Resumo P2 - IAM

1 yOkoo - Resumo P2 Interaes Atmicas e Moleculares

Teoria do orbital molecular

O desenvolvimento da teoria do orbital molecular, no final dos anos 20, permitiu

que deficincias observadas na teoria da ligao de valncia e pelas estruturas de Lewis

fossem explicadas, dentre as quais:

Segundo a teoria de valncia, todos os eltrons da molcula O2 estariam emparelhados, mas, ainda assim, o oxignio paramagntico, isto ,

sofre ao de campo magntica. O paramagnetismo uma propriedade

dos eltrons desemparelhados;

O diborano (B264) um composto deficiente em eltrons, um composto com muito poucos eltrons de valncia para ser representado por uma

estrutura de Lewis vlida. A teoria de ligao de valncia pode ser

utilizada em estruturas com compostos deficientes em eltrons em termos

de ressonncia, mas a explicao no correta.

O desenvolvimento de outras teorias de ligao, alm da proposta por Lewis,

no significa que suas ideias estejam erradas. Na realidade, as modernas teorias de

ligao mostram como Lewis se aproximou da verdade e confirmaram que seus

conceitos ainda podem ser utilizados, necessitando apenas de poucos ajustes. As teorias

de ligao de valncia e do orbital molecular so propostas diferentes para descrever a

estrutura molecular utilizando a teoria quntica.

Os orbitais moleculares

A principal diferena entre a teoria de ligao de valncia da ligao qumica e a

teoria do orbital molecular que a primeira assume, como a proposta de Lewis, que os

eltrons, em uma ligao, esto localizados entre os dois tomos ligados, enquanto a

teoria do orbital molecular assume que os eltrons pertencem molcula como um todo.

Pela teoria do orbital molecular, os eltrons ocupam orbitais chamados de orbitais

moleculares que se espelham por toda a molcula.

Orbitais moleculares so construdos a partir da superposio de orbitais

atmicos pertencentes camada de valncia dos tomos presentes na molcula. Um

orbital molecular uma funo de onda de um eltron que se distribui ao longo da

molcula. As formas matemticas destes orbitais costumam ser altamente complicadas,

sendo em geral desconhecidas.

O orbital molecular chamado de combinao linear de orbitais atmicos

(LCAO linear combination of atomic orbitals). Deve-se ressaltar que os orbitais moleculares so aproximaes dos verdadeiros orbitais moleculares.

O orbital molecular possui energia menor do que qualquer um dos orbitais

atmicos empregados em sua construo (caso esta afirmao no fosse verdadeira no

haveria razes energticas para a ligao ocorrer). Os dois orbitais atmicos so como

ondas centradas em ncleos diferentes. Entre os ncleos, as ondas interferem

construtivamente (positivamente) entre si no sentido que a amplitude total da funo de

onda aumenta no local onde corre a sobreposio. O aumento da amplitude na regio

internuclear indica que existe uma grande probabilidade de encontrarmos o eltron no

orbital em regies que possam interagir com os dois ncleos. Um eltron que ocupe um

orbital molecular atrado por ambos os ncleos, por isso possui energia menor do que

quando est confinado somente a um orbital atmico de um tomo. A combinao de


orbitais atmicos que resulta e uma diminuio da energia total chamada de orbital

ligante.

Contudo, os orbitais podem ter interferncia destrutiva entre eles, situao na

qual a amplitude da funo de onda de um eltron subtrada da funo de onda do

outro eltron localizado na regio de sobreposio. A densidade de probabilidade de um

eltron que se encontra na superfcie nodal 0. Como o eltron excludo da regio

onde deve possuir uma forte interao com os dois ncleos, a energia de combinao

linear superior a dos orbitais atmicos sozinhos. Neste caso, a combinao de orbitais

atmicos resulta em um aumento da energia total,sendo chamado de orbital antiligante.

A energia relativa entre o orbital atmico original e os orbitais moleculares

ligantes e antiligantes so representados na forma de diagramas de nveis de energia do

orbital molecular, conforme modelo abaixo:

O acrscimo de energia que ocorre quando um orbital antiligante ocupado

aproximadamente igual ou um pouco maior que a diminuio de energia que ocorre

quando o orbital ligante correspondente ocupado.

O nmero total de orbitais moleculares sempre igual ao nmero total de

orbitais atmicos fornecidos pelos tomos que se ligaram. Por exemplo, uma molcula

de H2 formada por dois tomos de hidrognio, os quais possuem um orbital cada,

assim, a molcula de H2 ter dois orbitais moleculres.

Matematicamente

Consideremos a molcula de hs hidrognio com deficincia de um eltron, isto

: .


Nota-se que o nico eltron da molcula atrado pelos dois ncleos ( e ),

estes exercer repulso entre si (R).

A funo de onda da molcula de determinada pela sobreposio das

funes de onda dos dois tomos de hidrognio:

Ou

Onde N representa a constante de normalizao;

: duas possibilidades de sobreposio.

O hamiltoniano para o nico eltron presente na molcula determinado por:

Onde,

Sendo:

: distncia do eltron at o ncleo A; : distncia do eltron at o ncleo B; R: distncia entre os ncleos.

Como j mencionado, a combinao linear das funes de onda dos tomos A e

B dada como:

Ao resolver as funes de onda, obtm-se os seguintes resultados para A e para

B:


Constante de normalizao

Considerado a equao de onda do estado fundamental do hidrognio, isto , a

funo de onda :

Como a funo de onda depende de A e de B, no existe o termo imaginrio na

funo de onda (pode-se excluir o termo da expresso), de modo que permitido

reescrever a expresso acima da seguinte forma:

A funo densidade probabilidade desta funo de onda dada por:

Substituindo a funo de onda:

Como A e B j esto normalizados, ento:

Chamemos de S:


Energia

Assim como para a constante de normalizao, deve-se considerar os dois

estados possveis de superposio.

A determinao da energia envolve clculos complicados, os quais sero

desconsiderados. O resultado para E est representado abaixo:

Onde,

Ou seja, as variveis S, J e k dependem de R (distncia entre os ncleos),

portanto, pode-se dizer que . Ao construir um grfico em que so relacionadas a energia e a distncia entre os

ncleos, obtm-se as seguintes curvas:


Pode-se observar que a curva inferior aquela que apresenta menor energia,

conforme mencionado, ao nvel de menor energia dado o nome de orbital ligante; e a

curva superior representa o orbital antiligante (maior energia).

Verifica-se que a curva do orbital ligante apresenta um ponto de equilbrio, o

qual no existe no orbital antiligante, este ponto fundamental para ilustrar a maior

estabilidade dos orbitais ligantes.

Quando o eltron se localiza em um orbital ligante ele estabiliza a molcula, por

outro lado, quando estes esto em um orbital antiligante ocorre o oposto.

A expresso que define o orbital ligante :

E a expresso que define o orbital anti ligante :

A representao adotada para estes dois orbitais :

: Orbital ligante; : Orbital anti ligante.

O o bital ligante o mesmo desc ito pela teo ia de valncia. denominao decorre do fato da regio de probabilidade eletrnica ficar diretamente sobre o eixo da

ligao, ep esentando assim a ligao . Pode-se inse i um ndice a ligao , o qual ep esenta o o bital envolvido,

por exemplo, consideremos a molcula de gs hidrognio (H2), o orbital molecular

envolvido na ligao ser o , ou seja, tem-se uma ligao sigma entre os orbitais 1s. Out a fo ma de ep esenta esta ligao s2, a qual representa que existem dois eltrons ligados em um orbital sigma a partir de orbitais atmicos s.

No orbital molecular antiligante, diminui-se a probabilidade de se encontrar um

eltron entre os ncleos, e aumenta-se a probabilidade de encontrar o eltron em outras

regies. Sem uma densidade eletrnica significativa entre os ncleos, estes se repelem.

A partir destas informaes, possvel representar os orbitais moleculares como:

Ao introduzir estes conceitos em um diagrama de nveis de energia, obtm-se a

seguinte representao:


Deve-se atentar que a energia aumenta de baixo para cima (repare na seta), e

como o orbital molecular ligante apresenta menor energia que os orbitais atmicos, ele

est representado abaixo do nvel energtico do orbital atmico, com o orbital

antiligante, nota-se o contrrio, isto , este orbital est localizado em um nvel de

energia superior.

Os orbitais ligantes e antiligantes para ligaes j fo am ep esentados nos exemplos acima. A seguir a representao da sob eposio de o bitais :

Deve-se tem em mente tambm que a sobreposio dos orbitais que realizam

ligaes oco e de manei a late al, dife entemente do que oco e com os o bitais , nos quais a sobreposio frontal, e por esta razo tende a ser mais forte. A existncia

dos orbitais px, py e pz deve-se ao fato do orbital p acomodar at trs pares de eltrons.

Nas ilustraes so indicadas as sobreposies laterais possveis para um par de tomos.


Simetria par (gerade) ou mpar (ungerade)

Devido ao fato de um orbital poder se ligar a um orbital ligante ou antiligante,

proposto a utilizao do asterisco sobrescrito ao sigma ou ao pi (* ou *). Outro meio de diferenciar estes orbitais atravs das diferenas de simetria apresentadas pelas

molculas.

A anlise deve ser feita atravs da inverso de um orbital a partir de seu ponto

mdio entre os dois ncleos. Caso no ocorra alterao na carga aps a inverso tem-se

a funo de onda gerade (par), a qual representada por um g subscrito. Caso no

ocorra alterao das cargas, tem-se uma funo de onda ungerade (mpar). Ou seja,

esta segunda nomenclatura para os orbitais, onde o subscrito g ("gerade") se refere s

funes de ondas dos orbitais simtricos em relao ao eixo, enquanto que o subscrito u

("ungerade") se refere as funes de ondas dos orbitais assimtricas em relao ao eixo.

O fato de um orbital ter simetria par (gerade) ou mpar (ungerade) no define se

o orbital ligante ou antiligante. preciso observar o valor da energia do orbital

molecular formado em relao a energia dos orbitais atmicos que originaram o orbital

molecular, por exemplo, os orbitais sigma ligantes so gerades e os anti ligantes so

denominados unge ade. Pa a os o bitais , oco e o inve so, isto , os o bitais ligantes so ungerade e os anti ligantes so gerade, tais caractersticas esto relacionadas na

tabela abaixo:

Orbital Energia Simetria

Ligante Gerade

Anti ligante Ungerade

Ligante Ungerade

Anti ligante Gerade

Representao da inverso de um dor orbitais e o trao para analisar as cargas.


Anlise dos grficos de probabilidade

Ao analisar os grficos das funes de onda dos orbitais ligantes e anti ligantes

possvel observar diferenas. O primeiro grfico representado a seguir representa a

funo de onda de um orbital ligante e sua respectiva curva de probabilidade.

Deve-se ressaltar que a probabilidade de localizar um eltron na regio inter

nuclear diferente de zero, isto , . Tracemos uma reta no centro da superposio dos orbitais, chamando-a de C:

Em seguida, tracemos duas retas (x e y) paralelas a reta C e equidistantes a ela:


Verifica-se que as duas retas cruzam as curvas das equaes de onda em valores

de iguais, tendo, portanto, simetria par, por este motivo os orbitais ligantes tambm costumam ser denominados como .

Ao fazer o mesmo tipo de anlise para os casos dos orbitais antiligantes, casos

em que , tem-se o seguinte grfico:

As retas t e h so equidistantes de C. Nestes casos, so observados valores

diferentes de , por esta razo os orbitais anti ligantes so denominados ungerade, ou simplesmente . Assim,

anlise ealizada acima til pa a os o bitais , contudo, pa a os o bitais necessrio inverter um orbital a partir de seu ponto mdio entre os dois ncleos. Em

seguida, deve-se traar uma seta entre os dois orbitais, conforme figura abaixo:


Os orbitais ligantes caracterizam-se pelo seguinte aspecto:

Ao inverter um os orbitais em seu ponto mdio e ao traar uma seta em diagonal,

tem-se a seguinte configurao:

Verifica-se que a seta comea em uma regio no sentido de uma regio +, aspecto que caracteriza uma simetria impar, isto , ungerade:

O bital ligante: unge ade.

o ealiza a mesma anlise pa a os o bitais antiligantes, tem-se o seguinte aspecto:


Ao inverter um dos orbitais e traar a seta em diagonal, tem-se:

Verifica-se que a seta comea em uma regio + no sentido de uma regio +,

aspecto que caracteriza uma simetria par, isto , gerade:

O bital anti ligante: ge ade.

Aps a introduo dos conceitos de gerade e ungerade, pode-se alterar as

nomenclaturas utilizadas do diagrama de energia proposto at o momento, no qual eram

inseridos informaes sobre orbitais ligantes e anti ligantes. O diagrama proposto at

ento era:

Substituindo as denominaes de ligantes e anti ligantes, tem-se o seguinte

diagrama de energia:


Ao colocar os dois tipos de representao no mesmo diagrama, tem-se:

Obse va que os o bitais so denominados g e os * so denominados u,

enquanto que pa a os o bitais obse va-se o inverso.

Ordem de ligao

A ordem de ligao quantifica o nmero de ligaes entre dois tomos no

formalismo dos orbitais moleculares; quanto maior a ordem de ligao entre um dado

par de tomos, maior a fora de ligao. Assim, pode-se considerar que a ordem de

ligao um parmetro utilizado para verificar a estabilidade de uma molcula.

A determinao da ordem de uma ligao feita a partir da distribuio dos

eltrons nos diagramas de nveis de energia. Para realizar esta distribuio deve-se

seguir alguns passos:

1. Os eltrons so acomodados inicialmente no orbital molecular de mais baixa energia, e depois em orbitais de energia maior;

2. De acordo com o princpio de excluso de Pauli, cada orbital pode acomodar no mximo dois eltrons. Se dois eltrons esto presentes em

um orbital, estaro necessariamente emparelhados;

3. Se mais de um orbital de mesma energia estiver disponvel, os eltrons os ocupam um a um, adotando spins paralelos (Regra de hund).

Regra de Hund: A partir de resultados experimentais, juntamente com o

princpio de excluso de Pauli, a regra de Hund utilizada na distribuio dos eltrons

nos diagramas de orbitais. Os orbitais so preenchidos colocando-se um eltron por vez,

isto , nunca adicionando dois eltrons por vez com um mesmo spin dentro de um

mesmo orbital. Se mais de um orbital em uma subcamada estiver disponvel adicionam-

se eltrons com spins paralelos aos diferentes orbitais daquela subcamada at complet-

la, antes de emparelhar dos eltrons em um dos orbitais. Exemplo:


Uma molcula mais estvel se caracterizar por apresentar mais eltrons

dispostos em orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes.

Lembrando que para identificar os orbitais ligantes, deve-se olhar os nveis de

energia dos orbitais moleculares em relao a energia dos orbitais atmicos originais.

Orbitais moleculares com energia abaixo da energia dos orbitais atmicos originais

sero ligantes e aqueles que tm energia superior sero antiligantes. Por esta razo,

torna-se importante realizar a distribuio dos eltrons nos diagramas de energia.

Portanto, o valor da ordem de ligao funo do nmero de eltrons em

orbitais ligantes e antiligantes. A relao entre estes valores dado pela seguinte

expresso:

Onde,

b: ordem de ligao;

n: nmero de eltrons em orbitais ligantes;

n*: nmero de eltrons em orbitais anti ligantes.

Quanto maior for o nmero de eltrons em orbitais ligantes, maior ser o valor

da ordem de ligao, e, portanto, mais estvel ser a molcula. Evidncias

experimentais comprovam esta relao: quanto mais estvel a molcula, menor ser o

distanciamento entre os tomos que a constitui e mais forte ser esta ligao (isto ,

maior ser a entalpia de ligao). A seguir esto representadas algumas molculas e seus

respectivos valores de ordem de ligao e propriedades intrnsecas a elas:

Molcula Nmero de

eltrons

Ordem de

ligao

Comprimento

da ligao

(pm)

Energia da

ligao

(kJ/mol)

1 0,5 106 268

H2 2 1 74 457

3 0,5 108 241

He2 4 0 6000


Em especial, atentar para os casos em que a ordem de ligao zero, pois nestes

casos tm-se molculas instveis.

Exemplos:

F2

A distribuio dos eltrons das camadas de valncia nas molculas de gs flor a

partir da simetria dada por:

De modo compacto:

Ou, considerando os orbitais como ligantes e anti ligantes:

F2: ( s)2( s*)2(2pz)

2(2px)

2(2py)

2(2px*)

2(2py*)

2

O valor da ordem de ligao (independentemente da forma de distribuio

escolhida) ser:

Portanto, a ordem de ligao do F2 1, o que corrobora com a descrio de que

esta molcula apresenta uma ligao simples.


Ao consideramos uma molcula de gs nitrognio, a ordem de ligao ser igual

a 3, o que corresponde a uma ligao tripla. A relao entre a estabilidade de uma

molcula e o valor da ordem de ligao tambm explicita neste caso, pois a entalpia da

ligao do N2 uma das mais altas existentes (946 kJ/mol).

A perda de um eltron do N2 conduz formao da espcie transiente , na

qual a ordem de ligao reduzida de 3 para 2,5. Esta reduo na ordem de ligao

acompanhada por um decrscimo correspondente na energia de ligao (de 946 para

855 kJ/mol) e um aumento no comprimento da ligao de 109 pm para 112pm.

As ordens de ligao fracionrias ocorrem nas e nos ons que possuem estruturas

de ressonncia. Por exemplo, consideremos a molcula do oznio: Cada estrutura de

ressonncia do O3 tem uma ligao simples e uma ligao dupla, dando um total de trs

pares de ligao compartilhados e duas ligaes oxignio-oxignio.

Ligaes mltiplas

sabido que ao aumentar a ordem de ligao tambm ocorre um acrscimo na

entalpia da ligao, contudo, este acrscimo varia de acordo com o tomo envolvido na

ligao.

Carbono: a ligao dupla envolvendo tomos de carbono mais forte do que a ligao simples entre estes tomos, contudo, a fora inferior ao

dobro da fora da ligao simples, da mesma forma, a ligao tripla no

tem trs vezes a fora da ligao simples. Como consequncia, torna-se

favorvel a polimerizao de etenos e etinos.

Nitrognio: O nitrognio um exemplo de que as propriedades do carbono no devem ser extrapoladas aos outros elementos, porque a

ligao dupla (N=N: 409kJ/mol) tem energia superior ao dobro da

energia apresentada pela ligao simples (N-N: 163: kJ/mol). Quando

analisa-se a ligao tripla, verifica-se que a energia de ligao envolvida

maior do que cinco vezes a fora da ligao simples: 946 kJ/mol. Por

esta razo verifica-se maior estabilidade em compostos com ligaes

mltiplas entre tomos de nitrognio do que em polmeros e em

estruturas tridimensionais.

Fsforo: O fsforo se mostra mais estvel quando apresenta ligaes simples, pois o acrscimo em suas entalpias de ligao no

proporcional ao aumento das ligaes:

o P P: 200 kJ/mol; o P = P: 310 kJ/mol;

o P P: 490 kJ/mol.

Assim, o fsforo se apresenta sob vrias formas slidas nas quais

ligaes simples esto presentes, incluindo as molculas tetradricas P4

do fsforo branco.


Diagramas de nveis de energia do orbital p

A partir dos conceitos introduzidos para a ligao existente na molcula de gs

hidrognio, pode-se aplicar s demais molculas. Vejamos as molculas diatmicas

homonucleares dos elementos do perodo II da tabela peridica.

O primeiro passo a construo do diagrama de energia dos orbitais moleculares

a partir dos orbitais atmicos das camadas de valncia destes tomos.

No caso dos tomos do perodo II a camada de valncia apresenta configurao

eletrnica do tipo 2s e 2p, assim, a construo dos diagramas moleculares deve ocorrer a

partir da sobreposio destes orbitais atmicos.

Considerando os dois tomos existe um total de 8 orbitais atmicos, sendo 4 de

cada tomo. Estes quatro orbitais so formados por um orbital s e trs orbitais p:

Os orbitais 2s se sobrepes de maneira similar a sobreposio observada para os orbitais 1s, de modo a formar um orbital s e um o bital s*.

Os orbitais p podem se ligar de duas maneiras distintas, a primeira delas (que pode envolver somente um dos trs orbitais disponveis) ocorre

atravs da sobreposio de orbitais ao longo do eixo internuclear,

formando assim um orbital ligante ( p) e um o bital antiligante * ( p). Os demais o bitais se sob epem pe pendicula mente ao eixo inte nuclea , fo mando o bitais (ligante e antiligante). Existe um plano nodal nos o bitais .

Particularidades dos diagramas de energia.

Clculos detalhados resultam no diagrama de nveis de energia de uma molcula

para outra. Analisemos o Perodo 2, verifica-se diferentes diagramas de energia para as

molculas de N2 e O2, em relao aos demais elementos deste perodo.

O diagrama caracte stico dos elementos do pe odo ( p, p) est representado a seguir:

Ao analisar o diagrama do N2 e do O2 verifica-se que as posies dos orbitais

ligantes p e p esto t ocadas:


A razo para esta troca se deve a sobreposio mais efetiva final-final entre os

o bitais p (pa a fo ma os o bitais p e p*). s dife enas de o denamento ent e os nveis de energia dos orbitais so consequncias das diferenas nas energias dos orbitais

atmicos 2s e 2p empregados na construo dos orbitais moleculares e no quanto eles se

sobrepem.

A inverso nos valores das energias destes orbitais pode ser comprovada

experimentalmente atravs do diagrama abaixo:

Exemplo de diagrama de energia

Consideremos o N2. O nitrognio pertence ao grupo 15, cada tomo de N

envolvido na ligao fornece 5 eltrons. Assim, 10 eltrons no total devem ser inseridos

nos orbitais moleculares. Sabendo-se que na camada de valncia do N os eltrons esto

distribudos nos orbitais s e p, 2 eltrons ocuparo o orbital 2s ligante ( s) e out os dois ocupa o o o bital s anti ligante ( s*). o p ossegui o p eenchimento dos


o bitais, os p ximos o bitais a se em p eenchidos se o dois o bitais p (que podem acomodar at 4 eltrons). Os dois eltrons restantes sero acomodados no o bital p.

Aps completar a distribuio dos eltrons, pode-se descrever a configurao

eletrnica do N2 da seguinte forma:

N2: ( s)2( s*)2( px)

2( py)2( p)2

Deve-se atentar que convenciona-se adotar o eixo internuclear como z, razo

pela qual tem-se o o bital nos eixos x e y e no no eixo z.

Paramagnetismo e diamagnetismo

A teoria da ligao de valncia no capaz de explicar algumas das

propriedades de algumas molculas, dentre as quais o paramagnetismo do oxignio. Ao

utilizar a teoria do orbital molecular esta propriedade elucidada, inclusive um dos

primeiros triunfos da teoria do orbital molecular foi sua capacidade de mostrar que a

molcula de O2 paramagntica.

Antes de continuar esta anlise, deve-se conceituar paramagnetismo.

Substncias diamagnticas: So aquelas que so ligeiramente repelidas por um im forte;

Substncias paramagnticas: So aquelas que so atradas por um campo magntico. Dentre as quais destacam-se os metais e alguns

compostos.

O paramagnetismo a atrao que substncias sofrem de campos magnticos,

desde que os tomos ou ons constituintes possuem eltrons desemparelhados. As

substncias em que todos os eltrons esto emparelhados com parceiros de spin oposto

so diamagnticas. Nota-se, portanto, influncia direta na existncia ou no de eltron

desemparelhado na molcula, pois o eltron desemparelhado produz efeito magntico

em um tomo.

A partir deste conceito, entende-se o porqu da teoria de ligao de valncia ser

insuficiente para explicar o paramagnetismo do oxignio, segundo esta teoria, os

eltrons do O2 esto emparelhados.

A partir da TOM possvel explicar o paramagnetismo do O2 utilizando os

diagramas de distribuio de energia. Ao distribuir todos os 16 eltrons envolvidos na

ligao (8 de cada tomo) obtm-se o seguinte diagrama:


Ou:

Ou ainda:

( s)2( s*)2( s)2( s*)2(2pz)2(2px)

2(2py)

2(2px*)( py*)

Observa-se que a distribuio dos eltrons resulta em dois eltrons dispostos em

orbitais antiligantes, ambos desemparelhados, condio esta suficiente para explicar o

paramagnetismo do oxignio.

O paramagnetismo origina-se nos spins dos eltrons Um eltron em um tomo

apresenta as propriedades magnticas esperadas para uma partcula carregada em

rotao. O importante a relao dessa propriedade com o arranjo dos eltrons nos

tomos. Experincias mostram que, se um tomo com um nico eltron desemparelhado

for colocado em um campo magntico, somente duas orientaes sero possveis para a

rotao do eltron: alinhando-se ao campo ou se opondo a ele (definio do quarto

nmero quntico: o spin).

Alm do oxignio, sabe-se que tomos de hidrognio, que possuem somente um

eltron so paramagnticos. Por outro lado, o hlio possui dois eltrons e por isso

diamagntico. Para explicar essa observao supe-se que os dois eltrons atribudos ao

hlio esto no mesmo orbital com orientaes de spin opostas, de modo emparelhado,

fazendo com que o campo magntico de um eltron seja suficiente para cancelar o

campo magntico do outro eltron.

O magnetismo observado na maioria dos materiais paramagnticos to fraco

que s pode ser observado quando submetidos a um campo magntico forte, um

exemplo o oxignio.

Experimentalmente, verifica-se a diferena entre uma substncia dia e

paramagntica ao exp-las em um campo magntico. Na figura a seguir, tem-se uma

representao da ao de um campo magntico sobre o nitrognio (diamagntico) e

sobre o oxignio (paramagntico):

Molculas heteronucleares

At o momento, foram tratadas somente molculas homonucleares, isto ,

aquelas formadas pelos mesmos tomos, como O2, F2 e etc. Contudo, a teoria do orbital

molecular pode ser estendida aos sistemas heteronucleares, os quais so compostos por

tomos diferentes.

importante destacar que, em virtude da natureza diferente dos dois ncleos

envolvidos na ligao qumica, a energia dos mesmos tambm ser diferente. Tais


diferenas sero de fundamental importncia no momento da construo dos orbitais

moleculares. Quando a diferena do nmero atmico no for grande, nota-se que as

diferenas de energia tambm no sero significativas, como, por exemplo, para CO ou

para o NO. Porm, esta irrelevncia se restringe a poucas molculas, uma vez que para a

maioria de molculas heteronucleares as diferenas de energia dos orbitais envolvidos

na ligao sero significativas, sendo necessrio analisar novamente o modo de

construo dos diagramas de energia.

A contribuio de cada tomo molcula dado pela expresso:

Onde,

: Orbital atmico do tomo A; : Orbital atmico do tomo B; e : so coeficientes que representam o quanto cada tomo contribui

para o orbital molecular, de modo que quanto maior o valor de c2, maior

ser a contribuio do tomo no orbital molecular.

Considerando molculas homonucleares, como por exemplo, o H2, os seus

eltrons tem probabilidades iguais de serem encontrados prximos a ambos os ncleos,

de forma que a combinao linear que produz menor energia ter contribuies iguais

de cada orbital. Nestes casos, normaliza-se os coeficientes, tendo-se as seguintes

expresses:

Onde o sinal de mais representa o orbital ligante e o sinal de menos o orbital

antiligante.

Retornando s molculas formadas por tomos diferentes, nestas, os orbitais

moleculares diferem daqueles das molculas diatmicas homonucleares por terem

contribuies desiguais de cada orbital atmico. Isso significa que os coeficientes e no so necessariamente iguais em magnitude.

Se >

, o orbital molecular composto principalmente pelo orbital atmico

de A, ou seja, principalmente composto por , isto significa que um eltron que ocupe esse orbital mais provvel de ser encontrado prximo ao tomo A do que

prximo ao tomo B. O oposto verdadeiro para um orbital molecular no qual >

.

Deve-se atentar para o fato da impossibilidade de utilizao da classificao dos

orbitais em funo de suas respectivas simetrias, isto , no possvel classificar os

orbitais em gerades e ungerades, uma vez que no possvel realizar o processo de

inverso das molculas para anlise de suas simetrias.

Em molculas diatmicas heteronucleares, o elemento mais eletronegativo

apresenta uma maior contribuio para os orbitais ligantes e o elemento menos

eletronegativo, portanto, mais eletropositivo, contribui de maneira mais acentuada para

o orbital antiligante. Isso significa que os eltrons ligantes tero maior probabilidade de

serem encontrados prximos ao tomo mais eletronegativo, e consequentemente estaro

em uma posio energeticamente favorvel.

O caso extremo de uma ligao polar, que uma ligao covalente formada por

um par de eltrons compartilhados de maneira desigual pelos dois tomos, a ligao

inica. Em uma ligao inica, um tomo assume o controle completo sobre o par de


eltrons. Por outro lado, os eltrons antiligantes tero maior probabilidade de serem

encontrados em uma posio energeticamente desfavorvel, prximo ao tomo menos

eletronegativo.

Uma segunda diferena entre as molculas diatmicas homonucleares e

heteronucleares deriva da diferena de energia entre os dois conjuntos de orbitais

atmicos. Duas funes de onda interagem menos intensamente medida que suas

energias divergem. Esta dependncia da separao da energia implica que a diminuio

de energia, como resultado da sobreposio de orbitais atmicos de tomos diferentes

em uma molcula heteronuclear, menos pronunciada do que em uma molcula

homonuclear, na qual os orbitais tem a mesma energia. Entretanto, no possvel

concluir que as ligaes A-B so mais fracas do que as ligao A-A, porque outros

fatores (dentre os quais o tamanho do orbital e a distncia de aproximao) tambm so

importantes.

Exemplo: Fluoreto de hidrognio

O fluoreto de hidrognio composto por um tomo de flor e um tomo de

hidrognio, a distribuio dos eltrons nestes elementos a seguinte:

: s F: ( s)(* s)( pz)( px)( py)(* px)(* py)

Considerando-se os 8 eltrons de valncia destes dois tomos, sendo 1

proveniente do hidrognio e os outros 7 do flor; tem-se 5 orbitais atmicos: sendo o

orbital 1s do hidrognio e os orbitais 2s e 2px, 2py e 2pz o flor. Portanto, o fluoreto de

hidrognio formado por cinco orbitais moleculares, nos quais existem 8 eltrons.

ligao ent e o e o F pode oco e ent e o o bital s com o o bital F s ou F2pz (considerando o eixo z o internuclear). Os demais orbitais do F permanecem

inalterados depois da ligao, pois eles tm simet ia e no h o bitais com essa simetria no tomo de hidrognio. Assim, os orbitais 2px e 2pz so exemplos de orbitais

nol ligantes, sendo confinados somente em um ncleo.

O diagrama de energia para esta molcula heteronuclear est representado

abaixo:


Analisando a energia de cada orbital, verifica-se que a energia do orbital H1s

superior a energia dos orbitais F1s, F2s, F2pz.

O o bital ligante tem ca te p edominante de F s (de aco do com a maio eletronegatividade do flor). Ele est confinado principalmente ao tomo de F, sendo

no-ligante. O o bital mais ligante e tem tanto ca te do F p quando do s. O o bital 3 antiligante e tem ca te p incipalmente de H1s (este orbital tem energia mais elevada que os demais).

Assim, todos os eltrons esto acomodados de forma que a configurao da

molcula HF : 2 2 4. Um aspecto importante que todos os eltrons ocupam orbitais que so

predominantemente do tomo de F. Como consequncia, pode-se esperar que a

molcula de HF seja predominantemente polar com uma carga parcial negativa no

tomo de F (o que comprovado experimentalmente).

Exemplo: Monxido de carbono

O diagrama dos nveis de energia do CO mais complicado do que o diagrama

para o HF, porque tanto o C quanto o O tm orbitais 2s e 2p que podem participar na

fo mao dos o bitais e . baixo ep esentao do diag ama de nveis de ene gia para esta molcula:

Portanto, a configurao do estado fundamental do CO :

2 2 432

O orbital molecular mais energtico ocupado (tambm conhecido como HOMO)

o 3, o qual p incipalmente um pa isolado no ligante do tomo de C. O o bital molecular vazio mais baixo (ou LUMO) o pa de o bitais no ligantes (na figu a ep esentado po ), duplamente degene ado, com ca te p incipalmente do o bital C2p.

A anlise da polaridade desta molcula interessante, pois apesar da grande

diferena entre os valores das eletronegatividades do carbono e do oxignio, a


polaridade do CO pequena, alm disso, apesar do oxignio ser mais eletronegativo que

o carbono, o lado negativo do polo da molcula est do lado do carbono. Esta situao

mpar deriva do fato de os pares isolados e os pares ligantes terem uma distribuio

complexa.

A estimativa da polaridade a partir das eletronegatividades particularmente

incerta quando os orbitais antiligantes esto ocupados.

Eletronegatividade

A eletronegatividade representada pela let a g ega (chi). A eletronegatividade de um elemento a capacidade deste em atrair eltrons

para si em uma molcula. H uma tendncia geral de aumento da eletronegatividade ao

longo de um perodo e uma tendncia geral de diminuio ao descermos num grupo, tais

afirmaes podem ser comprovadas analisando as eletronegatividades dos elementos na

tabela peridica:

Os no metais tm elevados valores de eletronegatividade;

Os semi metais ou metaloides tem valores intermedirios de eletronegatividade;

Os metais tm os mais baixos valores de eletronegatividade.

As tendncias peridicas na eletronegatividade podem ser relacionadas com o

tamanho dos tomos e com as configuraes eletrnicas. Se um tomo pequeno e tem

uma camada eletrnica quase fechada, ento h uma grande probabilidade de que ele

atraia um eltron para si mais do que um tomo grande com poucos eltrons de

valncia.

Medidas quantitativas das eletronegatividades foram feitas de diferentes

maneiras, com destaques para as formas usadas por Linnnus Pauling, por Mulliken e por Allrer-Rochow. Geralmente os valores representados so aqueles definidos por Linnus

Pauling, a partir das energias envolvidas na formao das ligaes.

A eletronegatividade dos elementos interfere diretamente nos orbitais

moleculares, segue exemplo que considera essas contribuies:


O elemento mais eletronegativo contribui de forma mais acentuada para o orbital

ligante. Na figura da molcula no orbital ligante tem um tomo maior direita, o qual

ilustra a maior probabilidade de localizar o eltron no elemento mais eletronegativo.

Retornando a expresso , a eletronegatividade tem relao direta com o coeficiente , o qual representa o quanto cada tomo contribui para o orbital molecular. Diante do que j foi explicado, a eletronegatividade ser mais

importante no orbital ligante do que no orbital antiligante, assim:

O bital ligante:

c

c

O bital antiligante:

c

c

A eletronegatividade de uma molcula dada atravs do mdulo da diferena

das eletronegatividades dos tomos envolvidos, por exemplo, consideremos o HF:

Na realidade, Linus Pauling, na dcada de 1930, props o conceito de

eletronegatividade como um parmetro para descrever os polos formados em uma

ligao, qual era o polo positivo e qual era o polo negativo e tambm para comparar a

polaridade de molculas diferentes.

Polaridade da ligao e a eletronegatividade

A eletronegatividade uma propriedade que mede a intensidade que um

elemento tem de atrair eltrons para si, por esta razo a eletronegatividade tambm

conhecida como uma medida qualitativa da ionicidade de uma ligao qumica.

Quando o elemento mais eletronegativo de uma molcula atrai para si o eltron

da ligao, formam-se cargas residuais dentro da molcula, as quais so chamadas de

cargas parciais, as quais so ep esentadas pela let a g ega delta minscula (), conforme exemplo abaixo:


A seta representativa do deslocamento de carga indica, neste caso indica o

deslocamento da carga negativa da molcula.

O tomo para o qual o par de eltrons deslocado adquire uma carga parcial

negativa, e do outro lado da molcula adquire carga parcial positiva, assim formam-se

polos nas extremidades da molcula.

As molculas diatmicas heteronucleares so sempre polares em alguma

extenso, nos casos em que mais de dois tomos constituem a molcula se faz

necessrio uma anlise da geometria desta. A seguir mais trs exemplos:

Em compostos inicos, o deslocamento do par de eltrons entre os dois tomos

essencialmente completo, por esta razo no se representa as cargas dos tomos como

+ ou -, e somente com os smbolos de + ou de -. O tipo de ligao em uma molcula pode ser determinado a partir da diferena

das eletronegatividades das espcies envolvidas:

Ligaes covalentes apolares: casos em que a diferena de eletronegatividade

entre as espcies envolvidas aproximadamente igual a zero (os eltrons so

compartilhados de maneira igual entre os tomos envolvidos, ou seja, somente em casos

de molculas homonucleares) ou ento quando a estrutura geomtrica da molcula

permite uma somatria vetorial da carga igual a zero, casos em que a distribuio de

cargas ocorre de maneira simtrica, como por exemplo, a molcula de CO2.

Ligaes covalentes polares: casos em que a diferena de eletronegatividade

entre as espcies envolvidas aproximadamente igual a dois (ligao existente entre

molculas heteronucleares em que os tomos so metais e/ou semi metais, nestes casos

o compartilhamento ocorre de maneira desigual).

Ligaes inicas: casos em que a diferena de eletronegatividade entre as

espcies envolvidas superior a 3 (ocorre a doao do eltron do tomo menos

eletronegativo para o mais eletronegativo).

Tais parmetros esto representados de maneira grfica a seguir:


No existe uma linha divisria imediata e clara entre as ligaes covalente e

inica. Entretanto, uma boa regra diz que, se h uma diferena de eletronegatividade de

cerca de 2 unidades, isto significa que um grande carter inico est presente em uma

ligao, e melhor considerar a ligao como inica. Para diferenas de

eletronegatividade menores que 1,5 uma descrio covalente da ligao

provavelmente segura.

Graficamente, possvel representar o carter de cada uma das ligaes em

funo das diferenas de eletronegatividades dos tomos envolvidos nas ligaes:

As ligaes inica e covalente so dois modelos extremos da ligao qumica. A

maioria das ligaes reais fica em algum lugar entre puramente inica e puramente

covalente, isto ocorre porque todas as ligaes so hbridos de ressonncia de estruturas

puramente covalente e inica, a questo que em alguns casos, por exemplo na

molcula do gs cloro, a estrutura de ressonncia caracterstica de ligao inica tem

pequena contribuio, razo pela qual a molcula pode ser descrita a partir de uma

ligao covalente.

Momento de dipolo molecular

Dipolo nome dado formao de dois polos em uma molcula em decorrncia

da formao de cargas parciais provocadas pelas diferentes eletronegatividades dos

tomos que compem a molcula.


A medida experimental da polaridade de uma molcula determina o momento de

dipolo ou momento dipola () desta. O momento dipolo elt ico ep esentado com uma seta com origem na carga negativa orientado carga positiva.

Deve-se observar que a direo do dipolo eltrico o oposto ao sentido denotado

na rea da qumica no que se refere ao deslocamento de cargas.

O experimento consiste em colocar as molculas que se quer determinar o

momento dipolar em um campo eltrico criado por um par de placas de cargas opostas,

a extremidade positiva de cada molcula atrada placa negativa, e a extremidade

negativa, placa positiva. A extenso com que as molculas se alinham ao campo

depende do seu momento dipola , ou simplesmente , que definido como o p oduto ent e a magnitude das ca gas pa ciais ( e ) e a distncia que as sepa a.

A unidade do SI do momento dipolar o coloumb-metro, mas os momentos

dipolares tm sido tradicionalmente expressos usando-se a unidade chamada debye:

Por exemplo: determine o momento dipolar entre dois eltrons distantes 100pm

um do outro

Pode-se obter o momento dipolar de uma molcula, de uma maneira

aproximada, a partir dos valores das eletronegatividades dos tomos envolvidos na

ligao. Para tanto, deve-se utilizar a seguinte expresso:

Por exemplo, consideremos a molcula de brometo de hidrognio (HBr):

A formao de polos em molculas o fator responsvel por conferir a estas

muitas de suas propriedades uma vez que possibilita a interao com outras molculas

carregadas e a campos eltricos externos. fora de atrao existente entre a

extremidade negativa de uma molcula e a extremidade positiva de outra d-se o nome

de fora dipolo-dipolo.


Dentre as propriedades decorrentes da interao dipolo-dipolo, pode-se

mencionar a formao de fases distintas da matria a partir destas interaes,

temperaturas de ebulio e de fuso, dentre outras.

Para prever se uma molcula polar, necessrio considerar se a molcula

apresenta ligaes polares, e como estas ligaes esto posicionadas relativamente umas

s outras. As molculas diatmicas compostas por dois tomos com eletronegatividades

diferentes so sempre polares, pois h somente uma ligao, resultando em uma

extremidade positiva e outra negativa.

Porm, quando a molcula composta por trs ou mais tomos, nas quais

existem no mnimo duas ligaes qumicas deve-se considerar quais so os grupos

terminais e a geometria da molcula, para anlise vetorial das cargas.

Considerando as estequiometrias moleculares possveis (AX2, AX3 e AX4),

possvel verificar as seguintes caractersticas:

AX2

Pode apresentar estrutura apolar quanto polar.

Como exemplo de estrutura polar, pode-se mencionar o CO2, na qual existem

duas ligaes duplas polares entre o tomo de carbono e um tomo de oxignio.

Contudo, devido ao arranjo geomtrico da molcula ser linear (devido a ausncia de

pares eletrnicos desemparelhados e pelo fato do carbono apresentar hibridizao sp) os

polos formados nas ligaes duplas se anulam (os vetores tem sentidos opostos):

A gua, por outro lado, uma molcula polar, isto porque o tomo central da

ligao o oxignio, o qual possui dois pares de eltrons desemparelhados, conferindo

molcula um dipolo negativo no oxignio e positivos nos tomos de gua:

A somatria vetorial da molcula indica um dipolo na direo do oxignio

(lembrando que as figuras foram extradas de contedos de qumica, nos quais o sentido

do vetor o oposto ao convencionado para momentos dipolares da matria):

AX3

Quando os trs grupos terminais so os mesmos, tais grupos so mais

eletronegativos que o tomo central e no h par de eltrons desemparelhados, tem-se


uma estrutura trigonal planar, a qual uma molcula apolar, mesmo que os grupos

terminais sejam muito eletronegativos, como o caso do BF3, neste caso, tem-se trs

ligaes muito polares (devido a alta eletronegatividade do flor), mas os momentos

dipolos destas ligaes se anulam:

Nos casos em que os grupos substituintes tem eletronegatividades diferentes,

formam-se polos, os quais no so anulados pelos demais resultando em uma molcula

polar, como no caso do fosgnio, o qual formado por um tomo de carbono, um de

carbono e dois de cloro (Cl2CO):

A somatria vetorial indica no sentido do oxignio, pois este o elemento mais

eletronegativo da molcula, de modo que ocorre um deslocamento lquido da densidade

eletrnica para longe do centro da molcula:

Outra possibilidade para molculas de estrutura AX3 o caso da amnia, na qual

existe um par de eltrons desemparelhado e os grupos substituintes so menos

eletronegativos que o tomo central, de modo que ocorra um deslocamento da carga

negativa no sentido do tomo central, formando-se assim uma molcula polar:

O sentido do dipolo ser em direo do tomo central:


AX4

Devido ao grande nmero de possveis combinaes, no sero comentadas

individualmente, optou-se por inserir apenas exemplos destas combinaes:

Molculas apolares

So molculas com momento dipolar total igual a 0. O momento dipolar igual

a 0 nos casos de molculas diatmicas homonucleares ou nos casos em que a geometria

de molculas polinucleares produz estruturas com somatria vetorial igual a 0.

As molculas apolares podem adquirir certo momento dipolar de maneira

induzida, isto ocorre quando um campo eltrico externo produz uma redistribuio das

cargas eltricas da molcula.

Ao cessar a ao do campo eltrico externo, os momentos dipolares induzidos

so extintos, de modo que a molcula volte a apresentar comportamento apolar.

Deve-se ressaltar que as molculas polares tambm sofrem ao de campo

eltrico externo, contudo, quando este cessado a molcula continua apresentando

polos.

Polarizabilidade

pola izabilidade () a facilidade com que a distribuio de cargas de uma molcula pode ser distorcida pela presena de um campo eltrico externo, assim, quanto

maior a polarizabilidade de uma molcula, mais facilmente sua nuvem eletrnica ser

distorcida de modo a criar um dipolo eltrico momentneo.

Os tomos ou ons mais polarizveis so aqueles cujos orbitais de fronteira

(regio entre o ltimo orbital ocupado por eltrons e o primeiro orbital vazio) tm

energia prximas. Orbitais de fronteira muito prximos so encontrados geralmente

para tomos e ons grandes e pesados.

tomos leves e pequenos tais como os tomos e ons prximos ao flor

possuem, geralmente, nveis de energia muito espaados, de forma que estes tomos e

ons so menos polarizveis.

As espcies que causam distoro em campos eltricos de outros tomos

possuem capacidade polarizadora ou poder de polarizao.

Exemplo: Considerando um on cloreto (Cl-). Ao aproximar este nion de um

ction (por exemplo, o Na+), as cargas positivas do ction atrairo os eltrons do nion,

assim, a nuvem esfrica do nion se distorcer na direo do ction. Essa distoro pode

ser entendida como uma tendncia do par de eltrons de mover-se na regio entre os

ncleos e formar uma ligao covalente. Assim, a ligao inica (existente entre NaCl)


adquire maior carter covalente quando a distoro da nuvem eletrnica aumenta. Por

esta razo, pode-se afirmar que todas as ligaes inicas tm algum carter covalente.

Quando a polarizao muito intensa, esta leva covalncia. As regras de Fajan

evidenciam os fatores que afetam a polarizao:

Ctions pequenos e com energia elevada possuem grande capacidade polarizadora (um raio pequeno significa que o centro de cargas de um

ction altamente carregado pode ser encontrado muito perto do nion,

onde exerce uma forte atrao sobre os eltrons do nion). Tal condio

pode ser verificada tambm em tomos neutros e pequenos;

nions grandes e com cargas elevadas so facilmente polarizados (pois o ncleo do nion exerce somente um controle relativamente pequeno

sobre seus eltrons mais externos, porque estes esto muito distantes);

Ctions que no possuem configurao de gs nobre so facilmente polarizveis.

Alm disso, a polarizabilidade depende da orientao da molcula com respeito

ao campo, a menos que a molcula seja como o CCl4, ou como o SF6 (estrutura

octadrica) ou ainda como o C60 (estrutura isocodrica). Estas estruturas tm

polarizabilidades isotrpicas (independentes da orientao). Todas as outras molculas

tm polarizabilidades anisotrpicas (dependem de sua orientao em relao ao campo

eltrico).

Polarizao de uma amostra

A intensidade da polarizao sofrida por uma molcula dada pelo produto do

momento dipolar mdio produzido com o nmero de molculas por unidade de volume:

A utilizao do valor mdio dos momentos dipolos necessria porque o

momento dipolar intrnseco molcula, de modo que vrios momentos dipolares sero

encontrados em uma mesma amostra.

O nmero de molculas por unidade de volume representa a densidade de

molculas.

Momento dipolar em molculas poliatmicas polares

A determinao do momento dipolar deve considerar a geometria molecular,

uma vez que o momento um vetor que depende do arranjo molecular.

Por esta razo, torna-se importante ter conhecimento sobre conceitos de soma

vetorial:


A determinao do momento dipolar resultante dada por:

Exemplo de momento dipolar em molcula poliatmica:

Consideremos o diclorobenzeno, o qual constitudo de um anel benznico,

neste so ligados dois tomos de cloro. Os tomos de cloro podem se posicionar de trs

maneiras diferentes:

Orto ou 1,2 diclorobenzeno:

Meta ou 1,3 diclorobenzeno:

Para ou 1,4 diclorobenzeno:

Antes de analisar o vetor resultante destas estruturas, deve-se ter conhecimento

sobre os valores das eletronegatividades dos tomos de envolvidos:

Desta forma, eventuais ligaes entre estes tomos apresentaro o seguinte

comportamento:

C-H: seta apontada na direo do H;

C-Cl: seta apontada para o C.

Comecemos a anlise pela estrutura para:

Verifica-se 6 ligaes polares:

ent e tomos de C e de ent e tomos de C e Cl

Ao analisar a direo do momento dipolar, verifica-se que a soma dos momentos

gerados nas ligaes entre C e H se anulam, e o mesmo ocorre com a soma dos

momentos formados entre C e Cl. Desta forma, o momento dipolar do para

diclorobenzeno nulo.

O valor zero obtido atravs de clculos quanto atravs de procedimentos

experimentais.


Estrutura orto:

O momento dipolar entre o C e o Cl se soma ao momento dipolar produzindo

pela ligao entre C e H do outro lado da molcula, da seguinte forma:

Os momentos dipolares produzidos pelas outras duas ligaes C-H foram

desconsideradas, pois elas tm direes opostas, de modo que se cancelam.

O ngulo formado entre os dois vetores produzidos pelos momentos dipolares da

molcula de 60.

A partir destas informaes possvel determinar o mdulo do vetor resultante

que indicar o momento dipolar da molcula:

Sendo,

Tem-se

Experimentalmente, o valor do momento dipolar orto diclorobenzeno igual a 2,25D.

Estrutura meta

A determinao do momento dipolar do meta diclorobenzeno efetuado da

mesma maneira como foi feito para seu ismero orto, contido, deve-se realizar nova

anlise vetorial da molcula, uma vez que a mudana de posio dos tomos de Cl

influenciar no resultado.


O mdulo do momento dipolar ser igual a:

Experimentalmente, o valor do momento dipolar meta diclorobenzeno igual a

1,48D.

Dipolo total em uma molcula poliatmica

Como uma molcula formada por vrios tomos, formam-se vrias ligaes

qumicas, que contribuem para o dipolo da molcula como um todo. A determinao do

dipolo total de uma molcula pode ser feita baseando-se nas cargas parciais de cada

tomo, considerando-se a posio de cada um.

A determinao do dipolo total da molcula ser obtido em funo das trs

coordenadas cartesianas (x, y, z), a partir da definio espacial de cada tomo, isto ,

sendo a carga de um tomo A igual a QA situado espacialmente nas coordenadas

( ) a contribuio dada por este tomo ser:

Considerando-se dois tomos, A e B o dipolo da molcula ser obtido por:

Considerando n tomos, o dipolo ser:


Exemplo:

Na figura, os valores dentro dos parnteses representam as posies dos tomos,

sendo a unidade em pm (10-12

m) e o valor em vermelho o dipolo do tomo.

Como descrito anteriormente, o dipolo no eixo x ser determinado pela soma dos

produtos posio carga de cada um dos tomos:

Sendo a carga do eltron igual a , o dipolo no eixo x ser:

Os mesmos clculos so feitos para os eixos y e z, obtendo-se os seguintes

resultados:

O mdulo do vetor dipolo ser determinado a seguir:


O exemplo uma molcula polar, para que a molcula seja apolar necessrio

que o dipolo seja igual a zero.

Exemplo 2:

Interao entre dipolo e carga

Situao em que uma molcula polar esta exposta a ao de um campo externo,

inclusive podendo ser criado por um on, neste caso forma-se a fora on-dipolo.


O dipolo da molcula quando isolada calculada como o produto da carga pelo

comprimento da ligao: . Consideremos um dipolo formado por dois tomos, os quais possuem cargas

+Q1 e Q1, separados entre si por uma distncia l. A partir do ponto mdio da ligao entre os dois tomos verifica-se a presena de um on de carga Q2, conforme figura

abaixo:

O dipolo da molcula, , sofrer influncia da carga do on, pois a carga do on exercer influncia tanto em +Q1 quanto em Q1, sendo que esta influncia depende da

distncia entre elas ( ):

A energia potencial do dipolo sob ao de uma carga ser a somatria do

potencial de cada tomo:

Quando a distncia entre o on e o dipolo muito maior do que a distancia entre

os dois tomos do dipolo (r >> l), possvel calcular a energia potencial do dipolo

como:


Caso o dipolo e a carga seja coplanares, tem-se o seguinte esquema:

Forma-se um ngulo de 0 entre eles, assim , assim:

Sendo, , ento:

Portanto, a energia potencial para uma carga Q2 colinear com o momento dipolo

pode ser calculado por:

Interao entre dois momentos de dipolo

Considere duas molculas polares, as quais produzem os dipolos e , separadas por uma distncia r, conforme representao esquemtica abaixo:


A energia potencial entre os dois dipolos obtida a partir da seguinte expresso:

Esta expresso utilizada para analisar foras do tipo dipolo-dipolo, presente em

lquidos, nos quais as molculas esto livres para se movimentar, gerando atraes e

repulses, de maneira aleatria.

Deve-se observar que:

A energia potencial diminui muito mais rapidamente com o distanciamento entre as molculas do que o potencial Columbiano;

O fator angular considera o modo como as cargas iguais ou opostas de aproximam uma da outra, uma vez que a orientao relativa entre os

dipolos alterada;

A energia ser mnima quando o ngulo for de 0 ou de 180, situaes em que os dipolos so ou paralelos ou antiparalelos.

A partir da anlise do cosseno incluso na frmula possvel obser informaes

importantes. Verifica-se que quando a energia potencial ser zero. Para

que o potencial seja nulo necess io que o ngulo seja:

54,7;

180 - 54,7;

180 + 54,7;

360 - 54,7.

A partir da anlise do grfico do potencial, possvel saber a influncia do

ngulo sobre a natureza deste, isto , se o potencial repulsivo ou atrativo:


A energia ser atrativa (negativa) quando:

A energia ser repulsiva (positiva) quando:

mais fcil verificar tais intervalor por meio de um grfico:

Lembrando que:

Exemplo:

Calcule a energia potencial molar da interao dipolar entre duas ligaes

peptdicas separadas por 3,0 nm em dife entes egies da cadeia polipeptdica com

180, considerando , correspondendo a .

Como a interao ocorre entre dois dipolos, a energia potencial determinada

pela seguinte expresso:

O potencial molar ser obtido atravs do produto do potencial pela constante de

Avogadro:


Distribuio de Boltzmann

Considerando-se a interao entre molculas polares movendo-se em um fluido,

pode-se obter a seguinte frmula (distribuio de Boltzmannn):

Onde,

: constante de permissividade do vcuo = ;

K: constante de Boltzmann = ou .

Na expresso acima observa-se o termo como esperado nas foras de Van

der Waals.

Dipolo induzido

Uma molcula apolar pode adquirir dipolo quando submetida a um campo

eltrico gerado por uma molcula polar prxima, isto , a nuvem eletrnica de eltrons

da molcula apolar distorcida, de modo a conferir cargas na molcula.

O dipolo adquirido pela molcula apolar temporrio ( ), pois, cessada a ao do campo eltrico, este dipolo induzido deixa de existir.

Como o dipolo induzido depende do campo E produzido pela outra molcula,

pode-se deduzir que tais variveis so proporcionais, matematicamente:

Onde a polarizabilidade da molcula e E o campo eltrico. Lembrando que pola izabilidade () a facilidade com que a dist ibuio de ca gas de uma molcula pode ser distorcida pela presena de um campo eltrico externo, assim, quanto maior a

polarizabilidade de uma molcula, mais facilmente sua nuvem eletrnica ser distorcida

de modo a criar um dipolo eltrico momentneo. As molculas grandes tendem a ser

mais polarizveis, uma vez que os eltrons no sofrem intensa atrao nuclear como

ocorrem com os tomos pequenos.

Pela expresso possvel observar que se o campo for extinto, E = 0, o dipolo

induzido tambm ser zero, fazendo com que a molcula volte a ser apolar.

Polarizabilidade volumar

A partir da polarizabilidade de uma molcula possvel determinar esta

propriedade em termos de volume:


O valor da polarizabilidade da molcula aproximadamente igual ao volume da

prpria molcula.

O potencial em um dipolo induzido determinado pela seguinte expresso:

O sinal de menos indica que a interao atrativa.

Exemplo

Qual valor do campo eltrico necessrio para induzir um dipolo de 10-6

D em

uma molcula que tem polarizabilidade por volume de .

E = ?

= 10-6D =

=

=


Foras de disperso ou interao dipolo induzido-dipolo induzido ou ainda

foras de London.

Quando duas molculas apolares se aproximam, uma provoca a polarizabilidade

da outra, criando uma atrao entre ambas. A intensidade da atrao ser funo da

polarizabilidade das molculas envolvidas, contudo a intensidade desta atrao muito

pequena.

A denominao foras de London uma homenagem Fritz London,

responsvel pela descoberta deste tipo de interao.

O potencial deste tipo de interao determinado pela seguinte expresso:

: Energia de ionizao da molcula 1; : Energia de ionizao da molcula 2;

: Polarizabilidade por volume da molcula 1;

: Polarizabilidade por volume da molcula 2.

Ao analisar a expresso acima, possvel verificar que a energia potencial

aumenta com a diminuio da energia de ionizao e que o potencial inverso a sexta

potncia da distncia entre as molculas.

As foras de London esto presentes em todos os sistemas, contudo, em virtude

de sua pequena intensidade elas se tornam significativas somente na ausncia das

demais.

Apesar de duas baixas intensidades, ela suficiente para explicar a relao entre

o nmero de carbonos em um hidrocarboneto e a sua temperatura de fuso, conforme

grfico abaixo, a temperatura aumenta a medida que o nmero de carbonos aumenta, o

que, consequentemente aumenta o nmero de interaes entre as molculas apolares.

Ligaes de hidrognio

o tipo de interao mais forte que existe, ocorre entre o hidrognio e elementos

altamente eletronegativos (F, O e N).

Descrio eletrosttica da ligao de hidrognio

Do ponto de vista eletrosttico, a formao de uma ligao de hidrognio se

forma em virtude da formao de dipolos em molculas que possuem elementos com

elevados valores de eletronegatividades ligados a tomos de hidrognio.


Os elementos que formam as ligaes de hid ognio so: flo ( , ), oxignio ( 3,5) e nit ognio ( 3, ). elet onegatividade do hid ognio vale , , assim, a diferena mnima de eletronegatividade entre os elementos que formam uma

ligao de hidrognio 0,8. Isso significa que as ligaes F-H, O-H e N-H so muito

polares, sendo os elementos mais eletronegativos os detentores das cargas parciais

negativas e o hidrognio o detentor da carga parcial positiva. Outros aspectos que

contribuem para a formao de dipolos mais acentuados o fato dos trs elementos que

formam as ligaes de hidrognio apresentarem pares eletrnicos no compartilhados e

por terem pequenos raios atmicos.

O tomo de hidrognio se torna uma ponte entre duas molculas, uma na qual

ele faz uma ligao covalente e outra molcula na qual ele interage atravs da interao

intramolecular, tal interao favorecida em virtude do pequeno tamanho do tomo de

hidrognio que possibilita melhor aproximao deste elementos com os demais.

Esquematicamente, a interao pode ser representada por:

Em virtude de atuar como uma ponte, este tipo de interao j foi conhecida, de

maneira equivocada como ponte de hidrognio.

A geometria de uma ligao de hidrognio pode ser descrita atravs do seguinte

desenho:

A anlise a partir da energia eletrosttica muito usada, mas esta forma no

permite o clculo exato da fora de interao entre os tomos, em virtude da

impossibilidade de precisar as cargas parciais destes. Sabe-se porm, como varia o

potencial em funo do ngulo do desenho acima, contudo, deste que os dois elementos

eletronegativos sejam o oxignio, isto , nos casos em que x oxignio e y tambm seja

oxignio.


Descrio em termos de orbitais moleculares da ligao de hidrognio

Considera-se a sobreposio dos orbitais envolvidos.

A ligao covalente entre a espcie extremamente eletronegativa e o hidrognio

ocorre pela superposio dos orbitais x do elemento eletronegativo (chamemos de X) com o orbital 1s do H.

Existe um par de eltrons no ligante de outro elemento muito eletronegativo

(chamemos de Y) esto dispostos no orbital y. Quando as duas molculas se aproximam, ocorre atrao entre o hidrognio e Y,

de modo a produzir o seguinte orbital molecular:

O diagrama de energia desta molcula representado da seguinte maneira:

Verifica-se que dois eltrons ficam no orbital ligante, dois no orbital no ligante

e o orbital antiligante permanece vazio. Como os elementos que formam a ligao de

hidrognio so muito eletronegativo, os mesmos so responsveis pela reduo da

energia do orbital ligante, conferindo a molcula estabillidade.

As ligaes de hidrognio so responsveis por propriedades excepcionais dos

compostos que as possuem.

Ao analisar o comportamento de compostos de hidrognio formados pelos

elementos de um mesmo perodo da tabela peridica, nota-se que a temperatura de

ebulio aumenta conforme aumenta a massa do composto, o mesmo observado

quando os compostos de hidrognio so formados pelo perodo 3 (envolvendo O, F e


N), contudo, observa-se um significativo desacordo com o que seria esperado com base

somente na massa molar, conforme grfico abaixo.

Ao extrapolar os dados do grfico, possvel observar que se os compostos que

efetuam ligaes de hidrognio no possussem este diferencial seu ponto de ebulio

seria muito mais baixo. A gua, por exemplo, entraria em ebulio a uma temperatura

de aproximadamente -90C.

Esta variao na temperatura de ebulio indica uma forte interao

intermolecular, entre os tomos de H com O ou F ou N. Estas interaes so chamadas

ligaes de hidrognio, um tipo extrema de interao dipolo-dipolo, na qual um dos

tomos envolvidos hidrognio e o outro elemento deve ser altamente eletronegativo:

F, O, N.

As ligaes de hidrognio so responsveis por alterar profundamente as

propriedades dos compostos (assim como mencionado sobre o ponto de ebulio). Uma

das principais caractersticas que apresentam este tipo de interao a formao de

plos fortes (o plo positivo o hidrognio, pois o outro elemento sempre mais

eletronegativo).

Nas ligaes de hidrognio, o tomo de H serve como ponte entre dois

elementos altamente eletronegativos: em uma molcula que apresente este tipo de

interao o tomo de hidrognio apresenta um dipolo positivo que atrair outro tomo

altamente eletronegativo, pois este ter um plo negativo e um par de eltrons no

compartilhado.

Influencias das ligaes de hidrognio na gua

As propriedades exclusivas da gua se devem ao fato de que suas molculas se

ligam com tenacidade umas s outras, devido as ligaes de hidrognio, existente entre

os tomos de hidrognio de uma molcula com o par de eltrons no compartilhado dos

tomos de oxignio de outras molculas. Outro aspecto que intensifica ainda mais as

ligaes de hidrognio o fato do oxignio apresenta dois pares de eltrons

desemparelhados, o que possibilita que cada tomo de oxignio realize duas ligaes de

hidrognio. Desta forma, tem-se um arranjo tetradrico de tomos de hidrognio em

volta do tomo de oxignio, dois deles ligados por ligaes qumicas e outros dois por

interaes intermoleculares.

O efeito das ligaes de hidrognio sobre as ligaes do gelo (gua no estado

slido) que o arranjo regular das molculas de gua forma uma estrutura de gaiola

aberta com muitos espaos vazios, o resultado disso que, ao contrrio dos demais


slidos, o gelo apresenta uma densidade 10% menor do que a densidade da gua

lquida, fato que o permite flutuar na gua lquida. O arranjo apresentado pelo gelo so

anis torcidos de seis lados (ou hexgonos), por isso utiliza-se hexgonos para

representar a neve.

Outra consequncia das ligaes de hidrognio o fato de que a densidade da

gua aumenta aps a fuso, quando a temperatura varia de 0 at 4C, caracterstica no

observada nas outras substncias (uma vez que a temperatura aumenta aumentaria os

espaamentos entre as molculas e a densidade diminuiria). Em temperaturas

ligeiramente superiores a temperatura de ebulio ainda existe arranjos estruturais iguais

ao do gelo, ou seja, com espaos vazios. No intervalo de 0 at 4C estes espaos vazios

desaparecem, sendo preenchidos com molculas da prpria gua, o que aumenta seu

empacotamento, e por isso sua densidade aumenta, atingindo o valor mximo a 4C, a

partir deste ponto as molculas voltam a se afastar reduzindo sua densidade.

As ligaes de hidrognio tambm explicam o fato dos lagos congelarem

somente na superfcie. Quando a temperatura da atmosfera diminui, por trocas trmicas,

a temperatura da gua tambm diminui, quando a temperatura da gua diminui, ela se

contrai, aumentando sua densidade, de modo que ela afunde, e aquela gua que estava

nas partes inferiores suba, pois apresentam uma temperatura maior e menos densa.

Este acontecimento ocorre sucessivamente, este ciclo interrompido quando a

temperatura atinge 4C, nesta temperatura a gua ainda afundar porque ser mais

densa. Abaixo de 4C no ser mais observada a rotatividade de gua fria descendo e

gua quente subindo, pois a partir desta temperatura a gua fria passa a ser menos

densa, de modo que ela possa flutuar, inclusive aps congelar. Aspectos biolgicos:

quando a gua desce pela ltima vez ela leva consigo gua ica em oxignio pa a o fundo estabelecendo condies para a vida; quando a camada de gelo se forma sobre o

lago, ele protege a gua lquida de perdas de calor.

Resumidamente

Vrios tipos de foras intermoleculares podem atuar em um nico tipo de

molcula, por exemplo, uma molcula muito grande pode apresentar regies polares e

apolares.

Molculas maiores sofrem a ao de foras intermoleculares mais extensas, por

isso, quanto maior for a cadeia molecular, maior ser o ponto de ebulio.

O grfico abaixo representa a existncia de diferentes foras intermoleculares

em diferentes molculas:


O quadro abaixo resume as interaes tratadas at o momento:

Ou

Efeito hidrofbico

Compostos hidrofbicos so aqueles que no se solubilizam na gua. O senso

comum afirma que a hidrofobicidade se deve ao fato da gua ser polar e substncia ser

apolar. Como exemplos de substncias hidrofbicas pode-se mencionar os alcanos.

Contudo, a anlise de solubilidade no se deve limitar s caractersticas

referentes a polaridade da molcula, e sim, verificar eventuais variaes que a

solubilizao provocaria na energia livre de Gibbs (lembrando que todos os processos

espontneos se caracterizam por apresentar variao negativa da energia livre de Gibbs).

Em termos termodinmicos, a baixa solubilidade de compostos apolares em gua

causada pelo grande valor positivo da variao da energia livre de Gibbs relacionada

transferncia da molcula de soluto da fase lquida orgnica para a gua.

Alguns pesquisadores atribuem o efeito hidrofbico a um processo

entalpicamente desfavorvel (a solubilizao de uma substncia apolar na gua provoca

uma reduo na entropia) relacionado com a formao de uma cavidade no solvente

para a entrada do soluto (modelo da cavidade, em ingls Scaled Particle Theory - SPT),

enquanto outros pesquisadores consideram tal efeito decorrente de um mecanismo

entropicamente dirigido, enfatizando a organizao das molculas de gua ao redor da

molcula de soluto (modelo do iceberg).

A interao hidrofbica principalmente um efeito proveniente da dissociao

das ligaes de hidrognio presentes no solvente (gua) em estado lquido pelo soluto

apolar. Uma cadeia de hidrocarboneto apolar incapaz de formar ligaes de

hidrognio com a gua. Como resultado se produzem perturbaes nas redes de ligaes

de hidrognio entre as molculas da gua. As ligaes de hidrognio so reorientadas


tangencialmente entorno de uma superfcie que tem no seu interior a cadeia apolar, isto

, a gua forma uma estrutura do tipo "gaiola" em torno da substancia apolar:

Quando uma molcula de hidrocarboneto esta rodeada por gua, formando uma

gaiola entorno dela, a entropia da gua diminui, de modo que a disperso do

hidrocarboneto dentro da gua e oposta ao aumento da entropia, por tanto, a

reorganizao do hidrocarboneto em uma nica bolha grande e entropicamente mais

favorecida. Isso explica a origem do efeito hidrofbico.

Exemplos: Interaes hidrofbicas possuem papel central em muitos processos

que ocorrem em meio aquoso: enovelamento de protenas, formao de micelas,

membranas e mesofases complexas em solues de surfactantes, formao de

complexos macromoleculares, agregao de algumas protenas em certas regies do

crebro (que contribuem para a formao de placas cuja consequncia a ocorrncia de

doenas degenerativas do sistema nervoso central). O efeito hidrofbico explica a

separao da gua do leo, assim como no acumulo da gua sobre uma superfcie no

polar tais como as folhas de cera.

Interao total

A interao total entre duas molculas deve considerar tanto as foras atrativas

quanto as repulsivas. As foras repulsivas ganham importncia a medida que a distncia

entre as molculas diminui, tal repulso gerada principalmente pela repulso

eletrosttica dos eltrons, descrita pelo princpio de excluso de Pauli, o qual probe a

existncia de dois pares de eltrons em uma mesma regio do espao.

Os clculos envolvidos nestas variveis so complicados, dentre os fatores

complicadores esto o grande nmero de molculas que exercem atrao no sistema e o

fato destas estarem em constante movimento, razo pela qual os clculos devem ser

realizados a todo instante, considera-se como intervalo de tempo satisfatrio 1 fs, isto

um fentosegundo o qual representa (10-15

s).

Por estas razes, torna-se apropriado a utilizao de aproximaes, dentre as

quais destaca-se o potencial de Lennard-Jones, o qual calculado atravs da seguinte

expresso:

Onde,

: Representa o fundo do poo, isto , situao de menor energia; : Distncia entre as molculas quando o potencial zero.


Na expresso do potencial, a repulso descrita pelo temo elevado a 12

potncia e a atrao pelo termo elevado a 6 potencia.

A partir da variao da distncia entre os tomos, estes sofrem diferentes

intensidades de potenciais. A partir destas variaes possvel construir um grfico que

relaciona estas duas variveis:

A distncia mnima entre dois tomos ser obtida quando a fora for igual a

zero. Sendo a fora a derivada do potencial, necessrio derivar a expresso do

potencial de Lennard-Jones, igualando-a a zero.


Considerando

, tem-se:

Alguns parmetros para o potencial de Lennard-Jones esto representados na

tabela abaixo:

Composto [kJ/mol] [pm]

Ar 128 342

Br2 536 427

C6H6 454 527

Cl2 368 412

H2 34 297

He 11 258

Xe 236 406

Lquidos

Nos lquidos no possvel desconsiderar a interao entre as molculas como

nos gases e tambm no possvel obter um padro de repetio como ocorre nos

materiais slidos.

Contudo, possvel considerar o comportamento dos lquidos em seu nvel

molecular, sendo possvel explicar fenmenos como a tenso superficial, a capilaridade

e a viscosidade.

Tenso superficial

Tenso superficial um efeito fsico que ocorre na superfcie de um lquido que

leva a superfcie a se comportar como uma membrana elstica.

No interior do lquido as molculas interagem com outras molculas em todas as

direes de maneira uniforme, de modo que a fora resultante seja praticamente nula, na

superfcie as molculas sofrem atrao apenas das molculas que esto abaixo da

superfcie, isso gera uma fora de atrao direcional para dentro do lquido, contraindo a

superfcie, fazendo-a se comportar como uma pele. A resistncia da pele medida em

funo da tenso superficial (quanto mais rijo parece o filme, maior ser a tenso

superficial).

As molculas da superfcie, que formam a pele, esto mais densamente

empacotadas do que as molculas do interior do lquido.

A tenso superficial a energia necessria para atravessar a superfcie ou ento

para vencer uma gota de lquido e espalh-lo em uma superfcie na forma de filme.

Outra definio para tenso superficial : tendncia de um lquido a minimizar a sua

rea superficial. Por isso, a tenso superficial responsvel pela gota ter um formato

esfrico e no cbico, pois no formato esfrico h a menor rea superficial e o estado

de menor energia (na Terra, as gotas tm um formato meio achatado em virtude da

gravidade, em ambientes livres da ao da gravidade as gotas se apresentam na forma

de esferas perfeitas).


A intensidade da tenso superficial consequncia das foras de atrao

intermoleculares no lquido. de se esperar que lquidos compostos de molculas com

foras intermoleculares altas tenham tenses superficiais altas, porque na superfcie, a

atrao para o interior do lquido ser forte.

A tenso superficial da gua (que apresenta ligaes de hidrognio) cerca de 3

vezes maior do que a tenso exibida por outros lquidos. A tenso superficial

apresentada pelo mercrio cerca de 6 vezes maior do que a apresentada pela gua, isso

sugere forte interao entre as molculas de mercrio.

A explicao para que um lquido se apresente na forma esfrica e no se

espalhe sobre a superfcie justificada pelo fato de que a tenso superficial puxa as

molculas para a forma mais compacta (uma esfera). Mas para que isso ocorra as foras

atrativas do lquido devem ser maiores do que a fora atrativa entre a gua e a

superfcie, possivelmente a superfcie foi recoberta por uma substncia apolar. Tal

cenrio pode mudar se a superfcie for uma madeira, ou um papel ou at mesmo um

tecido, isso porque estas superfcies possuem ligaes de hidrognio que podem

substituir algumas ligaes de hidrognio existentes na gua, melhorando o grau de

molhamento.

Para que ocorra o aumento da rea superficial, necessrio fornecer trabalho ao

lquido, tais variveis so proporcionais:

A constante de proporcionalidade chamada de tenso superficial, portanto,

quanto maior for o trabalho exigido para aumentar a rea superficial de um lquido

maior ser a tenso superficial.

A tabela a seguir relaciona a tenso superficial de alguns lquidos.

Lquido [10-3

N/m]

Benzeno 28,88

Tetracloreto de carbono 27,00

Etanol 22,80

Hexano 18,40

Mercrio 472,00

Metanol 22,60

gua (25C) 72,00

gua (100C) 58,00

Capilaridade

Para entender o que ao capilar, interessante saber dois conceitos:

Fora de coeso: responsvel por ligar as molculas entre si;

Fora de adeso: responsvel por ligar as molculas superfcie.

A ao capilar evidenciada quando se introduz um tubo de vidro com dimetro

pequeno em um recipiente com gua, a gua sobe no tubo (o mesmo ocorre quando se

introduz um papel), observe que o movimento tem sentido contrrio fora da

gravidade. A gua subir porque ocorrer uma interao entre o material do tubo de


vidro (Si-O) com as molculas de gua, atravs das foras de adeso (entre duas

substncias diferentes). Neste caso esta fora foi suficientemente grande para superar as

foras de coeso (existentes dentro de uma mesma substncia).

Quando a fora de adeso superior a fora de coeso, algumas molculas de

gua podem aderir superfcie do vidro e outras molculas sero atradas por aquelas

que fo am at adas pelo vid o, c iando uma ponte pa a o lquido. Esta ponte se limitada pelo momento em que as foras de atrao-adeso entre gua e vidro e as

foras de coeso entre as molculas de gua sejam balanceadas pela ao da gravidade

puxando-as para baixo.

So estes fenmenos que explicam a formao de um menisco, cncavo para

baixo, que visto na superfcie da gua.

Nos casos em que a fora de coeso suficientemente grande para que o lquido

no sofra ao das foras de adeso ao vidro, nota-se a formao de um menisco

convexo. Um exemplo o mercrio.

(1) (2)

Em (1) tem-se foras de adeso maiores do que as foras de coeso (como a

gua no vidro), em (2) tem-se foras de coeso, de modo que o lquido no sofra ao

do vidro.

Observa-se que o efeito da capilaridade maior quanto menor for o raio do tubo:


Portanto, matematicamente, pode-se afirmar que a capilaridade segue a seguinte

expresso:

Presso interna e externa

Consideremos o seguinte sistema:

Pconcave representa a presso na parte externa da interface lquido-ar;

Pconvex representa a presso na parte interna da interface lquido-ar.

A presso nestes dois pontos diferente, sendo a presso externa a interface

superior a presso interna, conforme expresso pela equao de Laplace:

Abrasileirando a expresso:

possvel verificar que o incremento na presso depende da tenso superficial

do lquido e do raio do tubo. Quanto maior for a tenso superficial do lquido maior ser

a presso do lado externo da interface.

A expresso de Laplace modela matematicamente a ocorrncia dos meniscos,

pois, como a presso interna inferior presso externa a coluna de lquido ir subir at

que a presso hidrosttica se iguale a presso atmosfrica.

Deduo da equao de Laplace:

O menisco tem formato de meia esfera, cuja rea dada por:


O trabalho realizado dado por:

Um trabalho infinitesimal, ser obtido por:

Se o trabalho funo da fora e da distncia, ento:

Sendo , ento:

Igualando os trabalhos,

Agora consideremos os pontos A e B da figura abaixo:


Em A, a presso existente igual a presso atmosfrica, em B a presso igual a

presso atmosfrica mais a presso que a coluna de lquido faz neste ponto,

matematicamente:

Sendo,

Ento a altura de lquido deslocado ser:

Exemplo

Qual a tenso superficial de gua a 25C, se em um tubo capilar de raio interno

igual a 0,20mm, temos uma ascenso do lquido de uma altura de 7,36cm?

r = 0,00020m;

h = 0,0736m;

g = 9,81m/s2;

997, kg/m3.

Viscosidade

Uma das propriedades caractersticas de um lquido a habilidade de fluir. Uma

medida desta habilidade a viscosidade: quanto maior for a viscosidade do lquido, mais lento o fluir. Um lquido com alta viscosidade dito viscoso.


Para que um lquido escoe, necessrio que suas molculas deslizem umas sobre

as outras, desta forma, pode-se afirmar que a viscosidade de um lquido depende

diretamente das foras entre as molculas: grandes foras intermoleculares mantm

molculas unidas e no as deixam movimentar-se entre si com facilidade.

Com esta conexo em mente, e lembrando que as ligaes de hidrognio a

forma mais forte e fora intermolecular, pode-se explicar por que a gua tem mais

viscosidade que o benzeno: as molculas de benzeno escorregam entre si, mas para que

as molculas de gua se movam, as ligaes de hidrognio precisam ser quebradas.

cido fosfrico, glicerol so bastante viscosos temperatura ambiente por causa das

numerosas ligaes de hidrognio que suas molculas podem formar. As foras de

London tambm podem provocar a viscosidade de um lquido, porm com menor

intensidade, uma vez que estas interaes so as mais fracas.

Uma questo interessante e sem resposta o fato da gua apresentar um elevado

nmero de ligaes de hidrognio e no ser muito viscosa.

O aumento da temperatura responsvel por reduzir a viscosidade dos lquidos,

isto porque o aumento da temperatura provoca aumento da energia das molculas,

facilitando o escoamento das molculas. Este comportamento no to acentuado em

leos viscoestticos, os quais contem molculas polimricas longas e enroladas, que se

desenrolam quando a temperatura sobe e evitam o fluxo de molculas de

h

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Resumo P2 - IAM