Refratários básicos - Portal Saber Livre · Refratários básicos Classificação: (principais) Refratários de magnésia, magnésia-cromo e dolomíticos-Magnesianos – 80-95%

Refratários básicos

Classificação: (principais) Refratários de magnésia, magnésia-cromo e dolomíticos

- Magnesianos – 80-95% MgO

- Magnésia-cromo – 12 a 17% de Cr2O3

-Dolomíticos – CaO.MgO

Refratários magnesíticos

(também chamados de refratários de magnesita)

- MgO (periclásio) : P.F. 2800ºC.

- Excelente resistência ao ataque por óxidos de ferro.

- Limitação: expansão térmica elevada, que torna difícil, embora não impossível, produzir tijolos com elevada resistência ao choque térmico.

Matérias-primas:

1.MagnesitaNo Brasil a magnésia é obtida a partir da magnesita (MgCO3), que é

submetida a processos de calcinação (700-1200)ºC e calcinada à morte (1500-1800)ºC, formando cristais de periclásio (Sínter magnesiano), com a segregação das impurezas

T>1000oC

MgCO3 MgO + CO2

2. Breneurita (MgFe)CO3 – carbonato de magnésio contendo carbonato de ferro em solução sólida.3. Magnésia da água do mar - Mg(OH)2 1938

Água do ar – magnésio está presente na forma de sulfato e cloreto

300 ton de água do mar – 1 ton de MgO

Impurezas como Al2O3, SiO2, CaO, Fe2O3 podem formar fases de baixo ponto de fusão, tais como:

• CaMgSiO4 – montecelita (CaO.MgO.SiO2)• Ca3MgSiO8 – merwinita (3CaO.MgO.2SiO2)• 4 CaO. Al2O3. Fe2O3- brownmiletrita• 2CaO. Fe O – ferrita dicálcica

Se tornam líquidas na faixa de temperatura de 1450oC –1520oC com viscosidade extremamente baixa

Sinter de MgO

1.É o chamote magnesiano estabilizado por sinterização2.Agregado refratário para fabricar os tijolos magnesianos3.Obtido a partir da calcinação à morte das matérias-primas

Temperatura de calcinação - T > 1800oC

Microestrutura• periclásio (MgO)• forsterita (Mg2SiO4)• Monticelita (CaMgSiO4)•Espinélio (MgAl2O4)

Fase ligante são silicatos

Vantagens da calcinação à morte1.Evitar a rehidratação pelo crescimento dos cristais2.Formar aglomerados de cristais pela ligação por um cimento resultante das impurezas e aditivos3.Evitar que haja qualquer retração durante a queima dos refratários produzidos posteriormente

O que faz o MgO ser um bom refratário1.Alta refratariedade2.Resistência a escórias básicas3.Capacidade absorver em solução sólida quantidades elevadas de óxido de ferro

Refratários magnesíticos Comportamento químico

- Os diagramas binários do MgO com os óxidos de ferro evidenciam a razão do desempenho dos refratários magnesíticos em siderurgia e também na metalurgia dos não-ferrosos.

Refratariedade sob carga-Capacidade do material resistir a temperatura quando sujeito a uma carga externa- tem maior significado prático do que a refratariedade simples

1. Refratários de magnésia tendem a sofrer termoclase e retrair excessivamente durante o uso prolongado

2. Refratários de cromita tem baixa capacidade de resistir a cargas a altas temperaturas, é propenso a termoclase e a evaporação

Refratários de magnésia-cromo

1. Alta estabilidade volumétrica2. Maior resistência ao choque térmico3. Resistência mecânica a quente superior aos magnesianos

Matérias-primas

1.Sinter de MgO2.Cromita – mineral do grupo do espinélio (Mg+2Fe+2 )(Cr+3Al+3Fe+3)2O4

SinterMgO Cromita

Mistura

Prensagem

Sinterização

aditivos2 – 4 mm (grossas)

< 2 mm (fina)

Cromita para uso refratário – ricos em Al+3, com Cr2O3 + Al2O3 perfazendo mais de 60% da análise química

Microestrutura1.Grãos de cromita2.Grãos de periclásio (com inclusões de espinélio)3.Forsterita e monticelita

Minérios de cromo – cromita (Mg,Fe2+)O.(Cr,Al,Fe3+)O3

Adição de cromita:

1. Os silicatos são expulsos dentre os grãos e se acumulam em bolsões, diminuindo seu efeito deletério;

com os espinélios de cromo magnésio e alumina-magnésio diminui-se a tensão superficial dos silicatos fazendo com que os silicatos fiquem apenas nos pontos triplos, diminuindo a molhabilidade dos silicatos

2. Há um aumento acentuado do número de ligações diretas MgO-cromita e MgO-MgO – aumento da refratariedade sob carga e resistência ao creep

a ligação direta entre MgO-cromita se dá através do espinélio e sóocorre a T > 1550oC

Tijolos de ligação direta“...os filmes de silicato que tipicamente rodeiam as partículas do minério de cromo e os grãos de periclásio nos tijolos convencionais, são substituídos em maior ou menor grau por contatos diretos periclásio-espinela e periclásio-perclásio “ (Laming)

Propriedades

1.Maior resistência ao ataque por escória, devido ao aumento de resistência a absorção de FeO (menor porosidade, silicatos isolados)2.Maior estabilidade volumétrica3.Maior resistência ao creep e alta refratriedade sob carga

Refratários de Doloma (refratariedade ~ 2600oC)

Dolomita – carbonato duplo CaMg(CO3)2

CaMg(CO3) CaO + MgO + 2CO2

A qualidade de uma doloma depende do nível de impurezas da dolomita

Impurezas mais comuns: FeCO3, argilas, SiO2, MgCO3

Problemas:

1.Tendência a hidratação da cal livre2.Silicato dicálcico (d=3,28) formado a temperaturas elevadas se transforma para a forma (d=2,97) durante o resfriamento com 10% de aumento de volume.

Estabilização da dolomita:

1.Transformação da cal livre num silicato ou ferrita dicálcica2.Adição de estabilizantes para impedir a inversão do silicato dicálcico de para 3.Envolver os grãos calcinados com um ligante vítreo ou materiais orgânicos para reduzir a velocidade de deterioração.

Clínquer de doloma

Doloma estabilizada é conseguida com a adição de serpentina, para garantir que

nenhuma cal livre e que o silicato tricálcico é o único composto de cálcio formado

Refratários Isolantes

Função específica de isolamento térmico

Produtos isolantes são caracterizados por:• porosidade acentuada (PA ~ 65%)• Baixa resistência mecânica

Poros e sua natureza:1.Abertos (poros em canal; poros capilares)2.Fechados

Efeito•Quanto ao tipo: os poros capilares são os que mais afetam a condutividade térmica

quanto maior sua concentração maior é o efeito isolante

•Quanto ao tamanho: poros pequenos são mais isolantes a altas temperaturas, devido a menor condutividade por radiação

Métodos de incorporação de poros em cerâmicas:

1.Adição de material com porosidade inerente• Diatomita -

- É uma composição sedimentar de origem orgânica formada a milhões de anos pela acumulação de "esqueletos" de "diatomáceas" ( algas microscópicas marítimas ou lacustres ) no fundo do mar e de lagos. Possui um PH neutro e uma composição química sempre próxima de: SiO2 (mi-90%), Al2O3(max-7%), Fe2O3 (max-3%) e MgO (max-2%).

• Vermiculita –• Fórmula Química -

(Mg,Ca)0.7(Mg,Fe,Al)6.0[(Al,Si)8O20)](OH)4.8H2O• É um mineral semelhante à mica, formado por silicatos

hidratados de alumínio e magnésio que submetido a altas temperaturas (cerca de 800 ºC), sofre uma grande expansão de até quinze vezes o seu volume original. Quando aquecida,a água contida entre as suas milhares de lâminas se transforma em vapor fazendo com que as partículas explodam e se transformem em flocos sanfonados. Cada floco expandido aprisiona consigo células de ar inerte, o que confere ao material excepcional capacidade de isolação.

2. Adição de materiais que volatilizam na queima deixando vazios

Ex: serragem, isopor, palha de arroz, cortiça

3. Introdução intencional de bolhas

• evolução de gases por reação química - CaCO3

• introdução de agente espumante• introdução de polímeros expansíveis

4. Introdução de polímeros expansíveis

•Polietileno expandido•Poliuretano•Poliéster expandido

5. Queima até o intumescimento (bloating)Isto ocorre em argilas contendo piritas (dissulfeto de ferro FeS2) e que tenham baixa temperatura de vitrificação.

Argila expandida é um agregado leve que se apresenta em forma de bolinhas de cerâmica leves e arredondadas, com uma estrutura interna formada por uma espuma cerâmica com micro poros e com uma casca rígida e resistente.A argila expandida é produzida em grandes fornos rotativos, utilizando argilas especiais que se expandem a altas temperaturas (1100 °C), transformando-as em um produto leve, de elevada resistência mecânica, ao fogo e aos principais ambientes alcalinos e ácidos, como os outros materiais cerâmicas.

Refratários Avançados

Refratários de SiC

Matérias-primas• SiO2• coque• Aditivos (NaCl, serragem)

Produção

Existem inúmeros processos de produção, mas o de maior tonelagem é o processo Acheson

Processo Acheson (reação , em fase gasosa, entre o quartzo e o coque de petróleo em forno elétrico)

http://www.treibacher.com.br/br/processo_acheson.php

SiO2 + 2C + (~2% NaCl) + serragem Carga do forno - T acima de 2400oC

Função de eliminar impurezas na forma de cloretos voláteis (FeCl3, AlCl3)

Para manter uma porosidade na carga

Tipos de refratários de SiC - Classificados em função da ligação produzida durante o processo de fabricação

1.SiC recristalizado – 90-05% SiC

ligantes orgânicos e aditivos - T > 2000oC

2. Ligado a silicatos (argila)

80-90% SiC + argila + ZrSiO4 + C + SiO2

T ~ 1400 – 1500oCformam-se várias fases, entre elas uma fase vítrea que aumenta a

resistência à oxidação do SiC

3. Ligados a nitretosSi3N4

Propriedades gerais dos refratários de SiC

1.Alta condutividade térmica2.Excelentes propriedades termomecânicas3.Baixa resitência a escórias ferriginosas4.Tendência à oxidação

Nova geração de refratários siderúrgicos(todos contém carbono)

• Magnésia-carbono• Alumina-carbono• Alumina-SiC-carbono• Zircônia-carbono

adições de 8 a 20% de Carbono são as que dão melhores resultados

Carbono - alta condutividade térmica- relativamente inerte a vários metais- é insolúvel nos sistemas óxidos- propensão a oxidação em temperaturas acima de 600oC

Como o carbono afeta a performance dos refratários nos quais está incluído?1.Confere ao refratário uma diminuição acentuada da molhabilidade por escória e metal líquido2.Aumenta a condutividade térmica do refratário – reduz o gradiente térmico no tijolo, melhorando sua resistência ao choque térmico3.Cria uma sobrepressão de Co nos poros suficiente para impedir penetração dos líquidos 4.Reduz FeO e Fe2O3 da escória a Fe metálico, aumentando a viscosidade da mesma em regiões da face de serviço.

FeO e Fe2O3 e CaO – formam eutéticos de baixo ponto de fusão

reduz o óxido de ferro da escória em contato com o refratário (através do carbono contido no refratário), a temperatura da escória diminui localmente e sua viscosidade também.

C + FeO, Fe2O3 Fe (m) + CO + CO2

TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS


- Corrosão da magnésia por um silicato de ferro (faialita).



- Relação: CaO/SiO2

Relações CaO/SiO2 maiores que 2,8 proporcionam a formação de cal livre, altamente instável ao ar devido a sua fácil hidratação.



- Os refratários magnesíticos usados nas abóbadas dos fornos de arco elétrico siderúrgicos podem ser estudados no diagrama de fases do sistema MgO-CaO-SiO2. Nestes fornos a temperatura de serviço é em média 1600ºC e a principal dificuldade é o ataque químico pelos óxidos de ferro. Nestas condições, que tipo de composições refratárias apresentarão melhor serviço ?



Secção isotérmica a 1600ºC do sistema MgO-CaO-SiO2.

Misturas com 50% de FeO e 50% de C2S ou C3S: a mistura com C2S estátotalmente líquida a 1600ºC e a mistura com C3S funde ligeiramente acima desta temperatura (condições redutoras). Em ar a mistura com C2S funde a 1400ºC e a mistura com C3S funde a 1500ºC.

Misturas com 50% de forsterita e 50% de óxido de ferro só funde completamente a 1700ºC.

A forsterita deve ser preferida como segunda fase sólida nos refratários em que a periclase é o constituinte maioritário.



- Os sistemas MgO-Al2O3, MgO-Cr2O3 são importantes. Em qualquer deles, e comparativamente com o sistema MgO-Fe2O3, a primeira fase líquida forma-se a temperaturas ainda mais altas e para uma composição fixa, a uma dada temperatura, a quantidade de fase líquida formada é sucessivamente menor.

Refratários de magnésia-cromo Comportamento químicoTECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS

- Os refratários de magnésia-cromo apresentam melhor resistência mecânica a quente do que os magnesíticos convencionais. “ a presença de Cr2O3 eleva a temperatura de início de fusão e diminui a quantidade de líquido formada.

Superfícies líquidus nos sistemas (a) MgO-FeO-Fe2O3 e (b) MgO-FeO-Fe2O3- 40%Cr2O3.


Refratários dolomíticos Comportamento químico

- Dolomita: carbonato duplo de cálcio e magnésio (CaCO3 . MgCO3) em proporções variáveis, material altamente higroscópico, tornando o seu emprego mais restrito.

Secção isotérmica a 1500ºC.

- Em condições redutoras o refratário de composição (A) pode absorver 22% de FeO sem a formação de fase líquida, para uma condição oxidante isto cai para 3%

- MgO é muito mais resistente ao taque de óxidos de ferro do que o CaO.

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