VI

INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO, CINCIA E TECNOLOGIA DE SERGIPECOORDENADORIA DE ESTGIO, EGRESSO, ESCOLA-EMPRESA

PREPARAO E CARACTERIZAO DE PASTAS DE CIMENTO ADITIVADAS COM SLICA E POLMEROS ORGNICOS

ELLEN COSTA DE SANTANA SILVA

Aracaju SE2011

ELLEN COSTA DE SANTANA SILVA

PREPARAO E CARACTERIZAO DE PASTAS DE CIMENTO ADITIVADAS COM SLICA E POLMEROS ORGNICOS

Relatrio de Estgio Curricular desenvolvido da Universidade Federal de Sergipe, apresentado ao Curso Tcnico de Anlises e Processos Qumicos do Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia de Sergipe, como pr-requisito para obteno do diploma de Tcnico em Anlises e Processos Qumicos.

Aracaju SE2011ELLEN COSTA DE SANTANA SILVA

PREPARAO E CARACTERIZAO DE PASTAS DE CIMENTO ADITIVADAS COM SLICA E POLMEROS ORGNICOS

Relatrio de Estgio Curricular apresentado ao Curso Tcnico de Anlises e Processos Qumicos do Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia de Sergipe, como pr-requisito para obteno de diploma de Tcnico em Anlises e Processos Qumicos.

Aprovado em _____/______/______

_____________________________________________________________Nome CompletoChefe Imediato da Empresa(carimbo)

____________________________________________________________Regivnia Lima de Meneses FrancoSuperviso de Estgios de Qumica do Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia de Sergipe

LISTA DE FIGURAS

Figura 1- Ilustrao genrica do ataque corrosivo de uma espcie HX ao cimento.....XII

Figura 2- Sntese de poliacrilato de sdio a partir da reao de NaOH com cido acrlico..........................................................................................................................XIV

Figura 3- Reao do Bisfenol-A (BPA) com a Epicloridrina na sntese da Resina Epxi.............................................................................................................................XIV

Figura 4- Estrutura idealizada da polimerizao amina- reticulado resinas epxi......XVI

Figura 5- Difratograma da pasta SP340 antes do ataque cido................................XVIII

Figura 6- Difratograma da pasta SP340 aps do ataque cido....................................XIX

Figura 7- Difratograma da pasta Padro antes do ataque cido..................................XIX

Figura 8- Difratograma da pasta Padro aps ataque cido.........................................XX

Figura 9- Espectros de infravermelho da pasta SP340 antes e aps ataque cido e Pasta Padro antes e aps ataque cido..................................................................................XXI

Figura 10- Espectros Raman da pasta SP340 antes e aps ataque cido em diferentes regies........................................................................................................................XXIII

Figura 11- Espectros Raman da pasta Padro antes e aps ataque cido em diferentes regies........................................................................................................................XXIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1- Constituintes principais do cimento Portland..................................................X

Tabela 2- Composio das pastas de cimento.............................................................XVI

Tabela 3- Parmetros cinticos da modelagem no linear do modelo de pseudo-segunda ordem........................................................................................................................XXVII

Tabela 4- Parmetros cinticos da modelagem no linear do modelo de Avrami..XXVII

Tabela 5- Parmetros cinticos da modelagem no linear do modelo de pseudo segunda ordem......................................................................................................................XXXIII

Tabela 6- Parmetros cinticos da modelagem no linear do modelo de Avrami para Pasta SP340..............................................................................................................XXXV

Tabela 7- Parmetros cinticos da modelagem no linear do modelo de Avrami para Pasta Padro............................................................................................................XXXVI

SUMRIO

1. INTRODUOVIII1. 1 JustificativaVIII1. 2 ObjetivosVIIIObjetivos especficosIX2.1 Cimento PortlandX2.2 Hidratao do cimentoXI2.3 Efeito do ataque cido durabilidade da pasta de cimentoXII2.4 Novas pastas de cimento aditivadas com polmeros orgnicosXIII3. PARTE EXPERIMENTALXVII3.1 Materiais e ReagentesXVII3.2 Preparao e hidratao das pastas de cimentoXVIII3. 3 Caracterizao das pastasXVIII3. 3. 1 Difratometria de raios-XXVIII3. 3. 2 Espectroscopia na regio do infravermelhoXXI3. 3. 3 Espectroscopia RamanXXIII3. 4 Calorimetria isotrmica contnuaXXV3.5 Interao das pastas de cimento com HClXXIX4. CONCLUSOXXXVII5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICASXXXVIII

1. INTRODUO

O estgio foi desenvolvido no Laboratrio de Sntese e Aplicao de Materiais (LSAM), no Departamento de Qumica da Universidade Federal de Sergipe. A durao foi de um ano, no perodo entre 01/08/2010 e 31/07/2011.As atividades desenvolvidas no LSAM esto relacionadas sntese e caracterizao de materiais derivados de quitosana e alginato para adsoro de metais, corantes e pesticidas; sntese e caracterizao de pastas de cimento para poos de petrleo; otimizao de materiais, como escama de peixe,para adsoro de metais e corantes; sntese e caracterizao de complexos de rutnio; sntese de materiais para liberao de frmacos; e calorimetria isotrmica contnua. O estgio foi orientado pelo Professor Doutor Antnio Reinaldo Cestari, professor 1. 1 Justificativa

Em virtude da preocupao vigente de utilizar novos materiais com propriedades que os tornem mais resistentes frente degradao cida do cimento utilizado na operao de cimentao realizada pelas indstrias petrolferas, vrios pesquisadores tm realizados estudos visando a descoberta desses materiais. Nesse estgio, estudou-se a interao do cimento com dois polmeros orgnicos, uma resina do tipo epxi e um polmero superplastificante considerado de terceira gerao, o poliacrilato de sdio. Esses materiais foram escolhidos por proporcionarem dureza, resistncia qumica e mecnica ao cimento; e no caso do superplastificante, por proporcionar reduo de gua minimizando a produo de portlandita (produto de hidratao mais suscetvel corroso).1. 2 Objetivos

Objetivo geral Sintetizar e caracterizar novas pastas de cimento aditivadas com polmeros, bem como avaliar a interao das pastas em meio cido a diferentes temperaturas e a hidratao das mesmas atravs do mtodo de calorimetria isotrmica contnua aplicando os conhecimentos obtidos no Curso Tcnico de Anlises e Processos Qumicos.Objetivos especficos

Sintetizar pastas de cimento modificadas com o superplastificante poliacrilato de sdio e resina do tipo epxi. Caracterizar as pastas por difrao de raios-X, espectroscopia de infravermelho e Raman, espectroscopia de absoro no ultravioleta-vsivel. Realizar um estudo cintico da interao das pastas com solues de HCl=[0,1] em diferentes temperaturas. Obter e avaliar parmetros cinticos para interaes das pastas com solues de HCl.

2. FUNDAMENTAO TERICA

2.1 Cimento Portland

O cimento um material que tem possibilitado o advento da urbanizao em todo o mundo desde os primrdios da civilizao, tanto devido a sua versatilidade como por sua durabilidade e resistncia. Monumentos antigos, como as pirmides egpcias e as grandes obras gregas e romanas, provam que no sculo V A.C., o homem j empregava uma espcie de aglomerante entre os blocos de pedras em suas construes [1]. Nas civilizaes egpcias utilizava-se um tipo de mistura contendo um aglomerante e areia, mas foram os romanos que descobriram um material ao qual denominaram caementitium opus o qual gerou o grande progresso da construo civil [2].Cimento pode ser definido como um material finamente pulverizado que torna-se aglomerante desenvolvendo propriedades ligantes devido s reaes qumicas entre seus componentes minerais e a gua (processo de hidratao). considerado hidrulico quando os produtos resultantes da hidratao se mantm estveis em meio aquoso [3]. O cimento Portland endurece frente gua bem como resiste mesma, alm de ser um material de baixo custo e alta durabilidade [1-3]. A denominao Portland foi patenteada pelo construtor ingls Joseph Aspdin em 1824, e advm da semelhana entre a cor e as propriedades do cimento com as rochas da ilha britnica Portland [1].Industrialmente, o cimento Portland resulta da moagem de um produto chamado clnquer, obtido atravs do cozimento at a fuso incipiente da mistura de calcrio e argila dosada e homogeneizada [4].O sulfato de clcio adicionado durante a etapa de moagem na forma de gesso (Ca2SO4.2H2O), hemidrato (Ca2SO4.H2O), Ca2SO4 ou uma mistura dessas trs formas para controle da hidratao inicial do cimento [5].Os principais componentes qumicos utilizados para fabricao do clnquer Portland so os xidos: SiO2 (slica), Al2O3 (alumina), Fe2O3 (xido de ferro) e CaO (cal). Esses constituintes, porm, possuem impurezas em sua rede cristalina, como lcalis, magnsio, fsforo, dentre outros [1-6].A constituio qumica dos componentes industriais do cimento Portland descrita na Tabela 1.

Tabela 1. Constituintes principais do cimento PortlandCOMPOSTOCONSTITUIOFRMULASMBOLO% EM MASSA

Silicato triclcico3CaO.SiO2Ca3SiO5C3S50-70

Silicato diclcico2CaO.SiO2Ca2SiO4C2S15-30

Aluminato triclcico3CaO.Al2O3Ca3Al2O6C3A5-10

Ferroaluminato de clcio4CaO.Al2O3.Fe2O3Ca2(Al/Fe)O5C4AF5-15

O silicato triclcico (C3S) o principal constituinte da maioria dos clnqueres, muito importante no endurecimento e encontrado geralmente em maior quantidade. Aps o aluminato triclcico (C3A) o componente que apresenta maior velocidade de hidratao, que se inicia em poucas horas e origina alta resistncia inicial [5, 6]. O silicato diclcico (C2S) encontrado em diferentes formas, mas a forma prioritria no clnquer o -C2S. Apresenta forma de gros arredondados e contribui para a resistncia mecnica em idades longas. Em temperaturas elevadas, a hidratao do silicato diclcico acelerada em relao ao silicato triclcico, o que pode estar relacionado alta solubilidade da slica e baixa solubilidade do hidrxido de clcio sob estas condies.Na qumica do cimento estes dois componentes em suas fases impuras so denominados, respectivamente, alita e belita [5, 6]. O C3A reage rapidamente com a gua e cristaliza-se em poucos minutos, o componente que apresenta maior calor de hidratao. Controla a pega inicial e o endurecimento da pasta, mas responsvel pela baixa resistncia a sulfatos. O C4AF (brownmilerita ou ferrita) o componente responsvel pela colorao cinzenta do cimento devido presena de ferro. considerado de baixa reatividade hidrulica e sua funo controlar a corroso qumica do cimento [1, 5].2.2 Hidratao do cimento

O termo hidratao significa a transformao que ocorre quando o cimento anidro ou algum de seus constituintes misturado com gua, gerando produtos que resultam nas caractersticas de pega e endurecimento. As modificaes fsico-qumicas observadas quando partculas de cimento entram em contato com a gua tm sido exaustivamente estudadas ao longo dos anos e diferentes mecanismos de hidratao tm sido propostos para descrio das reaes que ocorrem neste material [8]. Este procedimento, denominado cura, depende de vrios fatores, como composio, tempo, umidade, temperatura, relao gua-cimento, e presena de aditivos na pasta [1].A evoluo da reao de hidratao depende dos seguintes fatores: Taxa de dissoluo das fases envolvidas; Taxa de nucleao e de crescimento dos cristais de hidratos formados; Taxa de difuso da gua e de ons dissolvidos dos materiais hidratados que so continuamente formados [6].

A taxa de hidratao das fases presentes no cimento Portland nos primeiros dias de cura geralmente ocorre na seguinte ordem: C3A > C3S > C4AF > C2S [1, 4].

A cintica de hidratao do cimento pode ser acompanhada atravs da taxa de calor liberado pela ocorrncia de reaes qumicas [9], a qual mostra que as reaes durante o processo de hidratao, ocorrem muito rapidamente nas primeiras 4 horas e continuam ocorrendo mais lentamente ao longo do tempo. No incio da hidratao, a dissoluo das fases anidras C3F, C3A e C4AF origina uma camada de gel de silicato de clcio hidratado (C-S-H) que reveste a superfcie dos gros anidros do clnquer [10]. O C-S-H o produto dominante das reaes de hidratao e responsvel pelas propriedades mecnicas do cimento hidratado [12].A reao do C3A com gesso e gua origina a etringita e a reao desta com o C3A parcialmente hidratado origina monossulfatos hidratados [1]. A dissoluo dos silicatos de clcio (alita e belita) d origem portlandita (CH), ouCa(OH)2, que o segundo produto de hidratao mais abundante e forma agregados cristalinos [1, 11]. Alm desses produtos h tambm formao da calcita (CaCO3), gerada atravs da reao entre o CaO e o CO2 [13].2.3 Efeito do ataque cido durabilidade da pasta de cimento

A necessidade da indstria petrolfera de explorar fluidos com caractersticas adversas, como leos pesados que apresentam alta viscosidade, leva realizao de operaes de recuperao secundria nos poos de petrleo, sendo as principais a injeo de vapor e a acidificao da matriz cimentcia [14]. No nordeste do Brasil, essa prtica largamente difundida devido sua lucratividade e eficcia, contudo, a injeo de vapor nas zonas salinas decompe os sais presentes e leva formao de HCl, levando corroso das colunas de revestimento do poo [14, 15, 16].Experimentos tm mostrado que a resistncia corroso de pastas de cimento depende do tipo e composio qumica do cimento, bem como do pH do ataque cido. A taxa de corroso determinada pela concentrao do cido e o tipo de composio do cimento [7]. No decorrer do ataque cido, espcies protnicas interagem com vrios componentes da pasta. ons hidroxila contidos nos produtos de hidratao so, com efeito, neutralizados pelos prtons. ons clcio, ferro, alumnio bem como ons sulfato entram nos poros da soluo e difundem-se para a superfcie da pasta (Figura 1). Desenvolve-se, ento, uma camada porosa altamente corroda constituda essencialmente por silicatos hidratados. A taxa de crescimento da camada determinada pela (a) difuso do cido atravs da camada corroda (b) a taxa de reao do cido com as partes do cimento no danificadas [17].

Figura 1. Ilustrao genrica do ataque corrosivo de uma espcie HX ao cimento [1].A resistncia do material cimentado de fundamental importncia para inibio desse ataque [1]. Uma alternativa para o controle da proteo dos poos a modificao da microestrutura do cimento atravs do uso de aditivos polimricos. Diferentes aditivos ou combinaes destes so empregados dependendo da temperatura do poo, porm o seu efeito, em muitos casos, no est bem definido porque as ferramentas de exame in situ da hidratao sob condies realistas muito limitado [18].2.4 Novas pastas de cimento aditivadas com polmeros orgnicos

Em virtude da necessidade vigente em utilizar materiais cimentcios mais resistentes degradao a longo prazo, pesquisadores tm investigado a influncia de diversos aditivos s propriedades das pastas de cimento. Misturas de diferentes composies mostraram-se essenciais ao desenvolvimento da tecnologia do concreto, dentre estas, os componentes amplamente mais utilizados so os polmeros. Nesse estudo, utilizaram-se dois tipos de polmeros: o poliacrilato de sdio e a resina epxi. O primeiro um superplastificante redutor de gua usado pela primeira vez como aditivo em pastas de cimento no final dos anos 60, simultaneamente no Japo e na Alemanha [19]. A sntese do poliacrilato de sdio inicia-se via polimerizao por radical livre do cido acrlico para produzir o cido poliacrlico. Este pode ser convertido para poliacrilato de sdio, um polinion, atravs da reao com uma base, como o hidrxido de sdio (Figura 2) [20].

Superplastificantes (SP) aumentam o ndice de consistncia do concreto mantendo-se a quantidade de gua de mistura constante ou possibilitam a reduo mnima de 12% da gua de mistura [21].Alm disso, podem interagir com as partculas do cimento tanto fsica como quimicamente. As interaes fsicas surgem da adsoro de molculas da mistura na superfcie do cimento junto com o efeito estricoque existe entre a adsoro de molculas do polmero e a defloculao vizinha e disperso das partculas de cimento [22]. As interaes qumicas so manifestadas atravs de mudanas na composio da suspenso aquosa e na morfologia dos hidratos formados [4]. A influncia dos superplastificantes pode ser influenciada pelos seguintes fatores: Composio do cimento, especialmente teor de lcalis e de C3A; Tamanho das partculas do cimento; Quantidade e tipo do sulfato de clcio no cimento; Natureza qumica e massa molecular do superplastificante; Grau de sulfonatao do aditivo e natureza do ction neutralizador; e Dosagem e mtodo de adio do aditivo [23].O poliacrilato considerado um aditivo de terceira gerao e seu mecanismo de interao com os componentes do cimento de natureza complexa [9].

Figura 2. Sntese de poliacrilato de sdio a partir da reao de NaOH com cido acrlico [20]

As resinas epxi tm sido largamente utilizadas no ramo da construo civil devido fora de alta aderncia ao cimento, resistncia gua, produtos qumicos atmosfricos, durabilidade, etc. E tm sido alvo de pesquisa desde sua primeira aplicao como agente de mistura em 1965 [24]. Resinas epxi polimricas tm sido teis na promoo das interaes fsico-qumicas e asseguram um nvel timo de adeso entre os minerais e as fases orgnicas das pastas de cimento. Atualmente, quase 90% da produo mundial de resina epxi baseada na reao entre o bisfenol-A [2,2bis(4-hidroxifenil)propano] (BPA) e a epicloridrina (1-cloro-2,3-epxi-propano), como pode ser visto na Figura 3 [25]. Em alguns casos, argamassas de cimento epxi com endurecedores, que so bases de Lewis naturais (em geral, cidos orgnicos e aminas), tm algumas propriedades que so melhores do que as argamassas sem endurecedor. A argamassa de cimento epxi convencional com endurecedor deve ter teor de polmero superior a 40% para alcanar boas propriedades mecnicas e durabilidade. As resinas epxi tambm podem endurecer na presena de lcalis formada a partir da hidratao do cimento [7, 24].

Figura 3. Reao do Bisfenol-A (BPA) (a) com a Epicloridrina (b) na sntese da Resina Epxi (c) [1].

A reao epxi-amina formalmente uma reao bimolecularem etapas onde ocorre a abertura dos anis do componente epxi por tomos de hidrognio do componente amina, como mostrado na Figura 4. As redes so formadas a partir de polmeros funcionais precursores de reaes qumicas entre seus grupos funcionais resultantes da formao da ligao. As estruturas ramificadas e reticuladas so formadas por este processo. Se um grupo epxi mais funcional reagir com aminas mais funcionais, ento polmeros termofixos rgidos podemser formados. O sistema que consiste em um grupo epxi bifuncional e uma diamina tetrafunctional um tpico exemplo que tem sido frequentemente utilizado para fins de modelagem. As posies da amina primria neste sistema agem como extensoras de cadeia, enquanto as aminas secundrias produzem ramificaes [25].

Figura 4. Estrutura idealizada da polimerizao amina- reticulado resinas epxi [24].Dependendo da estrutura qumica dos agentes de cura e das condies de cura, possvel a obteno de dureza, resistncia qumica e propriedades mecnicas que vo de extrema flexibilidade a alta resistncia e tenacidade , resistncia ao calor e alta resistncia eltrica [26].Devido a essas propriedades e sua boa impermeabilidade gua, possvel a utilizao do cimento aditivado epxi nos casos onde h a exposio a fluidos corrosivos, j que os demais tipos de materiais cimentantes so solveis em meio cido. Sua hidrofobicidade fornece a esses sistemas elevada resistncia penetrao do on do cloreto, que um dos fatores determinantes para o aumento do tempo de vida til desses materiais [24, 25]. Alm das propriedades inerentes aos aditivos utilizados, a produo de misturas de cimento importante para a resistncia ao ataque cido, pois reduz a perda de massa dos compostos do cimento propriamente dito, tendo em vista que h um maior volume de outros componentes a ser atacado. Experimentos tm mostrado que a resistncia corroso de pastas de cimento depende do tipo e composio qumica do cimento, bem como o pH do ataque cido [7], de modo que o presente estudo visa analisar experimentalmente a resistncia de uma nova pasta de cimento aditivada com dois tipos polmeros em um determinado pH.

3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1 Materiais e Reagentes

Os corpos de prova das pastas de cimento foram confeccionados de acordo com as normas da American Petroleum Institute (API), pela adio de cimento Portland Classe A (200-345 mesh), resina epxi Araldite PY340, seu respectivo endurecedor Aradur 340 e slica pura 325 mesh. As propores da resina e do endurecedor utilizados na confeco das pastas foram fornecidas pelo fabricante (Companhia Huntsman) e a relao gua/cimento foi de 0,5. Os corpos de prova da pasta padro constituram-se de uma mistura de cimento, gua e slica pura 325 mesh. Por simplicidade, as pastas padro e aditivada sero denominadas daqui por diante de Pasta Padro e Pasta SP340, a ltima devido ao uso de um superplastificante e da resina PY-340. A composio das pastas exposta na Tabela 2:Tabela 2. Composio das pastas de cimentoPASTACOMPOSIO

Pasta padroCimento: 200 gSlica: 50 ggua: 100 g

Pasta SP340Cimento: 200 gSlica: 50 gResina: 5 gEndurecedor: 6 gPoliacrilato de sdio: 0, 5 ggua: 100 g

3.2 Preparao e hidratao das pastas de cimento

Os corpos de prova das pastas foram preparados em um misturador industrial com palhetas de metal de rotao 12.000 rpm. Para confeco da pasta padro misturou-se o cimento e a slica, em seguida acrescentou-se gua sob rotao durante 15 s e deixou-se a mistura sob agitao durante 2 mim para homogeneizar. A pasta SP340 foi confeccionada misturando-se slica, cimento e poliacrilato de sdio; colocou-se gua no misturador industrial e adicionou-se, gradativamente, a resina e o endurecedor sob agitao durante 10 s, posteriormente acrescentou-se ao sistema a mistura produzida anteriormente mantendo-a sob agitao durante 10 s. Para homogeneizao efetiva, todo o conjunto permaneceu sob rotao durante 2 min. A seguir as pastas foram colocadas em moldes plsticos com 10 mL de volume para experimentos de ataque cido.

3. 3 Caracterizao das pastas

3. 3. 1 Difratometria de raios-XOs difratogramas de raios-x das pastas padro e SP340 foram realizados na Universidade Estadual de Campinas. As anlises foram feitas com amostras pulverizadas das pastas, com varreduras contnuas em 2 de 5 a 50 , com velocidade de 0,02/min. O difratmetro foi calibrado a uma voltagem de 40 kV e uma corrente de 40 mA.A tcnica de difratometria de raios-X foi utilizada a fim de detectar os principais compostos presentes nas pastas aps 30 dias de hidratao e aps o ataque cido a 35 C. As figuras de 1-4 apresentam os difratogramas referentes pasta padro e SP340.

Figura 5. Difratograma da pasta SP340 antes do ataque cido

Observa-se para a pasta SP340 picos principais na regio de 2 igual a 18 (portlandita), 20 (slica- SiO2), 27 (etringita e silica), 34 (etringita, portlandita, alita e belita), 36 (carbonato de clcio-CaCO3), 39 (silica), 47 (portlandita), 50 (portlandita) [2, 16, 27]. O pico mximo para a portlandita sugere que a pasta formada por grande quantidade de hidrxido de clcio de modo que mais suscetvel a ataques por espcies cidas.

Figura 6. Difratograma da pasta SP340 aps do ataque cidoAps o ataque cido observa-se o desaparecimento total do pico 2 igual a 18 e 34 referentes portlandita, indicando que esta foi lixiviada da pasta, o pico 34 tambm desapareceu, indicando a decomposio das fases aluminatos e silicatos. Notou-se tambm um crescimento acentuado no pico 27 correspondente slica e o pico 21 deslocou-se para 19 que corresponde ao cloreto de clcio, CaCl2. A formao destes dois componentes resulta da degradao do cimento segundo a literatura [13].

Figura 7. Difratograma da pasta Padro antes do ataque cidoPara a pasta padro observou-se picos semelhantes na regio de 2, no entanto no obervou-se o pico de longa intersidade 18 referente portlandita.

Figura 8. Difratograma da pasta Padro aps do ataque cidoApesar de no apresentar grandes quantidades de portlandita em sua composio, a pasta Padro perdeu toda a sua cristalinidade e transformou-se num material amorfo, indicando a agressividade do ataque cido a esse material, enquanto a pasta aditivada manteve sua morfologia cristalina praticamente inalterada. Analisando a mdia dos halos de baixa intensidade, observa-se apenas na regio de 2 igual a 21 (silica), 27 (etringita e silica) e 47 (portlandita). A anlise dos difratogramas sugere alterao da estrutura das pastas aps ataque cido, levando a perda da cristalinidade apenas na pasta padro e lixiviao de grande parte da portlandita que corresponde ao principal produto de hidratao agredido [13, 14].3. 3. 2 Espectroscopia na regio do infravermelho

Para as anlises de espectroscopia na regio do infravermelho utilizou-se um espectrofotmetro do tipo Bomem, em pastilhas de KBr com amostras pulverizadas das pastas padro e SP340 na regio entre 400 4000 cm-1.A anlise dos espectros de infravermelho pode fornecer mais evidncias para avariao nas propriedades trmicas e mecnicas de diferentes amostras em termos de suas estruturas moleculares e essa tcnica tem sido usada por vrios autores na caracterizao de novos materiais [28]. Os espectros de infravermelho esto apresentados na Figura 9. Nota-se que bandas caractersticas da pasta padro repetem-se na pasta aditivada com polmeros.

Figura 9. Espectros de infravermelho das pastas. As letras a, b, c e d correspondem, respectivamente a Pasta SP340, Pasta SP340 aps ataque cido, Pasta Padro, Pasta Padro aps ataque cido.

A banda relativa s vibraes dos grupos OH provenientes do Ca(OH)2 aparece com baixa intensidade em 3643 cm-1 e desaparece das duas pastas aps o ataque cido [29]. Uma banda correspondente gua aparece aproximadamente em 3440 cm-1 em todas as amostras devido absoro da umidade nos poros das pastas [30]. Uma banda correspondente gua surge tambm em 1456 cm-1 e aproximadamente em 1639 cm-1 apenas na pasta SP340, provavelmente decorrente da grande absoro de gua exercida pelo superplastificante [30, 31]. Bandas caractersticas da resina epxi so encontradas a 2920 cm-1 possivelmente devido vibrao C-H aliftica e est presente na pasta SP340 antes e aps o ataque cido [31]. Bandas referentes ao carbonato de clcio so encontradas em torno de 1421 cm-1 e desaparecem das duas pastas aps a interao com o cido [32]. No entanto, so encontradas bandas de carbonato de clcio que permanecem aps o ataque cido em 874 cm-1 na pasta padro e surgem aps o ataque na pasta SP340. Bandas de estiramento Si-O em 459 cm-1 aparecem em todas as amostras estudadas. A banda 1651 cm-1 provavelmente corresponde deformao N-H dos grupos amina I da resina [32, 33].Fases amorfas de aluminatos podem causar vibraes entre 1070-1080 cm-1 e estas so encontradas nas amostras somente antes da exposio ao cido [32]. O mesmo ocorre com a banda em 972 cm-1 que caracteriza a presena de gis de C-S-H devido s vibraes de estiramento Si-O [2]. A anlise dos espectros indica que alguns componentes so degradados em ambas as pastas depois do contato com a soluo cida.3. 3. 3 Espectroscopia Raman

Os espectros de Raman foram obtidos usando um instrumento Bruker SENTERRA equipado com um microscpio ptico Olympus (utilizando uma lente objetiva de 50x) e um laser de excitaoMelles Griot (comprimento de onda de 785 nm). A resoluo dos espectros foi de 3 a 5 cm-1, utilizando um tempo de integrao de 4 s.A espectroscopia Raman tem sido usada extensivamente para estudar o cimento, clnquer ou mesmo o processo de hidratao, contudo, no fcil comparar resultados desde diferentes tipos de amostras de cimento, dados coletados, etc. que tm sido coletados [34]. De modo que foi possvel atribuir componentes a apenas alguns picos dos espectros para interpretar o espectrograma.

Figura 10. Espectros Raman da pasta SP340 antes e aps ataque cido em diferentes regies.

Figura 11. Espectros Raman da pasta Padro antes e aps ataque cido em diferentes regies.

Bandas referentes ao estiramento dos anis aromticos di-substitudos da resina epxi so observadas com diferentes intensidades e em algumas regies da amostra, destacando-se uma banda em 1614 cm-1 e outra em 1451 cm-1 referente ao estiramento do anel [35, 36].Bandas a 1609 cm-1 podem ser atribudas s deformaes axiais das ligaes CO e ao forte estiramento dos anis aromticos da resina epoxdica. Outra banda de pouca intensidade caracterstica das regies da pasta aditivada aparece em 831 cm-1 e pode referir-se s vibraes laterais das ligaes C-H [36].Em aproximadamente 1088 cm-1 observa-se, nas duas pastas, bandas atribudas etringita e em 621 cm-1 gipsita (sulfato de clcio hidratado) de intensidades variveis [37]. Entre 600-700 cm-1 aparece uma banda que pode corresponder s vibraes de dobramento Si-O-Si do C-S-H gel [34].

3. 4 Calorimetria isotrmica contnua

As determinaes calorimtricas foram realizadas em um calormetro C80 (SETARAN), capaz de manter uma linha de base de 0,12W com uma temperatura estvel de 0,0001C. Os dados calorimtricos obtidos so proporcionais Potncia (mW) em funo do tempo (h). Aps a integrao das curvas, obtm-se a energia dos processos em Joules (J) [2].Para os estudos calorimtricos foram usados corpos de prova cilndricos aps aproximadamente 4 horas de endurecimento para a pasta padro e 12 horas para a pasta SP340. As amostras foram colocadas no calormetro a fim de interagir com 3 mL de gua ultrapura. Aps a interao de aproximadamente 7 dias, traou-se o grfico do somatrio do fluxo de calor J, em mW, pelo tempo em horas.Plotou-se os grficos da somatria do fluxo de calor em funo do tempo, a partir dos dados obtidos no calormetro para as pastas estudadas.

Grfico 1. Fluxo de calor e somatrio do fluxo de calor em funo do tempo para a Pasta SP340

Grfico 2. Fluxo de calor e somatrio do fluxo de calor em funo do tempo para a Pasta Padro

Nota-se que as duas pastas obtm praticamente a mesma potncia de calor, todavia, a taxa de hidratao nas primeiras horas da reao maior para a Pasta Padro. De modo que os aditivos da pasta SP340 retardam a hidratao da pasta.Utilizou-se o modelo cintico de pseudo-segunda ordem e de Avrami a fim de investigar o comportamento da reao de hidratao das pastas estudadas. Ambos os modelos foram estudados na sua forma no linear e as modelagens cinticas foram aplicadas atravs do software Microcal Origin 8.0.A forma no linear das equaes de pseudo-segunda ordem e Avrami so dadas pelas equaes (1) e (2) [2]: (1)

) (2)Os resultados obtidos atravs da confrontao dos modelos mostrado nas Tabelas 3 e 4 e no Grfico 3.

Grfico 3. Confrontao entre a evoluo do fluxo de calor das pastas e os modelos cinticos de Pseudo-segunda ordem e Avrami

Tabela 3. Parmetros cinticos da modelagem no linear do modelo de pseudo segunda ordemPASTAk2 (mw-1. h-1)Je(mW)r2

PADRO8, 04 . 10-51409, 900, 988885, 6

SP3403, 06 . 10-32617, 110, 993998, 1

Tabela 4. Parmetros cinticos da modelagem no linear do modelo AvramiPASTAnkAV (h-1)Je(mW)r2

PADRO0, 6210, 0561453, 320, 993516, 9

SP3400, 6512, 02 . 10-715062, 770, 99921, 46

Observa-se que os dois modelos ajustam-se bem aos dados, mas o modelo de Avrami resultou em valores de r2 mais prximos de 1, e valores de chi-quadrado menores. Mostrando que esse modelo reproduz melhor os eventos cinticos da reao de hidratao das pastas. Segundo esse modelo, a constante cintica de hidratao da pasta padro maior que na pasta aditivada, embora a taxa de calor liberado desta seja superior.3.5 Interao das pastas de cimento com HCl

O estudo da interao das pastas de cimento com o cido foi avaliado imergindo-se os corpos de prova em recipientes de vidro contendo aproximadamente 400 mL de uma soluo aquosa de cido clordrico (HCl) numa concentrao de 0,1 mol.L-1, previamente tersmotatizada. Os recipientes contendo as pastas foram inseridos em banhos termostticos do tipo Dubnoff, nas temperaturas de 25, 35, 45 e 55 C, a fim de determinar a estabilidade cintica entre a pasta e o cido. Durante determinados tempos de contato, retiraram-se alquotas de 25 mL dos recipientes, e em seguida foram analisadas as concentraes do cido na soluo utilizando-se um pH-metro. Depois de quantificadas as concentraes do cido, as alquotas retiradas retornaram para o recipiente de origem. Todos os experimentos foram realizados em triplicata.

A quantidade de espcies cidas adsorvidas pelas pastas foi calculada atravs da seguinte expresso [34]: (3)Onde a quantidade de cido adsorvida por grama de pasta em um dado tempo t dado em porcentagem; a concentrao inicial e a concentrao final a um dado tempo de contato em mol.L-1; e a massa da pasta em gramas (g) [16, 34].Os grficos a seguir ilustram as isotermas em porcentagem de adsoro do cido clordrico pela pasta padro e SP340 nas temperaturas de 25, 35, 45 e 55 C em uma concentrao inicial de cido a 0,1 mol.L-1.

Grfico 4. Quantidade de cido adsorvido pela Pasta SP340 em funo da temperatura e do tempo de contato

Grfico 5. Quantidade de cido adsorvido pela Pasta Padro em funo da temperatura e do tempo de contato

A anlise dos grficos permite inferir que a pasta SP340 adsorve uma quantidade maior de cido em menos tempo comparando-se com a pasta padro. O que est de acordo com a literatura, tendo em vista que esta pasta possui aditivos orgnicos e maiores quantidade de stios de interao que a pasta padro em virtude da interao entre as espcies cidas H3O+ provenientes da soluo de HCl e os stios oxigenados e nitrogenados presentes na estrutura qumica da resina epxi polimerizada [19]. Todavia essas interaes no tornam a pasta mais proeminente ao ataque cido, pois limitam a extenso da difuso das espcies cidas para o interior da pasta [19, 24]. inerente que a maior quantidade de tempo necessria para que a nova pasta sintetizada atinja o equilbrio, sugere que esta mostra maiores obstculos agresso cida. Todavia, a maior quantidade de portlandita formada possibilita maior interao da pasta com o cido j que a caracterizao sugere que no h formao de ons complexos entre o plastificante e o Ca2+, de modo que a interao entre este aditivo e o cimento pode ocorrer apenas atravs do entrelaamento das cadeias laterais do polmero que gera um grande volume e impede a aproximao das partculas de cimento [3].Para estudo da cintica de adsoro utilizaram-se, inicialmente, os modelos cinticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami. Os resultados obtidos atravs do modelo de pseudo-primeira ordem sero omitidos nesse trabalho em virtude de o modelo no se aplicar s isotermas estudadas. O desvio dos modelos tericos em relao aos dados experimentais dado pelos valores do coeficiente de correlao r2 e chi-quadrado 2. A modelagem cintica pode ser realizada utilizando o software Microcal Origin 8.0.O modelo de pseudo-segunda ordem, proposto por Ho e McKay, tem isso aplicado para a adsoro de ons metlicos, corantes, herbicidas, leos e substncias orgnicas de solues aquosas [39, 40]: (4)Onde a constante cintica de adsoro de pseudo-segunda ordem que se relaciona com a quantidade de cido adsorvido na fase slida e a quantidade adsorvida no equilbrio. Integrando a equao (2) e aplicando as condies iniciais Qt = 0 em t = 0 e Qt = Qe em t = te, tem-se [38, 40, 41]: (5)A forma no linear da equao de pseudo-segunda ordem dada por: (6) O modelo cintico de Avrami descrito usando uma funo exponencial mostrada na equao (5): ) (7)Onde kav a constante cintica de Avrami (h-1) e n a ordem fracionria da reao. A aplicao dessas modelagens na forma no-linear exibida nos grficos 3 e 4 a seguir e os parmetros cinticos resultantes da aplicao dos modelos so expressos nas tabelas 2 e 3.

Grfico 6. Confrontao entre os dados experimentais (pontos) e calculados (linhas) referentes ao modelo no linear de Pseudo Segunda Ordem da Pasta Padro

Grfico 7. Confrontao entre os dados experimentais (pontos) e calculados (linhas) referentes ao modelo no linear de Pseudo Segunda Ordem da Pasta SP340

Tabela 5. Parmetros cinticos da modelagem no linear do modelo de pseudo segunda ordemPASTATemperatura(C)k2 . 102 (g . mol-1. h-1)Qe . 10-4(mol.g-1)r2

PADRO250, 5135, 270, 7620, 0298

350, 5494, 770, 6680, 0504

450, 44, 880, 9490, 005

550, 8575, 030, 9370, 0037

SP340250, 4765, 120, 8070, 027

350, 1496, 40, 8980, 052

450, 116, 220, 9560, 018

550, 4135, 360, 7490, 062

Grfico 8. Confrontao entre os dados experimentais (pontos) e calculados (linhas) referentes ao modelo no linear de Avrami da Pasta SP340Tabela 6. Parmetros cinticos da modelagem no linear do modelo de Avrami para Pasta SP340TemperaturaPatamarkav (g . mol-1. h-1) Qt .10-4 (mol . g-1)nr2

25 C 11, 975, 750, 1790, 9890, 0016

35 C11, 334, 641, 2660, 9817, 34 . 10-4

20, 2716, 151, 1690, 9720, 0089

30, 1286, 351, 0490, 9981, 28 . 10-5

45 C10, 4476, 10, 5210, 9670, 013

55 C11, 285, 890, 2320, 9360, 0158

Grfico 9. Confrontao entre os dados experimentais (pontos) e calculados (linhas) referentes ao modelo no linear de Avrami da Pasta Padro

Tabela 7. Parmetros cinticos da modelagem no linear do modelo de Avrami para Pasta PadroTemperaturaPatamarkav (g . mol-1. h-1) Qt .10-4 (mol . g-1)nr2

25 C 14, 114, 82 0, 4410, 9530, 0036

20, 1085, 370, 9640, 9843, 93 . 10-4

35 C16, 29 . 10-1224, 80, 0710, 9909, 52 . 10-4

20, 0934, 951, 30, 9951, 14 . 10-4

45 C12, 084, 930, 3180, 9936, 97 . 10-4

55 C17, 435, 070, 2660, 9839, 86 . 10-4

As constantes cinticas provenientes da aplicao dos modelos no-lineares mostram que a reao entre o HCl e a pasta de cimento se processa de maneira mais rpida na pasta padro do que na aditivada. O modelo de Avrami reproduz melhor os dados experimentais que o modelo de pseudo-segunda ordem. Este analisa os dados de modo homogneo enquanto o outro indica as possveis mudanas na velocidade da reao, analisando-a em termos fracionrios com possveis mudanas no mecanismo e na velocidade de reao [2, 14].Outro indicador da melhor reprodutibilidade do modelo de Avrami pode ser observado pela anlise do coeficiente de correlao r2 e pelos valores de 2, onde r2 deve ser um nmero prximo a 1 e 2 deve apresentar valores muito pequenos [2]. De modo que estes dois requisitos so encontrados para o modelo.4. CONCLUSO

A sntese das novas pastas de cimento foi satisfatria. As mesmas mantiveram-se endurecidas e estveis durante o decorrer da pesquisa. A anlise do DRX mostrou-se essencial para a caracterizao das pastas e observao das modificaes ocorridas aps ataque cido. Notou-se que na pasta aditivada houve grande formao de portlandita, contudo a pasta padro foi mais severamente agredida e sua morfologia cristalina foi totalmente perdida, transformando-se num material amorfo.A tcnica de calorimetria isotrmica contnua permitiu examinar o calor liberado durante a reao de hidratao das pastas endurecidas. A pasta SP340 apresentou liberao de calor prxima da pasta padro, mas esta exibiu maior velocidade de hidratao nas primeiras horas. Sugerindo que inicialmente, a resina epxi e o superplastificante inibem o processo de hidratao.O estudo das isotermas de adsoro permitiu a anlise da cintica da reao entre as espcies da soluo cida e as pastas de cimento. Notou-se que a pasta sintetizada no mostrou grande resistncia ao ataque cido e os valores das constantes cinticas mostraram-se superiores aos da pasta padro. A aplicao da modelagem cintica no linear mostrou que o modelo de Avrami foi o que melhor ajustou-se dos dados experimentais, resultando em parmetros cinticos mais coerentes, o que foi evidenciado pelos valores do coeficiente de correlao r2 e chi-quadrado 2 obtidos. As constantes cinticas obtidas atravs do modelo indicam que a pasta padro interage mais rapidamente com o cido que a pasta aditivada.As interaes entre a pasta aditivada e o cido so bastante complexas, principalmente pelo uso de dois aditivos no presente estudo, uma vez que esto envolvidos dois sistemas qumicos diferentes. De modo geral, o trabalho exposto sugere que estudos sobre a adio de superplastificantes e resinas do tipo epxi a pastas e cimento pode levar a um novo material com potencial para uso em ambientes cidos nocivos. Apesar de muitas atividades desenvolvidas irem alm do contedo programtico do Curso Tcnico em Anlises e Processos Qumicos, o desenvolvimento de toda a pesquisa baseou-se nos conceitos bsicos e tcnicas elementares desenvolvidas no curso, tornando a unio dos nveis de conhecimento essencial ao desempenho do estagirio e progresso do projeto de pesquisa.

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