Respostas - Quimica Orgânica

RESPOSTAS DOS EXERCCIOS

Respostas dos Exerccios

1

CAPTULO 11. a) d) 2. a) e) 1s22s22p63s1 1s22s22p63s23p2 NaF CaSO4 b) e) 1s22s22p63s23p64s2 1s22s22p63s23p5 c) g) c) 1s22s22p63s23p1 f) 1s22s22p63s2 NaNO3 Li2CO3 d) h) g) 1s22s22p63s23p4 b) Mg(OH)2 f) NaHCO3 NaNO2 CaCl2

3.

24.

Qumica OrgnicaH Cl F

F

a)

H

Si H H =0

b)F

B

c)

geometria tetradrica

F =0 geometria tetradrica H

Cl =0 geometria tetradrica

Cl

C

Cl

d) Cl

Be =0

Cl

geometria linear

e)

H geometria piramidal

H

C

H

f)

H

C

H

g)

H

S

H

h)H

N

H

geometria trigonal plana

geometria angular

geometria angular

F

Cl

i)F

F =0 geometria trigonal plana

B

j) H

C H

H Cl

k)

H

N H

H

l)

Cl

Cl

=0geometria linear



5.


3

6.

a) b) e) f) g) j) k) l)

O carbono est formando apenas trs ligaes. Existem dois tomos de hidrognio em excesso. O nmero de tomos de hidrognio no suficiente para completar a tetravalncia do carbono. Como no caso anterior, o nmero de tomos de hidrognio tambm est incorreto. Frmulas corretas poderiam ser C2H2 ou C2H4. H um hidrognio a mais na frmula. Falta a carga. O correto seria CO32. Falta a carga. O correto seria H3O+. Falta a carga. O correto seria NH4+.

7.

48. 9.

Qumica Orgnicaa, e, f, h, i, j. Os tomos indicados com a letra a so sp3, os indicados com a letra b so sp2 e os indicados com a letra c possuem hibridao sp.

10. a) III < I < II Como os compostos so todos hidrocarbonetos, a fora intermolecular existente entre suas molculas do tipo foras de London, cuja intensidade depende da superfcie de contato e da polarizabilidade da molcula. A polarizabilidade aumenta com o aumento do volume molar, e esse depende da massa. Assim, como o composto (II) tem maior massa molecular, apresentar maior temperatura de ebulio. Como os compostos (I) e (III) tm a mesma massa molecular, o mais ramificado, (III), apresentar menor superfcie de contato, o que resultar em interao intermolecular mais fraca quando comparada do composto (I) e, como conseqncia, menor temperatura de ebulio. b) II < III < I Os compostos (I) e (III) podem fazer ligao de hidrognio, logo apresentam maior temperatura de ebulio que (II). Como o composto I tem massa molecular maior que a do (III), ele apresenta maior temperatura de ebulio. c) II < III < I Os compostos (I) e (III) podem fazer ligao de hidrognio, logo apresentam temperatura de ebulio maior que a do (II). Como o oxignio mais eletronegativo que o nitrognio, as ligaes de hidrognio entre as molculas de (I) so mais fortes que as que ocorrem entre as molculas de (III), resultando em maior temperatura de ebulio para (I). d) I < II < III O composto (III) tem maior massa molar, portanto apresenta maior temperatura de ebulio. Os compostos (I) e (II) tm a mesma massa molecular, porm o composto (I) possui mais ramificaes, levando a uma menor superfcie de contato e, portanto, a menor temperatura de ebulio. 11. a) d) 12. III < II < I II < III < I b) e) III < II < I III < I < II c) I = II = III, todos so miscveis em gua

e>d>b>a>c>f>g>h


5

13.

14.

O ter dietlico pode reagir com cido sulfrico formando uma espcie mais polar, portanto mais solvel. a) H3O+ b) NH4+ c) H2S d) H2O Nos pares indicados, quanto maior for a carga positiva, mais cido ser o composto. Entre as espcies neutras e as negativas, quanto maior for a carga negativa, menos cido ser o composto. Como os compostos so ismeros, a temperatura de ebulio ser maior quanto mais forte for a interao intermolecular. No caso do composto (A), a fora intermolecular predominante a ligao de hidrognio, mais forte que as interaes dipolodipolo que atuam entre as molculas de (B). A diferena nas temperaturas de ebulio se deve natureza das interaes intermoleculares. No caso do lcool etlico, as foras intermoleculares predominantes so ligaes de hidrognio, que so mais intensas que as interaes dipolodipolo que atuam entre as molculas do ter dietlico. A vitamina C um composto muito polar em virtude da presena de vrios grupos hidroxila ( OH) em sua estrutura. A formao de ligaes de hidrognio entre as hidroxilas da molcula de vitamina C e as molculas de gua resulta em grande solubilidade da vitamina C nesse solvente. Como o -caroteno apresenta em sua estrutura apenas carbono e hidrognio, ele um composto muito pouco polar, sendo, portanto, pouco solvel em gua. Em meio cido, o composto encontra-se na forma no ionizada, sendo portanto pouco polar. Em meio bsico, a hidroxila da molcula reage com a base, resultando na formao de composto inico (sal), que mais polar, sendo assim mais solvel em gua.

15.

16.

17.

18.

19.

6

Qumica Orgnica

20. A solubilidade do composto aumenta com a reduo do pH, pois em meio cido forma-se um sal, conforme mostrado pela equao a seguir.

21.

a) b) c) d)

C19H25NO a, b: sp; c: sp2; d, e, f: sp3. As regies mais polares so as em torno dos grupos NH e OH. O composto mais solvel em gua o hidrato de saxitoxina, pois esse apresenta muitos grupos OH e NH, que conferem maior polaridade molcula. (I): foras de London; (II): ligao de hidrognio; (III): ligao de hidrognio; (IV): foras de London e ligao de hidrognio.

22. a)

b) c)

O cido cloroactico, pois este mais polar que a bifenila uma vez que possui em sua estrutura o grupo carboxila (COOH), que muito polar.


7

CAPTULO 21.a) b) c) d)

e)

f)

g)

h)

i)

j)

2.

a) b) c) d) e) f)

2-metilpentano 2,2,5-trimetilexano 3-etil-4-metilexano 3,3-dimetilexano 1-cloropropano 3-etil-2-metiloctano

g) h) i) j) k) l)

6-bromo-4,4-dicloro-2-metildodecano 3,4,6-trimetildecano 3,3-dietilpentano 1,1,1-tricloropropano 1-bromo-5-cloropentano perclorobutano

3.

4.

5.

8

Qumica Orgnica

6.

a) b) c) d) e)

No existe ramificao no final de cadeia. Neste caso, o grupo metil faz parte da cadeia principal e o nome do composto hexano. A cadeia principal deve possuir o maior nmero de carbonos. Neste caso, o propil faz parte da cadeia principal e o nome correto do composto 4-etileptano. Idem a (b). O nome correto do composto 3-metilexano. Existem vrios ismeros do dicloropropano. Portanto, h necessidade de localizar os tomos de cloro na molcula. Um exemplo seria 1,2-dicloropropano. Nos casos em que a cadeia principal apresenta alternativas para a sua escolha, tem preferncia a que possuir o maior nmero de ramificaes. Neste caso, o nome correto 3-etil-2,5,5-trimetiloctano. Devem-se repetir os nmeros localizadores dos grupos substituintes quantas vezes esses aparecerem na cadeia principal. Portanto, no exemplo em questo, o nome correto 2,2-dimetilbutano. Faltam os nmeros para localizar as posies dos grupos metil e etil na cadeia principal. Esses grupos no esto citados em ordem alfabtica. Este composto no existe, porque o carbono 3 est pentavalente.

f)

g) h)

7.

8.

Respostas dos Exerccios9.

9

a) 2,2-dimetilbutano < 3-metilpentano < hexano Para alcanos isomricos, quanto maior o nmero de ramificaes menor ser a superfcie de contato entre as molculas, conseqentemente menor ser a interao entre elas, resultando em menor temperatura de ebulio. b) 2-metilexano < heptano < octano Para alcanos no ramificados (heptano e octano), a temperatura de ebulio aumenta com a massa molar, pois a superfcie de contato aumenta, resultando em maior interao intermolecular. Para os alcanos isomricos, quanto maior o nmero de ramificaes menor ser a superfcie de contato entre as molculas, o que resultar em menor interao intermolecular e, conseqentemente, menor temperatura de ebulio. c) etano < butano < pentano < octano Para os alcanos no ramificados, a temperatura de ebulio aumenta com a massa molar, pois as interaes intermoleculares aumentam em razo da maior superfcie de contato.

10. Porque ele (1,2-dibromoetano) reage com o xido de chumbo (PbO2) produzido durante a combusto, levando formao de PbBr2, que voltil, sendo arrastado com os outros gases durante a etapa de combusto.

11.

12.

13.

1014.

Qumica OrgnicaA bromao do etano pode ser um bom mtodo para preparar o bromoetano, pois seria possvel controlar o produto obtido pela adio de excesso de etano. Por outro lado, a bromao do etano no seria um bom mtodo para obter o 1,2-dibromoetano, uma vez que seria difcil controlar a formao de apenas um produto monobromado. Uma boa maneira de preparar o 1,2-dibromoetano seria a adio de bromo ao eteno, conforme ser visto no Captulo 3. Como ambos os compostos so pouco polares e no apresentam dipolo permanente, as interaes intermoleculares que atuam entre suas molculas so do tipo foras de London ou de Van der Waals. Como essas foras aumentam com a superfcie molecular e com o volume da molcula, a previso nesse caso fica dificultada, pois, sendo o octano linear, a superfcie de contato entre suas molculas maior; por outro lado, a massa molecular, e portanto o volume, das molculas de 2,2,3-trimetileptano maior. A previso de qual dos compostos apresenta maior temperatura de ebulio nesse caso difcil, pois para o butan-1-ol as foras intermoleculares predominantes so do tipo ligao de hidrognio. Essa interao mais forte que as foras de London que atuam entre as molculas de octano. Por sua vez, o octano apresenta maior massa molar (e portanto maior volume molar), o que resulta tambm em aumento da temperatura de ebulio. Como no temos como saber qual dos efeitos ser predominante, no possvel fazer a previso. De fato, a temperatura de ebulio para o butan-1-ol e para o octano so 118 C e 125,7 C, respectivamente. o valor que expressa o poder de detonao de determinada gasolina. Esse ndice importante, pois est relacionado qualidade da gasolina. Quanto maior o ndice de octano, melhor o combustvel. Sim, possvel que compostos apresentem ndice de octano maior que 100 e menor que 0, uma vez que esse ndice foi definido arbitrariamente. No, uma vez que esse composto no possui fonte natural abundante, e seu preo elevado, pois ele produzido a partir de derivados do prprio petrleo.

15.

16.

17.

18. 19.

CAPTULO 31.


11

2.

a) b) c) d) e)

A numerao deve ser iniciada pelo carbono da ligao dupla que fornecer o menor nmero ao substituinte. Portanto, o nome correto 1-metilciclopenteno. A numerao da cadeia deve ser feita a partir da extremidade mais prxima da ligao dupla. Portanto, o nome correto cis-4-metilpent-2-eno. O estereoisomerismo s existe para alquenos di, tri e tetrassubstitudos. Nesse caso, o nome correto but-1-eno. Idem ao item (a). O nome correto 3-clorocicloexeno. Alquenos cclicos com anis de trs a sete membros existem somente na forma cis, pois a forma trans resultaria em grande tenso angular. O primeiro termo da srie de alquenos cclicos que existe nas formas cis e trans o cicloocteno. Logo, o nome correto ciclopropeno. Os grupos substituintes devem ser citados em ordem alfabtica. Portanto, o nome correto 4-etil-3-metilcicloexeno. Este composto no possui ramificao. Como a numerao deve comear a partir da extremidade mais prxima da ligao dupla, o nome correto hex-2-eno. (3Z)-3,4-dimetilexa-1,3-dieno (3Z)-3,6-dibromo-4-etilexa-1,3-dieno 3-ciclopropilpropeno (1E)-1-ciclopentilpenta-1,4-dieno 2-etil-1-metilciclopenta-1,3-dieno

f) g)

3.

a) b) c) d) e)

4.

5.

12

Qumica Orgnica

6.

a) b) c)

6-(but-1-en-1-il)cicloepta-1,4-dieno butilcicloeptano

7.

Ver resposta da questo 5(b), onde so apresentadas as frmulas de seis ismeros para a frmula C5H10.Br CH3 CH3

8.

a)

b)Br

1,2-dimetilciclopenteno

trans-1,2-dibromo-1,2-dimetilciclopentano

9.

10.


13

11.

12.

A reao de adio de H2O a alquenos segue a regra de Markovnikov, ou seja, o produto principal ser aquele cuja formao envolva como intermedirio o carboction de maior estabilidade. Como a formao do 1-metilciclopentanol envolve um carboction tercirio e a formao do outro lcool passa por um carboction primrio, o primeiro deve ser o produto principal.Br HO OH

13.

a)

b) Cl

c, d )

O

HO

HO

e)

f)

HO

g)

HO

Br

O

h)

Br

O H + H H

i)

HO

+ CH3OH

j)

14.

15.

A reao de alquenos com KMnO4, a quente, leva formao de cetonas e/ou cidos carboxlicos, permitindo localizar a posio da ligao dupla no composto. Portanto, a estrutura do alqueno :

1416.

Qumica OrgnicaA reao do cicloexa-1,4-dieno com KMnO4/H+, a quente, fornece como nico produto de reao o cido propanodiico:

J a reao do cicloexa-1,3-dieno com KMnO4/H+ leva formao de dois produtos distintos: cido oxlico e cido butanodiico:

17.

18.

19.

A ozonlise do -pineno resulta na formao de apenas um composto orgnico, enquanto o -pineno ao ser submetido a essa reao convertido em uma cetona cclica mais formaldedo (CH2O).


15

20. Os compostos 2, 3, 4 e 5 so terpenos. Os compostos 2 e 5 so sesquiterpenos pois apresentam 15 tomos de carbono, sendo constitudos por 3 unidades de isopreno. Os compostos 3 e 4 so monoterpenos pois apresentam 10 tomos de carbono, originados de 2 unidades de isopreno. 21. Os polmeros termoplsticos quando aquecidos se tornam macios, podendo ser moldados. Quando resfriados voltam a endurecer, mantendo a nova forma. Os termorrgidos podem ser moldados assim que so preparados, mas, uma vez endurecidos, sob novo aquecimento no ficam macios, podendo se decompor se a temperatura for elevada.

22. um polmero formado por unidades diferentes como as protenas. 23. O termo olefina foi originalmente utilizado para descrever gases como o etileno, que ao ser tratados com cloro produziam compostos oleosos. Como muitos alquenos so slidos, ou mesmo lquidos, essa denominao inadequada, pois literalmente o termo quer dizer fazedor de leo.

CAPTULO 41.

2.

a) b) c) d) e) f) g)

Hexa-1,3-diino (E)-3,4-dimetiloct-3-en-5-ino Ciclopropiletino 3,3-dicloropropino (3Z)-5-butil-2-metilocta-1,3-dien-7-ino 2,5-dimetilex-1-en-3-ino Nona-2,7-diino

3.

16

Qumica Orgnica

OH

4.

a)

HC

CH

i) NaNH2 (1 eq), NH3 (l) ii) C H3[ C H2] 3C H2Br

HC

CCH2[CH2]3CH3

Hg (OA c)2, H2S O4 H2O

CH3[CH2]3CH2C

CH2

O CH3[CH2]3CH2CCH3

5.

a)

(1) (3Z,11E)-trideca-1,3,11-trien-5,7,9-triino e tridecano (2) (3E,11E)-trideca-1,3,11-trieno-5,7,9-triino e tridecano (3) 1-fenilepta-1,3,5-triino e 1-fenileptano

b)

A hidrogenao de um alquino na presena do catalisador Pd/CaCO3 resulta na formao de um alqueno cis.

H2, Pd/C aC O3 EtOH

(3Z,5Z,7Z,9Z,11E)-trideca-1,3,5,7,9,11-hexaeno

6.

a) b)

(Z)-tricos-9-enoHC CHi) NaNH2, NH3 ii) CH3[CH2]6CH2Br

CH3[CH2]6CH2C

CH

iii) NaNH2,NH3 iv) CH3[CH2]11CH2Br

CH3[CH2]6CH2C

CCH2[CH2]11CH3v) H2,Pd/CaCO3, EtOH

CH3[CH2]6CH2CH

CHC H2[CH2]11CH3

Z

7.

a)

i ) N aN H2, N H3 i i ) C H3C HO i i i ) H3O+

HO

b)

So necessrios dois equivalentes de EtMgBr pois o composto possui dois hidrognios bastante cidos: o da hidroxila e o do alquino terminal. Como o OH mais cido que o alquino terminal, o primeiro equivalente de EtMgBr reage com este, para depois o segundo equivalente abstrair o prton do alquino formando o nion necessrio para a reao. (i) HCCNa; (ii) H3O+; (iii) H2, Pd/CaCO3, EtOH

8.

a)

b)


17

CAPTULO 51.

2.

a) 1-cloro-3-metilbenzeno; b) 3-metilfenol; c) 3-metil-4-nitrofenol; d) 4-cloro-3-etilfenol; e) 1,2,4-triclorobenzeno; f) 1-bromo-4-clorobenzeno; g) 4-metilanilina; h) 5-cloro-2-metilfenol; i) brometo de benzila; j) vinilbenzeno ou estireno; k) 3,5-dimetilestireno; l) 2-ciclopentil-1clorobenzeno; m) 3-(4-clorofenil)ept-1-eno; n) 1-metil-2-metoxinaftaleno.

3.

184.

Qumica OrgnicaPorque, neste caso, a bromao ocorre preferencialmente na posio para, pois a substituio em orto desfavorecida devido ao impedimento espacial entre os grupos (interaes repulsivas).

5.

NO2

SO3H

CH3

Cl

Br

COCH3

a)

b)

c)

d)

e)

f)

6.

Ao se utilizarem quantidades equimolares de benzeno e haleto de alquila, sero obtidos, alm do monoalquilbenzeno, produtos polialquilados. Isso ocorre porque o derivado inicialmente formado mais reativo ante a substituio eletroflica, quando comparado com o benzeno. O comportamento diferente do benzeno em relao s reaes de alquilao e nitrao baseia-se no efeito dos substituintes. Como o grupo alquila ativante, uma vez formado o monalquilbenzeno, este sendo mais reativo que o prprio benzeno, reage preferencialmente dando origem a produtos polialquilados. Por outro lado, o produto mononitrado menos reativo que o benzeno, uma vez que o grupo nitro desativante. Com isso, possvel interromper a reao antes que ocorra a formao de produtos polinitrados. O fenantreno deve ser o mais estvel, pois possui um maior nmero de estruturas de ressonncia. As energias de ressonncia do antraceno e do fenantreno so 351 kJ mol 1 e 358 kJ mol 1, respectivamente.

7.

8.

9.

a) b) c)

nitrobenzeno < clorobenzeno < benzeno trifluorometilbenzeno < benzeno < tolueno p-cloronitrobenzeno < tolueno < 1,4-dimetilbenzeno


19

As estratgias para o preparo dos compostos de (a) a (f) fundamentam-se no efeito orientador dos grupos substituintes. O da letra (f), o bromobenzeno, foi preparado conforme indicado na letra (e).

2011.

Qumica OrgnicaO grupo amino complexa-se com o AlCl3, formando um substituinte que age como um grupo desativante, dificultando a alquilao de Friedel-Crafts.

12.

A formao do DDT envolve duas alquilaes de Friedel-Crafts, cujo mecanismo apresentado no texto, portanto no o detalhamos na resposta. Indicamos a seguir apenas algumas etapas, a fim de mostrar alguns dos intermedirios formados no processo.

b)

Como o cloro orientador orto/para, os outros dois possveis produtos so mostrados abaixo. O ismero 4,4 formado preferencialmente devido ao menor impedimento espacial das posies para no clorobenzeno.

13.

O grupo ligado ao anel no composto (II), como mostrado a seguir, atua de forma a tornar o anel menos reativo nas posies orto e para, perante uma reao de substituio eletroflica.


21

Portanto, o produto principal ser o resultante da substituio na posio meta. Como o composto (I) no possui a ligao dupla na cadeia lateral, o efeito retirador de eltrons do grupo CN no refletido sobre o anel, de modo que o grupo substituinte atua como ativante, sendo orientador orto/para.

14.

O anel (em negrito) da clorofacinona o mais reativo, pois os outros anis da molcula esto ligados a grupos desativantes.

O anel (em negrito) do diclofope de metila o mais reativo, pois o outro anel est ligado a dois grupos desativantes (Cl).

CAPTULO 61.

2.

Os carbonos assimtricos esto marcados com uma estrela.

22

Qumica Orgnica

3.

4.

a) b) c) d)

Molculas diferentes. A primeira apresenta configurao S e a segunda, R. Molculas iguais. Ambas apresentam configurao R. Molculas iguais. Ambas apresentam configurao S. Molculas iguais e que no apresentam quiralidade. So estereoismeros que so imagens especulares um do outro, mas no se superpem. So estereoismeros que no so imagens especulares um do outro. uma mistura formada por quantidades equimolares de um par de enantimeros. Ela no apresenta atividade ptica. O prefixo meso indica a presena de um elemento de simetria na molcula. Ele utilizado para designar um diastereoismero no quiral, em um conjunto de compostos que apresenta outros diastereoismeros quirais. O composto meso no opticamente ativo.

5.

a) b) c) d)

6.

7.

a) b)

Falsa. Existem compostos com configurao absoluta R que desviam o plano da luz polarizada para a esquerda e outros para a direita. Correta.

Respostas dos Exercciosc) d) Correta.

23

Correta. O ismero meso um exemplo, uma vez que, embora ele apresente mais de um carbono assimtrico, a molcula possui algum elemento de simetria que a torna aquiral. Correta. Falsa. Os enantimeros so estereoismeros que so imagens especulares uns dos outros e no se superpem. Falsa. Alm dos racematos, os ismeros meso e diversos compostos que no apresentam centro de assimetria (por exemplo, metanol, metano etc.) so opticamente inativos.

e) f) g)

8.

a)

b)

c)

9.

a) V

b) V

c) F

d) F

10. So superponveis: I e II; so enantimeros: III e IV; no possuem atividade ptica: I e II; a configurao absoluta para (IV) R; a configurao absoluta para (III) S. 11. a) A configurao absoluta do carbono assimtrico R.

24

Qumica Orgnicab) A frmula do enantimero que no apresenta atividade herbicida :

12.

a) b)

A configurao do carbono indicado S.

13.

A estrutura do epxido representada abaixo. Embora apresente dois carbonos assimtricos, o composto no quiral, pois apresenta um plano de simetria que passa pelo tomo de oxignio e pela ligao CC do anel. Esse ismero denominado meso.

14.

Como a epoxidao pode ocorrer nas duas faces do alqueno, formam-se os dois compostos apresentados a seguir. Eles apresentam dois carbonos assimtricos e constituem um par de enantimeros, sendo ambos quirais.

15.

Conforme ilustrado pela frmula a seguir, o composto (A) apresenta um centro assimtrico e , portanto, quiral. Quando esse composto hidrogenado, o produto resultante (B) no mais apresenta centro de assimetria, justificando a ausncia de atividade ptica. A ozonlise de (A) resulta na formao do cido actico e no composto (C), que, conforme pode ser observado pela frmula, apresenta um carbono assimtrico, o que o torna quiral.


25

CAPTULO 71. Embora o on brometo (Br ) seja um bom nuclefilo, a reao no ocorre em extenso aprecivel na ausncia de cido, pois neste caso o grupo abandonador seria o on hidrxido (OH ), uma base forte. Entretanto, na presena de cido sulfrico, o lcool inicialmente protonado, e o grupo hidroxila, liberado na forma de uma molcula de gua. Por sua vez, o carboction formado reage com o on brometo para a formao do brometo de alquila. a) Como o etxido de sdio (C2H5ONa) uma base muito forte, ele capaz de promover a eliminao de HBr, resultando na formao preferencial do alqueno (produto de eliminao). O etanol (C2H5OH) uma base muito fraca, e, portanto, a formao do produto de substituio favorecida.

2.

b)

3. 4. Ordem de reatividade em acetona: III < I < II. Ordem de reatividade em AgNO3/lcool(aq): II < I < III. 5. a) b) c) 6. 7. 8. Pent-1-eno e pent-2-eno (cis e trans) 2-metilbut-1-eno e 2-metilbut-2-eno Pent-2-eno (cis e trans)

Como o propano e o butano so compostos inflamveis, seu uso pode causar acidentes em caso de vazamento. Isso no acontece com o freon, que no inflamvel. Freon 11: triclorofluorometano. Freon 12: diclorodifluorometano. HFC-134a: 1,1,1,2tetrafluoroetano. HCFC-141b: 1-fluoro-1,1-dicloroetano. Nas molculas de oxignio e de oznio todos os tomos apresentam a camada de valncia com oito eltrons. Na espcie hipottica N3, falta um eltron para que todos os tomos de nitrognio fiquem com oito eltrons na camada de valncia. Em virtude disso, o N3 no estvel o suficiente para existir.

9.

10.

26

Qumica Orgnica

CAPTULO 81. a) b) c) d) e) f) butan-2-ol butano-1,3-diol pentano-2,4-diol metxido de potssio ciclopentanol cicloexano-1,2,4-triol g) h) i) j) k) l) 2-metilcicloex-2-en-1-ol 2-ciclopropilbutan-1-ol (2E)-3-metilpenta-2,4-dien-1-ol etxido de sdio tert-butxido de potssio metanol

2.

3.

A

(CH3)3COH (CH3)3COK + 1/2 H2 CH3CH2COOH

B

(CH3)3CCl + H2O (CH3)3COCH3 (CH3)2CCH2CH2Br Br

C

(CH3)3CONa + H2 CH3CH2CHO (CH3)2CCH2CH2Cl Cl

D G

E H

F I

J

(CH3)2CCH2CHO OH

K

+Produto principal

Respostas dos Exerccios4. 5. a, b, c, f, g, h. a) b) c) 6. K2Cr2O7/H+ i) NaH; ii) PhCH2Br H2SO4 d) e) f) i) cido m-clorobenzico; ii)H3O+ Br2 /CCl4 SOCl2

27

Para deslocar o equilbrio para a esquerda, deve-se remover a gua do meio reacional medida que ela seja formada. Por outro lado, a adio de gua ao meio reacional desloca o equilbrio para a direita.

7.

8.

O mecanismo foi representado de forma simplificada, na qual foram mostrados apenas os intermedirios principais.

9.

10. O nome sistemtico do ismero R (R)-2-metil-6-metilenocta-2,7-dien-4-ol e do seu enantimero (S)-2-metil-6-metilenocta-2,7-dien-4-ol. A frmula do enantimero S :

28

Qumica Orgnica

11.

a) b)

A configurao absoluta do carbono S. A desidratao pode resultar em dois alquenos, sendo o mais substitudo o que deve ser formado em maior quantidade.

c)

Como a adio de gua ligao dupla resulta na formao de dois carbonos assimtricos, diversos ismeros sero obtidos, conforme indicado pelas frmulas abaixo. Os produtos principais so os lcoois tercirios.

d)

A hidrogenao pode ocorrer pelas duas faces da ligao dupla, resultando assim na formao de dois ismeros:


29

CAPTULO 91. a) b) c) d) e) 2. fenol 2-clorofenol 2-metilfenol 3-bromo-2-metilfenol naftaleno-1,3-diol f) g) 2-clorometilfenol hidroquinona h) 2,4,6-trinitrofenol i) j) 4-ciclopropil-1-naftol 3-metil-2-naftol

BHT: 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol (antioxidante utilizado em alimentos). BHA: 2-tert-butil4-metoxifenol (antioxidante utilizado em alimentos). Metilparabeno: 4-hidroxibenzoato de metila (antioxidante utilizado em alimentos e cremes para a pele). Cloroxilenol: 4-cloro-3,5dimetilfenol ( aplicado em casos de queimadura solar e p-de-atleta). 4-hexilresorcinol: 4hexil-3-hidroxifenol (antissptico utilizado em pastilhas para a garganta).

3.

4.

A acidez dos fenis depende da natureza dos grupos substituintes ligados ao anel aromtico. Quanto maior a estabilidade da base conjugada (on fenxido), maior a acidez dos fenis. Assim, quando os grupos forem doadores de eltrons, a base conjugada do fenol ser mais forte, e como conseqncia o fenol ser menos cido. Grupos retiradores de eltrons estabilizam mais a base conjugada (tornando-a mais fraca) e como conseqncia aumentam a acidez do fenol. Portanto, os compostos mais cidos em cada grupo so: a) fenol b) 4-nitrofenol c) 2,4,6-trinitrofenol

5.

6.

Como o OH um grupo ativante orientador orto/para, o produto principal dever ser o 2,4,6-tribromofenol.

307.

Qumica OrgnicaOs eltrons no ligantes do oxignio podem entrar em ressonncia com o anel aromtico, dando um carter de dupla ligao CO do fenol. Como as duplas ligaes so menores que as ligaes simples, logo a ligao CO do fenol menor que a ligao CO do lcool. Ainda no caso do fenol, o tomo de carbono da ligao CO apresenta hibridao sp2, enquanto nos lcoois a hibridao sp3. Como os orbitais sp2 apresentam raios menores que os dos sp3, isso tambm contribui para o menor comprimento da ligao CO nos fenis. Os substituintes que atraem eltrons, conhecidos como retiradores de eltrons, aumentam a estabilidade da base conjugada, o on fenxido. Os grupos doadores de eltrons diminuem a estabilidade do on fenxido. Quanto maior a estabilidade da base conjugada, maior a acidez dos fenis. Devido ao efeito retirador de eltrons do grupo nitro, o p-nitrofexido uma base mais fraca que o fenxido e, portanto, um nuclefilo mais fraco, o que explica a menor velocidade da reao com o iodometano. Observe a seguir a estrutura de ressonncia adicional em relao ao fenxido, o que ajuda na estabilizao da base.

8.

9.

10. O grupo metoxi retirador de eltrons por efeito indutivo, mas doador por efeito de ressonncia. Esses dois efeitos praticamente se cancelam nos ismeros orto e para. No ismero meta o efeito indutivo retirador de eltrons mais importante que o efeito de ressonncia, o que torna esse ismero um pouco mais cido que o fenol. 11. a) O hidrognio da hidroxila ligada ao anel o mais cido, pois sua base conjugada estabilizada por ressonncia, o que no ocorre na outra hidroxila. Assim ela reagir preferencialmente resultando no fenxido apresentado a seguir:

b)

O fenxido atua como um nuclofilo substituindo o brometo, resultando na formao do ter mostrado:


31

O xido de zinco e o dixido de titnio so utilizados em protetores solares pois so capazes de absorver a radiao ultravioleta e refletir todos os comprimentos de onda da regio visvel do espectro eletromagntico.ONa Cl Cl Cl (C)

13.

a)

iv) ClCH2 COONa v) HCl (aq) diludo

b) c)

A TCDD lipossolvel, pois apresenta muitos carbonos e no possui em sua estrutura grupos polares. O composto (B) deve ser mais cido do que o fenol, pois possui em sua estrutura grupos retiradores de eltrons (tomos de cloro). Esses grupos estabilizam a base conjugada, tornando o composto (B) mais cido. (A): 1,2,4,5-tetraclorobenzeno. (B): 2,4,5-triclorofenol O composto (C) mais solvel em gua que o composto (B), pois se trata de um sal.

d) e) 14.

Nos ismeros orto ocorre a formao de ligao de hidrognio intramolecular, reduzindo assim as ligaes de hidrognio intermoleculares. Com interaes intermoleculares mais fracas o composto fica mais voltil.

15.

Como o resduo um material polimrico, contendo vrios grupos OH fenlicos, ele solvel em soluo aquosa diluda de NaOH. Nessa soluo os grupos OH reagem formando ons fenxidos. Esse produto inico resultante solvel em meio aquoso.

16. Para evitar que as batatas escuream. A batata possui em sua composio compostos fenlicos que, na presena do oxignio do ar e de enzimas, so oxidados, o que resulta no escurecimento da superfcie. Como na gua a quantidade de oxignio dissolvido muito pequena, o processo de oxidao mais lento. 17. a) O mecanismo envolve duas reaes de Friedel-Crafts. Foi feita uma representao simplificada apenas para orientar o leitor, que pode apresentar uma resposta mais detalhada.

32

Qumica Orgnica

b)

CAPTULO 101. a) metoximetano b) metoxietano c) etoxietano d) 1,2-dimetoxietano e) metoxiciclopentano f) 2-metiltetraidrofurano ou 1,4-epoxipentano g) 2-metil-3-metoxifurano h) 1,3-epoxibutano Para o 2-metoxibutano existem dois enantimeros.

2.


33

3.

4.

a)

Para os dois compostos a configurao absoluta R.O CH3 CH2 CH3

b)

H3C

C H Br

H3C

C

H Brenantimero de (II)

enantimero de (I)

c)

H3C

O H

C

CH3 Br

Br

H3C

O

C H

CH3

H3C

O

C H

CH3

5.

6.

34

Qumica Orgnica

7.

8.

9.

A periplanona B possui 4 carbonos assimtricos, logo podem existir 24 = 16 estereoismeros. Se considerarmos que a ligao dupla do anel pode ser cis, haver mais 16 outros ismeros.Br H C Cl F C F F

10.

Cl F H C Cl C F O CH3

2-bromo-2-cloro-1,1,1-trifluoroetano

2,2-dicloro-1,1-difluoroetil metil ter

Cl F H C C O

F C H

F F C

Cl C O

F C H

F F F 2-cloro-1,1,2-trifluoroetil difluorometil ter F F C F C O F C H

F H F 1-cloro-2,2,2-trifluoroetil difluorometil ter

F H F 1,2,2,2-tetrafluoroetil difluorometil ter

Respostas dos Exerccios11. (7R,8S)-7,8-epoxi-2-metiloctadecano

35

CAPTULO 111. a) etilamina b) cloreto de tetrametilamnio c) N-metiletilamina d) 1-etilpropilamina 2.

363.

Qumica OrgnicaA diferena na temperatura de ebulio est relacionada intensidade das foras intermoleculares que atuam em cada caso. A trimetilamina no capaz de realizar ligaes de hidrognio entre suas molculas, dessa forma apresentando interaes intermoleculares mais fracas que as das demais. A N-metiletilamina possui apenas um hidrognio ligado ao nitrognio, sendo, portanto, capaz de realizar menos ligaes de hidrognio que a propilamina, que possui um grupo NH2. A etano-1,2-diamina apresenta ligaes intemoleculares mais fortes que as das demais, pois possui dois grupos NH2. A basicidade das aminas aumenta com o aumento de grupos doadores de eltrons ligados ao nitrognio e depende tambm da estabilizao do sal formado. Em meio aquoso, quanto maior o nmero de hidrognios ligados ao nitrognio, maior a estabilizao do sal por meio de ligaes de hidrognio. Como esses efeitos atuam de forma contrria, em meio aquoso o balano entre esses fatores resulta na ordem da basicidade geral: amina secundria mais bsica que amina primria, a qual mais bsica que amina terciria. Como o solvente clorobenzeno no capaz de estabilizar o ction por meio de ligaes de hidrognio, prevalece o efeito doador de eltrons dos grupos alquila.

4.

5.

Veja o texto para a expresso da constante de basicidade.

6.

a) b) c)

A etilamina, pois o grupo 2,2,2-trifluoroetil um forte retirador de eltrons, e com isso diminui a densidade eletrnica sobre o nitrognio da 2,2,2-trifluoroetilamina. A butilamina mais bsica pois o ction resultante de sua protonao mais estabilizado por meio de ligaes de hidrognio com a gua. A anilina mais bsica, pois o grupo nitro um forte retirador de eltrons, o que diminui a densidade eletrnica sobre o nitrognio do grupo NH2.

7.

Os pares de eltrons no ligantes do nitrognio do pirrol participam da ressonncia, estando assim menos disponveis para atuar como bases. Entretanto, os eltrons no ligantes do nitrognio da piridina no participam da ressonncia, estando assim mais disponveis, conferindo piridina um carter mais bsico que o do pirrol. A menor basicidade das amidas se deve ao efeito retirador (indutivo e por ressonncia) de eltrons da carbonila.

8.

9.

A primeira etapa da sntese de Gabriel envolve uma reao de substituio nucleoflica bimolecular, resultando na formao da N-alquilftalimida. Essa reao no ocorre com haletos de alquila tercirios devido a impedimento espacial.

Respostas dos ExercciosNO2 NH2 N(CH2CH3)2

37

10. a)(A)O

(B)O K N O CH2CH3

(C)COOK+

b)

N O

CH3CH2NH2

COOK

(D) c) (G)CH3 N N

(E)H3CO N N

(F)

(H)H I N Cl N

d)

H3C

e)

f)

N NO

(I)

( J)

(K)

11.

12.

3813.

Qumica Orgnica

14.

OH

CH3

NH2

CH3

Dissolver em Et2O e adicionar HCl aquoso

Fase aquosaOH CH3 NH3Cl

CH3

Adicionar NaOH e Et2O Fase orgnica Fase aquosa Fase orgnica

Adicionar NaOH e Et2O Fase aquosa

CH3

O

Na

NH2

NaCl

CH3

Adicionar HCl (aq) e Et2O

H3C

OH


39

16.

No quadro a seguir so apresentados os valores de temperatura de ebulio e as massas molares para alcanos, lcoois e aminas primrias lineares. Esses dados foram utilizados na preparao do grfico que consta em seguida. Temperaturas de ebulio e massas molares para algumas aminas. Composto Metilamina Etilamina Propilamina Butilamina Pentilamina Hexilamina Heptilamina Octilamina Metanol Etanol Propan-1-ol Butan-1-ol Pentan-1-ol Hexan-1-ol Heptan-1-ol Octan-1-ol Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano Octano Massa molar/(g mol1) 31 45 59 73 87 101 115 129 32 46 60 74 88 102 116 130 16 30 44 58 72 86 100 114 Te/ oC 6,3 16,6 47,8 77,8 104 131 155 179 64,5 78,3 97 118 138 156,5 176 195 162,0 88,5 42,0 0,5 36,1 68,3 98,4 125,7

Temperatura de ebulio versus massa molar para diversos lcoois, aminas e alcanos lineares.

40

Qumica OrgnicaA anlise do grfico revela que, para as trs classes de compostos, a temperatura de ebulio aumenta com a massa molar. Essa variao esperada, pois, com o aumento da massa molar, aumenta tambm o volume molar e a superfcie de contato entre as molculas, resultando num aumento das foras de atrao de Van der Waals (ver p. 18-19). Observa-se ainda que, para compostos de massas molares semelhantes, os lcoois e as aminas apresentam temperaturas de ebulio mais elevadas que os alcanos. Isso ocorre porque os lcoois e as aminas so capazes de formar ligaes de hidrognio. Finalmente, como o oxignio mais eletronegativo que o nitrognio, as ligaes de hidrognio entre as molculas de lcoois so mais fortes que aquelas formadas entre as molculas de aminas, o que explica a maior temperatura de ebulio dos primeiros em relao s aminas de massas molares semelhantes.

17.

Os dados de temperatura de ebulio e massas molares para as aminas primrias, secundrias e tercirias citadas no exerccio so apresentados no quadro a seguir. Esses dados foram utilizados no preparo do grfico da variao da temperatura e ebulio versus massa molar, para cada uma dessas classes de aminas, que apresentado em seguida. Temperaturas de ebulio e massa molar para algumas aminas. Amina Primria Metilamina Etilamina Propilamina Butilamina Pentilamina Hexilamina Heptilamina Octilamina Secundria Dimetilamina Dietilamina Dipropilamina Dibutilamina Terciria Trimetilamina Trietilamina Tripropilamina Tributilamina Massa molar/(g mol-1) 31 45 59 73 87 101 115 129 45 73 101 129 59 101 143 185 Te/oC 6,3 16,6 47,8 77,8 104 131 155 179 7,4 56,3 110 159 2,9 89,3 155 213

Variao da temperatura de ebulio versus massa molar, para diversas aminas primrias, secundrias e tercirias.


41

Observa-se pelo grfico que, para todas as trs classes de aminas, a temperatura de ebulio aumenta com o aumento da massa molar, conforme observado para os alcanos e outras classes de compostos. O aumento da massa molar acompanhado por um aumento do volume molar e tambm da superfcie de contato entre elas. Como conseqncia do aumento do volume, a polarizabilidade da molcula aumenta. Isso, associado maior superfcie de contato, resulta em um aumento na intensidade das foras de Van der Walls entre as mesmas, tendo como conseqncia o aumento na temperatura de ebulio (ver p. 18-19 para mais detalhes). Observando ainda o grfico, verifica-se que, quanto a aminas de mesma massa molar, as tercirias so as que apresentam menores temperaturas de ebulio. Isso se deve ao fato de que elas no so capazes de formar ligaes de hidrognio entre si. Verifica-se ainda que as aminas primrias apresentam temperaturas de ebulio maiores que as secundrias de mesma massa molar. Essa observao est de acordo com o fato de as aminas primrias formarem, entre si, ligaes de hidrognio mais fortes que as secundrias.

CAPTULO 121.

42

Qumica Orgnica

2.

3.

4.

A forma enlica predominante devido formao de ligao de hidrognio intramolecular, como mostrado na figura abaixo. Outro fator que favorece a forma enlica a reduo da repulso entre os dipolos das carbonilas.

5.

A configurao absoluta dos dois carbonos assimtricos R. O hidrognio da hidroxila do carbono 4 (a numerao do anel inicia-se pelo oxignio) mais cido, pois a base conjugada estabilizada por ressonncia, conforme ilustrado.


43

A forma enlica estabilizada pela ligao de hidrognio intramolecular, o que ocorre em maior extenso em um solvente aprtico como o tolueno, pois em meio aquoso as carbonilas realizam ligaes de hidrognio intermoleculares com a gua.

7.

8.

9.

44

Qumica Orgnica

10.

11.

a) benzoato de sdio b) cicloexanol c) butan-2-ona d) but-3-en-2-ol e) 1-fenilcicloexanol

12.

13.

O PhMgBr utilizado na ltima etapa preparado pelo tratamento do bromobenzeno com magnsio.


45

14. b) O hidrognio do carbono 4 o mais cido, pois a base conjugada formada mais estvel (devido ressonncia representada na letra (a)) que a base conjugada formada quando o hidrognio do carbono 2 retirado. O mecanismo est representado na Figura 12.12.

c)

15.

16.

O grupo NH2 correspondente ao nitrognio 3 reage preferencialmente pois ele o mais nucleoflico, uma vez que os pares de eltrons no ligantes dos nitrognios 1 e 2 entram em ressonncia com a carbonila. a) Mutarrotao a mudana na rotao ptica dos anmeros e de um acar, quando dissolvidos em gua. Na qumica de acares o termo usualmente se refere epimerizao do tomo de carbono do hemiacetal. uma mistura equimolar de sacarose e frutose, originada da hidrlise da sacarose. um monossacardeo com cinco tomos de carbono, que possui a funo aldedo. um monossacardeo com seis tomos de carbono, que possui a funo cetona. um dmero formado pela condensao de dois monossacardeos. Na qumica de carboidratos descreve diastereoismeros que, na forma cclica, diferem apenas na configurao do carbono 1 para aldoses e na do carbono 2 para cetoses.

17.

b) c) d) e) f)

4618.

Qumica Orgnica

19.

Para que ocorra a mutarrotao necessria a presena da funo hemiacetal, pois o hemiacetal encontra-se em equilbrio com a estrutura em cadeia aberta. Essa estrutura acclica pode dar origem aos dois ismeros e . A sacarose, como no possui a funo hemiacetal, no apresenta mutarrotao. A lactose apresenta mutarrotao, uma vez que apresenta a funo hemiacetal.

20. Porque o acar invertido mais doce que a sacarose, produzindo, com uma menor quantidade, o mesmo efeito que esta, alm de possuir menor tendncia a cristalizar.

21.

CAPTULO 131.


47

2.

3.

484.

Qumica Orgnicaa) d) cloreto de benzola fenilacetamida b) e) anidrido propinico c) benzoato de fenila f) butanoato de etila N,N-dimetilformamida

5.

6. 7. a) b) 8. II < III < I III < II < I < IV

II < III < IV < I

9.

10.

Respostas dos Exerccios11. 12. 1: lcool. 2: amida. 3: alqueno. 4: cetona. 5: ter. a) b) c) 10 carbonos assimtricos S Alm do metanol sero formados os compostos a seguir:

49

d) e) 13.

O acar a galactose. A projeo de Fischer pode ser encontrada no Captulo 12. Composto (1): lcool, ster, alqueno, cetona, acetal. Compostos (2) e (3): ster, alqueno, cetona.

O tecido de algodo formado por celulose, enquanto o tecido de polister formado por um polmero que apresenta apenas grupos steres. As estruturas desses dois polmeros podem ser encontradas no texto. Embora as fibras de polister tenham tomos de oxignio capazes de fazer ligao com os hidrognios das molculas de gua, elas no apresentam grupos OH, de modo que no podem se ligar ao oxignio da gua. A celulose, por outro lado, pode realizar dois tipos de ligao de hidrognio com a gua: i) o oxignio da gua pode se ligar aos hidrognios dos grupos OH (so 3 por unidade de glicose); ii) os hidrognios da gua podem se ligar aos oxignios dos grupos OH da celulose e aos oxignios do anel. Portanto, as molculas de gua se ligam em maior grau s fibras de celulose que s de polister, explicando, assim, a maior capacidade do tecido de algodo em absorver gua, como tambm o maior tempo que ele leva para secar.

14.

15.

A maior acidez da alanina em relao ao cido propanico se deve ao efeito indutivo retirador de eltrons do grupo NH3+, vizinho carbonila. Esse efeito estabiliza a base conjugada, com isso tornando o grupo COOH mais cido.

16.

17.

5018.

Qumica Orgnica

19.

O Kevlar produzido pela reao de quantidades iguais de cido ftlico e fenileno-1,4diamina. A alta resistncia desse polmero est associada sua capacidade de formar ligaes de hidrognio entre suas molculas, que so lineares.

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Respostas - Quimica Orgânica