Resumo Castelan Cap2

8/18/2019 Resumo Castelan Cap2

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Cap 2 - 1

Capítulo 2 – Propriedades Empíricas dos Gases

CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. Editora LTC1986. 1ª ed. 12ª reimpressão. 527p.

2.1 Lei de Boyle e Lei de Charles

Gases:

-

Descrição quantitativa, mais simples que para sólidos elíquidos;

- Relação entre

Estado do Sistema: Descrição de suas propriedades.

Equação de Estado do Sistema:-

Relação matemática entre os valores das 4 propriedades (n, T,V,p);-

Bastam 3 propriedades conhecidas para determinar a quarta propriedade através da EQUAÇÃO DE ESTADO.

Robert Boyle: -

Primeiras medidas quantitativas;-

1662 (Atkins, 1661);

Massa (n), Volume (V)Temperatura (T), pressão (p)


2/22

Cap 2 - 2

-

V = p

c (À temperatura e massa constante, o volume é

inversamente proporcional à pressão).

Charles: A constante (c) é função da temperatura (T).

Gay-Lussac:-

Medidas de volume (V) com massa (m) fixa e pressão (p) fixas;

-

O volume (V) varia linearmente com a temperatura (T).

Coeficiente Linear: a = V0 (à 0oC)

Coeficiente Angular: b = pt

V

∂∂

p. V = c

V = a + b. t

(2.1)

(2.2) t = temp. ( 0°C )a e b constante

p.V = c


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Cap 2 - 3

Experiência de Charles: Com massa fixa e pressão constante, oaumento relativo de (V) por grau de aumento de temperatura era igual

para todos os gases que ele fez medidas.

- A pressão fixa, o aumento de volume por grau é

- O aumento relativo em volume por grau, a 0 ºC é

coef. de expansão térmica a 0°C.

A equação 2.3 se torna:

A equação 2.5 é conveniente, pois expressa:

- V em função de 2 constantes = 00eV α - V o é para volume a 0

o C;

-

α o é igual para todos os gases e independe da pressão. Tende aum valor limite para p = 0.

t t

V V V

p

⋅

∂

∂+=

0

+= t V V

0

00

1

α

α

(2.5)

(2.3)

pt

V

∂

∂

0

0

1α =

∂

∂

pt

V

V

0

0

1α =

∂

∂

pt

V

V

(2.4)00V

t

V

p

α =

∂

∂


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Cap 2 - 4

- Transformação de coordenadas; - Nova escala de temperatura;- Escala gasosa;- Escala do gás ideal.

Importante! -αo e 1/αo é igual para todos os gases;- αo depende da escala de ºt.

Escala – t 1/ o TFahrenheit 459,7o RankineCelsius 273,15o Kelvin

Da equação 2.6: T = 273,15 + t

Como:

+= t V V

000

1α

α e t T +=

0

1

α

2.2 Massa Molecular de Um Gás, Princípio de Avogadro e a Lei dosGases Ideais

- Duas equações com 4 variáveis:

Boyle: p.V = c (m e T constantes)

Charles: T V V 00α = (m e p constantes)

(2.6)

(2.7)

(2.8) T V V 00

α =


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Cap 2 - 5

- Se00

C V = logo p

C V 00 =

Substituindo p

C V 00 = na equação T V V 00α = resulta:

- Se T e p forem mantidos constantes e duplicarmos massa, o volumeduplicará;

- Significado: C o≈ massa do gás

C o = B. W

B = ? (expressa em termos de uma massa característica para cada gás)

Se M é a massa do gás em um recipiente a To, po, Vo:

00.

1

α α ⋅=→⋅

=

M

R B R

B M ; Substituindo na equação 2.10:

(2.9)

(2.10) 1ª relação geral entre V, p,T e

massa B = diferente para cada gás

(2.11)

Constante dos Gases Perfeitos ouConstante Universal dos Gases

T p

C V 0

0α =

B é constanteW é a massa

p

T W BV

...0

α =

0

0

0

0 ... T p M BV

α

=

=0

00

0

.

.

1

T

V p

B M α

RT

V p=

0

00


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Cap 2 - 6

Se n M

W = nRT pV =

- - - Significado da Massa Característica M - - -

Princípio de Avogadro: “Volumes iguais de gases diferentes, nasmesmas condições de T e p, contém o mesmo número de moléculas, isto

é, eles contém a mesma quantidade de substância”.

Atenção! Equação 2.13 é uma GENERALIZAÇÃO!

- Podemos comparar volumes iguais, Vo, nas mesmas To e po e obter asMASSAS CARACTERÍSTICAS dos diferentes gases.

AVOGADRO: Massas características devem conter o mesmo númerode moléculas.

- Se for escolhido po, To e Vo para que o número seja igual à NA = 6,022.1023

.·. a quantidade da substância na massa característica é um mol e M é a MASSA MOLAR.

M = N A . m

(2.12)

(2.13)

(2.14)

⇒=0

0

..

...

α

α

M p

T W RV

p

RT

M

W V

=


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Cap 2 - 7

onde: M é a massa molar

NA é o número de Avogadrom é a massa de uma molécula

=0

00 .

T

V p

=( )( )

K

molm xPa

15,273

/1041383,22325.101 33−

R = 8,31441 J K -1 mol-1

Tipos de Unidades para R:

Tipo Valor Unidades

Mecânica 0,082054 L atm/K mol

Mecânica 82,054 mL atm/K mol

CGS 8,314 . 107 erg/K mol

Elétrica 8,314 J/K mol

Térmica 1,9872 cal/K mol

2.3 A equação de Estado – Propriedades Extensivas e Intensivas

p. V = n. R. T relação entre 4 variáveis

EnergiaTemp -1

R


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Cap 2 - 9

V RT p =

(2.17)

T(K)

T p

RV .

= (2.18)

Fig. 2.5 = Isóbaras do Gás Ideal

Fig. 2.6 = Isométricas do Gás Ideal

T V

R p .

=

(2.19)


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Cap 2 - 10

Situações Bizarras

Pela equação 2.17 e Fig. 2.4 = p RT V

1.=

Para p = impossívelV →=→∞ 0

líquidoV liquefação p ==↑=

Pela Fig. 2.5 - p

RT V = para T = 0 0=V

T↓ gás liquefação solidificação

.·. RT V p = Lei do gás Ideal

2.5 Determinação das Massas Moleculares dos Gases e SubstânciasVoláteis

- Preencher um bulbo com volume conhecido da substância a serdeterminada à pressão (p) e temperatura (T); massa (W).

→= RT M

W pV p

RT

p

RT

V

W M ⋅=⋅

= ρ

onde, ρ é a densidade (kg/cm3)

impossível

(2.20)


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Cap 2 - 11

Se todas as quantidades do 2º termo da equação 2.20 são conhecidas, Amassa M é calculada!

- Com o auxílio da análise química pode-se determinar a FÓRMULA MOLECULAR.

Para Gás Ideal: p RT M

p

ρ ρ ⇒= = independente da pressão

Para Gás Real: p

ρ

= dependente da pressão

Baixas pressões p

ρ

é uma função linear

- Quando p 0: É usado para determinar com precisão o valor de M .

A extrapolação fornece o valor p

ρ à pressão nula.

0

p

ρ

Atenção!: FORMAÇÃO DE DÍMEROS

(2.21)

Fig. 2.7

p

ρ

Para NH3 à 25º C

RT p

M 0

= ρ

x p


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Cap 2 - 12

2.6 Misturas - Variáveis de Composição

- Mistura: Estado do sistema depende de T, p e V e da composição.

Exprimir composição:Se n1, n2, n3... É uma variável EXTENSIVA... PROBLEMA!

É sempre preferível usar propriedades INTENSIVAS!

Concentração Molar = V

nc ii =~

- SI = 3~

m

molci =

- Mais comum: 3~

dm

mol

L

molci ==

- Para Gases: V = ƒ(T) = Problema!

- Para Sólidos e Líquidos: O volume (V) varia pouco com a temperatura(T).

Razões Molares 1n

nr ii =

(2.22)

(Concentração Molar ou Molaridade)

(2.23)


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Cap 2 - 13

V

RT n p

11 =

Variante = Molalidade = Soluções Líquidas

onde,m independe de T e p

bom para qualquer tipo de mistura!

- - - Fração Molar xi - - -

onde,

xi independe de T, p, V.

2.7 Equação do Estado de Uma Mistura Gasosa – Lei de Dalton

V

RT n p t = nt = n1 + n2 + n3

Comparando:

(2.24)

(2.25)

(2.26)

(2.29)

(2.28)

(2.30)

t

i

i

x x x =

V

RT n p

22 =

V

RT n p

33 =; ;

( )V

RT n

V

RT nnn p p p

t =++=++

321321

p p p p =++ 321

111. M

r

M n

nm ii

i

==


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Cap 2 - 14

Lei de Dalton: “A pressão total é a soma das pressões parciais”.

- - - Pressão Parcial e Frações Molares - - -

V

RT n p 11 = )( p÷

2.8 O Conceito de Pressão Parcial

- A equação 2.29 é puramente matemática? Sim ou não?Pergunta: Esse Conceito matemático de pressão tem algum significado

físico ou NÃO? Como comprovar?

(2.31)

(2.33)

(b) Divisão Removida(a) Divisão no lugar

Fig. 2.8

V p

RT n

p

p

.1

1 =V

RT n pt

=; mas

V V

RT n

RT n

p

p

t

11 = →

t n

n

p

p11 =

1

1 xn

n

t

=;

1

1 x p

p= p x p

ii =


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Cap 2 - 15

2.9 A Lei da Distribuição Barométrica

- Para sistemas gasosos a influência do campo gravitacional é pouco perceptível comparado com líquido, isto é, a pressão é diferente emdiferentes posições verticais do recipiente.

Para Sistema Líquido

(a) Divisão no lugar (b) Divisão Removida

Fig. 2.9


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Cap 2 - 16

Coluna de Fluído:

- Secção transversal da área (A);- Temperatura (T);- Campo Gravitacional (g);- A coordenada vertical z é medida de baixo para cima. No chão, z = 0;- A pressão a qualquer altura z é determinada pela massa total do fluido,

acima desta altura;- A força de cima para baixo sobre a massa é m. g esta força dividida

pela área é a PRESSÃO na altura z.

A

F p = →

A pressão na altura z + dz será p +dp

onde m’ é a massa do fluido acima da altura z + dz.

Mas m’+ dm = m ou m’= m – dm

onde dm é a massa do fluido no intervalo entre z e z + dz; PORTANTO:

A

gm p

.=

A

gmdp p

'

=+

( ) Agdm

Amg

Agdmmdp p −=−=+

(2.33)


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Cap 2 - 17

Comparando com a equação 2.33

Se ρ é a densidade do fluido V

m= ρ

e dz AV .=

A

dmgdp −=

Adzdm . ρ =

(2.34)

Erro! Indicador não definido. A equação 2.34 relaciona a variação de pressão com a densidade do fluido ρ , aceleração da gravidade(g) e o incremento na altura (dz).

Sinal negativo ???dzgdp .. ρ −=

Vetores ↑ z g↓

Para líquidos:ρ e g são constantes

∫ −= p

pgdp

0

. ρ ∫ z

dz0

(2.35)

A

dmgdp

.−=

A

dz Agdp

/

/−=

... ρ

V m . ρ =∴

dzgdp .. ρ −=

zg p p ..0 ρ −=−


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Cap 2 - 18

Pressão Hidrostática de um Líquido

Para gás?

Para Gás Ideal:

RT M p

V m .= ⇒ RT

M p.= ρ

Como: dzgdp .. ρ −=

RT

Mgdz

p

dp−= → Integrando

(2.37)

Para z = 0 , p = po ln po = C

)( p f = ρ Vm= ρ

M

mRT pV =

⇒

c RT

Mgz p +−=ln

⇒

gdz RT M pdp .−=

RT Mgdz

pdp −= (2.36)

0lnln p RT

Mgz p +−=

RT

Mgz

p

p−=

0

ln (2.38)


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Cap 2 - 19

RT

M p= ρ

Ou (2.39)

- - - Densidade = Proporcional à Pressão - - -

ou M

RT p ρ = e M

RT p 00 ρ =

Substituindo na equação 2.39:

RT Mgze M

RT

M

RT /0 .

−

=

ρ ρ

(2.40)

RT Mgz

e p p /0. −=

RT Mgz

e /

0. −= ρ ρ RT Mgzecc /

0.~~ −=ou

z/km z/km


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Cap 2 - 20

Diminuição Relativa na Pressão: RT

Mgdz

p

dp=−

Lei de Distribuição de Boltzmann:kT p E e N N /.

~~0

−=

Para mistura de Gases: RT gz M

iiie p p

/

0

−=

2.9.1 A distribuição de Partículas numa Solução Coloidal

- dn é o número total de moles da substância no volume entre z1 e z2:

- Para obter-se o numero total de moles, integra-se a equação 2.43:

- Volume entre z1 e z2 = V(z1, z2) = ∫2

1

z

z

Adz

- Concentração Média >=<

2

1

2

1

.

.~

),(

),(~

21

21

z

z

z

z

dz A

dz Ac

z zV

z znc (2.45)


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Cap 2 - 21

- Se a coluna for uniforme implica que a área (A) é constante:

Da equação 2.40:

- Podemos relacionar a concentração em qualquer parte do recipientecom o número total de moles.

- A distribuição de moléculas de um polímero é determinada pela massamolar do polímero; a diferença na concentração entre o topo e a base dasolução pode ser usada para medir a massa molar do polímero.

Exemplo 2.4- Coluna de AR Terra = g- T = 20 ºC = 293 K- Qual a fração de N 2 presente na atmosfera situada abaixo de 20 km.

- Número de mols de N 2 abaixo da altura z n(0 , z)

n(0, z) =

- Número de mols total n(0,∞ )

(2.46)

12

2

1

.~

~ z z

dzc

c

z

z

−

∫

>=<

̃ = 0� . − ⁄

c = f (z)

( ) RT Mgz z

RT Mgz z

e Mg

RT c Adzec A Adzc

/

00

/

00

1~.~~ −− −=∫=∫


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Cap 2 - 22

- Fração abaixo de z =

( )

Mg

RT c A

e Mg

RT c A

n

zn

RT Mgz

0

/

0

~

1~

),0(

),0(

−−

=∞

),0(

),0(

∞n

zn

= RT Mgz

e /

1 −−

- Para N 2: M = 0,028 kg/mol z=2,0. 104 mT = 293 K

( ) 25,2

293/314,8.

102807,9028,02

4

=×

×××=

K Kmol J smol

mmkg

RT

Mgz

Fração = ( ) %9090,01),0(,0 25,2 ==−=∞

−en zn

Mg

RT c Adn∫ =

∞

00

~n(0, ∞ ) =

⇒ RT

Mgz

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