Produção de Acetato de Amila e Acetato de Isoamila

André Clemente de Farias

Bruna Nogueira Calheiros

Clarice Carvalho da Silva

Israel Bernardo de Souza Poblete

Otávio Fonseca Ivo

Relatório Parcial de Tecnologia Orgânica

Experimental

Professor(a)

Prof. Maria Leticia, D. Sc

Abril de 2015

2

Sumário 1. Introdução ............................................................................................................................................ 3

2. Teoria da Prática e Planejamento de Experimentos .......................................................................... 7

3. Materiais e Métodos ......................................................................................................................... 10

4. Caracterização pelos espectros do Infra-Vermelho .......................................................................... 11

5. Referências ......................................................................................................................................... 16

3

1. Introdução

1.1. Contextualização e Motivação

Os ésteres são compostos orgânicos encontradas em grande quantidade na natureza. São

derivados de ácidos carboxílicos, podendo apresentar tanto cadeias carbônicas pequenas quanto

longas. Os de baixo peso molecular apresentam características como ser incolor, líquido, baixo

ponto de ebulição, odor agradável e ligeiramente solúvel em água. Em muitos casos os aromas e

fragrâncias de flores e frutos deve-se a uma mistura complexa de substâncias, onde há a

predominância de um único éster. Alguns destes são mostrados na Tabela 1.

Tabela 1 – Ésteres e seus odores característicos

Acetato Odor Característico

Isoamila Banana

Isobutila Rum

Propila Pêra

Octila Laranja

Benzila Pêssego

Metila Abacaxi

Etila Menta

Isopentila Pêra, Melão

Acetato de isoamila quando não está diluído pode apresentar um forte odor de banana, ou

um odor remanescente de pêra se está em solução. Por este motivo é muito aplicado na indústria

alimentícia para conferir odor e sabor aos alimentos. Também é utilizado como solvente ativo na

formulação de tintas para impressão e acabamento, componente de formulação para indústria de

couros. Apesar do odor agradável dos ésteres, eles raramente são usados em perfumes que são

aplicados ao corpo, por duas razões. A primeira é que ésteres não são adequados para

perfumaria em geral, pois tendem a se hidrolisar em seus dois constituintes primários, que são

um álcool e um ácido. O álcool isoamílico tem odor de solvente não muito agradável, já o ácido

acético resultará em um odor de vinagre. Por estas razões os ésteres têm aplicação em situações

nas quais não hidrolisam.

4

1.2. Sobre a Reação Química

A obtenção de ésteres pode ser feita a partir da reação de esterificação envolvendo um

ácido carboxílico e um álcool, como demonstra a Figura 1.

Figura 1 – Reação genérica de esterificação em que R e R’ são grupos carbônicos.

Para a obtenção tanto do acetato de amila, quanto do acetato de isoamila é comumente

realizada a esterificação de Fischer devido a sua viabilidade industrial. A reação consiste no uso

de um ácido como catalisador da reação, podendo ser tanto um catalisador homogêneo como

ácido sulfúrico, quanto heterogêneo como resinas ácidas.

A principal diferença entre a reação de obtenção do acetato de amila e do acetato de

isoamila se encontra no álcool utilizado, como pode ser observado na Figura 2.

(a)

(b)

Figura 2 – (a) Esterificação de Fischer com ácido acético e 1-pentanol gerando acetato de

isoamila. (b) Esterificação de Fischer com ácido acético e álcool isoamílico utilizando ácido

sulfúrico como catalisador.

A reversibilidade da reação de esterificação é um problema para a produção do acetato

amílico e isoamílico. Para contornar isso pode ser utilizado um grande excesso de um reagente,

grande quantidade do catalisador ácido, um solvente em que a água não seja solúvel, uma

substância como alumina para absorver a água, remover a água por destilação ou outros

métodos.

5

1.3. Estratégia experimental

Uma técnica para retirada de água por destilação utiliza um Dean-Stark, que se trata de

uma combinação entre um condensador de refluxo e um reator em batelada para remoção

constante da água produzida durante a reação, representado pela Figura 3.

Figura 3 – Configuração típica do aparato de Dean-Stark.

Durante a reação em (2), vapores contendo os solventes da reação e o componente a ser

removido passa do reator para o condensador (5) e, depois de condensados, pingam para a

bureta (8). Nesse ponto, líquidos imiscíveis se separam em duas camadas. Quando o topo (fase

orgânica, menos densa) atinge o nível do braço lateral entre (3) e (8), ele retorna ao reator

enquanto a camada inferior (fase aquosa, mais densa) permanece na bureta. É preciso realizar a

abertura da válvula regularmente para que o nível da fase aquosa não atinja o braço lateral, caso

contrário, a água também retornará ao vaso de reação. Ao fim do procedimento, é possível

calcular a conversão através da quantidade de água produzida.

Um fator de extrema relevância para a realização desse experimento é a formação de

azeótropos conforme demonstra a Tabela 1.

Tabela 1 – Composição e temperatura dos azeótropos obtidos a 101,325 kPa dado pelo

modelo UNIFAC DMD.

Azeótropo Fração Molar T (°C)

Água

Álcool

0,8456

0,1544 95,59

Água

Acetato

0,8428

0,1572 95,33

Água

Álcool

Acetato

0,8275

0,0779

0,0946

94,91

A presença de azeótropos em faixa de temperatura tão pequena implica que ao tentar

retirar a água com o Dean-Stark, os azeótropos formados serão evaporados e haverá perda tanto

do álcool, quanto do acetato. Além disso, no processo de destilação para obtenção do produto

também terá a presença dos azeótropos, ocasionando ainda mais perdas do acetato.

Legenda

1: Barra magnética de agitação

2: Reator

3: Coluna de fracionamento

4: Termômetro

5: Condensador

6: Entrada de água

7: Saída de água

8: Bureta

9: Válvula

10: Vaso coletor

6

1.4. Processos industriais para retirada de água

A necessidade de retirar água enquanto ocorre a formação do acetato amílico e do acetato

isoamílico levou a busca de novos processos industriais que possam juntar a reação de formação do

produto desejado com a destilação do mesmo. Um dos processos propostos na literatura seria o

uso do acoplado reator/coluna ilustrado pela Figura 4.

Figura 4 – Acoplado reator/coluna na produção de acetato de amila.

Nesse processo os reagentes são alimentados a um reator que estaria aproximadamente

na altura do prato 15 da torre onde ocorreria a reação. Para obter um produto com maior

porcentagem no fundo o refluxo deste será maior que o refluxo do topo. O produto de topo

apresentará em base molar 99% de água e o de fundo o acetato e o álcool em maiores

quantidades, além de um pouco de ácido e água. Para obtenção do acetato puro o produto de

fundo deve ser posteriormente separado por destilação ou outras operações unitárias.

Outra proposta presente na literatura seria o uso de uma coluna reativa conforme

presenta na Figura 5.

7

Figura 5 – Coluna reativa na produção de acetato de amila.

Diferentemente do acoplado reator/coluna a alimentação da coluna reativa é feita com a

adição do reagente mais pesado no topo da seção reativa e o mais leve no fundo dessa seção.

Isso é feito com o intuito de manter a concentração dos reagentes a mais alta possível

favorecendo assim a formação de produto. Outra diferença é a necessidade de uma menor

quantidade de pratos, 9, em comparação com o acoplado reator/coluna, 43, para obtenção da

mesma porcentagem de água no topo. Assim como o acoplado reator/coluna, o fundo

apresentará maiores quantidade de acetato e do álcool, além de vestígios da água e do ácido,

necessitando então purificar o acetato obtido.

1.5. Sobre a conjuntura econômica e industrial

Atualmente no Brasil temos dois produtores industriais de acetato de isoamila, os dois

com sede em São Paulo. A Cloroetil que produz para o mercado interno e a OXITENO que

exporta parte do seu produto. A capacidade de produção das duas empresas juntas chega a

78.000 toneladas por ano. No entanto o ácido acético, cujos principais produtores no mercado

interno são a Rhodia Poliamida, a Cloroetil e a Butilamil, possui uma demanda maior que a

capacidade instalada e por isso a quantidade importada (em t/ano) supera a produção interna, o

que pode acarretar o aumento do custo de produção dos ésteres. (Faveret 2009)

2. Teoria da Prática e Planejamento de Experimentos

2.1. Estimativa da perda de reagente (Álcool Isoamílico) na extração

do Azeótropo pelo Dean-Stark

Devido a presença dos azeótropos durante a reação no Dean-Stark é preciso considerar as

perdas do reagente pela volatilização (ou também pode ser chamado de arraste) do Álcool

Isoamílico junto ao subproduto Água. O azeótropo binário Água-Álcool é majoritário quando se

trata do volume retido pelo Dean-Stark, por tanto será considerado apenas a perda/arraste de

8

álcool Isoamílico (reagente) por esse azeótropo para estimar o volume adicional de reagente a

ser incrementado no reator.

O total de álcool perdido pela ebulição do azeótropo binário segue a premissa de

conversão de 100% e composição binária descrita na literatura segundo (Correa 2012).

Tabela 1 - Composição do Azeótropo Ternário

Considerando o Azeótropo Ternário de Mínima (94,91°C), com fração:

Componente X MOLAR X MASSICO

H2O 0,8456 0,5279

C5H11OH 0,1544 0,4721

A estimativa requer um balanço de massa global da reação, as propriedades consideradas

foram os respectivos pesos moleculares e densidades, temos:

Tabela 2 - Propriedades dos reagentes e produtos

Reação C5H11OH + CH3COOH >>> C7H14O2 + H2O

PM (g/gmol) 88,15 60,05 130,19 18

Densidade (g/ml) 0,811 1,049 0,876 1,000

Temos a premissa de que deve-se usar um balão volumétrico de 500 ml preenchido com

no máximo 250 ml da mistura reacional (desconsiderando os volumes extra de Álcool Isso-

Amílico e Volume de Folga), por tanto, calcula-se a partir do volume inicial a massa de

reagentes. A primeira equação (1) é obtida através da composição molar do ácido acético, 0,5

molar, a segunda equação (2) é obtida do balanço volumétrico, onde a soma do volume de álcool

e volume de ácido acético deverá ser 250 ml. A terceira equação (3) é a simples mudança da

variável Número de mols para Massa de cada reagente.

O sistema é composto por duas equações independes e duas variáveis, por tanto grau de

liberdade igual a zero, significando a possível resolução analítica do problema.

Tabela 3 - Sistemas de Equações

Sistema de Equações

(1) Eq. Molar 0,5 n°mols ÁLCOOL - 0,5 n°mols Ac Acético. = 0

(2) Eq. Volume total (Massa Álcool/0,811) + (Massa de Hac/1,049) = 250

(3) Eq. N° de Mols N° mols = Massa do Reagente/ Peso Molecular do Reagente

O resultado do sistema de equações implica em 132,81 g de álcool amílico e 90,47 g de

ácido acético, que para base molar é 1,5066 mols.

9

Tabela 4 - Massas dos reagentes

Resolvendo o Sistema de Equações, deve-se adicionar C5H11OH 132,81 (g) Ou 1,5066 (mols)

CH3COOH 90,47 (g) Ou 1,5066 (mols)

Utilizando a composição do azeótropo binário e o número de mols de reagente

encontrado na Tab.4, é possível estimar a perda de álcool isoamílico e finalmente encontrar o

volume adicional para ser adicionado no início da reação para compensar a perda.

Tabela 5 - Estimativa do Volume de álcool adicional para compensar perda de reagente pelo azeótropo.

Mols de Álcool no Azeótropo

Massa de Álcool no Azeótropo (g)

Volume de Álcool no Azeótropo (ml)

0,2751 24,25 29,90

Portanto, será adicionado 29,90ml de álcool isoamílico para corrigir o volume de

reagente perdido na retirada do azeótropo.

2.2. Experimentos e Condições Reacionais

Foram escolhidas 03 (três) variáveis para avaliação da relevância na variável conversão

de Acetato de Amila.

Concentração de Catalisador: Relação de Ácido Sulfúrico, que também é

catalizador, ao total mássico do meio reacional será avaliada em 1% e 2% (m/m);

Temperatura: Será avaliada o impacto da temperatura, onde o valor mínimo (-)

é de 120°C e máximo (+) de 150°C;

Tempo de Reação: Os experimentos estão programados para mínimo (-) de 45

minutos e máximo (+) de 90 minutos.

Serão realizados 8 experimentos, segundo o planejamento experimental descrito abaixo.

Planejamento Experimental

Variáveis [H2SO4] Temperatura Tempo de Reação

E1 - - -

E2 - - +

E3 - + -

E4 + - -

E5 + + +

E6 + + -

E7 + - +

E8 - + +

10

Planejamento Experimental

Variáveis [H2SO4] (ml) Temperatura (°C) Tempo de Reação (min)

E1 1,84 120 45

E2 1,84 120 90

E3 1,84 150 45

E4 3,67 120 45

E5 3,67 150 90

E6 3,67 150 45

E7 3,67 120 90

E8 1,84 150 90

3. Materiais e Métodos

Para realização da prática serão necessários os seguintes equipamentos e vidraria para

montagem da unidade experimental de síntese:

01 Balão de fundo redondo de 500 mL com 3 bocas

01 Placa de Aquecimento e Agitação Magnética

01 Banho para o Aquecimento

02 Termômetros com graduação até 150 °C

01 Funil de adição com equalizador de pressão

01 Condensador do tipo bolas

01 Dean-Stark

01 Proveta

02 Suportes Universais

04 Garras

Os materiais descritos acima serão arrumados em um sistema de modo a formar um

destilador com separação de produtos através do Dean-Stark. Durante a reação com o uso da

aparelhagem Dean-Stark, os vapores formados ao encontrarem as paredes frias do condensador,

condensam-se e caem no copo coletor do Dean-Stark. Esta aparelhagem é bastante usada em

destilações azeotrópicas.

A reação de síntese será realizada com um excesso de 20% de álcool, visando o

deslocamento do equilíbrio no sentido dos produtos. Esta rota foi escolhida devido à sua

facilidade nas separações posteriores à reação. Além disso, como o álcool em excesso é

recolhido no Dean-Stark, o mesmo poderá ser reutilizado em reações futuras, sem perdas

consideráveis de insumos.

3.1. Procedimento Experimental para a Produção de Acetato

Isoamílico

Em um balão de 500 ml com três bocas, adiciona-se 226 ml de álcool amílico (quantidade

estequiométrica + excesso de 20% + quantidade perdida pelo azeótropo binário álcool-água), 80

ml de ácido acético glacial e um agitador magnético.

11

O balão deve ser posicionado dentro de um banho de óleo, contendo um segundo agitador

magnético. Um termômetro deve ser incluído em umas das três bocas de entrada do reator. Todo

o aparato deve ser posto em cima de uma placa de aquecimento com agitação magnética.

Acopla-se na boca lateral do balão um funil de adição com equalizador de pressão, contendo

x ml ácido sulfúrico e 6 ml de ácido acético. A boca central do reator deve ser exclusiva para

conectar o Dean-Stark, que por sua vez possui um condensador do tipo bolas acoplado na

vertical, resfriado à água. Um Erlenmeyer deve ser posicionado na saída da válvula do Dean-

Stark para coletar a água retirada.

O balão deve ser aquecido até atingir temperatura de reação planejada. Após atingida a

temperatura do experimento, o líquido contido no funil deve ser adicionado ao balão.

O tempo de reação deve começar a ser medido quando condensar a primeira gota para o

Dean-Stark, e não no momento de adição do ácido sulfúrico. A reação deve ocorrer durante o

tempo especificado anteriormente (45 e 90 minutos).

3.2. Procedimento experimental para a purificação do Acetato

Isoamílico

Finalizada a reação, inicia-se a etapa de destilação, visando a separação do produto. Para tal,

será utilizada uma coluna de recheio com um termômetro acoplado na parte superior da cabeça

de destilação. As duas bocas adjacentes do balão devem ser vedadas para impedir a perda dos

produtos. A destilação será realizada até a retirada do produto de maior ponto de ebulição

(temperatura próxima de 150ºC).

Parte do aparato da reação será reaproveitado. Serão retirados o Dean-Stark, o funil com

equalização de pressão e o termômetro. A nova configuração do aparato utilizará a base do

aparato anterior (banho de óleo + placa de aquecimento + balão) com uma coluna de destilação

acoplada ao balão e um condensador conectado ao topo da coluna para condensar cada fração do

vapor à temperatura correspondente. As frações do líquido devem ser coletadas separadamente

em recipientes para posterior análise de caracterização através dos espectros em infravermelho.

4. Caracterização pelos espectros do Infra-Vermelho

A reação de síntese do acetato de isoamila envolve o mecanismo da catálise ácida. A

reação que ocorre entre um álcool e um ácido carboxílico para produzir um éster denominada de

esterificação de Fischer. Segue o mecanismo da reação:

12

Figura 6 – Mecanismo de reação.

A primeira etapa consiste na protonação do ácido acético pelo ácido sulfúrico formando

carbocátion. Já na segunda etapa, ocorre um ataque nucleofílico do oxigênio do álcool

isoamílico (3-metil-1-butanol) ao carbocátion, deixando o átomo de oxigênio com carga

positiva. Na terceira etapa, há eliminação de uma molécula de água do composto formado na

etapa anterior. Posteriormente, na quarta etapa, ocorre também eliminação de H+, regenerando o

catalisador.

Quando da caracterização dos reagentes e produtos resultam-se nos seguintes espectros

de infravermelhos:

13

4.1. Reagentes

4.1.1. Ácido Acético:

14

4.1.2. Pentanol (Álcool Amílico):

4.1.3. 3 – Metil – 1 – Butanol:

15

4.2. Produtos:

4.2.1. Acetato de Amila:

4.2.2. Acetato de isoamila:

16

5. Referências

Chiang, S. F. K. C. L. Y. C. C. W. D. S. H. (2009) Design alternatives for the amyl acetate

process: coupled reactor/column and reactive distillation. Industrial & Engineering

Chemistry Research. 41, p. 3233-3246

Correa, C. A. S. (2012). Obtención de n-amilacetato mediante un proceso de destilación

reactiva: 180.

Elif Ödes¸ Akbay, M. R. A. (2011). Kinetics of esterification of acetic acid with n-amyl alcohol

in the presence ofAmberlyst-36. Applied Catalysis A: General. 396, p. 19.

Faveret, V. D. B. L. M. d. C. L. G. M. d. S. C. (2009). "Desempenho recente da balança

comercial e os limites ao crescimento da indústria química " BNDES Setorial 32: 35.

Kulkarni, K. D. P. B. D. (2014). Production of Iso-Amyl Acetate in a Catalytic Distillation

Column: Experimental Studies. International Journal of Chemical Sciences and

Applications. Vol 5.

Oliveira, C. A. S., A. C. J.; Santos, A. P. B.; Silva, B. V.; Lachter, E. R.; Pinto, A. C. (2014).

Síntese de Ésteres de Aromas de Frutas: Um Experimento para Cursos de Graduação

dentro de um dos Princípios da Química Verde. Rev. Virtual Quim. 6, p. 16.

Silva, T. A. S. C. C. d. (2014). Heterogeneous Esterification of Free Fatty Acids of Macauba

pulp oil (Acrocomia aculeata) in ethanol. 15.

ABIQUIM. Anuário da Indústria Química Brasileira. Abiquim, 2009.

http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi, acessado em 10/04/2015 às

15:20