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CARACTERIZAÇÃO E QUALIFICAÇÃO DE PASTAS DE TITÂNIA NANOCRISTALINO PARA CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR CORANTE COM FOTOELÉCTRODOS DE SUBSTRATO POLIMÉRICO

Clélio Dinis Ferreira Leite

Departamento de Engenharia Mecânica

Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra

Departamento de Engenharia Mecânica

Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra

Maio 2012

Clelio Leite, pastas de titânia nc-DSC Progress Report#2

3

Palavras-Chave

célula solar de titânia nanocristalino (nc-TiO2) sensibilizado por corante, células solares foto electroquímicas, DSC

flexível, fabricação a baixa temperatura de DSC, pastas de titânia

Key Words

titania nanocrystaline (nc-TiO2) dye-sensitized photovoltaic solar cell (DSC), photo electrochemical solar cells, flexible

DSC, low temperature fabrication of DSC, titania pastes

RESUMO

Uma das principais vantagens da tecnologia das células solares sensibilizadas por corante (DSC1), de onde se destacam

as de filme-fino de TiO2 nanocristalino (nc-TiO2), é a possibilidade de implementação de processos de produção simples2

e de baixo consumo energético, muitos dos quais são importados da tecnologia de impressão, aliada à existência de

materiais abundantes para a sua fabricação. É reconhecido, que para a produção em massa um processo de fabricação

roll-to-roll é o mais apropriado. Um tal processo tem como pré-requisito a utilização de substratos flexíveis, o que exclui

a utilização do vidro como substrato dos eléctrodos das DSCs, dada a rigidez deste material. Desde que foram propostas

pela primeira vez em 2000 por Pichot et al., as DSCs flexíveis, e em particular as de substrato polimérico, como o

polietileno naftalato (PEN), assumem-se como um novo campo de investigação emergente dada a sua versatilidade e

baixo custo. Estas células flexíveis mostram grande potencial aplicação em produtos electrónicos móveis, como sejam

laptops e telemóveis, bem como em materiais de construção, painéis solares com resistência ao impacto3, e outras

aplicações. A fabricação de DSCs de substrato polimérico, com um ponto de fusão tipicamente inferior a 180oC, todavia,

coloca diversos desafios, desde logo por impossibilitar o tratamento tradicional por sinterização a elevada temperatura

(450o - 500oC) do fotoânodo de TiO2 que é um método estabelecido eficaz para fabricar DSC em substrato de vidro, de

rendimento elevado, visto promover a interligação entre a rede de nanopartículas de titânia do filme e portanto

melhorar o transporte de carga. No caso de substratos poliméricos está-se condicionado a utilizar temperaturas de

preparação baixas, na gama dos 100o-150o C, ou outro tipo de processos à temperatura ambiente, como o preconizado

por Arakawa et al. em 2009 utilizando processos de compressão mecânica combinado com irradiação UV- O3. Assim,

para a fabricação de fotoânodos de substrato plástico não se pode incorporar aglutinantes orgânicos e solventes

viscosos, tipicamente utilizados na fabricação de fotoânodos em substrato de vidro, os quais são removidos somente a

elevadas temperaturas de sinterização. Par a fabricação de fotoânodos de substrato plástico dever-se-á utilizar pastas

altamente viscosas, livre de aglutinantes e agentes para reduzir a tensão superficial (surfatante).

Este projecto de I&DT visa desenvolver um método expedito e rigoroso para caracterizar e qualificar à escala industrial

pastas de nanopartículas de titânia para fabricação de DSCs de substrato polimérico no que diz respeito à

granulometria, uniformidade e ausência de vazios com recurso à análise das figuras de dispersão de feixe laser a vários

ângulos de incidência na amostra. Para o efeito serão produzidas pastas de titânia com diferentes composições

adequadas para a fabricação a baixas temperaturas de fotoeléctrodos de DSCs de substrato plásticos.

1 “Dye-Sensitized Solar Cells”, ou simplesmente “Dye Solar Cell” (DSC) na língua inglesa. 2 Não envolvem por exemplo o processamento a vácuo. 3 como hidrometeoros (granizo)


4


5

ÍNDICE

BIBLIOGRAFIA ....................................................................................................................................................... 7

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................................................. 13

2. OTIMIZAÇÃO DO DESEMPENfHO FOTOVOLTAICO DAS DSCs......................................................................... 19

2.1 Melhoramentos do ilme de titânia nanocristalino .................................................................................. 22

2.1.1 Confinamento da luz no filme-fino de titânia ............................................................................... 23

2.1.2 Influência da espessura da camada de titânia[31] ......................................................................... 26

2.1.3 Dopagem da titânia ...................................................................................................................... 28

2.2 Melhoramento do sensibilizador ............................................................................................................ 29

2.3 Melhoramento do electrólito .................................................................................................................. 32

2.4 Influência da condutividade do substrato, largura da célula e contactos da célula ............................... 33

3. FABRICAÇÃO DE CÉLULAS SOLARES DE TITÂNIA NANOCRISTALINO SENSIBILIZADAS POR CORANTE ........... 38

3.1 Descrição do processo de fabricação de DSC de nc-TiO2 em substrato de vidro .................................... 39

3.1.1 Preparação dos colóides e pastas de TiO2 (altas temperaturas) .................................................. 40

3.1.2 Placas de vidro condutivo (substrato) .......................................................................................... 41

3.1.3 Limpeza dos substratos transparentes condutivos ...................................................................... 41

3.1.4 Deposição do filme de TiO2........................................................................................................... 41

3.1.5 Tratamento do filme nc- TiO2 por sinterização ............................................................................ 42

3.1.6 Recozimento ................................................................................................................................. 42

3.1.8 Deposição de Pt e tratamento térmico ........................................................................................ 43

3.1.9 Selamento do Dispositivo ............................................................................................................. 44

3.1.10 Injecção do electrólito ................................................................................................................ 45

3.2 Descrição da fabricação de nc-TiO2 DSCs em substrato polimérico ....................................................... 48

3.2.1 Composição e preparação dos colóide e pastas TiO2 (baixas temperaturas) .............................. 49

3.2.2 Limpeza dos substratos transparentes condutivos ...................................................................... 49

3.2.3 Tratamento do substrato polimérico por UV-O3 .......................................................................... 49

3.2.4 Deposição do filme de TiO2........................................................................................................... 50

3.2.5 Técnicas de tratamento do do filme de nc-TiO2 em substrato polimérico .................................. 50

a) Tratamento a baixas temperaturas ........................................................................................... 50

b) Tratamento por UV-O3 ............................................................................................................... 52

c) Técnica de Compressão Mecânica do filme de nc-TiO2 ............................................................. 52

3.2.6 Colocação de película antireflexo ................................................................................................. 53

4. MÉTODO EXPERIMENTAL ............................................................................................................................... 55

4.1 Descrição geral do set-up experimental .................................................................................................. 55


6

4.2 Material, compostos e componentes...................................................................................................... 56

4.2.1 Pastas de titânia ............................................................................................................................ 56

4.2.2Substratos condutivos ................................................................................................................... 58

4.3 Descrição da metodologia a utilizar na preparação dos fotoeléctrodos em substrato de plástico ....... 58

4.3.1 Limpeza, tratamento e preparação do substrato plástico ........................................................... 58

4.3.2 Deposição das pastas de titânia ................................................................................................... 58

4.3.3 Prensagem (Compressão estática do filme de TiO2).................................................................... 59

APÊNDICE 1 - PASSOS NA CONSTRUÇÃO DAS nc-TIO2 DSCs EM SUBSTRATO DE VIDRO ................................... 63


7

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12

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13

1. INTRODUÇÃO

As células solares sensibilizadas por corante (DSCs) são dispositivos fotovoltaicos de 3ª geração de filme fino, os quais

têm sido foco de uma intensa pesquisa devido combinarem as vantagens de processos simples de fabricação, baixo

custo e variedade de aparência. De facto, desde a publicação do artigo de Michael Grätzel e O’Regan na revista Nature

em 1991, onde o conceito inovador de filme mesoporoso de nanopartículas e o processo de fabricação de um protótipo

de DSC, que atingiu uma eficiência de conversão relativamente elevada de 7.1% (Air Mass/AM 1.5, @750W/m2), foram

apresentados, estes dispositivos foto electroquímicos logo se assumiram como uma tecnologia fotovoltaica promissora

para a produção de electricidade a baixo custo. Esta expectativa, também foi alimentada pelo exotismo do princípio de

funcionamento em que se baseiam as DSCs,-onde a função de colheita de luz e injecção de cargas é separada da

captação e transporte de carga, semelhante ao mecanismo de fotossíntese das plantas-mas completamente diferente

do das células solares convencionais. Todavia, somente passados quase 20 anos desde o seu surgimento é que as DSCs

conseguiram alcançar, em laboratório, uma eficiência de conversão de potência que passasse a rivalizar

verdadeiramente com as de filme-fino de silício amorfo ou microcristalino. O salto em eficiência deu-se em 2003, a

equipa de Grätzel demonstrou dispositivos com uma eficiência de conversão (η) de 10.4. Um ano mais tarde, esta

mesma equipa, conseguiu alcançar uma eficiência recorde de 11.04% (AM 1.5, 1000W/m2) mediante o aperfeiçoamento

da progressão do corante N3 na rede de filme fino de nanopartículas de titânia, de modo a que este forme uma

monocamada de corante compacta, o que resultou na melhoria notável da voltagem da célula devido à redução da

corrente de encobrimento. A empresa Sharp investigou a melhoria do desempenho da DSC derivado da redução da

resistência de série utilizando eléctrodos de TiO2 com “haze” elevado. Eficiências de 10.4% (área de abertura: 1cm2) e de

11.1% (área de abertura: 0,210cm2) foram reportadas respectivamente em 2005 e 2006, sob condições de luz solar

É reconhecido que, embora, a eficiência de conversão de potência seja um factor da maior importância para comparar o

desempenho das diferente tecnologias fotovoltaicas, este factor per si não é, todavia, suficiente para assegurar um

futuro comercial à tecnologia das DSCs. Para tal, outras duas condições devem ser conseguidas, designadamente: (i)

muito baixo custo de produção e (ii) estabilidade do dispositivo. O primeiro desiderato pode ser conseguido por

fabricação por cobertura “roll-to-roll” (R2R) e processos de laminação, os quais requerem substratos flexíveis e processo

de fabrico de baixo consumo energético (geralmente associado a baixas temperaturas de tratamento dos materiais); o

segundo, passa em grande medida pela evolução de electrólitos líquidos para electrólitos de estado sólido sólido ou em

gel. O aparecimento em 2000 de DSCs de substrato flexível, para além de alargar a gama de aplicações possíveis desta

tecnologia, veio possibilitar o desenvolvimento da implementação de conceitos de produção roll-to-roll, muitos dos

quais envolvem processos simples importados da tecnologia de impressão de papel, aliada ao desenvolvimento de

processamento a baixas temperaturas e fabricação à pressão atmosférica, bem como à existência de materiais

abundantes para a sua fabricação. Isto é uma clara vantagem em relação às células de filme fino de CIGS ou Si, que

requerem investimentos de capital avultados em equipamentos para o processamento a vácuo. Actualmente, estima-se

que o custo da linha de fabricação das DSCs é cerca de 40% inferior ao das células de Si.

Actualmente, assiste-se também a um grande esforço ao nível do “up scalling” para a passagem de células de pequena

dimensão (i.e. abertura), adequadas para teste e demonstração em laboratório, para painéis de células solares de


14

corante de grande área e revelando grande estabilidade nas condições de serviço. Recentemente foi reportado, que

módulos de DSCs podem atingir produções superiores às produções de módulos de silício numa base relativa por Watt

de potência instalada.[90] A razão atribuída a este comportamento deve-se à melhor resposta dos módulos de DSC à luz

difusa e a coeficientes de temperatura inferiores do que a dos módulos de silício cristalino.[90] Tudo indica que a

tecnologia DSC tenha atingido um nível de maturidade que apontam ser possível a produção e comercialização de

painéis de DSCs para sistema de baixa e elevada potência.

A configuração tradicional das DSC desenvolvida por Grätzel, assemelha-se a uma “sanduiche”, constituída basicamente

por eléctrodos fabricados em substrato de vidro, cobertos com um óxido condutor transparente (óxido de estanho

dopado com flúor)- intermediados por um filme de electrólito (mediador Redox). Contudo, a fragilidade e inflexibilidade

dos substratos de vidro limita a sua aplicação. Nas DSC flexíveis o fotoânodo é substituído por substratos flexíveis de

baixo peso, os quais podem ser categorizados em substratos do tipo de folhas metálicas, como o aço inoxidável ou o Ti,

e substratos do tipo poliméricos, como o Polietileno Naftalato (PEN) revestido com óxido de estanho dopado com índio

(ITO/PEN). Em particular, as DSCs de substrato plástico possuem uma série de vantagens em relação às DSCs baseadas

em vidro., incluindo leveza, facilidade de manuseamento e transporte, mais resistentes à quebra, espessura mínima,

possibilidade de fabricar dispositivos de grandes dimensões, flexibilidade e produção a baixas temperaturas. Devido a

estas características e ao potencial de poderem baixar os custos de produção, o desenvolvimento de DSC flexíveis,

nomeadamente as de substrato polimérico, também é crucial para diversificar as suas aplicações comerciais,

nomeadamente, de tecnologia de electrónica de plástico com inúmeras aplicações, onde se destacam produtos

electrónicos móveis, como sejam laptops e telemóveis, materiais de construção (como janelas e tetos) e outras. O facto

de serem resistentes à quebra, a fabricação de painéis solares de DSC flexíveis pode trazer vantagens sobre outras

tecnologias fotovoltaicas convencionais dado serem mais resistentes ao impacto de granizo o que faz baixar os custos

de seguros das instalações e logo reduzir o “pay back time” do investimento. A acrescer a estas vantagens, consoante a

sua configuração as DSC podem ainda apresentar algumas das seguintes vantagens em relação a outras tecnologias

fotovoltaicas tradicionais, designadamente: menor sensibilidade ao ângulo de incidência da radiação; funcionamento

numa gama mais alargada de condições de iluminação; menor sensibilidade a variações de temperatura; menor

sensibilidade à sombra; poderem ser fabricados módulos transparentes, permitindo um número mais vasto de

aplicações; verdadeiramente bifaciais – absorvem a luz de ambos os lados podendo os painéis serem invertidos;

fabricação requerer a utilização de maquinaria vulgar de baixo custo, de custo muito inferior ao necessário para o

fabrico de células à base de silício; necessitarem de menor energia para fabricação dos seus módulos comparado com

qualquer outro tipo de células solares.

Todo este campo de investigação e desenvolvimento em torno das DSC flexíveis é relativamente recente, pois embora a

tecnologia tenha sido proposta inicialmente em 2000 por Pichot et al., somente em 2005 o aço inoxidável foi proposto,

e somente em 2009 é que a substituição da folha de aço inoxidável por titânio foi proposta para alcançar eficiências de

conversão fotoeléctrica mais elevadas. Ao falar de células flexíveis não devemos esquecer, também que para toda a DSC

ser flexível no seu todo, não nos devemos focar somente nos fotoeléctrodos, mas também nos outros componentes,

designadamente, o electrólito (que pode ser sólido ou gel), assim como o contraeléctrodo. Embora, as elevadas

temperaturas de sinterização que podem ser utilizadas durante o processo de fabrico de DSCs de substrato metálico


15

possam melhorar a ligação entre as nanopartículas de TiO2, a iluminação traseira das DSCs de substrato metálico baixa a

resposta IPCE na banda de comprimentos de onda entre os 540-680 nm devido à absorção dos electrólitos (vide [44]).

As folhas de metal têm baixa resistência, e em 2007 já forma reportadas eficiências de 7,2% (vide [42]). Os substratos

poliméricos têm a vantagem da transparência, baixo custo e de resistência à corrosão. Ao contrário das DSCs flexíveis de

substrato metálico as de substrato polimérico requere, como veremos, um processo de fabricação a baixas

temperaturas. Estas DSCs flexíveis conseguiram alcançar uma eficiência de conversão de 4,1% com uma iluminação de

100mW/cm2 (1 sol). Hagfeldt et al. introduziu um novo método para preparar o fotoânodo de titânia à temperatura

ambiente, obtendo uma eficiência geral de conversão de 5,2% sob uma irradiação de 0,1 sol.

Um dos grandes desafios que se coloca no desenvolvimento de DSCs fabricadas em substrato plástico é o de

conciliarem as vantagens da flexibilidade com o desempenho fotovoltaico atingido pelas DSCs fabricadas em substrato

de vidro. O vidro é um substrato que permite o tratamento a elevadas temperaturas (450oC a 550oC) do filme

mesoporoso de titânia conseguindo-se uma boa interligação eléctrica entre a nanopartículas de titânia que formam o

filme. Isso permite um transporte eficiente de electrões através da malha de nanopartículas de TiO2, e ultimamente

conseguir-se uma boa eficiência de conversão de potência. De facto, os substratos plásticos não toleram tratamentos a

temperaturas superiores a 150oC pelo que têm que ser utilizadas pastas de titânia e processos de fabricação diferentes.

O fabrico de eléctrodos de TiO2 a baixa temperatura e as respectivas pastas adequadas de elevada viscosidade,

aderência aos é uma questão crítica no fabrico de células fotovoltaicas flexíveis para se conseguir processos de

produção económicos, reproducíveis e a utilização de substratos plásticos.

Apesar dessas dificuldades no que concerne às “DSCs plásticas” é de salientar que progressos assinaláveis têm sido

alcançados em termos de performance fotovoltaica. Eficiências de 5,3% sob condições de 10mW/cm2 AM 1,5G foram

reportadas para uma versão completa de estado-sólido de uma DSC usando eléctrodos plásticos e um electrólito

polimérico sólido dopado com NaI (vide [43]). De Paoili et al. usaram fotoeléctrodos flexíveis de nc-TiO2/ITO/PET com

polímeros com electrólitos poliméricos baseados em copolímeros de óxido etileno complexos com lítio ou iodeto de

sódio e reportaram eficiência muito baixas 0,22-032%. Mandal et al. reportaram nc-TiO2 DSC flexíveis com um ηAM

1,5G=5,35% sob 30 mW/cm2 com electrólito em gel polimérico de PVDF-HFP-EC-PC.

A equipa de T. Yamaguchi e Hinori Arakaka reportaram em 2007 um método para a fabricação rápida e custo eficaz dos

fotoeléctrodos de nc-TiO2 que combina o método de compressão (sem tratamento de calor) com pasta aquosa de TiO2

com efeito de confinamento de luz onde o desempenho do substrato plástico da DSC foi significativamente melhorado

(η>7% sob 100 mW/cm2). Esta mesma equipa em 2009 aperfeiçoou este método optimizando a espessura da camada

de titânia e as condições de prensagem, e introduzindo o tratamento da superfície do substrato e filme-fino de TiO2 por

UV-O3.

Actualmente, a investigação fundamental e aplicada das nc-DSC corre em paralelo. Enquanto muitos grupos de

investigação académicos investigam os aspectos dos princípios de funcionamento da célula, diversas empresas e

institutos de investigação têm concentrado os seus esforços nos aspectos de produção, “scaling-up” e aspectos

relacionados com a estabilidade da tecnologia das nc-DSC em aplicações de interior e exterior.


16

De modo a transferir os resultados alcançados com pequenas células de laboratório para linhas de produção em larga

escala de módulos de células solares sensibilizadas por corante para serem utilizadas em aplicações práticas, todos os

processos e parâmetros tecnológicos que sejam relevantes têm de ser investigados. Os tópicos importantes que são

essenciais para uma produção de tecnologia fiável e de baixo-custo que devem levar a uma introdução no mercado bem

sucedida são:

grandes áreas de camadas de deposição uniformes de TiO2;

desenvolvimento de métodos para sensibilização com corante e enchimento do electrólito.

interligação interna entre as células

selamento hermético dos módulos

estabilidade de longo prazo

avaliação dos passos do processo em termo de custos

procura de mercado.

DSC fléxíveis

A selecção do substrato adequado é um factor chave que afeta significativamente o custo do dispositivo, bem como o

método de fabricação, tendo uma grande influência na estabilidade e desempenho da célula. Os requisitos essenciais

exigidos para o substrato ideal são elevada condutividade, transparência na zona do espectro visível, não

permeabilidade combinada com elevada estabilidade e baixo custo.[84]

Tradicionalmente as DSCs utilizam folhas de vidro cobertas com óxido de estanho dopado com flúor (FTO). Apesar da

sua boa estabilidade contra o oxigénio e impermeabilidade à água, é reconhecido que estas folhas de vidro são o

material mais caro no compto geral da célula. Adicionalmente, devido à sua fragilidade, rigidez, elevado peso e

limitações de forma, estas folhas não podem ser utilizadas em produção roll-to-roll. Baseado nestes factos a

investigação tem sido redireccionada para substratos alternativos flexíveis, de baixo custo, baixo peso e reproduzíveis

em massa.

A introdução relativamente recente de substratos flexíveis, permitiu o desenvolvimento de DSCs flexíveis, que se

assumem como um novo campo de investigação emergente dada a sua versatilidade e baixo custo mostram grande

potencial aplicação em produtos electrónicos móveis, como sejam laptops e telemóveis, materiais de construção e

outros. Nas DSC flexíveis o fotoânodo tradicional de substrato de vidro condutivo (FTO-vidro é substituído por

substratos flexíveis de baixo peso. Estes podem ser categorizados em substratos do tipo de folhas metálicas, como o

titânio (Ti), níquel (Ni) ou o aço inoxidável, e substratos do tipo poliméricos, como o Polietileno Tereftalato (PET) ou

Polietileno Naftalato (PEN), revestidos com óxido de estanho dopado com índio (ITO/PET ou ITO/PEN respectivamente).

Não devemos esquecer, também que para toda a DSC seja flexível no seu todo, não nos devendo focar somente nos

fotoeléctrodos, mas também nos outros componentes, com destaque para o contraeléctrodo.

As características chave de DSC flexíveis que utilizem folhas de metal flexíveis como substrato são: o baixo custo, muito

baixa resistância de folha de metal e impermeabilidade. Embora, as elevadas temperaturas de sinterização que podem

ser utilizadas durante o processo de fabrico possam melhorar a ligação entre as nanopartículas de TiO2 permitindo

obter filmes de TiO2 de elevada qualidade e altamente adesivos, a iluminação traseira das DSCs com substrato metálico


17

baixa a resposta IPCE na banda de comprimentos de onda entre os 540-680 nm devido à absorção dos electrólitos e do

catalisador, que pode resultar numa perda de eficiência da célula de 24%. vide [44]). As folhas de metal têm baixa

resistência, e em 2007 já forma reportadas eficiências de7,2% (vide [42]). O recorde de eficiência de DSCs flexíveis é de

8,6% obtido com uma célula de aço inoxidável coberto com camadas de ITO e SiOx. Os fotoeléctodos baseados em

metal como os em aço inoxidável mostram características suficientes para a produção roll-to-roll, tendo sido reportado

que mesmo sujeitas a testes padrão de fita os filmes de titânia não revelam fissuras (“crack free” )e serem altamente

adesivos.

Contudo, no caso de aço inoxidável, a estabilidade é um problema crítico pois a célula pode perder mesmo entre 80-

90% do desempenho num par de horas sob iluminação de 1 sol.

Até à data somente fotoeléctrodos depositados em titânia ou Inconel entre os fotoeléctrodos baseados em metal

demonstraram passar nos teste de embebimento 1000h de luz de 1 sol. A mais elevada eficiência reportada de DSC

flexíveis baseadas em Ti é de 7,2%.O benefício adicional dos fotoeléctrodos baseados em titânio é a baixa corrente de

recombinação do substrato para o electrólito, o qual é esperado que melhore o desempenho da célula

significativamente em baixas condições de iluminação. A desvantagem do emprego deTi face a outros metais é o seu

elevado custo. Actualmente, trabalho está a ser feito no desenvolvimento de electrólitos não corrosivospara serem

utilizados com metais de baixo custo, como o Al.

Os substratos poliméricos tem a vantagem da transparência, baixo custo, de resistência à corrosão e de serem

compatíveis com a produção “roll to roll”. Ao contrário das DSCs flexíveis de substrato metálico as de substrato

polimérico requere, como veremos, um processo de fabricação a baixas temperaturas. A sua suficiente transparência

(80% a 550nm) e resistência de folha de cerca de 10Ω/sq do ITO-PET assim como a boa estabilidade química com o

electrólito também tornam-nas preferenciais em relação às DSC de metal. Por outro lado a permeabilidade dos

plásticos levanta questões quanto à estabilidade à contaminação por água e outros contaminantes que se possam

difundir pela DSC. Outro dos inconvenientes dos substratos plásticos é a sua degradação, .que os torna quebradiços por

natureza, quando sujeitos a UV, o que coloca problemas de estabilidade. A introdução de um filme anti reflexo que ao

mesmo tempo sirva de filtro UV permite obviar eficazmente este problema

A máxima eficiência que já se conseguiu com fotoeléctrodos de base polimérica é de 8,1%. Com este tipo de eficiências

dos fotoeléctrodos em plástico, rapidamente a alcançar o dos baseados em folhas de metal, torna irrelevantes os

benefícios de se utilizar fotoeléctrodos de metal produzidos através de sinterização a elevada temperatura. A

desaparecer este benefício uma tendência será para surgirem células com fotoeléctrodos fabricados em substrato

polimérico e contraelectrodos fabricados em metal.

Estas DSCs flexíveis conseguiram alcançar uma eficiência de conversão de 4,1% com uma iluminação de 100mW/cm2.

Hagfeldt et al. introduziu um novo método para preparar o fotoânodo de titânia à temperatura ambiente, obtendo uma

eficiência geral de conversão de 5,2% sob uma irradiação de 0,1 sol.

Eficiências de 5,3% sob condições de 10mW/cm2 AM 1,5G foram reportadas para uma versão completa de estado-

sólido de uma DSC usando eléctrodos plásticos e um electrólito polimérico sólido dopado com NaI (vide [43]). De Paoili

et al. usaram fotoeléctrodos flexíveis de nc-TiO2/ITO/PET com polímeros com electrólitos poliméricos baseados em


18

copolímeros de óxido etileno complexos com lítio ou iodeto de sódio e reportaram eficiência muito baixas 0,22-032%.

Mandal et al. reportaram nc-TiO2 DSC flexíveis com um ηAM 1,5G=5,35% sob 30 mW/cm2 com electrólito em gel

polimérico de PVDF-HFP-EC-PC.


19

2. OTIMIZAÇÃO DO DESEMPENHO FOTOVOLTAICO DAS DSCs

É evidente que para ter um elevado nível de eficiência de conversão de potência e mantê-lo durante o tempo de

serviço é necessário a optimização de cada um dos componentes da célula, bem como, a devida atenção à

interacção entre os mesmos. Para se optimizar a eficiência das DSCs é necessário investigar e compreender os

mecanismos internos de funcionamento das DSCs, recorrendo-se para tal à espectroscopia de impedância

electroquímica (EIS). A EIS é uma ferramenta essencial na investigação dos fenómenos e processos electroquímicos

dos componentes e interfaces da célula. As medições das curvas de saída de corrente e voltagem (“curvas IV”)

fornecem somente uma informação superficial da operação da célula, não possibilitando, por exemplo, dizer as

razões físicas porque uma célula funciona eficientemente ou não. A análise do espectro de impedância das DSC

evidencia, tipicamente, quatro elementos resistivos. Estes elementos de resistência interna estão relacionados com

os processos de transferência de carga no contraeléctrodo (R1), o transporte de carga no interface de

TiO2/corante/electrólito (R2), difusão iónica no electrólito (R3), e resistência de folha do TCO (Rh). R2 actua como uma

resistência de um díodo dependendo da voltagem de polarização aplicada, enquanto R1, R3 e Rh comportam-se como

uma resistência interna em série (Rs). Estes resultados permitem construir o circuito eléctrico equivalente de uma

DSC conforme se mostra na Fig. 1,[26]

Como é conhecido a eficiência de conversão (η) das células solares é representada por:

𝜂 =𝐽𝑆𝐶 𝑉𝑂𝐶 𝐹𝐹

𝑃𝑖𝑛

𝐸𝑞. (1)

onde Jsc, Voc, FF e Pin representam respectivamente a densidade de corrente de curto circuito, voltagem de circuito

aberto, factor de enchimento (“Fill Factor”) e potência da radiação solar incidente. A optimização destes parâmetros

eléctricos pode ser feita essencialmente ao nível dos componentes “ativos” das DSCs que são o filme mesoporoso de

Fig. 1 - Modelo de circuito equivalente de uma DSC. Z2 funciona como retificador de corrente e é

representado como um díodo. A soma de R1, R3 e Rh corresponde em grande medida à resistência

de séria da DSC. Uma fonte de corrente constante Iph e resistência paralela Rsh estão em paralelo

com Z2, C1 e C3 são elementos capacitivos. Iph corresponde à corrente foto gerada.


20

material semicondutor (tipicamente nc-TiO2) corante, substratos condutivos, electrólito e contraeléctrodo

(M.Grätzel, A.J.McEvoy, 2004).

A Jsc, que é descrita no circuito eléctrico equivalente como uma fonte de corrente constante, pode ser calculada

integrando o produto da densidade de fluxo de fotões incidente (F(λ)) com a eficiência conversão de corrente para

fotões incidentes monocromática (IPCE(λ)) da célula ao longo do comprimento de onda (λ) da luz incidente como na

Eq. (2)

𝐽𝑆𝐶 = ∫ 𝑞 𝐹(𝜆) (1 − 𝑟(𝜆)) 𝐼𝑃𝐶𝐸(𝜆) 𝑑𝜆 𝐸𝑞.(2)

onde q é a carga do electrão, F(λ) é a densidade de fluxo de fotões incidente λ, r(λ) é a perda de luz incidente devido

à reflexão e absorção do vidro condutor, e IPCE(λ) é definido como a eficiência de conversão fotão-para-electrão

monocromática.

Nas DSCs, a absorção de luz ocorre essencialmente no corante foto sensível, sendo necessário aumentar o IPCE dos

fotoeléctrodos sensibilizados. Portanto, a IPCE é expressa como:

𝐼𝑃𝐶𝐸(𝜆) = 𝐿𝐻𝐸(𝜆) 𝜙𝑒−𝑖𝑛𝑗 𝜂𝑐𝑐(𝜆) = 𝐿𝐻𝐸(𝜆) 𝜙(𝜆)𝜙(𝜆)𝐸𝑇 𝐸𝑞. (3)

onde LHE(λ) é a eficiência de captação de luz, Фe-inj(λ) é o rendimento de injecção de electrões do estado de

excitação do corante para o TiO2, ηCC(λ) é a eficiência de coleção de carga pela camada TCO dos fotoânodos, e Ф(λ)ET

é definido como o rendimento da transferência de electrões, isto é, o produto do rendimento de injeção de

electrões e da eficiência de coleção de carga.[26]

Os valores de Фe-inj(λ) e ηcc(λ) nas DSCs foram examinados por estudos do mecanismo de transferência de electrões,

como espectroscopia de absorção de transientes, tendo sido descoberto que Ф(λ)ET tem um valor próximo de 1 em

células de elevada-eficiência. É portanto muito importante aumentar o LHE para melhorar a corrente de curto

circuito.

O LHE da célula depende fortemente de 1) das propriedades do corante, como seja coeficiente de extinção e toma

de corante no eléctrodo de TiO2, e 2) do comprimento do trajeto óptico dentro do fotoeléctrodo com o objectivo de

melhorar a JSC.

A análise do circuito eléctrico equivalente da DSC permite desenvolver a seguinte expressão para a corrente total

através da célula,

𝐼 = 𝐼𝑝ℎ − 𝐼0 {𝑒[𝑞(𝑉+𝐼𝑅𝑠)

𝑛𝑘𝑇]

− 1} − 𝑉 + 𝐼 𝑅𝑠

𝑅𝑠ℎ 𝐸𝑞. (4)

Baseado na Eq. (4), Voc é determinado sob condições onde a fonte de corrente Iph é igual à soma da corrente através

do díodo (Id) (o segundo termo do lado direito da equação) e a corrente através da resistência de shunt (Ish) (o

terceiro termo no lado direito da equação). Se assumirmos Iph seja constante, Io e Id e/ou Ish deverá ser reduzido para

aumentar o Voc.

Enquanto a Rsh pode ser geralmente ignorada (Rsh → ∞) para DSC bem projectadas (não para células de silício) a

resistência de série Rs tem um grande impacto nas curvas IV.


21

O valor de I0 na corrente do díodo do circuito equivalente é fortemente relacionada com a transferência de carga no

interface de TiO2/corante/electrólito na região de polarização inversa, mas o mecanismo de transferência de carga

nesta região é ainda pouco claro, sendo actualmente difícil de controlar no I0. Têm existido diversas tentativas para

tentar reduzir Ish bloqueando a superfície do TiO2 com várias moléculas como o tert-butilpiridina (TBP), aditivos de

alkylaminopiridina, combinações de ácido acético e metilpirimidina ou metilbebenzimidazole, e aditivos de

pirimidina.[26]

As DSCs com fotoeléctrodos tratados com TBP exibem uma elevada voltagem de circuito aberto devido ao aumento

da resistência de shunt originada pelo bloqueio da superfície de TiO2 com moléculas de TBP. Por exemplo, o Rsh

aumenta com o tratamento de TBP de 1kΩcm2 para 2kΩcm2. Contudo, infelizmente, a Jsc decresce adicionando TBP

ao electrólito. É muito conhecido que a banda de condução dos eléctrodos de TiO2 nanocristalino depende do pH do

electrólito e que a piridina funciona como base dentro do electrólito. Haque et al. concluíram portanto que um

deslocamento da banda de condução para potenciais mais negativos resulta primariamente da interacção do TBP

com os fotoeléctrodos de nc-TiO2. Este deslocamento negativo reduz a densidade de estados aceitadores disponíveis

para injecção de electrões e portanto retarda a cinética da injecção de electrões. Esta é a razão principal para o

compromisso entre Voc e Jsc nas DSCs com TBP. A Dyesol descobriu uma resposta a este problema com moléculas

THF, que são eficazes no aumento de Voc sem perda de Jsc.[31]

É bem conhecido que o FF aumenta com o decrécimo da resistência de série. No caso das DSCs, a resistência de série

(Rs) é composta pelos três elementos de resistência R1, R3 e Rh como mostra o circuito equivalente da Fig. 1. Aqui, a

redução de R1, R3 e Rh será discutida nessa ordem.

Figura. 2(a) Dependência de R1 do fator de rugosidade (RF) do contraeléctrodo e (b) Dependência de R3 da espessura da

camada de electrólito.[26]

Como R1 é uma resistência relacionada com os processos de transferência de carga que ocorrem nos

contraeléctrodos de Pt, deve aumentar com o aumento da superfície de área dos contraeléctrodos. De modo a

diminuir R1 Lyhuan Han et al. (2009) introduziram um fator de rugosidade (RF) como um índice da área de superfície

dos contraeléctrodos. RF é definido como a razão entre a área de superfície total em relação à área projetada do

contraeléctrodo.


22

R3 é relacionada com o transporte de portadores de iões dentro do electrólito. De modo a diminuir R3, é necessário

diminuir a fricção entre dois iões ou iões e as moléculas de solvente do electrólito. Por exemplo, utilizando

acetononitrilo com baixa viscosidade como solvente do electrólito. Adicionalmente, estreitando a espessura da

camada de electrólito (d) conduz a uma diminuição de R3. No limite R3 pode ser trazido para um valor próximo de

0.7Ω/sq para d = 0.Esta resistência pode ser considerada como o valor do electrólito no TiO2 poroso.

Finalmente, Rh que é atribuída principalmente à resistência de folha do substrato TCO. Embora Rh possa ser

teoricamente reduzida a zero utilizando TCO com uma resistividade muito baixa, a eficiência da célula poderia

diminuir devido ao decréscimo de transmitância da camada de TCO. Por exemplo, enquanto uma resistência de

folha da TCO de 10Ω/sq (típica de uma DSC) dá um Rh de cerca de 1.0 Ωcm2, uma resistência de folha de 5Ωcm2

reduz Rh para 0.5Ωcm2, mas também reduz a transmitância de 83% para 78% no comprimento de onda de 600nm. O

valor ótimo para a resistividade de folha é de cerca de 10Ω/sq com transmitância superior a 80% na região do

espectro visível.

Seguidamente, faz-se uma descrição genérica de alguns desenvolvimentos introduzidos em DSCs que nem sempre

vieram a conferir um melhor desempenho que o da arquitectura original da célula de Grätzel.

2.1 Melhoramentos do Filme de Titânia Nanocristalino

O desempenho das DSCs depende em grande medida do filme-fino mesoporoso de TiO2 nanocristalino, incluído a

sua fase cristalina e particularmente da dimensão e distribuição das nanopartículas. Um dos factores que tem mais

importância na eficiência de conversão de potência global da célula é a eficiência da colheita ou captação da luz

(LHE). A estratégia para melhorar a eficiência da captação de luz é directamente relacionada com a grande superfície

de área das nanopartículas e a sua capacidade de dispersão de luz. Contudo, o TiO2 na forma de anatase cristalino

tem uma grande superfície de área e uma pobre dispersão de luz. Tipicamente, o filme de eléctrodo com 10µm de

espessura de uma DSC é composto por uma rede interligada tridimensional de nanopartículas de 15-20µm de

diâmetro, que permite uma boa colheita de luz devido à grande área de superfície (associada à área de superfície

SBET de Brunauer, Emmett e Teller). Esta configuração de baixo custo consegue eficiências globais de conversão de

luz para electricidade de 11%, que está ainda abaixo do limite teórico de 33%. Um dos problemas da relativa baixa

eficiência em comparação a células solares de semicondutores convencionais é a fraca absorção da radiação solar.

Maneiras eficazes de aumentar a absorção de luz pelas DSCs incluem o aumento da superfície de área do filme

nanocristalino, e a iintrodução de dispersores de luz para os filmes de modo a prolongar o comprimento do trajecto

óptico (Xiong Bi-Tao et al., 2008).[38] Estudos teóricos e experimentais baseados na teoria de dispersão de Mie

indicaram que a múltipla dispersão da luz no filme poroso pode aumentar o comprimento do trajecto óptico e a

absortância do corante sensibilizador, e portanto melhorar as eficiências de conversão de potência.

A espessura do filme de titânia é um parâmetro fundamental na optimização da eficiência das células. Camadas

espessas de titânia (>10µm) revelam uma elevada absorção óptica, mas também maiores perdas de recombinação,

que quando comparadas com camadas “finas” (<5µm) -devido às maiores distâncias entre os eléctrodos colectores

de corrente [20]. Com camadas de titânia P25 depositadas por print screening foi demostrado que a corrente

máxima é atingida com espessuras à volta de 5µm de espessura.[20]


23

O filme de TiO2 é frequentemente designado por mesoporoso devido à presença de mesoporosos, que são espaços

vazios, formados pela rede de nanopartículas de TiO2 interligadas entre si, formados durante o processo de

recozimento. Adicionalmente, a estes agregados intercristalinos, foram efectuadas diversas tentativas de sintetizar

filmes de titânia mesoporosos, produzindo poros integrados internamente por meio de “templates” [74].A adsorção

de moléculas de corante e a eficiência do corante são dependentes do tamanho dos poros. O mesmo efeito se passa

com a difusão do electrólito no material mesoporoso de TiO2.

Alternativamente, a substituição do filme fino de titânia nanocristalino, formada pela deposição aleatória de

nanopartículas mais ou menos esféricas, por outra com uma nanoestrutura diferente, pode trazer potencialmente

uma melhoria tanto capacidade de captura como do transporte de cargas. Um dos factores limitativos do

desempenho das DSCs é a eficiência da coleção de electrões através da camada mesoporosa de titânia. Com esse

objectivo foram testadas nanoestruturas unidimensionais, como nanofios e nanotubos de titânia e de outros

materiais como o ZnO2. Embora, os arraiais de nanoestruturas 1D possibilitem por um lado caminhos mais curtos

aos electrões para chegar aos eléctrodos, por outro, têm áreas de superfície mais pequenas comparadas às redes

aleatórias de nanopartículas, conduzindo, assim, a um menor desempenho. Arraiais de nanotubos de titânia (TNAs-

“Titania Nanotube Arrays”) alinhados perpendicularmente aos eléctrodos de colecção de electrões poderiam

melhorar e reduzir a recombinação com os electrólitos redox, conduzindo a uma maior eficiência na coleção de

cargas. Aparentemente, essas configurações muitas vezes não têm vantagens do ponto de vista de custo ou

desempenho (por exemplo no caso dos nanofios de óxido de zinco o transporte de electrões fica mais “lento”).

2.1.1 Confinamento da Luz no Filme-Fino de Titânia

Em termos de “gestão de fotões”, uma das estratégias utilizadas para potenciar a colheita de fotões é o

confinamento de luz na DSC por meio de efeitos de dispersão e reflexão para estimular elevados níveis de geração

de carga e portanto melhorar o JSC. Simultaneamente, isto deve ser conseguido a par do decréscimo de

recombinação de cargas em especial no interface TiO2 nanocristalino / electrólito. Assim, para se conseguirem

desempenhos elevados da DSC é necessário ter em mente os efeitos parasitas e de recombinação de modo a os

minimizar.

Na prática, de modo a anular a recombinação no interface FTO/electrólito e facilitar a injecção entre o LUMO do

corante e a banda de condução do TiO2, pode ser utilizado um tratamento do fotoânodo com uma solução de

tetracloreto de titânio (TiCl4) (Vesce et al., 2010). O melhor aproveitamento de luz pode ser conseguido, aplicando

sobre a camada “activa” transparente de titânia nanocristalino outra camada constituída por partículas maiores de

dispersão causando a reflexão aleatória da luz para dentro da célula (dispersão de Mie). Na realidade, , o qual

consiste n

A adição de uma camada difusa de dispersão (SLs) capaz de ser usada como espelhos traseiro incoerentes para a luz

incidente que atravessa a célula e de outro modo não convertida em corrente é o processo mais comum de gestão

de fotões das DSCs. A introdução de camadas de dispersão de cristais fotónicos nos filmes de TIO2 nanocristalino

também pode ser eficaz no aumento da eficiência da captura de luz dos fotoeléctrodos. Contudo, a síntese de

cristais fotónicos de elevada qualidade com uma superfície de área grande ainda constitui um desafio considerável,

o que limita a sua aplicação prática.


24

Fig. 3 Diferentes abordagens para a gestão da luz na DSC.[40]

Camada difusa de dispersão

A utilização de partículas maiores de titânia, dispersas ou acrescentada em camadas sobre a “camada activa” de nc-

TiO2 de uma DSC, tem sido comprovado como o melhor arranjo para DSCs de elevado desempenho (Nazeeruddin et

al., 2005). A configuração de uma DSC tendo uma camada fina opaca de partículas de titânia( 150-400 nm) junta a

uma transparente em diversas configurações é ilustrada na Figura 3. A dimensão óptima das nanopartículas do filme

transparente de nC-TiO2 é de cerca de 15- 20nm; durante o processo de sinterização a 500oC, as partículas criam a

estrutura mesoescópica e a superfície efectiva do eléctrodo de TiO2 é aumentada até um factor de 103 em relação à

área aparente. Deste modo quando o corante é adsorvido a monocamada de corante pode-se espalhar por uma

área de cerca de 1000 vezes superior à área (projectada) da célula conseguindo-se uma muito enorme superfície

para geração de carga (Ferber & Luther, 1998). Os poros na superfície do filme de TiO2 deverão ter um diâmetro e

volume adequados a para infiltração e difusão do eléctrólito. Se as partículas de TiO2 forem demasiado pequenas, os

poros não são suficientemente grandes para a infiltração de corante e do electrólito. Finalmente, quanto maior for a

dimensão das partículas mais pequena será a área de superfície interna, e portanto pouca geração de carga.

Nos filmes titânia de com a configuração de camada dupla (TL+SL ou TL+SL1+SL2), devido à opacidade das partículas

de TiO2 dispersantes colocadas sobre o nc-TiO2 nanocristalino a luz incidente passa através da camada transparente

de titânia nanocristalina sensibilizada por corante, e depois encontra a placa difusora de maiores partículas e é

devolvida para trás para o fotoeléctrodo. O tamanho médio das partículas de dispersão pode ser ajustado entre 60 a

500 nm, enquanto a espessura da camada entre 3-4 e 20 micrómetros (Arakawa et al., 2006; Koo et al., 2008)


25

Deve ser considerado que a duplicação da espessura do filme transparente de titânia nanocristalino não conduz a

uma duplicação da foto corrente porque a diferença em transmitância diminui com o aumento do comprimento de

onda. Por esta razão, um filme de TiO2 contendo somente nanopartículas não pode aumentar a foto corrente

significativamente aumentando a espessura do filme (Park,2010). Por esta razão o efeito aleatório de uma camada

difusiva pode aumentar a reflectividade de volta para a célula através do aumento do comprimento do trajecto da

luz incidente e portanto a absorção, ou seja LHE. Todos os trabalhos baseados nesta estratégia têm sido baseados

nos estudos de A. Usami (Usami, 1997) para demonstrar que com um modelo simples de múltipla dispersão a

melhor configuração pode ser obtida com partículas cuja dimensão é uma fração do comprimento de onda da luz

incidente. Usami considerou que a teoria de dispersão de Mie é uma fraca aproximação se as partículas não forem

esféricas e para dispersão múltipla. A solução exacta da dispersão de luz é obtida pela teoria de Mie, em conjunto

com a dependência do tamanho da partícula, índice de absorção, dispersão uniforme das partículas, condensação de

partículas suficiente para transferência de electrões efectiva e suficiente abertura para adsorção dos sensibilizantes

(Arakawa et al., 2006; Park, 2010).

Foi descoberto que a condição de matching óptima é obtida para kd/π = 0.7 ̴1.6. Como o vetor de onda é dado por

vector k = 2π/λ, esta condição implica que existe um intervalo de comprimentos de onda e dimensão das partículas

de dispersão que esta condição pode ser pode ser optimizada (vide Lorenzo Domicini et al, 2011).

Baseado na teoria de Mie e na equação de transferência radiactiva, Ferber e Luther (vide Farong Wan et al, 2009)

simularam o efeito de dispersão da luz, concluindo que uma mistura de partículas pequenas (aproximadamente 20

nm) e grandes (D=125-150nm) pode aumentar a absorção de fotões nos fotoeléctrodos. Contudo, a razão de

volumes óptima deve ser verificada porque demasiadas partículas grandes aumentam a retrodispersão4 e diminuem

a absorção. Adicionalmente, as partículas maiores irão baixar a área de superfície interna do filme de eléctrodos, o

qual leva a uma menor concentração de corante.

O efeito de dispersão é dependente do tamanho, índice de refracção, e posição das partículas de dispersão. O TIO2

rutilo é um material de dispersão apropriado, devido a ser transparente à luz visível e possuir um valor de índice de

refração elevado (η = 2,7) superior ao da anatase.

4 backscatterring na língua nglesa.

Figura 4. Diversas configurações de filmes mesoporosos de TiO2 de DSCs. TL=”Transparente Layer”;

SL=”Scattering Layer”; OL=”Opaque Layer”


26

Figura 5. Corte esquemático das diversas camadas do fotoânodo de uma nc-TiO2 DSC em substrato de vidro

com uma configuração do filme-fino de titânia de duas camadas.

A Figura 5 ilustra a configuração de filme de titânia de duas camadas de modo a conseguir-se o “photon-trapping

effect”: uma primeira transparente constituída por filme nanocristalino de nanopartículas de anatase com diâmetros

entre 15-25 nanometros e com uma espessura de 10 a 14 µm e uma segunda camada de dispersão de luz constituída

um filme microcristalino de partículas de rutilo submicrométricas de titânia.

Esta configuração do filme de titânia de duas camadas (“double layer”) tem por objectivo aumentar a capacidade de

colheita de luz da célula, por forma a aumentar a sua eficiência quântica e em última análise a sua eficiência global de

conversão de potência. A camada transparente de filme de titânia é constituída por nanopartículas de pequena

dimensão de forma a maximizar a superfície da área da monocamada de sensibilizante (“sensitizer loading”), todavia a

sua pequena dimensão implica que sejam fracos dispersores de luz visível (dispersão de Rayleigh), o que resulta que

uma significativa porção da luz é transmitida pela célula sem que interaja com o sensibilizante. De forma a contornar

este problema é adicionada uma segunda camada constituída por partículas submicrométricas de titânia, constituída

por partículas de titânia com uma dimensão da mesma ordem de grandeza da luz visível, de forma que à luz da teoria

de Mie actuem como centros de dispersão de luz. A utilização desta camada adicional de dispersão com partículas

submicrométricas, por exemplo com um diâmetro de 400 nm, vai melhorar a capacidade de captação de luz da célula

especialmente da banda do espectro entre os 600-800 nm onde o sensibilizante tem uma absorção de luz mais fraca.

Peng Wang et al. (2003) construiu um filme de duas camadas em que porosidade e tamanho médio dos poros do filme

nanocristalino é de 63% e 22 nm, conseguindo uma eficiência de 8,6% em baixas condições de iluminação. Já Seigo Ito

et al (2008) conseguiu eficiências de 10% com filmes com um uma dimensão média de poros entre os 18,3 e 20.2 nm,

uma área específica de superfície entre os 79,7 – 86,0 m2 g-1, Peso de TiO2 entre 116-138 mg cm-2µm-1.

2.1.2 Influência da espessura da camada de titânia[31]

Conforme, já abordado, a optimização da espessura camada de titânia é muito importante para o desempenho da DSCs

visto insuficiente TiO2 não permitir absorver suficiente corante e portanto a célula não captaria luz suficiente resultando


27

em fotocorrentes baixas. Por outro lado, do mesmo modo, uma camada demasiado espessa de TiO2 deverá ser evitada

pelos seguintes motivos:

aumento do comprimento dos caminhos para os electrões, particularmente em células retroiluminadas,

conduzindo a um decréscimo do FF e da Voc e, em casos extremos, mesmo da Jsc;

aumento desnecessário da área de superfície total de TiO2 e portanto aumentar a extensão da reacção de

transferência de transferência de retorno de electrões e baixar a Voc;

aumento do comprimento de difusão das espécies de I-/I-3 através da tortuosa e congestionada rede

mesoporosa, que pode aumentar d e baixar Jsc5;

gasto de material (TiO2 e corante) que não pode ser utilizado ao seu potencial completo.

A Fig. 6 mostra que a quantidade de corante adsorvido, estimado pela desadsorção de corante em NaOH aquoso,

aumenta praticamente de forma linear com a espessura do filme de TiO2. A Jsc aumenta bruscamente até uma

espessura de filme de TiO2 de 6µm, depois aumenta de forma muito mais gradual até aos 12µm antes de saturar para lá

dos ~15µm. Este resultado, mostra claramente, que a partir dos 12µm maior quantidade de TiO2 e corante não pode ser

mais utilizada eficazmente, pelo menos para o corante específico e parâmetros de célula desse teste descritos.

Enquanto é conhecido que o espectro de absorção do corante é deslocado para o vermelho através da adsorção na

titânia, a absortância do corante dissolvido pode fornecer uma primeira aproximação de quanta luz pode ser absorvida

pelo filme sensibilizado. Este método é particularmente útil para filmes de TiO2 em substratos não transparentes, e/ou

5 Numa célula de filme fino com uma espessura interna d, a densidade de corrente limitada de transporte (difusão) de

massa é dada pela seguinte equação:

𝑗𝑙𝑖𝑚 =2𝑛𝐹𝐷[𝐼3

−]

𝑑

Onde n representa o número de electrões transferidos (n=2 para o para redox I3-) e D o coeficiente de difusão das

espécies em limite (I3-). Para [I3]≈0.1M, D está na gama dos 3-5x106 cm2/s, e para uma espessura de célula interna (d) de

40µm podem ser atingidas correntes limitadas por difusão da ordem dos 30-50 mA/cm2. Coeficientes de difusão

aumentam com o aumento de temperatura de acordo com a equação de Stokes-Einstein abaixo explicitada onde ηk é a

viscosidade cinemática e r o raio hidrodinâmico, i.e., o raio da espécie iónica solvatada. Assim, D aumenta

proporcionalmente com a temperatura absoluta T e também a viscosidade geralmente decresce com a temperatura.

𝐷 =𝑘𝑇

6𝜋𝜂𝑘𝑟

Aumentando a concentração de I3- conduz a um Voc mais baixo devido à reacção de transferência de electrões

de retorno da banda de condução do TiO2. Tem sido reportado que a Voc a 82mW/cm2 de irradiação decresce

em cerca 65mV a 298 K por cada aumento de ordem de grandeza (10x) da concentração de iodeto

𝐼3− + 2𝑒−(𝑇𝑖𝑂2𝐶𝐵) → 3𝐼−

Concentrações de I3- baixas resultam em baixas correntes no contraeléctrodo e consequentemente conduz a

Fill Factors da DSC.

Face a esta explicação, entende-se que a concentração de iodeto exerce um efeito antagónico no desempenho

da célula através de Voc, Jsc e FF e precisa de ser cuidadosamente sintonizado para uma dada aplicação e como

função do design escolhido para a célula.


28

para filmes opacos, não requerendo conhecimento de quaisquer coeficientes de extinção. A absortância A da solução

de corante produzida pelo corante desadsorvido por um eléctrodo de TiO2 de área A num volume v de liquído e medido

numa cuvette de comprimento de trajeto óptico l resulta na absortância Av/A l sob a assunção (simplista) que o

coeficiente de extinção do corante adsorvido é o mesmo que para a solução de corante. Assim, a percentagem de luz

adsorvida pode ser estimada pela Equação 5,

1 − 𝑇 ≈ 1 − 10(−𝐴𝑣𝑨𝑙

) 𝐸𝑞. (5)

Esta simples análise indica que 97.5% da luz a 500 nm é absorvida por um um filme de titânia com 12µm e que um

aumento adicional na espessura do filme de TiO2 é dificilmente justificado. A validade desta análise é suportada por JSC

que segue a mesma tendência do que a função 1-T da Fig. 6.

Figura 6 – Esquerda: Isc de DSC flexíveis baseadas em metal da Dyesol sob retroiluminação a 0.33 sol como função da

camada de TiO2 em conjunto com a absortância a 500 nm do corante desadsorvido em NaOH aquoso. Direita: os

mesmos dados de corrente em conjunto com (1-T) calculado da eq. (5).[31]

2.1.3 Dopagem da titânia

Recentemente, foram realizados estudos na modificação de TiO2 com dopagem de metal, isto é, utilizando TiO2

dopados com Cr e Nb. Han et al. (2008) reportou um trabalho realizado com filmes de TiO2 dopado com Cr que foi

utilizado como camada de bloqueio na DSC para contrariar a recombinação de electrões, conseguindo assim uma

melhoria da DSC em 18.3%. Kim et al (2009) reportou que um filme de TiO2 dopado com Nb depositado em vidro

condutivo de óxido de estanho dopado com flúor (FTO) funciona nas DSCs simultaneamente como camada de

bloqueio e camada de óxido condutor transparente auxiliar. A incorporação de TiO2 dopado com Nb melhorou em

4.1% a eficiência da DSC. Contudo o desempenho fotovoltaico das DSCs baseado nestes materiais semicondutores

permanece baixo. Adicionalmente, existem defeitos na estrutura do cristal de TiO2 puro. É bem conhecido que a

ausência de átomos de oxigénio pode induzir a absorção de luz visível levando à oxidação do iodeto ou do corante

sensibilizante por lacunas fotogeradas. Estas deficiências de oxigénio são uma causa possível do encurtamento de vida

das DSCs.


29

A equipa de Wei Guo et al. (2005) reportaram a fabricação de fotoeléctrodos de elevado eficiência de conversão de

potência de DSCs recorrendo a TiO2 dopado com N (azoto). Foi descoberto, por esta equipa, que as DSCs com

eléctrodos de TiO2 dopados com N apresentam uma melhoria do IPCE e da eficiência de conversão, e

simultaneamente com uma melhoria da fotocorrente e retardamento da recombinação de electrões no filme de TiO2

dopado com N. Desde o estudo de Asahi et al. em 2001, vários métodos de dopagem de TiO2 com N foram

reportados: “sputtering” e técnicas de implantação, as quais foram principalmente usadas para preparar filmes finos

de TiO2 dopados com N de cristais simples ou policristalinos; (2) Sinterização de TiO2 a elevadas temperaturas sob uma

atmosfera contendo N e (3) métodos molhados, os quais envolvem métodos sol-gel ou solvotérmico. Até agora, os

métodos molhados parecem ser os mais bem-sucedidos devido à sua simplicidade no controlo da quantidade de N

dopado e do tamanho das partículas. Adicionalmente, só são requeridos para o seu controlo pequenas variações das

condições experimentais, como a velocidade da hidrólise, pH e sistemas de solvente. Em 2011 W. Guo et al, concluiu

que comparando diversos métodos molhados de dopagem com N, o método que utiliza amónia como dopante, é o

que conduz a fotoeléctrodos de maior desempenho fotovoltaico. Com essa técnica conseguiram alcançar uma

eficiência de 8,32% com DSCs em substrato de vidro. Adicionalmente, reportaram um aumento significativo de 44% na

eficiência de conversão e 36% na Jsc para DSCs dopadas com N. Rápido transporte de electrões e pequenos tempos de

vida foram também observados nas DSCs dopadas com N. Considera-se que existe um efeito sinergístico entre a toma

de corante (“dye uptake”) e um eficiente transporte de electrões eficiente contribuíram para o melhoramento das

DSCs dopadas com N,

A espectroscopia de UV-Visivel revela que os filmes de titânia dopados com N exibem novos picos de absorção nos

400nm e 550 nm. As intensidades dos picos variam com a quantidade de dopagem de N.

2.2 Melhoramento do sensibilizador

Neste domínio, os primeiros melhoramentos do desempenho passaram pelo desenvolvimento de novos corantes que

possam ser quimiadsorvidos pela superfície nanoestruturada do semicondutor. Posteriormente, foram desenvolvidas

DSCs contendo vários corantes diferentes cada um sensível a uma determinada gama do espectro solar e injectando

diretamente as cargas no semiconductor6.

O desenvolvimento denominado pela industria de “corante negro”, absorvendo em toda a gama do espectro visível

providenciando uma resposta pancromática, foi criado associando o “núcleo” de ruténio com o complexo de terpiridil

e três grupos de tiocianida modificadores do espectro.

6 Este método é conhecido por “cocktail”de corantes.


30

Figura 7. Eficiência de conversão de corrente para fotões incidents (IPCE) em função do comprimento de onda para

sensibilizantes standard de ruténio N3 (curva a vermelho), corante negro N749 (curva a negro), e filme nanocristalino de

TiO2 sem corante (curva a azul).

(Yang Jiao, 2011) Contudo, deverá ser dito que o elevado custo dos corantes baseados no Ru (>$1.000 /g ) é um factor

importante que tolhe a implementação em larga escala das DSCs. Apesar de serem bastante eficazes, com eficiências

de corrente na ordem dos 11% (Grätzel, 2005), a síntese dispendiosa e impacto ambiental indesejável dos protótipos,

apontam para que alternativas diferentes sejam encontradas. Deverá ser também referido, que a técnica crucial de

sensibilização, e a sua formulação única é ainda controlada pela patente do corante de Grätzel baseada no complexo

de Ru, o que torna o corante bastante dispendioso.

Os corantes orgânicos, incluem os pigmentos naturais, têm uma estrutura dador-aceitador designada por arquitectura

“push-pull”, que melhora a densidade de corrente de curto-circuito melhorando a absorção no vermelho e no

infravermelho. Os pigmentos naturais, como a clorofila, caroteno, e antocianina, são livremente disponíveis nas folhas

das plantas, flores, e frutos e preenchem esses requisitos. Conseguiram-se eficiências de 7,1%com alta estabilidade

em células de titânia sensibilizadas por corantes naturais.

Mais promissores são os corantes orgânicos sintéticos. Vários tipos foram desenvolvidos recentemente, incluindo

corantes indólicos (D102, D149, e ácidos cianoacrilicos (JK, C209). Da mesma maneira que alguns corantes naturais,

estes novos corantes não estão associados a iões metálicos.

As DSCs têm uma enorme eficiência de colecção de carga, elevada voltagem de circuito aberto (800-850 mV), e bons

fill factor (0,70-0,75). Contudo, as DSCs não absorvem completamente os fotões do espectro visível e infravermelho

próximo e por consequência têm densidades de fotocorrente de curto circuito inferiores (<21 mA/cm2)

comparativamente a dispositivos fotovoltaicos inorgânicos. Recentemente, em 2009 o grupo McGehee do

Departamento de Ciência e Engenharia dos Materiais da Universidade de Standford demonstrou um novo design de

http://pubs.acs.org/action/showImage?doi=10.1021/ar900141y&iName=master.img-003.jpg&type=master


31

DSCs onde os fotões altamente energéticos são absorvidos por corantes foto-luminescentes não ligados à titânia e

sofrem uma transferência de energia ressonante de Förster (FRET) para o corante sensibilizador (ver esquema). Este

princípio de funcionamento faz uso de corantes de relé que não injectam a carga directamente para o semicondutor

mas sim para outro corante que faz a intermediação. Esta nova arquitectura permite uma mais larga absorção

espectral, um aumento do carregamento de corante, e alivia os requisitos exigidos para o corante sensibilizador. Este

grupo demonstrou um aumento da eficiência de conversão de potência de 26% quando um corante de relé

(PTCDI)com um corante orgânico sensibilizador (TT1). Esta arquitectura pode permitir a criação de DSCs altamente

eficientes (Brian E. Hardin, Michael Grätzel, Michael D. McGehee, 2011).

Figura 8. Transferência da energia ressonante de Förster Outra abordagem radicalmente diferente é a substituição do

corante sensibilizador baseado no Ruténio por “quantum dots” de Sulfeto de Cádmio. Isto permitiria criar uma banda

proibida ajustável, compensando assim qualquer falha de condutividade na matriz de TiO2. Os quantum dots podem

ser criados de forma a absorverem comprimentos de onda específicos de luz. Se uma combinação de quantum dots

com capacidade de absorver partes diferentes do espectro forem aplicados à matriz de titânia, a capacidade de

absorver toda a gama da luz visível, incluindo o UV, será francamente melhorada.

Os materiais mesoporosos contêm poros com diâmetros entre 2 e 50 nm. Um filme mesoporoso de titânia

sensibilizado por corante pode ser utilizado para fabricar uma célula fotovoltaica e esta célula solar é designada por

‘Célula Solar de Estado Sólido Sensibilizada por Corante’. Os poros do filme fino de titânia são cheios com um material

sólido condutor como seja um semicondutor do tipo p ou um material orgânico condutor de lacunas. A substituição na

célula de Grätzel do líquido do electrólito por um material sólido portador de cargas pode ser vantajosa. O processo

de geração dos pares electrão-lacuna é o mesmo das células de Grätzel. Os electrões são injectados do corante foto

excitado para a banda de condução da titânia e as lacunas são transportadas por um electrólito de transporte de

cargas sólido para o eléctrodo. Muitos materiais orgânicos têm sido testados para obter uma elevada eficiência de

conversão de energia solar para energia eléctrica nas nc-TiO.


32

Por outro lado, a quantidade de corante sensibilizador adsorvido é um factor crucial para a eficiência da DSC. A

quantidade de corante sensibilizador por volume unitário do filme, tem uma relação directa com a foto corrente

conseguida. A porosidade dos filmes de titânia é neste sentido de extrema importância. Por exemplo, as moléculas de

corante N3 têm um diâmetro de mais de 1nm. No processo de adsorção são rodeadas por conchas de moléculas de

solvato de etanol, originando um diâmetro hidrodinâmicamente maior. Se os poros forem “pequenos” as moléculas

de N3 têm dificuldade de penetrar no filme depositado contribuindo para uma “carga” reduzida de corante. O

aumento da dimensão dos poros nos filmes pós tratados proporciona aumentar a carga de corante. A segunda razão

para a maior carga de corante dos filmes pós tratados é a maior cristalinidade visto a adsorção ser muito maior em

TiO2 cristalino do que em material amorfo. Esta última razão é uma possível explicação para a menor carga de corante

em filmes tratados ou produzidos por métodos que não produzam filmes de elevada cristalinidade por calcinação

mesmo comparados com filmes de maior porosidade e maior superfície específica. [53]

2.3 Melhoramento do electrólito

No que diz respeito ao electrólito, no passado era necessário um compromisso entre a viscosidade, que simplifica o

processo de selamento, a mobilidade iónica, visto os catiões terem de se difundir para o contra-cátodo para a reacção

de redução que mantem as características regenerativas da célula. Uma consequência da baixa mobilidade iónica é a

limitação da eficiência da célula sob condições de intensa iluminação, como luz do dia com AM 1.5, que é traduzido

por um baixo “fill factor”. As características do electrólito também devem possibilitar acomodar uma gama alargada

de temperaturas à qual a célula é exposta nas condições normais de serviço no exterior.

Actualmente, foram desenvolvidos três tipos de electrólitos que já foram utilizados em DSC com as seguintes

vantagens e inconvenientes:

(i) O mais comum é o electrólito I-/I3- - em solventes orgânicos como a acetonitrila. Por vezes é acrescentado iões de

lítio para facilitar o transporte de electrões. Este tipo de electrólito é bom para difusão de iões e infiltra-se bem no

filme mesoporoso de titânia, conseguindo as melhores eficiências das DSCs. Contudo estabilidade a longo prazo

Figura 9. Mecanismo de ligação do Corante ao TiO2. Dois possíveis mecanismos (ligação do

ester e coordenação bidentada carboxilato)


33

limitada devido a volatilização do líquido impede o seu uso generalizado. (ii) Líquidos iónicos inorgânicos feitos de sais

ou misturas de sais. Parecem sólidos enquanto têm propriedades de líquido e têm um bom desempenho em termos

de condutividade. Contudo, depois de um longo período, a sua eficiência decai. (iii) Os electrólitos sólidos, como o

spiro_MeOTAD ou CuI. Para o CuI, o problema é a sua instabilidade e cristalização que torna difícil encher os poros do

filme de titânia, o problema pode ser solucionado adicionando liquido iónico no electrólito. O Spiro-MeOTAD é um

condutor orgânico de lacunas típico, que tem vindo a ser desenvolvido ao longo dos anos e as DSCs baseadas neste

tipo de electrólitos chegaram a uma eficiência de 5% (Yu et al., 2009).

A estabilidade da célula requer insensibilidade às impurezas, como sejam traços de água no solvente orgânico que

suporta o electrólito redox. Recentes desenvolvimentos têm incluído um gelatizante ao electrólito associado a uma

estrutura de corante modificada para optimizar as características da célula no que respeita à estabilidade e tolerância

térmica nas DSC de Estado-Sólido

Um grande inconveniente dos electrólitos orgânicos líquidos é que contêm iodeto, o qual é altamente corrosivo,

levando a problemas de derrames, selamento, manuseamento, desadsorção do corante, e manutenção. Assim, muitos

esforços estão a ser desenvolvidos no electrólito para ultrapassar estes problemas associados à corrosividade do

iodetp. Para DSCs de estado sólido, colocam-se os dois principais desafios: primeiro, as estruturas mesoporosas de

titânia devem ser fabricadas por estruturas bem ordenadas de titânia com tamanho uniforme (~10 nm) e; segundo, o

electrólito sólido deverá, satisfazer as seguintes propriedades:

1. O electrólito deverá ser transparente no espectro visível (banda proibida larga)

2. A fabricação deverá permitir a deposição do electrólito sólido sem causar a degradação da camada molecular

do corante sobre a titânia

3. O nível LUMO da molécula de corante deverá ser superior que o da banda de condução da titânia

4. Diversos semicondutores tipo p tendem a cristalizar dentro dos filmes mesoporosos de titânia, destruindo o

contacto molécula do corante-titânia

5. O electrólito sólido necessita de ser estável durante a sua operação.

2.4 Influência da condutividade do substrato, largura da célula e contactos da célula

Em contraste com as células fotovoltaicas convencionais, baseadas em junções de estado sólido e na absorção de luz

pelos materiais semicondutores, as DSCs requerem pelo menos um substrato condutivo transparente. Visto que

substratos altamente condutivos electronicamente geralmente revelam uma baixa transmitância da luz, a

condutividade da folha do substrato deve tentar para uma dada aplicação o melhor compromisso entre o melhor

desempenho, custo e disponibilidade de um óxido condutivo transparente (TCO) para substrato de vidro ou plástico.

A resistividade ϒ típica das folhas de camadas comercialmente disponíveis é da ordem de 8-15Ω/cm2. Isto significa que

uma célula de 1 cm x 1 cm contactada em ambos os lados por um barramento possui uma resistência de 8-15 Ω. Este

valor é muito superior que à resistividade típica da camada de electrólito (Re ≈ 0.4 Ω/cm2).

Para células onde as resistências de folha do substrato do cátodo e do ânodo (γa=γc) e onde os contactos eléctricos da

célula são disponibilizados por dois barramentos laterais no exterior da estrutura selada (um no lado do cátodo e outro

no lado do ânodo), as linhas de corrente são particularmente uniformes (Fig. 10) e a densidade de corrente é a mesma


34

sobre toda a inteira área da célula. Adicionalmente, esta geometria representa um bom modelo para dispositivos

maiores como painéis com interligação-Z.7

Figura 10. Cimo: Corte esquemático de uma DSC alongo do trajecto da corrente, w = largura da área activa (TiO2), ws=largura da estrutura da célula. Baixo: Esquema para células com interligação-Z.

Para uma célula de comprimento, L, de voltagem, V, qualquer corrente, I, pode ser expressa em relação a Vo, a qual é a voltagem da célula para resistência de folha zero8.

V = 𝑉𝑜 − 𝐼 𝑅𝑠 = 𝑉𝑜 − 𝐼 ϒ (𝑤 + 2𝑤𝑠)

𝐿 (𝐸𝑞. 6)

Substituindo I= j x w x L (onde J= densidade de corrente):

V = 𝑉𝑜 − 𝑗ϒ (𝑤2 + 2𝑤𝑤𝑠) (𝐸𝑞. 7) A queda de tensão característica, jϒ, fornece a queda de tensão resistiva sobre a área de superfície activa para qualquer tamanho de DSC que esteja electricamente contactada de acordo com a Fig 8.

A vantagem desta configuração é a elevada voltagem de saída com relativamente poucas pequenas perdas de interligação, e a sua facilidade para pré pós tratamento do eléctrodo de trabalho. A desvantagem é o risco de um fill factor inferior, que resulta da resistência em série do eléctrodo de ligação. O eléctrodo de trabalho (fotoânodo) e o contraeléctrodo podem ser optimizados separadamente, e não existe necessidade de mascara o contra-eléctrodo ou pré-selar o módulo quando se aplica o corante. Deste modo a aplicação de corante pode ser mais cautelosamente controlada na base de custos de produção e reprodutibilidade. 8 é assumido que Rs ≈ Rsubstrato, i.e. Re ≈ 0


35

Figura 11. Queda de tensão característica como função da densidade de corrente e resistência da folha.

A Figura 11 mostra que para células de elevado desempenho que forneçam fotocorrentes de 15 mA/cm2 ou mais no

ponto de máxima potência com sol total e para uma resistência de folha de 15Ω/cm2 a queda de tensão característica

é >0.2V, que começa seriamente a limitar o desempenho da célula.

A Figura 12 ilustra a perda de voltagem resistiva de acordo com a Eq.2 com a sua dependência quadrática da largura

da célula. Portanto a geometria da célula tem que ser optimizada dependendo das condições de iluminação da

aplicação. Para células operando sob baixa iluminação média, podem ser adoptadas larguras de células mais largas do

que para células onde é requerido saída mais elevada sob sol directo.

Figura 12. Queda de tensão resistiva como função da largura da célula e do encapsulamento para V = 0.225 V,

J= 15 mA/cm2 e para resistividades de substrato do ânodo e do cátodo de 15 Ω/cm


36

Figura 13: Curvas IV curves com sol total (esquerda) e 0.33 sol (direita) como função da largura da área activa,

calculada a partir das curvas J vs Vo. γ = 12 Ohm/cm2, ws = 2.5 mm. As curvas J vs Vo foram obtidas de uma DSC da

Dyesol de Vo = V + J Rs, onde Rs foi determinado por espectroscopia de impedância electroquímica (EIS).

A Figura 13 mostra as curvas IV calculadas para DSC para diferentes larguras baseadas nas curvas Vo corrigidas de

acordo com a Eq. 6. Se os substratos do ânodo e do cátodo não forem iguais e/ou se forem utilizadas outras geometrias

do barramento a densidade de corrente deixa de ser homogénea sobre a área da célula e os cálculos tornam-se mais

complexos. A Figura 14 mostra a voltagem calculada e os mapas de distribuição de corrente para uma célula de 10 cm x

1 cm sendo um substrato de eléctrodo uma folha de metal e o outro contactado por um barramento constituído por

uma barra em torno de todo o perímetro da célula.

Figura 14: Mapas de distribuição do potencial (ânodo-cátodo) e corrente para uma DSC operando no ponto

máximo de potência baseados num eléctrodo com uma área activa de 10cm x 1cm com um substrato com


37

uma resistividade de folha de 15 Ω/cm2, contactado em ambos os lados e ambas as terminações por

barramentos condutivos. O segundo eléctrodo (metálico) assume-se que tem uma resistência de folha nula.

Como em todas as células fotovoltaicas, a eficiência da DSC decresce com o aumento de área devido às limitações de

colecção de corrente. Isto é ainda mais crucial no caso das DSCs visto grelhas metálicas não poderem ser utilizadas

para colectar a corrente devido à reactividade química do electrólito para com os metais.

A relativamente elevada resistividade da cobertura de SnO2:F (tipicamente 10Ω/sq) utilizada no colector de corrente,

limita a largura das células individuais para menos de 1 cm. Uma estratégia para reduzir as perdas de resistência

ohmica num módulo é interligar muitas células paralelas em série, o que na pratica significa que a fotovoltagem

aumenta enquanto se mantém a corrente a relativamente constante. Três tipos de configuração de ligação em série

de células podem ser utilizados em módulos de nc-TiO2. Podem ser distinguidos: monolítico, e tipos de ligação Z e W

das células individuais. Uma maneira alternativa para evitar as perdas ohmicas é aplicar uma grelha de colector de

corrente ao vidro condutor, Com este design elevadas correntes e baixas voltagens são obtidas. Como a prata é

geralmente o material de eleição, é de grande importância proteger a prata adequadamente do electrólito redox

contendo iodeto altamente corrosivo.

Uma configuração inovadora conhecida por “módulo de Meander” tem sido desenvolvida para aumentar a largura da

célula individual de modo a ter menos células num módulo. O benefício desta configuração é ter menos orifícios d

enchimento que precisem de ser selados. Nos módulos de Meander dedos colectores de corrente são adicionados às

células individuais para permitirem aumentar a largura. Na pratica as células individuais formam uma estrutura tipo

serpentina. As células individuais são juntadas com ligações em série do tipo Z. Uma célula típica do tipo Z tem menos

de 1cm enquanto as de Meander podem ter 5 cm de largura e reduzindo o número de buracos para um quinto. Os

maiores módulos de Meander demonstrados com 30x30cm apresentavam uma eficiência de conversão geral de 3,1%.


38

3. FABRICAÇÃO DE CÉLULAS SOLARES DE TITÂNIA NANOCRISTALINO SENSIBILIZADAS POR CORANTE

Uma das principais vantagens relacionadas com a tecnologia DSC é a possibilidade da fácil implementação dos

processos de produção, muitos dos quais são importados da tecnologia de impressão, aliada à existência de materiais

abundantes para o seu processamento e com custos de produção em massa relativamente baratos (vide [40], 2011).

Na sua essência a fabricação de módulos de DSC dispensa a o requisito de um ambiente de sala limpa (“clean room”) e

de condições de vácuo, e actualmente existem métodos de fabrico desenvolvidos que permitem a fabricação das

células a baixas temperaturas senão mesmo à temperatura ambiente.

Os filmes de titânia têm sido preparados através de numerosas técnicas incluindo: deposição química de vapor,

“sputtering”, deposição de camadas atómicas, e deposição de sols, mas a maioria destas técnicas não é compatível

com a produção com grande throughput, tipo roll-to-roll, e de baixo custo. A morfologia e as propriedades dos filmes

de titânia são fortemente dependente do tipo de substrato e do seu método de preparação. O método convencional

usado para preparar filmes mesoporoso de TiO2 consiste em depositar as nanopartículas num substrato, geralmente

vidro condutivo, e aquecer o filme até 450oC-550oC. Este processo de aquecimento remove o solvente utilizado para

promover a dispersão das nanopartículas no substrato. À medida que o solvente evapora as nanopartículas aderem ao

substrato e formam uma rede de nanopartículas electricamente interligadas. Quando se utilizam, por exemplo,

substratos poliméricos o método de preparação do filmes de titânia é condicionado pelo facto destes materiais

plásticos terem um ponto de fusão relativamente baixo (~180oC). Assim, no caso de substratos poliméricos devem-se

utilizar temperaturas baixas, na gama dos 100o-150o C, embora já se tenham desenvolvido processos de fabricação

mais atraentes à temperatura ambiente. A produção a baixas temperaturas não só facilita a fabricação das células

como também poupa energia, contribuindo para a redução de custos de produção deste tipo de tecnologia de modo a

torna-la mais competitiva com outras tecnologias fotovoltaicas alternativas. Outro dos inconvenientes de folhas de

polímero, para lá de não resistirem a elevadas temperaturas, é destes materiais serem permeáveis à água e oxigénio.

Por outro lado, para que as DSC se tornem uma tecnologia competitiva do ponto de vista da fabricação, é opinião do

nosso grupo de investigação, que o processo de fabricação tradicional de DSCs com substrato em vidro, que inclui 10 a

15 passos, designadamente, a impressão, tratamentos de calor, aplicação da cobertura de corante, enchimento do

electrólito, e por aí adiante, não será suficiente rápido para alcançar os volumes de produção muito elevados

necessários para produzir dispositivos a custos significativamente mais baratos que outras tecnologias fotovoltaicas

comercializadas. Para produção em massa um processo de fabricação em rolo contínuo9 [47] é o mais apropriado. Um

pré requisito para tal processo é a utilização de substratos flexíveis (que permitem a cobertura com rolo das

diferentes camadas da célula), que significa que tratamentos de sinterização a temperaturas elevadas não podem ser

aplicados.

Diferentes autores demonstraram a possibilidade da fabricação de DSCs utilizando filmes de TiO2 feitos com

nanoestruturas ordenadas como nanotubos, nanofios e nanocilindros. Nestes casos não são utilizadas pastas coloidais

e outras técnicas adicionais são utilizadas. É importante mencionar, entre outras, as técnicas de deposição de vapor

química, deposição de vapor física, métodos sonoquímicos e método de microondas (Chen & Mao, 2007). O presente

trabalho enfoca no estudo da fabricação de DSCs com filme de titânia nanocristalino, conseguido através da deposição

9 “Contínuos roll” na língua inglesa.


39

de nanopartículas de diversas dimensões de tamanho adequado, pelo que a fabricação de filmes com este tipo de

nanomateriais mais estruturados não será abordado.

Por outro lado, devem ser encontrados os materiais apropriados e consideradas diferentes abordagens de design

quando se faz o “scalling up” de módulos de células de laboratório para módulos de células produzidos numa linha de

produção em massa. Os processos e metodologias descritos neste trabalho focam-se essencialmente na fabricação

individual de módulos de células para teste em laboratório, embora sejam tecidas algumas considerações acerca de

processos de fabricação à escala industrial. Ao contrário de outras tecnologias fotovoltaicas mais amadurecidas, como

as baseadas em Si, que são produzidas em ambientes industriais de acordo com procedimentos bem estabelecidos,

actualmente não se tem conhecimento que que exista um procedimento padrão estabelecido para a fabricação de

DSCs. Em todo o caso, a literatura disponibiliza vários passos bem documentados que podem servir para definir uma

linha de produção piloto de DSCs e que a seguir se enumeram:

3.1 Descrição do processo de fabricação de DSC de nc-TiO2 em substrato de vidro

O primeiro processo consiste na preparação do fotoeléctrodo por deposição de uma camada de titânia nanocristalino

sobre um substrato de vidro coberto com SnO2:F. Numa escala industrial isto é feito por “print screening” de uma

tinta, contendo uma suspensão coloidal de nanopartículas de TiO2. Esta camada é seca e sinterizada a 450-550oC de

modo a eliminar resíduos orgânicos do aglutinante para serigrafia e para estabelecer o contacto eléctrico entre as

nanopartículas de TiO2.

Depois do arrefecimento do fotoeléctrodo, este é sensibilizado/manchado, mergulhando o eléctrodo numa solução de

corante orgânico durante um certo período de tempo.

Seguidamente, o fotoânodo sensibilizado depois de seco é montado com o contraeléctrodo platinizado com um filme

fino termoplástico a separá-los (não sobre a zona activa da célula). Os dois eléctrodos são selados juntos através do

aquecimento a 150oC e aplicando pressão.

A célula é completada enchendo-a com electrólito através de um pequeno orifício pré-fabricado no contraeléctrodo.

O electrólito espalha-se no muito pequeno espaço entre os eléctrodos (aproximadamente 10µm) por acção de forças

capilares. Finalmente, os orifícios são selados com um filme termoplástico e vidros de cobertura.

(Seigo Ito, Peter Chen, Michael Grätzel, 2007) No screen–printing do filme de titânia nanocristalino é de importância

fundamental a qualidade e as características da pasta de titânia utilizadas. A obtenção dos fotoeléctrodos de titânia

mais eficientes a síntese da pasta de titânia requer um processo que leva 3 dias no total, com recurso entre outros

procedimentos, à hidrólise de Ti(OCH(CH3)2)4. Este longo processo de pastas de titânia não é viável para produção

industrial economicamente viável.

Cuidados gerais durante o processo de fabricação:

Prevenção de contaminação com Fe

De modo a se obter um desempenho fotovoltaico da DSC reproduzível, deverá ser prevenida a contaminação das

superfícies com catiões, porque este iões ou óxidos de ferro formados durante o processo subsequente de

sinterização da camada de TiO2 promovem a recombinação de cargas nas fotocélulas (S. Ito et al, 2008). De modo a


40

excluir a contaminação de ferro o equipamento a utilizar durante a preparação do TiO2 mesoescópico deverá ser de

plástico, titânio ou vidro, e lavado com uma solução acídica antes de utilizar. Tesouras e espátulas em plástico devem

ser sempre utilizadas. O tratamento para precaver as fontes de contaminação de ferro deverá ser com uma solução de

0,1 M HCl em etanol ou TiCl4 (aquoso).

Tratamento com TiCl4 da camada transparente de titânia

O procedimento utilizado segue o método preconizado por S. Ito et al. (2008) no que respeita a considerar na

preparação dos fotoânodo da DSC de dois tratamentos consecutivos com TiCl4, um a antes e outro depois da

impressão do filme mesoescópico (poroso) de TiO2. O tratamento inicial de TiCL4 influencia positivamente o eléctrodo

funcional de TiO2 de duas maneiras; primeiro através de melhoramento da força de ligação entre o substrato FTO e a

camada porosa de TiO2, e segundo, impedindo a recombinação de cargas entre os electrões emanados pela FTO e o

iões de I3- presente na par redox I-/I3

- . Frank et al. concluíram através de análise de Espectroscopia de Infravermelhos

de Intensidade Modulada (IMIS) que a recombinação ocorre predominantemente na região do substrato de FTO em

vez de ao longo da profundidade do filme de TiO2, enfatizando a utilidade em aplicar um compacto de TiO2 numa

camada abaixo junto à superfície de vidro FTO. Quanto ao segundo tratamento com TiCl4 foi demonstrado que

aumenta o factor de rugosidade da superfície e corta as partículas de TiO2 aumentando assim a adsorção de corante o

que contribui para uma foto corrente mais elevada10.

Actualmente, os fotoeléctrodos de titânia nanocristalino que apresentam os melhores resultados em termos de

desempenho são os fabricados em autoclave hidrotermal e por serigrafia (“screen-printing”). A produção de filmes de

titânia por serigrafia é um método industrial amplamente usado devido à capacidade de impressão rápida e a

facilidade do controlo fino de posição e espessura na produção de coberturas. Esta vantagem de produzir DSCs a

partir de maquinaria consideravelmente mais barata que outro tipo de células fotovoltaicas convencionais.

3.1.1 Preparação dos colóides e pastas de TiO2 (altas temperaturas)

Um método generalizado para a preparação de colóides de TiO2 baseia-se na hidrólise de tetraisopróxido de titânio

em água. Depois da peptização, uma solução coloidal é obtida, contendo partículas de TiO2 com uma dimensão de

poucos nanómetros.

Para a obtenção de colóides de TiO2 dopado com N, um método que deu bons resultados é o descrito por W.Guo et al

(2011) onde a hidrólise do tetraisópróxido de titânio é realizadaem amónia aquosa.

Para obter as nanopartículas de titânia de tamanho desejado, recorre-se a um autoclave para induzir um processo de

crescimento, resultando em partículas com dimensões que variam entre 20 e 40 nm, dependendo das condições. O

colóide de titânia é transferido da solução aquosa para uma mistura de terpineol/celulose etílica para se obter uma

pasta adequada para serigrafia (“screen printing”).

10 S. Ito et al. (2008) demonstrou que na sequência do tratamento com TiCl4 o diâmetro médio dos poros diminuiu, e embora a superfície de área tenha diminuído 7,9% , o peso total de TiO2 aumentou em 28,1% o que leva a um aumento do factor de rugosidade. O aumento do factor de rugosidade conduziu a um aumento da absortância em 15,7%. O aumento das nanopartículas (em 1,9 nm) a seguir ao tratamento com TiCl4 implica a geração de uma camada de TiO2

adicional na superfície do filme nanocristalino presente na camada porosa.


41

3.1.2 Placas de vidro condutivo (substrato)

Um dos factores limitativos da eficiência das DSCs é a condutividade do substrato de vidro sobre o qual o filme de

titânia nanocristalino é depositado. Genericamente, os filmes de titânia são depositados sobre vidro com uma camada

de óxido de estanho dopado com flúor (FTO) capaz de aguentar a sinterização a quase 500oC. Apesar, do vidro de

óxido de estanho dopado com índio (ITO) apresentar uma condutividade mais elevada que o vidro de FTO. A

condutividade deste material é afectada significativamente quando aquecido ao ara mais de 300oC por tempo

prolongado. Uma estratégia para ultrapassar este problema é depositar uma de FTO sobre a camada de ITO para

formar um vidro FTO/IPO para proteger o substrato de ITO.

3.1.3 Limpeza dos substratos transparentes condutivos

É geralmente feita sonificando sucessivamente os substratos em solventes como acetona e etanol por alguns minutos.

No caso de substratos de vidro, este passo pode ser acompanhado pela passagem adicional a altas temperaturas dos

substratos numa fornalha ou forno, de modo a queimar os compostos orgânicos e garantir a preservação dos

processos seguintes.

3.1.4 Deposição do filme de TiO2

Para obter um filme mesoporoso de nc-TiO2, com uma espessura de uns poucos a dezenas de micrómetros, várias

técnicas foram aplicadas. Uma das mais importantes consiste em preparar uma pasta coloidal composta por

nanopartículas de TiO2, aglutinantes orgânicos, e solventes (Ito et al., 2007) e depositá-la através de técnicas de

impressão como:

“screen-printing” – serigrafia;

“slot-dye coating”;

“gravure coating” – gravação;

“flexographic printing” - flexografia;

“doctor blade”11 – lâmina de médico ou lâmina doseadora/espalhadora, e

“spray casting”.

De acordo com (o substrato utilizado e) a técnica de impressão aplicada, a composição da pasta de titânia e a sua

receita pode observar algumas ligeiras variações. Por exemplo, no caso de serigrafia12 automática, de forma a facilitar o

processo de deposição é recomendável usar pastas de TiO2 contendo óleo de impressão como o terpineol e um solvente

como o etanol para optimizar a deposição no caso da técnica de “doctor blade”. Também podem ser utilizadas as

técnicas de “pulverização catódica” e electrodeposição (Chen & Mao, 2007). É interessante sublinhar que o uso de

máscaras permite depositar a camada de nc-TiO2 coloidal de acordo com um determinado padrão ou forma.

11 A lâmina espalhadora é um dispositivo que remova o excesso das porção do rolo carregador de imagem das superfícies lisas e não gravadas de tinta. O nome “doctor blade” é derivado das laminas de limpeza utilizadas nos “ductor rolls” utilizados nas impressoras planas horizontais. As laminas de espalhamento também são utilizadas extensivamente nos processos de aplicação de coberturas nas folhas de papel 12 Técnica também referida muitas vezes pela designação na língua inglesa de “screen printing”


42

3.1.5 Tratamento do filme nc- TiO2 por sinterização

Depois da pasta coloidal ser depositada, um tratamento térmico de sinterização é necessário. De facto é possível,

através do calor, decompor ou remover os traços de solventes e aglutinantes orgânicos contidos na pasta e

simultaneamente promover a interligação entre partículas, e entre estas e o substrato (“cross-linking”). Este passo

claramente tem uma enorme influência na morfologia e porosidade do filme que por sua vez determinam

significativamente o desempenho da célula. No final da sinterização um compromisso é necessário entre a necessidade

de garantir uma boa ligação electroquímica e o requisito de manter uma elevada porosidade por forma a maximizar a

área de superfície a sensibilizar. Um bom compromisso é geralmente obtido, dependente da composição da pasta,

aplicando nos fotoeléctrodos (antes da adsorção de corante) uma temperatura crescente em rampa, no forno, fornalha

ou prato quente com um degrau final de temperatura a 450-500oC durante cerca de 30 minutos (Mincuzzi et al., 2009).

Embora este procedimento garanta a fabricação de DSCs com bons desempenhos (incluindo células com o máximo de

eficiência a 12% sobre uma área pequena (Nazeeruddin et. al., 2005)) tem contudo algumas desvantagens:

1. Visto o nc-TiO2 ser aquecido com o substrato o procedimento convencional mencionado não é apropriado para

substratos em plástico/poliméricos;

2. As elevadas temperaturas atingidas no procedimento não permite integrar os DSCs com outros dispositivos

optoelectrónicos os quais seriam destruídos pela temperatura elevada;

3. O forno e a fornalha são dispendiosos do ponto de vista energético fazendo aumentar o “payback” de energia

de todo o processo de fabricação;

4. A 450-500oC os substratos de vidro condutivo podem deformar-se irregularmente, impossibilitando o fabrico

de dispositivos DSCs de grande área.

O filme de TiO2 deverá ser sinterizado em fornalha de vácuo ultra-elevado (i.e Barnstead tipo 79300 Thermolyne) ou

forno de vácuo elevado (exemplo) Barnstead 3608), com uma pressão mínima de 8.0-1,3 x10-3 kPa respectivamente. A

densidade de defeitos depois da sinterização de filmes de titânia em substratos ITO ou FTO decai exponencialmente

com a diminuição da pressão de sinterização. [87]

No processo utilizado por Rajab et al (2011)com muito sucesso a sinterização foi realizada em dois estágios a pressão

constante. A taxa de aquecimento (dTi/dt) é controlada assim como o tempo de sinterização em cada estágio do ciclo

de aquecimento. Os filmes são colocados primeiro na câmara de vácuo e depois aquecidos quando a pressão for

alcançada. A taxa de aquecimento para o primeiro aquecimento (dTi/dt) é baixa (2-5oC/min) para prevenir a fratura do

filme devido à evaporação rápida do solvente. Os filmes deverão ser arrefecidos por convecção.

3.1.6 Recozimento13

Os filmes de titânia sinterizados a baixas temperaturas são descoloridos, possivelmente devido a deficiência de

oxigénio na titânia. Contudo, os filmes tornam-se transparentes submentendo-os a um recozimento à pressão

atmosférica num prato quente. A taxa de recozimento utilizada por Rajab et al (2011) foi de 28.3OC/min até uma

temeperatura de 450oC. O tempo de recozimento a esta temperatura varia entre os 40 a 105 min dependentemente

da cor inicial do filme; o tempo requerido para atingir a transparência é maior em filmes mais escuros. Depois dos

13 Processo conhecido por “annealing” na língua inglesa.


43

filmes ficarem transparentes, os filmes recozidos devem ser arrefecidos a uma taxa de arrefecimento controlada. Este

passo de processamento tem quase nenhum efeito sobre a densidade de defeitos dos os filmes de titânia sobre FTO,

sendo que os filmes de titânia sobre ITO são mais sensíveis a este processo. Rajab et al (2011) conseguiram reduzir a

densidade de defeitos do filme de titânai sobre ITO de 21.9% para 7.8% à medida que a taxa de arrefecimento (dT3/dt)

baixou de –100oC

Figura 15. Dados experimentais da densidade de defeitos do filme de nc-TiO2 para diversas condições de sinterização e

recozimento (Rajab et al 2011).

3.1.7 Sensibilização

A sensibilização do nc-TiO2 por adsorção de corante é levada a cabo através de duas estratégias diferentes. Num caso,

filmes sinterizados são embebidos com o substrato numa solução de etanol e corante por um período determinado de

tempo que vai de 10 horas a cerca de 1 hora, dependente da temperatura da solução de corante que vai da ambiente

ao máximo de T=80oC (que é a temperatura de evaporação do etanol). Sucessivamente, os filmes de TiO2 são

enxaguados com etanol. Existe outro procedimento documentado e introduzido por um grupo de Fraunhofer ISE

(Hinsch et al, 2008), que consiste em utilizar uma fritura de vidro e a sensibilização por corante é efectuada injectando

um fluxo de solução de etanol/corante através do espaçamento entre os eléctrodos.

O processo de sensibilização é sempre realizado após o tratamento por sinterização visto os corantes degradarem-se

às temperaturas atingidas durante a sinterização altas temperaturas (450-500o).

3.1.8 Deposição de Pt e tratamento térmico

Um passo crucial na fabricação de dispositivos é a obtenção de uma camada catalisadora que apresente uma efectiva

actividade catalítica. A camada catalisadora consiste de uma fina camada de Pt (com uma espessura de algumas


44

dezenas de nanometros). Embora a camada de Pt possa ser produzida por “pulverização catódica”, é mais

frequentemente conseguida produzida por processamento térmico ou cura de uma pasta ou solução com precursor

baseado em Pt depositada previamente por screen-printing, doctor blade, spin-coating ou outra técnica de impressão

sobre o substrato do contraeléctrodo. Uma composição adequada da pasta precursora catalítica baseada em Pt para

screen-printing é obtida misturando um composto orgânico (e.g. terpineol), um aglutinante ou estabilizador (e.g. etil-

celulose) e um precursor (e.g. ácido hexacloroplatinico H2PtCl6) (Klelashvili et al., 2006).

Uma alternativa menos viscosa, adequada para processamento com escovas ou “spin coating”, consiste de uma

solução de ácido hexoplatínico em 2-propanol (Gutierrez-Tauste et al., 2005).

A cura da camada precursora catalítica é geralmente efectuada utilizando um forno, fornalha ou prato quente para

tratar a camada a uma temperatura de cura com um degrau final de 5-30 minutos a 400-500oC (Kroon et al., 2007,

Solarix®). Apesar de este procedimento garantir uma cura eficaz do precursor de platina, todavia, as requeridas

temperaturas elevadas induzem algumas das desvantagens já mencionadas e listadas no caso de sinterização do nc-

TiO2. Kim et al. (S.S. Kim et al., 2006) também reportou sobre a preparação de contraeléctrodos através de métodos

de electro-deposição por corrente contínua e pulsos de corrente., que são processos simples e de baixo-custo.

Adicionalmente, estas técnicas são dificilmente escaláveis em dispositivos de grande área. Alternativamente, outros

materiais sem ser a Pt, processados a baixas temperaturas (< 150 oC ) podem ser considerados. Murakami et al.

validaram a utilização de Carbon Black como uma solução de baixo custo com uma célula de pequena área mostrando

eficiências de conversão de potência excedendo 9% (Murakami & Grätzel, 2008). Os mesmos autores reportaram

também uma célula com uma camada catalisadora feita de um material polimérico com o PEDOT. Saito et al. e Suzuki

et al. reportaram a aplicação de um polímero condutivo quimicamente produzido e nanotubos de carbono usados

como contraeléctrodo (Saito et al., 20022; Suzuki et al., 2003;Saito et al., 2004). Embora nestes casos os custos de

fabricação possam ser diminuídos, a eficiência de conversão é ainda relativamente baixa comparada com a

conseguida com contra-eléctrodos com Pt.

3.1.9 Selamento do Dispositivo

Idealmente, o selamento dos dispositivos deverá ser de longa duração, minimizar o máximo possível a infiltração de

H2O (que degrada o corante), infiltração de O2 (induz a fotocatalização do corante) e as fugas de electrólito, que é a

principal causa de corrosão dos contactos do módulo (Okada & Tanabe, 2006). O selante deverá ser livre de Pb porque

os resíduos de Pb demonstram ser uma dificuldade para a actividade catalítica da Pt. Descobrir um material selante e

um procedimento que satisfaçam por completo todos os requisitos mencionados é ainda uma discussão em aberto

para a tecnologia de DSCs.

De qualquer modo, como já mencionado, existem duas diferentes estratégias geralmente adoptadas para este

propósito, usando casquilhos termoplásticos, ou “glass frit”. Neste caso o selante é conseguido por pressão térmica

dos dois eléctrodos com o casquilho entre si. Alternativamente uma pasta de “glass frit”é depositada entre os dois

eléctrodos e depois aquecida até derreter o selante do dispositivo (Saatrawan et al., 2006). A temperatura de fusão

varia de acordo com a composição da pasta de “glass frit”, embora geralmente exceda os 400oC. Apesar de no

primeiro caso o processo poder ser efectuado tendo o foto-ânodo já sensibilizado, isto deverá ser evitado no último


45

caso visto as temperaturas necessárias para o derretimento do “glass frit” irem danificar as moléculas do corante.

Como mencionado no passo 4, por esta razão a sensibilização é feita injectando um fluxo de solução de corante

(Hinsch et al., 2008).

3.1.10 Injecção do electrólito

Finalmente, por técnica de contra vácuo, o electrólito é injectado no dispositivo selado através de um orifício aberto

em um dos substratos. O orifício é fechado depois num dos lados por um tampão em vidro. Outras possibilidades

consistem na injecção de um fluxo de electrólito (Hinsch et al., 2008) ou pela impressão (antes do selamento do

dispositivo) de um mediador redox previamente gelificado (P. Wang et al., 2003).

3.1.11 Considerações gerais

O método convencional usado para preparar os filmes mesoporosos de TiO2 consiste em depositar as nanopartículas

sobre o substrato e depois aquecer o filme até 450-550oC. O passo de aquecimento remove o solvente usado para

auxiliar a dispersão das nanopartículas sobre o substrato. À medida que o solvente evapora, as nanopartículas aderem

ao substrato e formam uma rede electricamente conectada. Vários passos de cobrimento e forno (“coat and bake”)

são muitas vezes necessários para preparar filmes espessos (~10μm) de titânia.

A dificuldade na preparação de filmes espessos a partir de múltiplos ciclos deve-se às tensões de esforço (stresses)

que são gerados durante os rápidos ciclos de aquecimento e arrefecimento, resultando em extensivas fissuras

(“cracks”) durante a evaporação e o processo de recozimento. As tensões desenvolvem-se no filme porque está

colado ao substrato durante o processo de evaporação. Esforços tênsis e de compressão podem-se desenvolver no

filme devido à diferente expansão térmica do substrato e do filme. Assim que os esforços se tornem demasiado

elevados, o filme começa a fracturar-se tornando-se frágil. Tipicamente, a delaminação do filme é atribuída aos

esforços de compressão enquanto as fissuras na superfície são associadas ao esforço tênsil.[vide 84]

Diversos grupos de investigação têm investigado diferentes métodos para evitar a formação de defeitos na

preparação de filmes espessos de titânia. Carotta et al. mostrou que abrandando a taxa de evaporação através da

polimerização de solvente ajudou a reduzir a formação de fissuras dos filmes de titânia com uma espessura até 10µm.

Ito et al. reportou uma técnica de cobertura repetitiva para produzir filmes de titânia ~20µm através da sinterização

de camadas múltiplas enquanto que o substrato esteve quente. Contudo a delaminação e o fracturamento do filme

ainda ocorreram durante a evaporação do solvente. Numa aproximação semelhante, Halme et al. preparou filmes

com 22µm de espessura através da deposição, secagem, e prensagem moderada de filmes de TiO2 a 100kg/cm2,

fazendo diversos ciclos para fabricar o filme, com uma prensagem final a 1000’kg/cm2. Contudo, alguns investigadores

descobriram que é difícil controlar a espessura e a uniformidade dos filmes de titânia preparados com esta

abordagem. Por esta razão, Grinis et al. preencheu o espaço vazio entre as partículas com um líquido volátil não-polar

para manter uma pressão uniforme nas partículas durante a compressão. Embora se tenham conseguido produzir

filmes com uma espessura de 25µm, foram requeridos diversos ciclos de aquecimento e prensagem.


46

ESQUEMA 1A - PASSOS NA PREPARAÇÃO DO FOTOÂNODO DE TITÂNIA EM SUBSTRATO DE VIDRO

① Lavagem do vidro condutivo (substrato) com água corrente e solução de detergente, banho ultrasónico 10 min

② Limpeza da superfície dos vidro condutivo (substrato) com sistema UV-O3

③ Embeber durante 30 min a 70CC numa solução aquosa de 40mM TiCl4

④ Screen-Printing (malha 90T) da camada transparente (TL) de nc-TiO2 com pasta “A” no vidro condutivo (FTO)

Deixar ficar à temperatura ambiente durante 6 min para “nivelamento”

Aquecer no prato quente ou forno (125oC) durante 6 minutos

Repetir diversas vezes os passos anteriores até se atingir a espessura desejada para a camada TL

⑤ Medição da espessura do eléctrodo pelo método de prova de agulha

⑥ Embeber durante 30 min a 70oC numa solução aquosa de 40mM TiCl4

⑦ • Depois de secar a TL é depositada por Screen-Printing (malha ) a camada de dispersão (DL) com pasta “B” de

partículas 400nm TiO2 • Deixar ficar à temperatura ambiente durante 6 min para “nivelamento” • Aquecer no prato quente ou forno (125oC) durante 6 minutos • Repetir diversas vezes os passos anteriores até se atingir a espessura desejada para a camada DL

⑧ Sinterização - Cura seguindo o seguinte perfil de temperatura no prato quente ou forno: 325oC / 5 min -> 375oC / 5 min -> 450 OC / 15 min -> 500oC / 15 min

⑨ Embeber durante 30 min a 70oC numa solução aquosa de 40mM TiCl4

⑩ Secar com ar quente (500oC) durante 30 minutos

⑪ Deixar adsorver o corante numa solução de etanol e corante por um período determinado de tempo que vai de 2 horas a cerca de 48 horas, dependente da temperatura da solução de corante que vai da ambiente ao máximo de T=80oC (que é a temperatura de evaporação do etanol). Sucessivamente, os filmes de TiO2 são enxaguados com etanol.


47

ESQUEMA 2B-PASSOS DA PREPARAÇÃO DO CONTRAELÉCTRODO EM SUBSTRATO DE VIDRO

① Executar um furo de 1 mm no vidro FTO por “sandblasting”

② Limpeza da superfície dos eléctrodos com sistema UV-O3

③ Lavagem com água e com uma solução de 0,1 M HCl em etanol e limpeza ultrasónica num banho de acetona

durante 10 min

④ Aquecimento a ar quente a 400oC / 15 min (remoção de contaminantes orgânicos)

⑤ Deposição de camada de catalisador de Pt com gotas de solução de H2PtCl4 ( Pt em etanol)

⑥ Embeber durante 30 min a 70oC numa solução aquosa de 40mM TiCl4


48

3.2 Descrição da fabricação de nc-TiO2 DSCs em substrato polimérico

Quando o substrato utilizado nas nc-TiO2 DSCs é um polímero, tipicamente PEN, em vez de vidro ou metal14, o

processo de fabricação das DSCs, e em particular dos fotoeléctrodos, é diferente do descrito anteriormente para

vidro. A razão principal de processos diferentes deve-se aos substratos de plástico se decomporem quimicamente a

temperaturas superiores a 150oC e portanto não aguentarem as elevadas temperaturas atingidas durante o processo

de sinterização utilizado no tratamento de fotoeléctrodos fabricados com substratos de vidro ou metal. Na

preparação dos fotoeléctrodos o tratamento por sinterização a elevadas temperaturas (>450 oC) é importante de

modo a conseguir-se um transporte eficiente de electrões através da malha de nanopartículas de TiO2, e ultimamente

conseguir-se uma boa eficiência de conversão de potência, visto que este processo promove a boa interligação

eléctrica entre as nanopartículas de TiO2 e melhora a adesão e contacto eléctrico entre estas e o substrato de vidro

condutivo. [43] [51] Este processo de interligação das nanopartículas também é importante para a estabilidade mecânica

do filme. O condicionamento do tratamento do fotoeléctrodos de nc-TiO2 em substratos poliméricos a “baixas

temperaturas” levou a que fossem desenvolvidas técnicas e processos de fabricação de fotoeléctrodos que

garantissem mesmo assim uma boa ligação (“necking”) entre as nanopartículas de titânia. Diversos métodos foram

desenvolvidos para a preparação de filmes de TiO2 a baixas temperaturas para substratos plásticos, entre outros,

como, compressão mecânica de pressão elevada, deposição electroforética seguido de tratamento por radiação ultra-

violeta (UV) e tratamento por deposição química de vapor (CVD), cura por feixe de electrões, spin-coating,

cristalização hidrotermal, sinterização por micro-ondas de elevada frequência, processamento a laser-UV de elevada

potência e sinterização química. [52]

Nos processos de fabricação sobre substratos de vidro em que se utiliza a técnicas de deposição de “screen printing” é

necessário a utilização de pastas que contém quantidades substanciais de aditivos orgânicos que são queimados

durante a sinterização do filme de titânia a 450oC ou temperaturas superiores. Este procedimento não é possível de

aplicar em DSCs de substrato plástico condutivo devido ao seu baixo ponto de fusão (< 1800C) ao contrário de

substratos de vidro ou metálicos.

As folhas de polímero permitem a produção “roll-to-roll” o que significa um elevado rendimento de produção.

Adicionalmente, podem ser utilizadas tecnologias alternativas para o selamento. Podem-se utilizar métodos que não

necessitam de orifícios de enchimento, que é necessário na versão de vidro, e que facilita grandemente a fabricação

de nc-TiO2 DSCs.{48]

O processo de fabricação dos fotoeléctrodos em substrato plástico adoptado neste projecto foi desenvolvido por

Arakawa et al. (2009) e combina o método de compressão mecânico combinado com tratamento das superfícies por

UV, não necessitando de recorrer a vácuo nem de pós-tratamentos por sinterização, o que torna este método muito

custo-eficaz. Com esta técnica Arakawa conseguiu produzir DSC de elevado rendimento (η=7,4%) tornando-o até à

data o método de melhor custo-eficácia para a fabricação de DSCs. Nessa pesquisa foram produzidas DSCs células com

0.25 cm2 de área de célula que sob uma irradiação de 100mW/cm2 (AM 1.5, 1 sol) apresentaram uma eficiência de 8%.

Este processo de fabricação de fotoeléctrodos altamente eficientes de nc-TiO2 em substrato polimérico não requer a

14 Conforme visto em capítulo anterior, actualmente já foram desenvolvidas DSCs de substrato metálico (tipicamente, aço inoxidável ou titânio) contudo têm o inconveniente de só permitirem retroiluminação através do contraeléctrodo que potencialmente pode reduzir a eficiência da célula.


49

necessidade de vácuo ou sinterização durante o processo de fabricação. Até à data este é o método publicado mais

efectivo para a fabricação de DSC em substrato polimérico.[48

3.2.1 Composição e preparação dos colóide e pastas TiO2 (baixas temperaturas)

A composição das pastas coloidais de titânia para fabricação de filmes nanoestruturados adequados para fabricação

de fotoeléctrodos em substratos plásticos é substancialmente diferente das pastas de coloidais de titânia para

aplicação em substratos de vidro. Conforme já referido, devido ao processo de fabricação dos fotoeléctrodos estar

limitado a baixas temperaturas, as quais não devem exceder os 150oC, deverão ser utilizadas pastas aquosas sem

aglutinantes e superficiantes orgânicos. Métodos de fabrico recentes, em que o tratamento dos fotoeléctrodos é feito

por prensagem/compressão à temperatura ambiente, e não por sinterização a baixa temperatura, vêm reforçar este

requisito da composição das pastas. Foi também reportado que a ausência de aditivos orgânicos, como polímeros e

superficiantes[43] , conduziam a melhor adesão e melhor adsorção do corante em eléctrodos de titânia sinterizados a

baixa temperatura.

Miyasaka et al. (2007) alcançaram uma eficiência de 5.8% com uma pasta altamente viscosa e sem aglutinantes

(“binder-free”) a cobrir substratos de ITO-PEN. Uma das chaves do sucesso é a incorporação na pasta de titânia de

agentes para reduzir a tensão artificial como o t-butanol. Na optimização, foi considerado que 12.5µm era a espessura

óptima. Os filmes resultantes eram altamente adesivos que é um requisito essencial para a produção R2R e elimina

processos e custos adicionais.

No emprego de temperaturas de sinterização baixas (130o-150oC) foi reportado com sucesso a utilização de

tetraisopropoxido (TiP4) como aditivo precursor sol-gel para a solução coloidal de TiO2.[43]

A preparação de pastas de titânia livres de aglutinantes15 com uma viscosidade alta adequada e uma boa adesão à

superfície de cobertura em óxido de estanho dopado a índio (ITO), que é hidrofóbico, dos substratos plásticos

utilizados na impressão “roll-to-roll” sempre foi um desafio. Um método reportado[77], que melhorou com sucesso a

conectividade entre as partículas de titânia e entre o filme de titânia a camada de cobertura ITO do substrato

polimérico, foi conseguida utilizando ácido hidroclórico (HCl) como aditivo durante a deposição do filme. A adição

deste aditivo melhora tanto as propriedades mecânicas como as fotoeléctricas dos eléctrodos.

3.2.2 Limpeza dos substratos transparentes condutivos

Os substratos de ITO-PET devem bem ser limpos com detergente suave e etanol, e depois enxaguados com água

desionizada (18.2 MΩ), e no final deverão ser secos com ar quente limpo.

3.2.3 Tratamento do substrato polimérico por UV-O3

Antes da deposição da pasta de titânia no substrato condutivo este último deverá ser submetido a um tratamento

prévio por UV-O3. Foi observado que em alguns casos, conforme reportado por T. Yamaguchi et al., que a pasta de

TiO2 era repelida do filme do substrato de ITO-PET. Um método descrito com bons resultados por essa mesma equipa

para obviar este problema é activação da superfície do filme de ITO-PET através de um tratamento por UV-O3. O O3 é

gerado na câmara de uma máquina de limpeza de UV-O3 pela irradiação de raios ultravioletas (UV). Os contaminantes

15 “binder-free” na língua inglesa.


50

orgânicos adsorvidos à superfície do ITO-PET são removidos e decompostos pelo O3 gerado pelo sistema de limpeza. É

especulado que a hidrofilicidade da superfície do ITO-PET aumenta. É atribuído à remoção das impurezas da superfície

do ITO-PET, conseguida com o tratamento por UV-O3, o aumento de JSC e por consequência o aumento da eficiência de

conversão da célula. Adicionalmente, o ângulo de contato com a água na superfície decresceu após o tratamento por

UV-O3. Como resultado, foi possível melhorar a capacidade de molhar e a adesão entre a pasta de TiO2 e o substrato,

resultando numa cobertura homogénea de pasta de TiO2, e portanto, num melhoramento do desempenho da DSC.

3.2.4 Deposição do filme de TiO2

A técnica de deposição mais adequada para revestir o substrato de ITO-PEN é o de lâmina doseadora (“doctor-blade”)

ou “squengee”.

3.2.5 Técnicas de tratamento do do filme de nc-TiO2 em substrato polimérico

a) Tratamento a baixas temperaturas

De modo a conseguir-se um bom transporte de electrões através da rede de nanopartículas de TiO2, e ultimamente,

uma boa eficiência de conversão de potência, é um pré-requisito necessário a existência de uma boa interligação

entre as nanopartículas. Nos dispositivos preparados sobre substratos de FTO/vidro, o melhor desempenho é

Figura 16. Micrografia FEM-SEM de (A) fotoânodo não

prensado; (B) um fotoânodo prensado a 100 MPa.[49]


51

Figura 17. Imagens SEM de filmes de TiO2 que foram prensados a 0MPa, 75MPa, 125MPa, e 150MPa durante 2 min.[49]


52

conseguido através do recozimento dos eléctrodos a 450oC que causa a ligação entre as nanopartículas. Por outro

lado, o aquecimento a elevada temperatura do aglutinante polimérico cria a necessária porosidade no filme e elimina

resíduos orgânicos (da pasta). Este processo não pode ser utilizado com substratos plásticos flexíveis e de baixo custo,

pois o ITO/PET não consegue aguentar temperaturas superiores a 150oC. Quando as mesmas nanopartículas são

sujeitas a recozimento a 150oC sobre substratos em PET, os dispositivos obtidos têm geralmente menos de metade da

eficiência de conversão de potência dos seus contrapartes rígidos (i.e. com substratos em vidro). Isto é causado por

uma inferior corrente de curto-circuito e um fill-factor inferior originado de uma mais elevada resistência em série.

b) Tratamento por UV-O3

Diversas estratégias têm sido propostas de modo a melhorar a percolação dos electrões em eléctrodos de

nanopartículas de TiO2 preparados a baixas temperaturas. A activação da superfície e interligação entre

nanopartículas são dois factores na fabricação de fotoeléctrodos porosos de alta qualidade a baixa temperatura [42].

Os métodos reportados para activação de superfície foram irradiação por microondas, recozimento de feixe de

electrões, irradiação UV e tratamento de ozono com radiação UV. Diversos outros métodos têm sido aplicados para

interligação das nanopartículas, como aquecimento a baixas temperaturas, compressão, cristalização hidrotermal,

deposição de vapor química com irradiação UV, deposição química e deposição electroforética.

Para conseguirem-se DSCs de elevado desempenho e com elevadas eficiências de conversão, a par do substrato de

ITO-PET, a cobertura de filmo-fino de TiO2 também deverá ser submetida ao tratamento de UV-O3. Especula-se que o

motivo para este procedimento prende-se com a eliminação de algumas impurezas orgânicas que possam ter ficado

presentes no filme-fino de nc-TiO2, porque não ocorrer a calcinação do fotoeléctrodo plástico (devido à baixa

temperatura de recozimento atingidas durante o processo de fabricação deste tipo de DSCs de substrato polimérico).

O tratamento por UV-O3 permite a decomposição catalítica e remoção dos compostos dos contaminantes orgânicos

no filme de nc-TiO2 pela irradiação UV na presença de O3..

S. Saekow et al. (2012)obteve muito bons resultados com fontes de UV a 1650W a distância fixa de 3cm entre o filme

e a fonte de luz UV durante 10 min (depois de sinterização). No trabalho de Z. Tebby et al. (2009) é referido a

utilização de uma fonte de 125 W durante 3 horas.

Um inconveniente do dos fotoeléctrodos de TiO2 tratamento por UV é a perda de transparência óptica apesar da

melhoria da eficiência da DSC (Saekow et al., 2012).

c) Técnica de Compressão Mecânica do filme de nc-TiO2

O tratamento por prensagem é extremamente útil na preparação de filmes-finos de TiO2 a baixas temperaturas.

Acredita-se que a compressão faça derreter a superfície das nanopartículas de TiO2 e forme uma rede de

nanopartículas soldadas entre si. Adicionalmente, Yamagachi et al. descobriu que as cavidades no fotoeléctrodo

(ânodo) de TiO2 decrescem em relação à dos filmes não prensados (Fig. 8). A resistência de adesão mecânica do filme

de TiO2 também aumenta com o aumento da pressão de prensagem a que foi sujeito durante o tratamento.

Um trabalho relevante dos efeitos da prensagem na microestrutura, morfologia e desempenho fotovoltaico é o de X.

Zhau et al (2011). Nesse trabalho foi verificado que o número de rachas (“cracks”) nos filmes porosos de TiO2

decreceu drasticamente com o aumento da pressão de compressão de 0Mpa a 150 MPa; embora subsistem alguns

vestígios de rachas depois da compressão. As falhas que existiam antes da compressão foram preenchidas com


53

nanopartículas de TiO2 residuais. Nesse trabalho também foi analisado qual o efeito do tempo de prensagem no

desempenho fotovoltaico de DSC plásticas; o aumento do tempo de prensagem de 2 min para 6 minutos resultou num

aumento da VOC e FF; contudo a JSC permaneceu inalterada, e η aumentou em aproximadamente 5%.Considera-se que

o aumento do tempo de prensagem altera o transporte de electrões e a recombinação dentro do filme de TIO2. Na

realidade, um aumento do tempo de prensagem resulta na formação de filmes de TiO2 com uma estrutura mais

compacta, originando uma melhor ligação entre as partículas de TiO2, diminuição da resistência de transporte, o que

resulta no do acelerar o transporte de electrões e redução das (perdas) de recombinação.

3.2.6 Colocação de película antireflexo

De modo a minimizar as perdas de reflexão deverá ser instalado um filme anti-reflexo através de um filme polimérico

fluoronado (Arktop, Asahi Glass) que serve ao mesmo tempo como filtro de corte de UV.


54

ESQUEMA 2- PASSOS NA PREPARAÇÃO DO FOTOÂNODO DE TITÂNIA EM SUBSTRATO POLIMÉRICO

(Método de Arakawa – Técnica de compressão e irradiação UV-O3)

① Lavagem das folhas de ITO-PET com água corrente e solução de detergente, solução de etanol e enxaguamento com água desionizada

② Limpeza e activação da superfície da superfície das folhas ITO-PET com sistema UV-O3

③ Colagem de máscara de adesiva de poliamida

④

Deposição de camada nc-TiO2 com pasta no substrato condutivo (ITO) através do método de lâmina doseadora (“Doctor-Blade”)

Deixar ficar à temperatura ambiente durante 6 min para “nivelamento”

Repetir diversas vezes os passos anteriores até se atingir a espessura desejada

Deixar secar à temperatura ambiente

⑤ Medição da espessura do filme de TiO2 pelo método de prova de agulha

⑥ Prensar o fotoeléctrodo a 100-140 MPa

⑦Tratamento da superfície da superfície do filme de TiO2 com sistema UV-O3

⑧ Deixar adsorver o corante numa solução de etanol e corante por um período determinado de tempo que vai de 2 horas a cerca de 48 horas, dependente da temperatura da solução de corante que vai da ambiente ao máximo de T=80oC (que é a temperatura de evaporação do etanol). Sucessivamente, os filmes de TiO2 são enxaguados com etanol.


55

4. MÉTODO EXPERIMENTAL

4.1 Descrição geral do set-up experimental

Este projecto de I&DT visa desenvolver um método expedito e rigoroso para caracterizar e qualificar à escala industrial

pastas de nanopartículas de titânia no que diz respeito à granulometria, uniformidade e ausência de vazios com recurso

à análise das figuras de dispersão de feixe laser a vários ângulos de incidência na amostra. Para o efeito serão

produzidas pastas com diferentes composições adequadas para a fabricação a baixas temperaturas de fotoeléctrodos

de DSCs de substrato plástico.

A FIg. 18 mostra de forma esquemática o arranjo experimental para caracterizar a qualidade das pastas no que diz

respeito à granulometria, espaços vazios e uniformidade das nanoparticulas de titânia (filler).

Serão preparadas diversas pastas umas recorrendo a nanopós de titânia adquiridos no mercado e outras serão

preparadas a partir de nanopós de titânia produzidos por método de Sol Gel e tratamento hidrotermal.

Fig. 18. Set-up experimental.

As pastas serão depositadas através do método de “doctor blade” em substratos poliméricos de PEN.


56

Fig. 19. Sequência de passos na preparação de filme de TiO2 (“Tratamento a baixa temperatura”)

4.2 Material, compostos e componentes

4.2.1 Pastas de Titânia (a rever)

Neste projecto serão utilizadas diversas pastas coloidais de várias granulometrias de nanopartículas de titânia,

umas preparadas pela nossa equipa de investigação e outras adquiridas directamente no mercado.

Serão utilizadas pastas coloidais de suspensão de partículas de TiO2 (vulgo pastas de titânia) e água e sem

qualquer aglutinante, que como explicado em 3. são as mais adequadas para a fabricação de fotoeléctrodos de

nc-TiO2 a baixas temperaturas. No trabalho serão utilizadas 4 pastas diferentes para construção dos protótipos

indicados na Tabela 1:

Pasta SOLARONIX Ti-Nanoxide HT-L (“Pasta A”)

Pasta de baixa temperatura altamente transparente de titânia nanocristalino. A pasta contém 11%peso de

nanopartículas de anatase de 8-10 nm. A camada resultante é altamente transparente depois de ser submetida

a sinterização.

Nano partículas de anatase: .......................................8-10 nm

Concentração: .........................................................~11% peso

Meio: ......................................................................álcool, água, ácidos


57

Pasta UC-DEM Ti20 LT (“Pasta B”)

Esta pasta será preparada no nosso laboratório. Pasta aquosa sem aglutinante consistindo numa dispersão

coloidal de nanopartículas de anatase com diâmetro de 15-20 nm. As nanopartículas adquiridas deverão ser

submetidas a um tratamento de autoclave água e outros solventes deverão ser retirados num evaporador

rotativo. Etanol deverá ser adicionado

Pasta SOLARONIX Ti-Nanoxide D-L (“Pasta C”)

Pasta de baixa temperatura opaca de titânia nanocristalino. A pasta contem 11% peso de nanopartículas de

anatase 15-20 nm misturadas com partículas de titânia de dispersão opticamente maiores. O resultado depois

de sinterização/compressão é opaco.

Nano partículas de anatase: .......................................15-20 nm

Partículas de dispersão submicrométricas: ................> 100 nm

Concentração: .............................................................~11% peso.

Meio: .....................................................................álcool, água, ácidos

Pasta UC-DEM Ti20 LT (“Pasta D”)

Esta pasta será preparada no nosso laboratório. Pasta aquosa sem aglutinante consistindo numa dispersão

coloidal de partículas submicrométricas de rutilo com diâmetro de 150-300 nm. As nanopartículas adquiridas

deverão ser submetidas a um tratamento de autoclave água e outros solventes deverão ser retirados num

evaporador rotativo. Etanol deverá ser adicionado

A síntese da suspensão do colóide de TiO2 pode ser feita de acordo com o seguinte método:

Preparação das nanopartículas de titânia (nanopós):

383 g de tetraisopropoxido de titânio é rapidamente adicionado a 750 ml de água destilada e misturado durante 1 h.

Forma-se instantaneamente um precipitado branco pela hidrólise do tetraisopróxido de titânio, que é filtrado usando

um filtro de vidro e lavado três vezes com pequenas quantidades de água destilada. O bolo filtradoé depois transferido

para um autoclave de titânio e misturado com 29,3g e 25% de solução de hidróxido de tetraetilamónio (TMAH). A

peptização ocorre durante o aquecimento da mistura a 130oC durante aproximadamente 12h. Para promover o

crescimento das partículas até ao tamanho desejado de 20 nm suspensão resultante deverá ser tratada durante 12h

hidrotermicamente num autoclave a temperaturas entre os 150 e os 280oC.

A síntese de colóide de TiO2 dopado com N pode ser feita de acordo com o seguinte método:

25 ml de solução de tetraixoproxido de titânio deverá ser adicioando gota a gota a 100ml de amónia aquosa enquanto

se mistura vigorosamente em banho gelado. O precipitado branco formado é depois filtrado num funil e lavado em

água. Depois de seco a 80oC por 1 h, o pó é depois sinterizado a 450oC durante 4h (1oC/min)


58

Suspensão de titânia de 30% peso em etanol (3 g de pó de nanopartículas de titânia dispersos em 7 g de etanol)

prepara da por “ball miling”). A suspensão é depois modificada adicionando uma quantidade a ser determinada de uma

solução aquosa de 1M de HCl.

Preparação da suspensão coloidal:

A suspensão de 30% (peso) titânia em etanol (3 g de nanopós de TiO2 dispersos em 7 g de etanol) são preparados por

moagem (por exemplo “ball milling”). A suspensão é quimicamente modificada pela inclusão de um certo volume de

solução aquosa de 1M de HCl aquoso (Ácido hipoclórico) à pasta. A viscosidade irá depender da quantidade de ácido

adicionado. A viscosidade da mistura deverá ser medida com um reómetro. Os filmes deverão ser preparados

respectivamente sobre vidro condutivo (FTO-vidro) e polietileno naftalato coberto com ITO (ITO-PEN) pela técnica de

“doctor blade” e deixar secar à temperatura ambiente durante 10 min. Os substratos de PEN deverão ser submetidos ao

tratamento por calor a 150oC durante 30 min

4.2.2 Substratos Condutivos

No nosso projecto serão utilizados substratos estruturais e condutivos ITO-PEN já fabricados pela VisionTek Systems® O

s ubstrato polimérico será constituído por um filme de PEN (“Polietileno naftalato”) com uma espessura 200 µm

coberto por uma fina camada transparente condutora de óxido de estanho dopado com óxido de índio (ln2O3:SnO2) com

resistividade de15 Ω/m2 .

4.3 Descrição da metodologia a utilizar na preparação dos fotoeléctrodos em substrato de plástico (Hironi

Arakawa et al., 2010)

Algums do fotoeláctrodos serão submetidos a pós tratamento de UV e outros a aquecimento a prato quente a 120oC

durante 30 min.

4.3.1 Limpeza, tratamento e preparação do substrato plástico

Antes da deposição da pasta de titânia no substrato deverá ser feita a lavagem das folhas de ITO-PET com água corrente

e solução de detergente, solução de etanol e enxaguamento com água desionizada. De seguida, a superfície de

interface da folha de ITO-PET com o filme-fino de titânia é preparada através de tratamento de UV-O3. O tratamento de

UV-O3 será efectuado com uma máquina de limpeza UV-O3 (OCA-150L-D,Iwasaki Electric Co, Ltd).

Em cada folha de substrato será utilizada fita adesiva de poliamida (espessura: 50 µm) como moldura e espaçador para

delimitar a área efectiva a cobrir com filme-fino de TiO2 de cada uma dos 10 células fotoeléctrodos , de acordo com o

Desenho 1.

4.3.2 Deposição das pastas de titânia

As pastas de titânia serão depositadas sobre os substratos de ITO-PEN, um fotoeléctrodo de cada vez, através da técnica

de lâmina doseadora (“doctor blade”)


59

4.3.3 Prensagem (Compressão Estática do Filme de TiO2)

Depois de secar ao ar livre à temperatura ambiente, os fotoeléctrodos de titânia são prensado durante 2 min à

temperatura ambiente (Mini Test Press-10, Toyo, Seiki). Durante este processo, serão colocadas folhas de polietileno

com 30µm de espessura para proteger os filmes-finos de nc-TiO2 durante a sua compressão (Anders Hagfeldt et al., 2000) à

temperatura ambiente. Os fotoânodos são comprimidos entre duas placas de aço com as dimensões da célula.

Para prensagem do filme-fino de nc-TiO2 será utilizada uma pressão estática de 120 MPa durante 6 minutos. A pressão

foi aplicada com uma velocidade de cerca de 2000 kg/(cm2 s). (Hong Lin, et al., 2011)

A espessura do filme será medida com um instrumento medidor de textura, ( SURFCOM1400D, Tokyo, Seimitsu),

4.3.4 Pós tratamento por UV-O3

Os filmes de TiO2 , à temperatura ambiente, serão sujeitos durante 3 horas a irradiação UV (lâmpada Philips HPL-N,

125W). ). (Hong Lin, et al., 2011)

4.3.5 Aplicação do Corante/Sensibilizador

As folhas com os fotoeléctrodos de titânia prensados e irradiados com UV-O3 são depois mergulhadas numa solução de

etanol de complexo de Ru corante N719 (Solaronix) de 5x10-4M (Hong Lin, et al., 2011) durante 8 horas à temperatura

ambiente.


60

Figura 19. Corte esquemático das várias configurações das camadas de TiO2 dos fotoeléctrodos

fabricados fabricadas e testadas


61

Tabela 1- Espessuras das camadas e granulometrias das partículas de TiO2 dos fotoânodos fabricados

DSC #1 DSC #2

DSC #3

Configuração camadas fotoânodo camada transparente simples camada transparente simples camada transparente simples

Método de fabricação sinterização baixa temperatura sinterização baixa temperatura sinterização baixa temperatura

Ƭ [µm] <d> [nm] pasta Ƭ [µm] <d> [nm] pasta Ƭ [µm] <d> [nm] pasta

TL 8 20 A 10 20 A 12 20 A

DSC #4

DSC #5

DSC #6

Configuração camadas fotoânodo camada transparente simples camada transparente simples camada transparente simples

Método de fabricação compressão a temperatura ambiente Compressão a temperatura ambiente compressão a temperatura ambiente


TL 8 20 B 10 20 B 12 20 B

DSC #7

DSC #8

DSC #9

Configuração camadas fotoânodo camada opaca camada opaca camada opaca

Método de fabricação sinterização baixa temperatura sinterização baixa temperatura Sinterização baixa temperatura


OL 12 15-20 nm + C 14 15-20 nm + C 16 15-20 nm + C >100 nm >100 nm >100 nm

DSC #10

DSC #11

DSC #12

Configuração camadas fotoânodo camada opaca camada opaca camada opaca

Método de fabricação compressão a temperatura ambiente compressão a temeperatura ambiente compressão a temperatura ambiente


OL 12 15-20 nm + >100 nm

D 14 15-20 nm + D 16 15-20 nm + D

>100 nm >100 nm

Pasta A: Solaronix® Ti-Nanoxide T Pasta B: UC-DEM Aquosa T20 Pasta C: Solaronix® Ti-Nanoxide D-L Pasta D:UC-DEM D-T20 A


62

DSC #10

DSC #11

DSC #12

Configuração camadas fotoânodo camada dupla camada dupla camada dupla

Método de fabricação sinterização baixa temperatura sinterização baixa temperatura Sinterização baixa temperatura


SL 12 15-20 nm + C 14 15-20 nm + C 16 15-20 nm + C >100 nm >100 nm >100 nm

TL

DSC #10

DSC #11

DSC #12

Configuração camadas fotoânodo camada dupla camada dupla camada dupla

Método de fabricação compressão a temperatura ambiente compressão a temeperatura ambiente compressão a temperatura ambiente


SL 12 15-20 nm + C 14 15-20 nm + C 16 15-20 nm + C >100 nm >100 nm >100 nm

TL 12 15-20 nm + >100 nm

OL 14 15-20 nm + C 16 15-20 nm + C

>100 nm >100 nm


63

APÊNDICE 1

PASSOS NA CONSTRUÇÃO DAS nc-TIO2 DSCs EM SUBSTRATO DE VIDRO

Durante este trabalho, foram examinados diversas soluções propostas na literatura, que se combinaram de modo a se

obter um processo de fabricação de DSCs que ofereçam dispositivos com as melhores características possíveis.

Preparação do filme transparente condutor

De qualquer forma seguidamente descreve-se o processo de fabricação do filme (transparente) de óxido condutor de

duas camadas (FTO+ICO) sobre um substrato de vidro. Este processo implica altas temperaturas pelo que não poderá

ser seguido caso se utilizem substratos poliméricos.

Metodologia:

Índio acetilocianato (27,8) dissolvido em acetiloacetona (242,6 ml) misturado com di-n-butilino diacetato (1,89 g) e

misturar a mistura ultrasonicamente durante 8 horas (prolongada sonificação é necessária para dissolver a

acetilacetona de índio). A solução resultante deverá ser pulverizada (spray) nas placas de folha de vidro Corning #

7059 (10 cm x 10 cm x 1mm ) aquecido no ar a 500oC. A pulverização será feita intermitentemente com a duração de

0,5 s a uma taxa de 1,25 ml/s usando um aparelho de pirólise de pulverização automático. O processo será repetido

até a camada de ITO atingir uma espessura de 650 nm.

Preparação do Filme de FTO

Metodologia:

Diacetato de Di-n-butilina (6,5g), e etanol (90,23 g) deverão ser misturados e acrescentar 3,97 g de solução aquosa

saturada de fluoreto de amónio e agitados ultrasonicamente durante 10 minutos. A mistura é pulverizada contra o

vidro ITO a seguir ao procedimento anterior até que o filme FTO tenha 350nm.

Preparação das pastas de titânia

Os pós de nanopartículas podem ser adquiridos no mercado a diversos fornecedores (exemplo Sigma Aldrich).

Pasta A

Nanopartículas de 10 – 20 nm TiO2 (anatase) deverão ser misturadas numa solução coloidal com a formulação de 18

%peso TiO2, 9 %peso etilcelulose e 73 %peso terpineol

Pasta B ( camada LS)

Partículas de 10 nm deverão se misturadas com uma solução coloidal de partículas de TiO2 (rutilo) de 400 nm com

uma formulação final de 28.6% 400 nm-tamanho TiO2, 2.9% 10nm-tamanho TiO2 e 7.2% etil celulose [EC 30-50

(#46080] em terpineol.

Preparação do Filme de Titânia (nc-TiO2)

Metodologia:

O vidro condutor deverá ser limpo com uma solução de detergente usando um banho ultrasónico durante 15 min, e

depois enxafuado com água e etanol. Depois de tratamento num sistema de UV-O3 (Model Nº 256-220, Jelight


64

Company Inc.) durante 18 min, o vidro condutivo deverá ser imerso numa solução de TiCl4 a 70oC durante 30 minutos

e lavados com água e etanol. Deverá ser preparada uma solução de acetato de magnésio dissolvendo 258,3 mg de

MgO anídrico em 100 ml de ácido acético gelado + 150 ml de água. 0,5 ml de solução de acetato de magnésio deverá

ser acrescentado à mistura de TiO2 à pasta A preparada anteriormente e agitada ultrasonicamente durante 10 min. A

pasta A deverá ser pulverizada contra o vidro de FTO/ITO aquecido a 130oC. Depois de aplicada uma primeira camada

deverá ser deixada numa caixa limpa durante 3 minutos para a pasta relaxar e reduzir a irregularidade de superfície. A

máscara tem as seguintes características: material poliéster, contagem de Depois deverá a arrefecer e sinterizado ao

ar a 450oC durante 30 min. A espessura do filme deverá ser mantida entre 12-14µm e o varrimento do spray deverá

ser ajustado de modo a obter-se uma cobertura uniforme (as medições de espessura deverão ser efectuadas por SEM

_____________

O processo de fabricação abaixo detalhado para a produção de DSC em substrato de vidro é baseado na metodologia

testada pela equipa de Kumara em Shizokua, Japão, no desenvolvimento de DSCs de larga área (21 cm2).[25]. Na

produção de pasta também serão tidos em contas procedimentos da utilizados em [11] (Seigo Ito, Peter Chen, Michael

Grätzel, 2007). Pretende-se com a metodologia a utilizar na produção do filme nanocristalino de titânia que, este seja

formado por nanopartículas de grande e pequeno-média dimensão (30µm e 5µm respectivamente) para promover a

porosidade e a dispersão de luz. Seguidamente, descreve-se de forma resumida a metodologia que irá ser utilizada na

fabricação das DSC deste projecto. Neste projecto adoptou-se uma metodologia optimizada e utilizada por Kumara et

al., 2006 para fabricação de filmes de titânia, onde a superfície de TiO2 é impregnada com uma determinada

quantidade de MgO. A incorporação de magnésio no precursor de TiO2 e a utilização de uma camada dupla de óxido

de estanho dopado com flureto e óxido de índio na fabricação do filme têm sido factores chave para se conseguir

elevada eficiência.

Metodologia;

Dois bordos adjacentes do vidro FTO/ITO deverão ser niquelados para ligação dos contactos eléctricos como mostra a

Figura 1. O filme de TiO2 deverá ser embebido numa solução de 3 x 10-4 M de corante Ru 535bis-TBA (Solarix) em

acetonitrilo + tert-butanol + etanol (2:1:1) a 80oC durante 3 horas. Um contraeléctrodo metalizado com Pt deverá ser

pressionado a quente (80oC)contra o filme de TiO2 sensibilizado por corante interpondo um filme 25µm de resina

Surlyn® com duas aberturas. O electrólito (0,1 M LiI, 0,05 M I2, 0,5 M piridina tert-butyl, 0,6 M de iodeto

dimetilpropilimidazolio em metaoxiacetonitrilo) deveré ser intoduzido pelas aberturas e estas deverão ser seladas

com Surlyn®. No fim o selamento das aberturas da célula deverá ser reforçado com resina Epoxy.

A morfologia dos filmes de ITO, ITO/FTO e TiO2 deverão ser analisados com recurso ao SEM.

A transmitância do filme de TiO2, para determinar a sua densidade óptica deverá ser efectuado com recurso a um

espectroradiómetro.

A quantidade de corante absorvido pelo filme de TiO2 deverá ser estimada extraindo o corante para uma solução

alcoólica de NaOH. As características I-V da células com AM 1,5 1000W/m2 também deverão ser medidas. Dever-se-á

utilizar uma lâmpada a simular o sol calibrada por um espectroradiómetro.

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