2 sobre catalisadores convencionais de Ni/γ-Al2O3. Contudo, sobre catalisadores de
cristais planos de folhas de Ni (Ni foil), com menores restrições difusionais, a expressão
cinética dependia também das pressões parciais de H2O, H2 e CO2 como termos no
numerador.
Da mesma forma, os resultados obtidos por HOU e HUGHES (2001) sobre
catalisadores de Ni/α-Al2O3 encontram dependência da expressão cinética com as pressões
dos reagentes e produtos. Neste caso, não há restrições difusionais internas no catalisador,
uma vez que o suporte não é poroso.
Além disto, na reforma a vapor de etanol são geradas espécies CH3δNi, provenientes
da decomposição do etanol. Para a dedução de expressões cinéticas baseadas no modelo de
Langmuir-Hinshelwood, a consideração de que a etapa CH4+2δNi ↔ CH3δNi+HδNi (WEI e
IGLESIA, 2004) seja a limitante acarretaria problemas, pois não permitira obter expressões
de taxa para a geração de CO e CO2.
Portanto a segunda abordagem parece mais interessante do ponto de vista prático e
mais adequada à reação de reforma de etanol, pois fornece equações que descrevem a
distribuição dos produtos de forma mais detalhada na saída do reator.
2.5. Desativação
A desativação do catalisador pode ser dar por envenenamento, deposição de coque,
ou sinterização. Os dois primeiros podem ser reversíveis, enquanto a sinterização é
geralmente um processo irreversível (FOGLER, 1999).
A sinterização é um processo termodinamicamente favorável que minimiza a área
superficial do catalisador. Embora a natureza do sólido e a atmosfera à qual o catalisador
esteja exposto influenciem o processo, o fenômeno de sinterização é basicamente dominado
pela temperatura (TRIMM, 1980). A temperatura mínima de sinterização pode ser estimada
a partir da temperatura de fusão do sólido (Tfusao), dada em K, conforme expressa por
HUTTIG (1950) (apud TRIMM,1980):
Equação 2 0,3v fusaoTα = ⋅
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
45
A temperatura de fusão do Ni é 1726K (BOYER, 1985). Assim, segundo a Equação
2, a sinterização do níquel pode iniciar a partir de 517K. A área superficial ativa pode ser
perdida tanto por aglomeração de cristais e crescimento das partículas de metal depositadas
sobre o suporte, como pela diminuição do tamanho ou fechamento dos poros no interior da
partícula de um catalisador (FOGLER, 1999).
A desativação por envenenamento ocorre quando moléculas de veneno tornam-se
quimissorvidas irreversivelmente aos sítios ativos. O veneno pode ser uma molécula
presente na corrente de alimentação (impureza ou reagente), ou algum produto gerado no
meio reacional (FOGLER, 1999).
Coque são espécies carbonáceas deficientes de H2, que se depositam sobre a
superfície do catalisador (FOGLER, 1999).
A deposição de coque pode ocorrer sobre a superfície catalítica, reduzindo o número
de sítios ativos. Metais alcalinos catalisam reações entre o carbono depositado e o vapor, o
que torna interessante a adição destes metais ao catalisador ao se trabalhar com reações de
reforma a vapor (TRIMM, 1980). O carbono quimissorve muitas vezes de forma reversível.
Assim sendo, o catalisador pode ser regenerado pela eliminação do carbono com algum
agente oxidante, tal como O2, H2O ou mesmo CO2. No entanto, em alguns casos as
elevadas temperaturas necessárias para a oxidação do carbono podem promover a
sinterização do metal, o que diminuiria a atividade do catalisador para o reuso.
Os estudos de reforma a vapor de etanol apontam os três tipos de desativação
ocorrendo sobre os catalisadores de Ni.
As causas de desativação apontadas por diversos autores para catalisadores de Ni
empregados na reação de reforma a vapor de etanol estão apresentados na Tabela 2.5
Pode-se observar que a deposição de coque é apontada pelos autores como principal
responsável pela desativação para os catalisadores com suportes de características ácidas.
Ao se utilizar suportes com características básicas, o efeito de sinterização passa a
predominar.
A razão H2O/EtOH e a temperatura também influenciam na desativação do
catalisador. Estudando a reação de reforma a vapor de etanol sobre catalisadores de
Ni/La2O3 nas temperaturas de 973 e 873K, FATSIKOSTAS et al. (2002) observaram que a
desativação do catalisador e a seletividade ao H2 eram menores para a temperatura mais
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
46
baixa. A 873K, para a razão H2O/EtOH igual a 3, os valores da seletividade estabilizaram-
se após 20 horas de reação. Já para a razão H2O/EtOH igual a 2, a queda da seletividade de
H2 foi praticamente contínua por mais de 120 horas. Os autores citaram que resultados
semelhantes foram observados para catalisadores de Ni suportados em MgO, Al2O3 e YSZ.
Tabela 2.5- Desativação de catalisadores de Ni/suportados
Catalisador Temp(K) RH2O/EtOH Desativação Referência
Ni/Y2O3 823 3
Sem desativação por mais de 65h
(massa de catalisador elevada, baixa
velocidade espacial)
SUN et al. (2005)
Ni/Al2O3 923-1023 1 Carbono depositado decresce
linearmente com a temperatura
Ni/La2O3 923-1023 1-3
Carbono depositado é menor para
maiores razões H2O/EtOH;
carbono depositado decresce com a
temperatura
FATSIKOSTAS e
VERYKIOS (2002)
Ni/MgO 923 8,4
Pouca desativação por oxidação do
metal; deposição de carbono
relativamente baixa; sinterização
inicialmente observada (parando
quando a partícula atinge 10-15nm)
Ni/CaO/AlxOy 923 8,4
Desativação muito elevada no início
da reação, atribuída à deposição de
coque (via formação de etileno)
FRENI et al. (2003)
K-Ni/MgO 923 8,4
Adição de K diminuiu a sinterização
do Ni, mas não influenciou a
deposição de coque. (pouco coque
formado, desativação por
sinterização).
FRUSTERI et al.
(2004c)
Ni/MgO (vários
metais) 923 8,4 Desativação atribuída à sinterização
FRUSTERI et al.
(2004a)
Ni/γ-Al2O3 773 1-6 Observada a deposição de coque.
Desativação não mencionada. COMAS et al. (2004)
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
47
Investigando o efeito da razão H2O/EtOH em catalisadores de Ni/γ-Al2O3, COMAS
et al. (2004) observaram que elevadas razões H2O/EtOH na temperatura de 773K,
minimizam o problema da formação de coque, mas não o eliminam.
Um fato interessante, conforme pode-se observar na Tabela 2.5, é que a deposição
de coque ocorre mesmo em faixas experimentais termodinamicamente desfavoráveis
(Figura 2.3). Por exemplo, a 973K e razão H2O/EtOH igual a 3, FRENI et al. (2003)
observaram elevada deposição de coque sobre catalisadores de Ni/CaO/AlxOy.
A explicação deste fato concentra-se no tipo de carbono depositado na superfície do
catalisador. Cálculos de equilíbrio termodinâmico são comumente realizados considerando
apenas a ocorrência de carbono grafítico, com energia livre de Gibbs de formação nula
(ΔGf0=0). Estudos de despropocionamento de CO e decomposição do CH4 apontaram
discrepâncias entre os cálculos termodinâmicos (a partir de carbono grafítico) e a
observação experimental sobre catalisadores de Ni (ROSTRUP-NIELSEN, 1972,
SNOECK et al., 1997, BOKX et al., 1985, MANING et al., 1982). Estudando a
termodinâmica destas reações sobre catalisadores de Ni, ROSTRUP-NIELSEN (1972)
atribuiu estas discrepâncias a estruturas desordenadas do carbono e maior energia de
superfície em relação ao carbono grafítico, como função da morfologia do material. Já
MANING et al. (1982) e BOKX et al. (1985) atribuíram os desvios à formação de espécies
metaestáveis entre o carbono e o Ni (níquel carbídico), com diferentes propriedades
termodinâmicas.
Diferentes formas de carbono influenciam o tipo de desativação do catalisador
(BENGAARD et al., 2002). Sendo os catalisadores empregados neste trabalho Ni/Al2O3, o
efeito de deposição de carbono deve ser significativo, e portanto, será discutido a seguir.
Deposição de carbono
A formação de coque pode levar à perda de atividade catalítica pelo bloqueio dos
poros do catalisador, recobrimento dos sítios ativos, colapso do suporte ou entupimento do
leito catalítico nos processos de reforma (GINSBURG et al., 2005, ROSTRUP-NIELSEN e
TRIMM, 1977).
Segundo GINSBURG et al. (2005), o coque pode depositar-se de cinco diferentes
formas:
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
48
• CA- átomo de carbono adsorvido na superfície do metal, níquel carbídico,
(NixC, disperso);
• CB- filmes poliméricos (amorfo);
• CC- “whiskers”4/fibras/filamentos em formas vermiculares (poliméricos);
• CD- níquel carbídico (NiXC, bulk);
• CE- filmes grafíticos (cristalinos);
Nem todas as formas de coque levam à desativação direta do catalisador. O carbono
filamentoso, CC é um exemplo (TRACKS et al., 1990). Segundo ROSTRUP-NIELSEN
(1997), o carbono filamentoso pode depositar-se pela dissociação de CO ou CH4 em um
lado do cristal e a fibra de carbono crescer do outro lado.
O mecanismo de formação destes filamentos ainda não é completamente entendido
(BENGAARD et al., 2002). Contudo, acredita-se que as etapas são as seguintes:
decomposição da espécie gasosa contendo carbono (CO, hidrocarboneto) sobre a superfície
da partícula metálica; dissolução dos átomos de carbono isolados para dentro do metal
(bulk); e formação dos filamentos de carbono como resultado da supersaturação do carbono
dissolvido (BENGAARD et al., 2002, ROSTRUP-NIELSEN, 1984, MO et al., 2001).
Segundo MO et al. (2001), o mecanismo de dissolução do carbono no Ni ocorre
pela formação de espécies de NixC, que são fluidas no meio. Estas possuem elevada
mobilidade, constituindo-se a fase intermediária da formação dos filamentos. MO et al.
(2001) observaram a presença de Ni na superfície dos filamentos de carbono formados,
indicando a condensação das espécies fluidas NixC.
Isto significa que a deposição de carbono pode ocorrer sem desativação do
catalisador. Contudo, o acúmulo destes depósitos de carbono pode levar à quebra do
suporte catalítico, ou entupimento do leito (AIELLO et al., 2000, TRACZ et al., 1990).
Outras formas de coque levam a uma rápida desativação do catalisador. O coque
depositado pode recobrir a superfície do catalisador, inativando os sítios do metal. Esta
forma de carbono será denominada aqui carbono de recobrimento (do inglês, encapsulating
carbon) (ROSTRUP-NIELSEN, 1997). O coque resultante de filmes poliméricos é um
exemplo. Segundo ROSTRUP-NIELSEN e TRIMM (1977), em um processo de reforma, o
4 “Whiskers carbon”- nanofibras de carbono (MELECHKO et al., 2005)
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
49
carbono deposita-se na superfície em uma determinada taxa r1, podendo ser gaseificado (r2),
reagir formando carbono filamentoso (r3), ou carbono de recobrimento (r4). O
envenenamento do catalisador por carbono de recobrimento ocorre quando a taxa de
deposição de carbono na superfície é superior à soma das taxas de gaseificação do carbono
e reação para a formação de carbono filamentoso. Ou seja:
Equação 3 3214 rrrr −−=
A importância relativa dos processos envolvendo carbono sob diferentes condições
de temperatura, pressão, tipo de catalisador explicam as diferentes taxas de desativação
observadas experimentalmente.
SOUZA et al. (2004) compararam um método de ativação com uma mistura CH4/O2
com o método convencional de redução com H2 para catalisadores de Ni/γ-Al2O3. O
método de ativação com a mistura CH4/O2 resultou na formação de carbono filamentoso,
conforme detectado por análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). O
catalisador ativado com a mistura CH4/O2 apresentou maior estabilidade para a reforma a
seco de metano. A conclusão, segundo os autores, é que os filamentos de carbono conferem
mobilidade ao níquel formado, resultando em uma maior dispersão do metal, bem como
menor desativação do catalisador com o tempo.
Há poucos estudos indicando o tipo de carbono formado sobre catalisadores de Ni
para a reforma a vapor de etanol. Esta lacuna presente na literatura torna interessante o
estudo do carbono formado sobre os catalisadores de Ni/Al2O3, constituindo-se uma parte
importante deste trabalho. A comparação de diferentes métodos de ativação/redução, assim
como reportados por SOUZA et al. (2004), pode fornecer interessantes resultados
indicando o papel dos filamentos de carbono no meio.
2.6. Estudos cinéticos de reforma de etanol sobre catalisadores de níquel
Poucos estudos reportam a cinética do processo de reforma a vapor de etanol.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
50
THERDTHIANWONG et al. (2001) propuseram a seguinte expressão para a taxa
de desaparecimento de etanol para catalisadores de Ni/A2O3 na temperatura de 673K:
Equação 4 ( ) ( )2,52 7
21 9,5277,8EtOH EtOH H Ocat
Kmolr P PKg s atm−− = ⋅ ⋅
onde rEtOH é a taxa de desaparecimento de etanol (kmol.kgcat-1.s-1), PEtOH e PH2O são as
pressões de etanol e água, respectivamente. A faixa experimental válida da equação é
0,0003<PEtOH< 0,0508 atm e 0,7094<PH2O<0,9371atm.
SUN et al. (2005) estudaram a cinética da reação de reforma de etanol sobre
catalisadores de Ni suportados em Y2O3, La2O3 e α-Al2O3. A temperatura analisada foi
403K. Os autores observaram que a velocidade de desaparecimento do etanol poderia ser
descrita por uma expressão cinética de primeira ordem em relação à pressão de etanol,
propondo a seguinte expressão de taxa de desaparecimento de etanol.
Equação 5 ( ) ( )nOHEtOHEtOH PPkr 2⋅⋅=−
AKANDE et al. (2005) propuseram um mecanismo de Eley-Rideal. para a reação
de reforma do etanol, Reação 2, sobre catalisadores de Ni/A2O3 (ABOUDHEIR et al., in
press, AKANDE et al., 2005). Os testes empregaram etanol proveniente do processo de
fermentação (crude ethanol), com razão H2O/EtOH próxima à 8,4. A faixa de temperatura
estudada foi 593-793K.
Reação 2 02 5 2 2 2 f3 2 6 H 173kJC H OH H O CO H mol+ ⎯⎯→ + Δ =
A partir do mecanismo, ilustrado nas Reação 26 a Reação 29, os autores
apresentaram a dedução cinética de cinco expressões, considerando diferentes etapas como
limitantes. Após a discriminação de modelos, foi observado que o desaparecimento poderia
ser expresso pela seguinte expressão cinética, deduzida considerando a dissociação da
molécula de etanol adsorvida como etapa limitante (REACAO 29):
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
51
Equação 6 ( )
6 22 2
0 32
21
E H CORTEtOH
P H OEtOH
EtOH EtOH
C Ck e CK C
rK C
− ⎛ ⎞⋅ −⎜ ⎟⎝ ⎠− =
+
Em todos estes casos, apenas a velocidade de desaparecimento de etanol pode ser
calculada. A formação de outras espécies no meio, especialmente CO e CH4 é
desconsiderada. Este trabalho tem por um de seus objetivos de desenvolver expressões
cinéticas de reação de reforma de etanol que permitam descrever a formação dos principais
produtos observados.
52
CAPÍTULO 3.
MATERIAIS E MÉTODOS
Este capítulo apresenta os procedimentos experimentais empregados durante este
trabalho. Primeiramente foi realizada a análise termodinâmica do sistema, segundo a
metodologia apresentada na seção 3.1, verificando faixas experimentais mais adequadas
para se estudar a reação.
Os catalisadores de Ni/Al2O3 foram então preparados de acordo com o
procedimento descrito na seção 3.2, sendo caracterizados quanto à composição química,
natureza das fases presentes, área superficial e volume de poros, redutibilidade do metal,
fração exposta da fase ativa e desempenho na reforma a vapor de etanol, conforme
apresentado na seção 3.3.
Paralelamente às caracterizações dos catalisadores seguiu-se a avaliação catalítica
dos mesmos, realizada em uma unidade de reforma a vapor de etanol. O aparato
experimental, bem como os procedimentos dos testes catalíticos estão descritos na seção
3.4. Em uma primeira etapa, verificou-se a influência da carga de metal no desempenho dos
catalisadores, sendo comparados os catalisadores com diferentes teores e mesmo suporte.
Outra etapa consistiu na comparação entre o método convencional de redução dos
catalisadores com H2 e um de método de ativação utilizando-se uma mistura CH4/O2, na
proporção 2/1. Nestas etapas, os catalisadores eram testados na temperatura de 873K
(estabelecida a partir da análise termodinâmica), vazão volumétrica 200mL.min-1, pressão
de entrada de etanol 0,05atm, razão H2O/EtOH igual a 3 e massa de catalisador 0,010-
0,020g..
Por fim, foi realizada uma análise a partir dos dados obitdos nas etapas anteriores,
para a escolha de um catalisador a ser empregado no estudo cinético.
As reações e as expressões de taxas das reações envolvidas foram determinadas com
base na literatura e a partir resultados obtidos neste trabalho.
MATERIAIS E MÉTODOS
53
Na seção 3.4 também está apresentada a modelagem do reator. O reator foi
modelado como um reator de fluxo empistonado (PFR), operando isotermicamente e sem
perda de pressão, a partir das equações de balanço de massa dos compostos presentes.
Os testes cinéticos foram realizados na faixa de temperatura de 723-873K, segundo
resultados obtidos na análise termodinâmica. As variáveis estudadas foram a razão
H2O/EtOH e a tempo espacial de etanol no reator, PEtOH.v0/mcat, sendo PEtOH a pressão de
etanol na entrada do reator (atm), mcat a massa de catalisador empregada no teste (mg), e v0
a vazão volumétrica de gás na entrada do reator (mL.min-1).
A estimação dos parâmetros foi realizada segundo métodos padrões de mínimos
quadrados, utilizando-se o método do enxame de partículas.
3.1. Análise termodinâmica do sistema
A análise termodinâmica do sistema foi realizada utilizando-se o software Chemcad
5.1, no módulo reator de Gibbs, empregando-se o método UNIQUAC. A determinação da
condição de equilíbrio era realizada pela minimização da energia livre de Gibbs dos
compostos, considerando a ocorrência de todas as reações possíveis. Foram avaliadas
diferentes razões H2O/EtOH na entrada do reator, e diferentes temperaturas de reação.
3.2. Preparação dos catalisadores
Foram preparados quatro diferentes catalisadores com teores nominais de 8 e 16%
de Ni suportado em γ-Al2O3 e α-Al2O3.
O suporte γ-Al2O3 era primeiramente calcinado sob fluxo de ar de 80mL/min por 16
horas à temperatura de 823K, com taxa de aquecimento de 5K/min. Esta etapa visava a
eliminação de grupos carbonato presentes no suporte, que após este tratamento foram
retirados, como comprovado pela análise de Espectroscopia no Infravermelho por
Reflectância Difusa com Transformada de Fourier (DRIFTS).
Os catalisadores eram então preparados pelo método de impregnação com excesso
de solução. Esta técnica consistia no preparo de uma solução aquosa de Ni(NO)3.6H2O
(Acros Organics), na concentração desejada de níquel, sendo adicionada ao suporte contido
MATERIAIS E MÉTODOS
54
em um balão. A água era removida da solução em um evaporador rotativo Endolab MA
120. O balão era mantido sob rotação para homogeneização da mistura por uma hora, e em
seguida a mistura era aquecida até 353K, iniciando-se então o vácuo para a evaporação do
solvente. Após a evaporação, o balão era retirado e levado à estufa a 393K, onde
permanecia por 24 horas.
A amostra de precursor catalítico, Ni(NO)3+Al2O3, era moída com pistilo e gral,
calcinada sob fluxo de ar de 30mL/min a 823K por duas horas, tendo sido aquecida à taxa
de 10K/min. Durante esta etapa, pôde-se observar exaustão alaranjada, provavelmente
devido à presença de NO2 proveniente da decomposição térmica do Ni(NO3).
Após resfriamento, os catalisadores eram então triturados com pistilo e gral e em
seguida peneirados, obtendo-se catalisadores com granulometria inferior a 150 mesh.
Também foi preparada uma pequena quantidade de NiO por calcinação de
Ni(NO3)2.6H2O a 823K por duas horas, aquecido à taxa de 10K/min em uma mufla. Após a
calcinação, o material foi triturado com pistilo e gral e peneirado, obtendo-se NiO com
granulometria inferior à 150 mesh.
3.3. Caracterização dos Catalisadores
Fisissorção de N2
As propriedades texturais dos catalisadores (área superficial e volume de poros)
foram determinadas por fisissorção de N2, em um equipamento ASAP modelo 2000
(Micromeritics). Primeiramente, após a pesagem do catalisador, a amostra era seca por
573K durante 24 horas sob vácuo. Em seguida, a massa de catalisador era então
determinada, e iniciava-se a análise, obtendo-se de isotermas de adsorção de N2 a 77K, em
diferentes pressões parciais de N2. A partir destes resultados, foi possível determinar a área
superficial o volume de poros do catalisador, empregando-se no método BET (Brunauer,
Emmet e Teller), cuja dedução da equação pode ser encontrada em CASTELLAN (1986).
MATERIAIS E MÉTODOS
55
Fluorescência de Raios-X (FRX)
A composição química dos catalisadores foi determinada pela técnica de
fluorescência de raios-X, empregando-se um espectrômetro Rigaku, modelo Rix 3100, com
o tubo de ródio. Pastilhas de catalisador, contendo aproximadamente 0,500g, foram
analisadas sem pré-tratamento e sob vácuo.
Difração de Raios-X (DRX)
A presença de domínios cristalinos nos catalisadores óxidos pôde ser verificada pela
técnica de difração de raios-X, mediante um Difratômetro de Raios-X Rigaku modelo
Miniflex com radiação de cobre (CuKα λ =1,5418 Å.).
Foi conduzida uma análise de DRX in situ de um catalisador durante redução e
reação de reforma de etanol em um equipamento Rigaku D Max Ultima com câmara de
redução Anton Paar XRK900, radiação de Cu Kα (V=40kv e I=40mA) com monocromador
de grafite e aquisição de dados.
Pode-se obter o valor do tamanho de cristalito empregando-se a fórmula de Schereer
(BOND, 1987).
Equação 7 ( ) Lkd
⋅⋅
=θλ
cos
onde k é uma constante que depende da forma do cristalito, assumida 0,893; λ é o
comprimento de onda utilizado, 1,5418Å; θ é o ângulo de difração escolhido, dado em
radianos; e L é a largura do pico à meia altura.
Pode-se obter a dispersão a partir do diâmetro do cristal. Segundo BOUDART e
MARIADASSOU (1984), a relação matemática que expressa esta dependência, para metais
é:
Equação 8 0
0,9dispersaoD A
=⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
MATERIAIS E MÉTODOS
56
Dessorção à temperatura programada (TPD)
Foram realizadas dessorções com programação de temperatura de H2 e etanol. A
TPD de H2 visando caracterizar os sítios metálicos do catalisador, e a TPD de etanol com o
objetivo auxiliar na elucidação do mecanismo de reação. Estas análises foram realizadas em
uma unidade reacional acoplada a um espectrômetro de massas quadrupolar (Prisma,
Balzers).
A massa de catalisador empregada nos testes variou entre 0,200-0,250g. As etapas
envolvidas neste experimento eram: redução do catalisador com uma mistura 16% H2/He à
973K, sendo o catalisador aquecido à 10K/min; retirada do H2 presente ao se manter o
catalisador à 973K sob fluxo de He por 30 minutos; resfriamento do catalisador sob fluxo
de He; adsorção de H2 ou etanol à temperatura ambiente com fluxo destas espécies (H2
puro ou He+EtOH) por 30 minutos sobre o catalisador; retirada do H2 ou etanol
fisissorvido, mantendo-se o catalisador sob fluxo de 60mL/min de He por uma hora; e em
seguida início do aquecimento e aquisição de dados, sob fluxo de 60mL/min de He, sendo o
sistema aquecido até 973K, à uma taxa de 10K/min. A Figura 3.1 ilustra este procedimento.
Este procedimento também foi realizado nas amostras como um “branco”, ou seja,
uma TPD sem a etapa de adsorção da molécula sonda (H2 ou etanol). A metodologia é a
mesma que a expressa anteriormente com exceção da etapa de adsorção da molécula sonda.
Realizaram-se TPD de H2 sobre os catalisadores 16%Ni/α-Al2O3 e 16%Ni/γ-Al2O3.
Os fragmentos acompanhados durante TPD de H2 foram m/z= 2, 4, 14, 15, 16, 17, 18, 28,
29, 30, 32, 34, 36, 40, 44, 46.
Figura 3.1 – Metodologia da TPD
Redução com 16%H2 em He. Q=96mL/min
Taxa de aquecimento = 10ºC/min até 700ºC
Patamar de 700ºC por 1 hora
Fluxo de He à 700ºC por 30 minutos
Resfriamento até a temperatura ambiente
com fluxo de He
Adsorção com fluxo de H2 por 30 minutos a
temperatura ambiente
Limpeza com fluxo de He por 1 hora a temperatura
ambiente
Aquecimento e acompanhamento no massas com fluxo de He até 700ºC,
taxa de 10ºC/min, Q=60mL/min
MATERIAIS E MÉTODOS
57
Na TPD de etanol realizada sobre o catalisador 8%Ni/α-Al2O3, os fragmentos
acompanhados foram m/z= 2, 4, 14, 16, 18, 28, 44, 32, 40, 46, 12, 15, 30, 36, 17, 31, 45,
26, 25, 13, 29, 43, 27, 58, 60.
A Tabela 3.1 apresenta as espécies correspondentes aos principais fragmentos
analisados.
Tabela 3.1- Fragmentos correspondentes às espécies analisadas
Espécie m/z
He 4 (100%)
H2 2 (100%)
CO 28 (100%)
CH4 16 (123%), 15 (100%), 14 (11,71%)
H2O 18(100%), 17 (21%),16(1,4%)
Etileno 28(100%), 27(62,3%), 26(52,9%), 25(7,9%),
24(2,3%), 14(2,10%)
CO2 44(100%), 28(9,8%), 16(9,6%), 12(8,7%)
Acetaldeido
29(100%), 44(82,5%), 43(47,4%), 15(36,4),
42(12,7%), 14(10,8%), 16(5,6%), 26(5,4%), 41(5%),
27(3,5%)
EtOH
31(100%), 45(51,4%), 29(29,8%), 27(22,4%),
46(21,6%), 43(11,4%), 26(9,8%), 30(8,10%),15(6,6%),
42(4,7%)
A quantificação a partir dos resultados obtidos no espectrômetro de massas está
descritas em detalhes no APÊNDICE A.
Redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção pelo método
frontal
A redutibilidade dos catalisadores foi verificada por redução com programação de
temperatura. Para a realização da TPR, utilizou-se um reator de quartzo com bulbo no qual
0,100g de catalisador eram depositadas. O sistema possui um forno com controle de
MATERIAIS E MÉTODOS
58
temperatura, válvulas micrométricas para o controle de vazão dos gases, e a linhas de
alimentação de 1,74% H2/Ar e Ar puro disponíveis, sendo o analisador empregado um
Detector de Condutividade Térmica. (TCD).
Primeiramente era realizada a secagem do catalisador sob fluxo de argônio de
30mL/min por meia hora à 423K, sendo o reator em seguida resfriado à temperatura
ambiente. Para a quantificação do H2 a ser consumido, verifica-se qual o sinal
correspondente no detector à mistura de 1,74% H2/Ar, e qual o sinal correspondente quando
o único gás analisado no detector é Ar. Inicia-se então o aquecimento da amostra, a uma
taxa de 10K/min até 1273K, sob fluxo de 30mL/min da uma mistura 1,74% de H2/Ar,
monitorando-se o consumo de H2 pelo TCD.
O número de mols de H2 consumido (nH2) pode ser dado pela seguinte relação:
Equação 9 ( )3
2
40,891,74%
Total
H
mols vmn Ah
=
onde vtotal é a vazão volumétrica total (m3.s-1), h é a diferença entre o sinal do Ar puro e o
da mistura Ar/H2 (dado em mV), e A é a área obtida por integração do sinal registrado no
detector em relação ao tempo (dada em mV.s).
O número total de mols de metal presente na amostra pode ser determinado a partir
da massa de catalisador empregada (mcat), juntamente com o conhecimento do teor de óxido
presente na amostra (%oxido), fornecido a partir de uma análise como fluorescência de
raios-X ou de absorção atômica. Pela estequiometria da reação, pode-se determinar o
número de mols de H2 necessário para reduzir todo o metal presente (nH2,teórico):
Equação 10 2,% cat
H teoricoNi O
oxido mnMM MM
⋅=
+
onde MMNi e MMO são as massas molares do níquel e do oxigênio, respectivamente.
A redução do NiO com H2 ocorre conforme expresso na Reação 52:
Reação 52 02 2NiO H Ni H O+ ←⎯→ +
MATERIAIS E MÉTODOS
59
O grau de redução é a razão entre o número de mols de metal que foram reduzidos e
o número de mols de metal presentes na amostra, que pode ser obtido por:
Equação 11 2
2,
(%) 100%Hred
H teorico
ngn
=
Após a TPR, seguiu-se a quimissorção de H2 pelo método frontal. Para tanto, o
reator foi resfriado sob fluxo de inerte até a temperatura ambiente. Feito isto, interrompe-se
o fluxo do reator, que passa a conter apenas inerte. Muda-se o fluxo de Ar para a mistura
1,74%H2/Ar. Estabilizada a linha de base, o fluxo da mistura é direcionado para o reator.
Neste ponto, como dentro do reator havia apenas inerte, o sinal do TCD se eleva, devido ao
Ar contido no volume morto do reator (VR), ao volume de H2 da mistura que se
quimissorve nos sítios de níquel reduzido (VH2,Q), e ao volume de H2 que se fisissorve
sobre o catalisador (VH2,F). Em outras palavras, a área do sinal (A1) pode ser expressa como
uma função linear da soma destes três fatores.
Equação 12 FHQHR VVVA ,2,21 ++⇒
Em seguida, o reator deve novamente ser preenchido com inerte. O processo então é
repetido, porém, desta vez não há quimissorção de H2. A elevação do sinal no TCD deve-se
exclusivamente ao Ar contido no reator e ao H2 que se fisissorve sobre o catalisador,
conforme expresso na relação abaixo.
Equação 13 FHR VVA ,22 +⇒
Portanto pela diminuição das áreas (A1-A2) obtém-se o valor da área na
correspondente à quimissorção de H2. A partir da Equação 9 e da estequiometria da reação,
determina-se o número de sítios de metal expostos.
MATERIAIS E MÉTODOS
60
Reação superficial à temperatura programada (TPSR) seguida de oxidação
à temperatura programada (TPO)
A reação superficial a temperatura programada foi conduzida na mesma unidade
empregada na TPD, acoplada a um espectrômetro de massas como analisador. A
metodologia de redução é a mesma descrita nos procedimentos de TPD. Cerca de 0,100g de
catalisador era reduzido sob fluxo de 16%H2/He na temperatura de 973K, sendo então
submetido ao fluxo 60mL/min de He por 30 minutos nesta temperatura. Resfriou-se o
catalisador sob fluxo de inerte até a temperatura de 373K, quando foi iniciada a reação.
Era adicionado ao saturador uma mistura de etanol e água com concentração
específica para a obtenção na fase vapor de uma razão molar H2O/EtOH igual a 3,
conforme cálculos de equilíbrio líquido-vapor realizado com o software Hysys 3.1 , no
módulo reator de Gibbs, empregando-se o método UNIQUAC. A curva entre a composição
do líquido e a razão molar H2O/EtOH na fase vapor está apresentada no APÊNDICE B. O
curto tempo de duração de experimento (cerca de 3 horas) associado ao grande volume de
líquido e baixa vazão de gás de arraste (He) empregados garantiam que não ocorria
alteração significativa na composição da mistura líquida contida no saturador.
A mistura reacional diluída em He era então alimentada ao reator, sendo este
aquecido até a temperatura de 973K, a uma taxa de 10K/min sob um fluxo da mistura
reacional de 60mL/min. Gás hélio era utilizado para arrastar os reagentes líquidos do
saturador.
Os fragmentos acompanhados foram m/z= 2, 4, 14, 16, 18, 28, 44, 32, 40, 46, 12,
15, 30, 36, 17, 31, 45, 26, 25, 13, 29, 43, 27, 58, 60. Os compostos relativos aos principais
fragmentos analisados estão apresentados na Tabela 3.1.
O cálculo aproximado das frações molares dos componentes foi realizado conforme
descrito no APÊNDICE A.
Após a TPSR, era realizada oxidação à temperatura programada (TPO),
alimentando-se o reator com fluxo de uma mistura 5%O2/He na vazão 60mL/min, e
aquecendo-se o reator a 10K/min até 1273K. Os fragmentos acompanhados foram m/z= 2,
4, 14, 15, 16, 17, 18, 28, 29, 30, 32, 34, 36, 40, 44, 46. Neste caso, os fragmentos de
interesse são apenas 28 e 44, proporcionais às concentrações de CO e CO2, conforme
MATERIAIS E MÉTODOS
61
apresentado na Tabela 3.1. Os demais fragmentos são analisados apenas para a verificação
de presença de algum outro composto não esperado.
Espectroscopia no infravermelho por reflectância difusa com transformada
de Fourier (DRIFTS)
Um espectrômetro FTIR (Nicole Nexus 470), equipado com câmara de reflectância
difusa (Spectra Tech) para tratamento em alta temperatura e espelho de ZnSe foi utilizado
para a caracterização de quimissorção de CO sobre os catalisadores de 16%Ni/α-Al2O3 e
16%Ni/γ-Al2O3, com o objetivo de se caracterizar os sítios metálicos.
Primeiramente os catalisadores eram reduzidos em uma outra unidade segundo as
mesmas condições especificadas nas análises de TPD e TPSR. Na unidade de DRIFTS, os
catalisadores eram novamente reduzidos com a mesma taxa de aquecimento (10K/min),
tempo de patamar (1 hora) e fluxo de gás (mistura 16%H2/He), contudo, na temperatura de
873K ao invés de 973K 5, sendo em seguida resfriado à temperatura ambiente. Eram
realizadas leituras no DRIFTS à temperatura de 303K com a câmara mantida sob: fluxo de
He; sob fluxo de 10%CO/He; com a câmara fechada contendo 10%CO/He na fase gasosa; e
novamente sob fluxo de He.
A primeira leitura (câmara mantida sob fluxo de He) registra as bandas relativas à
espécies ligadas quimicamente ao catalisador. Ao se submeter o catalisador à mistura
10%CO/He, observam-se bandas características de espécies presentes na fase gasosa e na
superfície do catalisador. A interrupção do fluxo (câmara fechada) leva o sistema para um
estado mais próximo ao equilíbrio termodinâmico. Por fim, submeter o sistema novamente
ao fluxo de He, as espécies fisissorvidas tendem a ser retiradas do sistema, e a leitura
analisa apenas as espécies quimissorvidas ao catalisador.
Análise termogravimétrica e análise térmica diferencial
As análises de termogravimetria (TG) e térmica diferencial (DTA) foram
conduzidas em um equipamento Rigaku TAS-100, equipado com acessório TG 8110. As 5 A temperatura máxima do equipamento é 873K
MATERIAIS E MÉTODOS
62
amostras foram submetidas a aquecimento de 10K/min, sob atmosfera de ar sintético, com
o acompanhamento da perda de massa das amostras (TG), e com a verificação da diferença
de temperatura (DTA) entre a amostra e uma referência (α-Al2O3). As análises foram
realizadas para a quantificação do coque depositado sobre os catalisadores após as reações
de reforma de etanol.
Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Análises de MEV foram conduzidas sobre os catalisadores após os testes catalíticos
em dois equipamentos. Algumas análises foram realizadas por um equipamento JEOL JSM
5300 do laboratório de Processos através de Membranas (PAM/PEQ/COPPE). As demais
análises foram realizadas em um equipamento JEOL JSM 6460LV equipado com EDS
Thermo Noran System Six Modelo 200, pertencente ao laboratório de Metalurgia e
Materiais (PEM/COPPE/UFRJ). A voltagem empregada foi 20kV, e as amostras eram
recobertas com ouro.
3.4. Testes de avaliação catalítica
Materiais empregados
Os reagentes utilizados foram etanol absoluto (MERCK), com 99,5% de pureza e
água deionizada.
Gás hélio (AGA) na pureza de 99,9% era empregado como gás de arraste para o
cromatógrafo e para o arraste dos líquidos etanol e água para o reator.
Ar comprimido, obtido a partir de um compressor De Vibiss, contendo cerca de 20%
de O2, 79% de N2 e 1% de Ar, era utilizado para o funcionamento da chama do Detector de
Ionização de Chama (FID) e para o acionamento da válvula de injeção do cromatógrafo.
Gás hidrogênio (AGA), com pureza de 99,9% era empregado para a redução dos
catalisadores e para o funcionamento do FID.
Alguns testes também utilizaram gás metano (AGA), com pureza de 99,9%
juntamente com uma mistura 20% O2/He (AGA) na etapa de ativação do catalisador. A
MATERIAIS E MÉTODOS
63
mistura 20% O2/He também era empregada para a obtenção de um padrão externo antes do
início dos testes cinéticos.
Aparato experimental
A Figura 3.2 apresenta o fluxograma da unidade de testes.
Os testes empregavam um reator de quartzo em U sem bulbo, cuja temperatura era
controlada por um termopar tipo K, associado a um controlador/programador Therma,
acoplado a um forno de resistências elétricas.
A unidade possuía dois saturadores cujas temperaturas eram controladas por banhos
termostáticos (Fluxo Tecnologia) e monitoradas por termopares do tipo K. O sistema
também possuía um controlador de fluxo digital de gases MKS type 247 de quatro canais,
sendo utilizado um canal para o H2, outro para o CH4 e dois canais para o He. Os canais de
He seguiam paralelamente, um para o saturador de água (Canal 4) e outro para o saturador
de álcool (Canal 1), conforme ilustrado na Figura 3.2. As linhas de CH4 (Canal 2) e H2
(Canal 3) uniam-se à linha de He (Canal 4) que seguia para o saturador de água.
Válvulas de quatro vias permitiam que estas correntes fossem desviadas dos
saturadores (posição by-pass). As correntes dos saturadores, em paralelo, uniam-se então na
corrente que seguia para o reator. Novamente, uma válvula de 4 vias permitia desviar o
fluxo do reator (posição by-pass).
Uma válvula de três vias permitia substituir o He pela mistura 20% O2/He.
MATERIAIS E MÉTODOS
64
Figura 3.2- Fluxograma da unidade de testes
FluxímetroCanal 1
Saturador EtOH
Saturador H2O
Reator
Cromatógrafo
Bolhômetro
Ar Purificado
He
20% O2/He
CH4
H2
bloqueiosegurança
3 vias
bloqueio segurança
segurançabloqueio
bloqueio
4 vias
4 vias
4 vias
Saturador EtOH
Saturador H2O
Reator
Cromatógrafo
Bolhômetro
Ar Purificado
He
20% O2/He
CH4
H2
bloqueiosegurança
3 vias
bloqueio segurança
segurançabloqueio
bloqueio
4 vias
4 vias
4 vias
Controle de temperatura por banho temostático
Controle de temperatura por banho temostático
Termopar acoplado a um forno com programador/ controlador de temperatura
Resistências de aquecimento da
linhaTermopar
Termopar
FluxímetroCanal 4
FluxímetroCanal 2
FluxímetroCanal 3
FluxímetroCanal 1
Saturador EtOH
Saturador H2O
Reator
Cromatógrafo
Bolhômetro
Ar Purificado
He
20% O2/He
CH4
H2
bloqueiosegurança
3 vias
bloqueio segurança
segurançabloqueio
bloqueio
4 vias
4 vias
4 vias
Saturador EtOH
Saturador H2O
Reator
Cromatógrafo
Bolhômetro
Ar Purificado
He
20% O2/He
CH4
H2
bloqueiosegurança
3 vias
bloqueio segurança
segurançabloqueio
bloqueio
4 vias
4 vias
4 vias
Controle de temperatura por banho temostático
Controle de temperatura por banho temostático
Termopar acoplado a um forno com programador/ controlador de temperatura
Resistências de aquecimento da
linhaTermopar
Termopar
FluxímetroCanal 4
FluxímetroCanal 2
FluxímetroCanal 3
MATERIAIS E MÉTODOS
65
A determinação das vazões volumétricas podia ser realizada por um medidor de
fluxo tipo bolhômetro e auxílio de um cronômetro. Foi necessário considerar perda de carga
ao se borbulhar os gases pelos saturadores, obtendo-se curvas de calibração da vazão lida
no flowmeter em função da vazão determinada no bolhômetro.
Para evitar a condensação de etanol e água, a linha era mantida aquecida a
temperatura de aproximadamente 358K com um sistema de resistências, empregando-se um
Variador de Voltagem ATV 115-M.
Análise cromatográfica
A unidade possuía um cromatógrafo gasoso, Varian CP-3800, conectado em linha,
equipado com detectores de ionização de chama (FID) e de condutividade térmica (TCD).
Era empregada uma coluna PoraPlot-Q, com dimensões 27,5m-0,53m-20μm. Esta coluna
não é a mais adequada para a separação de H2 e CO, no entanto, com um método adequado
é possível obter esta separação. Também, a coluna não permite a utilização de um padrão
interno como N2 ou Ar, pois os picos destes compostos sobrepõem-se aos picos de CO.
Era empregado um método cromatográfico (método 1) para a análise da alimentação
(H2O e C2H5OH), e outro método cromatográfico (método 2) para a análise dos efluentes
do reator (H2, CO, CH4, CO2, C2H4, C2H6, C2H4O e C2H5OH). O segundo método não
integrava de forma precisa a área da água.
Com exceção da programação de temperatura da coluna, os demais parâmetros para
os dois métodos eram idênticos, sendo os mais significativos: vazão de gás na coluna de
5mL/min, split 10, temperatura do filamento do TCD 633K, temperatura do bloco do TCD
573K, range do TCD 0,05 e range do FID 11.
No método 1 (análise de etanol e água), a coluna era mantida em um patamar
isotérmico de 443K por 6 minutos. Os tempos de retenção de água e etanol eram
respectivamente 1,947 e 2,992 minutos. O tempo de retenção do oxigênio neste método O2
era 1,741 minutos.
A análise do efluente do reator pelo método 2 ocorria com a programação de
temperatura da coluna, conforme apresentada na Tabela 3.2. A coluna era mantida por 7
minutos na temperatura de 308K, sendo então aquecida à 50K/min até temperatura de
423K, mantida por 6 minutos, e por fim aquecida à 453K à taxa de 20K/min.
MATERIAIS E MÉTODOS
66
Tabela 3.2 Programação de temperatura da coluna cromatográfica
Temperatura
(K)
Taxa de aquecimento
(K/min)
Tempo de permanência
na temperatura (min) Tempo total (min)
308 ---- 7 7,00
423 50 6 15,30
453 20 ----- 16,80
O tempo de retenção dos compostos para o método 2 está apresentado na Tabela
3.3.
Tabela 3.3- Tempos de retenção dos compostos
Espécie Tempo de retenção (min)
Hidrogênio 2,303
Monóxido de carbono 2,400
Metano 2,623
Dióxido de carbono 3,533
Eteno 4,822
Etano 5,877
Acetaldeído 11,361
Etanol 12,857
A calibração dos fatores de resposta para compostos no TCD está descrita em
detalhes no APÊNDICE C. Os cálculos para a determinação das frações molares eram
realizados utilizando-se o detector de condutividade térmica (TCD).
O detector de ionização de chama (FID) era empregado para análise de orgânicos,
permitindo avaliar se pequenos sinais captados pelo TCD nos tempos de residência dos
compostos orgânicos eram apenas instabilidades ou deviam-se à presença destes
compostos. Isto foi bastante útil para a determinação da presença de etileno e etano no
meio, amiúde presentes em pequenas quantidades.
MATERIAIS E MÉTODOS
67
Determinação das pressões parciais
O método 2 não integrava de forma precisa á área da água. O cálculo de pressões
parciais para o efluente do reator a partir das áreas cromatográficas era realizado pelo
emprego de um padrão externo e pelos balanços de oxigênio e carbono. Antes do início dos
testes cinéticos, a mistura 20%O2/He era borbulhada no saturador de etanol por cerca de 30
minutos em uma temperatura controlada, sendo algumas amostras então analisadas no
cromatógrafo. A partir do conhecimento da razão O2/He (0,2/0,8) e das áreas
cromatográficas, era possível determinar qual a fração molar correspondente a uma
determinada área de etanol, segundo a Equação 14. Este era o padrão externo empregado.
Equação 14 2,01
2,0
2
,
2
,
,
⋅⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛⋅
=
O
REtOH
O
REtOH
REtOH
AA
AA
y
onde: yEtOH,R é a fração molar de etanol, AEtOH,R e AO2 são as área corrigidas de etanol e
oxigênio, respectivamente
Para a análise da alimentação do reator, gás hélio era borbulhado pelos saturadores
de etanol e água, mantidos nas temperaturas desejadas, por pelo menos 40 minutos, sendo
analisadas diversas amostras no cromatógrafo. A fração molar correspondente à área de
etanol (alimentação do reator) podia então ser determinada a partir do padrão externo por
uma regra de três, segundo a Equação 15:
Equação 15 REtOHREtOH
EtOHEtOH y
AA
y ,,
0 =
onde : y0EtOH é a fração molar de etanol de alimentação e AEtOH é a área correspondente à
fração molar de etanol na alimentação.
A fração molar de água na alimentação do reator (y0H2O) podia ser determinada pela
razão das áreas corrigidas de água (AH2O) e etanol (AEtOH), segundo Equação 16:
MATERIAIS E MÉTODOS
68
Equação 16 EtOHEtOH
OHOH y
AA
y 00 22 =
O detalhamento das equações está apresentado no APÊNDICE E.
Testes catalíticos
Todos os testes foram realizados à pressão atmosférica. As pressões parciais de
álcool e água eram manipuladas pelo controle de temperatura dos banhos termostáticos e
das vazões volumétricas que passavam pelos saturadores. A metodologia destes cálculos
está descrita em detalhes no APÊNDICE D.
A redução do catalisador com H2 foi sempre a mesma para todos os testes realizados
na tese. Os catalisadores eram reduzidos sob fluxo de 96mL/min de uma mistura 16% de
H2/He, sendo aquecidos à 973K por uma hora, à taxa de 10K/min. O catalisador reduzido
era deixado sob fluxo de He por meia hora na temperatura de 973K, sendo então resfriado
até temperatura ambiente sob fluxo de He. Para o ajuste das pressões parciais dos reagentes,
interrompia-se o fluxo de gás sobre o reator. Depois de atingidas as vazões e a temperaturas
desejadas nos saturadores, várias amostras da alimentação (contendo etanol e água) eram
analisadas cromatógrafo. Uma vez estabilizadas as condições de entrada, a temperatura do
reator era então aumentada até a temperatura desejada de teste, e após algum tempo (cerca
de 30 minutos), iniciava-se a reação.
A resistência à transferência de massa externa foi investigada aumentando-se a
velocidade espacial, sendo mantida constante a razão mcat/FEtOH (massa de
catalisador/vazão molar de etanol). Estes testes eram realizados na temperatura de 773K,
razão H2O/EtOH igual a 3 e pressão parcial de etanol na alimentação igual a 0,05atm. A
massa de catalisador e a vazão volumétrica do gás empregada no primeiro teste eram,
respectivamente, 0,025g e 100mL/min (mcat/v0=25*10-5gcat.mL-1.min-1). Para o segundo
eram empregadas massa de catalisador igual a 12,5mg e vazão volumétrica de 50mL/min
(mcat/v0=25*10-5gcat.mL-1.min-1).
MATERIAIS E MÉTODOS
69
Verificação do efeito do teor metálico no desempenho do catalisador
Primeiramente foi estudada a influência do teor de metal no desempenho dos
catalisadores na reforma a vapor de etanol. Os catalisadores eram reduzidos com H2
segundo metodologia descrita anteriormente. Os catalisadores de mesmo suporte eram
comparados quanto ao efeito do teor metálico na conversão de etanol e seletividade ao H2.
As condições dos testes realizados nesta etapa eram as seguintes: temperatura 873K, massa
de catalisador 0,012-0,020g, vazão volumétrica na entrada do reator 200mL/min, razão
H2O/EtOH igual a 3 e pressão parcial de etanol na entrada do reator igual a 0,05atm.
Método de ativação/ redução
Foi comparado o método convencional de redução dos catalisadores com H2 com
um de método de ativação utilizando-se uma mistura CH4/O2, na proporção 2/1, diluída em
He. A vazão volumétrica da mistura He/CH4/O2 era 80mL/min, sendo aproximadamente
47mL/min de He, 22mL/min de CH4 e 11mL/min de O2. Os catalisadores eram mantidos
sob fluxo desta mistura por uma hora na temperatura de patamar, 973, tendo sido aquecidos
à taxa de 10K/min. Após a ativação, os catalisadores eram mantidos sob fluxo de He por 30
minutos, sendo então resfriados à temperatura ambiente também sob fluxo de inerte.
A condição dos testes era a mesma descrita no item anterior, sendo temperatura
873K, massa de catalisador 0,012-0,020g, vazão volumétrica na entrada do reator
200mL/min, razão H2O/EtOH igual a 3 e pressão parcial de etanol na entrada do reator
igual a 0,05atm.
Testes cinéticos
Os resultados obtidos nos itens anteriores permitiram a escolha de um catalisador
mais adequado ao estudo cinético da reação. Os testes cinéticos foram conduzidos em um
reator integral, pela modificação de três variáveis: razão H2O/EtOH, velocidade espacial
GHSV (do inglês, gas hour space velocity) e temperatura.
A velocidade espacial modificada (GHSV) será definida da seguinte forma:
Equação 17 cat
EtOH mv
yGHSV 00=
MATERIAIS E MÉTODOS
70
onde y0EtOH é a fração molar de etanol na entrada do reator, v0 é a vazão volumétrica, dada
em (mL.min-1), e mcat é a massa de catalisador empregada no teste, dada em gramas.
Foram realizados 20 experimentos cinéticos. As temperaturas analisadas foram 723,
773, 823 e 873K. A razão H2O/EtOH foi variada na faixa de 1-5. O termo GHSV foi
variado em diferentes faixas nas temperaturas analisadas, de forma a se obter baixas
conversões. As faixas experimentais de RH2O/EtOH e GHSV em função da temperatura estão
apresentadas na Tabela 3.4.
Tabela 3.4- Faixas experimentais das variáveis estudadas
Temperatura (K) Razão H2O/EtOH GHSV (mLEtOH..min-1.gcat-1) Número de
experimentos
723 1-5 31-1033 6
773 1-5 37-418 5
823 1-5 190-1030 4
873 1-5 166-925 5
Modelagem do sistema e estimação de parâmetros
O reator pode ser modelado como um PFR que operando isotermicamente e sem
queda de pressão. Os balanços de massa para as espécies fornecem o seguinte sistema de
equações.
⎪⎪⎭
⎪⎪⎬
⎫
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
∑i
iT
T
Acet
T
He
T
CO
T
CH
T
CO
T
H
T
OH
T
EtOHi
i
FF
PF
FP
FF
PF
FP
FF
PFF
PFFP
FF
PF
Fr
dWdF
,,,,,,, 2422
Sistema 1
onde:
• i = C2H5OH, H2O, C2H4O, CO2, CO, H2, CH4, He;
• Fi é a vazão molar do componente i,
• FT0 é a vazão molar total;
• W é a massa de catalisador,
MATERIAIS E MÉTODOS
71
• ri é a taxa de reação do componente i, expressa em função das vazões molares dos
compostos e da vazão total. As expressões de taxas de reação foram deduzidas a partir de um mecanismo de
reação proposto, conforme será apresentado no Capítulo 8.
Para um dado conjunto das constantes cinéticas e condições de entrada no reator,
pode-se obter as pressões parciais, ou vazões molares dos compostos na saída do reator,
mediante a resolução do Sistema 1. A função que compara estes valores com o valor
experimental das pressões na saída do reator, determinadas a partir das áreas
cromatográficas é denominada função objetivo.
A estimação dos parâmetros cinéticos foi realizada através do método do enxame
(KENNEDY. e EBERHART, 1995), e o modelo e equações algébrico-diferenciais foi
resolvido pelo programa Ddassl (PETZHOLD, 1989), ambos escritos em linguagem
FORTRAN. A função objetivo era a função de mínimos quadrados, expressa por:
Equação 18 ( )2
1∑
=
−=NE
k
Ek
CkOBJ yyF
onde:
• FOBJ é a função objetivo;
• ykC são os valores das vazões molares dos compostos na saída do reator,
• ykE são os valores das vazões molares obtidas a partir da resolução das equações
expressas no Sistema 1,
• NE é o número de pontos experimentais.
O processo de estimação de parâmetros consiste em obter o mínimo valor da função
objetivo, de forma que os valores calculados se aproximem o máximo dos valores
experimentais.
A técnica computacional empregada para a minimização da função objetivo é a
técnica do enxame de partículas. Nesta técnica são gerados valores aleatórios para as
constantes cinéticas, no entanto, armazenando os valores das constantes que levam ao
menor valor da função objetivo.
72
CAPÍTULO 4.
ESTUDO TERMODINÂMICO
Este capítulo apresenta o estudo termodinâmico da reação de reforma a vapor de
etanol, realizada empregando-se o software CHEMCAD 5.1, no módulo reator de Gibbs,
com o método UNIQUAC. As variáveis estudadas foram razão H2O/EtOH de entrada e
temperatura de operação do reator. A faixa escolhida para a variação da razão H2O/EtOH
foi 1-10, e a temperatura foi variada na faixa de 373-1273K.
Primeiramente será apresentada a validade do método empregado, comparando-se
os resultados obtidos neste trabalho com resultados reportados na literatura.
Em seguida, será realizada uma breve análise das reações mais importantes nas
faixas estudadas, segundo análise termodinâmica6.
Por fim, será avaliado o comportamento do sistema quanto a formação de H2 e CO e
formação de carbono, frente a modificações nas variáveis estudadas.
4.1. Validade do método
Os trabalhos realizados por VASUDEVA et al. (1996) e GARCIA e LABORDE
(1991) apresentam boa concordância, conferindo creditibilidade aos resultados
apresentados por estes autores. A Tabela 4.1 apresenta uma comparação entre os resultados
obtidos neste trabalho com os resultados apresentados por VASUDEVA et al. (1996) na
temperatura de 800K.
6 Um estudo detalhado da importância das reações termodinamicamente favoráveis no processo de
reforma a vapor de etanol, pelo método de reações de resposta (RERs), está disponível na literatura (FISHTIK
et al., 2000).
ESTUDO TERMODINÂMICO
73
Tabela 4.1-Composições de equilíbrio por mol de etanol alimentado obtidas por
VASUDEVA et al. (1996) e neste trabalho a 800K
Razão H2O/EtOH=0 Razão H2O/EtOH=2
Espécie Vasudeva et al. (1996) Este trabalho
Vasudeva et al. (1996)
Este trabalho
Etanol 0,000 0,000 0,000 0,000
H2O - 0,636 - 1,530
Hidrogênio 1,080 1,081 1,746 1,743
Metano 0,645 0,641 0,873 0,864
CO 0,065 0,061 0,188 0,177
CO2 0,153 0,150 0,652 0,647
Acetaldeído 0,000 0,000 0,000 0,000
Eteno 0,000 0,000 0,000 0,000
Carbono 1,135 1,146 0,286 0,311
A Tabela 4.1 indica que os resultados obtidos neste trabalho estão em boa
concordância com os reportados na literatura, demonstrando assim a validade do método.
4.2. Reações termodinamicamente favoráveis
A Figura 4.1 apresenta as frações molares na fase gasosa, na condição de equilíbrio,
em função da temperatura para a razão H2/EtOH igual a 3.
Etanol, acetaldeído e eteno são instáveis em toda a faixa de temperatura analisada,
ou seja, no equilíbrio sua composição é nula, em concordância os trabalhos reportados na
literatura (VASUDEVA et al., 1996, GARCIA E LABORDE , 1991, FISHTIK et al.,
2000).
Conforme pode se observar, para região de temperatura abaixo de 750K apenas
estão presentes as espécies CO2, CH4, H2 e H2O. A proporção relativa de CO2 e CH4
(aproximadamente 1/3) indica que a reação que preferencialmente ocorre é a seguinte:
Reação 53 02 5 4 2 f2 3 H 147 kJC H OH CH CO mol←⎯→ + Δ = −
ESTUDO TERMODINÂMICO
74
400 600 800 1000 12000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Temperatura (K)
Fraç
ões
mol
ares
CH4 CO2 Eteno CO Acetal H2 H2O Etanol
Figura 4.1- Frações molares na fase gasosa na condição de equilíbrio (H2O/EtOH=3)
Ainda nesta faixa de temperatura, a queda na concentração de H2O e a elevação nas
concentrações de H2 e CO2 indicam a ocorrência da reação RM2:
Reação 21 04 2 2 2 f2 4 H 164 kJCH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =
A elevada queda na concentração de metano e água a partir de 750K, juntamente
com a elevação na concentração de CO e H2 indicam que a reação de RM1 torna-se
significativa:
Reação 5 04 2 2 f3 H 205kJCH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =
Na faixa de 900-1000K, a contínua elevação de CO, acompanhada pela queda nas
concentrações de CH4 e CO2 indicam ocorrência da reação de reforma a seco do metano:
Reação 22 04 2 2 f2 2 H 247 kJCH CO CO H mol+ ←⎯→ + Δ =
ESTUDO TERMODINÂMICO
75
Por fim, a partir de 1000K apenas as espécies H2O, CO, CO2 e H2 estão presentes. A
pequena queda na concentração de H2 e CO2, bem como a elevação na concentração de CO
indicam que o equilíbrio termodinâmico é estabelecido pela reação de deslocamento gás-
água:
Reação 4 02 2 2 f H 41kJCO H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ = −
A condição de equilíbrio é ditada pelas mesmas reações que podem ocorrer na
reforma do metano, o que reforça a idéia de que envolvendo metano devem ser
consideradas no processo de reforma a vapor de etanol.
4.3. Efeito da temperatura e da razão H2O/EtOH na produção de H2 e CO
A Figura 4.2 apresenta os valores de número de mols de H2, CO, CH4, bem como a
diferença entre o número de mols de H2 e CO produzidos, por mol de etanol alimentado,
para diferentes razões H2O/EtOH (R) em função da temperatura.
Conforme pode ser observado na Figura 4.2a, a produção de H2 alcança um máximo
com a temperatura, sendo este intrinsecamente ligado ao valor da razão H2O/EtOH na
entrada do reator. Um aumento na razão H2O/EtOH aumenta a produção de H2 e desloca o
máximo para temperaturas menores.
Segundo a Figura 4.2b, o valor da concentração de CO se eleva com a temperatura,
sendo maior quanto menor a razão H2O/EtOH empregada.
O comportamento das curvas de H2 pode ser explicado pela consideração da reação
de reforma do metano (RM1) e de deslocamento gás-água (SH), importantes a temperaturas
maiores que 800K. A reação de reforma do metano (RM1), que produz H2, é endotérmica,
sendo favorecida a temperaturas mais altas. Contudo, a reação de deslocamento gás-água
reversa (SHR) de consumo de H2 para a formação de CO e H2O também é endotérmica.
Portanto, a partir da temperatura em que quase todo o metano tenha sido consumido para a
geração de H2, um aumento na temperatura favorecerá a reação de deslocamento gás-água
ESTUDO TERMODINÂMICO
76
reversa, diminuindo a produção de H2. O aumento da razão H2O/EtOH diminui a
temperatura de desaparecimento do metano, conforme pode ser observado na Figura 4.2c,
bem como desloca o equilíbrio da reação de deslocamento gás-água direta (SHD),
favorecendo a produção de H2 e diminuindo a temperatura em que ocorre o máximo na
produção de H2.
(A) (B)
400 600 800 1000 12000
1
2
3
4
5
6
R=1 R=2 R=3 R=4 R=5 R=6 R=7 R=8 R=9 R=10n H2
/n0 Et
OH
Temperatura (K) 400 600 800 1000 1200
0
1
2
3
R=1 R=2 R=3 R=4 R=5 R=6 R=7 R=8 R=9 R=10n CO
/n0 Et
OH
Temperatura (K)(C) (D)
400 600 800 1000 12000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
R=1 R=2 R=3 R=4 R=5 R=6 R=7 R=8 R=9 R=10n CH
4/n0 Et
OH
Temperatura (K) 400 600 800 1000 1200
0
1
2
3
4
5
6
R=1 R=2 R=3 R=4 R=5 R=6 R=7 R=8 R=9 R=10
(nH2
-nCO
)/n0 Et
OH
Temperatura (K) Figura 4.2-Número de mols produzido por número de mols de etanol alimentado de: (A)
H2; (B) CO; (C) CH4; e (D) diferença entre o número de mols de H2 e CO produzidos para
diferentes razões H2O/EtOH (R)
A Figura 4.2d apresenta a diferença entre o número de mols de H2 e o número de
mols de CO produzido, dividida pelo número de mols de etanol alimentado. Caso se deseje
ESTUDO TERMODINÂMICO
77
maximizar a produção de H2 e minimizar a de CO em um único estágio, deve-se trabalhar
com a maior razão H2O/EtOH possível. Se a razão H2O/EtOH for próxima a 10 (caso do
etanol produzido diretamente da fermentação, com razão H2O/EtOH igual a 8,4), a
temperatura de maior produção de H2 situa-se por volta de 873K.
Seja qual for a estratégia adotada (maximização do H2, ou maximização da
diferença H2-CO), o emprego de temperaturas maiores que 1000K não é justificado. Acima
desta temperatura comumente ocorre diminuição do H2 produzido.
4.4. Deposição de carbono
A Figura 4.3 apresenta a formação de carbono grafítico (com energia livre de Gibbs
de formação nula) em função da temperatura para diferentes razões H2O/EtOH.
400 600 800 1000 12000.00
0.25
0.50
0.75
1.00
R=1 R=2 R=3 R=4 R=5 R=6
n C/n0 Et
OH
Temperatura (K) Figura 4.3- Número de mols de carbono produzido por número de mols de etanol
alimentado em função da temperatura para diferentes valores de R
A formação de carbono diminui com o aumento da razão H2O/EtOH, conforme
pode ser observado na Figura 4.3. Para razões H2O/EtOH ≥ 3, a formação de carbono é
desafarovecida a temperaturas maiores que 600K.
ESTUDO TERMODINÂMICO
78
Razões H2O/EtOH igual a 1 e 2 resultam em curvas não monótonas de formação de
carbono com a temperatura. A formação de carbono grafítico apresenta um máximo na
temperatura por volta de 773-873K. Ao observar o comportamento da curva de H2, Figura
4.2a, pode-se concluir que para baixas razões H2O/EtOH, nesta faixa a reação endotérmica
de decomposição do metano, Reação 25, torna-se significativa:
Reação 25 04 2 f2 H 74 kJCH C H mol←⎯→ + Δ =
As reações de Boudouard (Reação 1). e gaseificação do carbono (Reação 54), que
contribuem para a deposição de carbono em temperaturas baixas possivelmente removem o
carbono em temperaturas maiores que 873K.
Reação 54 02 2 f H 131kJC H O H CO mol+ ←⎯→ + Δ =
Reação 1 02 f2 H 172 kJCO C CO mol←⎯→ + Δ = −
As principais conclusões da análise termodinâmica a reação de reforma a vapor de
etanol são as seguintes:
Etanol, acetaldeído e eteno são termodinamicamente instáveis em toda a
faixa analisada;
O equilíbrio termodinâmico da reforma a vapor de etanol é ditado pelas
mesmas reações presentes na reforma a vapor do metano;
A produção de H2 apresenta um máximo com a temperatura, devido a
ocorrência das reações de reforma do metano (RM1) e deslocamento gás-
água (SH);
A concentração de CO aumenta com a temperatura na faixa estudada;
O aumento na razão H2O/EtOH favorece a produção de H2 e diminui a
formação de CO e carbono grafítico;
Não é justificado o uso de temperaturas superiores a 1000K;
ESTUDO TERMODINÂMICO
79
Baixas razões H2O/EtOH favorecem a deposição de carbono grafítico. Para
razões H2O/EtOH ≥ 3, a formação de carbono grafítico é
termodinamicamente desfavorável em temperaturas superiores a 600K;
80
CAPÍTULO 5.
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
Este capítulo apresenta a caracterização dos catalisadores pelas técnicas de DRX,
FRX, fisissorção de N2 (BET), TPR, TPD de H2, e DRIFTS.
O NiO mássico foi caracterizado por DRX e TPR. As técnicas de DRX, FRX e TPR
foram empregadas para a caracterização dos quatro catalisadores de Ni suportados em α-
Al2O3 e γ-Al2O3. Algumas técnicas (DRIFTS e TPD de H2) foram empregadas apenas para
catalisadores 16%Ni/α-Al2O3 e 16%Ni/γ-Al2O3, com o objetivo de se avaliar o efeito do
suporte.
Um resultado que não seguiu a ordem cronológica das caracterizações (de DRX in
situ para o catalisador 8%Ni/α-Al2O3) também será apresentado. Esta caracterização foi
conduzida unicamente sobre este catalisador por se tratar do catalisador escolhido para o
desenvolvimento de um estudo mais detalhado da reforma a vapor de etanol, conforme será
apresentado no Capítulo 6.
5.1. NiO mássico
A Figura 5.1 apresenta o resultado da análise de TG do NiO mássico, preparado por
calcinação em mufla do Ni(NO3).6H2O a 823K por duas horas, aquecido a uma taxa de
10K/min. O material encontrava-se em granulometria menor que 150mesh. Por volta de
673K, a perda de massa estabiliza-se em cerca de 71%, correspondendo à eliminação da
água de hidratação e subseqüente decomposição do Ni(NO3)2, com formação de NiO, em
concordância com outros autores (BARTHOLOMEW e FARRAUTO, 1976).
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
81
300 400 500 600 700 800 900-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
Perd
a de
mas
sa (%
)
Temperatura (K) Figura 5.1- Análise de TG do Ni(NO3)2.6H2O
O resultado da análise de DRX do NiO mássico está apresentado na Figura 5.2.
Figura 5.2- Difratograma do NiO mássico
Os picos obtidos no difratograma do material preparado indicam a presença
unicamente de NiO, com estrutura cúbica de face centrada (LI et al., 2006).
O perfil de TPR do NiO mássico está apresentado na Figura 5.3.
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
82
400 600 800 1000 1200
Con
sum
o de
H2 (
u.a.
)
Temperatura (K) Figura 5.3- Resultado de TPR do NiO mássico
O perfil apresentado na Figura 5.3 é semelhante ao apresentado por RODRIGUEZ
et al. (2001) para o NiO mássico, com máximo por volta de 750K. Contudo, vários autores
reportam o pico de redução NiO em temperaturas inferiores, por volta de 590K (LI et al.,
2006, RICHARDSON et al., 1994). Perfis com temperaturas intermediárias também são
reportados (MILE et al., 1988, MORI et al., 2003).
Estas diferenças podem estar relacionadas à concentração de H2 empregada nos
experimentos de TPR, ao precursor do NiO, ao método de preparação entre outros fatores.
Este resultado sugere que deve haver cautela ao se comparar perfis de TPR com os
reportados na literatura, pois as condições de análise podem influenciar os picos de
redução. O tamanho dos cristais ou a temperatura de calcinação do NiO puro parecem não
influenciar em sua redutibilidade (LI e CHENG, 1995, RICHARDSON e TWIGG, 1998).
Para o experimento realizado é visível que a velocidade de redução sofre um
aumento brusco a partir de 673K. O cálculo H2 consumido, leva ao valor de 1,5.10-
2molsH2/gNiO. O grau de redução do NiO calculado pela Equação 9 foi 99,7%. Portanto,
praticamente todo o Ni presente foi reduzido.
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
83
5.2. Catalisadores suportados em γ-Al2O3
Propriedades texturais e composição química
A composição química por FRX, e as propriedades texturais do suporte γ-Al2O3 e
dos catalisadores de 8 e 16%Ni/γ-Al2O3 por fisissorção de N2, segundo equação BET, estão
apresentadas na Tabela 5.1.
Tabela 5.1- Propriedades texturais e composição química dos catalisadores suportados em
γ-Al2O3
Catalisador Área BET
(m2.g-1)
Volume de poros
(mL.g-1)
Teor de Ni
(% em peso)
γ-Al2O3 237 1,03 ---
8%Ni/γ-Al2O3 194 0,78 9,80
16%Ni/γ-Al2O3 182 0,57 17,35
Conforme pode ser observado, a área superficial do suporte γ-Al2O3 é bastante
elevada. Valores comuns de área superficial da γ-Al2O3 situam-se por volta de 160-
200m2/g.
Ocorre uma diminuição da área superficial e do volume de poros à medida que se
aumenta o teor metálico, conforme esperado. Este fato deve-se à mistura da γ-Al2O3 com
um material de menor área (NiO). Pode-se observar, comparando as áreas superficiais dos
catalisadores 8 e 16%Ni/γ-Al2O3, que há uma pequena diminuição da área superficial para
um elevado aumento do teor metálico. Isto indica que não há aglomerados de óxido
metálico recobrindo de forma significativa a superfície da alumina, bloqueando os poros e
reduzindo drasticamente a área do catalisador.
As análises de FRX indicam que a porcentagem de Ni obtida nos catalisadores foi
ligeiramente superior ao teor desejado.
Difração de Raios-X
A Figura 5.4 apresenta os resultados da análise DRX dos catalisadores óxidos,
juntamente com o difratograma do suporte:
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
84
10 20 30 40 50 60 70 80
C
B
A
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2θ Figura 5.4- Difratograma dos catalisadores suportados em γ-Al2O3. (A) γ-Al2O3; (B)
8%Ni/γ-Al2O3; (C) 16%Ni/γ-Al2O3
Uma comparação entre a Figura 5.4 e a Figura 5.2 indica que não há presença
detectável da fase NiO nos catalisadores suportados em γ-Al2O3.
A ausência de NiO nos catalisadores suportados em γ-Al2O3 deve-se provavelmente
em parte à elevada área superficial da a γ-Al2O3, de acordo com a Tabela 5.1. Isto resultaria
em alta dispersão do NiO sobre o suporte que, sob calcinação na temperatura de 823K
reagiria formando preferencialmente NiAl2O4. Pequenos cristais de NiO também poderiam
estar presentes Segundo LI e CHEN (1995), o aluminato de níquel formado sobre o
catalisador constitui-se uma fase amorfa. Ainda assim é detectável em análises de DRX, da
mesma forma como a γ-Al2O3 (WANG et al., 2003). Ainda segundo LI e CHEN (1995), a
não detecção pela análise de DRX (na presença da γ-Al2O3) indica que a estrutura do
NiAl2O4 não possui grande extensão ao longo do eixo perpendicular à superfície
(tridimensional), devido ao fato de que a difusão do NiO para o interior da γ-Al2O3 limita-
se a um pequeno número de camadas.
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
85
Redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção pelo método
frontal
Os perfis de TPR para os catalisadores suportados em γ-Al2O3 estão apresentado na
Figura 5.5.
Figura 5.5- Resultado das análises de TPR de NiO e dos catalisadores (A)8%Ni/γ-Al2O3; e
(B) 16%Ni/γ-Al2O3
Os perfis dos catalisadores suportados diferem consideravelmente do NiO mássico,
em concordância com os resultados de DRX. Este perfil é semelhante ao obtido por vários
autores (SOUZA et al., 2004, LI e CHEN, 1995), sendo atribuído à formação de aluminato
de níquel (NiAl2O4). É possível pequenas partículas de NiO em forte interação com o
suporte estejam presentes, conforme indicado pelo perfil do catalisador 8%Ni/γ-Al2O3, que
parece sugerir a presença de duas espécies com diferentes forças de interação. Esta forte
interação eleva a temperatura necessária para a redução dos catalisadores, iniciando-se
apenas por volta de 800K. O resultado de TPR do catalisador 16%Ni/γ-Al2O3 não permite a
identificação de diferentes espécies presentes, apresentando contudo ligeiro deslocamento
para temperaturas inferiores em relação ao perfil do catalisador 8%Ni/γ-Al2O3. Este
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
86
resultado sugere que um maior teor do metal parece induzir o catalisador a uma menor
interação metal-suporte.
A estequiometria de redução do NiAl2O4 é semelhante à do NiO, de acordo com a
Reação 55.
Reação 55 OHOAlNiHONiAl 2320
242 ++⎯→←+
Os graus de redução calculados para os catalisadores de 8 e 16% Ni/γ-Al2O3 foram,
respectivamente 80,7% e 76,9%. A não redução total dos catalisadores indica que há uma
fração do metal que permanece na fase aluminato mesmo à temperatura 1273K sob
atmosfera redutora, em concordância com resultados reportados por outros autores (LI e
CHEN, 1995, RICHARDSON et al., 1994).
A quimissorção pelo método frontal, realizada sobre os catalisadores após a TPR
indicou que a área do sinal registrado pelo detector (TCD) correspondente ao H2
quimissorvido encontrava-se abaixo do limite de detecção do equipamento. Ou seja, a área
correspondente ao volume morto do reator, somada ao hidrogênio quimissorvido e
fisissorvido era praticamente igual à área do volume morto do reator, somada ao hidrogênio
fisissorvido. Este resultado permite concluir que o metal após a TPR encontra-se pouco
disperso, com pouca quantidade de Ni metálico na superfície. Vale ressaltar que o
experimento de TPR é conduzido até a temperatura de 1273K, o que deve promover a
sinterização do Ni metálico.
TPD de H2
A Figura 5.6 apresenta o resultado da TPD de H2 juntamente com o “branco” (sem a
etapa de adsorção) realizadas sobre o catalisador 16%Ni/γ-Al2O3.
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
87
300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500
B
A973
867
973769
654
445
Isotérmico
H 2 des
sovi
do (u
a)
Temperatura (K) Figura 5.6- Experimento sem adsorção de H2 (branco) (A) e TPD de H2 (B) realizados
sobre o catalisador 16%Ni/γ-Al2O3. Condições: massa de catalisador 1g, taxa de
aquecimento 10K/min, vazão volumétrica = 60mL/min
Para o experimento de TPD de H2, foram observados picos nas temperaturas de
445K, 654K, 769K e 973K.
Assumindo a estequiometria de adsorção do H2 sobre o Ni, dada pela Reação 56,
pode-se teoricamente determinar o número de sítios de níquel expostos.
Reação 56 NiHHNi 22 2 ⎯→←+
O cálculo do hidrogênio dessorvido leva ao valor 1560μmolH2/gcat, obtendo-se a
dispersão correspondente de 143%. O valor inconsistente da dispersão pode ser atribuído à
ocorrência de spillover do H2 sobre o catalisador.
CHENG et al. (2001) observou pico de dessorção de H2 por volta de 463K em um
experimento de TPD sobre um catalisador 10%Ni/γ-Al2O3. A quantificação do H2
dessorvido foi de 3600-3900μmolH2/gcat, valor inconsistente se considerado unicamente
adsorção dissociativa do H2 sobre o Ni (dispersão calculada maior que 100%). Os autores
atribuíram este fato à ocorrência de spillover do H2 sobre o catalisador. Outros trabalhos
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
88
também comprovam a ocorrência do fenômeno de spillover do H2 sobre catalisadores de
Ni/γ-Al2O3 (SEN et al., 1989, 1990).
Conforme pode ser observado na Figura 5.6, foi detectada a presença de hidrogênio
no teste em “branco”, sem a etapa de adsorção de H2. A linha de hidrogênio era
desconectada após a redução do catalisador para garantir que nenhum H2 estivesse presente
nas etapas seguintes. Assim, o hidrogênio dessorvido no teste em “branco” seria
proveniente da etapa de redução, como resultado de spillover do H2 sobre o catalisador.
Átomos de hidrogênio se ligariam quimicamente ao suporte (após se adsorverem sobre o
metal) durante o processo de redução, permanecendo sobre a superfície do suporte nas
etapas de limpeza e resfriamento. Ao aquecer novamente o catalisador, uma fração destes
átomos dessorveria, seja diretamente da superfície do suporte ou por migração para os sítios
metálicos e posterior dessorção, ocasionando os picos de dessorção de H2 observados nas
temperaturas de 867K e 973K.
O número total de micromols de H2 por grama de catalisador calculado a partir do
experimento sem a adsorção de H2 (branco) é 28,1μmolH2/gcat. Este valor é
consideravelmente baixo em relação ao número de micromols de H2 dessorvidos por grama
de catalisador para a TPD de H2 (1561μmolH2/gcat), e só foi possível detectá-lo pela grande
massa de catalisador empregada nos experimentos de TPD (≅1g).
Contudo, o experimento em branco não avalia a ocorrência de spillover do H2 na
etapa de adsorção à temperatura ambiente, considerando apenas o spillover durante o
processo de redução. A determinação da extensão do spillover é de difícil de ser realizada,
pois pode ser influenciada por características peculiares do catalisador (PONCELET et al.,
2005).
DRIFTS de CO
Com o objetivo de se investigar os tipos de sítios e se avaliar qualitativamente a
dispersão do metal foi realizado um DRIFTS de CO. A realização de DRIFTS de CO é
respaldada pelo fato de que o CO tende a se quimissorver mais fortemente do que o H2
sobre catalisadores metálicos (BOND 1987), podendo ser detectado mais facilmente. A
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
89
Tabela 5.3 apresenta as bandas relativas às espécies de Ni presentes, de acordo com
diversos estudos publicados na literatura.
Tabela 5.2- Bandas e espécies correspondentes na análise de DRIFTS *
Espécie Tipo de sítio Banda (cm-1) Referência
Ni0 pouco
disperso
cristalino
1920-1990 MIHAYLOV et al. (2001)
PONCELET et al. (2005)
Ni0 2020-2060
2080-2090
ANDERSON et al. (2001)
MIHAYLOV et al. (2001)
PONCELET et al. (2005)
HADJIIVANOV et al.(2002)
BANDARA et al.(1997)
Ni0 2080-2130
ANDERSON et al. (1992)
MIHAYLOV et al. (2001)
PONCELET et al. (2005)
HADJIIVANOV et al.(2002)
Ni1+
Ni2+
2130-2160
2190-2200
ANDERSON et al. (1992)
MIHAYLOV et al. (2001)
PONCELET et al. (2005)
HADJIIVANOV et al.(2002)
Ni(CO)4 Espécie gasosa
ou fisissovida 2020-2060
ANDERSON et al. (1992)
MIHAYLOV et al. (2001)
HADJIIVANOV et al.(2002)
CO Espécie gasosa 2080-2230 * Tabela baseada em modelo apresentado por PONCELET et al. (2005)
O resultado da análise de DRIFTS de CO sobre o catalisador 16%Ni/γ-Al2O3 está
apresentado na Figura 5.7.
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
90
2300 2200 2100 2000 1900 1800
19402190 E
D
C
B
A
20502120
2180
Ni-ponte
Ni(CO)4, Ni-linear
Ni(CO)X, Ni-linearNi2+
CO gasoso
Abso
rbân
cia
(u. a
.)
Número de onda (cm-1) Figura 5.7- DRIFTS de CO sobre o catalisador 16%Ni/γ-Al2O3: Leituras realizadas sob:
fluxo de He (A); fluxo da mistura 10%CO/He após 5 minutos (B); fluxo da mistura
10%CO/He após 30 minutos (C); câmara fechada após 30 minutos (D); e novamente fluxo
de He (E).
Conforme pode ser observado na Figura 5.7, inicialmente não há nenhuma espécie
CO adsorvida sobre o catalisador (curva A). Ao se submeter o catalisador a um fluxo de
uma mistura 10%CO/He, na leitura realizada após 5 minutos (curva B), podem ser
observadas a presença de bandas relativas ao Ni(CO)x (x= 2, 3) (2020 cm-1) adsorvidas
sobre o catalisador, bem como a presença de bandas com elevada intensidade que podem
ser atribuídas ao Ni-linear ou ao Ni(CO)4 (2054 cm-1). As bandas correspondentes ao CO
gasoso (2180 cm-1, 2120cm-1) também são bastante elevadas. Não são observadas bandas
características do Ni+2, indicando que na superfície o catalisador encontra-se praticamente
todo reduzido.
Há discordância na literatura quanto à natureza do cristal de Ni para a formação de
bandas características do Ni(CO)4. A maioria dos autores afirma que a interação entre Ni e
CO, formando a espécie Ni(CO)4 deve-se ao Ni disperso com elevado número de defeitos
na estrutura (MIHAYLOV et al., 2001, MARTRA et al., 1997, MIRORDATOS et al.,
1987, AGNELLI et al., 1994). Outro grupo diz que a interação é maior para menores
dispersões (ANDERSON et al., 1993, HANDEVELD e HARTOG, 1972).
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
91
A leitura realizada sob fluxo de CO após 30 minutos (curva C) indica um
decaimento da banda com máximo em 2050cm-1, referente a espécies Ni(CO)4 (este fato
não deve-se ao Ni-linear, conforme será expresso a seguir). Segundo MIHAYLOV et al.
(2001), o CO exerce um efeito de “sinterização química” sobre metal, que se assume
ocorrer pela extração de átomos de Ni metálico localizados em defeitos da estrutura e
migração destas espécies na forma de Ni(CO)4 através do suporte ou da fase gasosa para
face (111) do Ni metálico. O efeito de diminuição do número de espécies Ni(CO)4,
indicado pela diminuição da banda com máximo em 2050cm-1 tem sido observado por
outros autores (MIHAYLOV et al., 2001, MATRA et al., 1997).
A leitura realizada com a câmara fechada após 30 minutos apresenta um aumento na
banda com máximo com máximo em 2050cm-1, que pode ser correspondente às espécies
Ni(CO)4 ou Ni-linear, bem como diminuição na primeira banda relativa ao CO gasoso
(2180 cm-1). Isto ocorre porque o sistema tende a um equilíbrio, e parte do CO gasoso tende
a interagir com o Ni metálico presente na superfície do catalisador, gerando espécies
Ni(CO)x e Ni(CO)4. Estas últimas (Ni(CO)4) podem estar presentes tanto na fase gasosa
quanto adsorvidas sobre o metal.
Ao se submeter o catalisador novamente a fluxo de He, a banda com máximo em
2050 cm-1 praticamente desaparece, indicando que não há presença de Ni-linear. Todas as
leituras anteriores que indicaram a presença desta banda deviam-se às espécies Ni(CO)4 na
fase gasosa ou adsorvidas (MIHAYLOV et al., 2001), e deixaram o sistema quando este foi
novamente submetido a fluxo de He. A leitura realizada com fluxo de He ao final da análise
(curva E) difere da leitura realizada com fluxo de He no início da análise (curva A).
Contudo, o aumento nas bandas de uma análise em relação à outra é pequeno, indicando
que há pouco Ni exposto. Pode ser observado uma pequena banda com máximo por volta
de 2092cm-1, devido provavelmente a espécies Ni(CO)x presentes. Estas provavelmente são
as únicas espécies que permanecem quimissorvidas sobre o catalisador.
Conclusões parciais
A quantidade de Ni presente na superfície após o experimento de TPR é baixa,
conforme indicado pela não detecção de H2 quimissorvido no experimento de quimissorção
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
92
pelo método frontal. Contudo, a temperatura máxima de TPR é 1273K, o que pode
promover maior sinterização do Ni metálico.
Para a condição de redução a 973K, o valor da dispersão obtido no experimento de
TPD de H2 (143%) é inconsistente, e evidencia a ocorrência de spillover do H2 sobre o
suporte. A análise de DRIFTS de CO indica pouca quantidade de CO quimissorvido
(embora não possa ser quantificado, o pico referente ao CO adsorvido é baixo). Com isto
pode-se inferir que a extensão do fenômeno de spillover é de grande importância, e o
método de determinação de área metálica por métodos de quimissorção deve ser realizado
com exterma cautela, pois pode levar a resultados incorretos.
As principais conclusões das caracterizações dos catalisadores de Ni suportados em
γ-Al2O3 são as seguintes:
A elevada área da γ-Al2O3 favorece a formação de espécies NiAl2O4 após
calcinação a 823K segundo análises de DRX e TPR;
A velocidade de redução, segundo análise de TPR, eleva-se somente em
altas temperaturas (a partir de 873K), o que se deve ou à forte interação
metal-suporte ou à presença de NiAl2O4;
A ocorrência de spillover do hidrogênio sobre o catalisador 16%Ni/ γ-Al2O3
é significativa, e leva a resultados incosistentes de dispersão segundo
cálculos realizados a partir do experimento de TPD de H2;
As únicas espécies que permanecem quimissorvidas sobre o catalisador,
segundo análise de DRIFTS de CO, são espécies Ni(CO)x, indicando, em
concordância com a análse de quimissorção frontal, que o Ni apresenta-se
com baixa dispersão.
5.3. Catalisadores suportados em α-Al2O3
Propriedades texturais e composição química
Os resultados da caracterização textural e composição química dos catalisadores
suportados em α-Al2O3 estão apresentados na Tabela 5.3.
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
93
Tabela 5.3- Propriedades texturais e composição química dos catalisadores suportados em
α-Al2O3
Catalisador Área BET
(m2.g-1)
Volume de poros
(mL.g-1)
Teor de Ni
(% em peso)
8%Ni/α-Al2O3 <10 ---- 12,85
16%Ni/α-Al2O3 <10 ---- 19,65
Os catalisadores suportados em α-Al2O3 (não porosos) apresentam área superficial
menor que 10m2/g. Os resultados de FRX indicam que o teor metálico obtido é superior ao
teor metálico desejado. Este efeito foi também foi observado para os catalisadores
suportados em γ-Al2O3. Portanto, o erro associado à preparação destes catalisadores por
método de impregnação úmida não parece ser normalmente distribuído, apresentando
sempre desvios para valores superiores aos desejados.
Difração de raios-X
A análise de DRX dos catalisadores está apresentada na Figura 5.8:
20 40 60 80
NiO
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2θ
16% Ni/α-Al2O3
8% Ni/α-Al2O3
α-Al2O3
Figura 5.8- Difratogramas da (A) α-Al2O3; (B) 8%Ni/α-Al2O3; e (C) 16%Ni/α-Al2O3
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
94
Os picos assinalados com pontos nas Figura 5.8 são correspondentes a planos do
cristal de NiO.
Redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção frontal de H2
Os perfis de TPR dos catalisadores estão apresentados na Figura 5.9.
400 600 800 1000 1200
C
775K
846K
725K810K
695K
Temperatura (K)
Con
sum
o de
H2 (
ua)
B
A
Figura 5.9 – TPR da (A) α-Al2O3; (B) 8%Ni/α-Al2O3; e (C) 16%Ni/α-Al2O3
Como pode ser observado na Figura 5.9, os catalisadores suportados apresentam
dois picos de redução de espécies de níquel. Perfis semelhantes para a redução de
catalisadores de Ni/α-Al2O3 foram obtidos por outros autores (SANTOS et al., 2004,
RICHARDSON et al., 1994). SANTOS et al. (2004) atribuiíram os picos em baixas
temperaturas à redução NiO sem interação com o suporte, enquanto que os picos obtidos
em temperaturas mais elevadas seriam referentes à redução de espécies de NiO ligadas à
espécies Al+3 provenientes da alumina na etapa de impregnação (RICHARDSON e
TWIGG 1998).
Um resultado interessante é que há um deslocamento da temperatura mínima de
redução com o aumento no teor do metal. Comparando o primeiro pico de redução dos
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
95
catalisadores suportados com o pico de redução do NiO mássico, observa-se que um maior
teor de metal parece promover uma redução mais facilitada das espécies de NiO. Uma
comparação entre os catalisadores suportados indica que este efeito também é observado
para o segundo pico de redução. Segundo LI e CHENG (1995), a taxa de redução do Ni
depende, dentre outros fatores, da taxa de nucleação do Ni metálico. Os autores afirmam
que teores mais elevados de metal permitiriam a presença de espécies de Ni mais
facilmente redutíveis, melhorando a taxa de redução. Contudo, outros autores observaram
aumento na temperatura de redução com o aumento do teor metálico (SANTOS et al.,
2005, RICHARDSON et al., 1994), indicando a dependência deste processo com variáveis
que incluem o método de preparação e as condições empregadas na TPR.
Os graus de redução dos catalisadores 8 e 16%Ni/α-Al2O3 foram respectivamente
59,4% e 22,0%. Há um percentual significativo de metal não reduzido, mesmo sob
atmosfera de H2 em temperaturas de 1273K. Segundo este resultado, o catalisador com
maior teor metálico possui um menor número de sítios de Ni redutíveis. Novamente, as
propriedades peculiares dos catalisadores podem ser responsáveis por este fato, dificultando
a comparação com outros resultados na literatura.
Os resultados de quimissorção pelo método frontal foram semelhantes aos
resultados obtidos para os catalisadores suportados em γ-Al2O3, ou seja, o H2 quimissorvido
encontra-se abaixo do limite de detecção do equipamento pelo método empregado.
DRX in situ do catalisador 8%Ni/α-Al2O3
A Figura 5.10 apresenta a redução do catalisador 8%Ni/α-Al2O3 acompanhada pela
técnica de DRX in situ7. A metodologia de redução é a mesma empregada anteriormente
para as análises de TPD de H2 e DRIFTS, exceto pela temperatura máxima, que é 923K ao
invés de 973K, por limitação do equipamento.
7 Esta análise foi empregada unicamente para este catalisador por se tratar do catalisador escolhido
posteriormente para o estudo cinético da reação de reforma a vapor de etanol
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
96
10 20 30 40 50 60 70 80
NiONi metálico
923K
873K
573K
298K
Inte
nsid
ade
(ua)
2θ Figura 5.10- DRX in situ da redução do catalisador 8%Ni/α-Al2O3
Os picos assinalados com estrelas na Figura 5.10 referem-se ao Ni metálico, e os
assinalados com quadrado são correspondem ao NiO. Os demais são característicos do
suporte.
Os picos característicos do NiO não são observados a partir da temperatura de
573K. Com o aumento na temperatura, surgem os picos característicos do Ni metálico.
Portanto, segundo esta análise, todo o Ni cristalino presente encontra-se reduzido à
temperatura de 923K.
A aparente discordância entre as análises de DRX (indicando redução total do Ni) e
TPR (grau de redução do igual a 59%) pode ser explicada pela formação de espécies de Ni
não detectáveis pela análise de DRX, possivelmente pequenos cristais de NiO em elevada
interação com o suporte.
Tomando-se a largura à meia altura do pico referente ao plano (111) do Ni metálico,
correspondente ao ângulo 44,5º, pode-se determinar o diâmetro do cristal a partir da
fórmula de Scheerer (Equação 7), e a dispersão do metal (dispersaoNi) a partir da Equação
8, fornecendo o seguinte resultado:
%9,1=Nidispersao
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
97
TPD de H2
O resultado de TPD de H2 está apresentado na Figura 5.11:
300 450 600 750 900
BA
Isotérmico
471
383
361H
2 des
sorv
ido
(ua)
Temperatura (K) Figura 5.11- Experimento em branco (A); e TPD de H2 realizada sobre o catalisador
15%Ni/α-Al2O3 (B)
SILVA et al. (2001), ao trabalhar com catalisadores de Ni suportados em carbono
ativado, observaram picos de dessorção de H2 em experimentos de TPD nas temperaturas
de 365, 460 e 745K. Os autores atribuíram os picos em tempreaturas mais baixas ao H2
adsorvido sobre os sítios de Ni metálicos, uma vez que são próximos à temperatura de
dessorção do H2 sobre o Ni não suportado (WEATHERBEE e BARTHOLOMEW, 1984).
Os sítios em temperaturas mais elevadas foram atribuídos ao Ni em forte interação com o
suporte.
ZNAK e ZIELINSKI (2004) observaram picos de dessorção do H2 nas temperaturas
próximas a 350K e 450K, sobre Ni metálico, preparado a partir de pó de Ni de alta pureza.
Os autores também observaram que o catalisador Ni/Al2O3 apresentava comportamento
semelhante, com picos de dessorção próximos aos do Ni metálico preparado a partir do pó
de Ni. Associado a outros resultados, autores concluíram que a caracterização de dispersão
do Ni em catalisadores Ni/Al2O3 era adequada.
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
98
Por possuir baixa área, a ocorrência do fenômeno de spillover sobre o catalisador de
Ni/α-Al2O3 deve ser significativamente menor. A dependência da ocorrência do fenômeno
de spillover com a área do suporte foi demonstrada por SEN et al. (1990), ao trabalhar com
catalisadores de Ni/γ-Al2O3.
A não ocorrência de spillover do hidrogênio de forma significativa sobre a α-Al2O3
é corroborada pelo cálculo obtido para a dispersão do metal a partir do número de mols de
H2. A dispersão obtida foi inferior a 1%.
O Ni presente encontra-se predominantemente em grandes cristais, possuindo baixa
área. Os picos de dessorção de H2 nas temperaturas de 365K e 383K (bastante próximas
entre si) indicam espécies de Ni com forças de adsorção semelhantes.
DRIFTS de CO
O resultado de DRIFTS de CO para o catalisador 16%Ni/α-Al2O3 está apresentado
na Figura 5.12.
Abso
rbân
cia
(u.a
.) 2114
2172
Ni(CO)4, Ni-linear
CO gasoso
2058
D
C
B
A
Número de onda (cm-1) Figura 5.12- DRIFTS de CO realizado para o catalisador 16%Ni/α-Al2O3. Leituras
realizadas sob: fluxo de He (A); fluxo da mistura 10%CO/He após 30 minutos (B); câmara
fechada após 30 minutos (C); e novamente fluxo de He (D).
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
99
A leitura realizada com a câmara fechada (curva A) indica ausência de espécies CO
adsorvidas sobre o catalisador. Ao se submeter o catalisador à atmosfera de 10%CO/He em
fluxo, na leitura realizada após 30 minutos, observa-se um aumento na banda com máximo
em 2058cm-1 (curva B). Com a câmara fechada (curva C), observa-se um aumento
significativo da banda com máximo em 2058cm-1, característica de espécies Ni-linear ou
Ni(CO)4, de acordo com a Tabela 5.3. O sistema aproxima-se de um estado de equilíbrio.
Ao se submeter novamente o sistema a fluxo de He (curva D), a banda em 2058 cm-
1 desaparece, e não são observadas quaisquer outras bandas relativas à espécies CO
adsorvidas sobre o catalisador. Com isto, conclui-se que a banda em 2058cm-1era referente
a espécies Ni(CO)4 no estado gasoso ou fisissorvidas sobre o metal, e não ao Ni-linear. Este
resultado, associado à TPD de H2, indica baixíssima dispersão do Ni metálico presente.
Conclusões Parciais
As conclusões parciais referentes à caracterização dos catalisadores de Ni/α-Al2O3
estão apresentadas abaixo:
Os erros associados à preparação dos catalisadores por impregnação úmida
parecem apresentar desvios para valores superiores aos desejados;
As análises de DRX indicam presença da fase oxida (NiO);
O Ni redutível é preferencialmente NiO, segundo análise de TPR e DRX in
situ, ocorrendo uma elevada fração de Ni não reduzido atribuído à formação
de pequenos cristais de NiO em forte interação com o suporte;
O Ni encontra-se muito pouco disperso. A dispersão calculada a partir da
análise de DRX in situ para o catalisador 8%Ni/α-Al2O3 é cerca de 2%, e
para o catalisador 16%Ni/α-Al2O3 é inferior a 1%, segundo análise de TPD
de H2. A análise de DRIFTS de CO corrobora a conclusão de baixíssima
dispersão do Ni;
A ocorrência de spillover parece não ser significativa para o catalisadores de
Ni suportados em α-Al2O3.
100
CAPÍTULO 6.
DESEMPENHO DOS CATALISADORES
Este capítulo apresenta os resultados obtidos na comparação dos catalisadores no
processo de reforma a vapor de etanol.
Primeiramente foi verificada a ocorrência de regime cinético.
Os catalisadores foram avaliados quanto à influência do teor metálico, influência do
suporte e método de ativação/redução.
Testes preliminares indicavam desativação dos catalisadores. Assim, não era
possível comparar os catalisadores com variação da temperatura em um único teste, sendo
necessário realizar testes isotérmicos para a discriminação dos mesmos. A temperatura
escolhida para a avaliação dos catalisadores foi 873K, estabelecida a partir do estudo
termodinâmico.
6.1. Verificação do regime cinético
Para a verificação do regime cinético foram realizados dois testes, nos quais a vazão
volumétrica (v0) foi alterada, mantendo-se a razão mcat/v0 constante. A cinética de reforma
a vapor de etanol tem sido descrita como de primeira ordem (SUN et al., 2005), cuja
expressão da conversão (XEtOH) é dada por8:
Equação 19 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛−−=
0exp1 v
mkX catEtOH
Para o sistema sob regime cinético não deve haver alteração na conversão em testes
que possuam a mesma razão mcat/v0. Caso a transferência de massa externa determine a
velocidade da reação, um aumento na vazão volumétrica tende a diminuir a camada limite
8 Neste caso é desconsiderada a variação do número de moles com a conversão. Este afirmação é
plausível devido à grande quantidade de inerte presente (He), cerca de 80% da mistura reacional.
DESEMPENHO DOS CATALISADOES
101
entre o gás e a superfície do catalisador, aumentando a concentração das espécies gasosas
na superfície, e conseqüentemente a taxa de reação e conversão atingida.
A Figura 6.1 apresenta o resultado dos testes catalíticos realizados para o catalisador
8%Ni/α-Al2O3 para verificação de regime cinético.
00:00 00:15 00:30 00:45 01:00 01:15 01:300.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
X EtO
H
Tempo (h)
v0= 50mL/min v0=100mL/min
Figura 6.1- Conversão de etanol em função do tempo para testes realizados com diferentes
vazões volumétricas. Condições: T= 773K, GHSV9=200mLEtOH.min-1.gcat-1 e razão
H2O/EtOH=3
Os resultados apresentados na Figura 6.1 indicam que não há alteração da conversão
ao se aumentar a vazão volumétrica. Portanto, a partir da vazão volumétrica de 50mL/min,
a velocidade da reação é determinada pela cinética.
Os catalisadores possuem baixa granulometria (<150mesh). Desta forma, pode-se
desconsiderar a transferência de massa intrapartícula para os catalisadores suportados em γ-
Al2O3. O suporte α-Al2O3 não é poroso, e portanto, não oferece resistência à transferência
de massa dentro da partícula do catalisador.
9 GHSV=yEtOH.v0.mcat
-1
DESEMPENHO DOS CATALISADOES
102
6.2. Teor metálico
Os catalisadores foram primeiramente avaliados quanto à influência do teor
metálico no processo de reforma a vapor de etanol.
Catalisadores de Ni/γ-Al2O3
A Figura 6.2 apresenta as frações molares obtidas para o catalisador 8%Ni/γ-Al2O3
em função do tempo.
00:00 01:30 03:00 04:30 06:000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Fraç
ões
Mol
ares
Tempo (horas)
H2 Etileno CO Etano CH4 Acetaldeido CO2 Etanol
Figura 6.2- Frações molares em base isenta de He e H2O para o teste realizado com o
catalisador 8%Ni/γ-Al2O3. Condições (T=873K, GHSV=833mLEtOH.min-1.gcat-1,
H2O/EtOH=3)
A Figura 6.3 apresenta as frações molares obtidas para o catalisador 16%Ni/γ-
Al2O3.
DESEMPENHO DOS CATALISADOES
103
00:00 01:30 03:00 04:30 06:000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Fraç
ões
Mol
ares
Tempo (horas)
H2 Etileno CO Etano CH4 Acetaldeido CO2 Etanol
Figura 6.3- Frações molares em base isenta de He e H2O para o teste realizado com o
catalisador 16%Ni/γ-Al2O3. Condições (T=873K, GHSV=833mLEtOH.min-1.gcat-1,
H2O/EtOH=3)
Conforme pode ser observado pela Figura 6.2 e Figura 6.3, o aumento no teor
metálico não resultou em melhora no desempenho do catalisador. As curvas de frações
molares em base isenta de He e H2O são muito semelhantes.
As frações molares de CH4 e acetaldeído são praticamente nulas durante o
experimento. Os catalisadores apresentam desativação continuada, mais elevada no início
da reação. A presença de etileno indica que a reação de desidratação de etanol, Reação 6, é
significativa para este catalisador.
Reação 6 02 5 2 4 2 f H 45kJC H OH C H H O mol⎯⎯→ + Δ =
Portanto, o teor metálico parece não influenciar o desempenho do catalisador a
partir de 10% de metal (teor real do catalisador 8%Ni/γ/Al2O3).
Isto indica que o número de sítios de Ni metálico expostos para estes catalisadores
parecem possuir valores próximos. As caracterizações apresentadas para estes catalisadores
DESEMPENHO DOS CATALISADOES
104
indicam que na forma não reduzida, apenas a fase aluminato de níquel (NiAl2O4) está
presente. Os graus de redução na TPR foram próximos para os dois catalisadores (80,7%
para o catalisador 8%Ni/γ-Al2O3 e 76,9% para o catalisador Ni/γ-Al2O3), conforme
apresentado na Seção 5.2. Portanto, o catalisador com maior teor apresenta um número
maior de átomos de Ni metálico após a redução(nNi_met), sendo este número proporcional ao
produto entre o grau de redução (gred) com o teor metálico (%Ni). Contudo, isto não
representa diferença no processo de reforma a vapor de etanol.
Catalisadores de Ni/α-Al2O3
A Figura 6.4 apresenta os resultados obtidos para o catalisador 8%Ni/α-Al2O3.
00:00 04:00 08:00 12:00 16:00 20:000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Fraç
ões
Mol
ares
Tempo (horas)
H2 Etileno CO Etano CH4 Acetaldeido CO2
Figura 6.4- Frações molares em base isenta de He e H2O para o teste realizado com o
catalisador 8%Ni/α-Al2O3. Condições (T=873K, GHSV=833mL*min-1*gcat-1,
H2O/EtOH=3)
As frações molares em base isenta de He e H2O obtidas para o catalisador 16%Ni/α-
Al2O3 estão apresentados na Figura 6.5.
DESEMPENHO DOS CATALISADOES
105
Figura 6.5- Frações molares em base isenta de He e H2O para o teste realizado com o
catalisador 16%Ni/α-Al2O3. Condições (T=873K, GHSV=833mLEtOH*min-1*gcat-1,
H2O/EtOH=3)
A fração molar de etanol situa-se por volta de 0,87 e 0,84 para os catalisadores
8%Niα-Al2O3 e 16%Ni/α-Al2O3. Conforme pode ser observado na Figura 6.4 e Figura 6.5,
a presença de acetaldeído sugere a ocorrência da reação de desidrogenação de etanol,
Reação 10:
Reação 10 02 5 2 4 2 f H 69 kJC H OH C H O H mol⎯⎯→ + Δ =
Além do H2, outro produto observado em relativa grande quantidade é o CO, o que
indica a ocorrência da reação de reforma parcial de etanol, Reação 30:
Reação 30 02 5 2 2 f2 +4H H 255kJC H OH H O CO mol+ ⎯⎯→ Δ =
DESEMPENHO DOS CATALISADOES
106
As espécies CO2, CH4, eteno possuem concentrações muito baixas. A presença de
etano não é observada. Após a desativação inicial, o catalisador mantém sua atividade
durante toda a duração do experimento, cerca de 20 horas.
A elevada oscilação na fração de H2 deve-se ao erro cromatográfico. O gás de
arraste (He) possui condutividade térmica próxima à do H2, tornando a detecção do H2 pelo
TCD pouco sensível à sua concentração (a área de H2 é baixa). Em pequenas quantidades
de todos os compostos presentes, uma pequena variação na área de H2 como resultado de
instabilidades cromatográficas resulta em grande diferença no cálculo de fração molar de
H2.
Embora a produção de H2 seja um pouco superior para o catalisador com teor
nominal de 16%, o grande aumento no teor metálico não justifica o emprego deste
catalisador.
Portanto, estes testes permitem concluir que catalisadores com menor teor de Ni,
tanto para o suporte α-Al2O3 quanto para γ-Al2O3 mostraram-se semelhante desempenho
aos de maior teor de Ni, e portanto, são preferíveis para o emprego na reação de reforma a
vapor de etanol.
Estes resultados parecem concordar com autores que não reportaram diferença para
o desempenho dos catalisadores de Ni preparados pelo método de impregnação úmida em
teores que variaram de 5-20% (FRENI et al., 2003, AKANDE, 2005).
6.3. Influência do suporte
A Figura 6.6 apresenta a comparação entre as conversões de etanol para os
catalisadores 8%Ni/α-Al2O3 e 8%Ni/γ-Al2O3 para os testes apresentados na Figura 6.2 e
Figura 6.4.
DESEMPENHO DOS CATALISADOES
107
00:00 01:00 02:00 03:00 04:00 05:00 06:000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 8% Ni/α-Al2O3 8% Ni/γ-Al2O3
Tempo (horas)
X EtO
H
Figura 6.6- Conversão de etanol em função do tempo para os catalisadores 8%Ni/α-Al2O3 e
8%Ni/γ-Al2O3. Condições: idem à Figura 6.2
A conversão de etanol é muito superior para o catalisador 8%Ni/γ-Al2O3, indicando
que há um maior número de sítios ativos para este catalisador. Provavelmente, a alta área
superficial da γ-Al2O3 permite maior dispersão do metal. Uma certa fração de etanol
também reage sobre a superfície do suporte, com geração de etileno. Ainda assim, o
desempenho do catalisador suportado em γ-Al2O3 é consideravelmente superior.
Em uma primeira análise este catalisador parece ser o recomendável para o emprego
na reação de reforma a vapor de etanol.
6.4. Método de ativação/redução
O método de redução de H2 foi comparado ao método de ativação com a mistura
CH4/O2 para os catalisadores 16% Ni/γ-Al2O3 e 8Ni/α-Al2O3.
16%Ni/γ-Al2O3
O catalisador 16% Ni/γ-Al2O3 foi escolhido para o estudo do método de ativação
com a mistura CH4/O2. Este catalisador foi escolhido, pois poderia oferecer uma
DESEMPENHO DOS CATALISADOES
108
comparação mais correta com os resultados reportados por SOUZA et al. (2004), que
estudaram este método de ativação em um catalisador Ni/γ-Al2O3 com teor nominal de 14%
para a reforma a seco de metano.
A Figura 6.7 apresenta os resultados obtidos de frações molares em função do
tempo para o catalisador 16% Ni/γ-Al2O3 ativado com a mistura CH4/O2.
00:00 02:00 04:00 06:00 08:000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Fraç
ões
Mol
ares
Tempo (horas)
H2 Etileno CO Etano CH4 Acetaldeido CO2 Etanol
Figura 6.7- Frações molares em base isenta de He e H2O para o teste realizado com o
catalisador 16%Ni/γ-Al2O3 ativado com a mistura CH4/O2. Condições (T=873K,
GHSV=833mLEtOH*min-1*gcat-1, H2O/EtOH=3)
Uma comparação com os resultados obtidos na Figura 6.3 mostra que o método de
ativação resultou em um pior desempenho do catalisador na reação de reforma a vapor de
etanol.
A formação de H2 é consideravelmente inferior para o catalisador ativado com a
mistura CH4/O2. A formação de etileno é consideravelmente maior, indicando que o
consumo de etanol se dá principalmente pela desidratação do etanol sobre os sítios ácidos
da alumina. A polimerização de etileno constitui-se provavelmente a rota de desativação do
catalisador, com formação de carbono de recobrimento que inativa tanto os sítios ácidos da
alumina quanto os poucos sítios metálicos presentes.
DESEMPENHO DOS CATALISADOES
109
As análises de TG/DTA dos catalisadores estão apresentadas na Figura 6.8.
(A)
400 600 800 1000
-25
-20
-15
-10
-5
0
Temperatura (K)
Mas
sa P
erdi
da (%
)
-20
0
20
40
60
80
100
DTA (m
V)
(B)
400 600 800 1000
-25
-20
-15
-10
-5
0
Temperatura (K)
Mas
sa p
erdi
da (%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
DTA (m
V)
Figura 6.8- Análises de TG/DTA dos catalisadores 16%Ni/γ-Al2O3 (A) reduzido com H2, e
(B) ativado com a mistura CH4/O2
Segundo a Figura 6.8, a brusca perda de massa acompanhada pela elevação no sinal
de milivoltagem do termopar, que indica a diferença de temperatura entre a amostra e uma
referência, caracterizam a queima do coque por volta da temperatura de 900K. Não são
observados diferentes picos de queima de coque, que caracterizariam formas de carbono
com diferentes forças de interação com o catalisador.
Conforme pode ser observado na Figura 6.8, há uma elevada deposição de carbono
para ambos os catalisadores (cerca de 25% para ambos os catalisadores). Contudo, a forma
de carbono depositada parece diferir entre os catalisadores. Embora a discriminação do tipo
de coque não pode ser realizada por picos observados em diferentes temperaturas nas
análises de TG/DTA, os perfis dos produtos obtidos nos testes de avaliação catalítica,
juntamente com as análises de MEV e a quantificação da perda de massa nas análises de
TG sugerem qual tipo de carbono predominantemente está presente.
Ainda que presença de etileno, que pode gerar carbono de recobrimento, seja
observada para o catalisador reduzido com H2, a baixa desativação do catalisador, mesmo
ocorrendo elevada deposição de coque, sugere também a ocorrência de carbono que não
desative diretamente o catalisador. Ou seja, deve ocorrer a deposição de carbono de
DESEMPENHO DOS CATALISADOES
110
recobrimento, proveniente da polimerização do etileno ou decomposição de CHx ou CO,
mas também a formação de carbono filamentoso em grande quantidade.
Já para o catalisador ativado com a mistura, a atividade dos sítios metálicos foi
muito baixa, conforme apresentado na Figura 6.3. O perfil das curvas de hidrogênio e
etileno sugere desativação inicial dos sítios metálicos, tornando preferencialmente ativos os
sítios ácidos do suporte. A elevação da concentração de etileno, com posterior queda de
concentração de todos os compostos indica a rota de desativação do catalisador,
provavelmente ocorrendo formação de carbono de recobrimento por polimerização do
etileno formado. A formação de carbono filamentoso, caso ocorra, provavelmente é baixa.
A Figura 6.9 apresenta os resultados da análise de MEV para o catalisador ativado
com a mistura.
Conforme apresentado na Figura 6.9, mesmo para ampliações de 5000 vezes não foi
possível verificar a ocorrência de carbono filamentoso. A ocorrência deste tipo de carbono
seria esperada ao ativar o catalisador com a mistura CH4/O2, de acordo com reportado por
SOUZA et al. (2004). Contudo, esta parece não ocorrer sobre o catalisador estudado.
A não formação de filamentos de carbono de forma detectável nas análises de MEV
indica que o baixo desempenho do catalisador ativado com a mistura CH4/O2 não se deve à
reação estudada, mas sim a diferenças peculiares entre os catalisadores empregados nesta
dissertação e os utilizados por SOUZA et al. (2004), incluindo o método de preparação e a
área da γ-Al2O3, entre outros. Todos os resultados sugerem a seguinte conclusão: o método
de ativação não resultou na formação de Ni metálico, de forma contrária à reportada por
SOUZA et al. (2004). Portanto, provavelmente o método de preparação (os catalisadores
preparados por SOUZA et al. (2004) foram preparados por impregnação seca), ou
características peculiares do suporte, (como a elevada área superficial da γ-Al2O3
empregada nesta dissertação) podem ser responsáveis pela diferença nos resultados
observados.
DESEMPENHO DOS CATALISADOES
111
Figura 6.9- Micrografia10 do catalisador 16%Ni/γ-Al2O3 ativado com a mistura CH4/O2
8%Ni/α-Al2O3
Para se estudar a influência do suporte no método de ativação/redução, foi escolhido
o catalisador 8%Ni/α-Al2O3. Esta escolha baseou-ser na discriminação realizada nos itens
anteriores, que indicou que o emprego de catalisador com maior teor de Ni não seria
justificado.
O resultado apresentado das frações molares obtidas para o catalisador ativado com
CH4/O2 nas mesmas condições apresentadas na Figura 6.4 está mostrado na Figura 6.10.
Uma comparação entre os resultados apresentados nas Figura 6.4 e Figura 6.10
indica que o método de ativação com a mistura CH4/O2 resulta em um desempenho
significativamente melhor para o catalisador estudado.
A fração molar de H2 inicial possui um valor próximo a 0,15 para o catalisador
reduzido com H2 e 0,64 para o catalisador ativado com a mistura CH4/O2. A brusca queda
10 Micrografia realizada no laboratório de Processos Através de Membranas (PAM),
PEQ/COPPE/UFRJ
DESEMPENHO DOS CATALISADOES
112
na concentração de H2 indica elevada desativação dos sítios metálicos. Como não é
observada a presença de etileno, provavelmente a desativação deve-se à deposição de
carbono de recobrimento proveniente da reação de Boudouard ou da decomposição do
metano, Reação 1 e Reação 25. Ainda assim, o catalisador ativado com a mistura possui um
patamar de estabilidade superior ao catalisador reduzido com H2.
00:00 04:00 08:00 12:00 16:00 20:000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Fraç
ões
Mol
ares
Tempo (horas)
H2 Etileno CO Etano CH4 Acetaldeido CO2 Etanol
Figura 6.10- Frações molares em base isenta de He e H2O para o teste realizado com o
catalisador 8%Ni/α-Al2O3. Condições: idem à Figura 6.4
As análises de TG/DTA para estes catalisadores estão apresentadas na Figura 6.11.
Conforme pode ser observado na Figura 6.11, a perda de massa dos catalisadores
ocorre juntamente com a elevação na temperatura da amostra, caracterizando a queima de
carbono. Ocorre inicialmente uma ligeira elevação de massa, provavelmente devido a
reoxidação do Ni presente na amostra, que incorpora espécies de O2 presentes na atmosfera.
Para o catalisador reduzido com H2, Figura 6.11a, parece haver uma espécie de
carbono que possui diferente interação com o catalisador, como pode ser observado pelo
pequeno pico por volta de 825K. Contudo, a presença desta espécie é baixa comparada à
quantidade total de coque presente.
DESEMPENHO DOS CATALISADOES
113
(A)
400 600 800 1000
-20
-15
-10
-5
0
Temperatura (K)
Mas
sa P
erdi
da (%
)
0
10
20
30
40
DTA (m
V)
(B)
400 600 800 1000
-20
-15
-10
-5
0
Temperatura (K)
Mas
sa P
erdi
da (%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
DTA (m
V)
Figura 6.11- Análises de TG/DTA dos catalisadores 8%Ni/α-Al2O3 (A) reduzido com H2, e
(B) ativado com a mistura CH4/O2
A deposição de coque é consideravelmente superior para o catalisador ativado com
a mistura CH4/O2 ( ≅20%) em relação ao catalisador reduzido com H2 (≅12%).
Visualmente, o processo de ativação resultou em uma expansão do volume do leito
catalítico, conforme podia ser observado ao final do teste.
A análise de MEV para o catalisador ativado com a mistura está apresentada na
Figura 6.12.
Figura 6.12- Micrografia do catalisador 8%Ni/α-Al2O3 ativado com a mistura CH4/O2
DESEMPENHO DOS CATALISADOES
114
A análise de EDS de uma região assinalada com um quadrado na Figura 6.12 está
apresentada na Figura 6.13.
Figura 6.13- EDS da região em destaque na Figura 6.12
Observa-se uma grande quantidade de material filamentoso presente no catalisador.
A análise de EDS indica que se trata de filamentos de carbono. Estes filamentos podem ser
formados tanto durante a reação quanto durante o processo de ativação.
A elevada deposição de coque sobre o catalisador ativado com a mistura CH4/O2
segundo a análise de TG, Figura 6.11 indica que esta formação parece ocorrer em grande
parte pelo método de ativação. Assim, o método de ativação parece resultar em um maior
número de sítios de níquel expostos.
Os resultados indicam que a formação de carbono filamentoso não apenas resulta na
não desativação direta do catalisador, mas também em uma maior dispersão do metal
promovendo um melhor desempenho do catalisador, assim como reportado por SOUZA et
al. (2004).
6.5. Escolha do catalisador para o estudo cinético
Conforme observado na seção 6.2, o aumento do teor metálico não resulta em
melhora do desempenho do catalisador. Portanto, dentre os diferentes suportes, os
catalisadores escolhidos seriam aqueles com teor nominal de 8%.
DESEMPENHO DOS CATALISADOES
115
A comparação entre a conversão de etanol atingida, segundo a seção 6.3 indica que
o suporte γ-Al2O3 promove considerável maior dispersão do metal, pois aumenta atividade
do catalisador em relação ao suporte α-Al2O3.
Contudo, a presença de sítios ácidos para o catalisador γ-Al2O3 é significativa,
conforme foi observado pela grande quantidade de etileno formando nos testes que
empregaram este catalisador. Assim, o emprego deste catalisador tornaria necessária a
consideração das reações que envolveriam o etileno, incluindo a desidratação do etanol e
reação de reforma a vapor do etileno.
Portanto, o catalisador escolhido para a realização do estudo cinético é o catalisador
com teor nominal de 8%Ni/α-Al2O3. Este catalisador possui preferencialmente sítios
metálicos, conforme nota-se pela ausência de etileno nos testes em que este catalisador foi
empregado. Como o interesse no estudo cinético é a avaliação das reações que se
processam sobre catalisadores de Ni, este catalisador atende melhor ao estudo cinético.
Quanto ao método de ativação/redução, embora a ativação com a mistura CH4/O2
resulte em um melhor desempenho do catalisador, este não será empregado para o estudo
cinético. O resultado obtido para este método é interessante, e deve ser alvos de estudos
futuros. Contudo, para o estudo cinético optou-se pelo método convencional de redução
com H2, pois trata-se do método utilizado industrialmente. Também, a formação de carbono
durante o teste poderia ser avaliada, pois toda a fonte de carbono seria proveniente do
etanol, e não do método de pré-tratamento.
Assim sendo, o catalisador escolhido para o estudo cinético foi 8%Ni/α-Al2O3, que
era reduzido com o método convencional utilizando-se H2.
116
CAPÍTULO 7.
DESATIVAÇÃO
Um caçador, ao tentar atingir um alvo móvel, deve conseguir prever a posição que
este alvo terá no instante do tiro. O estudo de fenômenos transientes compara-se à
dificuldade de se atingir um alvo móvel. No âmbito da catálise, a desativação consitui-se o
alvo a ser entendido, desacelerado e, quando não pode ser evitado, deve ter a sua posição
conhecida em um dado tempo. O conhecimento deste processo permite prever a vida útil do
catalisador, estabelecendo ciclos de regeneração, ou mesmo promovendo alterações durante
a reação, de forma que sua velocidade aumente compensando a desativação. Um exemplo
neste último caso é a elevação da temperatura, a partir do conhecimento de trajetórias
tempo-temperatura, de forma a se manter as condições na saída do reator constantes
(FOGLER, 1999).
Este capítulo apresenta um estudo de desativação do catalisador escolhido para o
estudo cinético. Os testes catalíticos foram conduzidos em temperaturas na faixa de 723-
973K. As condições empregadas foram: massa de catalisador igual a 0,025g, fração molar
de entrada de etanol igual a 0,05, razão H2O/EtOH igual a 3 e vazão volumétrica
100mL/min.
Após os testes, os catalisadores foram submetidos à análises de MEV/EDS e
TG/DTA. Uma análise de DRX in situ também foi realizada sobre o catalisador durante a
reação de reforma a vapor de etanol.
7.1. Avaliação catalítica
A Figura 7.1 apresenta os resultados da conversão de etanol atingida em função do
tempo nos testes catalíticos realizados em diferentes temperaturas.
DESATIVAÇÃO
117
00:00 00:25 00:50 01:15 01:40 02:05 02:30 02:550.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
X Etan
ol
Tempo (horas)
723K 773K 873K 973K
Figura 7.1- Conversão de etanol em função do tempo para diferentes temperaturas.
Condições: GHSV=200mLEtOH.min-1.gcat-1, H2O/EtOH=3, v0 = 100mL/min
Conforme pode ser observado na Figura 7.1, a atividade inicial do catalisador
aumenta com a temperatura, conforme esperado. O catalisador empregado no teste a 723K
apresenta pouca desativação. Para as temperaturas de 773 e 873K a desativação é muito
elevada, e a conversão atingida após 20 minutos nestas temperaturas é inferior à atingida
em 723K. Ao se trabalhar na temperatura de 973K, a desativação passa a ser menor.
A observação visual do leito catalítico após três horas de reação indicava expansão
no volume do leito para a temperatura de 723K, de acordo com a Figura 7.2, sugerindo
elevada deposição de carbono de baixa densidade.
Após cerca de 3 horas de reação era observada diminuição da vazão volumétrica e
posterior entupimento do leito catalítico, mas apenas para o teste realizado na temperatura
de 723K.
Para os testes realizados nas temperaturas de 773 e 873K não era observada
expansão do leito após o teste, nem entupimento durante 3 horas de reação. O catalisador
empregado no teste à temperatura de 973K apresentou leve expansão do leito catalítico.
DESATIVAÇÃO
118
Figura 7.2- Massas iguais de catalisador: empregada em um teste catalítico por 3 horas de
reação (à esquerda), e ainda não utilizado (à direita)
7.2. Análises de TG/DTA e MEV/EDS
Os catalisadores utilizados nos testes apresentados na Figura 7.1 foram recolhidos
ao final destes testes, e submetidos à análises de TG/DTA. Alguns destes catalisadores
foram também analisados pela técnica de MEV/EDS.
A Figura 7.3 apresenta os resultados de TG/DTA para os catalisadores empregados
nos testes apresentados na Figura 7.1.
Não é possível diferenciar o tipo de coque depositado sobre os catalisadores
segundo a Figura 7.3, pois ocorre apenas um pico de queima de coque. Os resultados de
perda de massa, segundo análise de TG podem ser melhor analisados conforme apresentado
na Figura 7.4.
Após 3 horas de reação
Catalisador não usado
DESATIVAÇÃO
119
(A) (B)
400 600 800 1000
-40
-30
-20
-10
0
Mas
sa P
erdi
da (%
)
Temperatura (K)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
DTA (m
V)
400 600 800 1000
-25
-20
-15
-10
-5
0
Temperatura (K)
Mas
sa P
erdi
da (%
)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
DTA
(mV)
(C) (D)
400 600 800 1000
-25
-20
-15
-10
-5
0
Temperatura (K)
% d
e M
assa
Per
dida
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80D
TA (m
V)
400 600 800 1000
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
Temperatura (K)
Mas
sa P
erdi
da (%
)
-20
-10
0
10
20
30
40
50
DTA
(mV)
Figura 7.3- Análises de TG/DTA dos catalisadores empregados nos testes apresentados na
Figura 7.1: (A) T=723K, (B) T=773K, (C) T= 873K e (D) T=973K
Conforme pode ser observado na Figura 7.4, há considerável perda de massa
resultante da queima do coque para o catalisador empregado no teste a 723K, cerca de 45%.
Para as temperaturas de 773K e 873K a deposição de coque é menor, com cerca de 20-25%
de massa perdida na análise de TG. Para a temperatura de 973K, a deposição de coque volta
a se elevar, atingindo 28% da massa do catalisador.
Para a elucidação do tipo de coque formado, foram realizadas análises de
MEV/EDS dos catalisadores empregados nas temperaturas de 723 e 773K. Estes
catalisadores foram escolhidos por apresentarem comportamentos diferentes quanto à
desativação.
DESATIVAÇÃO
120
723K 773K 873K 973K0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Mas
sa p
erdi
da (%
)
Figura 7.4- Perda de massa para os catalisadores segundo análise de TG
A análise de MEV do catalisador empregado na temperatura de 723K está
apresentada na Figura 7.5.
Figura 7.5- Micrografia do catalisador empregado no testes a 723K, apresentado na
Figura 7.2
O EDS da região assinalada com uma cruz na Figura 7.5 está apresentado a seguir.
DESATIVAÇÃO
121
Figura 7.6- Resultado da análise de EDS do ponto assinalado na Figura 7.5
A análise de EDS apresentada na Figura 7.6 indica que o material filamentoso
observado na Figura 7.5 é carbono.
A Figura 7.7 apresenta o resultado da análise de MEV realizada para o catalisador
empregado na reação à 773K.
Figura 7.7-- Micrografia do catalisador empregado no testes a 773K, apresentado na
Figura 7.2
DESATIVAÇÃO
122
Os resultados de EDS dos pontos A e B assinalados na Figura 7.7 estão
apresentados na Figura 7.8:
(A)
(B)
Figura 7.8- EDS das regiões assinaladas na Figura 7.7: (A) ponto A, (B) ponto B
Conforme pode ser observado na Figura 7.5 e na Figura 7.7, há formação de
filamentos de carbono para estes dois catalisadores.
DESATIVAÇÃO
123
7.3. DRX in situ
Com o objetivo de se investigar a sinterização do metal durante a reação, foi
realizada uma análise de DRX in situ na temperatura de 873K11, que apresentou maior
desativação, segundo a Figura 7.2. O resultado da DRX in situ está apresentado na Figura
7.9.
10 20 30 40 50 60 70 80
24 horas
18 horas
0 horas
NiO
NiONi metálico
Inte
nsid
ade
(ua)
2θ Figura 7.9- Resultados da DRX in situ realizada sobre o catalisador durante a reação de
reforma. (T=873K)
A dispersão do metal calculada a partir da Equação 7 e Equação 8 , mantém-se
constante por volta de 2% durante todo o experimento. Assim, possivelmente a rota de
desativação não é a sinterização. A ausência de picos de NiO indica que não ocorre
formação de cristais de NiO durante a reação. Embora não se saiba qual o estado de
oxidação do Ni na superfície do catalisador, é provável que a reoxidação do metal não seja
a rota de desativação do catalisador. Em trabalhos com catalisadores de Ni/Al2O3, a
11 A redução do catalisador era feita na temperatura de 923K, e não 973K como comumente
empregado. Isto deve-se à limitação do equipamento.
DESATIVAÇÃO
124
desativação é comumente atribuída à deposição de coque (FATSIKOSTAS et al., 2002,
2004, FRENI et al., 2003).
7.4. Discussão
A Tabela 7.1 apresenta de forma resumida os resultados apresentados
anteriormente:
Tabela 7.1- Resumo dos resultados apresentados anteriormente
Temperatura (K) Observação do leito
após 3 horas de reação Desativação Massa perdida (TG)
723 Expansão elevada e
entupimento do leito Baixa desativação 45%
773 Sem expansão ou
entupimento Elevada desativação 25%
873 Sem expansão ou
entupimento Elevada desativação 20%
973 Baixa expansão e sem
entupimento Baixa desativação 28%
De acordo com os resultados apresentados na Tabela 7.1, observa-se que a menor
desativação ocorreu para os catalisadores que apresentaram deposição de coque mais
elevada (723K e 973K). Isto sugere que o tipo de carbono depositado nestes testes não
provoca a desativação direta do catalisador. De acordo com o que foi exposto no Capítulo
6, a deposição de carbono filamentoso pode inclusive melhorar o desempenho do
catalisador.
Com o objetivo de se investigar a influência do carbono formado na temperatura de
723K, foi realizado um teste no qual a temperatura foi elevada na faixa de 673-773K. A
Figura 7.10 apresenta os resultados obtidos para a conversão de etanol um teste catalítico
realizado com elevação de temperatura. Após atingir a temperatura desejada, era realizada
uma análise do efluente do reator (ponto 1 indicado no gráfico), aguardava-se cerca de 20
DESATIVAÇÃO
125
minutos e então era realizava outra análise do efluente do reator na mesma temperatura
(ponto 2 indicado no gráfico).
660 680 700 720 740 760 7800.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
2
1
2
1
2
1
X EtO
H
Temperatura (K) Figura 7.10- Conversão de etanol para um teste com elevação na temperatura. (1) após 2
minutos de reação e (2) após 20 minutos de reação. Condições: GHSV=200mL.min-1.gcat-1,
H2O/EtOH=3, v0=100mL.min-1
O teste não prosseguiu, pois ao se tentar obter outro ponto na temperatura de 823K a
vazão volumétrica já havia caído, resultando no entupimento do leito instantes depois.
Observa-se relativa grande desativação do catalisador na temperatura de 673K após
20 minutos de teste.
A conversão para a temperatura de 723K é um pouco menor se comparada à
atingida no teste isotérmico, apresentado na Figura 7.1. A desativação após 20 minutos de
teste não é elevada.
O ponto interessante é a conversão atingida na temperatura de 773K. No teste
isotérmico, Figura 7.1, a conversão atingida foi de 0,11 após 30 minutos de teste. Para o
teste em que ocorreu variação da temperatura, Figura 7.11, a conversão atingida foi de 0,22
após 30 minutos de teste. Ou seja, a passagem pela temperatura de 673-723K resulta em um
melhor desempenho do catalisador. Isto confirma o fato de que o tipo de carbono
DESATIVAÇÃO
126
depositado na temperatura de 723K resulta em uma maior dispersão e menor desativação
do metal.
A formação de carbono filamentoso ocorre mesmo em temperaturas nas quais a
desativação é pronunciada, de acordo com a análise de MEV do catalisador empregado na
temperatura de 773K (que apresentou elevada desativação), mostrada na Figura 7.7.
Os resultados podem ser explicados de acordo com ROSTRUP-NIELSEN (1977): o
carbono deposita-se a uma taxa r1, podendo reagir formando carbono de recobrimento a
uma taxa r2, carbono filamentoso a uma taxa r3 ou ser gaseificado a uma taxa r4. A
desativação do catalisador ocorrerá quando:
Equação 20 00 4312 >−−⇒> rrrr
Na temperatura de 723K, a taxa de formação de carbono filamentoso (r3) é próxima
à taxa de deposição de carbono (r1). Assim, ocorre elevada deposição de coque com baixa
desativação do catalisador.
Para as temperaturas de 773K e 873K, a taxa de formação de carbono de
recobrimento torna-se mais significativa, resultando na desativação do catalisador. A
formação de carbono filamentoso ainda ocorre, contudo, compete com a formação de
carbono de recobrimento. A elevada desativação dos catalisadores no início da reação para
estas temperaturas sugere que a formação de carbono de recobrimento é consideravelmente
alta.
Para a temperatura de 973K, a massa de coque depositada após 3 horas de teste foi
superior se comparado aos catalisadores empregados nas temperaturas de 773K e 873K.
Contudo, isto não indica que a taxa de deposição de coque por sítio ativo deste catalisador é
superior na temperatura de 973K. Antes, a baixa desativação propiciou a formação de
carbono de forma mais continuada, possivelmente por uma maior taxa de gaseificação do
coque (r4), enquanto que para as temperaturas de 773K e 873K a desativação ocorre
subitamente no início da reação, inativando os sítios e interrompendo a deposição de
carbono. Estes restultados podem ser atribuídos a maiores restrições termodinâmicas à
deposição do coque, bem como diminuição da taxa de formação carbono de recobrimento
em relação à deposição de carbono filamentoso.
DESATIVAÇÃO
127
Um detalhe interessante é o fato de que, em todos estes testes, a deposição de
carbono seria desfavorável segundo a análise termodinâmica, conforme apresentado na
Figura 4.3. Provavelmente, a deposição de carbono não ocorre unicamente por restrições
cinéticas que impedem a gaseificação do coque depositado na superfície, mas também por
desvios entre as relações termodinâmicas teóricas e as obtidas experimentalmente. Desvios
desta natureza têm sido reportados na literatura (NICKLIN e WHITTAKER, 1968,
ROSTRUP-NIELEN, 1977). ROSTRUP-NIELSEN (1972) atribuiu estes desvios a
estruturas desordenadas e maior energia de superfície em relação ao carbono grafítico,
como função da morfologia do material.
A elevada desativação do catalisador constitui-se um empecilho para o estudo
cinético da reação de reforma a vapor de etanol. Comumente os estudos cinéticos são
realizados após um determinado tempo de reação, a partir do qual o catalisador encontra-se
estável. Contudo, com base na Figura 7.1, se esta metolodogia fosse adotada obteria-se
dados que indicariam que uma elevação na temperatura poderia prejudicar a taxa de reação,
o que na verdade não ocorre (uma aumento na temperatura promove uma diminuição do
número de sítios em conseqüência da desativação, mas aumenta a velocidade da reação
sobre os sítios ativos). Além disto, o número de sítios ativos expostos em uma reação após
determinado tempo pode ser uma função específica das condições da reação, como por
exemplo razão H2O/EtOH (FATSIKOSTAS et al., 2002). Desta forma, uma alternativa é
tomar o ponto inicial dos testes, nos quais as propriedades do catalisador são iguais para
todos os experimentos. Um estudo posterior poderia modelar a desativação catalítica. Esta
forma de abordagem é mais consistente em comparação a metodologia de estudo que avalia
o catalisador em uma região estável, pois está de acordo com os dados obtidos
experimentalmente.
7.5. Conclusões parciais
Os resultados apresentados neste capítulo comprovam que a formação de
determinadas formas de carbono podem melhorar o desempenho do catalisador. A
deposição destas formas de carbono depende das condições empregadas para a reação de
reforma de etanol sobre os catalisadores de Ni/α-Al2O3. Segundo os resultados reportados
DESATIVAÇÃO
128
aqui, a formação de carbono filamentoso é predominante na temperatura de 723K. O
carbono de recobrimento passa a predominar nas temperaturas de 773-873K. A desativação
é menor na temperatura de 973K, seja devido à maior taxa de gaseificação do coque ou
diminuição da formação de carbono de recobrimento.
Estes resultados complementam os resultados apresentados no Capítulo 6, que
indicam que a formação de filamentos de carbono resulta em maior atividade e menor
desativação do catalisador.
Embora possa melhorar a atividade do catalisador, a deposição continuada de
carbono filamentoso é prejudicial, uma vez que leva ao entupimento do leito catalítico.
Assim, a conclusão é que a formação destes filamentos em etapas de pré-tratamento, como
a ativação com a mistura CH4/O2, resultará em um melhor desempenho do catalisador,
sendo portanto, recomendável. Contudo, deve-se conduzir a reação em condições que
impeçam a formação de carbono.
129
CAPÍTULO 8.
EXPRESSÕES CINÉTICAS DA REFORMA A VAPOR DE
ETANOL SOBRE CATALISADORES DE Ni/Al2O3
Este capítulo apresenta a modelagem cinética das reações de reforma a vapor de
etanol. As expressões cinéticas foram obtidas segundo as hipóteses do modelo de
Langmuir-Hinshelwood, aplicadas às reações consideradas.
Primeiramente será feita uma breve introdução sobre as hipóteses envolvidas no
modelo considerado. Em seguida, de acordo com a Seção 2.4 as principais reações
reportadas na literatura serão apresentadas. A partir de alguns experimentos, testes
catalíticos, TPSR e TPD de etanol, serão determinadas quais as principais reações que
parecem ocorrer sobre o catalisador estudado. Serão deduzidas então as expressões
cinéticas, segundo o modelo de Langmuir-Hinshelwood.
8.1. Dedução de expressões cinéticas
Nesta seção serão apresentadas as hipóteses que permitem a dedução de expressões
cinéticas a partir de um mecanismo proposto.
Hipótese do estado pseudo-estacionário
A dedução de expressões cinéticas a partir de um mecanismo de reação é mais
corretamente obtida pela aplicação da teoria de Bodenstein de aproximação do estado
estacionário das etapas elementares de um ciclo catalítico (BOUDART, 1968, BOUDART
e MARIADASSOU, 1984). Segundo esta teoria, denominada hipótese do estado pseudo-
estacionário (HEPE), a taxa líquida de formação de um intermediário reativo é nula.
Por exemplo, seja a reação global:
Reação 57 NPNPPPMRMRRR PPPPRRRR νννννννν ++++⎯→←++++ ...... 332211332211
MODELOS CINÈTICOS
130
onde Ri representam os reagentes, Pi os produtos, υRi e υPi os coeficientes estequiométricos
globais dos reagentes e produtos, respectivamente. Esta reação processa-se em K etapas,
que segundo a HEPE possuem iguais velocidades (r1= r2=...=rK=r). Pode-se escrever uma
matriz que represente todas as reações elementares que ocorrem, de acordo com a Equação
21-Equação 23:
Equação 21 01
,11
,11
,1 =⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡++ ∑∑∑
===
N
iiPi
INT
iiIi
M
iiRi PIR ννν ETAPA 1
Equação 22 01
,21
,21
,2 =⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡++ ∑∑∑
===
N
iiPi
INT
iiIi
M
iiRi PIR ννν ETAPA 2
....................................................................
Equação 23 01
,1
,1
, =⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡++ ∑∑∑
===
N
iiPik
INT
iiIik
M
iiRik PIR ννν ETAPA K
INT representa o número total de intermediários gerados, υk,Ri, υk,Pi e υk,Ii são,
respectivamente, os coeficientes estequiométricos dos reagentes, produtos e intermediários
na etapa k. Estes valores serão não nulos apenas para as espécies que participam da etapa
em questão. Os coeficientes serão negativos para o caso de reagentes e positivos para os
produtos da reação considerada.
Sendo as etapas reações elementares, suas velocidades podem ser expressas por:
Equação 24
∏∏∏∏∏∏>
=>
=>
=−
<=
<=
<=
−=N
ii
INT
ii
M
ii
N
ii
INT
ii
M
ii
Pi
Pi
Ii
Ii
Ri
Ri
Pi
Pi
Ii
Ii
Ri
Ri PIRkPIRkr0
10
10
11
01
01
01
11
,1
,1
,1
,1
,1
,1
,1
,1
,1
,1
,1
,1
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
MODELOS CINÈTICOS
131
Equação 25
∏∏∏∏∏∏>
=>
=>
=−
<=
<=
<=
−=N
ii
INT
ii
M
ii
N
ii
INT
ii
M
ii
Pi
Pi
Ii
Ii
Ri
Ri
Pi
Pi
Ii
Ii
Ri
Ri PIRkPIRkr0
10
10
12
01
01
01
22
,1
,2
,1
,2
,1
,2
,1
,2
,1
,2
,1
,2
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
...................................................................
Equação 26
∏∏∏∏∏∏>
=>
=>
=−
<=
<=
<=
−=N
ii
INT
ii
M
iiK
N
ii
INT
ii
M
iiKK
Pi
PiK
Ii
IiK
Ri
RiK
Pi
PiK
Ii
IiK
Ri
RiK PIRkPIRkr0
10
10
10
10
10
1,1
,
,1
,
,1
,
,1
,
,1
,
,1
,
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
Segundo a HEPE, a velocidade líquida de formação de cada intermediário é nula, ou
seja:
Equação 27 ∑=
==K
jjIjI rr
1, 0
11ν
Equação 28 01
, 22 ∑=
==K
jjIjI rr ν
..................................................
Equação 29 01
,∑=
==K
jjIjI rr
INTINTν
A resolução do sistema de apresentado nas Equação 21-Equação 29 permite em
muitos casos eliminar a concentração dos intermediários, obtendo expressões de taxa
apenas em função da concentrações de reagentes e produtos.
Embora as hipóteses assumidas representem de forma adequada os fenômenos
envolvidos, a obtenção de expressões de taxa segundo a HEPE pode tornar-se muito
complexa, mesmo em sistemas com pequeno número de etapas (BOUDART, 1968).
MODELOS CINÈTICOS
132
A consideração de que uma das etapas determine a velocidade global de reação é
uma simplificação comumente realizada que diminui significativamente a complexidade do
sistema.
Etapa limitante da reação
Quando em uma reação catalítica uma das etapas é mais lenta, esta determina a
velocidade global da reação. Para ilustrar, pode-se considerar uma reação global reversível:
Reação 58 DCBA +⎯→←+
Esta reação deve processar-se em etapas, conforme ilustradas a seguir:
Reação 59 MM AA δδ ⎯→←+
Reação 60 MM BB δδ ⎯→←+
Reação 61 MMMM DCBA δδδδ +⎯→←+
Reação 62 MM CC δδ +⎯→←
Reação 63 MM DD δδ +⎯→←
onde δM representa o sítio ativo.
Seja a reação na superfície, Reação 61, muito mais lenta que as demais.
Considerando que uma mistura equimolar A+B preencha subitamente a fase gasosa de um
recipiente contendo o catalisador com sítios ativos δM, ocorrerá a adsorção e reação das
moléculas de A e B sobre o catalisador. A Figura 8.1 ilustra o comportamento do sistema
em função do tempo.
MODELOS CINÈTICOS
133
Figura 8.1 - Ilustração das etapas de uma reação catalítica superficial
A reação reversível diminui gradativamente a velocidade resultante da etapa à
medida que as espécies envolvidas não são geradas ou retiradas do sistema em velocidades
rápidas. De acordo com a Figura 8.1, depois de estabelecido o “quase-equilíbrio”, a
velocidade da reação será determinada pela etapa lenta. A taxa de desaparecimento dos
reagentes e formação dos produtos ocorrerá de acordo com a velocidade da Reação 61.
Estando a Reação 59, Reação 60, Reação 62 e Reação 63 em equilíbrio
termodinâmico, pode-se escrever que sua taxa líquida é nula:
Equação 30 0=ir
MODELOS CINÈTICOS
134
onde, ri é a taxa líquida da reação i, e i= 60, 61, 63 e 64. Para a adsorção de A pode-se
escrever a Equação 30 da seguinte forma:
Equação 31 [ ] [ ]L
AkL
Akr MM δδ606060 −−=
Equação 32 [ ] [ ]06060 =− − L
Ak
LAk MM δδ
onde L é o número total de sítios (ocupados + vazios). O termo δM/L representa a fração de
sítios vazios (θV). Isolando a fração de sítios ocupadas por A (θA=[AδM]/L) na Equação 32,
tem-se que:
Equação 33 [ ] [ ] V
MA A
kk
LA
θδ
θ60
60
−
==
A razão entre as constantes de adsorção (k60) e dessorção (k-60) de A é a constante
de adsorção de A (KA). Assim, a Equação 33 fica:
Equação 34 [ ] VAA AK θθ =
De forma análoga para a adsorção de B, C e D:
Equação 35 [ ] VBB BK θθ =
Equação 36 [ ] VCC CK θθ =
Equação 37 [ ] VDD DK θθ =
A velocidade da reação será determinada por:
Equação 38 DCBA kkrr θθθθ 626262 −−==
MODELOS CINÈTICOS
135
Substituindo a Equação 34, Equação 35, Equação 36 e Equação 37 na Equação 38,
tem-se que:
Equação 39 [ ]( ) [ ]( ) [ ]( ) [ ]( )VDVCVBVA DKCKkBKAKkrr θθθθ 626262 −−==
O número de sítios vazios (δM) somado ao número de sítios ocupados pelas espécies
adsorvidas ([AδM], [BδM], [CδM] e [DδM]) é igual ao número total de sítios (L), de acordo
com a Equação 40:
Equação 40 [ ] [ ] [ ] [ ] LDCBA MMMMM =++++ δδδδδ
Dividindo-se a Equação 40 pelo número total de sítios (L), pode-se obter a fração de
sítios vazios (θV) em função da fração dos sítios ocupados, segundo a Equação 37:
Equação 41 1=++++ DCBAV θθθθθ
Substituindo as frações θA, θB, θC e θD na Equação 41, têm-se que:
Equação 42 [ ] [ ] [ ] [ ]( )1V A V B V C V D VK A K B K C K Dθ θ θ θ θ= − + + +
Rearranjando a Equação 42:
Equação 43 [ ] [ ] [ ] [ ]DKCKBKAK DCBAV ++++
=1
1θ
Portanto, a velocidade da reação, segundo a Equação 39 fica:
Equação 44 [ ][ ] [ ][ ]⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−= − DC
KKkKKk
BAKKkrBA
DCBA
62
6262
MODELOS CINÈTICOS
136
Agrupando as constantes, tem-se que:
Equação 45 [ ][ ] [ ][ ]⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
eqKDCBAkr
onde k=k62*KA*KB é a constante direta da reação, e Keq=(k62*KA*KB)/ (k-62*KC*KD) é a
constante de equilíbrio da reação.
A principal consideração necessária à obtenção da expressão de taxa segundo
Equação 45 é de equivalência energética dos sítios, ou seja, todos os sítios ativos têm a
mesma atração pelas moléculas que colidem com a superfície (FOGLER, 1999, BOND,
1987, BOUDART, 1984). Esta hipótese não é válida em casos que apresentam mudanças
nas forças de adsorção dos sítios em diferentes graus de cobertura. Modelos de Temkin e
Freundlich (BOND, 1987) incluem correções para este efeito. Contudo, o aumento na
complexidade do sistema não justifica o uso destas correções para o presente caso.
O exemplo acima ilustra o modelo de Langmuir-Hinshelwood. Este modelo é mais
restritivo que a HEPE. Na HEPE, a menos que se altere o mecanismo, as expressões de taxa
obtidas são válidas em toda a faixa experimental estudada. Por outro lado, modificações nas
condições de operação podem exercer influência sofre a velocidade de cada etapa,
alterando a etapa limitante e conseqüentemente as expressões de taxa, o que torna as
expressões de taxa obtidas no modelo de Langmuir-Hinshelwood restritas a certas
condições de operação.
Ainda assim, a simplicidade e funcionalidade do modelo de Langmuir-Hinshelwood
são fortes argumentos para seu uso. Este tem sido comumente empregado para a obtenção
de modelos cinéticos com boa acurácea e preditibilidade. O modelo de Langmuir-
Hinselwwod será utilizado para a obtenção das expressões cinéticas a partir do mecanismo
proposto para a reação de reforma a vapor de etanol.
MODELOS CINÈTICOS
137
8.2. Reações
As principais reações que ocorrem na reforma a vapor de etanol sobre catalisadores
de Ni/Al2O3, segundo diversos autores são as seguintes12 (SUN et al., 2004,
FATSIKOSTAS et al., 2002, 2005, YANG et al., in press, FIERRO et al., 2005,
TAKEZAWA e IWASA, 1997, COMAS et al., 2004, GATES et al., 1986, MARINO et al.,
2004, THERDTHIANWONG et al., 2001):
Reação 3 02 5 4 2 f H 50kJC H OH CO CH H mol⎯⎯→ + + Δ =
Reação 10 02 5 2 4 2 f H 69kJC H OH C H O H mol⎯⎯→ + Δ =
Reação 11 02 4 4 f H 19kJC H O CH CO mol⎯⎯→ + Δ = −
Reação 12 02 4 2 4 2 2 f+H H 60 kJC H O H O CH CO mol+ ⎯⎯→ + Δ = −
Reação 5 0
4 2 2 f3 H 205kJCH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =
Reação 21 04 2 2 2 f2 4 H 164kJCH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =
Reação 22 04 2 2 f2 2 H 247 kJCH CO CO H mol+ ←⎯→ + Δ =
Reação 4 0
2 2 2 f H 41kJCO H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ = −
Reação 24 02 4 2 4 2 f+H H 5kJC H H O CH CO mol+ ⎯⎯→ + Δ =
Reação 6 02 5 2 4 2 f H 45kJC H OH C H H O mol⎯⎯→ + Δ =
Reação 1 02 f2 H 172kJCO C CO mol←⎯→ + Δ = −
A consideração de todas as reações envolvidas tornaria a modelagem do sistema
demasiadamente complexa. Comumente apenas as etapas principais são consideradas
(HOU e HUGHES, 2005, XU e FROMENT, 1989, AKANDE, 2005).
12 Descrito de forma mais detalhada na Seção 2.4.
MODELOS CINÈTICOS
138
Com o objetivo de elucidar o mecanismo de reação, foram realizados experimentos
de TPD de etanol, TPSR e testes catalíticos.
TPD de etanol
A Figura 8.2 apresenta a TPD de etanol realizada sobre o catalisador 8%Ni/α-
Al2O3.
300 450 600 750 900 1050
Eteno
Isotérmico
H2O
Acetaldeído
Etanol
CO
H2
CH4
Inte
nsid
ade
(ua)
Temperatura (ºC) Figura 8.2- TPD de etanol sobre o catalisador 8%Ni/α-Al2O3
Conforme pode ser observado na Figura 8.2, em temperaturas mais baixas (por volta
de 393K) ocorre a dessorção de etanol quimissorvido, segundo a Reação 64:
Reação 64 NiNi OHHCOHHC δδ 5252 ⎯→←+
Um pouco acima desta temperatura, elevam-se os sinais correspondentes ao
acetaldeído e hidrogênio segundo a reação de desidrogenação de etanol:
MODELOS CINÈTICOS
139
Reação 10 02 5 2 4 2 f H 69kJC H OH C H O H mol⎯⎯→ + Δ =
A formação de CH4 ocorre juntamente com a elevação de acetaldeído e H2. Da
mesma forma como exposto por GATES et al. (1986), a etapa limitante da formação de
acetaldeído e metano parece ser a mesma.
A Figura 8.3 ilustra o mecanismo de reação que parece ocorrer (não há rigor quanto
ao balanço dos sítios ativos):
Figura 8.3- Esquema de reações na TPD de etanol
Em temperaturas mais baixas, parece ocorrer uma competição entre a dessorção do
etanol e a formação de C2H4OδNi, etapas (1) e (2). Após a formação do intermediário
C2H4OδNi, parece haver competição entre a dessorção e decomposição da espécie
C2H4OδNi, etapas (3) e (4) (FATSIKOSTAS et al., 2002). As etapas (4) e (5) parecem ser
rápidas, tanto que a elevação no sinal de metano ocorre juntamente com a elevação no sinal
de acetaldeído. Isto indica que, embora (4) e (5) sejam rápidas, impõem certas restrições à
formação de CH4. A formação de CH4 é favorável termodinamicamente, permitindo
afirmar que a etapa (4) parece ser irreversível.
A dessorção de CO, etapa (6), em temperaturas superiores a 450K indica forte
adsorção sobre os sítios de Ni, sendo aparentemente a etapa limitante da formação deste
produto, em concordância com GATES et al.(1986).
MODELOS CINÈTICOS
140
A elevação no sinal de H2O e eteno por volta de 420K sugere a ocorrência da reação
de desidratação do etanol:
Reação 6 02 5 2 4 2 f H 45kJC H OH C H H O mol⎯⎯→ + Δ =
Testes catalíticos - desidrogenação de etanol
A Tabela 8.2 (na página 157) apresenta as seletividades ao acetaldeído para diversos
experimentos. Em todos os casos, a pressão parcial de acetaldeído não excedia um por
cento (molar). Com base na Figura 8.3, observa-se que as etapas de decomposição do
intermediário C2H4OδNi são rápidas. Desta forma não se pode afirmar que a taxa de
decomposição deste intermediário é lenta o suficiente para permitir que se estabeleça o
equilíbrio termodinâmico entre a fase gasosa (C2H4O) e C2H4OδNi. O que na realidade
ocorre é a competição entre a dessorção da espécie C2H4OδNi e sua decomposição. A
modelagem deste fenômeno seria mais corretamente obtida pela HEPE.
Contudo, a baixa concentração de acetaldeído na maioria dos experimentos
realizados sugere que a velocidade de decomposição da espécie C2H4OδNi acelera-se em
temperaturas mais elevadas. Assim, a reação que predominantemente ocorre é a
decomposição direta do etanol, Reação 3:
Reação 3 02 5 4 2 f H 50kJC H OH CO CH H mol⎯⎯→ + + Δ =
De acordo com o que foi exposto na seção 2.4, pode-se propor o seguinte
mecanismo:
Adsorção do etanol sobre os sítios de Ni
Reação 65 NiNi OHHCOHHC δδ 5252 ⎯→←+
Quebra da ligação O-H da espécie C2H5OδNi
Reação 66 NiNiNiNi HOHCOHHC δδδδ +⎯→←+ 5252
MODELOS CINÈTICOS
141
Quebra da ligação C-H do carbono metileno (CH2)
Reação 67 NiNiNiNi HOHCOHC δδδδ +⎯→←+ 4252 lenta
Quebra da ligração C-C da espécie C2H4OδNi
Reação 68 NiNiNiNi HCOCHOHC δδδδ +⎯→⎯+ 342
Apenas uma observação: para a obtenção dos modelos cinéticos, a Reação 65 e
Reação 66 podem ser agrupadas em uma só, cujo único efeito seria a eliminação de um
termo no denominador da expressão.
TPSR da reação de reforma a vapor de etanol
A Figura 8.4 apresenta o resultados da TPSR da reação de reforma a vapor de
etanol. O cálculo das frações molares, em base isenta de He foi realizado conforme
especificado no APÊNDICE B. Foram empregadas relativa alta massa de catalisador
(suficiente para garantir total conversão de etanol a partir de temperatura de 600K) e baixa
vazão com o objetivo de analisar o sistema próximo ao equilíbrio.
Praticamente não são observados etileno ou acetaldeído em toda a faixa de
temperatura analisada.
A reação inicia-se apenas em uma temperatura próxima à 550K no início da região
1, assinalada na Figura 8.4, ocorrendo uma queda brusca da fração molar de etanol e água.
Ocorre a elevação nos sinais de CH4, CO e H2. O sinal de H2 eleva-se acima do CO, que
por sua vez, possui maior intensidade do que o CH4. Estas curvas sugerem a ocorrência das
reações de decomposição de etanol e reforma parcial de etanol, apresentadas abaixo:
Reação 3 02 5 4 2 f H 50kJC H OH CO CH H mol⎯⎯→ + + Δ =
Reação 69 02 5 2 22 4 H 255kJC H OH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =
MODELOS CINÈTICOS
142
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
54
32
1
Isotérmico
Fraç
ões
Mol
ares
Temperatura (K)
Etanol CO Acetaldeído CH4 CO2 H2 Etileno H2O
Figura 8.4- TPSR da reação de reforma a vapor de etanol (valores aproximados de frações
molares)
Vale ressaltar que a Reação 69 pode ser uma combinação das reações de
decomposição do etanol e reforma do metano RM1, respectivamente Reação 3 e Reação 5.
Na região 2 da Figura 8.4, pode ser observada uma queda continuada na
concentração de CH4 e H2O, elevando-se os sinais do H2 e CO, evidenciando a ocorrência
da reação de reforma do metano, Reação 5:
Reação 5 0
4 2 2 f3 H 205kJCH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =
Na região 3 da Figura 8.4, a concentração de CO2 eleva-se em detrimento da
concentração de CO. A queda na concentração de H2O e o aumento na concentração de H2
sugerem que inicia a ocorrência da reação de deslocamento gás-água, Reação 4.
Reação 4 0
2 2 2 f H 41kJCO H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ = −
MODELOS CINÈTICOS
143
Outra possível rota de produção de CO2 a partir do CO é a reação de Boudouard,
Reação 1:
Reação 1 02 f2 H 172kJCO C CO mol←⎯→ + Δ = −
Na região 4, a concentração de CO aumenta, a concentração de CO2 sofre um
ligeiro decréscimo e a de H2 estabiliza-se. O formato das curvas assemelha-se às curvas de
equilíbrio termodinâmico, segundo a Figura 4.1. Observa-se que ao se aproximar da
temperatura de 973K, a concentração de CO passa por um máximo, ocorrendo pequena
queda na concentração CO2 e H2O. Este fato pode ser devido à gaseificação do coque
depositado em temperaturas mais baixas, segundo a reação reversa de Boudouard, ou
gaseificação do carbono (Reação 70)
Reação 70 22 HCOOHC +⎯→←+
Por fim apenas a concentração das espécies estabiliza-se na temperatura de 973K,
conforme indica a região 5 da Figura 8.4.
TPO após TPSR
A Figura 8.5 apresenta a TPO realizada sobre o catalisador após a TPSR.
Há elevação apenas no sinal correspondente ao CO2 (fragmento 44). A
quantificação do coque depositado, segundo metodologia apresentada no APÊNDICE A
fornece o seguinte resultado: molCO2/molNi=3,84.10-2. A presença de pouca quantidade de
coque pode indicar que parte do carbono depositado sobre o catalisador em temperaturas
mais baixas é gaseificado por volta da temperatura de 973K.
MODELOS CINÈTICOS
144
400 600 800 1000 1200
Inte
nsid
ade
(ua)
Temperatura (K) Figura 8.5- Sinal do fragmento 44 na TPO realizada após a TPSR
Mecanismo proposto
A partir dos resultados obtidos nos itens anteriores, as reações que parecem ocorrer
sobre o catalisador estudado são as reações de decomposição do etanol, reforma do metano
RM1 e de deslocamento gás-água. A reação de reforma do metano RM2 também pode
ocorrer como rota de produção de CO2 diretamente a partir do metano.
Nos processos de reforma comumente não são consideradas expressões de taxa de
deposição de carbono (AKANDE, 2005, XU e FROMENT, 1989, HOU e HUGHES,
2001).
Segundo a seção 2.4 e os resultados da TPD de etanol, o mecanismo de reação
parece ocorrer primeiramente pela desidrogenação do etanol, gerando os intermediários
C2H5OHδNi, C2H5OδNi, C2H4OδNi e HδNi. A etapa subseqüente é decomposição do
acetaldeído adsorvido C2H4OδNi, e formação de espécies CHxδNi (x=1,2,3) , HCOδNi,
COδNi, HδNi, juntamente com OδNi provenientes da decomposição da água. Estas espécies
reagem, formando os produtos observados. Um fato interessante é que, com exceção dos
intermediários C2H5OHδNi, C2H5OδNi e C2H4OδNi, os demais são os mesmos presentes na
reforma do metano. Assim sendo, é de se esperar que o mecanismo segundo o qual ocorram
muitas reações seja semelhante ao mecanismo da reforma do metano.
MODELOS CINÈTICOS
145
Isto é corroborado pela análise termodinâmica do sistema. Etanol e acetaldeído são
termodinamicamente instáveis. Com isto, não deve ocorrer a recombinação dos
intermediários CHxδNi, HCOδNi e HδNi para a formação de acetaldeído ou etanol, não
acarretando a geração de espécies mais complexas.
A afirmação de mecanismos muito próximos para a reforma de metano e reforma de
etanol parte do pressupostos que a presença na superfície das espécies C2H5OHδNi,
C2H5OδNi, C2H4OδNi não altera as propriedades eletrônicas do catalisador. Com isto
energias de ativação das reações ocorrentes a partir dos intermediários CHxδNi, CHOδNi,
OδNi, HδNi na superfície seriam idênticas às reportadas para a reforma do metano, podendo
inclusive ser estimadas teoricamente por cálculos da teoria do funcional da densidade
(DFT), e as reações da reforma de etanol portanto, seguiriam a mesma ordem das reações
de reforma do metano.
Portanto as principais reações que ocorrem no meio parecem ser as seguintes:
Reação 3 02 5 4 2 f H 50kJC H OH CO CH H mol⎯⎯→ + + Δ =
Reação 5 04 2 2 f3 H 205kJCH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =
Reação 4 02 2 2 f H 41kJCO H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ = −
Reação 21 04 2 2 2 f2 4 H 164kJCH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =
O mecanismo proposto para as reações RM1, RM2 e SH baseia-se no mecanismo
apresentado por outros autores para a reforma de metano (HOU e HUGHES, 2001, XU e
FROMENT, 1989), considerando as reações na superfície como etapas limitantes para as
reações RM1, RM2 e SH. As etapas determinantes em processos catalíticos são comumente
as reações na superfície (FLOGLER, 1999). A etapa limitante da decomposição do etanol
parece ser a reação perda do átomo de hidrogênio do carbono metileno (CH2).
Assim, o mecanismo proposto para as reações de decomposição do etanol, de
deslocamento gás-água e reforma do metano RM1 e RM2 é o seguinte:
MODELOS CINÈTICOS
146
Adsorção dissociativa do etanol sobre os sítios do catalisador13
Reação 71 NiNiNi HOHCOHHC δδδ +⎯→←+ 5252 2
Perda do átomo de hidrogênio do carbono metileno (CH2)- etapa limitante da decomposição do
etanol
Reação 72 NiNiNiNi HOHCOHC δδδδ +⎯→←+ 4252 lenta
Quebra da ligação C-C da espécie C2H4OδNi
Reação 73 NiNiNiNi HCOCHOHC δδδδ +⎯→⎯+ 342
Combinação das espécies CH3δNi e HδNi, formando CH4
Reação 74 NiNiNi CHHCH δδδ 243 +⎯→←+
Formação da espécie OδNi a partir da água13
Reação 75 NiNi OHOH δδ +⎯→←+ 22
Perda de um átomo de hidrogênio da espécie CH3δNi
Reação 76 NiNiNiNi HCHCH δδδδ +⎯→←+ 23
Reação da espécie CH2δNi com OδNi
Reação 77 NiNiNiNi HCHOOCH δδδδ +⎯→←+2
Reação na superfície da espécie HCOδN i - etapa lenta da reação RM1
Reação 78 NiNiNiNi HCOCHO δδδδ +⎯→←+ lenta RM1
Reação na superfície da espécie HCOδN i e OδN i - etapa lenta da reação RM2
Reação 79 NiNiNiNi HCOOCHO δδδδ +⎯→←+ 2 lenta RM2
13 Esta reação engloba duas etapas elementares.
MODELOS CINÈTICOS
147
Reação na superfície da espécie COδN i e OδN i - etapa lenta da reação SH
Reação 80 NiNiNiNi COOCO δδδδ +⎯→←+ 2 lenta SH
Dessorção do CO adsorvido
Reação 81 NiNi COCO δδ +⎯→←
Dessorção do H2 adsorvido
Reação 82 NiNiNi HHH δδδ 22 +⎯→←+
Dessorção do CO2 adsorvido
Reação 83 NiNi COCO δδ +⎯→← 22
Modelos cinéticos
Segundo as hipóteses do modelo de Langmuir-Hinshelwood, todas as etapas que
não estão assinaladas como lentas no mecanismo proposto estão em equilíbrio.
Desta forma, a fração de sítios ocupados pela espécie HδNi (θH) pode ser obtida
considerando equilíbrio termodinâmico da Reação 82:
Equação 46 VHHH PK θθ 21
22=
A fração de sítios ocupadas pelo intermediário C2H5OδNi (θEtO), segundo a Reação
71 fica:
Equação 47 H
VEtOHEtOHEtO
PKθ
θθ
2'
=
onde K’EtOH é a constante de adsorção do etanol. Substituindo θH:
Equação 48 2
122
'
H
VEtOH
H
EtOHEtO
P
PK
K θθ =
MODELOS CINÈTICOS
148
Agrupando as constantes, sendo KEtOH=K’EtOH/KH2, tem-se que:
Equação 49 2
12H
VEtOHEtOHEtO
P
PK θθ =
Para a dissociação da água, Reação 75, a fração de sítios ocupadas pelo
intermediário θO fica, sendo KH2O a constante de adsorção da água:
Equação 50 2
22
H
VOHOHO P
PK θθ =
As frações ocupadas pelas espécies COδNi (θCO) e CO2δNi (θCO2), a partir da Reação
82 e Reação 83, ficam:
Equação 51 VCOCOCO PK θθ =
Equação 52 VCOCOCO PK θθ 222 =
onde KCO e KCO2 são as constantes de adsorção das espécies CO e CO2, respectivamente.
De forma análoga, a fração de sítios ocupados pela espécie CH3δNi (θCH3) pode ser
obtida considerando equilíbrio termodinâmico da Reação 74, sendo K’CH4 a constante de
equilíbrio desta etapa:
Equação 53 H
VCHCHCH
PKθ
θθ
24
'4
3 =
Substituindo-se a (θH) obtido na Equação 46 e agrupando-se as constantes, tem-se
que:
Equação 54 VH
VCH
K
H
CHCH
P
PKK
CH
θ
θθ
21
2
24
2
'4
3
4
=
MODELOS CINÈTICOS
149
onde KCH4=K’CH4/KH2. Portanto, o termo θCH3 pode ser escrito da seguinte forma:
Equação 55 2
12
443
H
VCHCHCH
P
PK θθ =
Para o intermediário CH2δNi, segundo a Reação 76, tem-se que:
Equação 56 H
CHCHCH
Kθ
θθ 3
'2
2 =
Substituindo na Equação 56 θCH3 e θH:
Equação 57 VH
VCH
H
CHCHCH P
PK
KKθθ
θ2
24
22
'24
2 =
Agrupando as constantes KCH4*K’CH2/KH22 em uma constante KCH2, tem-se que:
Equação 58 2
422
H
VCHCHCH P
PK θθ =
Para a fração de sítios ocupados pelo intermediário HCOδNi (θCHO), segundo a
Reação 77:
Equação 59 H
OCHHCOHCO
Kθ
θθθ 2
'
=
Substitundo θCH2, θO e θH:
MODELOS CINÈTICOS
150
Equação 60 VHH
H
VOHOH
H
VCHCHCHO
CHOPK
PPK
PPK
K
θ
θθ
θ2
122
2
22
2
42'⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
=
Agrupando as constantes (KHCO=K’HCO*KCH2*KH2O/KH2):
Equação 61 V
H
OHCHCHOCHO
P
PPKθθ
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛=
25
2
24
Balanço de sítios
A equação de balanço de sítios fornece:
Equação 62 OHCOCOHCOCHCHEtOV θθθθθθθθθ −−−−−−−−= 2231
Substituindo a fração dos sítios ocupados, tem-se que:
Equação63
( ) ( ) ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++++
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
=
2
2221
22222
52
24
2
42
21
2
44
21
2
1
1
H
OHOHHHCOCOCOCO
H
OHCHCHO
H
CHCH
H
CHCH
H
EtOHEtOH
V
PPKPKPKPK
P
PPKP
PKP
PKP
PKθ
Representando o denominador por DEN, tem-se que:
Equação 64 DENV
1=θ
Decomposição do etanol
A taxa da reação de decomposição de etanol, segundo a Reação 72 (etapa lenta), é
determinada por:
Equação 65 VEtODD kr θθ'=
MODELOS CINÈTICOS
151
onde k’D é a constante da reação. Substituindo θEtO e θV, tem-se que:
Equação 66 22
12
'
DENP
PKkr
H
EtOHEtOHDD =
Agrupando-se as constantes (kD=k’D*KEtOH):
Equação 67 22
12 DENP
Pkr
H
EtOHDD =
Reforma do metano (RM1):
A expressão cinética da reação RM1, segundo Reação 78, fica:
Equação 68 HCORMVCHORMRM kkr θθθθ '1
'11 −−=
Onde k’RM1e k’-RM1 são as constantes diretas da etapa limintante. Substituindo θHCO, θCO e
θH na Equação 68:
Equação 69 ( )( )VHHVCOCORMV
H
OHCHCHORMRM PKPKk
P
PPKkr θθθ 2
122
'1
2
25
2
24'11 −−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛=
Agrupando as constantes, sendo kRM1=k’RM1*KHCO, e k—RM1=k’-RM1*KCO*KH2, tem-
se que:
Equação 70 ( ) 221
212
25
2
2411 VHCORMV
H
OHCHRMRM PPk
P
PPkr θθ −−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛=
Rearranjando:
MODELOS CINÈTICOS
152
Equação 71 ( ) ( ) 232
1
124
25
2
11 VHCO
RM
RMOHCH
H
RMRM PP
kkPP
P
kr θ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−= −
A razão entre kRM1/k-RM1=Keq,RM1, onde Keq,RM1 é a constante de equilíbrio da
reação.
Equação 72 ⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−=
1,
32
24225
2
11
RMeq
HCOOHCH
H
RMRM K
PPPP
DENP
kr
A constante de equilíbrio, segundo HOU e HUGHES (2001) pode ser expressa
como::
Equação 73 ( )2 23, 1
26830( ) 1,198 10 exp ( )eq RMK Pa T K−= ⋅
Reforma do metano RM2
Para a reação de reforma do metano RM2, a velocidade da Reação 79 pode ser
escrita como:
Equação 74 HCORMOCHORMRM kkr θθθθ 2'
2'
22 −−=
onde k’RM2 e k’-RM2 são as constantes direta e inversa da etapa. Substituindo os termos
θHCO, θCO2, θO e θH:
Equação 75
( )( ) 221
2222'
22
2
22
25
2
24'22 VHHCOCORMV
H
OHOH
H
OHCHCHORMRM PKPKk
PPK
P
PPKkr θθ −−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛=
Agrupando as constantes, kRM2=k’RM2*KHCO*KH2O, e k—RM2=k’-RM2*KCO2*KH2:
MODELOS CINÈTICOS
153
Equação 76 ( ) 221
2222
27
2
224
22 VHCORMV
H
OHCHRMRM PPk
P
PPkr θθ −−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛=
Rearranjando a equação Equação 76:
Equação 77 ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
2
4222
24227
2
22
RMeq
HCOOHCH
H
RMRM K
PPPP
DENP
kr
A constante de equilíbrio da reação, Keq,RM2 é dada por:
Equação 78 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛−⋅= )(
22430exp10117,2)( 2122, KTPaK RMeq
Reação de deslocamento gás-água SH:
Para a reação de deslocamento gás-água, tem-se que:
Equação 79 VCOSHOCOSHSH kkr θθθθ 2''−−=
Substituindo θCO, θCO2, θO na Equação 79:
Equação 80 ( ) ( ) 22
'2
2
22'VCOCOSHV
H
OHOHCOCOSHSH PKk
PPK
PKkr θθ −−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
Agrupando as constantes (kSH= k’SH*KCO*KH2O, e k-SH= k’-SH*KCO2):
Equação 81 ( ) 22
2
2
2VCOSHV
H
OHCOSHSH Pk
PPP
kr θθ −−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
Rearranjando a Equação 81:
MODELOS CINÈTICOS
154
Equação 82 2222
2VHCO
SH
SHOHCO
H
SHSH PP
kk
PPPk
r θ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−= −
Substituindo a constante de equilíbrio Keq,SH=kSH/k-SH:
Equação 83 ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
SHeq
HCOOHCO
H
SHSH K
PPPP
DENPk
r 2222
2
A constante de equilíbrio da reação pode ser determinada por:
Equação 84 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛⋅= )(4400exp10767,1)( 40
, KTPaK SHeq
Expressões de taxa para os compostos
A expressão de taxa para os compostos pode ser escrita como a soma das taxas de
reações multiplicada pelo coeficiente estequiométrico de cada composto. O coeficiente
estequiométrico será negativo se o composto for reagente, positivo se for produto e nulo se
o composto não participar da reação.
A taxa de desaparecimento de etanol (rEtOH) será expressa por:
Equação 85 DEtOH rr −=
O CH4 é formado na reação de decomposição (rD), e reage nas reações de reforma
do metano (rRM1 e rRM2). Portanto, a expressão de taxa para este composto fica:
Equação 86 214 RMRMDCH rrrr −−=
O CO é formando na reação de decomposição (rD), é formado na reação de reforma
do metano (rRM1) e reage na reação de deslocamento gás-água (rSH):
MODELOS CINÈTICOS
155
Equação 87 SHRMDCO rrrr −+= 1
O CO2 é gerado na reação de reforma do metano (rRM2) e de deslocamento gás-água
(rSH):
Equação 88 SHRMCO rrr += 22
O H2 é gerado nas reações de decomposição do etanol (rD), reforma do metano
(rRM1, e rRM2) e de deslocamento gás-água (rSH).
Equação 89 SHRMRMDH rrrrr +++= 212 43
8.3. Experimentos
Os experimentos para a determinação dos parâmetros cinéticos foram realizados em
um reator integral.
A Tabela 8.1 apresenta os resultados das condições de entrada para cada um dos
vinte experimentos realizados para a estimação dos parâmetros cinéticos. Embora tenha
sido proposto um planejamento de experimentos tendo como variáveis a velocidade
espacial (GHSV), a temperatura e a razão H2O/EtOH, em muitos casos não foi possível
atingir experimentalmente a condição desejada, devido à limitação do sistema. O uso de
saturadores restringe significativamente a faixa de pressões permitidas para os reagentes, e
limita a precisão no ajuste de condições especificadas. Com isto, alguns experimentos
passaram a ter condições muito próximas.
MODELOS CINÈTICOS
156
Tabela 8.1- Condições de entrada dos experimentos cinéticos
Experimento v0 (mL/min) Temperatura (K) Massa de catalisador (mg) P0 EtOH P0 H2O P0 He
1 1,08E+02 873,15 15 3,30E-02 3,89E-02 9,28E-01
2 1,09E+02 873,15 20,6 3,14E-02 1,06E-01 8,63E-01
3 1,07E+02 873,15 15,0 1,30E-01 1,46E-01 7,24E-01
4 7,74E+01 873,15 20,0 7,61E-02 1,81E-01 7,43E-01
5 5,12E+01 873,15 20 6,78E-02 1,36E-01 7,96E-01
6 1,56E+02 823,15 20,6 2,94E-02 3,73E-02 9,33E-01
7 1,60E+02 823,15 21,4 2,54E-02 1,04E-01 8,71E-01
8 1,08E+02 823,15 20,8 1,36E-01 1,36E-01 7,28E-01
9 1,69E+02 823,15 20,2 4,94E-02 1,98E-01 7,52E-01
10 5,23E+01 773,15 45,7 3,19E-02 2,60E-02 9,42E-01
11 1,06E+02 773,15 20,2 3,15E-02 3,79E-02 9,31E-01
12 1,04E+02 773,15 20,2 3,15E-02 3,79E-02 9,31E-01
13 8,06E+01 773,15 28,8 5,79E-02 1,76E-01 7,66E-01
14 1,61E+02 773,15 21,8 5,65E-02 6,66E-02 8,77E-01
15 4,87E+01 723,15 60,2 3,89E-02 3,26E-02 9,29E-01
16 5,38E+01 723,15 60,1 7,04E-02 6,04E-02 8,69E-01
17 7,16E+01 723,15 59,9 4,07E-02 1,18E-01 8,42E-01
18 1,59E+02 723,15 25,2 1,64E-01 1,06E-01 7,30E-01
19 1,50E+02 723,15 25,1 2,35E-02 7,49E-02 9,02E-01
20 1,43E+02 723,15 25,3 5,24E-02 1,35E-01 8,13E-01
A Tabela 8.2 apresenta os resultados das pressões de saída, juntamente com a
variação do número de mols com a reação (δ).
MODELOS CINÈTICOS
157
Tabela 8.2- Pressões de saída (atm) e variação do número de mols com a reação (δ)
Experimento P H2O P He P H2 P CO P CH4 P CO2 P Acetaldeido P Etanol δ
1 3,46E-02 9,13E-01 1,58E-02 6,19E-03 7,90E-04 1,45E-03 3,09E-03 2,39E-02 1,67E-02
2 7,23E-02 8,17E-01 6,64E-02 1,21E-02 1,44E-03 1,49E-02 1,89E-03 1,36E-02 5,58E-02
3 1,27E-01 6,98E-01 3,79E-02 1,52E-02 2,86E-03 5,47E-03 6,13E-03 1,06E-01 3,79E-02
4 1,25E-01 6,72E-01 1,10E-01 2,66E-02 4,44E-03 1,87E-02 6,25E-03 3,70E-02 1,06E-01
5 5,48E-02 6,99E-01 1,50E-01 3,46E-02 5,10E-03 3,35E-02 2,67E-03 1,95E-02 1,40E-01
6 2,65E-02 9,02E-01 3,54E-02 1,13E-02 1,48E-03 3,04E-03 1,15E-03 1,93E-02 3,50E-02
7 7,96E-02 8,24E-01 6,11E-02 1,04E-02 2,10E-03 9,78E-03 8,58E-04 1,20E-02 5,64E-02
8 8,60E-02 6,23E-01 1,38E-01 5,11E-02 1,53E-02 8,43E-03 3,08E-03 7,53E-02 1,69E-01
9 1,62E-01 6,90E-01 8,18E-02 2,90E-02 6,27E-03 5,61E-03 1,36E-03 2,34E-02 9,00E-02
10 0,00E+00 8,60E-01 8,64E-02 2,22E-02 1,53E-02 1,51E-02 6,19E-04 2,21E-03 9,49E-02
11 2,08E-02 8,68E-01 6,35E-02 2,74E-02 5,92E-03 2,57E-03 6,57E-04 1,08E-02 7,17E-02
12 1,14E-02 8,55E-01 8,78E-02 1,57E-02 5,35E-03 1,21E-02 6,28E-04 1,17E-02 8,82E-02
13 8,44E-02 6,43E-01 1,80E-01 2,82E-02 1,99E-02 3,93E-02 0,00E+00 4,86E-03 1,92E-01
14 5,18E-02 8,19E-01 6,06E-02 2,53E-02 5,35E-03 6,86E-04 1,33E-03 3,52E-02 7,05E-02
15 4,73E-03 8,49E-01 8,18E-02 1,64E-02 2,21E-02 1,90E-02 2,08E-04 6,08E-03 9,34E-02
16 2,67E-02 7,28E-01 1,40E-01 6,02E-02 2,72E-02 4,96E-03 3,63E-04 1,24E-02 1,94E-01
17 6,10E-02 7,51E-01 1,18E-01 1,47E-02 2,07E-02 3,13E-02 0,00E+00 2,98E-03 1,21E-01
18 9,28E-02 6,76E-01 6,73E-02 1,75E-02 7,13E-03 2,92E-04 3,68E-03 1,36E-01 8,01E-02
19 7,28E-02 8,95E-01 6,30E-03 3,92E-03 1,52E-03 2,03E-04 5,46E-04 2,00E-02 7,67E-03
20 1,10E-01 7,52E-01 6,64E-02 2,28E-02 1,60E-02 7,58E-03 1,21E-03 2,41E-02 8,09E-02
A estimação de parâmetros chegou a ser realizada com modelos mais simples,
considerando a ocorrência de reações homogêneas. Isto equivale a eliminar o termo de
pressão de hidrogênio no denominador das equações, bem como considerar o termo
DEN=1 nos modelos deduzidos acima. Para este caso, será apresentada os resultados da
estimação de parâmetros.
8.4. Modelo cinético simplificado
Para a estimação de parâmetros foi utilizado o método do enxame de partículas
(KENNEDY e EBERHART, 1995), sendo este um método heurístico de otimização
baseado no movimento gregário de animais como pássaros, abelhas, peixes, etc. A busca
MODELOS CINÈTICOS
158
consiste na troca de informações entre as partículas do enxame, de forma a levar todo o
enxame para o ponto ótimo desta função objetivo. Esta troca de informações entre as
partículas faz com que este método realize uma minimização de caráter global, aumentando
a probabilidade de que o mínimo global seja encontrado, já que a busca é realizada em toda
uma região predefinida.
SCHWAAB (2005) concluiu que a rotina de otimização com o método do enxame
se mostrava mais adequada à estimação de parâmetros, comparada às rotinas de que
empregavam métodos de Gauss-Newton, algorítmo genético, entre outras.
A estimação de parâmetros não pode ser realizada adequadamente sem o
conhecimento do erro experimental, pois não permite a avaliação da qualidade do modelo.
No presente caso, o erro experimental não foi caracterizado, assim a estimação apresentada
constitui-se apenas um esboço de um processo mais correto de estimação de parâmetros.
As constantes de diretas da reação foram reparametrizadas da mesma forma como
apresentado por SCHWAAB (2005), em função do valor da constante (kref) tomada em uma
temperatura de referência (Tref). Assim, cada constante cinética pode ser expressa como:
Equação 90 ⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −
⋅−⋅=
Z
ref
B
ref
aref T
TTTR
EkTk exp)(
O termo Ea/(R.Tref)=B é o número de Arrhenius. A temperatura tomada como
referência foi 773K.
Assim, os modelos cinéticos puderam ser expressos da seguinte forma:
Equação 91 ( ) EtOHDrefDD PZBkr ⋅−⋅= exp,
Equação 92 ( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−⋅−⋅=
1,
32
241,11 expRMeq
HCOOHCHRMrefRMRM K
PPPPZBkr
Equação 93 ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⋅−⋅=
2
4222
242,22 expRMeq
HCOOHCHRMrefRMRM K
PPPPZBkr
MODELOS CINÈTICOS
159
Equação 94 ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⋅−⋅=
SHeq
HCOOHCOSHrefSHSH K
PPPPZBkr 22
2, exp
8.5. Resultados da estimação
Observou-se que uma alteração na faixa dos parâmetros conduzida o sistema à
novos valores sem grande alteração no valor da função objetivo. Os valores de todos os
parâmetros alteravam significativamente com pequenas alterações na faixa de um ou outro
parâmetro. Este fato indica que estes estão fortemente correlacionados.
O resultado de um dos mínimos da função objetivo está apresentado Tabela 8.3.
Tabela 8.3- Valores dos parâmetros para um mínimo da função objetivo
Parâmetro Valor Ea (kJ/mol)
kref,D (mol.s-1.atm-1.gcat-1) 5,30E-03
BD 1,78E+00 1,14E+01
kref,RM1 (mol.s-1.atm-2.gcat-1) 1,47E-05
BRM1 9,62E+00 6,18E+01
kref,RM2(mol.s-1.atm-3.gcat-1) 4,97E+01
BRM2 3,02E-03 1,94E-02
kref,SH(mol.s-1.gcat-1) 1,46E-07
BSH 7,03E+01 4,52E+02
Com estes parâmetros, os gráficos de vazão molar predita (Fi, pred) pela vazão molar
calculada (Fi,calc) ficam:
MODELOS CINÈTICOS
160
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14
Fi, predito.1011 (mol.s-1)
Fi, calc.1011
(mol.s-1)
Água
45
50
55
60
65
70
45 50 55 60 65 70
Fi, predito.1011 (mol.s-1)
Fi, calc.1011
(mol.s-1)
Hélio
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14
Fi, predito.1011 (mol.s-1)
Fi, calc.1011
(mol.s-1)
H2
MODELOS CINÈTICOS
161
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Fi, predito.1011 (mol.s-1)
Fi, calc.1011
(mol.s-1)
CO
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 0,5 1 1,5 2
Fi, predito.1011 (mol.s-1)
Fi, calc.1011
(mol.s-1)
CH4
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Fi, predito.1011 (mol.s-1)
Fi, calc.1011
(mol.s-1)
CO2
MODELOS CINÈTICOS
162
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Fi, predito.1011 (mol.s-1)
Fi, calc.1011
(mol.s-1)
EtOH
Figura 8.6-Vazões molares preditas & vazões molares calculadas a partir dos parâmetros
apresentados na Tabela 8.3
Os resultados obtidos no processo de estimação de parâmetros não são satisfatórios.
Há elevados desvios, principalmente para os produtos ao se comparar os valores calculados
com os obtidos experimentalmente. Contudo, sem a caracterização do erro experimental, é
impossível avaliar a qualidade do modelo. Ainda assim, a elevada desativação do
catalisador na região em que se obtiveram os dados cinéticos, a não quantificação de dois
compostos durante a reação, tendo suas composições inferidas a partir dos balanços de
carbono e oxigênio, sugerem que o erro experimental possue um valor consideravelmente
elevado. Vale ressaltar que o modelo cinético testado considera a ocorrência de reações em
meio homogêneo, e não heterogêneo.
163
CAPÍTULO 9.
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
9.1. Análise Termodinâmica
Etanol, acetaldeído e eteno são instáveis termodinamicanemte, tendendo a gerar
espécies como CH4, CO, CO2 e H2. Assim, as condições de equilíbrio da reação de reforma
a vapor de etanol são ditadas pelas mesmas relações que as condições da reforma a vapor
de metano.
A produção de H2 é maior quanto maior for a razão H2O/EtOH empregada, contudo
apresenta um máximo com a temperatura, intrinsecamente relacionado à razão H2O/EtOH
de entrada.
9.2. Caracterização dos catalisadores
Catalisadores de Ni/γ-Al2O3
O método de preparação dos catalisadores suportados em γ-Al2O3 resultou
preferencialmente na formação de NiAl2O4, conforme indicado pelas análises de DRX e
TPR. A ausência de domínios cristalinos indicando a forma óxida (NiO), mesmo para o teor
de 16% pode ser atribuída em parte à elevada área superficial da γ-Al2O3, segundo análise
de BET.
A TPD de H2 forneceu um valor de hidrogênio dessorvido bem superior ao valor
estequiométrico, se considerada a adsorção unicamente sobre os sítios de Ni. Este fato pode
ser atribuído à ocorrência de spillover do H2 sobre a superfície do suporte.
A análise de DRIFTS de CO evidencia baixa dispersão do metal.
Catalisadores de Ni/α-Al2O3
Os catalisadores de Ni/α-Al2O3 encontram-se na forma oxida (NiO) após calcinação
sob fluxo de ar na temperatura de 823K, segundo análise de DRX. A análise de TPR
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
164
apresenta dois picos de consumo de H2, sendo o primeiro atribuído a redução das espécies
NiO em baixa interação com o suporte, e o segundo atribuído à espécies NiO que
incorporaram íons Al3+ provenientes do suporte. Ainda segundo esta análise, um maior teor
metálico parece induzir a uma menor temperatura de redução do metal.
Ambos os catalisadores apresentam baixas dispersões. O catalisador com teor de
8%, com cerca de 2% de dispersão segundo análise de DRX in situ, e o catalisador com
16% com dispersão inferior a 1%, segundo análise de TPD de H2. A análise de DRIFTS de
CO realizada sobre o catalisador com teor de 16% corrobora esta conclusão.
9.3. Reforma a vapor de etanol
O teor metálico, na faixa experimental estudada, parece não influenciar o
desempenho dos catalisadores no processo de reforma a vapor de etanol.
Os catalisadores suportados em γ-Al2O3 apresentam desempenho superior aos
catalisadores suportados em α-Al2O3, segundo testes comparativos realizados na
tempeatura de 873K. Contudo, a elevada presença de etileno indica que uma importante
reação que ocorre sobre os catalisadores γ-Al2O3 é a desidratação do etanol, reação que
parece pouco importante para os catalisadores suportados em α-Al2O3.
O método de ativação com a mistura CH4/O2 não resultou em melhora para o
catalisador 16%Ni/γ-Al2O3 se comparado ao método convencional de redução com H2. O
baixo rendimento de H2 e a elevada formação de etileno durante a reação para o catalisador
ativado com a mistura indica que o método de ativação praticamente não resultou na
redução do metal, fato que pode ser atribuído à elevada interação metal-suporte e presença
da fase NiAl2O4.
Já para o catalisador 8%Ni/α-Al2O3, o método de ativação resultou em elevada
atividade inicial. Mesmo apresentando considerável desativação no início da reação, o
patamar de produção de H2 atingido para o catalisador ativado com a mistura foi superior
ao patamar atingido para o catalisador reduzido com H2. As análises TG/DTA indicaram
alta formação de carbono, material filamentoso segundo análises de MEV, sugerindo que o
carbono depositado sobre o catalisador no processo de ativação resultaria em um maior
número de sítios metálicos expostos durante o processo de reforma.
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
165
Os estudos de desativação do catalisador 8%Ni/α-Al2O3 confirmam que a formação
de carbono filamentoso pode melhorar o desempenho dos catalisadores. A taxa de
formação de carbono de recobrimento apresenta um máximo com a temperatura, por volta
de 773-873K. Abaixo desta temperatura, a formação de carbono filamento parece
predominar, não resultando na desativação direta do catalisador. Para a temperatura de
973K, a desativação foi menor, provavelmente devido à restrições termodinâmicas à
deposição de carbono e menor formação de carbono de recobrimento.
Assim, a formação de carbono filamentoso pode se tornar interessante em processos
de etapas de pré-tratamento, como o método de ativação com a mistura CH4/O2. Contudo, a
reação deve ocorrer em condições nas quais a deposição de carbono seja minimizada, caso
contrário, ocorrerá o entupimento do leito ou a quebra dos suportes catalíicos.
9.4. Modelos cinéticos
Modelos cinéticos foram propostos baseados em trabalhos abordando a reforma a
vapor de metano, sendo considerada as reações na superfície como etapas limitantes da
reação. A obtenção destes modelos permite, em tese, a descrição da distribuição de
produtos na saída do reator.
Os modelos propostos basearam-se na ocorrência de quatro reações principais: a
decomposição do etanol, reforma do metano 1, reforma do metano 2 e de deslocamento
gás-água.
A estimação foi realizada considerando expressões para estas mesmas reações
ocorrendo em fase homogênea, segundo um modelo cinético simplificado.
Os resultados da estimação não se mostraram satisfatórios, apresentando grande
desvio entre os valores preditos e os calculados. Contudo, o não conhecimento do erro
experimental impossibilita a avaliação da qualidade do modelo.
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
166
9.5. Sugestões
Como sugestões para trabalhos futuros:
Estudos abordando técnicas de determinação de área metálica. Poderia-se
tomar como base reações modelo, como por exemplo a desidrogenação de
ciclohexano. A partir disto, determinar qual a extensão de fenômenos de
spillover sobre os catalisadores de Ni/γ-Al2O3, mediante a realização de
análises de TPD de H2.
Realização de estudos cinéticos abrangendo faixas de pressão de etanol e
água mais elevadas. Para tanto, não é recomendado trabalhar com
saturadores, mas sim com bombas peristálticas que permitam atingir maiores
valores de pressões destes reagentes.
Verificação dos modelos cinéticos apresentado nesta dissertação, mediante
estimação dos parâmetros cinéticos do modelo de forma mais adequada, com
o conhecimento do erro experimental, permitindo avaliar a qualidade do
modelo.
167
CAPÍTULO 10.
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179
APÊNDICES
APÊNDICES
180
A. Quantificação pelo espectro de massas
A análise de um composto X utilizando-se espectrômetro de massas é obtida
primeiramente pela fragmentação deste composto, obtendo-se fragmentos com diferentes
valores de razão massa por carga (m/z). Estes fragmentos são então detectados pelo
analisador, sendo sua intensidade proporcional à massa do composto analisado. Esta
relação de proporcionalidade direta é válida para uma determinada faixa de massa
analisada.
Geralmente a concentração do composto X é acompanhada pelo sinal de seu
fragmento mais intenso.
Determinação dos fatores de resposta
O sinal gerado pelo analisador para cada fragmento é uma função específica do
fragmento analisado e das condições de análise. Assim, é necessário obter fatores que
normalizem os sinais gerados, de forma análoga ao procedimento empregado em análises
cromatográficas (ver APÊNDICE C).
Gás N2 era utilizado como padrão para a obtenção dos fatores de resposta dos
fragmentos analisados. As análises de iguais quantidades de N2 (fragmento 28) e de um
composto X (fragmento Z), resultam em perfis do sinal em função do tempo para cada
fragmento, semelhantes aos ilustrados na Ilustração A.1.
(A) (B)
Ilustração A.1- Perfis do sinal em função do tempo dos fragmentos (A) 28, correspondente
ao N2; e (B)fragmento Z, correspondente ao composto X.
APÊNDICES
181
Na Ilustração A.1, A28 é a área absoluta do sinal, integrada em função do tempo
para o fragmento 28 correspondente ao N2. A área absoluta integrada para o fragmento Z
(Az) é correspondente à presença do composto X. Neste caso, os fragmentos Z e 28 são
gerados unicamente pelas espécies X e N2, respectivamente. Assim, as intensidades
correspondentes a X (IX) e ao N2 (IN2) podem ser escritas como função linear dos sinais de
seus fragmentos:
Equação 95 ZZZX bIaI +⋅=
Equação 96 2828282 bIaI N +⋅=
Onde aZ, a28, bZ, b28 são constantes.
A necessidade de inclusão de um coeficiente angular (bZ ou b28) deve-se ao fato de
que, mesmo sob fluxo unicamente de gás inerte, o espectrômetro de massas registra um
“sinal de fundo” para os fragmentos analisados (IZ_0 para o fragmento Z, e I28_0 para o
fragmento 28). Ou seja, há detecção de um sinal não nulo, mesmo quando não estão
presentes na alimentação do espectrômetro de massas quaisquer espécies que possam gerar
estes fragmentos. As equações Equação 95 e Equação 96 podem ser simplificadas pela
subtração do sinal de fundo dos fragmentos analisados (Z ou 28). Isto equivale a assumir
a28=aZ=1, bZ= -IZ_0 e b28= -I28_0.
Assim sendo, os sinais correspondentes aos compostos X e N2 podem ser escritos da
seguinte forma:
Equação 97 0__ ZZCORRIGIDOZX IIII −==
Equação 98 0_2828_282 IIII CORRIGIDON −==
onde IZ_CORRIGIDO e I28_CORRIGIDO são os sinais corrigidos do fragmento Z e do fragmento 28.
O número de mols dos compostos analisados pode então ser expresso como função
direta de suas intensidades, conforme expressam a: Equação 99 e Equação 100:
Equação 99 XXX Ikn =
APÊNDICES
182
Equação 100 222 NNN Ikn =
onde nX e nN2 são os números de mols analisados dos compostos X e N2, e kX, kN2 são as
constantes de proporcionalidade.
Definindo fX, fator do composto X, como a razão entre as intensidades
correspondentes a quantidades iguais do composto X e N2, tem-se que:
Equação 101 2N
XX I
If =
A injeção de quantidades iguais dos compostos podia ser realizada através de um
loop, que continha o volume ocupado por 22,3 μmols de gás na CNTP. Os perfis obtidos
pela injeção de iguais quantidades dos compostos X e N2 eram semelhantes aos
representados na Figura A.1. Integrando a Equação 101 em relação ao tempo, têm-se que:
Equação 102 dtI
dtIf
N
XX
∫∫=
2
Equação 103 ( )( )dtII
dtIIf
ZZX
∫∫
−
−=
0_2828
0_
Equação 104 28A
Af Z
X =
onde AZ e A28 são as áreas representadas na Figura A.1. Assim, é possível obter o fator de
resposta de um composto injetando-se iguais quantidades deste composto e de N2, e
obtendo-se a razão entre as áreas correspondentes a seus principais fragmentos.
Outra informação importante a respeito deste fator pode ser obtida substituindo-se a
Equação 99 e a Equação 100 na Equação 101. O fator do composto X, fX, pode também ser
expresso como:
APÊNDICES
183
Equação 105
2
2
N
N
X
X
X
kn
kn
f =
Tendo sido injetado iguais quantidades para os dois compostos, tem-se que:
Equação 106 X
NX k
kf 2=
TPD de H2
O loop utilizado possui um volume ocupado por 22,3μmols de gás na CNTP. A
partir do pulso de N2 injetado no dia da análise de TPD, pode-se proceder a quantificação
da seguinte maneira:
• estima-se, mediante o fator do composto, o valor da área que seria obtido se
fosse injetado um loop do composto desejado;
Equação 107 , 2,
Loop NLoop X
X
AA f=
• determina-se, por integração, a área de H2 correspondente ao H2 dessorvido,
conforme acompanhado pelo fragmento 2;
• sabendo-se o número de mols presente no volume do loop, determina-se o
número de μmols de H2 dessorvido:
Equação108 ,,
,22,3X dessorvido
X dessorvidoLoop X
AM molA μ= ⋅
Análise simultânea de espécies que possuem fragmentos coincidentes
As considerações feitas até o momento são de que um único composto gera seu
fragmento mais intenso. Esta afirmação é válida para a TPD de H2, na qual o fragmento 2 é
gerado apenas pela presença de H2.
APÊNDICES
184
Contudo, para a TPD de etanol ou a TPSR, devido à complexidade dos compostos,
há a geração de fragmentos coincidentes para diversas espécies. Assim, é necessário
considerar qual a contribuição de cada espécie para o fragmento em questão.
A primeira etapa é obtenção dos fragmentos corrigidos (Ii_CORRIGIDO) pela
eliminação de seus sinais de fundo, de acordo com a Equação 109:
Equação 109 0__ iiCORRIGIDOi III −=
Sendo i os fragmentos analisados, Ii o valor do fragmento e Ii_0 o sinal de fundo.
A partir de um banco de dados, ou de determinação experimental na unidade, pode-
se obter o espectro de massas dos compostos analisados. Um exemplo está ilustrado na
Ilustração A.2, sendo apresentado o espectro de massas do etanol.
Ilustração A.2- Espectro de massas do etanol
O fragmento mais intenso do etanol é o fragmento 31, e sua intensidade relativa é
definida 100%. A determinação dos fatores de resposta para o etanol será sempre realizada
pelo acompanhamento deste fragmento. De forma análoga, geralmente será adotado o
fragmento mais intenso de um composto para a determinação de sua concentração. Os
fragmentos para as espécies analisadas e suas intensidades relativas estão apresentados na
Tabela 3.1.
Para os cálculos efetuados na TPSR e TPD de etanol, convenientemente, foram
escolhidos os fragmentos 2, 18, 15, 26, 28, 29, 31 e 44. Os fragmentos 2, 18 e 31 são
exclusivos das espécies H2, H2O e EtOH, respectivamente. O fragmento 15 foi escolhido
APÊNDICES
185
para se avaliar o CH4 ao invés do seu fragmento mais intenso 16, pois a água também
possui este fragmento, e a elevada quantidade de água presente na TPSR poderia mascarar
a presença de metano. Acetaldeído, álcool e etileno possuem ambos o fragmento 26. O
etileno possui como fragmento mais intenso o 28, também mais intenso para o CO,
ocorrendo também para o CO2. O fragmento 29 é o mais intenso do acetaldeído, mas
também ocorre para o álcool. O fragmento 44 é comum para o CO2 e para o acetaldeído,
sendo mais intenso para o CO2.
A partir dos valores apresentados na Tabela 3.1, para este conjunto de fragmentos,
pode-se obter o seguinte sistema de equações:
⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪
⎭
⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪
⎬
⎫
⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪
⎩
⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪
⎨
⎧
⋅+=
=
⋅+=
⋅++=
⋅+⋅+⋅=
⋅+⋅+=
=
=
oAcetaldeidCOCORRIGIDO
EtOHCORRIGIDO
EtOHoAcetaldeidCORRIGIDO
COCOEtenoCORRIGIDO
EtOHoAcetaldeidEtenoCORRIGIDO
EtOHoAcetaldeidCHCORRIGIDO
OHCORRIGIDO
HCORRIGIDO
III
II
III
IIII
IIII
IIII
II
II
%5,82
%8,29
%8,9
%8,9%4,5%9,52
%6,6%4,36
2_44
_31
_29
2_28
_26
4_15
2_18
2_2
Sistema 2
A resolução do Sistema 2 permite obter a contribuição de cada composto para os
fragmentos analisados.
A TPD de etanol era realizada de forma apenas qualitativa, sendo acompanhada
apenas a intensidade relativa aos compostos, pela resolução do Sistema 2.
APÊNDICES
186
TPSR
A partir dos fragmentos monitorados na TPSR, pode-se obter um cálculo
aproximado das frações molares do efluente do reator, em base isenta de hélio.
A fração molar do composto X (yX) pode ser expressa como:
Equação 110 ∑
=j
XX n
ny
De acordo com a Equação 99, pode-se escrever que
Equação 111 ∑
=
jj
j
XX
XIk
Iky1
1
Multiplicando-se e dividindo o termo direito da equação acima pela constante de
proporcionalidade do N2, kN2, tem-se:
Equação 112 ∑
=
jj
j
N
XX
N
XIk
k
Ikk
y2
2
O termo kN2/kj, segundo a Equação 106, é o fator do composto j. Portanto:
Equação 113 ∑
=
jjj
XXX If
Ify
A partir da resolução do Sistema 2, obtém-se a intensidade relativa de cada
composto. A resolução da Equação 113 permite então obter um cálculo aproximado das
frações molares dos compostos envolvidos.
APÊNDICES
187
B. TPSR - Determinação da concentração de etanol necessária (fase líquida) para
a obtenção da razão H2O/EtOH (fase vapor)
A Ilustração B.1 apresenta os valores de fração mássica de etanol em função da
razão molar água/álcool na condição de equilíbrio, na temperatura de 25ºC. Verificou-se
que pequenas variações na temperatura, da ordem de 7ºC não alteravam de forma
significativa dos resultados obtidos na temperatura de 25ºC.
Ilustração B.1 – Relação entre a fração mássica de etanol na fase líquida com a razão H2O
na fase vapor
Esta relação pode ser assumida como linear apenas para uma pequena faixa de
concentração de etanol na fase líquida.
2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
0,040
0,045
0,050
0,055
0,060
0,065
0,070
y=0,11063-0,01597x
X EtO
H fa
se lí
quid
a
H2O:EtOHfase vapor
APÊNDICES
188
C. CALIBRAÇÕES COM O TCD
A integração da área obtida pelo TCD para o composto i (Ai) é diretamente
proporcional ao número de mols deste composto (ni) injetado no cromatógrafo, conforme
ilustrado na Ilustração C.1, sendo αi a constante de proporcionalidade entre a área
integrada e o número de mols injetado. Esta relação é válida para uma certa faixa do
número de mols injetado.
Ilustração C.1- Relação entre a área integrada e o número de mols
Pode-se escrever a fração molar de um dado composto i (yi) da seguinte forma:
Equação 114
∑=
jj
ii
n
ny
onde nj é o número de mols do composto j, e o termo no somatório representa o número de
mols total.
A fração molar escrita em função das áreas obtidas no cromatograma fica:
Equação 115
∑=
j j
j
i
i
i A
A
y
α
α
Área
integrada
Ne ls de i
α
Ai = αini
APÊNDICES
189
Comumente, os fatores dos compostos são determinados a partir de um composto
tomado como referência, com constante de proporcionalidade αReferência. Pode-se definir o
fator de resposta do composto i como:
Equação 116 ferência
ii kfator
Reαα=
onde k é uma constante admensional, cujo valor pode ser arbitrado.
Dividindo-se e multiplicando-se a Equação 115 por k*αReferência, tem-se que:
Equação 117
∑ ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⋅⋅
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⋅⋅=
j j
ferênciaj
i
ferênciai
i
kA
kAy
αα
αα
Re
Re
Tem-se portanto:
Equação 118 i
ii
j
jj
Afatory A
fator
=∑
Arbitrando-se o fator do composto de referência, pode-se determinar os fatores dos
demais compostos. Neste trabalho, o composto tomado como referência foi o CO, cujo
fator arbitrado foi 41 (DIETZ, 1967).
Fatores de resposta dos gases
Os fatores do hidrogênio, oxigênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono,
metano, eteno e etano foram determinados a partir de misturas com concentrações
conhecidas.
APÊNDICES
190
Fatores de resposta do etanol e água
O fator de resposta do etanol foi determinado ao se borbulhar a mistura 20% O2/He
pelo saturador de etanol, em temperaturas controladas pelo banho termostático. Foi
assumida saturação do líquido, que pôde ser verificada aumentando-se a vazão do gás e
observando-se que as áreas obtidas nos cromatogramas permaneciam constantes. Isto indica
que a pressão parcial de etanol era estabelecida pelo equilíbrio termodinâmico líquido-
vapor (condição de saturação). A partir da temperatura do banho termostático, obtinha-se a
pressão de vapor de etanol pela equação de Wagner de equilíbrio termodinâmico líquido-
vapor aplicada ao etanol (ver APÊNDICE D). Escrevendo a soma das pressões parciais,
Equação 119, tem-se:
Equação 119 atmPPP satEtOHOHe 1,2 =++
Pode-se obter a pressão parcial de He em função da pressão de O2, conforme
expresso na Equação 120, sabendo-se que a mistura contém 20% O2 e 80% de He:
Equação 120 22,08,0
OHe PP =
Substituindo-se a Equação 120 na Equação 119, tem-se que:
Equação 121 2 2 ,0,80 10,20O O EtOH satP P P+ + =
Dividindo-se a Equação 121 pela pressão parcial de etanol (PEtOH,sat), e rearranjando
a equação, pode-se expressar a razão entre as pressões parciais de O2 e de etanol
(PO2/PEtOH,sat) da seguinte forma, conforme expresso na Equação 122 e Equação 123:
Equação 122
2 2
, , ,
0,80 110, 20
O O
EtOH sat EtOH sat EtOH sat
P PP P P
+ + =
APÊNDICES
191
Equação 123 2
, ,
1 0, 20O
EtOH sat EtOH sat
PP P
= −
O fator de etanol pode então ser determinado a partir das áreas cromatográficas, de
acordo com a Equação 124 e a Equação 125:
Equação 124 ,
222
EtOHEtOH sat EtOH
OOO
AP fator
APfator
=
Equação 125 2
2 ,
2
EtOH OEtOH
O EtOH sat
O
A PfatorA P
fator
= ⋅⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
O fator da água foi determinado de forma análoga, borbulhando-se a mistura 20%
O2/He pelo saturador de água em temperaturas controladas pelo banho termostático,
obtendo-se as áreas correspondentes de H2O e O2 nos cromatogramas.
Na literatura encontram-se publicados os fatores de diversos compostos, entre os
quais, no que tange a este trabalho, CO, CO2, CH4, acetaldeído, etanol, água, eteno e etano.
Segundo DIETZ (1967), os fatores relativos são independentes do gás de arraste, e o erro
cromatográfico de equipamento para equipamento não excede 3%.
A Tabela C.1 apresenta uma comparação entre os fatores dos compostos reportados
na literatura e determinados experimentalmente neste trabalho.
Conforme pode-se observar, os valores encontrados para alguns compostos diferem
bastante dos valores tabelados. Em alguns casos, a diferença é superior a 10%, como por
exemplo pode-se observar para o O2 e CO2. Este fato indica que a utilização dos fatores
conforme encontrados na literatura pode levar a erros bastante significativos.
APÊNDICES
192
Tabela C.1- Fatores de resposta dos compostos
Espécie Fatores de resposta
(DIETZ, 1967)
Fatores de resposta
obtidos
Hidrogênio 0,67
Monóxido de carbono 42,00 42,00
Metano 35,56 35,70
Dióxido de carbono 48,09 53,60
Eteno 50,85 48,00
Etano 47,86 51,20
Água 33,00 38,00
Acetaldeído 55,88 55,88
Etanol 71,79 74,00
Oxigênio 40,00 53,43
APÊNDICES
193
D. Obtenção das pressões desejadas de etanol e água pelo controle de temperatura
e da vazão dos saturadores
A pressão parcial de água e álcool era manipulada pelo controle de temperatura nos
saturadores e pela razão das vazões das correntes de hélio que passam pelos saturadores de
água e álcool.
Conforme o fluxograma da unidade expresso na Figura 3.2, a corrente que passa
pelo saturador de água, denominada aqui corrente 1, junta-se à corrente que passa pelo
saturador de álcool, corrente 2. A soma das correntes gera a corrente que segue para o
reator, corrente 3. Nos saturadores, a pressão parcial de etanol ou água é assumida como
sendo a pressão de equilíbrio na temperatura especificada a partir do banho termostático:
PEtOH,eq ou PH2O,eq. A pressão dos compostos na corrente 3 pode ser determinada por um
balanço de massa , sendo Fi a vazão molar do composto i:
Equação 126 ,3 ,1 ,2 i=etanol, águai i iF F F= +
Para o etanol:
Equação 127 ,2 ,3EtOH EtOHF F=
Equação 128 , ,32 3
2 3
EtOH eq EtOH
GASES GASES
P Pv v
R T R T=
⋅ ⋅
onde PEtOH,3 é a pressão de etanol na corrente 3, PEtOH,eq é a pressão de etanol na corrente 2,
assumida como a pressão de etanol de equilíbrio na temperatura especificada no saturador,
vi é a vazão volumétrica da corrente i, RGASES é constante universal dos gases, Ti é a
temperatura da corrente i.
Embora os saturadores e conseqüentemente suas correntes estejam em temperaturas
diferentes, a determinação da vazão é realizada no bolhômetro ao final do sistema, e neste
ponto pode-se considerar que as correntes possuem a mesma temperatura. De fato,
verificou-se que a temperatura dos saturadores praticamente não influencia as vazões
APÊNDICES
194
volumétricas. Ou seja, nas condições em que são determinadas as vazões, pode-se assumir
que T2 = T3, e portanto:
Equação 129 3, ,3
2EtOH eq EtOH
vP Pv
= ⋅
Para a água, de forma análoga, pode-se escrever:
Equação 130 32 , 2 ,3
1H O eq H O
vP Pv
= ⋅
Desprezado o efeito da temperatura sobre as correntes, a vazão v3 fica sendo a soma
das vazões v1 e v2:
Equação 131 213 vvv +=
Portanto, especificando as pressões desejadas na corrente 3, que segue para o reator,
e a razão entre as corrente 1 e 2, pode-se determinar a pressão de equilíbrio de álcool e água
nos saturadores.
A partir de uma relação de equilíbrio termodinâmico líquido-vapor, pode-se
determinar a temperatura necessária nos saturadores para que a corrente de entrada no
reator possua a composição desejada. A relação de equilíbrio empregada era a equação de
Wagner, descrita por:
Equação 132 ( ) ( )221 4 5 6
3
ln lnCP C C T C T C TC T
= + + ⋅ + ⋅ + ⋅+
A Tabela D.1 apresenta os valores das constantes da equação de Wagner para o
etanol e para a água, bem como as faixas de temperatura nas quais a equação é válida.
APÊNDICES
195
Tabela D.1- Constantes da equação de Wagner (REID et al., 1987)
Constantes Água Etanol
C1 70,4346943 123,912035
C2 -7362,6981 -8754,0896
C3 0 0
C4 0,006952085 0,020198435
C5 0 0
C6 -9 -18,1
Tmínima(K) 273 280
Tmáxima(K) 398 370
APÊNDICES
196
E. Determinação das pressões parciais a partir das áreas cromatográficas
A consideração feita para se efetuar os cálculos é a de que as condições de
alimentação não variem durante o teste catalítico, ou seja:
Equação 133 cteFF
FF
RTESTEEtOH
OH
CARGAEtOH
OH =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
00
00 22
Equação 134 ( ) ( ) cteFF TESTEEtOHCARGAEtOH == 00 onde:
• R é a razão H2O/EtOH na entrada do reator;
• F0H2O e F0EtOH são as vazões molares de água e álcool na entrada do reator
respectivamente.
Uso de um padrão externo
A coluna cromatográfica não permite a utilização de um padrão interno como N2 ou
Ar. Por isto, antes de se iniciar cada um dos testes cinéticos, injetava-se um padrão externo
que consistia de uma mistura 20%O2/He, borbulhada pelo saturador de álcool. A fração
molar de etanol correspondente podia ser então determinada pela seguinte relação, de
acordo com a Equação 124:
Equação 135 2,01
2,0
2
,
2
,
,
⋅⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛⋅
=
O
REtOH
O
REtOH
REtOH
AA
AA
y
onde:
• yEtOH,R é a fração molar do etanol de referência;
• AEtOH,R e AO2 são as áreas correspondentes ao etanol e ao oxigênio, respectivamente
(áreas já corrigidas pelos fatores de resposta).
APÊNDICES
197
Ou seja, obtém-se um valor de área de etanol correspondente a uma fração molar de
etanol.
Equação 136 REtOHREtOH yA ,, ⇔
Determinação das concentrações de alimentação
O método cromatográfico empregado para a determinação das composições de
alimentação ocorria em um patamar isotérmico da coluna, método 1, descrito na seção 3.4.
Para o ajuste das concentrações dos reagentes, gás hélio era borbulhado pelos saturadores,
em temperaturas controladas, por pelo menos 40 minutos. Diversas amostras eram então
analisadas no cromatógrafo, obtendo-se as áreas corespondentes (AEtOH,carga e AH2O,carga). A
fração molar de entrada de etanol (yEtOH,carga) era determinada por uma regra de três, a partir
da área de etanol de referência (AEtOH,R) e da fração molar de etanol de referência (yEtOH,R),
conforme segue-se:
Equação 137 REtOHREtOH
acEtOHacEtOH y
AA
y ,,
arg,arg, =
A fração molar de água (yH2O,carga) era determinada pela relação entre as áreas
corrigidas de etanol e água, conforme expresso pela equação Equação 138.
Equação 138 acEtOHacEtOH
acOHacOH y
AA
y arg,arg,
arg,2arg,2 =
Observou-se que geralmente o erro cromatográfico na integração das áreas de etanol
e água era inferior às oscilações decorrentes de instabilidades do sistema. Uma possível
causa destas oscilações seriam instabilidades no arraste dos líquidos. Isto pôde ser
verificado diversas vezes pela injeção de duas amostras de He+EtOH seguidas, realizadas
em uma mesma condição. A área mostra-se proporcional à fração molar, indicando que o
erro cromatográfico para a maioria das análises é baixo, pois não há oscilação da área do
APÊNDICES
198
composto. Há um bom ajuste em uma reta forçada a passar pela origem, conforme pode-se
verificar na Ilustração E.1.
6500 7000 7500 8000 8500 9000 9500
0,016
0,017
0,018
0,019
0,020
0,021
0,022
0,023
y=2,38*10-6x
y EtO
H
Área TCD Ilustração E.1 – Fração molar de etanol em função da área para duas injeções seguidas sob
as mesmas condições
Assim, as frações molares de etanol e água na entrada do reator eram determinadas
por uma média das frações molares obtidas a partir de cada injeção, e não a partir da
obtenção de uma área média. A obtenção das frações molares de etanol (y0EtOH) e de água
(y0H2O) na entrada do reator é então determinada por :
Equação 139 injecoesn
yy
injecoesn
iacEtOH
EtOH _0
_
1arg,∑
==
Equação 140 injecoesn
yy
injecoesn
iacOH
OH _0
_
1arg,2
2
∑==
onde n_injecoes é o número de análises cromatográficas das condições de alimentação.
APÊNDICES
199
Cálculos das conversões de água e álcool
Os cálculos das conversões tanto de EtOH e H2O são realizados pelo balanço de
carbono e oxigênio, respectivamente.
O cálculo da conversão de EtOH pode ser obtido considerando-se que todo o
carbono que sai é igual ao que entra, ou seja:
Equação 141 ( ) ( )SAICarbonoENTRACarbono FF = Equação 142 ( ) 42tan202 CHCOCOoEEtenoAcetalEtOHEtOH FFFFFFFF ++++++⋅=⋅
Equação 143 ( )42tan 210 CHCOCOoEEtenoAcetalEtOHEtOH FFFFFFFF ++++++=
onde Fi representa a vazão molar de i. A conversão de etanol dada por:
Equação 144 EtOH
EtOHEtOHEtOH F
FFX
00 −
=
Equação 145 ( )
( )42tan
42tan
21
21
CHCOCOoEEtenoAcetalEtOH
CHCOCOoEEtenoAcetalEtOH
FFFFFFF
FFFFFFX
++++++
+++++=
Pode-se determinar a razão acima com base nas áreas dos compostos:
Equação 146 ( )
( )42tan
42tan
21
21
CHCOCOoEEtenoAcetalEtOH
CHCOCOoEEtenoAcetalEtOH
AAAAAAA
AAAAAAX
++++++
+++++=
Para a conversão da água, utiliza-se o balanço de oxigênio, de maneira análoga ao
balanço de carbono.
Equação 147 ( ) ( )SAIOxigenioENTRAOxigenio FF =
Equação 148 OHCOCOAcetalEtOHOHEtOH FFFFFFF 222 200 +⋅+++=+
Equação 149 EtOHCOCOAcetalEtOHOHOH FFFFFFF 020 222 −⋅+++=−
APÊNDICES
200
Dividindo-se a equação acima pelo número de moles de etanol que entra, F0EtOH,
obtém-se:
Equação 150 10
20
0 222 −⋅+++
=−
EtOH
COCOAcetalEtOH
EtOH
OHOH
FFFFF
FFF
O termo F0H2O-FH2O corresponde à quantidade de água que reagiu, ou F0H2O*XH2O:
Equação 151 10
20
0 222 −⋅+++
=⋅
EtOH
COCOAcetalEtOH
EtOH
OHOH
FFFFF
FXF
A razão F0H2O/F0EtOH é exatamente a razão R=H2O/EtOH na entrada, assumida
constante. Assim, a equação fica:
Equação 152 12
0
22 −
⋅+++=⋅
EtOH
COCOAcetalEtOHOH F
FFFFXR
Portanto, a conversão de água pode ser determinada a partir de uma relação de
áreas, assumindo-se a razão de entrada água/álcool constante:
Equação 153 ( ) ⎥
⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡−
++++++
⋅+++= 1
21
21
42tan
22
CHCOCOoEEtenoAcetalEtOH
COCOAcetalEtOHOH
AAAAAAAAAAA
RX
Determinação da variação do número de mols devido a reações que ocorrem no
meio
A determinação da variação no número de mols total do sistema devido às reações
químicas que ocorrem é fundamental, uma vez que uma alteração no número de mols altera
também a concentração de cada espécie no meio. São os dados de concentração, ou
pressão, que entram nos cálculos da expressão de taxa de reação.
Para uma única reação ocorrendo, a variação no número de mols é determinada em
função da conversão. Já para o caso em questão, há diversas reações ocorrendo, o que
APÊNDICES
201
dificulta a aplicação do método que utiliza a conversão. Antes, pode-se determinar a
variação no número de mols com base em um balanço molar, considerando que não ocorre
acúmulo.
Equação 154 CONSUMIDOGERADOENTRASAI FFFF −+=
Equação 155 ENTRAENTRA
CONSUMIDOGERADOENTRASAI F
FFF
FF ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −+=
onde:
• FSAI é a vazão molar de saída;
• FENTRA é a vazão molar de entrada;
• FGERADO é a taxa de mols gerados dentro do reator;
• FCONSUMIDO é a taxa de mols consumidos no reator.
A vazão molar de entrada e saída podem ser expressas em função da concentração,
ou pressão total pela lei dos gases ideais:
Equação 156 SAIDAGASES
SAIDASAISAI TR
PvCvF
⋅⋅=⋅=
Equação 157 ENTRADAGASES
ENTRADAENTRAENTRA TR
PvCvF
⋅⋅=⋅= 00
onde:
• v0 e v são as vazões volumétricas na entrada e na saída do reator, respectivamente;
• PSAIDA e PENTRADA são as pressões de entrada e saída;
• TSAIDA e TENTRADA são as pressões de entrada e saída do reator;
• RGASES é a constante universal dos gases.
A equação do balanço molar fica então:
Equação 158 ENTRADA
ENTRADA
ENTRA
CONSUMIDOGERADO
ENTRADA
ENTRADA
SAIDA
SAIDA
TRP
vF
FFTR
Pv
TRP
v⋅
⋅⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −+
⋅⋅=
⋅⋅ 00
APÊNDICES
202
Sendo o sistema isotérmico e isobárico, temos que a temperatura e a pressão na
entrada e na saída são iguais, e portanto:
Equação 159 00 vF
FFvv
ENTRA
CONSUMIDOGERADO⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −+=
Equação 160 ⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛−
+=
δ
ENTRA
CONSUMIDOGERADO
FFF
vv 10
Equação 161 ( )δ+= 10vv
O termo δ representa a variação do número de mols por mol que entra no reator. Sua
determinação pode ser feita da seguinte maneira:
Equação 162 ∑∑ −=− reagidosprodutosCONSUMIDOGERADO FFFF
Equação 163 ( )OHOHEtOHEtOHprodutosCONSUMIDOGERADO XFXFFFF 2200 +−=− ∑
Como R é considerado constante:
Equação 164 ( )OHEtOHEtOHprodutosCONSUMIDOGERADO XRXFFFF 20 ⋅+−=− ∑
Dividindo-se a expressão acima pelo número de mols total que entram no reator,
tem-se:
Equação 165 ( )
ENTRA
OHEtOHEtOHprodutos
ENTRA
CONSUMIDOGERADO
FXRXFF
FFF 20 ⋅+−
=− ∑
δ
Equação 166 ( )
ENTRA
OHEtOHEtOHprodutos
FXRXFF 20 ⋅+−
= ∑δ
APÊNDICES
203
Equação 167 ( )
( )( )
ENTRA
ENTRAEtOH
ENTRAEtOH
OHEtOHEtOHprodutos
FF
FXRXFF 0
00 2
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡ ⋅+−= ∑δ
A razão entre o número de mols de álcool que entram pelo número de mols total na
entrada do reator é a fração de entrada de álcool no reator, y0EtOH.
Equação 168 ( )
( ) EtOHENTRAEtOH
OHEtOHEtOHprodutos yF
XRXFF0
00 2 ⋅
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡ ⋅+−= ∑δ
Abrindo o somatório dos produtos, tem-se:
Equação 169
( )( ) EtOH
ENTRAEtOH
OHEtOHEtOHCHoEEtenooAcetaldeidCOCOH yF
XRXFFFFFFFF0
00 24tan22 ⋅⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ ⋅+−++++++=δ
Assim, pode-se obter δ a partir de uma relação de áreas, tendo-se os valores de
conversão de álcool e água e a pressão parcial de álcool de entrada.
Equação 170
( )( ) EtOH
ENTRAEtOH
OHEtOHEtOHCHoEEtenooAcetaldeidCOCOH yA
XRXAAAAAAAA0
00 24tan22 ⋅⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ ⋅+−++++++=δ
Sendo:
Equação 171 ( )42tan 210 CHCOCOoEEtenoAcetalEtOHEtOH AAAAAAAA ++++++=
Assim, pode-se determinar as frações molares de He e de água por:
Equação 172 ( )δ+=
10He
Hey
y
APÊNDICES
204
Equação 173 ( )
( )δ+−
=1
10 2
22OH
OHOHX
yy
Como tanto o He quanto a água não são determinados pelos cromatogramas obtidos
nos testes catalíticos, o primeiro cálculo de frações molares considera apenas os compostos
detectados nos cromatogramas. Assim, a fração molar relativa destes compostos é
determinada por:
Equação 174 ∑
=j
ii A
Ax
onde:
• xi significa o valor da fração molar do composto i em relação aos demais compostos
detectados nos cromatogramas.
O sistema opera isobaricamente à pressão de 1 atm. Desta forma, o valor das
pressões parciais dos compostos, dado em atm, é o mesmo valor das frações molares
absolutas.
Pode-se relacionar xi à pressão parcial do composto i (Pi, dada em atm) da seguinte
forma:
( )∑ −−⇔
⇔
OHHej
ii
PPxPx
21
Equação 175 ( )21i i He H OP x P P= − −