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Relato sobre dez anos de experiência na participação em

ensaios de proficiência: uma visão crítica

Norbert Miekeley* *com agradecimentos aos alunos do curso de Metrologia

Química por alguns slides emprestados

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Roteiro da Apresentação

Razões para participar (ou não) em PI´s e EP´s. Laboratórios nacionais e internacionais que mais oferecem PI´s e EP´s no Brasil.Organização de EP´s e avaliação do desempenho das participantes.Apresentação de casos e resultadosCríticas e sugestõesConclusões

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As seis “colunas” da Gestão de Qualidade segundo a ABTN/ISO/IEC Guia 17025 e de outras fontes

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Importância da Implantação de Sistemas de Qualidade

Demonstração da competência do laboratório: ACREDITAÇÃO

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Gestão Externa da Garantia Qualidade

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Funcionamento de um EPOPERAÇÃO

1. Central distribui as amostras e recebe depois os resultados

2. Avaliação estatística dos resultados

3. Resultado do desempenho: indicadores numéricos (índices ou pontuações)

4. Relatório de desempenho individual e global → desempenho relativo

RESULTADOS ESPERADOS:

deve permitir comparações: Lab x padrão; Lab x Lab; Lab x tempo;

(O TP pode ser aberto ou fechado)

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Importância dos Ensaios de Proficiência

Reforçar o interesse em sistemas de garantia de qualidade.Permitir a um laboratório avaliar e demonstrar aconfiabilidade dos dados analíticos que produz.Fornecer informações sobre os sistemas internos de qualidade, tanto para os laboratórios participantes quanto para organizadores.Fornecer informações que sirvam de base para ações corretivas nos procedimentos laboratoriais*.

* as vezes incluindo aqueles utilizados pelos próprios organizadores (Au !)

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RESULTADO: certificado do EP

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Tipos de Ensaios de Proficiência

Esquemas para medir a competência de um grupo de laboratórios para realizar uma análise específica.

Análise de Pb em sangue.Análise de metais em água.

Esquemas para julgar a competência de um grupo de laboratórios numa técnica analítica.

Análise de metais-traço por AAS.Análise de corantes alimentares por HPLC.

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Amostras distribuídas:

Aamostras a serem analisadas circulam sucessivamente de um laboratório participante para outro.

Sub-amostras selecionadas randomicamente de uma amostra homogênea são distribuídas simultaneamente para os laboratórios participantes.

Amostras são divididas e cada laboratório participante analisa uma parte de cada amostra (splitsample testing)

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Outros tipos de Programas Interlaboratoriais

Estabelecer a melhor estimativa do “valor verdadeiro” de um

analito no MRCEstudo de Certificação

Validação de um método específicoEstudo Colaborativo

Controle continuado da competência técnicaEnsaio de Proficiência

DescriçãoTIPOS DE PI´s

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Seleção do PI: duas questões importantes

Existe algum esquema de EP para os ensaios e amostras que o laboratório realiza?

O esquema de EP existente é relevante para o laboratório?

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Realização de EP´s (metais) no Brasil

SENAI/CETIND (Brasil): metais em águasIRD (Brasil): urânio, tório, Ra-226, Ra-228Instituto Adolfo Lutz (Brasil): Pb em sangueINMETRO (Brasil): NATA (Au): metais em águasIRMM(CE): serie IMEP, matrizes variadasNIST (EUA)*: metais em águasINTEC (Chile)*: metais em águas

* no Brasil

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Interpretação dos resultadosde Ensaios de Proficiência

(análise estatística)

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Métodos para estimar o “valor verdadeiro (µ)”

A adição de uma quantidade ou concentração conhecida do analito a um material base (geralmente água) que não o contenha não simula as dificuldades dos procedimentos de preparação de amostras.

O uso de um valor de designado produzido por um grupo de experts ou de laboratórios de referência utilizando os melhores métodos disponíveis melhor aproximação, mas mais caro. O “valor verdadeiro” édefinido pelo método utilizado (p.ex. IDA-ICP-MS).

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Métodos para estimar o “valor verdadeiro (µ)”

O uso de um valor de consenso produzido em cada rodada do teste de proficiência e baseado nos resultados obtidos pelos participantes.

Este valor é obtido através de metodos estatísticos paramétricos ou não paramétricos (ditos: robustos)

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Estatística paramétrica e não-paramétrica (robusta)

Uso da média aritmética e desvio padrão.Requer distribuição normal (Gaussiana) dos resultados (teste Kolmogorov-Smirnov).

Grande sensibilidade à resultados dispersos aplicação de testes para valores dispersos: Grubbs, Cochran, Dixon, etc.

Resultados sem distribuição normalUso da medianaMediana = valor central dos resultados.

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Técnica do Z-Score (mais utilizada)

Quando se deseja avaliar o desempenho do laboratório, principalmente em testes de proficiência.É a medida do desvio do resultado com relação ao valor verdadeiro ou valor atribuído ao mensurando.São valores padronizados que atribuem um nota relativa (score) aos demais no grupo para cada resultado.

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Cálculo do Z-Score

X = valor do resultado obtido pelo laboratório participante;

μ = valor médio da população (estimativa do valor “verdadeiro”)

σ = desvio padrão da população (ou dos resultados dos participantes, ou de um valor “alvo” estabelecido pelo organizador)

Z = (x - μ) / σ

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Z-Score RobustoDesvio padrão amplitude interquartílica (IQ)

(Diferença máxima entre o maior e o menor quartil)

IQN = IQ . 0,7413 comparável com o DP (σ) de uma distribuição normal.

Z score entre laboratórios = S – md (S)/ IQN (S), sendo S= (A+B)/ √2 (soma padronizada).Z score dentro do laboratório = D – md (D)/ IQN (D), sendo D=(A-B)/√2 (diferença padronizada).

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Critérios de aceitação de desempenho do laboratório

|Z| ≤ 2 – Satisfatório

2 < |Z| < 3 – Questionável

|Z| ≥ 3 – Insatisfatório

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Exemplos para gráficos do tipo Z- ScorePEP-003/2004: metais em água

Pb: (0,288 ± 0,057*) mg/L

Mediana ± IQN

Lab. ICP-MS PUC-Rio

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Outras formas de apresentação

CV% = 1,2 !!!Incerteza expandida: 10% do valor de referencia

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Não sempre o necessário pré-tratamento de uma amostra é bem especificada em EP´s !

Exemplo: arroz (IMEP-19)

E “brancos” nunca até agora foram fornecidos para análise de amostras aquosas (ICP-MS)

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Elipse de confiança (Youden)

Planejamento experimental prevê a distribuição de um par de amostras semelhantes.Representação gráfica dos resultados dos participantes em um diagrama XY. As retas que passam pelas médias dos laboratórios em x e y, dividem o diagrama em quadrantes.Pontos se encontrarem mais concentrados nos quadrantes superior direito e inferior esquerdo ocorrência de erros sistemáticos.Pontos distribuídos de forma uniforme em todos os quadrantes erros aleatórios.

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Elipse de Confiança (Youden)exemplo: APLAC T001 (1996)

Fe (3): 5,48 ± 0,29 mg/L, Fe (4): 5,80 ± 0,27 mg/L

Erros aleatórios

Erros sistemáticos

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Participação da PUC-Rio (Lab. ICP-MS e OES) em EP´s

U, Th, (Ra-226, Ra-228) 3 por anoIRD-CNEN (BR)1996 - 2007

Pb em sangue bovinoFase 22a. – 28a.Inst. Adolfo Lutz (BR)2005 - 2007

Cr, Cu, Fe, Pb, Ni, Tl, ZnSub-program 91NATA, Australia04/2007

Al, Bi, Li, Sr, Ag, Ba, B, MnSub-program 86NATA, Australia06/2006

Cd, Ca, Pb, Co, Cu, Cr, Fe, Mg, Mn, Ag, Na, Ni, Hg

PEP003/2004SENAI/CETIND (BR)10/2004

Au, Cu, Cr, Fe, Ni, Pb, Tl, Zn Sub-program 66NATA, Australia02/2003

Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Pb, ZnPEP002/2002SENAI/CETIND, Brazil01/2003

As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Zn,PEI-10-2002INTEC, Chile12/2002

Cd, Cu, Pb, ZnIMEP-19IRMM11/2002

As, Ba, Cd, Cr, Cu, Ni, PbSIM-QM-P2NIST, EUA01/2000

Al, Cd, Cu, Cr, Fe, Mn, Pb, Znsem códigoInst. Adolfo Lutz (BR)08/1999

Al, Be, Cd, Co, Mo, Ti, Sb, VSub-program 38NATA, Australia09/1998

Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, ZnAPLAC T001NATA, Australia10/1996

AnalitosPT-codeOrganisadorData

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Espectrômetro de Massas (ICP-MS, Elan 6000) (CTPetro/FINEP/CNPq).

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Espectrômetro de Emissão (ICP OES), Optima 4300 DV (PerkinElmer)

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Outros exemplos de participação em EP´svalor de consenso para Pb em sangue: 50,86 µg/100 mL

critério de aceitação: 15% do valor designado

Lab. ICP-MS PUC-Rio (6)

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Um programa de EP (PI) bem sucedido

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Outros exemplos de participação em EP´s

D = desvio normalizado

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O tempo faz a diferença

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U, Th, (Ra-226, Ra-228) 3 por anoIRD-CNEN (BR)1996 -2007

Pb em sangue bovinoFase 22a. – 28a.Inst. Adolfo Lutz (BR)

2005 - 2007

Cr, Cu, Fe, Pb, Ni, Tl, ZnSub-program 91NATA, Australia04/2007

Al, Bi, Li, Sr, Ag, Ba, B, MnSub-program 86NATA, Australia06/2006

Cd, Ca, Pb, Co, Cu, Cr, Fe, Mg, Mn, Ag, Na, Ni, Hg

PEP003/2004SENAI/CETIND (BR)10/2004

Au, Cu, Cr, Fe, Ni, Pb, Tl, Zn Sub-program 66NATA, Australia02/2003

Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Pb, Zn

PEP002/2002SENAI/CETIND, Brazil

01/2003

As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Zn,PEI-10-2002INTEC, Chile12/2002

Cd, Cu, Pb, ZnIMEP-19IRMM11/2002

As, Ba, Cd, Cr, Cu, Ni, PbSIM-QM-P2NIST, EUA01/2000

Al, Cd, Cu, Cr, Fe, Mn, Pb, Znsem códigoInst. Adolfo Lutz (BR)

08/1999

Al, Be, Cd, Co, Mo, Ti, Sb, VSub-program 38NATA, Australia09/1998

Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, ZnAPLAC T001NATA, Australia10/1996

AnalitosPT-codeOrganisadorData

Mostramos agora a nossa competência para analisar águas ???

A resposta é: Não necessariamente !!!

360.15.00,106 – 6,00Zn0.090.01NATA-2007Se

n.r. (!)n.r (0.01)0,41 -8,4Sb0.0050.05 (0.01)0,280- 4,48Pb

n.r0.10,254 -0,404Mn0.00020.0013,12 – 4,54 µg/LHg

0.1n.r. (2)0,20 – 8,50Cu0.0140.05 (0.05)0,169 – 7,30Cr0.0010.0050,080 – 4,95Cd0.0050.05 (0.01)NATA-2007As0.0050.050,091- 0,163Ag0.010.2 (0.2)0,59 – 11,9Al

MPC* hemodiálise(mg/L)

MPC* água p/ beber (mg/L)

Faixa de [Me] emPT´s (mg/L)

ELEMENTO

Na grande maioria dos EP´s as amostras apresentam [Me] altos demais !

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0.15.00.05 0.27 Zn-660.090.010.28 0.90 Se-82

n.r. (!)n.r (0.01)0.005 0.03 Sb-1210.0050.05 (0.01)0.08 0.10Pb-208

n.r0.10.008 0.03 Mn-550.00020.0010.05 0.03Hg-202

0.1n.r. (2)0.020.03 Cu-650.0140.05 (0.05)0.05 0.20 Cr-530.0010.0050.0050.07 Cd-1140.0050.05 (0.01)0.02 0.10 As-750.0050.050.009 0.03Ag-1070.010.2 (0.2)0.04 0.07Al-27

MPC* for SRT water (mg/L)

MPC* drinking water (mg/L)

LQ (USN)(µg/L)

LQ (Meinh.-cyclon.)(µg/L)

ELEMENT

... e não por falta de métodos sensíveis !

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ConclusõesEP´s estão ganhando cada vez mais importância como uma ferramenta da garantia de qualidade. O desempenho dos laboratórios em EP´sestá sendo usado cada vez mais por órgãos de acreditação como uma medida para avaliar a competência dos laboratórios de ensaio.

Por isso, não há jeito de não participar.

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ConclusõesOs EP´s em que um laboratório participa devem se assemelhar tão próxima quanto possível ao trabalho rotineiro do laboratório, em termos de:

amostras/matrizes analitosníveis de concentração.

Embora esta recomendação possa parecer óbvia, atualmente, é muito difícil segui-la por falta de TP´s adequados !!

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Algumas Referencias Bibliográficos-Eurachem Guide on “Selection, use and interpretation of PT schemes”. 1st. edition –2000.-ABTN/ISO/IEC Guia 43: Ensaios de proficîencia por comparações interlaboratoriais. Parte 1, 1999.-Common Position Paper for the Use of Proficiency Testing as a Tool for Accreditation in Testing (2001)-Queenie S. H. Chui et al., “O papel dos Programas Interlaboratoriais para a qualidade dos resultados analíticos”.Química Nova, 27 (6), 992-1003, 2004.

Agradecimentos especiais:Aos nossos técnicos Àlvaro J. Pereira (ICP-MS) e Maurício Dupim (ICP-OES), pelos excelentes trabalhos que asseguraram o nosso sucesso nos Testes de Proficiência durante mais de uma década.

(FINEP – CT-PETRO, Petrobrás/CENPES, CNPq)