Resumo de Mecanismos de fragmentação

• Clivagem s.

• Clivagem a: iniciada pelo sítio radicalar.

• Clivagem i: iniciada pela carga do íon.

• Fragmentações subseqüentes por transferência 1,2 ou 1,4 de H.

• Rearranjo de McLafferty: presença de hidrgênios g com relação ao centro de carga, e geração de um íon radical a partir do cátion radical M+.

• Outros mecanismos.

• Fragmentação do íon molecular: acompanhamento da carga e do elétron desemparelhado!!!!

Mecanismos principais para fragmentação de íons em

espectros de massas obtidos por ionização por elétrons

a

McL

a

Clivagem do íon molecular: tendência do elétron não emparelhado permanecer com

o fragmento de maior energia de ionização

Clivagem a: fragmentação iniciada pelo sítio radicalar em acetona

Fragmentação iniciada pelo sítio radicalar em butanona: duas clivagens a possíveis

Mecanismos de fragmentação da butanona

Clivagem a em éteres e álcoois

Clivagem a em aminas e éteres

Mecanismos

de

fragmentação:

Et-O-2-Bu

a) Duas

possibilidades

de clivagem a

induzidas pelo

sítio radicalar;

b) Clivagem da

ligação

adjacente à

carga.

Espectro de 1-bromooctano: clivagem a e clivagens s

Fragmentação

de cátions

radicais com

rearranjo

Rearranjo de

McLafferty:

transferência

de um

hidrogênio

através de um

intermediário

cíclico de 6

átomos

Rearranjo de McLafferty em aldeídos e cetonas

Espectro de Massas

do Butanal

Rearranjos de McLafferty num éster com um grupo alquila

com hidrogênio g

Rearranjos de McLafferty em sistemas aromáticos

Fragmentações no ácido decanóico e no ester

Produtos de rearrranjos de McLafferty

Perda de H2O pelos íons moleculares de álcoois

O espectro de massas do hexanol revela grandes semelhanças com o espectro do 1-hexeno devido a formação inicial de (M-18)+

Perda de CO em Fenol e Derivados

Alquil Aril Éter: o caso do anisol e perdas de H2CO e CO

Algumas observações e “regras” gerais

1. A abundancia do íon molecular é maior para substancias de cadeia

linear e diminui com ramificações.

2. M+. geralmente diminui, numa serie homologa, a medida que aumenta a

massa molecular (exceto no caso dos ácidos graxos).

3. A clivagem é favorecida nos carbonos ligados a grupos alquílicos

(estabilidade dos carbocátions).

4. Ligações duplas, estruturas cíclicas e anéis aromáticos estabilizam M+..

5. Ligações duplas favorecem clivagens alílicas (com exceções nos

alcenos) em especial para o caso dos alcenos cíclicos.

6. Anéis saturados tem a tendência de perder grupos alquílicos (ligados

aos anéis) com clivagem na ligação a. A carga tende a permanecer com

o fragmento cíclico. Anéis insaturados podem apresentar reações de

retro D-A.

7. Em substancias aromáticas, clivagem de grupos alquila na ligação é

provável devido a formação do íon benzílico ou tropílio.

8. A ligação C-C próxima a um heteroátomo sofre clivagem frequentemente

com a carga permanecendo no fragmento contendo o heteroátomo.

9. Clivagem está frequentemente associada e perda de uma molécula

neutra pequena e estável: CO, olefina, H2O, NH3, H2S, HCN, RSH, CH2CO

ou ROH, acompanhada de rearranjo.

Phenols: EI spectrum of o-ethylphenol

Alguns exemplos

Aromatic Ethers

Cyclic Ketones:

EI spectrum of p-chlorobenzophenone

Straight chain carboxylic acids

Aliphatic Esters

Lactones

Sulfides

Espectrometria de massas sequencial

MS/MS

• A espectrometria MS/MS é uma técnica através da qual um determinado íon do espectro é “isolado” e a seguir sujeito a uma fragmentação, ou dissociação, provocada por “ativação” do íon.

• Esta técnica é valiosa para determinar a estrutura de íons (p.ex. sequencia de amino-ácidos num peptídeo) particularmente no caso de espectros obtidos por MALDI ou ESI nos quais observa-se apenas íons (M+nH)n+, ou (M-nH)n-.

Espectrometria de massas sequencial

MS/MS

Métodos de ativação para espectrometria MS/MS: ativação por colisões é o mais comum (CID ou CAD).

MS/MS espacial

MS/MS temporal

M = 162

MH+

Espectro MS/MS para determinar a presença de nicotina, e confirmar que o íon de m/z 163 no espectro é (nicotina)H+

Uso de MS/MS para identificar uma substancia específica numa mistura

Identificação de gás utilizado como arma química através de experimentos de MS/MS/MS ou MS3

Íons formados por dissociação de peptídeos: nomenclatura e classificação. Íons formados em experiencias de MS/MS