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 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLÓGICO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS DECOMPOSIÇÃO DE FENOL E EFLUENTE DA INDÚSTRIA DE PAPEL E CELULOSE POR FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA. Dissertação apresentada ao Curso de Pós- Graduação em Engenharia Química do Centro Tecnológico da Universidade Federal de Santa Catarina, como requisito  parcial à obtenção do título de mestre em Engenharia Química. Orientador: Prof. Dr. Nivaldo Cabral Kuhnen Co-Orientadora: Prof. Dr a . Regina de Fatima Peralta Muniz Moreira GERCINO CESCONETTO NETO FLORIANÓPOLIS / SC FEVEREIRO – 2002

Residuos Solidos Papel e Celulose

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO TECNOLÓGICO

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ENGENHARIADE ALIMENTOS

DECOMPOSIÇÃO DE FENOL E EFLUENTE DA INDÚSTRIA DE

PAPEL E CELULOSE POR FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA.

Dissertação apresentada ao Curso de Pós-

Graduação em Engenharia Química do

Centro Tecnológico da Universidade

Federal de Santa Catarina, como requisito

 parcial à obtenção do título de mestre em

Engenharia Química.

Orientador: Prof. Dr. Nivaldo Cabral

Kuhnen

Co-Orientadora: Prof. Dr a

. Regina deFatima Peralta Muniz Moreira

GERCINO CESCONETTO NETO

FLORIANÓPOLIS / SC

FEVEREIRO – 2002

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DECOMPOSIÇÃO DE FENOL E EFLUENTE DA INDÚSTRIA DE

PAPEL E CELULOSE POR FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA.

 por 

GERCINO CESCONETTO NETO

Esta dissertação foi julgada e aprovada em sua forma final como requisito parcial para

obtenção do título de mestre no Curso de Pós-Graduação em Engenharia Química, pelo

Orientador e membros da Banca Examinadora.

Prof. Dr. Nivaldo Cabral Kuhnen

Orientador 

Prof a. Dr a. Selene Maria de Arruda Guelli Ulson de Souza

Coordenadora Pós-Graduação

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Nivaldo Cabral Kuhnen – Universidade Federal de Santa Catarina

Prof a. Dr a. Regina Fatima Peralta Muniz Moreira – Universidade Federal de

Santa Catarina

Prof. Dr. Ariovaldo Bolzan – Universidade Federal de Santa Catarina

Prof a. Dr a. Nádia Regina Camargo Fernandes Machado – Universidade

Estadual de Maringá

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AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, Vilson Carlos Cesconetto e Nair Cesconetto.

Ao Professor Nivaldo Cabral Kuhnen que orientou esta dissertação, a Professora

Regina de Fátima Peralta Muniz Moreira pela Co-Orientação e todo apoio fornecido

durante os experimentos no LDPT.

A Engenharia Ticiane Sauer pela amizade, profissionalismo e exemplo de

trabalho de equipe.

Aos colegas de laboratório, Gabriela, Rosane, Vivian, Gustavo, Rodolfo, Glória,

Angelina, Douglas, Ana Paula e Karine.

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iv

RESUMO

 No presente trabalho foi avaliada a degradação fotocatalítica do fenol e efluente

da industria de papel e celulose. O fenol é um contaminante encontrado em efluentes dediversas atividades industriais (papel e celulose, coquerias, agroindústrias, etc). O

fotocatalisador utilizado no trabalho foi o Dióxido de Titânio P25. Para a realização dos

experimentos foi usado um reator de 2 litros, operando em batelada e irradiado com

lâmpadas de vapor de mercúrio. Foi avaliada a cinética de degradação do fenol e os

efeitos da concentração inicial do fenol, dosagem de catalisador, efeito do pH,

influência da adição de peróxido de hidrogênio e variação da potencia de lâmpada UV.

Testes de adsorção no escuro foram realizados utilizando a concentração de catalisador entre 0,1 a 10 g/L, pH entre 5 e 11, concentração do fenol de 70 mg/L e temperatura em

25oC. Observou-se que a velocidade de degradação do fenol é máxima em pH próximo

ao ponto de carga zero do TiO2 (pcz=6), e obedece o modelo de Langmuir-Hinshelwood

(L-H). Em pH alcalino (≥9) foi observada uma menor velocidade de degradação devido

à repulsão eletrostática íon fenolato pela superfície carregada negativamente do

catalisador. A dosagem ótima de catalisador encontrada foi de 2 g/L. A adição de

 peróxido de hidrogênio mostrou aumento na velocidade degradação do fenol, atingindo

sua maior velocidade de degradação em concentração de 1,0 g/L de H2O2. A potência da

lâmpada modifica a velocidade de degradação do fenol. Cálculos de intensidade de luz

  pelo método de ferrioxilato de potássio demonstraram que pequenas diferenças nas

 potencias de lâmpada UV, não afetam o fluxo fotônico. Para o efluente da indústria de

  papel e celulose foram realizados testes de adsorção com variação da dosagem de

catalisador de 0,5 a 40 g/L para avaliar a remoção de compostos fenólicos e demanda

química de oxigênio. Os testes de degradação fotocatalítica para o efluente foram

conduzidos variando-se apenas a dosagem de catalisador, mantendo-se o pH natural do

efluente (5,8). No o efluente da indústria de papel e celulose foram obtidos índices de

remoção com até 36 % para dosagem de catalisador de 8 g/L. Esta remoção total de

DQO não é resultado unicamente da adsorção dos poluentes no catalisador, tendo nesse

valor total a parcela de remoção por fotocatálise heterogênea, uma vez que a quantidade

de adsorção máxima calculada é sempre inferior à quantidade total de redução de DQO.

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v

ABSTRACT

In the present work it was evaluated the photocatalytic degradation of the phenol

and effluent of paper and mill. The phenol is a pollutant found in effluents of several

industrial activities (paper and mill, coke ovens, food engineering, etc). The

 photocatalyst used in this work was Titanium Dioxide P25. For the accomplishment of 

the experiments a reactor of 2 liters was used, operating in batch and irradiated with

lamps of mercury vapor. It was evaluated the kinetics of degradation for the phenol and

the effects of the initial concentration of the phenol, amount catalyst, effect of the pH,

influence of the addition of hydrogen peroxid and variation of the lamp UV potency.

Tests of adsorption in the darkness were accomplished using the catalyst concentration

among 0,1 to 10 g/L, pH between 5 and 11, phenol concentration of 70 mg/L and

temperature in 25oC. It was observed that the phenol degradation rate is maximum in

  pH near to the point of charge zero of TiO2 (pcz=6.0), and it obeys the model of 

Langmuir-Hinshelwood (L-H). In alkaline pH (≥9) a smaller degradation rate was

observed due to the repulse electrostatics of the ion fenolato by the surface carried

negatively of the catalyst. The great amount of catalyst found it was of 2 g/L. The

addition of hydrogen peroxid showed increase in the degradation rate of the phenol,

reaching your best efficiency in concentration of 1,0 g/L of H2O2. The potency of the

lamp modifies the degradation rate of the phenol. Calculations of light intensity for the

method of potassium ferrioxilate demonstrated that small differences in the potency

lamps UV don't affect the fotonic flow. For the effluent of paper and mill, tests of 

adsorption were accomplished with variation of the catalyst amount from 0,5 to 40 g/L

to evaluate the removal of phenolic compounds and chemistry oxygen demand (COD).

The tests of photocatalytic degradation for the effluent were led being just varied theamount catalyst, staying the natural pH of the effluent (5.8). In the the effluent of paper 

and mill were obtained removal indexes of up to 36% for amount of catalyst of 8 g/L.

This total removal of COD is not only resulted of the adsorption of the pollutant in the

catalyst, care in that total value the removal portion for heterogeneous photocatalysis,

once the amount calculated maxim of adsorption is always lower that the total amount

of reduction of COD.

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vi

ÍNDICE

1. INTRODUÇÃO 1

2. OBJETIVOS 3

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4

3.1. Poluição e Meio Ambiente 4

3.2. Compostos Fenólicos 5

3.3. Efluente da Indústria de Papel e Celulose 6

3.4. Manufatura do Papel 7

3.5. Tipos de Poluentes no Efluente de Papel e Celulose 9

3.5.1. Cor  9

3.5.2. Taninos 93.5.3. Resinas Ácidas 10

3.5.4. Compostos Halogenados 10

3.6. Tratamentos Encontrados na Indústria de Papel e Celulose 11

3.6.1 Tratamentos Primários 12

3.6.2 Tratamentos Secundários 12

3.6.2.1 Tratamento Anaeróbico 13

3.6.3 Tratamento Terciário 13

3.7. Semi-Condutores14

3.8. Dióxido de Titânio 15

3.9. Fotocatálise Heterogênea 17

3.10. Cinética de Langmuir-Hinshelwood 20

3.11. Efeitos da Adsorção 22

3.12. Efeitos do pH 23

3.13. Dosagem de Catalisador 25

3.14. Influência da Potência da Lâmpada UV 26

3.15. Peróxido de Hidrogênio 26

3.15.1. Aplicações ambientais do H 2O2  283.15.1. Como se Utiliza o H 2O2  29

3.16. Fotocatálise Heterogênea e Fenol 29

3.16.1. Efeito do pH  29

3.16.2. Efeito da adsorção 30

3.16.3. Efeito da concentração de catalisador  30

3.16.4. Formação de Intermediários 31

3.17. Degradação Fotocatalítica de Efluentes Industriais 32

3.18. Eficiência de Reatores Fotocatalíticos 334. MATERIAIS E MÉTODOS 35

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vii

4.1. Reator Fotocatalítico 35

4.2. Procedimento Experimental 38

4.2.1. Teste de adsorção 38

4.2.2. Testes cinéticos de degradação fotocatalítica do fenol  40

4.2.3. Análises de fenol para soluções sintéticas 414.2.4. Actinometria 43

4.2.5. Efluente de papel e celulose 45

4.2.6. Cinética com o efluente de papel e celulose 45

4.2.7. Análises de fenol para o efluente 46

4.2.8. DQO do efluente 47

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES 48

5.1. Adsorção do Fenol sobre TiO2 na ausência de luz UV 48

5.2. Cinética de Degradação Fotocatalítica do Fenol 495.3. Efeito da Concentração Inicial 50

5.3.1.Efeito da concentração para pH 5 50

5.3.2.Efeito da concentração para pH 7  52

5.3.3.Efeito da concentração para pH 9 54

5.3.4.Efeito da concentração para pH 11 56

5.4. Efeito do pH na Cinética de Degradação Fotocatalítica do Fenol 58

5.5. Efeito da Concentração de Catalisador na Degradação Fotocatalítica doFenol

62

5.6. Efeito do Peróxido de Hidrogênio 635.7. Efeito da Potência da Lâmpada 67

5.8. Cálculo da Intensidade de Luz 69

5.10. Degradação Fotocatalítica do Efluente de Papel e Celulose 70

5.10.1. Adsorção dos contaminantes sobre o catalisador na ausência deradiação UV 

70

5.10.2. Redução da DQO através de degradação fotocatalítica para o efluenteda indústria de papel e celulose

72

5.11. Eficiência Fotônica Relativa 73

6. CONCLUSÕES 76

7. SUGESTÕES 78

8. REFERÊNCIAS 79

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viii

LISTA DE FIGURAS

  Número Descrição

3.1 Esquema de uma estação de tratamento de efluentes de uma indústriade papel e celulose.

12

3.2 Diagrama esquemático dos potenciais para vários processos deredução ocorridos na superfície do TiO2 a pH 7.

17

3.3 Etapas envolvidas nos processos de oxi-redução na superfície doTiO2.

18

3.4 Cinética dos primeiros passos em um mecanismo fotoeletroquímico 20

3.5 Gráficos cinéticos típicos da degradação fotocatalítica heterogênea. 22

3.6 Percentagem de TOC removido de fenol; guaiacol; 2-clorofenol ecatecol.

24

3.7 Concentração residual de 2-clorofenol para diferentes pH’s 25

3.8 Tempo de reação de descolorização do efluente de papel e celuloseda fase E1 de branqueamento com catalisadores TiO2 e ZnOsuportados.

33

4.1 Reator fotocatalítico. 36

4.2 Esquema do reator fotocatalítico 36

4.3 Equipamento utilizado para filtragem de amostras. 38

4.4 Linearização da absorbância versus concentração de fenol da Tabela

3.1 para a obtenção da curva de calibração para a conversão deabsorbância em concentração.

39

4.5 Linearização da absorbância versus concentração de fenol da Tabela3.2 para a obtenção da curva de calibração para a conversão deabsorbância em concentração.

42

5.1 Variação da concentração de fenol em função do tempo de reação.

(Co = 30 mg/L, [TiO2]=1 g/L, pH 7 e P = 80 W.

49

5.2 Variação da concentração de fenol ao longo do tempo com a dadegradação fotocatalítica, para diferentes concentrações iniciais.[TiO2] = 1 g/L; pH = 5 e P = 80W.

51

5.3 Velocidade inicial de degradação fotocatalítica do fenol em funçãoda concentração inicial em pH=5 ([TiO2]= 1,0 g/L; Potência = 80W).

52

5.4 Variação da concentração de fenol ao longo do tempo com a dadegradação fotocatalítica, para diferentes concentrações iniciais.[TiO2] = 1 g/L; pH = 7 e P = 80W.

53

5.5 Velocidade inicial de degradação fotocatalítica do fenol em funçãoda concentração inicial em pH=7 ([TiO2]= 1,0 g/L; Potência = 80W)

54

5.6 Variação da concentração de fenol ao longo do tempo com a dadegradação fotocatalítica, para diferentes concentrações iniciais.

[TiO2] = 1 g/L; pH = 9 e P = 80W.

55

5.7 Velocidade inicial de degradação fotocatalítica do fenol em função 56

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ix

da concentração inicial em pH=9 ([TiO2]= 1,0 g/L; Potência = 80W)

5.8 Variação da concentração de fenol ao longo do tempo com adegradação fotocatalítica, para diferentes concentrações iniciais.[TiO2] = 1 g/L; pH = 11 e P = 80W.

57

5.9 Velocidade inicial de degradação fotocatalítica do fenol em funçãoda concentração inicial em pH=11 ([TiO2]= 1,0 g/L; Potência =80W)

58

5.10 Variação do pH em função do tempo na degradação fotocatalítica defenol para várias concentrações iniciais. pH inicial igual a 7;[TiO2]=1 g/L e P=80W.

59

5.11 Variação do pH com o tempo na degradação fotocatalítica de fenol para várias concentrações iniciais. pH inicial igual a 9; [TiO2]=1 g/Le P=80 W.

59

5.12 Comportamento da velocidade inicial da reação em função do pH e

da concentração inicial

60

5.13 Constantes da equação de Langmuir-Hinshelwood a diferentes pH’s para degradação do fenol.

62

5.14 Influência da dosagem de catalisador na velocidade inicial dedegradação do fenol. Co=30 mg/L; [TiO2]=1g/L e P=80W.

63

5.15 Decomposição de fenol por fotocatálise ao longo do tempo, comdiferentes concentrações de H2O2. Co=70 mg/L; [TiO2]=1,0 g/L e pH7.

64

5.16 Variação da velocidade inicial de degradação do fenol em função daconcentração de peróxido de hidrogênio adicionado. Co=70 mg/L,[TiO2]= 1 g/L, pH 7 e P= 80 W.

65

5.17 Cinética de degradação de fenol sob diferentes condiçõesexperimentais: (▲) TiO2/UV, (■) H2O2/UV e (●)TiO2/ H2O2/UV (pH7; Co=70 mg/L; [TiO2]= 1g/L e [H2O2]=0,2 g/L).

66

5.18 Variação da concentração do fenol versus o tempo de reação comdiferentes potências de lâmpada. Co=70 mg/L; [TiO2]=1,0 g/L e pH7.

67

5.19 Intensidade luminosa da lâmpada de 80 W em função do tempo paraobtenção do tempo experimental do método actinométrico por 

ferrioxalato.

69

5.20 Curva de remoção de DQO do efluente de papel e celulose por adsorção. Tempo de contato em 4 horas.

72

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x

LISTA DE TABELAS

  Número Descrição 3.1 Poluentes da indústria de papel e celulose 73.2 Tipos de efluentes produzidos para vários processos unitários. 83.3 Tempos característicos dos passos iniciais da fotocatálise

heterogênea.19

3.4 Valores da constante aparente de equilíbrio de adsorção (K) e daconstante de velocidade de degradação fotocatalítica, para fenol,guaiacol, 2-clorofenol e catecol a 25oC.

22

3.5 Constantes de velocidade aparente de primeira ordem (k v) ecoeficientes de regressão linear para o 2-clorofenol em função do pH.

25

3.6 Potencial de oxidação para diversos oxidantes. 273.7 Conversão de fenol variando-se o pH. 303.8 Efeito da concentração de TiO2 na velocidade inicial de degradação

fotocatalítica.31

4.1 Concentração de fenol em solução versus a absorbância obtida nocomprimento de onda de 269 nm, para obtenção de curva decalibração.

39

4.2 Concentração de fenol em solução versus a absorbância obtida nocomprimento de onda de 500 nm, para obtenção de curva decalibração.

41

5.1 Valores de ro para diferentes concentrações de fenol em pH 5.[TiO2]= 1 g/L; P=80W.

52

5.2 Valores de r o para diferentes concentrações de fenol em pH 7.[TiO2]= 1 g/L; P = 80W.

54

5.3 Valores de ro para diferentes concentrações de fenol em pH 9. [TiO2]= 1 g/L; P=80W.

56

5.4 Valores de r o para diferentes concentrações de fenol em pH 11.[TiO2] = 1 g/L; P=80W.

58

5.5 Constantes da Equação de Langmuir – Hinshelwood a diferentes pH’s iniciais de reação para o fenol. [TiO2]= 1 g/L e P= 80 W.

61

5.6 Velocidades inicias de decomposição do fenol em relação a variaçãoda potência de lâmpada. Co=70 mg/L; [TiO2]=1,0 g/L e pH 7.

68

5.7 Valores das intensidades das lâmpadas utilizadas no reator fotocatalítico.

70

5.8 Remoção de DQO por fotocatálise e adsorção no efluente de papel ecelulose após 4 horas.

72

5.9 Resultados da eficiência fotônica relativa para fenol e corantereativo.

74

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1

1. INTRODUÇÃO 

Com a crescente escassez de recursos naturais e o aumento nos índices de

  poluição torna-se presente a conscientização com esses problemas ambientais e a

necessidade de ações que venham a minimizar, acabar ou tratar esses problemas

conseqüentes a poluição ambiental.

Com a grande atividade industrial encontramos uma enorme quantidade de

diferentes poluentes. Estes poluentes são gerados durante o processo industrial seja

como subprodutos, resto de matéria prima, erro durante a produção, etc. Muitos setores

sofrem de problemas envolvendo resíduos gasosos, líquidos e sólidos. Alguns resíduos

são tóxicos, e têm grande impacto no meio ambiente que permeia as empresas que o

geram. Uma política de redução na geração de resíduos e um tratamento adequado

  podem levar a uma solução que melhore a qualidade de vida da sociedade dos dias

atuais e futura.

Com a crescente contaminação das águas o tratamento de efluentes na fase

aquosa tem inúmeros estudos relacionados. Levantamentos mostram que nossas águas

sofrem contaminações com metais pesados e poluentes orgânicos tóxicos, como fenóis,

 pesticidas, corantes e tantos outros compostos orgânicos.

Atividades indústrias que consomem muita água no seu processo industrial

geralmente geram grande quantidade de efluentes. Exemplos típicos são a indústria

têxtil e a indústria de papel e celulose. No estado de Santa Catarina o setor de papel e

celulose tem grande atividade e é o quarto gerador de divisas. Nestes processos, há

grande geração de resíduos de elevada DQO, compostos organoclorados, resíduos de

madeira e cor.

Os tratamentos convencionais da indústria papeleira são geralmente métodos

tradicionais como a flotação e a coagulação, e tratamentos biológicos, tanto aeróbicoscom anaeróbicos. Esses processos removem a maior parte da matéria orgânica contida

nestes efluentes, mas também acabam ocasionando outros problemas ambientais, como

a geração do lodo.

Com a crescente pressão dos órgãos ambientais e institutos certificadores

(ISO’s) faz-se necessário um maior cuidado e a utilização de processos que não apenas

minimizem o problema. Vários processos estão sendo estudados e alguns já são

aplicados, como a ozonização, a utilização de H2O2 e Fenton. Estes tratamentos deefluentes são chamados de processos oxidativos avançados (POAs). Entre estes POAs a

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2

fotocatálise heterogênea é uma alternativa que esta sendo muito estudada nos últimos

anos.

A fotocatálise heterogênea é um processo que utiliza um catalisador sensível à

luz e que tem propriedades semicondutoras. Estes requisitos fazem com que este

catlisador sob ação de luz solar ou UV artificial consiga gerar radicais livres com alto

  poder oxidante, que transformam os poluentes orgânicos em CO2, água e ácidos

inorgânicos.

Os estudos na literatura mostram uma variada gama de compostos tratados pela

ação do processo fotocatalítico heterogêneo, em sua maioria realizados em escala de

 bancada usando soluções sintéticas. Alguns parâmetros são analisados para comprovar a

eficiência do processo tais como, concentração de poluentes, dosagem de catalisador,

efeitos de variáveis do processo, etc.

Vários trabalhos foram publicados a respeito da degradação do fenol sob ação de

luz UV/TiO2. Resultados conflitantes são freqüentemente obtidos e ainda não existe um

consenso geral a respeito da importância da adsorção como pré-requisito para a

degradação, a importância da fotólise direta e a formação de polímeros intermediários,

 para citar alguns aspectos a serem estudados.

Outro aspecto a ser avaliado é a aplicabilidade do processo fotocatalítico para

efluentes reais, onde espécies inorgânicas presentes podem atuar como inibidores ou até

mesmo apresentar efeitos benéficos.

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3

2. OBJETIVOS

Objetivo Geral

Avaliar o comportamento da fotocatálise heterogênea para decomposição de

fenol em soluções aquosas e efluentes da indústria de papel e celulose. O fenol foi

escolhido pela razão de estar presente em várias correntes poluidoras industriais, ser de

grande toxicidade e gerar efeitos maléficos a cadeia trófica em nosso ecossistema.

Objetivos específicos

a)  Confeccionar e montar um reator fotocatalítico que possa demonstrar maior 

realidade entre os estudos de bancada e a utilização em escala comercial.

 b)  Desenvolver uma metodologia para a realização dos experimentos com

fotocatálise heterogênea.

c)  Avaliar os vários fatores que afetam o processo de fotocatálise heterogênea para

o fenol tais como:

i.   pH da solução;

ii.  Variação da concentração de fenol;

iii.  Influência da dosagem de catalisador;

iv.  Variação na potência das fontes emissoras de luz ultravioleta;

v.  Influência da adição de peróxido de hidrogênio;

vi.  Cálculo da intensidade de luz no reator desenvolvido;

vii.  Padronização da eficiência de reatores fotocatalíticos.

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4

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Este capítulo apresenta dados contidos na literatura científica que são

relacionados com o objetivo do trabalho que foi desenvolvido, e tem a função de dar o

embasamento teórico necessário para a validação e comprovação desta dissertação.

3.1. Poluição e Meio Ambiente

Em nossa sociedade nos dias atuais, a preocupação com os problemas

ambientais deixou de ser apenas um tema acadêmico para se tornar item fundamental na

consciência de um povo que busca qualidade de vida e bem estar. Durante várias

décadas os processos industriais foram responsáveis por grandes despejos de compostos

tóxicos no ambiente, sem que estes sofressem nenhum tipo de tratamento. Por sua vez

estes compostos tóxicos começaram a fazer parte do meio afetando o delicado equilíbrio

  biológico, causando danos diretos e indiretos. Mortandade em massa de peixes e

animais são alguns exemplos diretos desta poluição, mas talvez os efeitos mais

devastadores são aqueles que vêm associados a exposições continuas de alguns

compostos mesmo em pequenas quantidades. Esta exposição acontece através de

alimentos, água e ar contaminados, aos quais nem percebemos e que podem futuramente

ocasionar graves doenças e síndromes.

As leis ambientais têm avançado muito para um item comum, a mínima

quantidade possível de poluição a ser produzida por um processo industrial. Ao longo

das últimas décadas foram desenvolvidos muitos trabalhos relacionados ao tratamento

de poluentes. E a cada novo ano surgem novas propostas para melhorar ou criar 

  processos mais eficientes. Mas o grande objetivo é desenvolver processos que não

apenas remediem a situação destes poluentes, mas sim os transforme em compostosinofensivos a saúde do nosso ecossistema.

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3.2. Compostos Fenólicos

Segundo estudos da Cetesb (2001) os compostos fenólicos são compostos

orgânicos que geralmente não ocorrem naturalmente nos corpos d'água. A presença dos

mesmos, nos corpos d'água, se deve principalmente aos despejos de origem industrial.

São compostos tóxicos aos organismos aquáticos, em concentrações bastante baixas, e

afetam o sabor dos peixes e a aceitabilidade das águas, por conferir sabor e odor 

extremamente pronunciados, especialmente os compostos organoclorados. Para o

homem o fenol é considerado um grande veneno trófico, causando efeito de

cauterização no local em que ele entra em contato através da ingestão. Os resultados de

intoxicação são náuseas, vômito, dores na cavidade bucal, na garganta e estômago, entre

outros. Inicialmente, há uma excitação seguida de depressão, e queda na pressão

arterial, seguida de desenvolvimento de coma, convulsão e endemia dos pulmões.

Obtido a partir da oxidação do cumeno, o fenol está presente na composição dos

mais variados produtos. É empregado em resinas fenólicas para a produção de moldes

 para fundição e em sistemas de freios para automóveis e de abrasão. Entra também em

resinas para a fabricação de laminados decorativos para o setor moveleiro e chapas

aglomeradas para a construção civil. O fenol é ainda um intermediário químico para a

 produção de xampus e aditivos para óleos lubrificantes. Outros importantes segmentos

utilizadores de fenol são as indústrias têxteis (poliéster) e a farmacêutica, esta última

através de produtos muito conhecidos, como o ácido acetilsalicílico (aspirina) e o

 paracetamol (Rhodia Ltda, 2001).

Um dos derivados mais importantes do fenol é o bisfenol. O bisfenol grau epóxi

entra na composição de resinas de tintas para a pintura e repintura de automóveis e linha

  branca. Já o bisfenol grau policarbonato, via resinas, tem novas aplicações como na

 produção de "compact disc" (CD) e vidros laterais de automóveis. Outro derivado dofenol, o alfametilestireno é usado na fabricação da resina ABS (Rhodia Ltda, 2001).

Os fenóis são encontrados também em efluentes de indústrias que não têm como

 base principal de produção o fenol ou seus derivados. Exemplos de indústrias que têm

fenóis em seus efluentes são as indústrias de papel e celulose, têxtil, cerâmica,

mineradoras de carvão, coquerias entre tantas outras (Barbosa et al., 1994).

A legislação ambiental em vigor no estado de Santa Catarina, coloca os limites

máximos de compostos fenólicos presentes em águas naturais em 0,1 mg/L e emdespejo de efluentes indústriais em 1 mg/L (FATMA, 1996).

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O fenol foi utilizado como composto padrão de estudo neste trabalho, devido a

estar presente em diversos efluentes industriais e ser um composto que é tóxico e nem

sempre métodos tradicionais conseguem eliminá-lo ou pelo menos transformá-lo em

formas menos tóxicas. Utilizando-se o fenol em sua forma original podemos ter os

  parâmetros obtidos com ele como base para novos estudos com outros compostos

fenólicos, que são mais reativos e de mais fácil degradação na fotocatálise heterogênea.

3.3. Efluente da Indústria de Papel e Celulose

A indústria de papel e celulose é a sexta maior poluidora (atrás apenas das

indústrias de óleo, cimento, couro, têxtil e siderúrgica), com uma variada gama de

 poluentes líquidos, gasosos e resíduos sólidos. A indústria de Papel e Celulose é uma

atividade de grande importância na economia nacional e no estado de Santa Catarina.

Poluentes potenciais da indústria de papel são enquadrados em quatro categorias

 principais (Tabela 3.1). Eles poluem corpos d’água, porém, o maior problema é causado

 pelo grande volume de efluentes que são gerados por metro cúbico de papel produzido,

dependendo da natureza do uso deste material, do produto final e possibilidade do reuso

da água. Desde que a polpa produzida corresponde a apenas 40-45% do peso original da

madeira, os efluentes são carregados com uma grande carga de matéria orgânica. Estes

efluentes causam consideráveis danos se descarregados sem tratamento em corpos

d’água, devido à sua grande demanda biológica de oxigênio (DBO), demanda química

de oxigênio (DQO), compostos clorados (medidos como haletos orgânicos adsorvidos,

AOX), sólidos suspensos (na maioria fibras), ácidos graxos, taninos, resinas ácidas,

ligninas e seus derivados, enxofre e compostos sulfurados, etc. Alguns destes poluentes

são encontrados naturalmente na madeira (taninos, resinas ácidas, lignina), outros são

compostos xenobióticos que são formados durante o processo de polpação e fabrico de papel (ligninas cloradas, resinas ácidas e fenóis, dioxinas, furanos).

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Tabela 3.1. Poluentes da indústria de papel e celulose (Ali e Sreekrishnan, 2001).

Tipo de Poluente Exemplo típico e fonte de geraçãoGases Gases com maus odores, ex. H2S e mercaptanas da polpação Kraft e

reciclos.

Óxidos de enxofre, ex. SO2 e SO3 de caldeiras de recuperação.Efluentes Sólidos suspensos incluindo fibras, sujeiras do processo de picagem.Colóides orgânicos dissolvidos, como hemicelulose, açucares.Compostos cromóforos da lignina.Compostos clorados da seção de branqueamento.Compostos inorgânicos dissolvidos, ex. NaOH, Na2SO4.

Particulados Cinza das caldeiras.Coque das caldeiras de recuperação.

Resíduo Sólido Lodos do tratamento primário e secundário e seções de recuperação.Sólidos como fibra e outros rejeitos de papel.

3.4. Manufatura do Papel

A fabricação do papel envolve cinco passos básicos (Ali e Sreekrishnan, 2001),

e cada passo pode variar de acordo com a indústria e tipo de processo adotado. Então, o

efluente final é uma combinação de efluentes das cinco etapas envolvidas em seus

 processos unitários.

1.  Picagem. Convertem as árvores em pequenas peças chamadas cavacos e remove

a casca da planta. Neste passo, os materiais usados são todos naturais, podem ser 

madeiras mais macias (pinus) ou mais resistentes, resíduos agroindustriais. Estes

materiais resultam na transferência de poluentes como taninos, resinas ácidas,

como exemplo. Madeiras mais macias possuem uma quantidade maior de

resinas ácidas que madeiras duras, e resíduos agroindustriais podem não conter 

essas resinas.

2.  Polpação. Transforma os cavacos em polpa de celulose. Este processo remove a

maioria da lignina e hemicelulose presentes no material bruto, resultando em

uma polpa rica em celulose. A polpação pode ser efetuada por diversos métodos,

como polpação mecânica, semiquímica, Kraft, polpação por sulfeto, etc. O

material bruto e a natureza final do papel ou celulose requeridos é que indicam o

melhor método a ser empregado. Nesta etapa acontece a transferência de ácidos

graxos de cadeia longa e resinas para a água.

3.  Branqueamento. É necessário para retirar a cor amarelada da polpa de celulose.Esta cor amarelada é ocasionada pela presença de ligninas cromóforas. Diversos

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agentes são utilizados para o branqueamento da polpa, incluindo o cloro, dióxido

de cloro, peróxido de hidrogênio, ozônio, oxigênio, etc.. Estes podem ser 

utilizados sozinhos ou em conjunto para um branqueamento mais eficiente.

 Neste passo as ligninas, fenóis, resinas ácidas e outros, acabam reagindo com o

cloro presente e propiciam a formação de compostos clorados de alta toxicidade

e xenobióticos.

4.  Lavagem. Remove os agentes de branqueamento da polpa. Geralmente um

álcali (soda cáustica) é usado para extrair a cor e agentes de branqueamento da

  polpa. Este processo conhecido como estágio de extração alcalina, e tem a

abreviação de "E1".

5.  Papel e produtos de papel. É a fase final de produção pela mistura da polpa

lavada com cargas apropriadas (argilas, dióxido de titânio, carbonato de cálcio) e

agentes para melhor a qualidade e resistência do papel (amido, rosin).

Os efluentes produzidos nas diferentes unidades de fabrico do papel são listados na

Tabela 3.2. É evidente que duas empresas de papel não podem gerar efluentes idênticos,

mesmo que elas adotem processos tecnológicos parecidos em suas unidades produtoras.

Como resultado, apenas um processo tecnológico não pode ser aplicado para tratar os

efluentes dessas indústrias, o que torna coerente e necessário a utilização de vários

 processos para um resultado mais eficiente no tratamento.

Tabela 3.2. Tipos de efluentes produzidos para vários processos unitários (Ali e

Sreekrishnan, 2001).

Processo Unitário Tipo de efluenteDigestão Resíduos do licor de cozimento

Lavagem da Polpa Água de lavagem antes do branqueamentoCentrifugas Rejeitos contidos como fibras e areia.Branqueamento (i) Extração cáustica com alto pH e cloroligninas

(ii) Estágio de cloração com baixo pHMáquina de Papel Água branca contendo fibras, talcos e agentes reticulantes.Reciclos Resíduos da evaporação de licor negro e condensadores.

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3.5. Tipos de Poluentes no Efluente de Papel e Celulose

3.5.1. Cor 

A cor na indústria de papel e celulose é grandemente responsabilizada pela

 presença de ligninas e seus derivados, taninos polimerizados, nos quais são advindos

dos despejos da polpação, branqueamento e reciclos dos processos. Tem sido

demonstrado que a lignina é convertida em tio-lignina e alcali-lignina no processo Kraft

e ligno-sulfatos no processo sulfeto. A maioria dos produtos no branqueamento da polpa

com cloro são as cloroligninas, nos quais grandes quantidades são lançadas em corpos

d’água. Efluentes do estágio (E1) são os maiores contribuintes para a cor do efluente,

sendo responsáveis por 80% da cor, 30% da DBO e 60% da DQO na carga total do

efluente final. Entretanto seu volume é baixo se comparado com as outras correntes do

efluente do processo. Lignina e seus derivados têm encontrado grande resistência para a

degradação, devido à presença de ligações carbono-carbono nas bifenilas.

As duplas ligações conjugadas com os anéis aromáticos, metil quinonas e grupos

quinonas são responsáveis pela cor das soluções. As ligninas têm uma capacidade de se

autocondensarem, particularmente em ácidos, explicando assim a resistência à

degradação em estruturas moleculares simples. A cor no efluente de papel e celulose

não é considerada como o principal problema de poluição. Entretanto, ela não causa

apenas problemas de ordem estética devido à coloração, mas também tem ramificações

no ecossistema onde é descarregada, afetando a redução na penetração da luz solar nos

corpos d’água, fazendo com que as reações fotossintéticas e o balanço de oxigênio

sejam afetados, gerando problemas com algas, microorganismos e outros seres que

habitam estes ecossistemas (Ali e Sreekrishnan, 2001).

3.5.2. Taninos

Taninos são por definição, compostos fenólicos poliméricos de alto peso

molecular em torno de 500 a 3000 g/mol e reagem fortemente com proteínas. Efluentes

derivados dos processos de cozimento da madeira são responsáveis por grandes

quantidades destes materiais. Os taninos nestes efluentes contribuem com 50% da DQO.

Devido à presença destas tintas tanínicas nos efluentes, eles tendem a absorver mais luze calor, e fazem com que aconteça uma menor dissolução de oxigênio nestes corpos

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d'água, afetando de forma negativa a flora e fauna aquática. A toxicidade dos taninos

 para diversas enzimas tem sido bem estabelecida. Estes taninos são responsáveis por 

exibir toxicidade metanogênica, que depende muito do grau de polimerização. As

reações através das pontes de hidrogênio com as proteínas são responsáveis pela

intoxicação das bactérias, porque suas interações influem nas funções enzimáticas.

Monômeros dos taninos têm menor toxicidade metanogênica por causa de sua menor 

capacidade de formação de ligação cruzada, enquanto que moléculas de grande tamanho

e peso molecular como polímeros taninicos e ácidos húmicos, têm baixa toxicidade por 

causa de seu tamanho que dificulta a penetração nas bactérias. A maior toxicidade é

encontrada em taninos oligoméricos que tem a habilidade de formar fortes pontes de

hidrogênio com as proteínas (Ali e Sreekrishnan, 2001).

3.5.3. Resinas Ácidas

Resinas ácidas são diterpenos tricíclicos que ocorrem naturalmente nas resinas

na madeira e casca das árvores, e são transferidas para os processos que envolvem água,

  principalmente nos processos de polpação. Elas são ácidos hidrofóbicos fracos e são

tóxicos para peixes em concentrações de 200-800 µg/L. É muito comum monitorar 

resinas ácidas em descartes de efluentes da indústria de papel através de análises que

incluem a detecção de ácido abiético, acido dehidroabiético, ácido neoabiético, ácido

 pimárico, ácido isopimárico, ácido levopimárico e acido palustrico. Ácido isopimárico é

considerado o composto mais tóxico das resinas ácidas (Ali e Sreekrishnan, 2001).

3.5.4. Compostos Halogenados

A polpa obtida dos processos de polpação tem uma cor marrom e deve sofrer  branqueamento para melhorar o seu aspecto e qualidade. O branqueamento da polpa de

celulose passa por diversos estágios, em alguns estágios existe a presença de regentes

contendo cloro, que são adicionados em diferentes formas. Na maioria das fábricas de

  países em desenvolvimento, cloro elementar é utilizado para viabilizar o

 branqueamento, mas este procedimento esta cada vez sendo menos empregado e banido

devido aos sérios problemas ambientais que gera. Outras opções mais seguras são a

utilização do dióxido de cloro, oxigênio, ozônio, peróxido de hidrogênio, etc. Cloroelementar reage com a lignina e outros materiais orgânicos presentes na polpa,

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formando compostos clorados que são extraídos na seqüência por processos com álcali.

Estudos no Canadá, Estados Unidos, Escandinávia e Japão revelaram a presença de

ácidos lignosulfônicos clorados, resinas ácidas cloradas, cloro-fenóis e outros

organoclorados em efluentes de polpação e branqueamento. Dioxinas e furanos, duas

classes de compostos que contém algumas das mais tóxicas substâncias químicas

conhecidas, também foram encontradas nestes efluentes. Estes compostos são

encontrados, porque são produzidos quando o cloro reage com certas substâncias para

controle de espuma ou quando a madeira em cavacos contém pentaclorofenol (PCP),

um conservante da madeira para evitar o ataque de pragas. A maioria das cloroligninas

formadas fica contida nos efluentes gerados na primeira extração alcalina (E1). Como

resultado estes efluentes têm uma coloração forte e organoclorados (como AOX), bem

como alta DQO e DBO. A forma no qual os AOX são formados durante o

  branqueamento depende muito da quantidade de lignina na polpa e a quantidade de

cloro aplicada no branqueamento. Então, durante o branqueamento de polpa advinda de

madeiras mais duras, como as de eucalipto, a formação de AOX é menor que a de

madeiras macias. A toxicidade e a atividade mutagênica de efluentes não diluídos ou

tratados, da indústria de papel e celulose, principalmente o da seção de branqueamento,

são de grande toxicidade para organismos aquáticos. Eles exibem um forte efeito

mutagênico demonstrado por diversos ensaios biológicos. É bem conhecido que

compostos fenólicos clorados e ligninas cloradas são em grande parte as espécies

responsáveis pela toxicidade dos efluentes da indústria de papel. Entretanto, compostos

fenólicos representam menos de 2% da carga orgânica atingida pelo cloro, mas mesmo

assim contribuem grandemente com a toxicidade do efluente e podem ser mutagênicos

e/ou cancerígenos (Ali e Sreekrishnan, 2001).

3.6. Tratamentos Encontrados na Indústria de Papel e Celulose

Thompson et al. (2001), citam que a maioria dos tratamentos encontrados nas

indústrias de papel e celulose são compostos primeiramente de um tratamento primário,

que consiste na remoção de partículas mais grosseiras, clarificação, floculação, etc.

Depois, tratamentos secundários são utilizados para remover matéria orgânica e

compostos inorgânicos, geralmente através de processos biológicos de tratamento

(aeróbicos e anaeróbicos). Processos terciários são necessários quando os demais

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métodos não foram capazes de eliminar todos os contaminantes presentes, de acordo

com a legislação ambiental.

A Figura 3.1 mostra um esquema simplificado de uma planta de tratamento de

efluentes de uma indústria de papel e celulose.

Figura 3.1. Esquema de uma estação de tratamento de efluentes de uma indústria de

 papel e celulose (Thompson et al., 2001).

3.6.1. Tratamentos Primários

Uma clarificação primária pode ser requerida, ela é efetuada através de

 processos de sedimentação ou flotação. Estas unidades possibilitam a grande remoçãode sólidos suspensos, em uma quantidade maior que 80%. Entretanto, diferente das

estações de tratamento de efluentes de esgoto doméstico, na indústria de papel, há uma

 pequena remoção do material orgânico (DQO, DBO) nesta etapa.

3.6.2. Tratamentos Secundários

Os tratamentos secundários compreendem os métodos de tratamento biológico.A matéria orgânica poluente contida nestes efluentes é degradada através de

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microrganismos que se alimentam da mesma para gerar energia para suas funções vitais.

Os microorganismos utilizados geralmente são as bactérias e fungos, e são escolhidas de

acordo com o efluente e o poluente que está presente neste efluente.

Os tratamentos biológicos dividem-se em três categorias: anaeróbico, aeróbico e

anóxico.

3.6.2.1 Tratamento Anaeróbico

Digestão anaeróbica é um processo freqüentemente empregado como tratamento

secundário em efluentes, muitos investimentos estão sendo aplicados na melhoria desta

tecnologia, no entanto, na indústria de papel e celulose o tratamento anaeróbico ainda

não é muito utilizado. O processo anaeróbico tem muitas vantagens se relacionado com

o tratamento aeróbico convencional, como uma menor geração de lodo, menor consumo

de reagentes, o espaço físico requerido pelas instalações dos equipamentos é menor,

devido aos reatores serem de menores tamanhos e a possibilidade da utilização do

metano produzido para a geração de energia. Remoções típicas encontradas na literatura

mostram uma remoção em trono de 80% de DQO em efluentes com concentração

inicial de 800 mg/L. Esta concentração final ainda necessita de tratamentos posteriores

(Thompson et al., 2001).

A grande concentração de enxofre presente nos efluentes das indústrias de papel

e celulose tem mostrado que o tratamento anaeróbico pode não ser uma opção

apropriada por causa da possibilidade de formação de Sulfeto de Hidrogênio (H2S)

(Lettinga et al., 1991).

Chen e Horan (1998) têm mostrado que o uso de dois estágios,

anaeróbico/aeróbico tem resultados eficientes na remoção de DQO e enxofre em

efluentes da indústria de papel imprensa. A remoção de DQO e sulfato foi de 66% e73% respectivamente. Em geral, digestões anaeróbicas são conduzidas em temperaturas

de 35-37oC. Entretanto, o uso de temperaturas no intervalo termofílico acelera o tempo

de reação e a uma maior produção de gás.

3.6.3 Tratamento Terciário

  Na indústria de papel e celulose, com as novas restrições impostas pelalegislação e pelas instituições certificadoras, a qualidade de descarte do efluente tratado

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cada vez mais deve atender a padrões mais rígidos. Os problemas encontrados, mesmo

após o esgotamento das possibilidades de tratamento convencional, são principalmente

a DQO, toxicidade (fenóis, organoclorados, trialometanos, etc.) e cor.

A maioria dos tratamentos terciários empregados em escala industrial são os

 processos de membranas, especialmente os de ultrafiltração. Esta filtração é acionada

 pela diferença de pressão, baseado na permeabilidade seletiva da membrana, na qual

 pode ser utilizada como um segundo tratamento de clarificação, como um passo final

 para a separação de sólidos que tenham eventualmente ficado em solução no tratamento

final. Numerosos processos físico-químicos têm sido desenvolvidos, com o intuito de

remover uma gama de materiais tóxicos de efluentes da indústria de papel e celulose e

reduzir a cor e DQO que ficaram após os outros tratamentos de efluentes. Processos

mais encontrados são a adsorção e ozonização, nos quais com uma coagulação anterior 

 podem não apenas ser utilizados como tratamentos terciários, mas sim como um pré-

tratamento, para redução de cor, DQO e toxicidade (Thompson et al., 2001).

  Novas tecnologias estão sendo incorporadas na indústria com o intuito de

melhorar os processos de tratamento, reduzindo a quantidade de lodo gerado e

eliminando compostos recalcitrantes. Tratamentos utilizando poderosos oxidantes como

o ozônio e o peróxido de hidrogênio estão cada vez mais sendo incorporados nas

estações de tratamento de efluentes. Além destes oxidantes em sua forma natural,

 processos que usam a sua combinação com outros reagentes também são empregados.

Um exemplo é a ação do reagente Fenton, que utiliza o peróxido de hidrogênio em

conjunto com sais de ferro. Estes tratamentos são chamados de Processos Oxidativos

Avançados – POAs (Alaton et al., 2002). Outro POA que utiliza combinação de vários

elementos é a fotocatálise heterogênea, que usa da habilidade de um óxido metálico

semi-condutor que quando excitado por fótons da luz solar ou artificial, promove a

 produção de poderosos radicais que atacam e destroem os poluentes orgânicos, levando-as a formas mais inofensivas como CO2, água e ácidos inorgânicos.

3.7. Semi-Condutores

Fox e Dulay (1993) citam que por causa da resistência a fotocorrosão, a larga

  band-gap de alguns óxidos metálicos, eles têm encontrado grande utilidade na

fotocatálise heterogênea. Compostos como CdS e CdSe têm reduzida band-gap, fazendocom que eles sejam sensíveis à luz incidente do espectro de luz visível. Com estes

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semicondutores entretanto, a fotocorrosão é significativa e pode ser apenas em parte

suprimida pela adição de sulfeto ou sulfato na solução. Hematita (α-Fe2O3), por 

exemplo, é absortiva na região visível, mas mostra atividades fotocatalíticas menores

que o TiO2 e ZnO, provavelmente por causa da corrosão ou formação de metal-ligante

ou ligante-metal de curta duração nos seus estados de transferência. Os fotocatalisadores

mais comumente utilizados são o TiO2 (dióxido de titânio), ZnO (óxido de zinco) e CdS

(sulfeto de Cádmio). Por causa de sua grande atividade fotocatalítica o dióxido de

titânio tem se transformado no catalisador comercial mais utilizado. Óxidos como o

In2O3, SrTiO3, SnO2 e WO3, tipicamente demonstram menores atividades

fotocatalíticas, e SiO2 e MgO não têm atividade fotocatalítica.

Muitas amostras comerciais de semicondutores exibem atividade fotocatalítica

que pode variar de lote para lote, por causa das características da superfície que são

influenciadas pelas características físico-químicas, determinadas pela origem do

catalisador e/ou sua preparação. As variáveis que alteram a atividade catalítica são a

área superficial, o estado de hidratação da superfície e hidroxilação, superfície

cristalina, carga da superfície causada pelo excesso de cátions e ou ânions e a presença

de dopantes ou impurezas (Fox e Dulay, 1993).

Segundo Hoffmann (1995), os semicondutores são fotocatalisadores duráveis,

que têm sido aplicados para uma grande variedade de problemas de interesse ambiental,

tanto para purificação de água como a purificação do ar. Isto tem sido visto também na

destruição de microorganismos como bactérias e vírus, para a inativação de células

cancerígenas, controle de odores, produção de hidrogênio através de água, fixação de

nitrogênio e para eliminação de óleos em derramamentos. Semicondutores (ex: TiO2,

ZnO, Fe2O3, CdS e ZnS) podem ser ativados pelos processos de redução das estruturas

eletrônicas pela luz, no qual é caracterizado pela ocupação da banda de valência e o

esvaziamento da banda de condução.

3.8. Dióxido de Titânio

Silva (2000) cita que o titânio é um elemento que apresenta inúmeras aplicações

em seu estado metálico (Ti), porém a sua utilização na forma de dióxido (TiO2) tornou-

se relevante apenas nas ultimas décadas. Atualmente já existem grandes mercados para

 pigmentos produzidos a base de pó de TiO2, dentro dos quais as indústrias de papel,tintas, produtos plásticos e cerâmica tradicional são os maiores consumidores. O setor 

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de cosméticos recentemente incluiu o pó de titânio nas formulações de grande parte dos

cremes protetores de pele, isso devido à descoberta de que o mesmo absorve a radiação

ultravioleta que é emitida pelos raios solares. Outras importantes aplicações deste

material referem-se às suas propriedades semicondutoras que hoje estão sendo

exploradas no desenvolvimento de diversos dispositivos para as indústrias de

microeletrônica.

  Nos relatos de Fujishima et al. (2000), o TiO2 em pó é um excelente

fotocatalisador para a degradação de compostos orgânicos. Como exemplo, se pusermos

TiO2 em pó em um recipiente com água contaminada, e iluminarmos com luz solar, a

água será gradualmente purificada. Desde 1977 quando foi mostrado o primeiro

exemplo da possibilidade do uso de TiO2 para decompor cianeto em água, ele tem sido

alvo de interesse para aplicações ambientais.

Um dos mais importantes aspectos dos fotocatalisadores é a sua disponibilidade,

fato que coloca o dióxido de titânio como um dos fotocatalisadores de maior uso.

Outros aspectos são também de vital importância. Por exemplo, o seu custo é

relativamente barato, estável quimicamente, fotogerador de vacâncias que são altamente

oxidantes. Adicionalmente, a fotogeração de elétrons por redução é suficiente para a

 produção de superóxidos de dioxigênio.

A banda de energia do diagrama para o TiO2 em pH 7 é mostrado na Figura 3.2.

Como pode ser visto, o potencial de redução para a geração de vacâncias é de 2.53 V

  pela medição do eletrodo padrão de hidrogênio (SHE). Depois da reação com água,

estas vacâncias podem produzir radicais OH•, no qual seu potencial redutor é apenas

levemente diminuído. O potencial de redução para a banda de condução dos elétrons é

de 0.52 V, no qual é a princípio negativo e envolve o hidrogênio da molécula de água,

mas os elétrons podem ser capturados e perder um pouco do seu poder redutor.

Entretanto, depois da captura, um significante número ainda consegue reduzir dioxigênio a superóxido O2

-, ou para peróxido de hidrogênio. Dependendo das exatas

condições acima, as vacâncias, radicais OH•, O2-, H2O2 e O2 podem todos ser 

importantes fatores no mecanismo de reação fotocatalítico (Fujishima et al., 2000).

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Figura 3.2. Diagrama esquemático dos potenciais para vários processos de redução

ocorridos na superfície do TiO2 a pH 7 (Fujishima et al., 2000).

3.9. Fotocatálise Heterogênea

A fotocatálise heterogênea é um processo que utiliza catalisadores semi-

condutores fotossensíveis, esses catalisadores tem a propriedade de promover elétrons

da banda de valência para a banda de condução, quando excitados por fótons

  provenientes de uma fonte de irradiação, que tanto pode ser a luz solar, quanto luz

artificial. A migração do elétron entre as bandas energéticas acaba por gerar sítios

oxidantes e sítios redutores na partícula do catalisador, esses sítios são chamados de par 

e-/h+ (elétron/vacância). Os contaminantes presentes nas correntes a serem tratadas,

 podem ser decompostos diretamente por estes sítios de reação. Outra possibilidade de

destruição dos contaminantes é através da reação com radicais livres que são formados

também nestes sítios de reação, como é o caso do radical livre OH • que tem alto poder 

oxidante.Através da fotocatálise heterogênea pode-se decompor compostos orgânicos,

levando-os a completa mineralização, transformando-os em CO2, água e ácidos

inorgânicos, também pode-se reduzir metais de grande toxicidade, gerando assim

compostos menos tóxicos, como é o caso da redução do Cr +IV em Cr +III.

O processo fotocatalítico é bastante versátil e de operação flexível. É mais

eficiente para baixas concentrações e baixos fluxos de efluentes, e é normalmente

operado em temperatura e pressão ambiente, não sendo limitado pelos mesmos.

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Hoffmann et al. (1995) enumera os principais passos conhecidos em um

mecanismo fotoeletroquímico. Formação da carga gerada por um fóton (1). A

recombinação da carga gerada liberando calor (2). O início de um passo oxidativo pela

vacância da banda de valência (3). O início de um passo redutor pela banda de condução

do elétron (4). Hidrólise ou reações com espécies ativas de oxigênio e reações

fotocatalíticas para mineralizações de produtos (5). Seqüestro do elétron da banda de

condução no balanço superficial da cadeia de produção do Ti(III) (6), e o seqüestro da

vacância da banda de valência para o grupo superficial titanol (7) (Hoffmann, 1995). A

Figura 3.3 mostra os passos envolvidos.

Figura 3.3. Etapas envolvidas nos processos de oxi-redução na superfície do TiO2 (Hoffmann et al., (1995)).

Segundo Fox e Dulay (1993), um semicondutor tem vínculos em suas estruturas

químicas, caracterizados como uma série de espaços energeticamente fechados e seus

níveis de energia estão associados com ligações covalentes entre átomos da estrutura

cristalina (banda de valência) e uma segunda série espacialmente difundida, com níveis

de energia similares mas situado em um nível energético maior, associado com acondução na macromolécula cristalina (banda de condução). A magnitude da banda

fixada entre a população eletrônica da banda de valência e a ampla vacância da banda

de condução (e conseqüentemente a magnitude da condutividade elétrica da partícula) é

um estado intrínseco. A band-gap também é definida como o comprimento de onda

sensível de um semicondutor pela irradiação.

Fotoexcitação com luz de energia maior que o da band-gap promove elétrons da

 banda de valência para a banda de condução, criando uma vacância eletrônica (h

+

) nafronteira da banda de valência.

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Hoffmann et al. (1995), propôs o seguinte mecanismo para fotocatálise no

dióxido de titânio, como mostra a Tabela 3.3.

Tabela 3.3. Tempos característicos dos passos iniciais da fotocatálise heterogênea

(Hoffmann et al., 1995).

Processo Primário Tempo característico

geração de cargas

TiO2 + hv → hvb+ + ecb

seqüestro das cargas

hvb+ + >TiIVOH → {>TiIVOH•}+ rápido (10 ns)

ecb- + >TiIVOH ↔ {>TiIIIOH} seqüestro superficial (100 ps) (equilíbrio

dinâmico)

ecb

 _ 

+ >TiIV

→ >TiIII

seqüestro interno (10 ns) (irreversível)recombinação de cargas

ecb- + {>TiIVOH•}+ → >TiIVOH lento (100 ns)

hvb+ + {TiIIIOH} → TiIVOH rápido (10 ns)

transferência interfacial de cargas

{>TiIVOH•}+ + Red → >TiIVOH +Red•+

lenta (100 ns)

etr - + Ox → Ox•- muito lenta (ms)

Onde >TiOH representa a superfície primeiramente hidratada de TiO2, ecb é o elétron

advindo da banda de condução, etr - elétron promovido da banda de condução reagindo

com o aceptor de elétrons, hvb+ vacância, Red. é um doador de elétrons (ex., redutor),

Ox é um aceptor de elétrons (ex., oxidante), {TiIVOH·}+ é a superfície de escape/captura

VB (banda de valência) na vacância (ex., radical hidroxil superficial), e {Ti IIIOH} é a

superfície de escape/captura CB (banda de condução) do elétron. A dinâmica de

equilíbrio da etapa [ecb

-

+ >Ti

IV

OH ↔ {>Ti

III

OH}]. Representa recombinaçõesreversíveis da banda de condução do elétron em uma captura superficial, abaixo da

fronteira da banda de condução, no qual há uma probabilidade finita que e tr - possa ser 

transferido para a banda de condução à temperatura ambiente. Este passo é possível se

nós considerarmos que kT a 25oC é equivalente a 26 meV. Elétrons gerados têm sido

estimados numa faixa de 25 a 50 meV abaixo da fronteira da banda de condução do

TiO2.

De acordo com mecanismo ilustrado na Figura 3.4, a eficiência quântica para a

transferência de cargas interfaciais é determinada por dois processos críticos. Eles são a

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competição entre a recombinação e geração (picosegundos e nanosegundos) seguido por 

uma competição entre a recombinação e a carga interfacial transferida (microsegundos e

milisegundos). Um incremento no tempo de recombinação do transporte de cargas, ou

uma velocidade constante na transferência eletrônica interfacial, irão resultar em uma

grande eficiência quântica para estados estacionários de fotólise.

Figura 3.4. Cinética dos primeiros passos em um mecanismo fotoeletroquímico

(Hoffmann et al., 1995).

3.10. Cinética de Langmuir-Hinshelwood

Segundo Fox e Dulay (1993), a importância do substrato pré–adsorvido no

fotocatalisador pode ser provado pelo modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood (LH),

modificado para acomodar as reações que ocorrem na interface sólido-líquido. Este

modelo assume que o equilíbrio do número de sítios de adsorção na superfície é fixo;

apenas um substrato pode ocupar o sítio por vez; o calor de adsorção pelo substrato é

idêntico para cada sítio e é independente da superfície coberta; não há interação entre as

moléculas adjacentes adsorvidas; a velocidade de adsorção na superfície é maior que

qualquer outra velocidade de reações químicas subseqüentes; não ocorre adsorção

irreversível de sítios ativos por produtos. Com estas definições, a superfície de cobertura

θ é relacionada para a concentração inicial de substrato C e para a constante aparente de

adsorção K (Equação 3.1).

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( )C  K 

C  K 

.1

.

+=θ  Equação 3.1

A velocidade de formação dos produtos pode ser então escrita como expressão cinética

de LH para um único componente (Equação 3.2) onde k é a constante de velocidade

aparente de reação ocorrendo no sítio ativo da superfície do fotocatalisador.

C  K k k r  vv LH 

1.

.

111+= Equação 3.2

A linearização da equação através do plote de 1/r LH versus 1/C mostra a validade

do modelo de LH, onde 1/k v é a interceptação do eixo y, e 1/k vK é o coeficiente angular.

Muitas reações fotocatalíticas mostram boa linearidade em seus plotes. Trabalhos

demonstram que a mineralização de haletos de alquila são representativos (Fox e Dulay,

1993). Entretanto essa equação só pode ser utilizada para reações que envolvam a pré-

adsorção, não sendo possível ser aplicada para reações que ocorram em sua maioria em

fase homogênea. A fase inicial de oxidação do metil vinil cetona é descrita pelo modelo

cinético de LH, indicando novamente a importância da pré-adsorção (Fox e Dulay,

1993). Esta linearidade tem levado muitos autores a acreditarem que a decomposição

ocorre somente na superfície do catalisador, mas essa hipótese não é tida como certa. De

fato, este estudo argumenta que expressões de velocidades analíticas idênticas, podem

ser obtidas de reações entre substratos e oxidantes fotogerados que ocorreram quando

ambas as espécies foram adsorvidas, com um substrato adsorvido e um oxidante livre,

com um oxidante na interface e um substrato livre, ou com ambos o substrato livre e

oxidante livre.

A constante k v depende da geometria do reator, da intensidade luz e engloba aequação de transferência de radiação. Além disso, a constante de equilíbrio de adsorção

 pode englobar várias outras constantes cinéticas como proposto por Alfano et al. (1997).

A Figura 3.5 mostra um exemplo típico de cinética de degradação fotocatalítica.

A Tabela 3.4 apresenta os valores da constante aparente da velocidade de reação (k v) e

da constante aparente de equilíbrio de adsorção (K), (Peiró et al., 2001).

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Figura 3.5. Gráficos cinéticos típicos da degradação fotocatalítica heterogênea: (a)

fenol, (b) guaiacol, (c) 2-clorofenol e (d) catecol (Peiró et al., 2001).

Tabela 3.4. Valores da constante aparente de equilíbrio de adsorção (K) e da constante

de velocidade de degradação fotocatalítica, para fenol, guaiacol, 2-clorofenol e catecol a

25oC (Peiró et al., 2001).

Fenol Guaiacol 2-Clorofenol Catecol

k v (µmol dm-3 min-1) 5,6 ± 0,1 8,6 ± 0,3 5,8 ± 0,4 4,6 ± 0,3

K (10

4

dm

-3

mol

-1

) 1,77 ± 0,02 0,72 ± 0,03 1,7 ± 0,3 3,0 ± 0,5Massa de TiO2 em suspensão = 1,5 g dm-3 e pH = 3,0

3.11. Efeitos da Adsorção

Fox e Dulay (1993) avaliam que por causa da recombinação da fotogeração

eletrônica e a vacância ser tão rápida (ocorre em picosegundos em escala de tempo), a

transferência interfacial do elétron é cineticamente competitiva apenas quando há uma

 pré-adsorção do doador ou aceptor antes da fotólise. Então, tem sido sugerido que a

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adsorção preliminar é um pré-requisito para uma maior eficiência na decomposição.

 Naturalmente em suspensões aquosas de óxidos metálicos, grupos hidroxila e moléculas

de água, podem servir quando estão na superfície do catalisador, para a fotogeração de

vacâncias, formando um radical hidroxil adsorvido na superfície. Dessorções com

temperaturas controlada e espectroscopia fotoeletrônica de raios-X indicam uma forte

adsorção de acetona e 2-propanol em ZnO. Superfícies de óxidos metálicos têm uma

densidade superficial em torno de 4-5 grupos hidroxil por nm2, o que demostra que o

dióxido de titânio com área superficial de 50 m2/g teria aproximadamente de 200.109 a

250.109 sítios prováveis de reação em uma grama.

Há também fortes evidências que muitos compostos orgânicos podem atuar 

adsorvidos na superfície para a fotogeração de vacâncias, diretamente ou através da

intermediação de radicais hidroxil na superfície. Como exemplo, radicais iônicos são

detectados diretamente em uma excitação luminosa de soluções coloidais opticamente

transparentes de TiO2 em acetonitrila.

3.12 Efeitos do pH

Segundo Fox e Dulay (1993) as reações fotocatalíticas ocorridas em suspensões

aquosas de pó de óxidos metálicos ou sulfetos metálicos semicondutores é fracamentedependente da velocidade da reação no pH da solução. O tamanho da partícula, a carga

superficial, e a posição das bandas do TiO2 são fortemente influenciadas pelo pH. O

 ponto isoelétrico para o TiO2 em água é em torno de pH = 6, é positivo em suas cargas

superficiais abaixo deste pH e carregado negativamente acima dele.

Um exemplo de como a degradação fotocatalítica pode ser afetada pelo pH da

solução é apresentado por Peiró et al. (2001), onde o desaparecimento de diferentes

compostos orgânicos por fotocatálise é visto com baixa influência pelo pH na faixa de 3a 10. Entretanto, com respeito à remoção de carbono orgânico total (TOC), há uma

menor remoção em pH 10 (Figura 3.6); a forte dependência do pH na remoção de TOC

é encontrada para soluções de catecol, no qual é marcante o decréscimo na percentagem

de remoção de TOC. As menores remoções em pH 10 são explicadas pelo carregamento

da superfície do TiO2 com cargas negativas, dificultando a adsorção de muitos

intermediários aromáticos hidroxilatos, que neste pH, provavelmente existem em sua

forma aniônica. De fato, análises através de cromatografia líquida de alta performance

(HPLC) de amostras irradiadas, mostram mais picos no cromatrograma para pH 10 do

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que para os demais pHs estudados, indicando uma menor habilidade do TiO 2 em

adsorver os intermediários.

Figura 3.6. Percentagem de TOC removido de (a) fenol; (b) guaiacol; (c) 2-clorofenol e

(d) catecol, para pH’s iniciais de 3,0 (o), 4,0 (□), 6,0 (▲), 8,1 (▼) e 10,0 (◊). Co:

1000µmol dm-3, massa de TiO2 em suspensão: 1,5 g dm-3, temperatura: 25oC (Peiró et

al., 2001).

Wang et al. (1999) anteriormente já haviam demonstrado resultados para a

remoção de 2-clorofenol utilizando uma faixa de pH de 3 até 11. Os resultados para pH

de 3 até 7 mostram-se com velocidades de degradação semelhantes, conforme

demonstra a Tabela 3.5, já para pH mais alto a degradação diminui, conforme pode-se

ver na Figura 3.7.

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Tabela 3.5. Constantes de velocidade aparente de primeira ordem (k v) e coeficientes de

regressão linear para o 2-clorofenol em função do pH (Wang et al., 1999).

  pH K v (min-) R 2 

3 0,020 0,97905 0,019 0,98327 0,019 0,98579 0,010 0,992011 0,006 0,9970

Figura 3.7. Concentração residual de 2-clorofenol para diferentes pH’s (2-CP = 0,1 mM,TiO2 = 2 g/L, I = 2,25 mW/cm2) (Wang et al., 1999).

3.13. Dosagem de Catalisador

A quantidade de catalisador na solução tem papel tão importante quanto ao do

 pH na fotocatálise heterogênea. Como as reações ocorrem na superfície em sua grande

maioria (Hoffmann et al., 1995; Alfano et al., 1997), a quantidade ideal de catalisador 

torna-se necessária. Quando se tem uma quantidade de catalisador menor do que a ideal,

o número de sítios necessário para reação torna-se o limitante da reação, aumentando o

tempo de reação e diminuindo a eficiência do processo. Mas existe também um limite

máximo na concentração de fotocatalisador em solução. Acima deste limite, o número

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de partículas em solução acaba por influenciar na penetração da luz através da solução,

ocasionada por espalhamento excessivo dos fótons, diminuindo o número de partículas

ativadas fotocataliticamente, conseqüentemente reduzindo a eficiência da degradação.

3.14. Influência da Potência da Lâmpada UV

Chen e Ray (1998), comentam que estudos da taxa de fotodegradação em função

da intensidade de iluminação indicam que a velocidade de reação aumenta com a raiz

quadrada da intensidade da luz para grandes níveis de intensidade, quando a

transferência de massa não é relevante. Para baixos níveis de iluminação, mas contudo

suficientes (dependendo do catalisador), a velocidade de degradação é de primeira

ordem na intensidade. Incrementos na iluminação resultam em um incrementovolumétrico na velocidade de reação, até que um limite na transferência de massa seja

encontrado. Entretanto, a transição destes pontos pode variar com sistemas fotônicos

diferentes.

Se o catalisador é suficientemente iluminado, a geração de pares e-/h+ deveria ser 

independente da potência da fonte de irradiação. Segundo Crittenden et al. (1997), a

velocidade de degradação fotocatalítica é independente da intensidade de luz para

sistemas onde a intensidade de luz é elevada. Se o sistema não for suficientementeiluminado, com o aumento da potência da lâmpada, maior será a quantidade de fótons

emitidos para a solução, fazendo com que mais partículas de TiO2 sejam ativadas

(Alfano et al., 1997). Por outro lado, quanto maior a taxa de iluminação, a combinação

e-/h+ é mais freqüente, possibilitando uma degradação fotocatalítica mais eficiente e

mais rápida, devido a maior produção de radicais OH• (Blazková et al., 1998).

3.15. Peróxido de Hidrogênio

Segundo US Peroxide (2001), o peróxido de hidrogênio é um dos mais

conhecidos agentes oxidantes, é mais forte que cloro, dióxido de cloro e permanganato

de potássio, que são oxidantes comumente usados. Quando utilizado em conjunto com

agentes catalíticos (Fe2+, luz UV, semicondutores, etc.) pode ser convertido em radicais

hidroxil (OH•), que são os oxidantes mais reativos após o flúor. A Tabela 3.6 mostra o

 potencial de oxidação dos mais importantes agentes oxidantes utilizados. O flúor é o

elemento de maior potencial de oxidação conhecido.

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Tabela 3.6. Potencial de oxidação para diversos oxidantes (US Peroxide, 2001).

Oxidante Potencial de Oxidação (V)Flúor 3,0Radicais Hidroxil (OH•) 2,8Ozônio 2,1Peróxido de Hidrogênio 1,8Permanganato de Potássio 1,7Dióxido de Cloro 1,5Cloro 1,4

O H2O2 é um metabólito natural de muitos organismos, no qual se decompõem

 produzindo oxigênio e água. H2O2 é formado também pela ação de luz solar em água,

sendo uma purificação natural de água para nosso meio ambiente. Conseqüentemente,

H2O2 não tem problemas relacionados com gases ou resíduos químicos que são

associados a outros oxidantes químicos, sendo o H2O2 totalmente miscível em água,

torna-se fácil a sua remediação em caso de acidentes. Como seu uso industrial processa-

se em concentrações elevadas (50-60%) o mesmo requer cuidados especiais de

manipulação.

O fato do H2O2 ser utilizado para diversas aplicações prova sua versatilidade.

Por exemplo, dependendo da sua concentração, pode inibir o crescimento microbiano,ou em casos onde necessita-se de uma maior concentração de oxigênio dissolvido, pode

ser usado como fornecedor de oxigênio para o crescimento destes microorganismos.

Similarmente, pode ser usado no tratamento de poluentes mais facilmente oxidados

(sulfetos e ferro) e poluentes de maior dificuldade de degradação (solventes, gasolina e

 pesticidas).

As razões pela qual o H2O2 pode ser usado para diversas aplicações são os

diferentes caminhos nos quais pode ser direcionado (seletividade de uso). Pelo simplesajuste das condições de reação (ex., pH, temperatura, dose, tempo de reação, e/ou

adição de catalisador), H2O2 pode ser tido como um dos melhores oxidantes para a

degradação de poluentes.

Desde suas primeiras comercializações no século XIX, a utilização deste

oxidante é cada vez mais variada. Além da utilização na área ambiental, o H2O2 é

também usado para o branqueamento de fibras na indústria têxtil e de celulose na

indústria de papel, na indústria de alimentos, minerais, petroquímica, detergentes, etc..O uso para aplicações ambientais começou na década de 70 nas estações de tratamento

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de esgotos municipais. A partir dos anos 80 a utilização para o tratamento de efluentes

industriais começou a ter importância e mais recentemente na década de 90 o tratamento

de correntes gasosas contaminadas.

3.15.1. Aplicações Ambientais do H 2O2 

O H2O2 tem uma grande gama de utilizações: ar, efluentes, solos e lodos.

Dependendo do objetivo, pode ser utilizado sozinho ou em combinação com outros

 processos para melhor sua performance.

Utilização do H2O2 sozinho.

a)  Controle de odores: H2S, mercaptanas, aminas e aldeídos;

 b)  Controle de corrosão: destruição de cloro residual e tiossulfatos;

c)  Remoção de DQO e DBO: destrói substâncias orgânicas mais resistentes a

degradação biológica;

d)  Oxidação Inorgânica: oxida cianetos, NOx/SOx, nitratos, hidrazina, etc.;

e)  Oxidação Orgânica: hidrolisa formaldeido, dissulfeto de carbono,

organofosforados e compostos nitrogenados;

f)  Oxidação de Metais: oxida ferro, manganês, para potencializar sua adsorção,

filtração ou precipitação em processos de tratamento de água e efluentes;

g)  Oxidação de Não-Metais: arsênico e selênio.

Utilização do H2O2 como coadjuvante de outros processos.

a)  Floculação/Precipitação: oxida metais complexos e aumenta a performance dosfloculantes inorgânicos;

 b)  Flotação por Ar: ajuda na dispersão das microbolhas que contém gorduras

emulsificadas, óleos e graxas, melhorando a sua separação posterior;

c)  Filtração: controla a biocontaminação de membranas eliminando mau odores;

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3.15.2. Como se Utiliza o H 2O2

a)  Somente H2O2 – A maioria das aplicações envolve apenas a simples

injeção nas correntes de vapor ou efluentes líquidos sem a adição de produtos químicos.

Estes incluem o controle de crescimento microbiano, suprimento de oxigênio, cloro

residual, oxidação de sulfeto e metais. Ativação do H2O2 nestas aplicações pode afetar o

ajuste e/ou controle de pH, temperatura, tempo de reação.

 b)  H2O2 e catalisadores– Ferro, cobre, manganês, cobre e outros metais de

transição, podem ser utilizados para aumentar a velocidade de reação do H2O2 que

 poderia levar horas ou dias em alguns processos. O catalisador nesses casos pode ser 

utilizado em solução ou em coluna empacotadas.

c)  Processos Oxidativos Avançados (POAs) – Os POAs representam o mais

novo desenvolvimento na tecnologia com H2O2, e são processos facilmente definidos

 por gerar poderosos radicais com ou sem a adição de metais. Tipicamente é usada a

combinação de H2O2 com ozônio e luz ultravioleta. O resultado é a destruição total de

compostos orgânicos recalcitrantes sem geração de lodos ou resíduos. Esta tecnologia

ainda pode ser utilizada para o tratamento de água para potabilização. Outros processos

que utilizam o H2O2, são os processos Foto-Fenton e Fotocatálise Heterogênea. O

 processo Foto-Fenton utiliza o ferro como catalisador e a luz ultravioleta para acelerar a

formação de radicais OH• advindos da decomposição de peróxido de hidrogênio

(Cermenati et al., 1997).

3.16. Fotocatálise Heterogênea e Fenol

3.16.1. Efeito do pH 

Segundo Leyva et al. (1998), o pH 3 foi onde se consegui as maiores conversões

de fenol (Tabela 3.7). Okamoto (1985 a, b) cita que o pH ótimo para a decomposição de

fenol ocorre em pH 3.5. Ele sugere que em pH baixo a adsorção do fenol é favorecida e

aumenta a eficiência da degradação fotocatalítica. Okamoto (1985 a, b), também fala da

importância da velocidade de formação dos radicais OH•, que tem sua velocidade de

formação diminuída em pH’s altos. Em pH 9 ocorreu a coagulação do TiO 2 (Levya et

al., 1998).

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30

Tabela 3.7. Conversão de fenol variando-se o pH. [TiO2]=0,6 g/L; Co=100 ppm; t= 1 h

(Leyva et al., 1998).

  pH Conversão (%)3 ≈ 84 ≈ 65 ≈ 6,26 ≈ 47 ≈ 4,88 ≈ 2

Serpone et al. (1996) demonstra em seus experimentos que a fotooxidação

conduzida em pH 3, tende a minimizar a fotólise que ocorre mais significativamente em

meio alcalino. A fotooxidação do fenol foi mais lenta em pH 3 e quase a mesma em pH

4, 5 e 6. A fotodegradação não foi avaliada para pH maior que 6.

Peiró et al. (2001), testou a degradação fotocatalítica para faixa de pH de 3,0,

6,0, 8,1 e 10,0. A degradação para o pH 10,0 foi menor que para os outros pH’s. Em pH

3,0, 6,0 e 10,0 a degradação fotocatalítica foi similar.

3.16.2. Efeito da adsorção

Matos et al. (1998), avaliaram o efeito da adsorção de fenol no TiO2, utilizando

concentrações compreendidas entre 10-4 e 10-2 mol/L. Foi observado que o fenol atinge

o equilíbrio de adsorção em aproximadamente 15 minutos. A constante de adsorção

(K ads) encontrada foi de 3,14.103 L/mol e o número de sítios de adsorção (nT) foi de

3,49.10-6 mol/g.

3.16.3. Efeito da Concentração de Catalisador 

Serpone et al. (1996), demonstram que a velocidade de decomposição de fenol é

afetada com a variação na dosagem de catalisador conforme a Tabela 3.8, onde a

concentração de fenol foi de 20 mg/L, pH 3 em um reator de 50ml de capacidade.

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31

Tabela 3.8. Efeito da concentração de TiO2 na velocidade inicial de degradação

fotocatalítica (Serpone et al., 1996).

[TiO2] (g L-1) 2,0 1,0 0,5 0,2

ro (µmol L-1 min-1) 4,5±0.1 4,1±0.1 4,1±0.1 3,5±0.1

Leyva et al. (1998), avaliram a influência da concentração de TiO2 na conversão

de fenol para duas concentrações de catalisador, 0.1g/L e 0.2 g/L, e obteve uma

degradação de 38,3 e 38,5% respectivamente, demonstrando que pequenas diferenças na

concentração de catalisador não afetam a degradação.

Chun et al. (2000), demonstra que a quantidade de catalisador em solução afeta

não somente a degradação de fenol, mas também a formação de intermediários de

reação. A taxa de polimerização de fenol é desprezível em concentrações de 6,25 g/L de

TiO2. Com o aumento da concentração de catalisador em solução, aumenta o número de

 partículas em solução, acarretando a diminuição da absorção de fótons (UV – 200 < λ <

300nm) na solução de fenol, reduzindo assim a fotólise direta que é a responsável pela

formação dos precipitados poliméricos de fenol.

3.16.4. Formação de Intermediários

Matos et al. (1998), citam a formação de intermediários de reação durante a

realização das corridas experimentais com fenol. Os intermediários detectados em maior 

quantidade foram a hidroquinona e benzoquinona, em menor quantidade foi detectado o

resorcinol. Leyva et al. (1998) também detectou a formação de hidroquinona e

 benzoquinona nas reações com fenol.

Serrano et al. (1999) em seus experimentos com o fenol, não detectaram a

formação de intermediários, analisando carbono orgânico total (COT) e leiturasespectrofotométricas. Baseando suas hipóteses na oxidação do poluente como o

 principal passo e a etapa que controla a degradação fotocatalítica, considerando assim

que os demais passos ocorrem de forma muito rápida.

Chun et al. (2000), citam que a reação de fenol produz pirocatecol e

hidroquinona detectados como produtos hidroxilatos e estes se degradam rapidamente

na seguinte ordem: ácido fumárico, ácidos orgânicos e finalmente CO2. A polimerização

de fenol ocorre por fotólise direta com irradiação UV, acima de λ de 200nm. Um precipitado de cor marrom-amarelo foi retido por filtração em membranas de 0.45 µm

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de fibra de ácido acético. Os resultados da análise de HPLC indicam que o polímero foi

transformado em produtos hidroxilatos, que são os mesmos intermediários formados na

fotocatálise, e seguem o mesmo caminho de degradação. A taxa de mineralização de

fenol por fotocatálise foi mais rápida no estágio inicial, próximo a duas horas, onde as

taxas de mineralização da fotólise e fotocatálise se igualam. Este resultado é atribuído

 pela transformação da quantidade de polímeros produzidos.

3.17. Degradação Fotocatalítica de Efluentes Industriais

Embora muitos artigos tratem da oxidação fotocatalítica de soluções aquosas

contendo compostos específicos, existem poucos estudos relacionados à fotodegradação

catalítica de efluentes reais da indústria de papel e celulose

A degradação fotocatalítica de efluentes da indústria de papel e celulose também

tem sido investigada (Peralta-Zamora et al., 1998; Yeber et al., 1999; Yeber et al., 2000;

Balcioglu e Arslan, 1998).

Tem sido observado alta eficiência na redução de cor do efluente através da

Fotocatálise Heterogênea utilizando TiO2/UV (Peralta-Zamora et al., 1998), enquanto

que a redução de fenol não é significativa.

O uso de catalisador TiO2 e ZnO suportados em anés de rashing de vidro (Yeber 

et al., 2000), ao invés do uso do catalisador em suspensão mostrou que é possível

alcançar altos níveis de descolorização utilizando catalisadores suportados,

acompanhado de significativa redução de toxicidade do efluente, conforme visto na

Figura 3.8. TiO2 mostrou melhores resultados que o ZnO evidenciado pela maior taxa

de mineralização. A vantagem do uso de catalisadores suportados é a possibilidade do

uso desses sistemas em condições contínuas, sem a etapa de recuperação do catalisador.A fotocatálise heterogênea foi também avaliada como etapa de pré-tratamento de

efluentes de papel e celulose (Yeber et al., 1999), seguido por uma etapa de tratamento

  biológico. Yeber et al. (1999), observaram que a biodegradabilidade aumentou

significativamente após o tratamento do efluente de papel e celulose com TiO2/UV.

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33

0 20 40 60 80 100 1200

20

40

60

80

100

120

140

UV

TiO2

ZnO   C  o  r

   (   %   )

Tempo (min)

 

Figura 3.8. Tempo de reação de descolorização do efluente de papel e celulose da fase

E1 de branqueamento com catalisadores TiO2 e ZnO suportados.

Entretanto, Balcioglu e Arslan (1998) reportaram que apesar da grande remoção

de cor, moderada alteração da biodegradabilidade foi alcançada e a toxicidade do

efluente aumentou, indicando que o processo de fotocatálise heterogênea deve ser mais

investigado para a aplicação comercial desses processos.

3.18. Eficiência de Reatores Fotocatalíticos

Muitos estudos têm sido realizados sobre a degradação fotocatalítica de

compostos orgânicos presentes em efluentes líquidos (Topalov et al., 1999; Poulios e

Tsachpinis, 1999; Wang et al., 1999; Balcioglu e Arslan, 1998; Peralta-Zamora, et

al.,1998). Alguns autores têm se dedicado a modelagem dos reatores fotocatalíticos

(Alfano et al. ,1997; Cabrera et al., 1997). No entanto, a comparação dos resultados

obtidos pelos diversos autores é difícil, uma vez que diferentes tipos de reatores, fonte

de irradiação, e condições experimentais têm sido usadas ( Dijkstra et al., 2001;

Blazková et al., 1998).

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34

Um método generalizado para avaliar a eficiência fotônica de reatores ainda

não tem sido aplicado, e assim, a comparação de resultados experimentais obtidos por 

diferentes autores é muitas vezes inconclusiva, uma vez que a eficiência fotônica é

dependente do tipo e condições de operação dos reatores.

O rendimento quântico, é definido como o número de moléculas convertidas

em relação ao número total de fótons incidentes na parede do reator (Equação 3.3)

(Serpone et al., 1997). O rendimento quântico total, Φtotal (Equação 3.4) representa a

relação entre a velocidade de reação e a velocidade de radiação absorvida.

fótonsdeincidênciadevelocidade

reaçãodavelocidade=Φ Equação (3.3)

fótonsdeabsorçãodevelocidade

reaçãodevelocidade=Φtotal 

Equação (3.4)

A velocidade de absorção de fótons é difícil de ser medida experimentalmente

devido à reflexão, espalhamento e transmissão da luz (Cabrera et al., 1997). O

espalhamento da luz está relacionado com os índices de refração do sólido e do meioreacional, que no caso do TiO2 P-25 (Degussa) é da ordem de 60-65% (Serpone et al.,

1996). Para contornar as dificuldades inerentes à determinação dos parâmetros relativos

à absorção e espalhamento da luz e do número de sítios ativos de diferentes

fotocatalisadores, Serpone et al. (1996) propuseram um método de avaliação da

eficiência fotônica relativa (ζr ), que é baseado na degradação do fenol (Equação 3.5), e

utiliza o catalisador TiO2 P25 da Degussa. O método se mostrou adequado para

avaliação da eficiência fotônica relativa do processo de degradação de diversos

compostos fenólicos.

fenoldodegradaçãodevelocidade

compostododegradaçãodevelocidade  

=r ζ  Equação (3.5)

Entretanto, o método ainda não foi amplamente aplicado para a avaliação de processos

fotocatalíticos de outros compostos orgânicos/inorgânicos.

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35

4. MATERIAIS E MÉTODOS

Os experimentos foram realizados na Universidade Federal de Santa Catarina – 

UFSC, no Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos. A maioria

dos equipamentos que foram necessários para a realização dos experimentos,

encontravam-se no Laboratório de Desenvolvimento de Processos – LDPT, e no

Laboratório de Cinética e Reatores – LABORE. Os equipamentos utilizados para

 propiciar a realização dos experimentos são listados abaixo.

LDPT:

a)  Espectrofotômetro 724-VIS (Shangai);

 b)  Reator fotocatalítico para a decomposição de poluentes orgânicos e inorgânicos;

c)  Medidor de pH (Quimis Q400A);

d)  Centrifuga (Presvac DCS-16RV);

e)  Mesa agitadora com controle de temperatura (Ética);

f)  Medidor de oxigênio dissolvido (Solar);

g)  Condutivimetro (Metron).

LABORE:

1.  Balança analítica com precisão de 4 casas decimais (Bel Engineering);

2.  Digestor para DQO (Hach);

3.  Espectrofotômetro DR2000 VIS (Hach).

4.1. Reator fotocatalítico

O reator fotocatalítico utilizado neste trabalho foi confeccionado por Moreira et

al. (2001) e está com pedido de patente de modelo de utilidade requerido (MU 8102169-

0). A Figura 4.1 apresenta uma imagem do reator real e a Figura 4.2 apresenta um

esquema ilustrativo de suas partes.

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36

Figura 4.1. Reator fotocatalítico.

Figura 4.2. Esquema do reator fotocatalítico

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37

O reator é compreendido por um recipiente de vidro transparente com

capacidade de 2 litros, recoberto com papel alumínio refletor. A função do papel

alumínio é possibilitar uma máxima iluminação dentro do reator, minimizando a perda

de fluxo de radiação para o exterior, além de proteger a integridade física dos

operadores deste equipamento, já que a lâmpada de mercúrio desprovida de seu bulbo

original, emite uma grande quantidade de radiação ultravioleta que tem efeitos

cancerígenos conhecidos. Na parte central do reator é instalado um tubo de quartzo

dentro do qual a lâmpada e seu soquete são instalados. A haste de um agitador mecânico

é acoplada dentro do vaso de reação, entre a parede do reator e o tubo de quartzo. O

agitador mecânico (Quimis Q235-2) utilizado teve sua haste original adaptada para

 poder promover a agitação eficiente e manter uma distância de segurança entre o reator 

e o tubo de quartzo, já que este espaço deve ser de pequena espessura para poder 

 promover uma iluminação eficiente da solução de efluente a ser tratada. A lâmpada de

vapor de mercúrio que fica no interior do tubo de quartzo teve seu bulbo original

removido. A função deste bulbo é proteger o emissor de luz da lâmpada e comportar em

sua parede interna o pigmento que confere as propriedades de iluminação necessárias

 para lâmpada. Mas para a utilização destas lâmpadas de vapor de mercúrio o bulbo deve

ser retirado, pois o mesmo impede a passagem dos raios ultravioletas, que são os

responsáveis pela ativação do semicondutor na fotocatálise heterogênea. Lâmpadas de

diferentes potências (80, 125 e 250 watts) podem ser utilizadas. A parte superior do tubo

de quartzo é fechada para evitar a entrada de líquido e acomodar os fios condutores.

O reator é encamisado, com sistema de circulação de água com entrada e saída,

cuja temperatura e vazão de entrada podem ser controladas.

A tampa do reator é provida de 3 entradas superiores para a instalação de

termômetro, retirada de amostras, instalação de medidor de oxigênio dissolvido, tubo de

entrada de ar (rede de ar comprido), condutivímetro e instalação da haste do agitador mecânico. O reator é fixado através de um suporte para evitar movimentação e

trepidação do mesmo.

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38

4.2. Procedimento Experimental

4.2.1. Teste de Adsorção

 Reagentes utilizados: Fenol PA. (Vetec); TiO2 – P25 (Degussa); NaOH PA. (Nuclear);

HCl PA. (Nuclear).

O catalisador utilizado foi o Dióxido de Titânio P25, cedido gentilmente pela

empresa Degussa Ltda. O TiO2 utilizado tinha área superficial (BET) de

aproximadamente 48 m2/g e tamanho de partículas entre 0,2 e 0,4 m (Certificado de

Análises, Degussa-Hüls, 1999). As soluções de fenol para o teste foram preparadas em

concentrações de 70 mg/L através do uso da solução estoque de fenol de 1 g/L. Foram

  preparadas soluções com pH de 5, 7, 9 e 11. As correções de pH foram feitas com

soluções de 0,5N de NaOH e/ou HCl. As leituras de pH foram conduzidas em medidor 

de pH. Todas as diluições foram realizadas com balões e pipetas volumétricas. Foram

variadas as massas de catalisador no teste de adsorção. O catalisador foi pesado em

 balança analítica com precisão de quatro casas. A massa de catalisador variou de 0,1 a

10 mg/L de catalisador em volume de solução de fenol. O catalisador foi adicionado em

erlenmeyers de 125 mL juntamente com 100 mL de solução de fenol a 70 mg/L. Os

testes de adsorção para a avaliação da quantidade de fenol adsorvido no catalisador 

dióxido de titânio (TiO2) foram conduzidos em mesa agitadora com banho

termostatizado para controle de temperatura. A temperatura do banho foi mantida a

25oC e sob agitação de 200 rpm, pelo intervalo de 4 horas para que se atingisse o

equilíbrio de adsorção. Ao término do teste foram retirados 10 mL de solução de cada

frasco que foram centrifugados por 10 minutos em centrifuga com rotação de 1000 rpm.

Terminada a centrifugação, a solução foi filtrada (Figura 4.3) em membrana de 0,22 µm

de PVDF (Millipore), para total remoção de TiO2 evitando erros na leitura noespectrofotômetro.

Figura 4.3. Equipamento utilizado para filtragem de amostras.

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39

As amostras filtradas foram analisadas em espectrofotômetro UV/VIS

(Shimadzu UV-1240), e a concentração foi obtida através de curva de calibração feita

também neste espectrofotômetro. A Tabela 4.1 apresenta as concentrações de fenol

utilizadas para determinar a curva de calibração e suas respectivas absorbâncias, a

leitura foi realizada no comprimento de onda de 269 nm. Através do plote da Tabela

4.1, construiu-se a Figura 4.4, onde foi obtida a reta que é a curva de calibração.

Tabela 4.1. Concentração de fenol em solução versus a absorbância obtida no

comprimento de onda de 269 nm, para obtenção de curva de calibração.

Concentração de fenol (mg.L-1) Absorbância (nm)

50,3 0,741

60,4 0,879

70,5 1,018

80,5 1,153

90,6 1,304

0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3

50

60

70

80

90

   C  o  n  c  e  n

   t  r  a  ç

   ã  o

   (  m  g .   L

  -   1   )

Absorbância (nm)

 

Figura 4.4. Linearização da absorbância versus concentração de fenol da Tabela 3.1

  para a obtenção da curva de calibração para a conversão de absorbância em

concentração.

C = -2,77916 + 71,86866.Abs

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40

4.2.2 Testes da Cinética de Degradação Fotocatalítica do Fenol 

 Reagentes utilizados: Fenol PA. (Vetec); TiO2 – P25 (Degussa); NaOH PA. (Nuclear);

HCl PA. (Nuclear).

Os ensaios para a avaliação dos parâmetros cinéticos foram feitos em reator 

fotocatalítico. O volume de solução colocada no reator foi sempre de 2 litros, onde

variaram-se as concentração de fenol da solução, pH da solução e massa do catalisador.

As soluções de fenol foram preparadas sempre através da diluição da solução estoque de

1 g/L de fenol. As concentrações de fenol nas soluções de reação foram de 20, 30, 40,

50, 60 e 70 mg/L. O ajuste do pH foi realizado com soluções de 0,5N de NaOH e/ouHCl. A faixa de pH utilizada nos experimentos foi de 3, 5, 7, 9 e 11. Após correção do

 pH a solução era transferida para o reator onde era a adicionada a massa de catalisador.

A massa de catalisador nos experimentos variou de 0.1, 0.5, 1, 2, 3 e 4g/L. O catalisador 

foi pesado em balança analítica com precisão de 4 casas decimais.

Após completa homogeinização do catalisador na solução, através de agitação

  promovida pelo agitador mecânico no reator, a lâmpada de vapor de mercúrio era

ligada, dando início à reação. O tempo total de reação nos experimentos era de 2 horas,onde alíquotas de 10 mL de solução eram retiradas em intervalos de tempo de 10

minutos.

As amostras eram centrifugadas durante 5 minutos em centrifuga com rotação de

1000 rpm. Após centrifugação as amostras eram filtradas em membrana de 0,22 µm de

PVDF (Millipore) para a remoção total de TiO2 presente na solução e evitar a

interferência dessas partículas durante as leituras em espectrofotômetro. Após a

filtragem as amostras eram submetidas a leitura de pH para ver a possível variação domesmo durante o tempo de reação. Para a análise de fenol eram retirados 5 mL em

  pipeta volumétrica da solução reacional centrifugada e filtrada e diluída até 100 mL

 para posterior análise. O método para determinação de fenol nessa solução foi o Método

Fotométrico Direto (Standard Methods, 1995), e o espectrofotômetro para as leituras de

absorbância da solução utilizado foi o Shangai 724-VIS.  As concentrações foram

determinadas através de curva de calibração também feita no espectrofotômetro citado

anteriormente.

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41

4.2.3 Análises de fenol para solução sintética

 Reagentes Utilizados: Fenol PA. (Vetec); 4-aminoantipirina PA (Nuclear); K 3Fe(CN)6 

PA. (Helter); KH2PO4 PA. (Nuclear); K 2HPO4 PA. (Nuclear); NaOH PA. (Nuclear);

HCl PA. (Nuclear); NH4OH PA. (Vetec);

O método de análise para determinação do fenol em solução foi o Método

Fotométrico Direto, proposto pelo Standard Methods (1995). O método baseia-se no uso

da 4-aminoantipirina para determinar colorimétricamente a presença de fenol, orto-fenol

e meta-substituídos fenólicos. As únicas formas de fenol que não são detectadas pelo

método são as formas para-substituídas fenólicas.

As análises são efetuadas em amostras com 100 mL de solução, que deve conter 

no máximo 0,5 mg de fenol. Uma curva de calibração é feita com concentrações de

fenol de 0, 1, 2 ,3, 4 e 5 mg/L. Essa curva é que possibilita a posterior conversão das

leituras de absorbância obtidas pelo espectrofotômetro em concentração de fenol na

solução. As soluções para a preparação da curva são feitas através da diluição da

solução estoque de fenol 1 g/L. A Tabela 4.2 apresenta as concentrações de fenol

utilizadas para determinar a curva de calibração e suas respectivas absorbâncias, a

leitura foi realizada no comprimento de onda de 500 nm. Através do plote da Tabela

4.2, construiu-se a Figura 4.5, onde foi obtida a reta que é a curva de calibração.

Tabela 4.2. Concentração de fenol em solução versus a absorbância obtida no

comprimento de onda de 500 nm, para obtenção de curva de calibração.

Concentração de fenol (mg.L-1) Absorbância (nm)

0 0,0691 0,2372 0,3453 0,4804 0,6205 0,759

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42

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80

1

2

3

4

5

6

C= -0,58646 + 71,37798.Abs

   C  o  n  c  e  n

   t  r  a  ç

   ã  o

   (  m  g .   L

  -   1   )

Absorbância (nm)

 

Figura 4.5. Linearização da absorbância versus concentração de fenol da Tabela 4.2

  para a obtenção da curva de calibração para a conversão de absorbância em

concentração.

Para possibilitar a leitura do fenol na faixa do espectro de luz visível são

necessários reagentes para a colorização da solução. Os reagentes utilizados são 4-

aminoantipirina e o ferricianeto de potássio. As soluções utilizadas devem ser 

 preparadas da seguinte forma:

a)  Solução de NH4OH 0,5N: 35 mL de NH4OH PA. e completa-se a 1 litro

(Validade de 6 meses);

 b)  Solução tampão de fosfato: mistura-se 104,5 de K 2HPO4 e 72,3 de KH2PO4 e

completa-se a 1 litro (validade de 6 meses em geladeira);

c)  Solução de 4-aminoantipirina: 2,0 g de 4-aminoantipirina e completa-se para

100 mL (preparação diária);

d)  Solução de ferricianeto de potássio: 8,0 g de K 3Fe(CN)6 e completa-se para

100mL (preparação diária).

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43

O procedimento consiste em adicionar-se aos 100 ml de solução 2,5 mL de

 NaOH 0,5N que tem a função de basificar o meio, imediatamente adiciona-se a solução

tampão de fosfato até que o meio fique com pH de 7,9±0,1, agita-se. Adiciona-se 1 mL

de solução de 4-aminoantipirina, agita-se. Por último adiciona-se solução de ferricianeto

de potássio, agita-se e espera-se 15 minutos para completa reação. Logo após os 15

minutos, as soluções devem ser lidas no espectrofotômetro.

4.2.4 Actinometria

 Reagentes Utilizados: Fe2SO4.nH2O PA. (Nuclear); Oxalato de potássio PA. (Nuclear);

1-10 fenantrolina PA. (Nuclear); H2SO4 PA. (Vetec); NaOAc.3H2O PA. (Nuclear)

Para a determinação do fluxo de radiação das lâmpadas, foi utilizado o método de

actinometria de ferrioxalato de potássio (Murov, 1973). Através do método

actinométrico de ferrioxalato de potássio pode-se obter a intensidade do fluxo de

radiação, onde o Fe3+ é transformado fotoquimicamente em Fe2+ conforme a reação

descrita abaixo.

2Fe3+ + C2O42- → 2Fe2+ + 2CO2

A quantidade de Fe2+ produzida é medida espectrofotometricamente pela

complexação deste Fe2+ com 1-10 fenantrolina a 510 nm. Fe3+ forma apenas um fraco

complexo com a 1-10 fenantrolina, este complexo é transparente a 510 nm.

Para a reação foram utilizados dois litros de solução actinométrico, que era

 preparada adicionando-se 100 mL de solução 1.2 mol/L de K 2C2O4 com outros 100 mL

de solução 0.2 mol/L de Fe2(SO4)3, completando-se o volume a 2 litros. Esta solução era

colocada no reator fotocatalítico e logo após era ligada a lâmpada de Hg.

Para as análises da quantidade de Fe2+ produzidas era seguido o seguinte

  procedimento: adicionava-se em um balão volumétrico de 50 mL, 5 mL de solução

irradiada, 10 mL de solução de 1-10 fenantrolina, 2.5 mL de solução tampão de acetato

de sódio e por fim completava-se o volume com água destilada e agitava-se, logo após

era medida a absorbância.

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44

Soluções:

a)  Solução de 1-10 fenantrolina: 0.2 % em peso de 1-10 fenantrolina em

água;

 b)  solução tampão: 82 g de NaOAc.3H2O PA, 10 ml de H2SO4 concentrado

e dilui-se a 1 litro com água destilada;

c)  Solução 0,2 mol/L de Fe2(SO4)3: 100g de Fe2(SO4)3.nH2O

[aproximadamente 80 % de Fe2(SO4)3], 55 ml de H2SO4 concentrado e

dilua a 1 litro com água destilada.

d)  Solução de K 2C2O4: 201,6 g de K 2C2O4 PA e completa-se a 1 litro de

água destilada.

Por medidas espectrofotométricas obtém-se as medidas de absorbância em um

tempo determinado experimentalmente. Usando a absorbância obtida calcula-se a

intensidade da luz através da Equação 4.1:

1

32

....

..

V t d 

V V  A I 

Φ=

ε Equação 4.1

onde,

A = absorbância (para 510nm) da solução actinométrica irradiada;

d = largura da cubeta utilizada para a medida de absorbância (A);

є = coefieciente de extinção do complexo de ferro 1-10 fenantrolina para 510nm

(~1,11*104 L/mol.cm);

Φ = rendimento quântico da produção de ferro para o comprimento de onda da luz

utilizada;V1 = volume para análise (mL) da solução actinométrica irradiada;

V2 = volume total (L) da solução actinométrica irradiada;

V3 = volume (mL) do balão volumétrico utilizado para a diluição da alíquota irradiada;

t = tempo de irradiação em min.

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45

4.2.5 Efluente de papel e celulose

O efluente utilizado nos estudos era proveniente da indústria de papel e celulose

Klabin SA, no município de Correia Pinto no estado de Santa Catarina. O efluente foi

apanhado na fase final do processo, e não sofreu nem um tipo de tratamento na empresa.

Durante seu transporte foi acondicionado em caixas de isopor com gelo, para manter a

temperatura baixa. Chegando no laboratório foi retirado da recipiente original e

acondicionado em garrafas de dois litros e logo após congelado à temperatura de -18oC

sem nenhuma adição de produtos químicos. Para a utilização nas reações o efluente foi

totalmente descongelado e ambientado à temperatura de 25oC, temperatura na qual as

reações foram conduzidas.

4.2.6. Cinética com o efluente de papel e celulose

Os experimentos cinéticos com o efluente foram bastante semelhantes ao

experimento realizado com a solução sintética de fenol. O reator era carregado com o

catalisador e com o efluente. A dosagem de catalisador variou de 1 até 8 g/L, o volume

de efluente sempre foi de dois litros. O pH do efluente não foi ajustado, sendo usado o

seu pH natural. Após o carregamento eram acoplados no reator o medidor de oxigênio

dissolvido, condutivímetro e o tubo de que fornecia ar à solução. Os eletrodos do

medidor de oxigênio dissolvido e condutivímetro e o tubo de fornecimento de ar,

estavam em contato com o efluente. A vazão de ar foi em todas as reações de 2 L/min.

Após estas etapas era ligado o agitador mecânico e a lâmpada de vapor de mercúrio e a

 partir deste momento o tempo da cinética começava a ser computado. O tempo total de

reação era de duas horas.Alíquotas de efluente irradiado eram retiradas a cada 20 minutos. 20 mL de

efluente era retirada e centrifugada na rotação de 1000 rpm. Destes 20 mL, 10 mL eram

usados para a análise de demanda química de oxigênio. Os outros 10 mL eram filtrados

em membrana de 0,22 µm de PVDF para posterior análise de fenol.

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46

4.2.7. Análises de fenol para o efluente

 Reagentes Utilizados: Fenol PA. (Vetec); 4-Aminoantipirina PA (Nuclear); K 3Fe(CN)6 

PA. (Helter); KH2PO4 PA. (Nuclear); K 2HPO4 PA. (Nuclear); NaOH PA. (Nuclear);

HCl PA. (Nuclear); NH4OH PA. (Vetec); Clorofórmio PA. (Nuclear).

O método de análise para determinação do fenol em solução foi o Método de

Extração por clorofórmio, proposto pelo Standard Methods (1995). O método baseia-se

no uso da 4-aminoantipirina para determinar colorimétricamente a presença de fenol,

orto-fenol e meta-substituídos fenólicos. As únicas formas de fenol que não são

detectadas pelo método são as formas para-substituídas fenólicas. Mas diferente do

método fotométrico a leitura de absorbância não é feita diretamente na solução reagida

de 4-aminoantipirina, mas só após uma extração por clorofórmio para concentrar o fenol

reagido com a 4-aminoantipirina e o ferricianeto de potássio. Este procedimento é

necessário porque este método trabalha com concentrações muito baixas, na faixa de

microgramas de fenol por litro de solução.

As análises são efetuadas em amostras com 500 mL de solução, que deve conter 

no máximo 50 µg de fenol. Uma curva de calibração é feita com concentrações de fenol

de 0, 5, 10, 20 ,30, 40 e 50 µg/L. Essa curva é que possibilita a posterior conversão das

leituras de absorbância obtidas pelo espectrofotômetro em concentração de fenol na

solução. As soluções para a preparação da curva são feitas através da diluição da

solução estoque de fenol 1 g/L, todas as diluições devem ser efetuadas com pipetas e

 balões volumétricos.

Para possibilitar a leitura do fenol na faixa do espectro de luz visível são

necessários reagentes para a colorização da solução. Os reagentes utilizados são 4-aminoantipirina e o ferricianeto de potássio. As soluções utilizadas devem ser 

 preparadas como descrito na página 42.

O procedimento consistia em adicionar-se aos 500 mL de solução contendo

fenol, 12 mL de NH4OH 0,5N que teve a função de basificar o meio, imediatamente

adicionava-se a solução tampão de fosfato até que o meio fica-se com pH de 7,9±0,1,

agita-se. Adicionava-se 3 ml de solução de 4-aminoantipirina, agita-se. Por último

adicionava-se 3 mL de solução de ferricianeto de potássio, agitava-se e esperava-se 15minutos para completa reação. Após o tempo de reação as soluções eram colocadas em

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47

funil extrator e logo após 25 mL de clorofórmio PA, agita-se dez vezes e esperava-se

decantar, agita-se mais dez vezes e esperava-se decantar novamente. Imediatamente

extraia-se esse clorofórmio, que era filtrado com papel filtro. A leitura de absorbância

era feita a 460 nm no espectrofotômetro 728-VIS, e a absorbância era convertida em

concentração através da curva de calibração.

3.2.8. DQO do Efluente

 Reagentes utilizados: solução digestora para DQO, ácido sulfúrico para DQO.

As análise de demanda química de efluente utilizaram o método colorimétrico de

refluxo fechado (Standard Methods, 1995). Para cada frasco de reação contendo 1,5 mL

de solução digestora para DQO, 3,5 ml de ácido sulfúrico para DQO eram

acondicionadas 2,5 ml de efluente centrifugado. Após adição do efluente os tubos eram

agitados algumas vezes e colocados no digestor de DQO, a uma temperatura de 150oC

 por duas horas. Após o tempo de reação as amostras eram lidas em espectrofotômetro

728-VIS (Shangai), a 600nm. Através da curva de calibração de biftalato de potássio

(Standard Methods, 1995) as medidas de absorção do efluente podiam ser convertidas

em valores de concentração de oxigênio dissolvido [mg de O2/L].

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48

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

O seguinte capítulo mostra os resultados obtidos com experimentos realizados.

Os dados experimentais são apresentados e posteriormente o tratamento matemático

necessário para obtenção de outros dados relevantes, como constantes cinéticas, é

demonstrado. As ferramentas necessárias para obtenção destes dados também são

demonstradas, bem como sua forma de utilização.

5.1. Adsorção do Fenol sobre TiO2 na ausência de luz UV 

A adsorção de fenol em solução aquosa foi avaliada na faixa de pH 5 a 11. A

concentração de fenol inicial e ao final de 4 horas de contato foi determinada e através

do balanço de massa é possível avaliar a concentração de fenol na fase sólida (Equação

5.1).

V C C q eo

e

)( −=   Equação 5.1

Dois diferentes métodos de determinação da concentração de fenol foramutilizados: método fotométrico direto (Standard Methods, 1995), onde as variações da

concentração estavam dentro do erro experimental; e método direto UV/VIS a 269 nm. 

  Nos experimentos de adsorção para as soluções de fenol não foi possível

quantificar a adsorção sobre o dióxido de titânio. Em nenhum caso houve variação da

concentração de fenol devido ao contato com dióxido de titânio, indicando que a

somente uma pequena quantidade de fenol, não avaliada neste trabalho, poderia ser 

adsorvida na superfície não iluminada do TiO2, em pH na faixa de 5 a 11.Estes resultados concordam com trabalhos realizados por Matos et al.(1998) e

Serrano et al. (1999), que reportaram que de 5 e 8% da concentração de fenol em

solução aquosa, respectivamente, é adsorvida em pH=3. Okamoto et al. (1985 a, b)

reportaram que a adsorção de fenol é somente observada em pH’s abaixo de 3,0.

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49

5.2. Cinética de Degradação Fotocatalítica do Fenol 

A cinética de degradação fotocatalítica do fenol foi avaliada sob diferentes

condições experimentais de modo a propor um modelo cinético representativo do

 processo. Na degradação do fenol, vários intermediários podem ser formados (Leyva et

al., 1998; Peiró et al., 2001; Chun et al., 2000; Araña et al., 2001) até alcançar a

completa mineralização, como demonstrado na Equação 5.2.

Equação 5.2

Para proposição de um modelo cinético para a degradação, foi utilizado o

método das velocidades iniciais, que é útil para a determinação das expressões de

velocidade de reação em que a presença de intermediários modifica a velocidade de

desaparecimento dos reagentes (Levenspiel, 1974).

A Figura 5.1 mostra os resultados típicos obtidos durante a degradação do fenol,

onde se observa um decaimento não-linear da concentração de fenol em função do

tempo.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 100 120

Tempo (min)

   C  o  n

  c  e  n   t  r  a  ç   ã  o   (  m  g .   L

  -   1   )

 

Figura 5.1. Variação da concentração de fenol em função do tempo de reação.

Co = 30 mg/L, [TiO2]=1 g/L, pH 7 e P = 80 W.

OH+ O2

TiO 2/hν Intermediários ProdutosνTiO 2/h

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50

Em geral o modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood (Equação 5.2.) tem

sido utilizado por inúmeros autores para expressar a velocidade de degradação

fotocatalítica de uma série de compostos orgânicos e inorgânicos, inclusive do fenol

(Peiró et al., 2001; Serpone et al., 1996), cujos parâmetros, k v a constante de velocidade

de reação e K, a constante de equilíbrio aparente, podem ser determinadas através do

tratamento dos dados cinéticos utilizando o método das velocidades iniciais.

o

ovo

 KC 

 KC k r 

+=−

1

.Equação 5.3

A forma linearizada da equação de Langmuir-Hinshelwood é representada na

Equação 5.3.

vovo k C  K k r 

1111+=

−Equação 5.4 

5.3. Efeito da Concentração Inicial 

Para se avaliar o efeito da concentração inicial de substrato na degradaçãofotocatalítica do fenol, foram realizados experimentos com concentração inicial de fenol

na faixa de 20 a 70 mg/L, mantendo-se constantes todos os demais parâmetros de

reação, como potência da lâmpada, concentração de catalisador e pH.

5.3.1. Efeito da concentração inicial de fenol em pH 5

Os resultados obtidos para a degradação fotocatalítica variando-se aconcentração inicial de substrato (20, 30, 40, 50, 60 e 70 mg/L) para um pH inicial igual

a 5, concentração de TiO2 de 1 g/L e potência de lâmpada de 80W são mostrados na

Figura 5.2.

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51

0 20 40 60 80 100 1200

10

20

30

40

50

60

70

20,3 mg/L

29,4 mg/L

39,0 mg/L

48,5 mg/L

57,9 mg/L

67,4 mg/L

   C  o  n  c  e  n

   t  r  a  ç

   ã  o

   (  m  g .   L

  -   1   )

Tempo (min)

 

Figura 5.2. Variação da concentração de fenol ao longo do tempo com a da degradação

fotocatalítica, para diferentes concentrações iniciais. [TiO2] = 1 g/L; pH = 5 e P = 80W.

  Nestes experimentos não foi possível a remoção total do catalisador das

amostras a serem analisadas apenas por centrifugação, mesmo sendo adotada a

velocidade máxima de centrifugação do aparelho (1000 rpm). Foram testados diferentes

tempos de centrifugação 5, 10 e 15 minutos. Percebeu-se que o aumento no tempo não

surtia efeitos que pudessem melhorar a filtragem posterior, e no intuito de manter a

amostra a ser analisada o menor tempo possível em contato com o catalisador, o tempo

de centrifugação escolhido foi de 5 minutos. Com o aumento da concentração do

substrato ao longo dos experimentos, mais difícil era o processo de filtragem do

catalisador. Mas, para todos os experimentos realizados em pH 5, foram utilizadas 2

membranas de PVDF de 0,22 µm, uma para os 7 primeiros pontos e a segunda para os

oito pontos restantes. A membrana era lavada entre um ponto e outro com água

destilada, e era trocada devido à grande dificuldade de filtragem encontrada ao longo do

uso. Durante a realização do experimento, já na retirada de amostra no primeiro ponto

aos 10 minutos de reação, percebia-se a formação de uma coloração amarelada na

amostra retirada do reator, que gradualmente aumentava até uma coloração

laranja/marrom no final do experimento, conforme havia o aumento da concentração

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52

inicial de substrato, a coloração final tinha um tom mais escuro. Esta coloração não era

 presenciada após a filtragem da amostra, indicando que a coloração ou estava sendo

retida pela membrana e/ou estava adsorvida na superfície do catalisador.

Os resultados das velocidades iniciais de degradação do fenol são apresentados

na Tabela 5.1 e Figura 5.3 , onde se observa que o modelo de Langmuir- Hinshelwood é

adequado

Tabela 5.1. Valores de r o para diferentes concentrações de fenol em pH 5. [TiO2]= 1

g/L; P=80W.

Co (mg.L-1) r o (mg.L-1.min-1)20,3 0,369

29,4 0,41339,0 0,47248,5 0,41357,9 0,47267,4 0,536

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Concentração Inicial (mg.L-1)

   V  e   l  o  c   i   d  a   d  e   I  n   i  c   i  a   l   (  m  g .   L

  -   1 .  m

   i  n  -   1   )

Experimental

Modelo L-H

 Figura 5.3. Velocidade inicial de degradação fotocatalítica do fenol em função da

concentração inicial em pH=5 ([TiO2]= 1,0 g/L; Potência = 80W).

5.3.2. Efeito da concentração inicial de fenol em pH 7 

Os resultados obtidos para a degradação fotocatalítica variando-se a

concentração inicial de substrato (20, 30, 40, 50, 60 e 70 mg/L) para um pH inicial de 7,são mostrados na Figura 5.4. 

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53

0 20 40 60 80 100 1200

10

20

30

40

50

60

70

20,2 mg/L

30,0 mg/L

40,3 mg/L

49,7 mg/L

59,1 mg/L

70,1 mg/L

   C  o  n  c  e  n

   t  r  a  ç

   ã  o

   (  m  g .   L

  -   1   )

Tempo (min)

 

Figura 5.4. Variação da concentração de fenol ao longo do tempo com a da degradação

fotocatalítica, para diferentes concentrações iniciais. [TiO2] = 1 g/L; pH = 7 e P = 80W.

Para as concentrações de 20, 30 e 40 mg/L a solução centrifugada ficou bastante

clarificada, já para as demais concentrações a amostra ainda apresentava turbidez. A

filtração das amostras centrifugadas foi feita com apenas uma membrana (PVDF,

0.22µm) para os treze pontos, fazendo-se uma lavagem da membrana com água

destilada entre cada ponto filtrado. Os pontos em que a solução estava clarificada

apresentaram mínimo esforço para possibilitar a filtração, já os pontos onde existia a

turbidez a dificuldade para a filtragem foi maior. Em pH 7 a coloração da amostra

também foi presenciada, com pequena diferença visual na cor da solução, que era mais

clara que a de pH 5. A coloração, no entanto, sofreu a mesma tendência do pH 5,

começou com um tom amarelado e no final da reação estava em um tom

laranja/marrom. A amostra filtrada não apresentou cor como na amostra sem filtração. E

as amostra clarificadas de 20, 30 e 40 mg/L, visualmente também não possuíam a

coloração da amostra com o catalisador em suspensão.

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54

Os resultados das velocidades iniciais de degradação do fenol são apresentados

na Tabela 5.2 e graficados na Figura 5.5. 

Tabela 5.2. Valores de r o para diferentes concentrações de fenol em pH 7. [TiO2]= 1

g/L; P = 80W.

Co (mg.L -1) r o (mg.L-1.min-1)20,2 0,23630,0 0,29540,3 0,56149,7 0,50259,1 0,54670,1 0,683

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Concentração Inicial (mg.L-1)

   V  e

   l  o  c   i   d  a

   d  e

   I  n   i  c   i  a   l   (  m  g .   L

  -   1 .  m

   i  n  -   1   )

Experimental

Modelo L-H

 

Figura 5.5. Velocidade inicial de degradação fotocatalítica do fenol em função da

concentração inicial em pH=7 ([TiO2]= 1,0 g/L; Potência = 80W) 

5.3.3. Efeito da concentração inicial de fenol em pH 9

Os resultados obtidos para a degradação fotocatalítica do fenol em pH 9 foi

avaliado nas mesmas condições experimentais descritas anteriormente e são mostrados

na Figura 5.6. 

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55

0 20 40 60 80 100 1200

10

20

30

40

50

60

70

18,2 mg/L

28,1 mg/L

38,9 mg/L

49,5 mg/L

59,1 mg/L

69,0 mg/L

   C  o  n  c  e  n

   t  r  a  ç

   ã  o

   (  m  g .   L

  -   1   )

Tempo (min)

 

Figura 5.6. Variação da concentração de fenol ao longo do tempo com a da degradação

fotocatalítica, para diferentes concentrações iniciais. [TiO2] = 1 g/L; pH = 9 e P = 80W.

O comportamento dos processos de centrifugação e filtragem para pH 9, foram

semelhantes aos ocorridos com o pH 7. Para as concentrações inicias de 20, 30, 40 e 50

mg/L a amostra centrifugada por 5 minutos a 1000 rpm, obteve quase que total remoção

de catalisador, ficando com aspecto bem límpido. As amostras de 60 e 70 mg/L ainda

apresentaram turbidez que não pôde ser solucionada com o tempo de centrifugação. As

treze amostras foram então filtradas com apenas uma membrana de PVDF de 0,22 µm,

que era lavada com água destilada entre as filtragens. A formação de coloração na

solução também ocorreu para pH 9 e seguiu o mesmo padrão que observado para os

experimentos com pH 7. As amostras clarificadas por centrifugação e filtração, também

não apresentaram coloração visual.

Os resultados das velocidades iniciais (r o) de degradação do fenol são

apresentados na Tabela 5.3 e Figura 5.7, onde se observa que o modelo de Langmuir-

Hinshelwood pode ser utilizado para representar a cinética de fotodegradação catalítica

do fenol.

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56

Tabela 5.3. Valores de r o para diferentes concentrações de fenol em pH 9. [TiO2] = 1

g/L; P=80W.

Co (mg.L

-1

) r o (mg.L

-1

. min

-1

)18,22 0,35428,11 0,38438,88 0,44349,51 0,45759,10 0,29568,98 0,405

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Concentração Inicial (mg.L-1)

   V  e   l  o  c   i   d  a   d  e   I  n   i  c   i  a   l   (  m  g .   L

  -   1 .  m

   i  n

  -   1   )

Experimental

Modelo L-H

 

Figura 5.7. Velocidade inicial de degradação fotocatalítica do fenol em função da

concentração inicial em pH=9 ([TiO2]= 1,0 g/L; Potência = 80W). 

5.3.4. Efeito da concentração inicial do fenol em pH 11

Os resultados obtidos para a degradação fotocatalítica do fenol em pH 11 foi

avaliado nas mesmas condições experimentais descritas anteriormente e são mostrados

na Figura 5.8.

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57

0 20 40 60 80 100 1200

10

20

30

40

50

60

70

20,0 mg/L

29,1 mg/L

39,5 mg/L

49,5 mg/L

57,9 mg/L

69,1 mg/L

   C  o  n  c  e  n

   t  r  a  ç

   ã  o

   (  m  g .   L

  -   1   )

Tempo (min)

 

Figura 5.8. Variação da concentração de fenol ao longo do tempo com a degradação

fotocatalítica, para diferentes concentrações iniciais. [TiO2] = 1 g/L; pH= 11 e P= 80W.

Para os experimentos realizados em pH 11 a centrifugação máxima a 1000 rpm,

foi bastante ineficiente para remover o dióxido de titânio em solução, pouca quantidade

de catalisador ficou sedimentada, deixando a amostra bastante turva e de difícil

filtragem posterior. Tempos diferentes de centrifugação foram testados mas não

resultaram em melhorias, então foi escolhido o tempo de 5 minutos, já que este foi

utilizado para os experimentos anteriores. Foram utilizados para cada concentração 3

membranas de PVDF, já que as mesma estavam ficando entupidas com mais freqüência

que nos pH’s de 5, 7 e 9. A distribuição foi de uma membrana para cada 4 pontos. A

amostra retirada do reator teve a formação de uma coloração rosa, diferentemente dos

demais pH’s. A coloração presenciou-se já no primeiro ponto retirado e manteve-se até

o final da reação, sem alterações na sua cor. Esta coloração não foi presenciada na

amostra filtrada.

Os resultados das velocidades iniciais (r o) de degradação do fenol são

apresentados na Tabela 5.4 e Figura 5.9, onde se observa que também em pH 11, o

modelo de Langmuir-Hinshelwood é aplicável.

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58

Tabela 5.4. Valores de r o para diferentes concentrações de fenol em pH 11. [TiO2] = 1

g/L; P=80W.

Co (mg.L-1) r o (mg.L-1.min-1)19,99 0,10329,14 0,05039,47 0,05149,51 0,11757,92 0,47269,13 0,103

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Concentração Inicial (mg.L-1

)

   V  e   l  o  c   i   d  a   d  e   I  n   i  c   i  a   l   (  m

  g .   L

  -   1 .  m

   i  n  -   1   )

Experimental

Modelo L-H

 

Figura 5.9. Velocidade inicial de degradação fotocatalítica do fenol em função da

concentração inicial em pH=11 ([TiO2]= 1,0 g/L; Potência = 80W)

5.4. Efeito do pH na Cinética de degradação fotocatalítica do fenol 

O pH tem importância fundamental na degradação fotocatalítica de muitos

compostos orgânicos e inorgânicos, pois a carga líquida superficial do sólido pode

mudar de positiva para negativa a medida que o pH aumenta, modificando as

características de adsorção/dessorção.

A degradação fotocatalítica dos compostos orgânicos é muitas vezes

acompanhada de diminuição do pH à medida que a reação avança, em especial no

estudo de compostos orgânicos que contém átomos de cloro, enxofre e nitrogênio,

devido à formação de ânions de ácidos fortes. Embora a mineralização do fenol através

da degradação fotocatalítica não produza ânions fortes, pois somente o aparecimento de

CO2 e H2O é esperado na mineralização completa do fenol, foi observado neste

trabalho, que durante a reação ocorre uma diminuição do pH (Figura 5.10 e 5.11), que

  pode ser atribuído à formação de intermediários. Esta observação é mais uma

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59

 justificativa para o uso do método da velocidade inicial para avaliação dos parâmetros

cinéticos da equação de Langmuir-Hinshelwood.

0 20 40 60 80 100 120

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

20,2 mg/L

30,0 mg/L

40,3 mg/L

49,7 mg/L

59,1 mg/L

70,1 mg/L  p   H

Tempo (min)

 

Figura 5.10. Variação do pH em função do tempo na degradação fotocatalítica de fenol

 para várias concentrações iniciais. pH inicial igual a 7; [TiO2]=1 g/L e P=80W.

0 20 40 60 80 100 120

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

18,2 mg/L

28,1 mg/L

38,9 mg/L

49,5 mg/L

59,1 mg/L69,0 mg/L

  p   H

Tempo (min)

 

Figura 5.11. Variação do pH com o tempo na degradação fotocatalítica de fenol paravárias concentrações iniciais. pH inicial igual a 9; [TiO2]=1 g/L e P=80 W.

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60

Observa-se na Figura 5.12 que a velocidade de degradação é maior quando o

 pH do meio é próximo do ponto de carga zero do TiO2; pcz=6,25 (Peiró et al., 2001). 

A constante de dissociação ácida do fenol (pK a )do fenol é de 9.89 (Dean, 1995),

isto significa que, acima de pH=9.89, o fenol encontra-se predominantemente na forma

de ânion fenolato, em meio aquoso. Acima de pH 6.25, a carga superficial líquida do

dióxido de titânio é também negativa. Então, a pequena velocidade de reação observada

a pH maior que 9 pode ser resultado da dificuldade de aproximação do ânion fenolato à

superfície negativa do catalisador.

0,055

0,11

0,165

0,22

0,275

0,33

0,385

0,439

0,494

0,549

above

Figura 5.12. Comportamento da velocidade inicial da reação em função do pH e da

concentração inicial

Em geral, a velocidade de degradação fotocatalítica de muitos compostos

orgânicos é maior quanto maior o pH, pois além de alterar a carga líquida da superfície,

o aumento da concentração de íons OH- provoca mais formação de radicais hidroxil

através da reação:

•+ →+ OHOH - h Equação 5.5

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61

Como discutido previamente, a adsorção de fenol sobre a superfície do

catalisador é muito pequena e é provável que a degradação do fenol observada nos

testes experimentais, seja decorrente tanto da reação superficial, nas vacâncias

fotogeradas, como na fase líquida, através da reação com os radicais hidroxil. Como a

formação de radicais hidroxil não é favorecida em meio ácido (pH=5,0), isto poderia

explicar o fato da velocidade de degradação fotocatalítica ser menor em pH 5, do que

em pH 7,0, como mostrado na Figura 5.13.

A possibilidade de radicais hidroxil escaparem da superfície do sólido onde são

formados e reagir com uma molécula de soluto adsorvida ou uma molécula de soluto na

solução já tem sido reportada (Matthews e McEvoy (1992), Turchi e Ollis (1990)).

Turchi e Ollis (1990) consideraram essas hipóteses e mostraram que as expressões

cinéticas derivadas têm a mesma forma da expressão cinética de Langmuir-

Hinshelwood.

Matthews e McEvoy (1992) mostraram que a única forma de compatibilizar essa

hipótese, é considerar que somente uma fração da superfície do catalisador deveria estar 

coberta pelo soluto, como é o caso proposto neste trabalho, uma vez que a quantidade

de fenol que pode ser adsorvida no catalisador é muito pequena. Os testes de adsorção

sem irradiação do sistema mostraram que a faixa de pH avaliada, fenol é

desprezivelmente adsorvido.

A avaliação das constantes do modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood sob

diferentes pH’s iniciais é mostrada na Tabela 5.5 e Figura 5.13. 

Tabela 5.5. Constantes da Equação de Langmuir – Hinshelwood a diferentes pH’s

iniciais de reação para o fenol. [TiO2]= 1 g/L e P= 80 W.

  pH k v, mg/L.min K, L/mg

5 0,575 8,74 x 10-2 7 3,223 8,74 x 10-2 

9 0,483 15,72 x 10-2 

11 0,099 16,56 x 10-2 

Como discutido previamente, a constante de velocidade de reação k v passa por 

um máximo, em pH =7,0. Além disso, observa-se valores pequenos da constante de

equilíbrio da equação de Langmuir-Hinshelwood, uma vez que o fenol é pobremente

adsorvido no sólido. Esses valores são diferentes daqueles obtidos por Matthews e

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62

McEvoy (1992), que utilizaram uma configuração geométrica de reator e irradiação UV

diferentes das utilizadas neste trabalho, porém o mesmo comportamento das constantes

da equação de L-H em função do pH foi observado, sendo que o máximo valor da

constante de velocidade k v foi obtido em pH próximo ao ponto de carga zero do

catalisador.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

pH

   C  o  n  s

   t  a  n   t  e  s

   d  e

   L  a  n  g  m  u

   i  r   H   i  n  s

   h  e

   l  w  o  o

kv

Ka

 Figura 5.13. Constantes da equação de Langmuir-Hinshelwood a diferentes pH’s para

degradação do fenol.

Por outro lado, Kawaguchi (1984) e Okamoto et al. (1985 a, b) encontraram que

o pH ótimo de degradação fotocatalítica do fenol é 3.5, enquanto Al-Ekabi e Serpone

(1988) não observaram qualquer efeito do pH na degradação fotocatalítica do fenol.

Diferenças entre catalisadores poderiam ser responsáveis por essas contradições

(Serpone et al., 1996; Matthews e McEvoy, 1992).

5.5. Efeito da concentração do catalisador na degradação fotocatalítica do fenol.

Os experimentos para avaliar a influência da dosagem de catalisador na

degradação fotocatalítica do fenol foram conduzidos com concentração de substrato de

30 mg/L, pH=9 e potência de lâmpada constante (80W). A Figura 5.14 mostra a

variação das velocidades iniciais com a variação da massa de catalisador que ficou na

faixa de 0,5 a 4 g/L de dióxido de titânio.

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63

0 1 2 3 4

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

  r  o   (  m  g .   L

  -   1 .  m

   i  n  -   1   )

Concentração de Catalisador (g.L-1)

 

Figura 5.14. Influência da dosagem de catalisador na velocidade inicial de degradação

do fenol. Co=30 mg/L; [TiO2]=1g/L e P=80W.

A velocidade de degradação do fenol aumenta a medida que aumenta a

concentração do catalisador até 2.0 g/L. Posterior aumento da quantidade de catalisador 

em suspensão, provocou diminuição da velocidade da reação (Figura 5.14).

A queda na velocidade inicial de degradação é fruto de uma grande concentração

de partículas de TiO2 na solução, que aumenta o espalhamento da luz e diminui a

absorção de fótons, uma vez que o meio torna-se mais turvo.

Outro fator que pode contribuir para a diminuição da velocidade da reação com

o aumento da concentração de catalisador é a diminuição na contribuição da fotólise

direta, como observado por Chun et al. (2000). O aumento da concentração de

catalisador provoca a quase que total eliminação da fotólise. 

5.6. Efeito do Peróxido de Hidrogênio

Foi avaliado o efeito da adição de peróxido de hidrogênio nas reações

fotocatalíticas de degradação do fenol. Foi variada a concentração de peróxido de

hidrogênio na solução para possibilitar a avaliação da real influência do peróxido de

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64

hidrogênio e se é vantajoso aliá-lo ao processo fotocatalítico. Reações de fotólise com e

sem peróxido de hidrogênio foram realizadas para melhor comparação com os dados da

degradação fotocatalítica heterogênea. Não ocorreu degradação do fenol apenas com

 peróxido de hidrogênio e sem a presença de luz e catalisador.

Durante as reações com peróxido de hidrogênio percebeu-se a formação da

mesma coloração que foi encontrada com as reações anteriores, mas a partir de 10

minutos de reação, quando a coloração da solução já estava bem acentuada, a solução

centrifugada e filtrada também começou a apresentar coloração amarelada,

evidenciando a passagem desse agente colorante pela membrana. Análises de

espectrofotometria de varredura foram efetuadas na faixa de 180 a 800 nm e não

mostraram nenhuma alteração em relação à solução de fenol que apresenta picos em

190 e 269 nm. Não sendo possível identificar os compostos responsáveis pela coloração

amarelada..

As Figuras 5.15 e 5.16 mostram a decomposição do fenol ao longo do tempo em

  pH 7,0, com concentração de TiO2 de 1 g/L e potência de lâmpada em 80 W. As

concentrações de peróxido de hidrogênio foram de 0,2, 0,5 e 1,0 g/L.

Através de cálculos estequiométricos a concentração de peróxido de hidrogênio

 para degradar 70 mg/L de fenol seria de 0,35 g/L de H2O2.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300

20

40

60

Sem peróxido0,2 g/L de H2O2

0,5 g/L de H2O2

1,0 g/L de H2O2

   C  o  n  c  e  n   t  r  a

  ç   ã  o   (  m  g .   L

  -   1   )

Tempo (min)

 

Figura 5.15. Decomposição de fenol por fotocatálise ao longo do tempo, com diferentes

concentrações de H2O2. Co=70 mg/L; [TiO2]=1,0 g/L e pH 7.

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65

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

  r  o   (  m  g .   L

  -   1 .  m

   i  n  -   1   )

Concentração de H2O2 (mg.L-1)

 

Figura 5.16 Variação da velocidade inicial de degradação do fenol em função da

concentração de peróxido de hidrogênio adicionado. Co=70 mg/L, [TiO2]= 1 g/L, pH 7

e P= 80 W.

A adição de oxidante peróxido de hidrogênio nas reações de degradação

fotocatalítica mostrou que a velocidade inicial de degradação é aumentada, tornado o

 processo mais eficiente e mais rápido. O peróxido de hidrogênio aumenta a quantidade

de radicais OH• no meio reacional, propiciando maior eficiência na degradação, a

máxima velocidade degradação ocorreu com 1,0 g/L de H2O2.

Com o objetivo de avaliar a importância da fotólise direta sob condições

H2O2/UV, foram realizados experimentos irradiados, na presença/ausência de

catalisador e peróxido de hidrogênio, como mostrados na Figura 5.17.

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66

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

0

20

40

60

80

+UV; +TiO2; -H2O2

+UV; -TiO2; +H2O2

+UV; +TiO2; +H2O2

   C  o  n  c  e  n

   t  r  a  ç

   ã  o

   (  m  g .   L

  -   1   )

Tempo (min)

 

5.17. Cinética de degradação de fenol sob diferentes condições experimentais: (▲)

TiO2/UV, (■) H2O2/UV e (●)TiO2/ H2O2/UV (pH 7; Co=70 mg/L; [TiO2]= 1g/L e

[H2O2]=0,2 g/L).

Pode ser observado na Figura 5.17, que a adição de peróxido de hidrogênio

 provoca um aumento da velocidade de degradação, uma vez que a formação de radicais

hidroxil é aumentada pela adição de peróxido de hidrogênio (Wein e Wan, 1992).

A respeito das velocidades iniciais serem aproximadamente iguais sob as

diferentes condições experimentais, observa-se que a degradação do fenol sob ação de

 peróxido de hidrogênio UV é mais efetiva do que na presença de catalisador/H2O2. Isto

  pode ser conseqüência de diferentes mecanismos de degradação, com formação de

diferentes intermediários. Outro aspecto a considerar é que, na presença de catalisador,

uma parte da radiação UV é absorvida pelas partículas de catalisador, para geração dos

 pares elétron/vacância, que inicia um mecanismo de degradação por radicais livres. Em

geral, a adição de peróxido de hidrogênio em sistemas heterogêneos aumenta a

concentração de radicais OH., uma vez que inibe a recombinação elétron-vacância, de

acordo com a Equação 5.6.

•++→+ OH OHTiOOH)(eTiO -

222

-

2 Equação 5.6

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67

Entretanto, como discutido previamente, a reação de degradação do fenol não

deve ocorrer unicamente na superfície do catalisador, uma vez que a constante de

equilíbrio de adsorção é muito baixa. A reação em fase líquida com os radicais OH• 

fotogerados é também importante. Assim, o fato da degradação do fenol ser mais efetiva

no sistema H2O2/UV do que no sistema TiO2/H2O2/UV pode ser resultado da maior 

formação de radicais hidroxil, uma vez que a decomposição de H2O2 pela ação de luz

UV também produz radicais hidroxil. Isto seria mais um indício que a degradação do

fenol se inicia na fase líquida pela ação dos radicais hidroxil formado e é menos

importante na fase sólida.

5.7. Efeito da Potência da Lâmpada

A Figura 5.18 apresenta a variação da concentração do fenol durante a

degradação fotocatalítica em relação ao tempo e a Tabela 5.6 mostra as velocidades

inicias de decomposição do fenol utilizando as lâmpadas de 80, 125 ou 250W.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 13050

60

70

80 W

125 W

250 W

   C  o  n  c  e  n

   t  r  a  ç

   ã  o

   (  m  g .   L

  -   1   )

Tempo (min)

 

Figura 5.18. Variação da concentração do fenol versus o tempo de reação com

diferentes potências de lâmpada. Co=70 mg/L; [TiO2]=1,0 g/L e pH 7.

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68

Tabela 5.6. Velocidades inicias de decomposição do fenol em relação a variação da

 potência de lâmpada. Co=70 mg/L; [TiO2]=1,0 g/L e pH 7.

Potência (W) ro (mg.L

-1

.min

-1

)80 0,6833125 1,1062250 0,7808

Para avaliação da influência da potência de lâmpada foram utilizadas três

 potências diferentes de lâmpadas de vapor de mercúrio, 80, 125 e 250 W. O sistema

fotocatalítico tem sua eficiência afetada pela intensidade de iluminação: para baixa

intensidade de irradiação, com o aumento da potência da lâmpada, maior será a

quantidade de fótons emitidos pelo sistema para a solução, fazendo com que mais

 partículas de TiO2 sejam ativadas. Devido à pequena quantidade de fenol adsorvida no

catalisador, a reação de degradação deve ser iniciada através da reação dos radicais OH• 

com o composto em solução. Assim, é de se esperar que com o aumento da irradiação, a

cinética seja mais rápida.

A Figura 5.18 mostra que a degradação fotocatalítica para o fenol sofre

influência com a variação da lâmpada. A maior velocidade inicial de degradação foi

obtida para a potência de 125 watts (Tabela 5.6), o que difere de outros compostos

como os corantes (Sauer et al., 2002), que seguem uma ordem crescente nas suas

velocidades. Isso pode ser explicado pelo fato de que na reação do fenol, para a lâmpada

de 250 watts, houve uma maior formação de intermediários visíveis a olho nu, cujo

catalisador passou de amarelo para marrom escuro em relação às reações realizadas com

as outras lâmpadas. Resultados semelhantes, em relação à formação desses

intermediários, foram obtidos por Chun et al. (2000), o qual explica esse fato através da

formação de precipitados poliméricos de fenol. A formação de intermediários

comprometeu a absorção de fótons na superfície do catalisador.

As medidas de intensidade do fluxo fotônico (Tabela 5.7) realizadas pelo

método actinométrico, demonstraram que para pequenas variações na potência da

lâmpada, como no caso de 80 e 125W, a diferença na intensidade é inexistente,

enquanto que para a lâmpada de 250W a diferença foi bastante substancial, chegando a

quase em 30% o incremento do fluxo fotônico.

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69

5.9. Cálculo da Intensidade de Luz 

Para calcular a intensidade de luz foi utilizada o método actinométrico por 

ferrioxalato de potássio. A reação com ferrioxilato, através da Equação 4.1, possibilita a

 partir da medida de absorbância, calcular a intensidade luminosa.

1

32

....

..

V t d 

V V  A I 

Φ=

ε Equação 4.1

A Figura 5.19 mostra a cinética de decomposição do ferrioxilato para a formação

de Fe2+.

0

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

0,0009

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tempo (min)

   I  n   t  e  n  s   i   d  a

   d  e

   (  e   i  n  s

   t  e   i  n

 .  m   i  n  -   1   )

 

Figura 5.19. Intensidade luminosa da lâmpada de 80 W em função do tempo para

obtenção do tempo experimental do método actinométrico por ferrioxalato.

O tempo (t) que a Equação 4.1 se refere, é o tempo que a reação atinge um

  patamar de estabilização, onde sua intensidade luminosa fica constante. Este tempo

deve ser determinado experimentalmente. Conforme vemos na Figura 5.19, o tempo de

estabilização está entre 60 e 80 minutos, a intensidade calculada então é a média destes

  pontos de estabilização. A Tabela 5.7 contém os valores de Intensidade para as

 potências de lâmpadas usadas nos experimentos.

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70

Tabela 5.7. Valores das intensidades das lâmpadas utilizadas no reator fotocatalítico.

Potência (W) Intensidade (Einstein/min)80 1,65.10-4 125 1,63.10-4 250 2,31.10-4 

5.10.  Degradação fotocatalítica do efluente da indústria de papel e celulose

5.10.1 Adsorção dos contaminantes sobre o catalisador na ausência de radiação UV 

Foi avaliado o efeito da adsorção do efluente sobre o catalisador. As análises

nesta etapa foram a de DQO e de fenol pelo método de extração com clorofórmio. O

método fotométrico direto não se aplica pelo fato do efluente conter pequena quantidade

de fenol, o que acarretaria erros nas leituras, já que esse método se aplica para

concentrações maiores, além de ser um método desenvolvido para soluções que

contenham pequena quantidade de impurezas e interferentes. As análises de DQO

  propiciaram dados favoráveis para análise e comparação, enquanto o método de

extração por clorofórmio para análise de fenol não foi satisfatório.

A Figura 5.20 mostra a curva de remoção de DQO por adsorção para o efluente

em seu pH natural (5.8) para diversas massas de catalisador dióxido de titânio. Foi

observado um comportamento linear para o equilíbrio da adsorção. A reta para obtenção

de qDQO de equilíbrio foi obtida pela Equação 5.1.

V C C q eo

e)( −

=   Equação 5.1

Onde Co é DQO inicial do efluente, C é a DQO de equilíbrio depois das quatro horas de

adsorção, V é o volume em litros de efluente usado no teste e W é a massa de

catalisador.

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71

0  100  200  300  400 0 

10 

20 

30 

40 

50 

qDQO(mg/g) 

DQO (mg de O2 / L) 

QDQO = -19,00387 + 0,16978.DQO R 2

= 0,99141

Figura 5.20. Curva de remoção de DQO do efluente de papel e celulose por adsorção.

Tempo de contato de 4 horas.

Igualando-se a Equação 5.1 à equação da reta obtida na Figura 5.19 tem-se:

V)(0,16978.W

19,00387.VDQO0

+

+= DQO Equação 5.7

onde,

DQO0 = DQO inicial do efluente (mg de O2/L);

DQO = DQO teórica adsorvida (mg de O2/L);

V = Volume de efluente irradiado (L);

W = Massa de catalisador adicionada na reação (g).

A partir da Equação 5.7 pode-se simular a quantidade de DQO que foi adsorvida

durante as reações fotocatalíticas, para se ter a real quantidade de DQO que foi

removida somente por fotocatálise. Esta equação só é validade para efluentes da mesma

fonte e coletados simultaneamente. Qualquer outro efluente deve ter uma nova curva de

adsorção construída.

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72

5.10.2 Redução da DQO através de degradação fotocatalítica para o Efluente da

Indústria de Papel e Celulose

O efluente utilizado para o estudo é oriundo da mistura de várias correntes, dos

 processos de uma indústria de beneficiamento de polpa de celulose pelo processo Kraft.

O pH inicial do efluente era de 5,8 e sua DQO inicial era de aproximadamente 350

mg/L. Como citado anteriormente, por problemas na análise de fenol não foi possível

avaliar a quantidade de fenol removida pela fotocatálise no efluente

Ao analisar os resultados da diminuição da DQO do efluente através do processo

fotocatalítico torna-se necessário excluir do resultado final, a parcela da diminuição da

DQO devido à adsorção dos contaminantes no catalisador. Esta remoção somente por 

adsorção é calculada pela Equação 5.7. Os resultados mostrados na Tabela 5.8, mostra a

 porcentagem de DQO que foi removida por adsorção e a quantidade que foi degrada por 

fotocatálise, utilizando-se diferentes concentrações de catalisador, após um período de 4

horas.

Tabela 5.8. Remoção de DQO por fotocatálise e adsorção no efluente de papel e

celulose após 4 horas.

[TiO2]

(g.L-1)

DQOinicial

Redução totalda DQO, %

Adsorção Degradação fotocatalítica

% DQOmg.L-1 

% DQO

mg.L-1 

0,0(fotólise)

345,9 0 0 0 0 0

1,0 336,5 20,1 5,2 17,6 14,9 50,1

2,0 351,2 22,0 9,9 34,7 12,1 42,64,0 342,4 27,8 17,1 58,5 10,7 36,8

8,0 348,4 36,2 27,5 95,6 8,7 30,4

Observa-se que à medida que aumenta a concentração de catalisador, aumenta a

remoção de DQO do efluente. Entretanto, à medida que aumenta a massa de catalisador,

maior é a contribuição da adsorção em detrimento da fotocatálise.

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Com 1.0 g/L de catalisador atingiu-se a remoção máxima por fotocatálise, em

torno de 14,9 % (Tabela 5.8). Dados apenas levando em consideração a remoção de

DQO são errôneos, pois a máxima remoção aconteceu na dosagem de catalisador de 8

g/L, que foi a dosagem máxima de estudo. Isto ocorreu pelo fato do TiO2 estar 

adsorvendo possivelmente em grande parte a DQO, e conforme acontece o aumento de

massa, menor é a quantidade de matéria orgânica removida por fotocatálise. Com o

aumento da dosagem de catalisador, acontece o mesmo efeito que o ocorrido com a

solução sintética de fenol, a solução começa a ficar turva, diminuindo a passagem de luz

através da solução, diminuindo assim as partículas de catalisador ativadas pelos fótons,

reduzindo a eficiência da degradação fotocatalítica, como visto na Tabela 5.8. Para a

reação com concentração zero de catalisador, ou seja, uma fotólise, a remoção de DQO

foi zero, mostrando a ineficácia da luz ultravioleta unicamente para a remoção de

matéria orgânica. 

5.11. Eficiência Fotônica Relativa

Os resultados de eficiência fotônica relativa, foram calculados com os dados

obtidos por Sauer et al. (2002), em que os mesmos parâmetros de pH, concentração de

substrato, quantidade de catalisador, reator e potencia de lâmpada foram utilizados,

 possibilitando assim, comparação entre os dados. Sauer et al. (2002), utilizaram como

substrato de estudo o corante reativo Safira Procion HXLE, da Basf. Através da

Equação 3.5, é possível obter a eficiência fotônica relativa proposta por Serpone et al.

(1996). Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 5.9.

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Tabela 5.9. Resultados da eficiência fotônica relativa para fenol e corante reativo.

  pH Potência(watts)

MassaCat (g)

Co(mg.L-1)

r o corante *(mg.L-1.min-1)

r o fenol(mg.L-1.min-1)

Eficiência FotônicaRelativa

30 17,304 0,4132 41,8850 8,285 0,4132 20,05

5 80 1.0

70 4,565 0,5361 8,520,1 50 1,792 0,3320 5,400,3 50 1,918 0,2361 8,120,5 50 2,960 0,2213 13,37

20 2,218 0,2363 9,3830 3,984 0,2954 13,4940 3,919 0,5613 6,98

50 4,147 0,5022 8,2660 4,043 0,5460 7,41

1,0

70 11,215 0,6833 16,411,5 50 8,045 0,2435 33,04

80

2,0 50 8,004 0,2509 31,90125 1,0 70 9,613 1,4315 6,72

7

250 1,0 70 6,117 0,7808 7,8330 0,380 0,3837 0,9950 2,355 0,4574 5,15

9 80 1,0

70 1,478 0,4047 3,65

30 0,617 0,0502 12,2950 0,540 0,1166 4,63

11 80 1,0

70 1,059 0,1026 10,32* Sauer et al., 2002.

Para que a eficiência fotônica relativa seja independente do pH, concentração

do substrato, concentração do catalisador e intensidade de iluminação, a dependência da

velocidade de degradação dos substratos orgânicos estudados (fenol e corante) com as

variáveis citadas deveria ser a mesma. Entretanto, diferentes comportamentos cinéticosforam observados. Os parâmetros que poderiam influenciar a ζr  são aqueles que

modificam as propriedades de adsorção e dessorção do substrato no TiO2, como a

concentração de substrato orgânico, pH e temperatura.

  Na Tabela 5.9 são apresentados os valores da eficiência fotônica relativa a

diferentes variações de pH, potência de lâmpada, massa de catalisador e concentração

do substrato, onde se observa que todos os valores são maiores do que 1, indicando que

a degradação do corante é mais efetiva do que do fenol.

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Segundo Serpone et al. (1996), o método de padronização da eficiência fotônica

é válido para comparação do fenol e compostos fenólicos, onde o valor da eficiência é

aproximadamente constante e deveria ser extendido para outros compostos orgânicos.

Comparando os valores obtidos neste trabalho, pode-se observar que o mesmo não

acontece quando se compara substratos orgânicos com características diferentes.

O método de padronização seria válido em situações específicas, quando a

dependência da velocidade de reação com pH, concentração e tipo de catalisador,

concentração de substrato e intensidade de radiação fossem semelhantes para ambos os

substratos, como é o caso dos resultados reportados por Serpone et al. (1996).

O efeito da variação da quantidade de catalisador TiO2 mostra que à medida

que a concentração de catalisador aumenta, a velocidade de degradação aumenta e

depois permanece aproximadamente constante. A velocidade máxima de degradação do

corante é alcançada para [TiO2]=1,0 g/L em pH=7,0, e cerca de 2,0 g/L para a

degradação do fenol.

Com uma grande quantidade de catalisador na solução, a velocidade diminui

consideravelmente, devido ao aumento do número de partículas em suspensão, fazendo

com que o meio torne-se turvo, diminuindo a quantidade de partículas eficientemente

iluminadas.

Apesar de comportamentos semelhantes entre a velocidade de degradação e a

concentração de TiO2, a velocidade máxima é alcançada em diferentes concentrações,

isto torna a eficiência variável com a concentração de TiO2.

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6. CONCLUSÕES

  Não foi possível quantificar a adsorção do fenol na superfície do catalisador 

TiO2, alguns autores conseguiram pequenas constantes de equilíbrio de adsorção. No

 presente trabalho a adsorção provavelmente ocorreu em pequena quantidade, e não foi

  possível de ser detectada pelos métodos de análises utilizados. A adsorção é passo

fundamental na degradação fotocatalítica heterogênea.

Com o aumento da concentração de substrato em solução a velocidade inicial de

degradação do fenol aumentou, provavelmente ocorrida pelo maior número de

moléculas em solução, o que facilita o choque das moléculas de fenol com as partículas

ativadas de TiO2. Outro fator importante é que o fenol sofre fotólise direta, e com maior 

concentração do fenol em solução, maior é o número de moléculas do mesmo que

sofrem oxidação via radiação UV, podendo gerar compostos mais oxidados, que

tornariam mais suscetível a adsorção, facilitando a degradação fotocatalítica

heterogênea.

As constantes aparentes de adsorção (K) encontradas para o fenol, demonstram

que existe influência da adsorção no processo, mesmo que estas constantes tenham

valores pequenos. Nesta constante K, não só o efeito da adsorção do fenol é levada em

consideração, mas outros eventos, como a adsorção dos intermediários de reação. E

como foi visto experimentalmente, ocorre fotólise direta do fenol, o que acarretaria a

formação de compostos mais oxidados e com maior poder de adsorção no TiO2.

O pH foi variável de grande importância na degradação fotocatalítica do fenol. O

  pH não ficou constante durantes os experimentos, diminuindo conforme decorria areação. O pH exerce grande influência, pois afeta a distribuição das cargas superficiais

do TiO2, para pH maior que 6 suas cargas são negativas, menor que 6 positivas. Na

maior parte das concentrações as velocidades inicias de degradação do fenol foram

maiores no ponto de carga zero (pcz=6 para o TiO2), ou seja no pH 5 e 7 da faixa de

estudo. Para pH 9 as velocidades foram relativamente menores, devido ao grau de

dissociação do fenol que é máxima em pH 9,89, com o aumento na dissociação maior é

a repulsão do íon fenolato com relação a superfície carregada negativamente do TiO2,  portanto sendo menor a possibilidade da degradação. Em pH 11 isso fica bem

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evidenciado, já que o fenol está totalmente dissociado em seu íon fenolato, além das

cargas do TiO2 estarem também bastante carregadas negativamente, fato esse que foi

comprovado experimentalmente, já que em pH 11 a degradação foi muito inferior aos

demais pH's.

A degradação fotocatalítica do fenol demonstrou-se dependente da dosagem de

catalisador na solução, foi obtida uma velocidade máxima de degradação em 2 g/L,

acima deste valor a velocidade inicial de degradação sofreu considerável queda. Com o

aumento da dosagem de catalisador além de um ponto máximo, a quantidade de

catalisador começa a afetar a distribuição dos fótons na solução devido ao aumento da

turbidez na solução.

A adição do oxidante peróxido de hidrogênio nas reações de degradação

fotocatalítica mostrou que a velocidade inicial de degradação é aumentada, tornado o

 processo mais eficiente e mais rápido. O peróxido de hidrogênio aumenta a quantidade

de radicais OH no meio reacional, propiciando maior eficiência na degradação, a

máxima degradação ocorreu com 1,0 g/L de H2O2.

O método de padronização para reatores fotocatalíticos seria válido em situações

específicas, quando a dependência da velocidade de reação com pH, concentração e tipo

de catalisador, concentração de substrato e intensidade de radiação fossem semelhantes

 para ambos os substratos, como é o caso dos resultados reportados por Serpone et al.

(1996). Na comparação entre o corante reativo (Sauer et al., 2002) e o fenol

demonstrou-se que o método não leva a resultados precisos e de real utilidade para

 propor um protocolo de eficiência de reatores para diferentes condições operacionais.

A degradação fotocatalítica para efluentes da indústria de papel e celulose, não

 pode ser avaliada para degradação do fenol, pela possível presença de interferentes do

efluente que afetaram o método de análise utilizado. Já para a DQO observou-se que

degradação fotocatalítica promove a remoção de matéria orgânica. Através da curva deadsorção utilizando o TiO2 pode-se perceber o comportamento da adsorção da matéria

orgânica sobre o catalisador. Com estes dados foi possível perceber que com o aumento

gradual da massa de catalisador no efluente, menor era a parcela de remoção de matéria

orgânica por fotocatálise, mostrando que para o efluente também a dosagem de

catalisador é importante e afeta a distribuição de fótons na solução.

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7.0 SUGESTÕES

1.  Avaliar a formação de intermediários na solução (HPLC), como na superfície do

catalisador dióxido de titânio (FTIR, MEV). Isso possibilitaria melhor 

esclarecimento da influência dos intermediários na cinética de degradação

fotocatalítica.

2.  Efetuar teste de toxicidade e/ou biodegradabilidade para as soluções e efluentes

tratados por fotocatálise heterogênea para avaliar a possível formação decompostos mais tóxicos que os originais;

3.  Imobilizar o TiO2 para que se possa evitar problemas com remoção posterior do

mesmo na solução tratada, podendo tornar o processo continuo e com maiores

 possibilidades de aplicação comercial.

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