Relatório 1 (Cinética)

1. RESUMO

Neste relatório serão apresentadas a construção da curva padrão da violeta genciana e a deterninação de parâmetros cinéticos para a reação de pseudo-primeira ordem da violeta genciana com o hidróxido de sódio. Primeiramente, serão usados os dados de absorbância em diferentes concentrações obtidos experimentalmente para a construção da curva de calibração, em seguida, por meio de um método que utiliza um ajuste linear, será calculada a constante cinética em quatro temperaturas distintas, e pela linearização da equação de Arrhenius, serão obtidos a energia de ativação e o fator de frequência da reação.

2. OBJETIVOS

Parte I – Curva Padrão de Violeta GencianaDeterminar a curva de calibração de uma solução de cristal de violeta (violeta genciana).

Parte II – Reação de 1ª ordem e Lei de Arrhenius

1. Verificar a cinética de primeira ordem da reação de descoloração da violeta genciana em meio básico.

2. Determinar os parâmetros cinéticos da reação: constante de velocidade, fator de frequência e energia de ativação.

3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

3.1- Parte I

ABSORÇÃO DA RADIAÇÃO

Cada espécie molecular é capaz de absorver suas próprias freqüências características da radiação eletromagnética.

Esse processo transfere energia para a molécula e resulta em um decréscimo da intensidade da radiação eletromagnética incidente. Dessa forma, a absorção da radiação atenua o feixe de acordo com a lei da absorção que será descrita posteriormente.

O Processo de Absorção

A lei de absorção, também conhecida como lei de Beer-Lambert ou somente como lei de Beer, nos diz quantitativamente como a grandeza da atenuação depende da concentração das

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moléculas absorventes e da extensão do caminho sobre o qual ocorre a absorção. À medida que a luz atravessa um meio contendo um analito que absorve, um decréscimo de intensidade ocorre na proporção que o analito é excitado. Para uma solução do analito de determinada concentração, quanto mais longo for o comprimento do caminho do meio através do qual a luz passa (caminho óptico), mais centros absorventes estarão no caminho, e maior será a atenuação. Também, para um dado caminho óptico, quanto maior for a concentração de absorventes, mais forte será a atenuação.

A Figura 1 mostra a atenuação de um feixe paralelo de radiação monocromática quando este passa por uma solução absorvente de espessura de b cm e de concentração igual a c mols por litro. Em virtude das interações entre os fótons e as partículas absorventes, a potência radiante do feixe decresce de P0 a P. A transmitância T da solução é a fração da radiação incidente transmitida pela solução, como mostrado na Equação 1. A transmitância é freqüentemente expressa como uma porcentagem denominada porcentagem de transmitância.

T= PP0

(1)

Absorbância

A absorbância A de uma solução está relacionada com a transmitância de forma logarítmica. Observe que quando a absorbância de uma solução aumenta, a transmitância diminui.

As escalas nos instrumentos antigos eram lineares em transmitância; os instrumentos modernos apresentam escalas lineares de absorbância ou um computador que calcula a absorbância a partir das quantidades medidas.

A=−logT=logP0

P (2)

Medida da Transmitância e da Absorbância

Ordinariamente, a transmitância e a absorbância, como definidas nas Equações 1 e 2 e descritas pela Figura 1, não podem ser medidas como mostrado, considerando-se que a solução a ser estudada deva estar contida em algum tipo de recipiente (células ou cubeta). Perdas por

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reflexão ou espalhamento podem ocorrer nas paredes das células, como pode ser observado na Figura 2. Essas perdas podem ser substanciais.

Por exemplo, cerca de 8,5% de um feixe de luz amarela é perdido por reflexão quando este passapor uma célula de vidro. A luz pode também ser espalhada em todas as direções a partir da superfície demoléculas grandes ou de partículas (como poeira) presentes no solvente, e esse espalhamento pode causaruma atenuação adicional do feixe quando este passa através da solução.

Para compensar para esses efeitos, a potência do feixe, transmitida através de uma célula com asolução do analito, é comparada com a potência que atravessa uma célula idêntica contendo somente o solvente ou o branco dos reagentes. Uma absorbância experimental que se aproxima muito da absorbânciaverdadeira da solução é assim obtida; isto é,

A=logP0

P=log

P solvente

Psolu ção (3)

Os termos P0 e P vão daqui para a frente se referir à potência de um feixe que tenha passado por uma célula contendo o branco (solvente) e o analito, respectivamente.

Lei de Beer

De acordo com a lei de Beer, a absorbância é diretamente proporcional à concentração de uma espécie absorvente c e ao caminho óptico b do meio absorvente, como expresso pela Equação 4.

A=logP0

P=a ∙b ∙ c (4)

Aqui, a é a constante de proporcionalidade denominada absortividade. Uma vez que a absorbância é uma grandeza adimensional (sem unidade), a absortividade deve ter unidades que cancelam as unidades de b e c. Se, por exemplo, c tiver unidades de g L-1 e b, as unidades de cm, a absortividade terá as unidades de L g-1 cm-1.

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Quando expressamos a concentração na Equação 4 em mols por litro e b em centímetros, a constante de proporcionalidade é chamada absortividade molar, à qual é dado o símbolo especial, e. Assim,

A=ε ∙ b ∙c (5)

em que εpossui as unidades de L mol-1 cm-1.

Utilização da Lei de Beer

A lei de Beer, como expressa pelas Equações 3 e 5, pode ser empregada de diversas formas.

Podemos calcular as absortividades molares das espécies se a concentração for conhecida. Podemos utilizar o valor medido de absorbância para obter a concentração se a absortividade e o caminho óptico forem conhecidos. As absortividades, no entanto, são funções de variáveis como o tipo de solvente, a composição da solução e da temperatura. Por causa da variação da absortividade com esses parâmetros, nunca é muito prudente tornar-se dependente de valores tabelados na literatura para realizar uma análise quantitativa. Portanto, uma solução padrão do analito no mesmo solvente e à temperatura similar é empregada para se obter a absortividade no momento da análise. Com mais freqüência, empregamos uma série de soluções padrão do analito para construir uma curva de calibração, ou curva de trabalho, de A versus c, ou para obter uma equação linear por regressão. Pode ser necessário também que a composição global da solução padrão do analito tenha de ser reproduzida de forma a se tornar a mais próxima possível daquela da amostra, para compensar os efeitos de matriz. Alternativamente, o método da adição de padrão é empregado com o mesmo propósito.

Aplicação da Lei de Beer para Misturas

A lei de Beer aplica-se também para soluções contendo mais de um tipo de substância absorvente. Se não houver interações entre as várias espécies, a absorbância total para um sistema multicomponente em um determinado comprimento de onda é a soma das absorbâncias individuais. Em outras palavras,

(6)

em que os subscritos referem-se aos componentes absorventes 1,2, ... , n.

Os Limites da Lei de Beer

Existem poucas exceções para o comportamento linear entre a absorbância e o caminho óptico a uma concentração fixa. Contudo, freqüentemente observamos os desvios da proporcionalidade direta entre a absorbância e a concentração, quando o caminho óptico b é mantido constante. Alguns desses desvios, denominados desvios reais, são fundamentais e representam limitações reais da lei de Beer. Outros são resultantes do método que empregamos

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para efetuar as medidas de absorbância (desvios instrumentais) ou resultantes de alterações químicas que ocorrem com a variação da concentração (desvios químicos).

Limitações Reais da Lei de Beer

A lei de Beer descreve o comportamento da absorção somente para soluções diluídas e nesse sentido é uma lei limite. Para concentrações que excedem 0,01 mol L -1, a distância média entre os íons ou moléculas da espécie absorvente diminui a ponto de que cada partícula afeta a distribuição de carga, e assim a extensão da absorção, dos seus vizinhos. Uma vez que a extensão dessa interação depende da concentração, a ocorrência desse fenômeno causa desvios da relação linear entre a absorbância e a concentração. Um efeito similar ocorre algumas vezes em soluções diluídas de absorventes que contêm altas concentrações de outras espécies, particularmente eletrólitos. Quando os íons estão muito próximos uns aos outros, a absortividade molar do analito pode ser alterada em razão de interações eletrostáticas. Isso leva a um afastamento da lei de Beer.

Desvios Químicos

Os desvios da lei de Beer aparecem quando a espécie absorvente sofre associação, dissociação ou reação com o solvente para gerar produtos que absorvem de forma diferente do analito. A extensão desses desvios pode ser prevista a partir das absortividades molares das espécies absorventes e das constantes de equilíbrio envolvidas. Infelizmente, uma vez que nem sempre estamos cientes de que esses processos estão afetando o analito, não há oportunidade de se corrigir a medida de absorbância. Os equilíbrios típicos que dão origem a esse efeito incluem o equilíbrio monômero-dímero, equilíbrio de complexação de metal quando um ou mais agentes complexantes estão presentes, equilíbrio ácido-base e equilíbrio de associação entre o solvente e o analito.

Os gráficos da Figura 3 ilustram os tipos de desvio da lei de Beer que ocorrem quando o sistema absorvente sofre dissociação ou associação. Observe que a direção da curvatura é oposta nos dois comprimentos de onda.

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Desvios Instrumentais: Radiação Policromática

A lei de Beer se aplica estritamente somente quando as medidas forem feitas com a radiação monocromática. Na prática, as fontes policromáticas que apresentam uma distribuição contínua de comprimentos de onda são utilizadas em conjunto com uma rede ou um filtro para isolar uma banda bastante simétrica de comprimentos de onda ao redor do comprimento de onda a ser empregado.

A derivação seguinte mostra o efeito da radiação policromática na lei de Beer. Considere um feixe de radiação constituído de somente dois comprimentos de onda, λ’ e λ” . Pressupondo que a lei de Beer se aplique estritamente a cada um dos comprimentos de onda, podemos escrever para λ’.

A '=logP'

0

P' =ε ' ∙ b ∙ c (7)

ou

P '

0

P' =10ε ' ∙b ∙ c (8)

em que P’0 é a potência incidente e P’ , a potência resultante em λ’ . Os símbolos b e c são, respectivamente, o caminho óptico e a concentração do absorvente e ε ' é a absortividade molar em λ’ . Então, P '=P '

0 10− ε ' ∙ b ∙c (9)De forma similar para λ”: P = {{P} ^ {'}} rsub {0} {10} ^ {- ε ∙ b ∙ c¿

(10)Quando uma medida de absorbância é feita com a radiação composta por ambos os

comprimentos de onda, a potência do feixe emergente da solução é a soma das potências

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emergentes nos dois comprimentos de ondaP’+P” . Da mesma forma, a potência total incidente é a soma das P’0+P”0 . Portanto a absorbância medida Am é:

(11)Então substituímos P’ e P” e descobrimos que:

(12)ou

(13)Podemos ver que quando ε’ = ε” , essa equação pode ser simplificada para:

e a lei de Beer é obedecida. Como mostrado na Figura 4, contudo, a relação entre Am e a concentração não é mais linear quando as absortividades molares são diferentes.

Além disso, à medida que a diferença entre e aumenta, o desvio da linearidade cresce. Essa derivação pode ser expandida de forma a incluir outros comprimentos de onda adicionais; o efeito permanece o mesmo.

Se a banda de comprimentos de onda selecionada para as medidas espectrofotométricas corresponder a uma região do espectro de absorção na qual a absortividade molar do analito for essencialmente constante, os desvios da lei de Beer serão mínimos. Muitas bandas moleculares na região do UV/visível e muitas na região do infravermelho se mostram como nessa descrição. Para estas, a leide Beer é obedecida, como demonstrado para a banda A na Figura 5. Contudo, algumas bandas de absorção na região UV/visível e muitas na região do infravermelho são muito estreitas e os desvios da lei de Beer são comuns, como ilustrado para a banda B na Figura 5. Dessa forma, para se evitar os desvios é recomendado que se selecione um comprimento de onda próximo ao máximo de absorção, em que a absortividade do analito se altera pouco com o comprimento de onda. As linhas de absorção atômica são tão estreitas que requerem fontes especiais para se obter a concordância com a lei de Beer.

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Desvios Instrumentais: Luz Espúria

A radiação espúria, comumente chamada luz espúria, é definida como a radiação do instrumento que está fora da banda de comprimento de onda nominal escolhida para uma determinação. Essa radiação espúria freqüentemente resulta do espalhamento e reflexões das superfícies das redes, lentes ou espelhos, filtros e janelas. Quando as medidas são feitas na presença de luz espúria, a absorbância observada é dada por

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em que Pe é a potência radiante da luz espúria. A Figura 6 mostra um gráfico da absorbância aparenteA’ versus a concentração para vários níveis de Pe relativos a P0. A luz espúria sempre leva a absorbânciaaparente a ser menor que a absorbância verdadeira. Os desvios decorrentes da luz espúria são mais significativos para os valores altos de absorbância. Considerando que a radiação espúria possa ser tão alta como 0,5% em instrumentos modernos, os níveis de absorbância maiores que 2,0 raramente são medidos a menos que as precauções especiais sejam tomadas ou sejam empregados instrumentos especiais com níveis de luz espúria extremamente baixos. Alguns instrumentos de filtro de baixo custo mostram desvios da lei de Beer para os valores de absorbância relativamente baixos como 1,0 por causa dos altos níveis de radiação espúria ou pela presença de luz policromática.

Células desiguais

Outro desvio da lei de Beer quase trivial, mas importante, é causado pelo uso de células desiguais. Se as células que contêm o analito e o branco não apresentam o mesmo caminho óptico e não são equivalentes em suas características ópticas, uma interseção vai ocorrer na curva de calibração e a equação real será A = εbc+ k em vez da Equação 5. Esse erro pode ser evitado

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utilizando-se células muito parecidas ou empregando-se um procedimento de regressão linear para se calcular ambos, a inclinação e o intercepto, da curva de calibração. Em muitos casos, esta é a melhor estratégia porque um intercepto pode também ocorrer se a solução do branco não compensar totalmente as interferências. Outra forma de se evitar o problema das células desiguais com instrumentos de feixe único é empregar a mesma célula mantendo-a na mesma posição para as medidas do branco e para as do analito. Depois de se obter a leitura para o branco, a célula é esvaziada por aspiração, lavada e preenchida com a solução do analito.

3.2 - Parte II

CINÉTICA QUÍMICA

Dizemos que uma reação química aconteceu quando um número detectável de moléculas de uma ou mais espécies perdeu sua identidade e adquiriu uma nova forma pela mudança no tipo ou número de átomos no composto e/ou por uma mudança na estrutura ou configuração de seus átomos.

Para que uma espécie particular “apareça” no sistema, alguma determinada fração de uma outra espécie tem de perder sua identidade química. A taxa de consumo de uma espécie, por exemplo A, é o número de moléculas de A que perdem sua identidade química por unidade de tempo e volume, por meio da quebra e subseqüente recomposição das ligações químicas durante o curso da reação.

−ra=1V ( d Na

dt )rea ção

= molsde A consumidos pelarea çã o(unidade de tempo ) (unidadede volume )

A velocidade de reação (lei de velocidade) é uma equação algébrica que é somente uma função das propriedades dos reagentes e das condições de reação (concentração das espécies, temperatura, pressão, tipo de catalisador, se existir catalisador) em um ponto do sistema.

Reações de primeira ordem

A velocidade de consumo de A, −ra, depende da temperatura e da composição. Para muitas reações, essa velocidade pode ser expressa através do produto de uma constante de reação k a e uma função das concentrações (atividades) das várias espécies envolvidas na reação.

A dependência da velocidade de reação com as concentrações das espécies presentes é quase sem nenhuma exceção determinada por observações experimentais. Uma das formas gerais mais comuns dessa dependência é o modelo de lei de potência. Nesse caso, a lei de velocidade é o produto das concentrações das espécies individuais, cada uma delas elevada a uma potência.

A ordem da reação refere-se às potências às quais as concentrações são elevadas. Para uma reação de primeira ordem temos:

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−ra=ka Ca (14)

Reações de pseudo-primeira ordem

É importante lembrar que as leis de velocidade são determinadas por observação experimental. Imagine uma reação que tenha uma equação de velocidade que é função da concentração de várias substâncias. Quando esta reação química for realizada numa condição onde todas as concentrações iniciais, exceto uma , são suficientemente altas, o que ocorre é que a concentração baixa de um dos reagentes faz com que as concentrações dos demais reagentes permaneçam praticamente constantes durante a reação.

Como apenas uma das concentrações varia apreciavelmente durante o experimento, a ordem cinética efetiva se reduz à ordem relativa a uma única substância. Se esta última ordem é unitária, a reação segue uma cinética de pseudo-primeira ordem.

Determinação experimental de parâmetros cinéticos

Para a reação de pseudo-primeira ordem da violeta genciana com o hidróxido de sódio em excesso, os parâmetros cinéticos podem ser determinados da seguinte maneira:

Como o hidróxido está em excesso, podemos considerar COH aproximadamente constante e por isso:

Logo, ficamos com:

e então:

Integrando:

11

Portanto, a inclinação da curva do gráfico de ln (Ca0/Ca) versus t fornece o parâmetro k’, e pela relação:

podemos encontrar o valor de k para a reação.

Lei de Arrhenius

A constante de reação, k, não é na realidade uma constante; é apenas independente das concentrações envolvidas na reação. A quantidade k é chamada tanto de velocidade específica de reação quanto de constante de velocidade. É quase sempre fortemente dependente da temperatura.

Arrhenius sugeriu que a dependência da velocidade específica de reação poderia ser relacionada por uma equação do tipo

k (T )=k 0 e−E /RT (15)

sendo k 0=fator pré-exponencial ou fator de freqüência

E=energia de ativação

R=constante universal dos gases

T=temperatura absoluta, K

Essa equação, conhecida como equação de Arrhenius, tem sido comprovada empiricamente como adequada à caracterização da dependência com a temperatura da maioria das constantes de velocidade de reação, dentro da precisão experimental, para uma ampla faixa de valores de temperatura.

Energia de ativação

Se os reagentes são radicais livres que reagem imediatamente quando entram em colisão, não há geralmente energia de ativação. No entanto, a maioria dos átomos e das moléculas necessita de uma energia de ativação para reagir. Duas são as razões para isto ocorrer:

1) As moléculas necessitam de energia para distorcer ou alongar suas ligações, para quebrá-las e depois formar novas ligações.

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2) As forças de repulsão estéricas e eletrônicas devem ser superadas à medida que as moléculas reagentes se aproximam.

A energia de ativação pode ser interpretada como uma barreira à transferência de energia (de energia cinética para energia potencial) entre as moléculas reagentes, a qual deve ser vencida.

A energia de ativação é determinada experimentalmente conduzindo a reação a diferentes temperaturas. Após aplicar o logaritmo natural à equação de Arrhenius, obtemos

e constatamos que a inclinação da curva do gráfico de ln k versus 1/T nos fornece o valor da energia de ativação e o coeficiente linear do mesmo nos fornece o valor do fator de frequência.

Com a energia de ativação e o fator pré-exponencial é possível determinar à constante e reação para qualquer temperatura.

4. MATERIAIS E MÉTODOS

Este experimento constituiu-se de dois tipos principais de ensaios, o método de dosagem, em que foi construída uma curva de calibração para o Cristal Violeta, e a partir desta curva, obteve-se os dados de concentração em função do tempo.

4.1 - Método de Dosagem (Construção da Curva de Calibração para o Cristal Violeta)

Materiais- 1 balão volumétrico 500ml- 1 balão volumétrico 100ml- tubos de ensaio- pipeta automáticas de 5ml e de 1ml- solução estoque de cristal violeta genciana (7,049x10-4 M)- espectrofotômetro FEMTO modelo 435 e comprimento de onda 595 nm

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- becker- cubetas de plástico- vortexMétodo

Diluiu-se a solução estoque de cristal violeta na proporção de 5 mL de solução de cristal violeta para 195 mL de água – diluição total: 5:200 ou 1:40, logo a concentração da solução cristal de violeta foi então de 1,767x10-5 M.

Já na concentração desejada, com pipetas automáticas de 5ml e 1ml, colocou-se em tubos de ensaio quantidades da solução e de agua destilada indicadas na tabela 5.1.1., realizando o teste em duplicata.

Os tubos foram agitados em um vórtex, antes de transferir-se a solução a cubetas de plástico. As cubetas utilizadas foram previamente selecionadas e limpas, para a leitura em espectrofotômetro a um comprimento de onda de 595nm.

Os valores de absorbância medidos para cada solução tabelados e serão apresentados na seção de resultados.

4.2 – Obtenção dos Dados de Conversão em Função do Tempo

Materiais- banho termostático- solução estoque de violeta de genciana 3,525x10-5 M- solução de hidróxido de sódio 4x10-2 M- reator batelada como mostrado na figura 4.2- provetas de 150ml e 10ml- cubetas de plástico- espectrofotômetro- pipetas automáticas de 5ml e de 1ml

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MétodosPegou-se 150mL da solução de hidróxido de sódio para colocá-la no balão de três bocas

do reator batelada. Ajustou-se a temperatura do banho termostático e então aguardou-se até a estabilização térmica da solução no banho. O mesmo foi feito para a solução de violeta genciana, que foi colocada num erlenmeyer no banho termostático.

Com a temperatura estabilizada, adicionou-se então a solução de violeta genciana ao hidróxido que estava no balão, acionando-se neste momento o cronômetro.

No tempo t=0, ou seja, imediatamente no inicio da reação, tomou-se uma amostra para a medida de absorbância inicial (Ao). A amostragem foi realizada com a retirada com pipeta automática de 4ml da solução reagente, e transferência para um tubo de ensaio que era resfriado em água fria a fim de abaixar a temperatura da amostra a fim abaixar a cinética de reação.

Em seguida a amostra foi transferida a uma cubeta, que era levada ao espectrofotômetro a 595nm, fornecendo o valor da absorbância.

A cada 60 segundos (para a temperatura de 30ºC) e 30 segundos (para as temperaturas de 35ºC, 40ºC e 45ºC ) foram retiradas novas amostras e repetiu-se o procedimento descrito, sucessivamente, até que o valor da absorbância medida fosse quase constante.

Desta forma, obteve-se os valores de absorbância para tempo medido da reação, então plotou-se o gráfico dado pela Figura 5.1.1.

O ln CA0(At) foi plotado em função do tempo, obtendo-se uma reta cujo coeficiente angular fornece para cada temperatura, a constante de velocidade (k’) de pseudo-primeira ordem.

5. RESULTADOS

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5.1. Parte I – Curva Padrão de Violeta Genciana

Dados:- Massa molecular da violeta genciana = 408,30 g/mol- Concentração da solução de cristal violeta diluída = 1.767x10-5 M

Tabela 5.1.1 – Dados experimentais de absorbância e valores de concentração em cada tubo, usados para a construção da curva de calibração

TuboSolução de Cristal

Violeta (mL)Água destilada

(mL) ABS1 ABS2ABS

médiaConcentração

(mol/L)Concentração

(g/L)

1 0.00 4.00 - - - 0.000E+00 0.000E+002 0.20 3.80 0.029 0.031 0.030 8.835E-07 3.607E-043 0.40 3.60 0.062 0.065 0.064 1.767E-06 7.215E-044 0.60 3.40 0.112 0.112 0.112 2.651E-06 1.082E-035 0.80 3.20 0.137 0.149 0.143 3.534E-06 1.443E-036 1.00 3.00 0.177 0.190 0.184 4.418E-06 1.804E-037 1.20 2.80 0.221 0.244 0.233 5.301E-06 2.164E-038 1.40 2.60 0.285 0.279 0.282 6.185E-06 2.525E-039 1.60 2.40 0.300 0.312 0.306 7.068E-06 2.886E-03

10 1.80 2.20 0.340 0.347 0.344 7.952E-06 3.247E-0311 2.00 2.00 0.390 0.400 0.395 8.835E-06 3.607E-0312 2.20 1.80 0.438 0.442 0.440 9.719E-06 3.968E-0313 2.40 1.60 0.468 0.472 0.470 1.060E-05 4.329E-0314 2.60 1.40 0.528 0.527 0.528 1.149E-05 4.690E-0315 2.80 1.20 0.577 0.584 0.581 1.237E-05 5.050E-0316 3.00 1.00 0.597 0.611 0.604 1.325E-05 5.411E-0317 3.20 0.80 0.632 0.655 0.644 1.414E-05 5.772E-0318 3.40 0.60 0.673 0.707 0.690 1.502E-05 6.132E-0319 3.60 0.40 0.737 0.749 0.743 1.590E-05 6.493E-0320 3.80 0.20 0.755 0.783 0.769 1.679E-05 6.854E-0321 4.00 0.00 0.831 0.810 0.821 1.767E-05 7.215E-03

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A concentração foi calculada da seguinte maneira:Para o tubo nº 20, por exemplo:

C1∙ V 1=C2 ∙ V 2

Onde C1 é a concentração de cristal violeta usada, V1 é o volume tomado desta solução para cada tubo, V2 é o volume final no tubo, sempre igual a 4,00 mL e C2 é a concentração da solução de cristal violetal no tubo, que é o que se deseja calcular. Assim:

1,767 x10−5 ∙ 3,80=C2 ∙ 4,00

C2=1,679 x10−5 mol / L

Utilizando o peso molecular da violeta genciana, obtém-se então:

C2=6,855 x10−3 g/ L

Plotamos então a absorbância pela concentração em mol/L, obtendo a curva de calibração:

0E+00. 1E-05. 2E-05.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

f(x) = 47033.2723303859 x − 0.016538961038961R² = 0.998943817314479

Curva de Calibração

Concentração (mol/L)

ABS

Figura 5.1.1 – Curva de Calibração, com comprimento de onda 595 nm

Obtivemos portanto uma reta ajustada aos dados experimentais, com coeficiente de correlação R2

= 0.9989 e com a seguinte equação, que relaciona a absorbância (ABS) e a concentração (C):

|¿|47.033 ∙ C−0,0165

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5.2. Parte II – Reação de 1ª ordem e Lei de Arrhenius

Como visto na introdução teórica, plotando ln (Co

C ) x t, já que

ln (Co

C )=k ' ∙ t

Podemos obter a constante cinética k’ pela inclinação da curva obtida.

5.2.1. Temperatura = 30ºC

Tabela 5.2.1 – Dados para a plotagem do gráfico de ln(Co/C) x tempo a 30ºC

tempo ABS C (mol/L) ln (Co/C)0 0.702 1.528E-05 0.0001 0.531 1.164E-05 0.2722 0.385 8.537E-06 0.5823 0.263 5.943E-06 0.9444 0.187 4.327E-06 1.2615 0.142 3.370E-06 1.5116 0.102 2.520E-06 1.8027 0.084 2.137E-06 1.9678 0.054 1.499E-06 2.3229 0.048 1.371E-06 2.411

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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100.000

0.500

1.000

1.500

2.000

2.500

3.000

f(x) = 0.286739525639597 xR² = 0.997253924595481

Temperatura = 30°C

tempo (min)

ln (C

o/C)

Figura 5.2.1 – Gráfico de ln(Co/C) x tempo a 30ºC

Com a reta ajustada, obtivemos portanto, para a temperatura de 30ºC, o valor da constante cinética k’ = 0.2867 min-1



tempo ABS C (mol/L) ln (Co/C)0.0 0.721 1.568E-05 0.0000.5 0.609 1.330E-05 0.1651.0 0.458 1.009E-05 0.4411.5 0.354 7.877E-06 0.6882.0 0.274 6.177E-06 0.9322.5 0.22 5.028E-06 1.1373.0 0.16 3.753E-06 1.4303.5 0.133 3.179E-06 1.5964.0 0.109 2.668E-06 1.7714.5 0.091 2.286E-06 1.9265.0 0.080 2.052E-06 2.034

19

5.5 0.059 1.605E-06 2.2796.0 0.051 1.435E-06 2.391

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.00.000

0.500

1.000

1.500

2.000

2.500

3.000

f(x) = 0.424239016781882 xR² = 0.99675328643839

Temperatura = 35°C

tempo (min)

ln (C

o/C)





tempo ABS C (mol/L) ln (Co/C)0.0 0.708 1.540E-05 0.0000.5 0.496 1.090E-05 0.3461.0 0.336 7.495E-06 0.7201.5 0.23 5.241E-06 1.0782.0 0.173 4.029E-06 1.3412.5 0.107 2.626E-06 1.7693.0 0.082 2.094E-06 1.9953.5 0.064 1.712E-06 2.1974.0 0.04 1.201E-06 2.551

20

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.50.000

0.500

1.000

1.500

2.000

2.500

3.000

f(x) = 0.656814009056196 xR² = 0.997883792786078

Temperatura = 40°C

tempo (min)

ln (C

o/C)





tempo ABS C (mol/L) ln (Co/C)0.0 0.739 1.606E-05 0.0000.5 0.495 1.088E-05 0.3901.0 0.299 6.708E-06 0.8731.5 0.213 4.880E-06 1.1912.0 0.167 3.902E-06 1.4152.5 0.129 3.094E-06 1.6473.0 0.119 2.881E-06 1.7183.5 0.054 1.499E-06 2.3724.0 0.038 1.159E-06 2.6294.5 0.018 7.335E-07 3.086

21

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.00.000

0.500

1.000

1.500

2.000

2.500

3.000

3.500

f(x) = 0.66899381540946 xR² = 0.994421769462881

Temperatura = 45°C

tempo (min)

ln (C

o/C)



5.2.5. Obtenção da constante cinética k

Os dados abaixo tabelados referem-se a valores das constantes de velocidade de reação de pseudo-primeira ordem (k’) e da constante de velocidade de reação (k).

Tabela 5.2.5 – Valores de k e k’ em função da temperatura

temperatura (°C) k' (min-1) k = k' / (COH) *30 0.2867 7.16835 0.4242 10.60540 0.6568 16.42045 0.6690 16.725

* Sendo COH = 4x10-2

5.2.6. Cálculo da Energia de Ativação

22

Conforme visto na introdução teórica, plotando ln k versus 1/T, podemos obter tanto a energia de ativação da reação quanto seu fator de frequência, pois

ln k=−EaR

∙1T

+ ln ko

com R = 8,314 J/K.mol

Tabela 5.2.6 – Dados ajustados à equação de Arrhenius de constante de velocidade em função do inverso da temperatura

k ln k 1/T (K-1)7.16750 1.9695569 0.0032987

10.60500 2.3613256 0.003245216.42000 2.7985001 0.003193416.72500 2.8169046 0.0031432

0.00310 0.00315 0.00320 0.00325 0.00330 0.003350.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00f(x) = − 5768.8923182941 x + 21.0629806544002R² = 0.913877600558329

1/T (K-1)

ln k

Figura 5.2.6 – Gráfico de ln k x 1/T para a determinação da energia de ativação e do fator de frequência, de acordo com a equação de Arrhenius

Temos portanto que:

−EaR

=−5768,9 portanto, Ea = 47,96 kJ/mol

ln k o=21,063 portanto, ko = 1,405x109 L/mol.min

23

6. ANÁLISE DOS RESULTADOS

Na Parte I deste relatório, construímos a curva padrão da violeta genciana, obtendo um coeficiente de correlação muito próximo de 1, o que nos indica que os dados experimentais foram satisfatoriamente ajustados de forma linear e a correlação entre a absorbância e a concentração poderia ser fornecida pela equação da reta ajustada à curva.

Usando então esta equação, foi possível, na Parte II, obter os valores de concentração da solução de cristal de violeta para os diferentes valores de absorbância lidos no espectrofotômetro.

De posse dos dados de concentração em função do tempo em várias temperaturas, obtivemos parâmetros cinéticos tais como a constante cinética em cada temperatura, a energia de ativação e o fator de frequência da reação. Para o cálculo da constante cinética, foi calculado primeiramente o valor de k’, relativo à reação de pseudo-primeira ordem entre a violeta genciana e o hidróxido de sódio, que estava em excesso. Em seguida, esse valor de k’ foi utilizado para obtermos o valor real da constante cinética k, dada pela relação k= k’/ COH. Os valores obtidos foram de k = 7,1675 L.mol-1 min-1 a 30ºC, k = 10,6050 L.mol-1 min-1 a 35ºC, k = 16,4200 L.mol-1

min-1 a 40ºC, k = 16,7250 L.mol-1 min-1 a 45ºC, Ea = 47,96 kJ/mol e ko = 1,405x109 L/mol.min. De acordo com Marcato, Bueno e Cardoso[4], os respectivos valores para a energia de ativação e o fator de frequência são: 50 kJ e 7.29x109 L/mol.min, que diferem ligeiramente dos valores obtidos neste experimento. Estes desvios podem ser atribuídos a alguns fatores, tais como:- uso de cubetas de plástico para fazer a leitura da absorbância, que poderiam estar riscadas ou sujas, interferindo na leitura;- pequenos atrasos ou adiantamentos na retirada das amostras, que podem acarretar em resultados diferentes, pois a reação ocorre de forma rápida e pequenas diferenças de tempo já interferem;- imprecisão nos instrumentos de medição utilizados, como o espectrofotômetro, o cronômetro, as pipetas e as provetas;- desvios químicos da Lei de Beer (possível interação entre analito e solvente);- propagação de erros nos cálculos.

7. CONCLUSÃO

Verificou-se a cinética de pseudo-primeira ordem da reação da violeta genciana com hidróxido de sódio em excesso e de acordo com esta cinética, calculou-se os parâmetros da reação, obtendo-se resultados satisfatórios, já que estes se aproximam dos valores apontados na literatura. Divergências com os valores da literatura foram atribuídos principalmente a erros experimentais.

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8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] Skoog, West, Holler, Crouch, Fundamentos de Química Analítica, Tradução da 8ª Edição norte-americana, Editora Thomson, São Paulo-SP, 2006.

[2] H. Scott Fogler, Elementos de Engenharia das Reações Químicas, 3ª Edição, Editora LTC.

[3] Apostila de Laboratório de Engenharia Química 3 – Práticas “Curva padrão de violeta genciana” e “Reação de primeira ordem e lei de Arrhenius”, 2011

[4] Marcato, R.; Bueno, J. M. C.; Cardoso , D. – Desempenho de um reator tubular para fins didáticos. Universidade Federal de São Carlos, SP. 1984

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Documents

Relatório 1 (Cinética)