1 . INTRODUÇÃO

No contexto da química de coordenação, o termo complexo significa

um átomo metálico ou íon central rodeado por um conjunto de ligantes. Um

ligante é um íon ou molécula que pode ter existência independente. Um

complexo é a combinação de um ácido de Lewis (o átomo metálico central)

com várias bases de Lewis (os ligantes). O átomo da base de Lewis que

forma a ligação com o átomo central é chamado de átomo doador, porque

ele que doa os elétrons usados para formar a ligação. O átomo ou íon

metálico, o ácido de Lewis do complexo, é o átomo receptor.

As principais características das estruturas geométricas dos

complexos metálicos foram identificadas por Alfred Werner (1866-1919).

Werner combinou a interpretação do isomerismo óptico e geométrico com

padrões de reações e com dados de condutância num trabalho que ainda

permanece como um modelo de como usar, de maneira efetiva e criativa,

evidências físicas e químicas.

Todo elemento tende a satisfazer tanto suas valência primaria como

suas valência secundária. Depois de determinar o número de valência

destes complexos, Werner procurou determinar a estrutura destes

complexos, deduzindo em diferentes formas geométricas e os resultados

obtidos apontavam para estrutura octaédrica.

Werner combinou a interpretação de isomerismo óptico e geométrico

com padrões de reações e com dados de condutividade elétrica num

trabalho que ainda permanece como modelo de como usar, de maneira

efetiva e criativa, evidências físicas e químicas. As cores marcantes de

muitos compostos de coordenação de metais d e f, as quais são

consequências das estruturas eletrônicas, eram um mistério para Werner.

A teoria dos complexos de Werner diz que os compostos de

coordenação podem ser formados facilmente com os metais de transição,

pois estes possuem orbitais d vagos que podem acomodar os pares de

elétrons doados pelos ligantes.

A condutividade elétrica de uma solução depende da concentração

do soluto e do número de cargas presentes. Usando condutividades molares

e mantendo a concentração constante, o número de cargas existentes em

um complexo pode ser deduzido por comparação com dados tabelados.

As medidas de condutância eletrolítica envolvem, geralmente, a

determinação da resistência de um segmento de solução compreendido

entre dois eletrodos paralelos, por aplicação da lei de Ohm. Estes eletrodos

são de platina metálica, revestida de um depósito de negro de platina, para

aumentar a área e reduzir a resistência de polarização.

As primeiras medidas de condutância molar, em solução aquosa,

foram feitas por Werner e Miolati, com o objetivo de desvendar a estrutura

de vários complexos contendo aminas. Através dos anos, o estudo dessa

técnica na química de coordenação tem demonstrado que a água, apesar de

um excelente solvente, apresenta algumas desvantagens em seu uso por

motivos de sofrer hidrólise ou as dificuldades em solubilizar os complexos.

Por estes motivos passou-se a utilizar os solventes não aquosos, os quais

apresentam melhores resultados que a água.

A condutância específica de uma solução de um eletrólito depende

dos íons presentes, variando a sua concentração. Quando se dilui a solução

de um eletrólito, a condutância específica diminui, pois há menos íons por

mL de solução para conduzir a corrente. Se a solução se coloca entre dois

eletrodos separados e suficientemente grandes como para conter totalmente

a solução, a condutância aumenta a medida que a solução se dilui. Isto se

deve principalmente a uma diminuição das ações interiônicas dos

eletrólitos fortes e a um aumento na grade de dissociação dos eletrólitos

fracos. Se existe 1 equivalente grama do soluto, a condutância dessa

solução se denomina condutância equivalente.

Eletrólito é toda a substância que, dissociada ou ionizada, origina

íons positivos ( cátions ) e íons negativos ( ânions ), pela adição de um

solvente ou aquecimento. Desta forma torna-se um condutor de

eletricidade. (AB A+ + B- ).

Para eletrólitos fortes, a condutância equivalente aumenta à medida

que a concentração diminui e se aproxima de um valor limite, denominado

condutância equivalente à diluição infinita. A quantidade dessa condutância

equivalente pode ser determinada por extrapolação. Já para os eletrólitos

fracos, não se pode empregar o método de extrapolação, mas pode-se

calcular através da condutância equivalente, a diluição infinita dos

respectivos íons de acordo com a Lei de migração independente dos íons.

Como a medida condutométrica requer a presença de íons, a

condutometria não é comumente utilizada para as análises de moléculas

que não se dissociam. A medida da condutância é o total de da condutância

de todos os íons da solução. Desde que todos os íons contribuam para a

condutividade da solução, o método não é particularmente utilizado para a

análise qualitativa, pois os métodos não são seletivos. As duas maiores

utilizações da condutometria são para monitorar o total da condutância de

uma solução e para determinar o ponto final das titulações que envolvem

íons. Os medidores condutométricos são utilizados nos sistemas de

purificação da água, deionizadores, para indicar a presença ou a ausência

de íons livres na água

No meio reacional, os íons tem geralmente diferentes "velocidades",

que normalmente são baixas, devido a viscosidade que eles têm de vencer.

Para se medir tais "velocidades", define-se a mobilidade de um íon. A

mobilidade iônica (u) de um íon consiste na sua velocidade na direção do

campo elétrico de intensidade unitária, e tem unidades m s-1/V m-1 ou,

simplesmente m2 s-1 V-1. Por outro lado, em regiões próximas aos elétrodos,

a cinética toma outras feições, já que então depende de fenômenos de

superfície, o que forçosamente envolve a noção de energia superficial.

A condutividade dos íons depende da facilidade com que eles

conseguem passar através da solução: pode-se esperar que íons grandes em

líquidos viscosos tenham condutividades baixas. Quando um íon submetido

a um campo elétrico E, ele sofre uma aceleração. No entanto, quanto mais

rápido ele atravessa a solução, maior a força retardadora que ele

experimenta, proveniente da viscosidade do meio.

Quando um Faraday atravessa em eletrólito, N cargas positivas são

neutralizadas no cátodo e N cargas negativas são neutralizadas no ânodo.

Porém, a variação de concentração do eletrólito, nas zonas catódicas e

anódicas, por efeito da eletrólise não é a mesma. J. W. Hittorf (1853),

mostrou que o fato se deve a que as duas espécias iônicas, cátion e ânion,

não participam igualmente do transporte da corrente.

A fração de corrente conduzida por um dado íon em solução é

denominada número de transporte. A diferente contribuição das espécies

iônicas ao transporte da corrente deve ser atribuída à diferente velocidade

de deslocamento dos íons, sob a ação do campo elétrico. Nas mesmas

condições quanto menor o raio do íon (hidratado) menor será a resistência à

viscosidade oferecida pelo solvente e maior a velocidade.

Todos os sais simples dos metais alcalinos se dissolvem em água,

liberando íons e formando soluções que são fortes eletrólitos. Como os íons

Li+ são muito pequenos, deveríamos esperar que soluções de sais de lítio

conduzissem melhor a corrente elétrica do que soluções de sais dos outros

metais alcalinos. Os íons pequenos deveriam migrar mais facilmente para o

cátodo, e conduzir melhor a corrente do que íons grandes. Contudo,

medidas de mobilidade iônica e medidas de condutividade em soluções

aquosas mostram uma sequência oposta: Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ .

A causa dessa aparente anomalia um campo elétrico maior, que

envolve maior número de moléculas de água. O íon hidratado, portanto,

terá maior dificuldade em se movimentar. Já o Cs hidratado, e o raio do

césio hidratado é menor do que o do lítio hidratado. Logo, o Cs+ é menos

hidratado move-se mais rapidamente e conduz melhor a eletricidade.

O tamanho dos íons hidratados é importante fator que afeta a

passagem desses íons através das membranas celulares. O tamanho também

explica o comportamento desses íons em colunas de troca iônica, em que o

Li+ se liga menos fortemente, sendo eluído primeiro. O decréscimo da

hidratação do ao Li+ ao Cs+ também se verifica nos sais cristalinos, pois

quase todos os sais de lítio são hidratados, geralmente como triidratos.

Muitos sais de sódio são hidratados e o potássio apresenta poucos sais

hidratados. Rubídio e césio não formam sais hidratados.

Quando um sal é insolúvel, significa que sua energia reticular é

maior que sua energia de hidratação. A solubilidade em água da maioria

dos sais do grupo IA diminui do Li para o Cs. Para que uma substância

dissolva-se, a energia liberada quando os íons se hidratam (energia de

hidratação) deve ser maior que a energia necessária para romper o retículo

cristalino.

1. INTRODUÇAO

A Colorimetria e a Espectrofotometria podem ser conceituadas como

um procedimento analítico através do qual se determina a concentração

de espécies químicas mediante a absorção de energia radiante (luz).

A luz pode ser entendida como uma forma de energia, de natureza

ondulatória, caracterizada pelos diversos comprimentos de onda (λ,

expressos em μm ou nm) e que apresenta a propriedade de interagir com

a matéria, sendo que parte de sua energia é absorvida por elétrons da

eletrosfera dos átomos constituintes das moléculas.

Uma solução quando iluminada por luz branca, apresenta uma côr que

é resultante da absorção relativa dos vários comprimentos de onda que a

compõem. Esta absorção, em cada comprimento de onda, depende da

natureza da substância, de sua concentração e da espessura da mesma

que é atravessada pela luz. [1]

A espectrofotometria é uma ferramenta valiosa para se determinar a

composição de íons complexos em solução, assim como suas constantes

de formação. O poder da técnica reside no fato de que as medidas de

absorção quantitativas podem ser realizadas sem perturbar-se o equilíbrio

sob consideração.

A espectroscopia de absorção ultravioleta/visível é utilizada

principalmente para análises quantitativas e é provavelmente aplicada nos

laboratórios químicos e clínicos ao redor do mundo mais que qualquer

outro método. [2]

A região ultravioleta do espectro é geralmente considerada na faixa

de 200 a 400 nm, e a região do visível entre 400 a 800 nm. As energias

correspondentes a essas regiões são ao redor de 150 a 72 kcal.mol -1 na

região ultravioleta, e 72 a 36 kcal.mol-1 para a região visível. Energias

dessa magnitude correspondem, muitas vezes, à diferença entre estados

eletrônicos de muitas moléculas.

A absorção da região visível e ultravioleta depende, em primeiro

lugar, do número e do arranjo dos elétrons nas moléculas ou íons

absorventes. Como conseqüência, o pico de absorção pode ser

correlacionado com o tipo de ligação que existe na espécie que está sendo

estudada.

De um ponto de vista prático, o aspecto mais importante do cálculo

quântico é a determinação de quanta luz é absorvida pela amostra. Isto é

descrito pela lei de Lambert- Beer, que dá a relação entre a intensidade da

luz incidindo na solução (I0), e a intensidade da luz saindo da solução (I).

Log (I0/ I) = A = εbc

A= absorbância

ε = absorvidade molecular ou coeficiente de extinção

c = concentração do material absorvedor

b = espessura da amostra através da qual a luz passa.

A absorção pelos compostos orgânicos e inorgânicos é relacionada

com uma deficiência de elétrons na molécula. Nos compostos inorgânicos,

o comprimento de onda de absorção das transições “d-d” depende do

metal envolvido, do número de grupos coordenados, da basicidade, dos

átomos doadores e da geometria dos grupos coordenados.

Nos compostos orgânicos, os que possuem dupla ligação absorvem

fortemente no ultravioleta remoto. Os compostos que possuem ligações

simples e duplas alternadamente, chamadas de ligações conjugadas,

produzem absorção em comprimentos de ondas maiores. Quanto mais

extenso for o sistema conjugado, mais longos serão os comprimentos de

onda absorvidos, podendo chegar à região do visível. [3]

Para finalidades quantitativas, a absorção por transferência de carga

é particularmente importante porque as absortividades molares são

geralmente altas (ε > 10.000), o que leva a uma alta sensibilidade. Muitos

complexos orgânicos exibem esse tipo de absorção e são, portanto,

denominados complexos de transferência de carga.

Um complexo de transferência de carga consiste em um grupo

doador ligado a um receptor de elétron. Quando esse produto absorve

radiação, um elétron do doador é transferido para um orbital que está

altamente associado com o receptor. Assim, o estado excitado é produto

de um tipo de processo de oxidação/redução interna. Esse

comportamento difere daquele de um cromóforo orgânico, no qual o

elétron excitado está em um orbital molecular que é compartilhado por

dois ou mais átomos.

Alguns exemplos familiares de complexos de transferência de carga

incluem os complexos fenólicos de ferro(III), o complexo de 1,10-

fenantrolina com o ferro(II), o complexo de iodeto de iodo molecular e o

complexo ferro/ferricianeto responsável pela cor azul-da-Prússia. A cor

vermelha do complexo de ferro(III)/tiocianato constitui um exemplo

adicional de absorção por transferência de carga. A absorção de um fóton

resulta na transferência de um elétron do íon tiocianato para um orbital

que está altamente associado com o íon ferro(III). O produto é uma

espécie excitada que envolve predominantemente ferro(II) e o radical

SCN. Como em outros tipos de excitação eletrônica, o elétron nesse

complexo retorna ordinariamente ao seu estado original após um breve

período. Ocasionalmente, contudo, um complexo excitado pode se

dissociar e gerar produtos de oxidação/redução fotoquímica.

Em muitos complexos de transferência de carga envolvendo um íon

metálico, o metal atua como receptor de elétron. [2]

INTRODUÇÃO

O princípio de espectrofotometria é deixar incidir luz em uma

molécula, e detectar como a molécula afeta a luz. Um espectrofotômetro

é um aparelho onde o comprimento de onda da luz incidente na amostra

pode ser controlado, e indica a razão T entre a intensidade da luz que

incidiu e a luz que conseguiu atravessar a amostra: a transmitância T = I/I0.

O espectro de uma determinada substância, T, em função do

comprimento de onda, é característico para cada substância.[4]

Lei de Lambert-Beer

Pelo espectro pode-se portanto, identificar uma substância. No

caso de moléculas dissolvidas em um solvente, em certas condições, a

intensidade da luz transmitida (de um determinado comprimento de

onda, luz monocromática) obedece a lei de Lambert-Beer:

T = I/I0 = 10-abc

com a uma constante característico do soluto (absortividade), b a

distância que a luz atravessa, e c a concentração. Esta relação deve ser

válida quando:

1. efeitos de espalhamento, reflexão e refração são desprezíveis,

ou seja, a única razão que a luz não chega no detector é absorção;

2. a concentração é pequena suficiente que as moléculas

dissolvidas podem ser consideradas independentes.

Neste caso, é útil usar a absorbância

A = -log(T)

porque se a lei de Lambert-Beer é válido, a absorbância A = abc é

proporcional à concentração, tornando o espectrofotômetro um medidor

de concentração seletivo para a molécula que tem um pico de absorção

no comprimento de onda sob estudo.[4]

No contexto da química de coordenação dos metais, o termo

complexo significa um átomo metálico ou íon central rodeado por um

conjunto de ligantes. Um ligante é um íon ou molécula que pode ter

existência independente. Exemplo de um complexo é o [Co(NH3)6]3+, no

qual o íon Co3+ está rodeado por seis ligantes NH3. O termo composto de

coordenação é utilizado para designar um complexo neutro ou um

composto iônico no qual pelo menos um dos íons é um complexo. Assim,

o [Ni(CO)4] e o [Co(NH3)6]Cl3 são compostos de coordenação. Um

complexo é a combinação de um ácido de Lewis (o átomo metálico

central) com várias bases de Lewis (os ligantes). O átomo da base de Lewis

que forma a ligação com o átomo central é chamado de átomo doador,

porque é ele que doa os elétrons usados para formar a ligação. Assim, o O

é o átomo doador quando o H2O atua como um ligante. O átomo ou íon

metálico, o ácido de Lewis do complexo, é o átomo receptor.[1]

As principais características das estruturas geométricas dos

complexos metálicos foram identificadas por Alfred Werner (1866-1919).

Werner combinou a interpretação do isomerismo óptico e geométrico

com padrões de reações e com dados de condutância num trabalho que

ainda permanece como um modelo de como usar, de maneira efetiva e

criativa, evidências físicas e químicas.[1,2]

Na teoria do campo cristalino, o par isolado de elétrons do ligante

é considerado um ponto de carga negativa que repele os elétrons dos

orbitais d do íon metálico central. Esta teoria baseia-se no desdobramento

dos orbitais d em grupos com energias diferentes e usa este

desdobramento para justificar e correlacionar o espectro óptico, a

estabilidade termodinâmica e as propriedades magnéticas dos complexos.[1]

Na presença de um campo cristalino octaédrico, os orbitais d são

desdobrados em um conjunto com nível de energia menor triplamente

degenerado (t2g) e um conjunto com nível de energia maior duplamente

degenerado (eg) separados por uma energia Δo. Onde Δo é o parâmetro de

desdobramento do campo ligante. Δo aumenta ao longo de uma série

espectroquímica dos ligantes e varia com a identidade e a carga do átomo

metálico. Sendo que para um mesmo átomo metálico os ligantes podem

ser organizados em ordem crescente das transições que ocorrem quando

eles estão presentes em um complexo:

Br- < S2- < NO2- < F- < OH- < H2O < py < NH3 < NO2

- < CO

Um ligante que dá origem a uma transição de alta energia (tal

como o CO) é chamado de um ligante de campo forte, enquanto que

aquele que origina uma transição de baixa energia (tal como o Br -) é

chamado de um ligante de campo fraco.[1]

A força do campo ligante também depende da identidade do íon

metálico central, sendo a ordem aproximadamente a seguinte:

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mo3+

O valor de Δo aumenta com o aumento do número de oxidação do

íon metálico central e à medida que se desce num grupo. A variação com

o número de oxidação reflete o tamanho menor dos íons de maior carga

e, consequentemente, as menores distâncias metal-ligante e energias de

interação mais fortes.

Na década de 1950, foram identificados dois mecanismos de

oxirredução em complexos octaédricos. Um é o mecanismo de esfera

interna, que envolve o processo de transferência de átomo. Em um

mecanismo de esfera interna, as esferas de coordenação dos reagentes

compartilham um ligante temporariamente e formam um estado de

transição ligado em ponte. O outro é um mecanismo de esfera externa,

que abrange muitas transferências simples de elétron. Em um mecanismo

de esfera externa, os complexos entram em contato sem compartilhar um

ligante em ponte e o elétron passa, por efeito túnel, de um átomo

metálico para outro.[1]

Classificação dos mecanismos:

O mecanismo de uma reação é na verdade seguida de uma

seqüência de etapas elementares pela qual a reação ocorre. A etapa

elementar mais lenta da reação é chamada de etapa determinante da

velocidade isso porque ela domina a velocidade da reação global. Em

alguns casos o mecanismo global não está totalmente resolvido e a única

informação disponível é a etapa determinante da velocidade.[3]

Os mecanismos podem ser classificados da seguinte forma:

Associativo: Envolve uma etapa em que um intermediário é

formado com um número de coordenação mais elevado do que o

complexo original.[3]

MLnX + Y → MLnXY seguido por MLnXY → MLnY+ X

Dissociativo: Consiste em uma seqüência de reações em que um

intermediário com um número de coordenação reduzido é formado pela

saída de um grupo de saída.[3]

MLnX → MLn + X seguido por MLn + Y → MLnY

Troca: Ocorre em uma única etapa. Os grupos de entrada e saída

são trocados a partir da formação de um complexo ativado.[3]

MLnX + Y → X---- MLn----Y → MLnY + X

1.0 – Introdução

Os elementos do bloco d possuem uma tendência para formar complexos com outros íons ou moléculas, envolvendo ligações covalentes entre os íons ou moléculas que fazem à coordenação. Geralmente os complexos são coloridos, e muito mais estáveis do que os seus sais, podendo ser isolados [ ].

Um composto de coordenação consiste, sobretudo, em um átomo central, rodeado por certo número de outros átomos, íons ou moléculas, que têm a propriedade de doar elétrons ao átomo central, e são chamados de ligantes. O número de ligantes é denominado número de coordenação (NC) e pode ser determinado observando-se a fórmula de um composto de coordenação, caso o ligante não tenha mais do que um ponto de ligação [1].

O íon complexo está em equilíbrio com o íon do metal central e seus ligantes. No exemplo abaixo, o equilíbrio é expresso pela constante de estabilidade do complexo (Kc) [1].

Kc = [Fe(SCN)2+] / [Fe3+ ]. [ SCN-]

O Fe III reage com o tiocianato para dar uma série de compostos intensamente vermelhos, que permanecem em solução. O Fe (II) não reage. Dependendo da concentração do tiocianato, obtém-se uma série de complexos: estes são todos vermelhos e são representados pela fórmula: [Fe(SCN)n]3-n, onde n= 1,....,6. Em baixa concentração de tiocianato a espécie predominante é [Fe(SCN)]2+ formada por Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+. Na concentração de tiocianato de 0,1 mol/L a espécie predominante é [Fe(SCN)2]+, é em altas concentrações de tiocianato é [Fe(SCN)6]3- [ ].

Na determinação espectrofotométrica usa-se um grande excesso de tiocianato, pois favorece o aumento da intensidade da cor e a sua estabilidade [2].

A Colorimetria e a Espectrofotometria podem ser conceituadas como um procedimento analítico através do qual se determina a concentração de espécies químicas mediante a absorção de energia radiante (luz). Essa luz pode ser entendida como uma forma de energia, de natureza ondulatória, caracterizada pelos diversos comprimentos de onda (, expressos em m ou nm) e que apresenta a propriedade de interagir com a matéria, sendo que parte de sua energia é absorvida por elétrons da eletrosfera dos átomos constituintes das moléculas. Uma solução quando iluminada por luz branca, apresenta uma cor que é resultante da absorção relativa dos vários comprimentos de onda que a compõem. Esta absorção, em cada

comprimento de onda, depende da natureza da substância, de usa concentração e da espessura da mesma que é atravessada pela luz [ ].

A radiação eletromagnética pode interagir com a matéria, isto é, substâncias químicas podem absorver ou emitir radiação. A absorbância é proporcional à concentração da espécie química absorvente, sendo constante o comprimento de onda, a espessura atravessada pelo feixe luminoso e demais fatores. A capacidade de interação é proporcional ao tipo de substância e sua concentração, que é dada pela Lei de Beer. De acordo com a Lei de Beer, a absorbância está linearmente relacionada com a concentração das espécies absorventes, c, e o comprimento do caminho ótico, b, que a radiação percorre no meio absorvente, isto é:

A = abc

Onde a é constante de proporcionalidade chamada absortividade.Quando a concentração na expressão acima for dada em mol por litro e b está em cm, a constante de proporcionalidade é chamada de absortividade molar e vem dada pelo símbolo e, assim:

A = ebc

Onde e tem unidades de L cm-1 mol-1

1.0 – Introdução

Para formar uma ligação química, a TLV sobrepõe os orbitais atômicos de valência dos átomos a serem ligados, gerando uma região de intersecção das duas elestroferas. Se a sobreposição for construtiva e as energias compatíveis, a ligação é formada, pois os elétrons que ocupavam orbitais atômicos isolados agora estão sob a influencia dos dois núcleos dos átomos que formam a ligação. O Conjunto torna-se mais estável, com o estado energético mais baixo. Os elétrons mais internos do que os de Valencia não participam das ligações e a absorção luminosa destes ocorre em uma faixa de comprimento de onda dos limites típicos da espectroscopia UV-Vis, sendo , assim, desconsideradas. Dessas sobreposições, não, são criados dois tipos de ligação:

• Ligação sigma (δ), simétrica em torno do eixo, permitindo a rotação em torno desse eixo sem alteração de carga da ligação.

• Ligação pi (π), não simétrica em torno do eixo de ligação , não permitindo a rotação em torno do seu eixo, pois a ligação seria destuida.

Sistemas ligados contendo ligações δ podem realizar essa transição. Porém, estas ocorre numa região do ultravioleta muito energética (UV de vácuo), e o maximo ( pico ) de absorção da banda se encontra fora dos limites tradicionais da espectroscopia UV-Vis.

Podemos prever deslocamento do pico de absorção pela energia da ligação química envolvida. Uma ligação mais forte envolve orbitais δ mais estáveis, e a distancia energético entre orbital e seu corresponde antiligante (δ*) deverá aumentar. Assim, a absorção deverá ocorrer em comprimento de onda.

Os ligantes e solventes saturados ( somente ligação δ), contendo pares eletrônicos isolados apresentam esse tipo de transição eletrônica. Essas transições costumam ser menos energético do que as transições δ → δ* e ocorrem na região entre 150 e 260 nm [ ].

Os elementos do bloco d possuem uma tendência para formar complexos com outros íons ou moléculas, envolvendo ligações covalentes entre os íons ou moléculas que fazem à coordenação. Geralmente os complexos são coloridos, e muito mais estáveis do que os seus sais, podendo ser isolados [ ].

Um composto de coordenação consiste, sobretudo, em um átomo central, rodeado por certo número de outros átomos, íons ou moléculas, que têm a propriedade de doar elétrons ao átomo central, e são chamados de ligantes. O número de ligantes é denominado número de coordenação (NC) e pode ser determinado observando-se a fórmula de um composto de coordenação, caso o ligante não tenha mais do que um ponto de ligação [2].

O mecanismo de troca tem um papel central na discussão da substituição octaédrica. A análise das leis de velocidade para as reações que acorrem por tal mecanismo ajuda a formular as condições precisas para distinguir

essas duas possibilidades e identificar a substituição como troca associativa ou troca dissociativa. A diferença entre as duas classes de reação depende se a etapa determinante da velocidade é a formação da ligação nova no ligante no metal ou a quebra da ligação já existente metal ligante[3].

Um ligante alfa ou um Pi receptor acelera muito a substituição de um ligante que se encontra em posição trans. A aglomeração no centro de reações associativas e facilita as reações dissociativas. Grupos volumosos podem bloquear a aproximação dos nucléofilos atacantes e a redução do número de coordenação na reação dissociativa pode aliviar a superaglomeração[ ].

1.0 – Introdução

O cobalto é um metal brilhante, assemelhado ao ferro, tenaz e duro. É ferromagnético. O cobalto existe como uma forma compacta hexagonal á temperatura ambiente, mas converte-se em uma forma compacta cúbica acima de 400 °C. A transformação é lenta e não ocorre a uma temperatura bem definida. O cobalto perde seu ferromagnetismo acima de 1000 °C. O cobalto em forma de compacta não é atacado por a água a temperatura ordinária. Quando finamente devido e piroforica. [6]

As cores associadas à química não são apenas belas, elas também são informativas, fornecendo discernimento de estrutura e da ligação da matéria. Os compostos de metais de transição constituem um importante grupo de substâncias coloridas. Algumas delas são usadas em pigmentos de tintas; outras produzem cores em vidros e pedras preciosas. Como os compostos de metais de transição exibem belas cores, a química desses elementos fascinava demais os químicos mesmo antes que a tabela periódica fosse introduzida. No final do século XVIII até o século XIX, muitos compostos de coordenação foram isolados e estudados. Esses Compostos mostraram propriedades que pareciam confuzas à luz das teorias de ligação da época. [4]

A teoria de coordenaço de Werner, em 1893, foi a primeira tentativa de explicar a ligação existente em complexos de coordenação. Werner foi capaz de explicar a natureza das ligações nos complexos, e conclui que

nesses compostos o metal apresentaram dois tipos de valencia: Valencia primaria, são não direcionais. Uma explicação moderna seria a que segue. O complexo geralmente existe na forma de um íon positivo. A valência primaria é o numero de cargas no íon complexo. Essa carga deve ser compensada por um numero de cargas provenientes; Valências secundarias, são direcionais. Utilizando uma linguagem mais atual, pode-se dizer que o numero de valência secundarias é igual ao numero de átomos ligantes coordenado ao metal. [3]

A maioria dos compostos de cobalto (II) é composta de cobalto dispositivo. Os compostos simples incluem os haletos, óxidos. O hidróxido e numerosos sais com oxoacidos. Os sais de cobalto (II) são perfeitamente estáveis. O cobalto (II) exibe relativamente força capacidade para a formação de complexos. [6]

Os sais de cobalto (II) em sua maioria em sua parte são capazes de absorver amônia. Ignorando os casos em que a pressão da amônia e muito grande, o numero de moléculas de amônia absorvidas não é superior a 6, sendo em geral 6, 4 e 2. A aminas do Co (II) não apresentam grande estabilidades, geralmente são decompostas pela água. [6]

Compostos de cobalto (III) envolvem uma forma hidratada da do óxido Co2O3 é uns poucos sais. Os sais simples do cobalto (III) são obtidos a partir de sais do cobalto (I) pela ação de fatores agentes oxidantes. São muito instáveis. O potencial padrão do Co+2 Co+3 + e- é igual a -1,842 V conseqüentemente, o íon Co+3 oxida rapidamente a água a oxigênio. Em contrapartida, os complexos de cobalto (III) são estáveis e extraordinariamente numerosos. [6]

É muito grande a afinidade do Co (III) pelo nitrogênio, alias muito maiores do que sua afinidade pelo oxigênio. Uma prova disso é a facilidade com que se formam amincomplexos a concorrência das moléculas de água muito mais numerosa do que as amônias presente. Os cobaltos aminas, extraordinariamente numerosos, podem conter um átomo de cobalto (III) (mononucleares) ou vários ligados por pontes (poli nucleares). [6]

O hexamimcobalto 3 tem uma estrutura octaédrica , o metal se situa no centro do e os ligantes nos seis vértices de um octaédrico. Os eixos x,y e z

apontam para três vértices do octaedro. Os lóbulos dos orbitais eg (dx²-y² e dz²) se situam ao longo dos eixos x,y e z. Os lóbulos dos orbitais (dxy, dxz e dzy) se situam entre de coordenadas cartesianas ortogonais. Esses dois orbitais tem energias diferentes, mas a energia de emparelhamento é quem vai dizer se o elétrons vão quebrar essa barreira e passar para um nível energético. Como essas transições eletrônicas os elétrons quando voltam para um nível menor de energia emitem um fóton de luz que geram um comprimento de onda podendo estar no visível ou não logo se o complexo não tem transição eletrônica geralmente ele vai ser incolor. [3]

O cobalto é metal de transição que pode ter estado de oxidação variando do (+II) ao (+V) sendo os mais comuns o (+I) e (+III). Existe uma variedade de compostos de cobalto como óxidos, sulfetos e sais de ácidos comuns. Pode agir como acido de Lewis, um exemplo é a hidratação do mesmo na qual os seus orbitais d livres ( atuando como acido de Lewis ) recebem os pares isolados da água formando [Co (H2O)6]3+. [6]

O mecanismo de troca tem um papel central na discussão da substituição octaédrica. A análise das leis de velocidade para as reações que acorrem por tal mecanismo ajuda a formular as condições precisas para distinguir essas duas possibilidades e identificar a substituição como troca associativa ou troca dissociativa. A diferença entre as duas classes de reação depende se a etapa determinante da velocidade é a formação da ligação nova no ligante no metal ou a quebra da ligação já existente metal ligante. [3]

As constantes de equilíbrio das reações de deslocamento podem ser usadas para colocar os ligantes na ordem como bases de Lewis. Entretanto, uma ordem diferente pode ser encontrada se as bases forem ordenadas de acordo com as velocidades nas quais deslocam um ligante de um íon metálico central em um complexo. Desse modo, para considerações cinéticas substituímos o conceito de basicidade pelo conceito cinético de nucleofelicidade. Por nucleofelicidade, diz-se que é a velocidade de ataque por uma base. A mudança das considerações de equilíbrio de equilíbrio para considerações cinéticas é enfatizada

referindo-se ao deslocamento do ligante como substituição nucleofílica. As velocidades das reações de substituição compreendem em intervalo muito amplo e que há um padrão em seu comportamento. Por exemplo, os íons aquacomplexos dos metais dos grupos 1, 2 e 12, dos íons lantanídeos e de alguns dos íons dos metais 3d, particularmente aqueles em estado de oxidação baixos, possuem meia-vida muito curta, da ordem de nano segundos. [1,6]

Um ligante α ou um π receptor acelera muito a substituição de um ligante que se encontra em posição trans. A aglomeração no centro de reações associativas facilita as reações dissociativas. Grupos volumosos podem bloquear a aproximação dos nucleófilos e a redução do número de coordenação na reação dissociativa pode aliviar a super aglomeração. [1]

Em 1950, Henry Taube identificou dois mecanismos de reações de oxirredução. Um é o mecanismo de esfera interna, que inclui a transferência de átomos. Em um mecanismo de esfera interna, as esferas de condenação dos reagentes compartilham um ligante transitoriamente e forma um complexo ativado intermediário ligado por ponte. O outro mecanismo de esfera externa, que inclui muitas transferências de elétron simples. Em um mecanismo de esfera externa, os complexos entram em contato sem compartilhar um ligante em ponte. [1]