UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Relatório de Estágio

ø.

corem.ea tv,

OBTENÇÃO E ESTUDOS DAS PROPRIEDADES MICRO E MACROSCÓPICAS DE POLI (ETILENO

GLICOL) COM DERIVADOS DE CELULOSE

Raquel Nunes Pires r■-•

Florianópolis, fevereiro de 2003.

II

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

OBTENÇÃO E ESTUDOS DAS PROPRIEDADES MICRO E MACROSCÓPICAS DE POLI (ETILENO

GLICOL) COM DERIVADOS DE CELULOSE

Raquel Nunes Pires

Orientador: Dr. Alfre o TibUrcio nes Pires

III

Índice Geral

Pag.

Índice de Figuras IV

Resumo V

1 - Introdução 01

2 - Revisão bibliográfica .02

3 - Objetivos 06

4 - Materiais e Métodos 07

5 - Resultados e Discussão 11

6 — Conclusão 21

7 — Referências bibliográficas 22

I V

Índice de Figuras Pag

Figura 01 — Esquema representativo dos arranjos das cadeias poliméricas 05

Figura 02 — Esquema do equipamento para medidas da viscosidade e

espalhamento de luz 08

Figura 03 — Gráfico da Razão de Intensidade em função da Temperatura para diferentes taxas de cisalhamento 12

Figura 04 — Gráfico da Razão de Intensidade em função da Temperatura para um ciclo de aquecimento e resfriamento 12

Figura 05 — Curva da razão de intensidade e viscosidade em função da temperatura, para taxa de cisalhamento 1 s -1 13

Figura 06 — Curvas da razão de intensidade e viscosidade em função da temperatura para diferentes concentrações de AC 14

Figura 07 — Micrografias de transmissão com polarizadores cruzados do sistema

PEG/CHO 15

Figura 08 — Micrografias de transmissão com polarizadores cruzados do sistema

PEG/AC/CHO 16

Figura 09 — Temperatura de cristalização do PEG em CHO, a diferentes

concentrações do polímero 17

Figura 10 — Temperatura de cristalização do PEG em CHO, em diferentes

concentrações de acetato de celulose 18

Figura 11 — Curvas de DSC para blendas de HPMC/PEG 19

Figura 12 — Temperatura de transição vitrea correspondente ao HPMC na blenda

de HPMC/PEG 20

Resumo

0 estudo das propriedades de polímeros e/ou misturas de polimeros

em solução permitem uma avaliação das aplicações práticas de sistemas

poliméricos, bem como das condições experimentais para se obter um

determinado produto com propriedades especificas. Neste trabalho foi

estudado o efeito da presença de acetato de celulose [AC] na cristalização

do poli(etileno glicol) [PEG] em cicloexanona, bem como a viscosidade de

soluções de (CHO), a diferentes temperaturas e velocidades de

cisalhamento. A presença do componente amorfo (AC) na solução de PEG

influenciou o tamanho dos cristalitos e a temperatura de cristalização do

PEG. A adição de AC à solução de PEG/CHO reduz a temperatura de

cristalização do componente semicristalino. Este comportamento foi

observado para diferentes taxas de cisalhamento. 0 estudo do

comportamento térmico das blendas de PEG com HPMC sugere que a

mistura física resultante é imiscivel. 0 estudo destes sistemas de PEG com

derivados da celulose serão ferramentas necessárias para o

desenvolvimento de tecnologia para preparação de membranas

microporosas ou filmes para embalagens de alimentos perecíveis.

1

1. Introdução

Nas últimas décadas a utilização de polímeros, em substituição a materiais

metálicos e cerâmicos tem aumentado consideravelmente, o que jusffica a pesquisa

nesta área. Paralelamente ao desenvolvimento de novas rotas sintéticas destes

materiais macromoleculares, a mistura física de polímeros comerciais ou com.

enxertos á cadeia principal favorece a obtenção de produtos com propriedades

especificas.

Defini-se polimeros como macromoléculas formadas pela repetição múltipla de

uma ou mais espécies de átomos ou grupo de átomos denotados por meros

número de meros que se repetem indicam o grau de polimerização, ou seja, quantas

unidades de repetição constituem a macromolécula. Os polímeros podem ser naturais

como, por exemplo, amido e proteínas ou sintéticos como polipropileno [PP] e

polietileno [PE]. Os materiais poliméricos são geralmente leves, isolantes elétricos e

térmicos, flexíveis e apresentam boa resistência a corrosão e baixa resistência ao

Segundo algumas propriedades fisicas , os polímeros podem ser termoplásticos

ou termofixos. Os materiais poliméricos que podem ser moldados repetidamenl.zi7

quando aquecidos, desde que não ultrapasse a temperatura de degradação, são

,c!assificados como termoplásticos. Termofixos formam ligações cruzadas entre as

cadeias poliméricas não permitindo que o material seja moldado repetidas vezes.

Atualmente, materiais com propriedades mecânicas e térmicas especificas

podem ser obtidos pela preparação de mistura física entre dois ou mais polímeros, ou

seja, blendas poliméricas. Tal alternativa se torna muito interessante, pois partindo de

dois polímeros com suas propriedades caracterizadas, pode-se obter um novo

material com as características desejadas e em muitos casos propiciando Luna

redução de custos. 2 Pode-se citar, como exemplo, uma blenda homogênea de um

polímero de baixo custo como poliestireno (PS), que não possui boas propriedades

mecânicas e um polímero de alto custo poli(oxi-2,6-dimetil-1,4-fenileno) (PPE), corn

propriedades mecânicas excelentes, tendo como resultado um novo polimero cam

boas propriedades e baixo custo (Elias, 1993).3

2

Para se obter um novo material com propriedades desejadas, devem ser

estudadas as condições de processamento e as propriedades microscópicas da

mistura e dos polimeros puros, tais como, massa molar, estrutura cristalina,

composição e miscibilidade dos componentes da mistura.

2. Revisão Bibliográfica

Miscibilidade / Imiscibilidade

Misturas poliméricas miscíveis apresentam uma única fase e variação da

energia livre de Gibbs de mistura (AG m) menor que zero (equação 1). Geralmente a

variação de entalpia (AH m ) de mistura é o termo responsável para que a miscibilidade

ocorra, uma vez que para macromoléculas com massa molar elevada o fator

entrópico (Sm) é geralmente muito baixo. 4 ' 5

AGm = AH m - T AS m (1)

A miscibilidade de um sistema polimérico binário pode ser observada através

de mudanças nas temperaturas de transição. Diferentes equações tem sido propostas

para relacionar transições de fase com a miscibilidade de blendas poliméricas. Fox

relacionou as frações em peso dos componentes da blenda com as suas respectivas

temperaturas de transição vítrea, equação 2. 6

1 W w 2 + f4, T91 T92

(2)

onde,

Tgb = Temperatura de transição vítrea da blenda

Tgi = Temperatura de transição vítrea do componente 1

T92 = Temperatura de transição Area do componente 2

w1= Fração em peso do componente

3

w2= Fração em peso do componente 2

Quando os dados experimentais apresentam desvios positivos da aditividade

obtida através da equação de Fox, é um indicativo que ocorrem fortes interações

entre os componentes do sistema, indicando a miscibilidade do sistema. Verrneesch e

colaboradores' estudaram o sistema poli (estireno-co-maleimida) e poli(estireno-co-2-

vinilpiridina). Neste sistema, observaram o aparecimento de uma única Tg ,

intermediária aos valores de Tg dos componentes puros. Estes resultados

apresentaram desvios positivos em relação à equação de Fox, mostrando a

miscibilidade do sistema. Sotele e colaboradores 8 ao misturarem PEO (polimero

semicristalino) e Novolak (polimero amorfo), observaram que ao acrescentar o

polimero semicristalino ao sistema, ocorreu um acréscimo no valor da Tg do

componente amorfo para valores intermediários aos valores de transição dos

componentes puros. Bianco8 em sua dissertação de mestrado mostrou em estudos

de calorimetria diferencial de varredura a miscibilidade parcial do sistema PEBAX

(copolímero de amida-etileno glicol)/novolak. Nas composições em que a quantidade

de novolak era superior a 40% em massa, foi observado o aparecimento de uma

(mica temperatura de transição vítrea intemiediária aos valores obtidos para os

componentes puros, sugerindo a miscibilidade do sistema para estas composições.

0 estudo do tamanho, uniformidade de distribuição dos aglomerados da fase

dispersa é importante, pois estas características influenciam diretamente na resposta

mecânica do sistema."

Tanto as blendas miscíveis que apresentam homogeneidade entre os

componentes da mistura, como as blendas imisciveis com domínios bem definidos

dos constituintes, podem apresentar propriedades micro ou macroscópicas de

interesse para aplicação prática. Modificando o processo de obtençao l° ou

adicionando agentes compatibilizantes," pode-se homogeneizar a distribuição dos

domínios ou promover mudanças na interface entre os polímeros.

4

Reologia

Reologia é a ciência que trata das deformações e fluxo de materiais causados

pela aplicação de uma força. 0 estudo da reologia é importante, pois os

conhecimentos das propriedades reológicas do material permitem conhecer o

comportamento dos materiais nas mais variadas situações durante a produção,

transporte, armazenagem, mudanças de temperatura, entre outras.

A reologia é também assunto de grande e crescente importância no campo

tecnológico — em muitos ramos industriais, como os de borracha, plásticos, alimentos

produtos têxteis e tintas, a adequabilidade dos produtos envolvidos é avaliada ern

grande parte tendo em vista suas propriedades mecânicas.

A viscosidade, ou mais precisamente o coeficiente de viscosidade de um

liquido mede a sua resistência ao escoamento sob tensão.

Cristalinidade

A cristalinidade pode ser conceituada como um arranjo ordenado e uma

repetição regular de estruturas atômicas ou moleculares, no espaço e é revelada em

geral pela difração de raios X ou de elétrons

O método de difração dos raios X se baseia no fato de os comprimentos de

onda desses raios serem comparáveis às distâncias interatômicas dos cristais, sendo,

assim possível haver interações e os conseqüentes efeitos de interferência. Quando a

estrutura é ordenada, possuindo certa regularidade, as interferências são acentuadas,

permitindo distinguir essas estruturas das desordenadas ou amorfas. 0 grau de

onstalinidade do polímero depende da estrutura da cadeia polimérica, do peso

molecular e, até certo ponto, do tratamento físico a que foi submetido o polimero. 12

Os polimeros podem se apresentar em diferentes arranjos macromoleculares,

,:tependentes do tipo e da história térmica destes materiais. Os polimeros cristalinos

Figura 1(b)] são caracterizados por um alto grau de ordenamento das

macromoléculas. Já os amorfos [Figura 1(a)] não possuem nenhum ordenamento,

os semicristalinos possuem regiões cristalinas e regiões amorfas [Figura 1(c).1

5

(a)

(b)

(c)

Figura 1 - Esquema representativo dos arranjos das cadeias poliméricas (a) polimeros amorfo, (b) cristalino e (c) semicristalino

Quanto maior for a cristalinidade, maiores serão a densidade, a rigidez e as

resistências mecânica, térmica e a solventes. As regiões não cristalinas do polimero

contribuem para a elasticidade, a maciez e a flexibilidade, de modo que um balanço

adequado dessas características permite uma larga faixa de aplicações práticas dos

produtos poliméricos.

Cristalitos são regiões ou volumes de matéria em que as unidades estruturais

sejam átomos, ions, meros ou moléculas, são arranjadas em um sistema regular

geométrico.

Muitos polímeros cristalinos podem apresentar estrutura esferulitica, que é

facilmente reconhecível mesmo a ampliações relativamente pequenas (— 80 X).

Esferulito é uma formação esférica que consiste em um agrupamento de cristais e

suas regiões amorfas correspondentes, a eles ligadas, irradiando de um ponto.

6

3. Objetivos

• Estudar o efeito da presença de acetato de celulose [AC] (Mn = 46000 g/mol) na

cristalização e viscosidade de poli (etileno glicol) [PEG] (Mn = 7000-9000 g/mol)

em cicloexanona, tendo em vista variações da temperatura e velocidade de

cisalhamento;

• Acompanhar o processo de cristalização de PEG puro e PEG em presença de AC,

através do microscópio de transmissão com polarizadores cruzados;

• Determinar a temperatura de cristalização para várias concentrações de PEG em

cicloexanona e, de PEG/CHO em presença de AC;

• Avaliar a miscibilidade da blenda PEG/ AC e PEG/HPMC.

OR

OR

HPMC

ROCH2

RO(

RO

RO_

,.r

CH2OR

7

4. Material e Métodos

Nesta unidade serão apresentados os materiais utilizados e as técnicas

utilizadas durante a fase experimental.

Poli (etileno glicol) - PEG

O poli(etileno glicol) de massa molar igual com valor nominal entre 7000 e

9000 g/mol foi fornecido pela FLUKA, com temperatura de fusão de 65 °C e

temperatura de transição vítrea de —69 °C.0 acetato de celulose (AC) e o hidroxi

propilmetil celulose foram fornecidos pela Aldrich, com massa molar média em

número igual a 46000 g/mol e 12000 g/mol, respectivamente. As fórmulas

moleculares são representadas a seguir:

AC

f ROCH2 RO, OR -0 0

RO R R =

RO OR CzH2OR

OH

R — CH2CHCH3 , CH3 ou H

PEG

OCH2CH2-* OH

4 Controle

Reometro

Fonte Laser

ComputVor

Termostato

Rotor

Amostra

=11

8

Reometro Haake

As medidas de viscosidade foram obtidas num equipamento montado a partir

de partes áticas comerciais, utilizando um reometro Haake com controle de taxa de

cisalhamento (Figura 2). A parte central consiste de um sistema de rotor que permite

medida simultânea da viscosidade da amostra e da razão de intensidade 1/lo, onde I e

lo denotam a intensidade de luz que passa através da amostra (refletida pelo cilindro

interno) e a intensidade de luz incidente da fonte laser, respectivamente. Nesta

configuração, o equipamento pode ser utilizado para a faixa de temperatura de 5 a

100 °C e taxa de cisalhamento de 1 a 350 s-1. A taxa de variação da temperatura

empregada foi de 0,1 °C/min.

Computador

Figura 2

Figura 2: Esquema do equipamento para medidas da viscosidade e espalhamento de luz simultaneamente.

9

Microscópio de Transmissão com Polarizadores Cruzados

Para acompanhar o processo de cristalização através do microscópio de

transmissão com polarizadores cruzados, preparou-se lâminas com soluções de

PEG/CHO e PEG/AC/ CHO, variando-se as concentrações de PEG e do componente

amorfo (AC). Foram adicionados as lâminas de vidro uma fina camada de solução.

Estas lâminas foram mantidas a uma temperatura de aproximadamente 10 °C. No

microscópio foi possível observar e fotografar os esferulitos do polímero (PEG).

Posteriormente revelou-se as fotos, para análise dos cristalitos.

Obtenção da curva de cristalização

Para determinar a temperatura de cristalização de soluções com

concentrações variadas de PEG/CHO (mim) e PEG/AC/CHO (m/m/m), foi montado

um sistema onde as soluções foram imersas num banho termostatizado e abaixando-

se a temperatura do banho foi possível acompanhar a olho nu o aparecimento dos

cristalitos nas soluções, ou seja, acompanhar a temperatura de cristalização de cada

uma das soluções. Posteriormente, foi feita a curva de cristalização.

Blendas de PEG/AC ou PEG/HPMC

Na preparação do filme sólido da blenda PEG/AC, os polímeros foram

dissolvidos em um solvente comum, tetraidrofurano (THF). Após a mistura das

soluções agitou-se e despejou-se esta mistura em placa de petri, através do processo

de evaporação foi possível eliminar o solvente. No decorrer do preparo e evaporação

do solvente a temperatura foi mantida a 40° C. 0 solvente utilizado para preparar as

misturas de PEG e HPMC foi água,

Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Através da técnica de calorimetria de varredura diferencial (DSC) pode-se

avaliar quantitativamente as transições térmicas de primeira ordem (cristalização e

fusão) e segunda ordem (transição vitrea) dos componentes puros e nas blendas

poliméricas.

As análises foram realizadas em um equipamento Shimadzu DSC 50, com

corridas da temperatura ambiente (sistema PEG/AC) e de 0 °C (sistema PEG/HPMC)

350 ° C, com taxa de aquecimento de 10 ° C/min, sob fluxo de nitrogênio de 50

mL/min. As massas de amostra analisadas adequadamente acondicionadas em

cadinhos de alumínio, foram de 3,6 a 12,5 mg.

10

11

5. Resultados e Discussão

Sistema PEG/CHO e PEG/AC/CHO

Reologia

Inicialmente foi determinado a temperatura de cristalização do PEG em

solução de cicloexanona (CHO) a diferentes concentrações em função da

temperatura. Para soluções com concentrações superiores a 35% em massa dos

componentes, a temperatura de cristalização do PEG é de 30 °C, sendo que decresce

!inearmente para 10 °C para concentrações da ordem de 10%.

A temperatura constante, a viscosidade de soluções de PEG ou AC em CHO

manteve-se constante em função da taxa de cisalhamento, para a faixa de 1 a 500

s 1 . Os experimentos da determinação da viscosidade e temperatura de cristalização

foram determinados simultaneamente a diferentes taxas de cisalhamento. Uma

variação de 150 unidades na taxa de cisalhamento modifica em aproximadamente 6

°C a temperatura de cristalização de uma solução de PEG 7,5% m/m, conforme pode

ser observado no gráfico de intensidade de luz refletida, devido a cristalização do

componente semicristalino, em função da temperatura, figura 3. Para concentrações

de PEG superiores, acima de 15% m/m esse efeito não foi observado. A temperatura

de fusão do PEG em solução de cicloexanona é inferior ao corresponde polimer,-,-,

sólido, sendo 40°C para uma solução PEG 15% m/m e 56°C para o PEG sólido. A

figure 4 mostra o gráfico da razão de intensidade em função da temperatura para

amostra que foi feito um ciclo de resfriamento e aquecimento, para uma solução de

15% de PEG. 0 efeito da cristalização de PEG em solução de CHO é bastante

interessante, pois modificam as propriedades reológicas,

35 40 45 10 15 20 25 30

Temperatura/ °C

Figura 4: Gráfico da Razão de Intensidade em função da Temperatura para um ciclo de aquecimento e resfriamento

1 2 R

azão

de

Inte

nsid

ade

1 0

0.8

0.6

0,4

0.2

0.0

5 10 15 20 25 30 35

Temperatura/ °C

Figura 3: Gráfico da Razão de Intensidade em função da Temperatura para diferentes taxas de cisalhamento

1.0

0.8

11 1 1 111 I

O

PEG/CHO O

15/85 o

0.6

LI

0.4 o aquecimento O

• resfriamento 0.2

El

o

00 1111114111 1111111111111111111 1 111111111111A NMI 4111 11111111111$

Raz

ão d

e In

tens

ida

de

12

■ 1 moil=

„s

Taxa de cisalhamento/ si • 1

15 65 80 150

1 2-

'

CHO/PEG/AC 82/15/3 shear rate 1

D exp 1 exp 2

0 0-

13

Foram feitos experimentos, acompanhando simultaneamente a variação da

intensidade de luz refletida e a variação da viscosidade, para soluções de PEG a

diferentes concentrações e em presença de acetato de celulose, a taxa de

cisalhamento constante. A figura 5 mostra os valores experimentais obtidos para dois

experimentos nas mesmas condições de concentração dos componentes (CHO/

PEG/CA 82/15/3) e taxa de cisalhamento de 1 s-1 . Estes dados mostram que os

resultados são reprodutíveis, para as mesmas condições experimentais.

Quando da adição de AC à solução PEG/ CHO ocorreu uma redução da

temperatura de cristalização do componente semicristalino, conforme pode ser

observado na figura 6 para concentração CHO/PEG de 82,517,5 e diferentes

contrações de acetato celulose, a taxa de cisalhamento de 1 s -1 .

5 1 '5 20

Temperatura/C

Figura 5: Curva da razão de intensidade e viscosidade em função da temperatura, para taxa de cisalhamento 1 s -1

10 25

-J

%I I,

21511.11i1J1E11111.111,ii111111

PAL! Jillt!litulli,

1.4141.111.11!,_TI,4,titit IlE11][11J1 iiIII ■ 1411,11,111:1i6 ■ 0111,/

>;>,` \A•

I . • I „

CHO/AC/PEG 82.5/0.0/7.5

• 85.0/7.5/7.5 84.0/8.5/7.5 82.0/10.5/7.5

14

1.2

Raz

ão d

e I

nte

nsi

dade

0.6

0.4

0.2

0.0

0.8

10 • 1410 100

10 S ed/e

PeP

lsoo

sIA

5 10 15

20

TemperaturaPC

Figura 6: Curvas da razão de intensidade e viscosidade em função da temperatura para diferentes concentrações de AC

o

Estes resultados iniciais são bastante promissores e permitem observar que

mesmo sendo a blenda poli(etileno glicol)/acetato de celulose imiscivel, o poli (etileno

glicol) cristaliza em solução de cicloexanona, sendo a temperatura de cristalização

dependente da concentração do componente semicristalino, da presença do

componente amorfo e da taxa de cisalhamento.

15

Cristalização do PEG e da blenda PEG/AC

As micrografias obtidas em microscópio de transmissão com luz polarizada

para as soluções de PEG em CHO a diferentes concentrações foram expressas pela

relação massa/massa, são mostradas na Figura 7. 0 tamanho dos esferulitos (regiões

claras) é influenciado pela concentração da solução, ou seja, solução com maior

percentagem de polimero, apresenta um número maior de esferulitos, mas de menor

tamanho do que em solução com menor concentração.

26174

35/65

40/60 0,005 mm

Figura Micrografias de transmissão com polarizadores cruzados do sistema

PEG/CHO. Os valores indicados abaixo da figura correspondem a razão

massa/massa de cada componente da mistura.

A presença do componente amorfo (AC) na solução faz com que os esferulitos

(regiões claras) crespam mais espalhados, com isto, e conseqüentemente permitindo

que apresentem maior tamanho se comparados aos da solução em ausência de AC,

como pode ser observado nas micrografias mostradas na Figura 8, para o sistema

PEG/AC/CHO.

18/18/64

18/04/78

(1_005 mm 26/10/64

26/04/70

Figura 8: Micrografias de transmissão com polarizadores cruzados do sistema

PEG/AC/CHO. Os valores indicados abaixo da figura correspondem a razão

massa/massa de cada componente da mistura.

16

17

Curvas de Cristalização

A temperatura de cristalização do PEG em CHO a diferentes percentagens em

peso é mostrada na Figura 9. A temperatura de cristalização aumentou com o

aumento de polímero na solução. Quando a concentração de PEG aumenta de 5 para

45%, observa-se um aumento na temperatura de cristalização em torno de 30°C.

0 efeito da adição de AC na temperatura de cristalização do PEG em solução

de CHO é apresentado na Figura 10. Para concentração de PEG igual a 26%, a

adição de 18% de AC à mistura aumentou a temperatura de aproximadamente 20°C.

0 mesmo efeito não foi observado para concentração de PEG igual a 18%, na qual a

adição de mesma quantidade de AC manteve constante a temperatura de

cristalização do PEG.

Temperatura de Cristalização Sistema PEG/CHO

50

45

40

35

30

25

20

15

10

5

Tem

per

atu

ra (

°C)

O

I I

10 20 30 40

PEG (Vom/m)

50

Figura 9: Temperatura de cristalização do PEG em CHO, a diferentes concentrações

do polimero.

45

40

35

30 0 '....

113

to' 25

'cii C2- 20

E • I— 15

10

5

O

Temperature de Cristalização Sistema PEG/AC/CHO

- _ •

• N

A

• • o

18

• 1 .i.t•I.I.I.1 I • I I .

• PEG 18% A PEG 26%

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 18 18 20

AC (%m)

Figura 10: Temperatura de cristalização do PEG em CHO, em diferentes

concentrações de acetato de celulose.

19

Sistema PEG/HPMC

As curvas de DSC das blendas de PEG/HPMC, obtidas por evaporação do

solvente, a diferentes composições em massa dos componentes são apresentadas na

Figura 11, onde a razão entre colchetes representa a quantidade de HPMC e PEG,

respectivamente. A partir das curvas de DSC, foram obtidos os valores da

temperatura de transição vítrea, para as diferentes composições, cujos valores foram

muito próximos, conforme apresentados na Figura 12. Esta observação sugere que o

sistema é imiscivel, uma vez que a temperatura de transição vítrea (Tg ) mantém-se

constante na mistura. Segundo a equação de Fox, (equação 1), a mistura física de

dois polímeros semicristalinos ou amorfos, deve apresentar apenas um valor de T g

intermediário ao valor correspondente aos componentes puros, que corresponderia a

curva na Figura 12. Comportamento análogo foi observado para a temperatura de

fusão (Tf) correspondente ao componente semicristalino, ou seja, a temperatura de

fusão também permaneceu inalterada.

o o

50 100 150

200

250

Temperatura (°C)

Figura 11: Curvas de DSC para blendas de HPMC/PEG. A razão entre colchete

corresponde a percentagem em massa dos componentes.

Tem

per

atu

ra (

°C)

250 -

200 -

150 -

100 -

50 -

0 -

- 50 -

100

20

O 20 40 60 80 100

% HPMC

Figura 12: Temperatura de transição vítrea correspondente ao HPMC na blenda de

HPMC/PEG. A curva foi calculada a partir da equação de Fox (equação 1), para

sistemas miscíveis.

21

6. Conclusão

Neste trabalho foi realizado o estudo das propriedades micro e macroscópicas

de poli (etileno glicol) corn os derivados de celulose, AC e HPMC, bem como, a

obtenção de filmes homogêneos tanto para a mistura de PEG/AC como para a blenda

PEG/HPMC.

A presença do componente amorfo (AC) na solução de PEG influenciou o

tamanho dos cristalitos, observado num microscópio de transmissão. As medidas de

viscosidade foram realizadas num reometro Haake, a curva da razão de intensidade

em função da temperatura para uma solução de PEG/CHO 15% m/m, a temperatura

ambiente, mostrou que a solução é homogênea, iniciando o processo de cristalização

a 15°C, conforme pode ser observado pela variação da taxa de luz transmitida. A

curva de aquecimento indicou uma temperatura de fusão superior, passando-se a ter

a solução homogênea a temperaturas superiores a 40 °C. A temperatura de

cristalização do PEG para a faixa de taxa de cisalhamento de 1 a 100 s-1 não variou,

sendo que a formação dos cristalitos altera a viscosidade da solução. Para valores

superiores da taxa de cisalhamento foi observado aumento da temperatura de

cristalização para mesma solução. A adição de AC à solução de PEG/CHO reduz a

temperatura de cristalização do componente semicristalino, para a taxa de

dsalhamento constante de 1 s-1. Comportamento análogo foi observado para

diferentes taxas de cisalhamento. Então, a temperatura de cristalização do PEG em

solução é influenciada pela taxa de cisalhamento e presença de um componente

amorfo.

E por fim, as análises de DSC sugeriram que a blenda PEG/HPMC é imiscivel.

22

7. Referências Bibliográficas

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2 PAUL, D. R.; NEWMAN, S. Polymer Blends. New York, Academic, v.1, p.2-14, 1978.

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