RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE PRÉ-TRATAMENTOS A BASE DE ... · ferro é aplicado a fim de garantir a aderência da tinta e maior resistência à corrosão em peças metálicas. Porém

RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE PRÉ-TRATAMENTOS A BASE DE FOSFATO

DE FERRO COMPARADO COM SILANO APLICADOS SOBRE O AÇO CARBONO

1008 PARA POSTERIOR APLICAÇÃO DA TINTA EPOXÍDICA

P. Marcolina,*, L. Zundlerb, L. Caiob, L. Pandolphib, M. Longhib, L. V. R. Beltramic,

T. Giacomellib, S.R. Kunsta

aPGEPROTEC – Programa de Pós-graduação em Engenharia de Processos e

Tecnologias - Universidade de Caxias do Sul – UCS.

bLCOR – Laboratório de Corrosão - Universidade de Caxias do Sul – UCS.

cLAPEC – Laboratório de Pesquisa em Corrosão – Universidade Federal do Rio

Grande do Sul - UFRGS.

*Autor correspondente: Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130, Caxias do Sul – RS –Brasil. E-mail:

[email protected]

RESUMO

Com o objetivo de promover a resistência à corrosão do aço AISI 1008 pré-

tratamentos à base de fosfato de ferro são comumente utilizados. Neste estudo

buscou-se utilizar pré-tratamentos que não agridam o meio ambiente, como os

revestimentos orgânicos, neste caso o silano. Neste contexto, o objetivo deste

estudo, é analisar a influência do processo de limpeza da superfície do substrato,

utilizando desengraxantes alcalinos a base de hidróxido de potássio, bem como a

utilização do pré-tratamento com precursor de silano BTSE em comparação ao pré-

tratamento de fosfato de ferro, para posterior aplicação da tinta epoxídica

hidrossolúvel. As amostras foram caracterizadas por analises eletroquímicas,

morfológicas, físico-químicas e mecânicas. Verificou-se que as amostras

desengraxadas e pré-tratadas a base de silano BTSE apresentou melhor resistência

à corrosão em relação aos demais sistemas.

Palavras-chave: silano, desengraxante, fosfato de ferro, aço carbono 1008.

22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

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INTRODUÇÃO

A corrosão do aço é um processo que gera inúmeros problemas e perdas nas

indústrias. Contudo, a corrosão pode ser minimizada com a utilização de um

processo de tratamento superficial com posterior aplicação de um revestimento

orgânico. Para garantir que o revestimento orgânico esteja aderido ao substrato as

amostras passaram por um processo de desengraxe alcalino responsável por deixar

a superfície isenta de sujidades. Após esta limpeza, o pré-tratamento com fosfato de

ferro é aplicado a fim de garantir a aderência da tinta e maior resistência à corrosão

em peças metálicas. Porém este pré-tratamento requer um elevado consumo de

água, de energia e rigorosos processos de tratamento do efluente gerado, pois o

processo gera lama, na qual há precipitação de fosfato de ferro II(1).

O desenvolvimento de novos pré-tratamentos que não agridem o meio

ambiente tem se mostrado em constante crescimento. Investe-se em pesquisas que

apresentem qualidade igual ou superior ao fosfato de ferro e que não cause nenhum

impacto nocivo ao meio ambiente e a saúde humana. Neste sentido, os filmes

silanos são uma excelente alternativa(2). Os silanos, se aplicados em superfícies

isentas de quaisquer sujidades e com elevada densidade de grupos hidroxilas,

apresentam ótimos resultados como revestimento para superfícies metálicas(3).

Neste contexto, o objetivo do presente estudo é avaliar o desempenho quanto

a resistência a corrosão de filmes silanos, verificando a influência da limpeza da

superfície do substrato, para posterior aplicação da tinta epoxídica hidrossolúvel.

MATERIAIS E MÉTODOS

Como corpos de prova foram utilizados chapas de aço 1008 de com dimensões

de 40 x 20 x 0,8 mm e 20 x 20 x 0,8 mm.

Para o processo de desengraxe alcalino testou-se dois desengraxantes

diferentes. O primeiro foi preparado em um recipiente com 10 L de água e

homogeinizado com agitação 5% (v/v) do desengraxante Magnuspray®. Após a

homogeinização da solução, o banho foi aquecido a uma temperatura, em torno de

70°C. Inseriu-se a amostra por 8 minutos e, em seguida, foi lavada com água

corrente para remoção de qualquer resíduo de tensoativo; após, a amostra foi seca

com ar frio para evitar a formação de óxidos.


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O segundo foi preparado em um recipiente 10 L de água e homogeinizado com

agitação 4% (v/v) do desengraxante Ultrax®. Após a homogeinização da solução, o

banho foi aquecido a uma temperatura, em torno de, 60°C. Inseriu-se a amostra por

8 minutos e em seguida, a chapa foi lavada com água corrente para remoção de

qualquer resíduo de tensoativo; após, a amostra foi seca com ar frio para evitar a

formação de óxidos.

O sistema de aplicação do revestimento de fosfato é através do método de

imersão. Para o banho foi utilizado os seguintes produtos químicos: Ultraguard

ATP50R® e Corrosol®. A temperatura do banho se manteve em 40ºC. O pH e a

concentração do sistema são os controles realizados neste processo, onde o pH

ficou em 4,8 e a concentração e 4%. Inseriu-se a amostra por 3 minutos e em

seguida, o corpo de prova foi lavado com água deionizada.

O pré-tratamento com silano foi realizado em solução de 5% (em massa) de

1,2-bi(trietoxisilil)etano (BTSE), 95% (em massa) de solvente constituído de 25% de

água destilada + 70% etanol. Foi realizado o ajuste do pH para 4 e a solução foi

hidrolisada por 24 horas para maior formação de grupos silanóis. Para a aplicação

do revestimento silano utilizou o método de dip-coating, na qual permite a formação

de filmes homogêneos sobre a superfície do metal. As amostras foram imersas por 1

minuto na solução hidrolisada e a velocidade de retirada foi de 2,5 cm/min. Em

seguida, levadas à estufa por 60 minutos numa temperatura de aproximadamente

120 °C para a cura e reticulação do filme (condensação).

Caracterização

A morfologia das amostras foi analisada por microscopia eletrônica de

varredura (MEV), marca Tescan, modelo Mira 3.

A hidrofobicidade dos sistemas foi avaliada por meio do ângulo de contato pelo

método da gota séssil. Neste método, com uso de uma seringa B-D Yale 3D, uma

gota é depositada sobre a superfície pré-tratada da amostra e observa-se o ângulo

formado pela gota. Os resulatdos obtidos são uma média dos valores medidos em

três pontos diferentes sobre a mesma amostra.

O teste de perfilometria, por sua vez, visou avaliar a rugosidade da superfície

do material. Para a realização das medições foi utilizado um rugosímetro digital,


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marca Mitutoyo SJ-210, e o ensaio foi realizado conforme norma da Associação

Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) em sua norma NBR 15488-2007.

Os testes de potencial de circuito aberto OCP, Espectroscopia de Impedância

Eletroquímica (EIE) e polarização potenciodinâmica foram realizados em um

galvanostato Ivium modelo Ivium Stat com uma célula convencional de três

eletrodos, sendo o eletrodo de referência o de calomelano saturado (ECS), o de

contra-eletrodo de platina e o eletrodo de trabalho o aço. A área do aquário

corresponde a 0,739 cm². A concentração do eletrólito NaCl foi de 0,05M e o

intervalo de varredura foi de 200 mV abaixo do potencial de circuito aberto e 400 mV

acima desse potencial, com velocidade de varredura de 1 mV.s-1.

A aderência da tinta sobre substratos metálicos foi avaliada de acordo com a

norma ASTM D 3359–09. O ensaio de flexibilidade foi realizado conforme à norma

ASTM D 533-93, na qual utilizou-se um mandril cônico BYK-Gardner modelo Smg

1416. Para a realização do teste de névoa salina utilizou-se regulamentações da

norma ASTM B 117 e ASTM D 1654 para grau de corrosão. Para a análise das

amostras foi utilizado uma câmara da marca Bass Equipamentos, modelo CA 680,

com controle de temperatura de 35ºC (± 4) e no saturador 45ºC (± 4), reservatório de

solução e controlador de pressão de 0,7 a 1,2kgf.cm-2.

RESULTADO E DISCUSSÃO

A Figura 1 apresenta as micrografias obtidas por MEV para todos os sistemas

estudados: Magnuspray® + fosfato de ferro (MF), Ultrax® + fosfato de ferro (UF),

Magnuspray® + silano (MS) e Ultrax® + silano (US).

Os sistemas MF e UF apresentam um filme irregular composto por plaquetas e

pequenos núcleos de cristais, característicos deste tratamento, sendo este

comportamento esperado por tratar-se de um revestimento de conversão(4). Os

pontos brancos representam o fosfato de ferro e os escuros a superfície do aço. Isso

faz com que pequenas regiões do metal entre em contato com o meio exposto

explicando a necessidade de aplicação de tinta após a fosfatização para aumentar a

resistência do metal aos processos de corrosão(5).

No entanto os sistemas MS e US, possuem característica homogênea, em

relação aos substratos MF e UF, a qual está associada a formação de grupos

silanóis na fase gel durante os processos de cura do filme(6).


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De acordo com as micrografias obtidas por MEV, pode-se perceber que a

eficiência do desengraxante Magnuspray® foi maior que a do Ultrax®. A camada

formada apresentou característica uniforme e sem fissuras, o que significa que os

parâmetros utilizados para a aplicação dos desengraxes proporcionaram uma

limpeza adequada para a aplicação da camada de silano.

Figura 1- Micrografias obtidas ao MEV sendo, MF - Magnuspray® + fosfato de ferro, UF -Ultrax® +

fosfato de ferro, MS - Magnuspray® + silano e US - Ultrax® + silano.

Os parâmetros de rugosidade de todos os sistemas seguem apresentados na

Tabela 1. Conforme podemos observar o aço teve o maior valor para Ra, sendo

assim, os pré-tratamentos estudados influenciaram diretamente na rugosidade dos

substratos, diminuindo a mesma.

Tabela 1 - Resultados dos parâmetros de rugosidade após o revestimento.

Rugosidade

Amostras Rz (µm) Ra (µm)

AÇO 12,26 (± 0,71) 2,18 (± 0,20)

MF 9,87 (± 0,90) 1,80 (± 0,13)

UF 9,90 (± 0,96) 1,92 (± 0,18)

MS 8,41 (± 0,67) 1,51 (± 0,15)

US 8,71 (± 0,38) 1,43 (± 0,10)

Os sistemas MF e UF, apresentaram maior valor de Ra em relação aos

sistemas a base de silano, isso pode estar relacionado com a morfologia do pré-

tratamento (Figura 1), onde as plaquetas e os núcleos por cresceram em diferentes

direções e de uma forma desordenada, caractristico deste pré-tratamento, elevaram

a rugosidade da superfície(7). No entanto os pré-tratamentos com silano reduziram o


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valor de Ra, o que era esperado conforme microscopia obtida por MEV (Figura 1).

Esse comportamento pode estar relacionado ao filme continuo, sem fissuras e com

maior homogeneidade, propriedades associadas a formação de grupos silanóis,

conforme apresentado na Figura 1.

A Figura 2 mostra os resultados da análise do ângulo de contato para os pré-

tratamentos. Os substratos MF e UF, apresentaram valores inferiores para o ângulo

de contato em relação aos sistemas a base de silano, esse comportamento pode

estar relacionado com a não uniformidade do filme de fosfato na superfície,

conforme discutido na Figura 1, promovendo o caráter mais hidrofilico,

assemelhando-se ao aço. Os sistemas MS seguido pelo US apresentaram o maior

ângulo de contato dentre os sistemas estudados, o que indica que estes filmes

reduziram a molhabilidade da superfície, apresentando um caráter hidrofóbico

característico de uma reticulação satisfatória (cross-linking)(8).

Figura 2 – Imagens obtidas para a determinação do ângulo de contato.

Os resultados obtidos para o potencial de circuito aberto (OCP) de todos os

sistemas encontram-se na Figura 3-a. Pode-se observar características semelhantes

de deslocamento do potencial de circuito aberto, para as amostras revestidas com

fosfato de ferro e silano. Ao longo do tempo o potencial dos revestimentos dos

sistemas MS e US apresentaram os valores mais positivos de diferença de potencial

indicando um maior efeito barreira entre o substrato e o eletrólito, o que aumenta a

resistência a corrosão. Os maiores valores representam uma melhor passividade do

filme em relação aos processos de corrosão(9).


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Os resultados do teste de polarização para todas as amostras estão

representados na Figura 3-b. De acordo com os gráficos, os quatro sistemas

apresentaram comportamento similar e todos apresentaram um maior potencial de

corrosão se comparados com o aço, mudando somente a densidade de corrente e o

tempo de início do processo de corrosão em cada caso. Antes de atingir o potencial

de corrosão, a densidade de corrente passa pela região de passivação. As regiões

passivas ocorrem quando a densidade de corrente diminui com o aumento do

potencial. Após, a densidade de corrente representa a velocidade das reações de

corrosão e como pode ser visto na Figura 3-b, a menor taxa de corrosão com o

diferencial de potencial aplicado foi nas amostras tratadas com revestimento a base

de fosfato de ferro (MF e UF). Possivelmente a presença de óxidos presentes na

superfície do substrato diminui a densidade da corrente, diminuindo a área ativa

disponível da superfície metálica, na qual a reação de oxidação do aço AISI 1008 é

retardada. Porém esses filmes de óxidos possuem uma proteção temporária,

dissolvendo-se quando submetidos a soluções corrosivas(10).

Figura 3 – Ensaios eletroquímicos, (a) potencial de circuito aberto (OCP) dos sistemas; (b)

curvas de polarização de todos os sistemas.

Os resultados obtidos para os ensaios de espectroscopia de impedância

eletroquímica (EIE) estão representadas na Figura 4. As amostras foram analisadas

com 1 e 96 horas de imersão em solução de NaCl 0,05 M e através dos gráficos de

impedância eletroquímica obtidos, foi possível observar que o módulo de impedância

é maior para os sistemas com pré-tratamento se comparado com o substrato de aço

carbono 1008 sem revestimento. Na primeira hora de ensaio (Figura 4-a) foi possível

observar um fenômeno em média frequência para o sistema MS, associado a


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permeabilidade do eletrólito através do filme. Este bom desempenho do filme está

associado pela formação dos grupos Si-O-Si, responsável por diminuir a porosidade

do filme híbrido sobre o metal, impedindo a passagem de espécies capazes de

oxidar o substrato(11). Entretanto, podemos observar que o sistema MF apresentou

um fenômeno de média para baixa frequência, associado a maior permeabilidade do

eletrólito no filme.

Os sistemas UF e US apresentaram apenas um fenômeno em baixa

frequência associado aos produtos de corrosão provenientes do ferro. Para o

sistema UF, este comportamento pode estar associado a permeabilidade do

eletrólito pelos defeitos existentes no pré-tratamento (Figura 1) e para o sistema US

este efeito pode estar relacionado com a reticulação do filme de silano, pois a

amostra apresentou um menor valor para o ângulo de contato em relação ao

sistema MS indicando uma menor reticulação do filme(11).

Figura 41 - Diagrama de Bode de todos os sistemas em a) 1 hora e b) 96 horas.

Após 96 horas todos os sistemas apresentaram apenas um fenômeno em

baixa frequência, associado aos produtos de corrosão. Os sistemas MS e MF

apresentaram menor desempenho, com menor ângulo em baixa frequência,


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indicando que esses sistemas resistem nas primeiras horas de imersão, mas não

resistem a longos tempos(12). O sistema US apresentou um log |Z| maior em relação

aos outros sistemas estudados, denotando o efeito protetivo deste revestimento

seguido pelo sistema UF. O comportamento do aço sem revestimento e o M aço e U

aço, apresentaram um log |Z| maior em relação aos sistemas estudados, associado

as reações de transferência de carga na interface metal/eletrólito(5).

Os resultados para os ensaios de aderência e flexibilidade encontram-se na

Figura 5-a e 5-b, para os quatro sistemas estudados.

Como pode ser observado, as amostras apresentaram o máximo grau de

aderência de acordo com as normas do ensaio. Não houve fissuras ou

desplacamento da tinta nas quatro amostras, caracterizando o grau zero, o que

significa que os parâmetros utilizados para a aplicação do desengraxante

Magnuspray® e do desengraxante Ultrax® proporcionaram uma limpeza adequada e

os pré-tratamentos à base de fosfato de ferro e silano promoveram uma excelente

aderência sobre o substrato, suficiente para o revestimento orgânico da tinta epóxi

hidrossolúvel(13).

Figura 5 - Ensaios Mecânicos: (a) teste de aderência para os sistemas; (b) teste de flexibilidade dos

sistemas.

No ensaio de flexibilidade (Figura 5-b) não se observou trincas, fissuras e/ou

desplacamento de tinta em nenhum dos sistemas estudados, o que já era esperado

pelo resultado dos testes de aderência e pelas características da tinta epóxi

hidrossolúvel em proporcionar uma boa flexibilidade caracterizado no processo de

polimerização na cura da tinta(14). Os resultados se mostraram satisfatórios, uma vez

que não comprometeu o revestimento. Desta forma, os quatro sistemas estudados

apresentam boa resistência à flexibilidade em relação aos aspectos visuais.


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No ensaio de impacto, Figura 6-a, observa-se a inexistência de trincas ou

rompimento da chapa nos quatro sistemas estudados. Este comportamento pode

estar relacionado com a aplicação do desengraxante Magnuspray® e do

desengraxante Ultrax®, os quais proporcionaram uma limpeza adequada das

amostras, garantindo uma boa aderência de tinta nos pré-tratamentos.

A Figura 6-b mostra o resultado da análise de névoa salina, com solução

neutra de NaCl 5% para as amostras dos quatro sistemas estudados. As amostras

não apresentaram grau de corrosão, o que significa que os parâmetros utilizados

para a aplicação do desengraxante Magnuspray® e do desengraxante Ultrax®

proporcionaram uma limpeza adequada da amostra, apresentando igual

desempenho em seu resultado final. A aplicação dos pré-tratamentos à base de

fosfato de ferro e silano proporcionaram uma boa ancoragem para a camada de

tinta, protegendo o aço carbono 1008 contra a corrosão(5).

Figura 6 – (a) Resultados do teste de impacto para os sistemas estudados; (b) Aspectos das

amostras quanto ao grau de corrosão e desplacamento após o teste de névoa salina para os quatro

sistemas estudados.

CONCLUSÃO

A partir dos resultados obtidos, conclui-se que a preparação do substrato

influencia no aspecto de exposição do material, sendo possível optar por processos

de preparação da superfície sustentáveis sem comprometer a qualidade do produto

final. Resultados mostraram que o sistema Magnuspray® + silano (MS) apresentou a

melhor resistência a corrosão em relação aos demais sistemas estudados. De uma

forma geral, nos testes de caracterização dos filmes o sistema MS reduziu a


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molhabilidade da superfície, apresentando maior hidrofobicidade e resistência a

corrosão, nos ensaios eletroquímicos

Neste contexto, pode-se concluir que a proteção anticorrosiva é muito

importante no âmbito econômico e ambiental, afim de diminuir o impacto ao longo

dos anos. Pelo levantamento bibliográfico e pesquisa referente ao assunto

apresentado, pode-se afirmar que o sistema Magnuspray® + silano (MS) apresentou

maior resistência à corrosão.

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CORROSION RESISTANCE OF PRE-TREATMENT IRON PHOSPHATE

COMPARED WITH SILANE APPLIED ON CARBON STEEL 1008 FOR

SUBSEQUENT APPLICATION EPOXY INK

ABSTRACT

In order to promote the resistance to corrosion of steel AISI 1008 pretreatments

iron phosphate-based are commonly used. In this study we sought to use pre-

treatments that do not harm the environment, such as organic coatings, in this case

the silane. In this context, the aim of this study is to assess the influence of the

substrate surface cleaning process using potassium hydroxide , as well as the use of

pre-treatment with BTSE, silane precursor, compared to pre-treatment iron

phosphate, for subsequent application of water soluble epoxy paint. The samples

were characterized by electrochemical analysis, morphological, physical, chemical

and mechanical. It was found that the samples degreased and pre-treated with silane

BTSE showed improved corrosion resistance compared to other systems.

Key-words: silane, degreasing, iron phosphate, steel AISI 1008.


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