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Ressonância magnética nuclear

Espectroscopia de RMN: estudo da “estrutura molecular” através dos efeitos decorrentes da interação entre um campo eletromagnético de radiofreqüência e um conjunto de núcleos atômicos imersos num campo magnético.

A espectroscopia de ressonância magnética nuclear, dentre os diversos tipos de espectroscopia, é a mais utilizada em Química na atualidade e pode ser aplicada ao estudo de:

a) Análise química.

b) Estrutura de biomoléculas complexas.

c) Mapeamento da distribuição eletrônica em moléculas.

d) Cinética de transformações químicas.

e) Imagem de órgãos internos do corpo humano de maneira não-destrutiva.

Efeitos de campo magnéticos em átomos

Efeito Zeeman (1896): desdobramento das linhas observadas em espectros atômicos na presença de um campo magnético.

→→

−= BE magmag .µL

mq

vrq

qrvrqvi

iA

mag

mag

mag

mag

2

2)(

2

2

=

×=

=

=

=

µ

µ

µ

π

µ

r

rr

Momento magnético associado com uma carga percorrendo uma órbita circular

Experiência de Stern-Gerlach (1922): desvio da trajetóriade átomos de Ag por um campo magnético não homogêneo

a) Existe um momento angular intrínseco do elétron, S (spin).b) O desvio observado indica que apenas dois valores são possíveis para Sz = ±½ ħ

dzdBL

dzdBF

dzdBF

dzdB

dzdEF

zzz

z

zz

∝=

=

==

µ

θµ

µ

cos

Experiência de I. I. Rabi (1939): determinação do momento magnético do núcleo de 1H

1) Magneto A: (∂B/∂z) > 02) Magneto B: (∂B/∂z) = 0, B = Bo constante e radiofreqüência (B1cosωot) aplicada ao longo de x.3) Magneto C: (∂B/∂z) < 0

Observações e conclusões1) Apenas dois valores possíveis para Iz(próton) = ±½ ħ.2) Quando ωo = γHBo, a intensidade do feixe que atinge o detector éreduzida.γH = constante magnetogírica do próton = 2.675 221 28(81) × 108 s-1T-1

2

Momento magnético e spin nuclear

Modelo clássico para o momento magnético nuclear e relação com momento angular de spin nuclear

Valor experimental do momento magnético nuclear

βN = magneton nuclear de Bohr =

βN = 5,050 783×10-27J T-1

γN = constante magnetogírica ou giromagnética

IN = momento angular de spin nuclear

Imq

Nmag

rr

2=µ

II

gI

mqg NNNN

nuclear γβµ ===hh

h

2

protonme

2h

Momento angular de spin nuclear

• Partículas elementares como o elétron, o próton e o nêutron possuem um momento angular intrínseco ≡ propriedade intrínseca de spin.

• Momento angular é uma grandeza vetorial.• O valor numérico do momento angular de spin nuclear |I|, assume

valores discretos de acordo com um número quântico IN.

( )h)1( += NN III

h

+= 1

21

21

prótonI

h

+= 1

21

21

nêutronI

Átomos com núcleos contendo n prótons e lnêutrons

MN ≈ n×mp + l×mn

ZN = n×qp

= soma vetorial dos spins dos prótons e nêutrons do núcleonucleoI

→

Algumas regras gerais sobre spin nuclear

• Núcleos contendo um número par de prótons e nêutrons (carga e massa, em unidades atômicas, são números pares) possuem spin nuclear 0. Exemplos: 4He, 12C, 16O, etc.

• Núcleos contendo um número impar de prótons e nêutrons (carga, um número impar em unidades atômicas, e massa um número par, em unidades atômicas) possuem spin nuclear, ou numero quântico de spin nuclear, correspondente a um número inteiro. Exemplos: (a) 2H e 14N, spin nuclear = 1; (b) 10B, spin nuclear = 3.

• Núcleos com massas correspondentes a um número impar, na escala atômica de massa, possuem spin nuclear, ou numero quântico de spin nuclear, fracionário. Exemplos: (a) 1H e 15N, spin nuclear = 1/2; (b) 17O, spin nuclear = 5/2.

( )h)1( += NNnuclearIII

Spin nuclear I, abundancia natural, γ e freqüência de ressonância para B = 11,7433 T (NMR Periodic Table for half-integer quadrupole spins)

23,268-12,518×10648,16½109Ag20,239-10,889×10651,841/2107Ag

-132,57771,118×10669,173/263Cu-202,606108,394×106~1001/231P-130,28569,763×106~1005/227Al-132,25970,808×106~1003/223Na-470,470251,815×106~1001/219F67,782-36,281×1060,045/217O50,684-27,126×1060,371/215N

-125,72567,283×1061,11/213C-160,42085,847×10680,13/211B-76,75341,066×1060,015112H

-500,000267,522×106~ 100½1Hυ/MHzγ/s-1%IIsótopo

3

Diagrama de energia para um spin nuclear (IN = 1/2) em função do campo magnético e do numero quântico (mi)

associado a componente z do spin nuclearE = - µ.B = - µzB = - gNβN(Iz/ħ)B = - γNħmiB

∆E = hν = gNβNB = γħB

B

Iz

h/4π

-h/4π

I= 31/2(h/2π)/2θ

θ = 54ο44'

1) Orientações possíveis de um spin nuclear (IN = ½) num campo magnético homogêneo, B, ao longo da direção z.

2) Componente de I ao longo do eixo z sópode ter 2 valores, Iz= ± ħ/2

3) As duas orientações possíveis diferem em energia,

E = -γ(± ħ/2)B

Energia de núcleos (com IN ≠ 0) num campo magnético

homogêneo B0 orientado ao longo de z

E = - µzBo

E = - γNIzBo

γN = constante magnetogírica ou giromagnética; Iz = projeção do spin nuclear ao longo de z

E = - γNmiħBo mi = -IN, -IN+1,..., +INPara núcleos como 1H e 13C

E = ± ½ γNħBo

∆E = E(m -1/2) - E(m +1/2) = γNħBo (linear em Bo!!!)

Valores de mi diferentes correspondem a orientações diferentes do spin nuclear com relação a Bo

Diagrama de freqüências de ressonância e sensibilidade (mesmo número de núcleos)

4

O campo magnético externo, Bo, induz a circulação da “nuvem eletrônica” no sentido indicado, e esta circulação induz um campo magnético, de valor σBo, oposto a Bo.

Efeito de blindagem

Bnúcleo = Bo(1 - σ)

Blocal = Befet = Bo(1-σ)σ = constante de blindagem da nuvem eletrônica ~ 10-6

σBo = campo magnético induzido pela nuvem eletrônicaCondição de ressonância

∆E = hνo = γħBefet = γħBo(1-σ)Núcleos em ambientes químicos diferentes (a) terão freqüências de ressonância ligeiramente diferentes para o mesmo Bo, ou (b) para um freqüência fixa νo, a condição de ressonância é atingida com valores ligeiramente diferentes de Bo

Deslocamento químico

o

o

o

ppmemHz

ppm

υδδυ

υυδ

×=

×−

=

)()(

10)(6

Espectro de RMN de 1H de tolueno obtido a 80 MHz

Prótons da metila

Prótons aromáticos

Espectro de RMN de 13C de tolueno obtido a 20 MHz

ipso

orto

meta

para

metila

CDCl3

5

Espectro de RMN de 1H de tolueno obtido a 400 MHz Espectro de RMN de 13C de tolueno obtido a 100.6 MHz

Ilustração de deslocamento químico: espectro de RMN de 1H da MeCO2CH2Ph (60 MHz)

o

TMS

TMS

ppmemHz

ppm

υδδυ

υυδ

×=

×−

=

)()(

10)( 6610)( ×

−= TMS

TMS

BBBppmδ

Espectro de RMN de prótons hν = γħBefet = γħBo(1-σ)

6

Espectro de RMN de 1H de CH3CH2I: Estrutura fina

Espectro de RMN de 1H de (CH3CH2)2O I: Estrutura fina Níveis de energia para 1H na molécula de HF: a) efeito do campo magnético; b) o efeito da blindagem; c) o acoplamento spin-spin com 19F

( ) iFiHHFIH mhmJmBHE +−≈ )1(01 σγh

7

Níveis de energia dos núcleos no caso do CH3CH2I

( )[ ]

1;0;123;

21;

21;

23

)1(1

2

222

−=

−−=

+−+−−=

CH

Me

CHMeCHCHMeMeo

m

m

mJhmmmBE σσγh

12 níveis de energia!!

Espectro resultante quando J << δCH2 - δMe, ∆ mMe = 1, ou ∆mCH2 = 1

∆E(mMe=3/2, mCH2= -1 → mMe=1/2, mCH2= -1) = γħBo(1-σMe) + Jh

∆E(mMe=3/2, mCH2= 0 → mMe=1/2, mCH2= 0) = γħBo(1-σMe)

∆E(mMe=3/2, mCH2= 1 → mMe=1/2, mCH2= 1) = γħBo(1-σMe) – JhIntervalo entre as linhas (em unidades de Hz) fornece diretamente J (em Hz)!!

Transições dos prótons do grupo CH3no CH3CH2I

∆E(mMe=3/2, mCH2= -1 → mMe=1/2, mCH2= -1) = γħBo(1-σMe) + Jh

Intervalo entre as linhas (em unidades de Hz) fornece diretamente J (em Hz)!!

hυ=γ(h/2π)Bo(1-σMe) - Jh

hυ=γ(h/2π)Bo(1-σMe)

hυ=γ(h/2π)Bo(1-σMe) + Jh

mMe = 3/2

mMe = 1/2

mCH2 = -1

mCH2 = 0

mCH2 = +1

mCH2 = -1

mCH2 = 0

mCH2 = +1

Diagrama de barras para o espectro previsto para CH3CH2I considerando acoplamento spin-spin

Interação magnética entre spins nucleares próximos

Em fase líquida, esta interação direta é nula devido a rotação da molécula.

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Interação magnética indireta entre spins nucleares próximos

Interação magnética indireta devido a um mecanismo de polarização da nuvem eletrônica.

Acoplamento spin-spin indireto entre núcleos vizinhos:

a) núcleos magneticamente equivalentes não produzem nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex. C6H6 apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN

b) n núcleos de 1H podem desdobrar o sinal de 1H vizinhos, mas em ambientes químicos diferentes, em n+1 componentes.

Estrutura fina em espectros RMN:

espectro de Cl2CH-CH2Cl

Diagrama “tipo árvore” para os prótons de CH3CH2I

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Acoplamento spin-spin de vários grupos: Me2CHCH2OH

Me

CHCH2

OH

Diagrama tipo árvore para casos mais complexos

Br2H(a)C-CIH(b)-CClH(c)-CH3(d)

Jab > JbcJab = Jbc

Diagrama tipo árvore para casos mais complexos

Br2H(a)C-CIH(b)-CClH(c)-CH3(d)

Jbc > Jcd

Jcd > Jcb Jcd = Jcb

Movimento de precessão do spin nuclear

Angulo do cone de precessão depende da

orientação inicial do spin

Velocidade angular de precessão ωo (rádians s-1) e

frequencia de Larmor νo (em Hz ou s-1)

oo

oo Bπνω

γω

2=

−=

10

Magnetização macroscópica: resultante da soma vetorial dos momentos magnéticos individuais

oo

oo Bπνω

γω

2=

−=

[ ])()(0 ↓−↑= NNM magµ

População do níveis energéticos: distribuição de Boltzmann

1) Absorção é proporcional a (N+ - N-);

2) Absorção saturada quando N+ = N-

............

... ..

... ..

B = 0

B = Bo

N( ) = N( )

N( )

N( )= exp(-∆E/kT)=exp(-γhBo/2πkT)

99992.0)()(

29874,1110035,21

)()(

10035,211)()(

3

30

=↑↓

×−≈↑↓

×−=−≈↑↓

−

−

H

H

H

H

H

H

NN

KT

NN

TB

kTB

NN hγ