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359Programa de Apoio à Iniciação Científica - PAIC 2010-2011

RESUMO

O presente trabalho propõe revestimentos alternativos para palhetas de turbinas a gás, tendo como foco principal a proteção à oxidação que esses componentes estão sujeitos. Para tal, foram avaliados cordões depositados por PTA (plasma por arco transferido) obtidos com mistura de pós-elementares que resultaram em aluminetos. Esses revestimentos foram comparados com materiais comumente empregados em componentes que estão submetidos a gases de combustão e temperaturas acima de 1200oC. O desempenho da oxidação foi satisfatório, sugerindo uma possível alternativa para materiais empregados em palhetas de turbinas.

Palavras-chave: aluminetos de níquel, oxidação, palheta de turbina, intermetálicos, plasma por arco transferido (PTA).

REVESTIMENTOS ALTERNATIVOS PARA PALHETA DE TURBINAS RESISTENTES À OXIDAÇÃO

Laion Xavier Pereira*Marjorie Benegra**

* Aluno do 3° ano do curso de Engenharia da Produção da FAE Centro Universitário. Bolsista do Programa de Iniciação Científica (PAIC 2010-2011) da FAE Centro Universitário. E-mail: [email protected].

** Doutora em Materiais (USP). Coordenadora de Engenharia de Produção e Professora da FAE Centro Universitário. E-mail: [email protected].

FAE Centro Universitário | Núcleo de Pesquisa Acadêmica - NPA360

INTRODUÇÃO

Turbinas a gás são empregadas na propulsão de aviões e outros tipos de aeronaves, e geram maiores potências do que máquinas de mesmo peso, o que é vantajoso, uma vez que acarreta em maior eficiência e capacidade de carga, segundo pensamento de George Brayton, de 1870.

As palhetas são componentes da seção quente das turbinas a gás, ficam em contato com a combustão dos gases, sujeitando-as a maiores danos por oxidação. A oxidação é resultado da reação do oxigênio do ar com o metal, como o processo ocorre por difusão, as altas temperaturas contribuem para a sua evolução (GENTIL, 1982). Por essa razão as palhetas de turbina precisam ser protegidas por revestimentos com propriedades específicas para esse fim. Comumente são empregadas ligas de níquel e cobalto, sendo que os aluminetos de níquel podem formar uma camada protetora de óxido de alumínio chamada de Alumina (Al2O3), que tem maior estabilidade quando está na fase α. Essa camada é aderente, tem baixa taxa de crescimento e é estável (MEIER, 1989), o que proporciona alta resistência à oxidação, principalmente em altas temperaturas, pois diferentemente do que ocorre com as camadas de cromia (óxido de cromo – Cr2O3) não volatiliza a 900oC (POMEROY, 2005).

A formação exclusiva de Al2O3-α não é trivial, depende da composição da liga, da quantidade e atividade do alumínio presente e também da temperatura em que o material é submetido, para que outras fases de transição da alumina menos estáveis não se formem (NIJDAM; JEURGENS; SLOOF, 2005).

Benegra et al. (2010) desenvolveram revestimentos (cordões) por plasma por arco transferido (PTA) denominados NiCrAlC. O PTA é um processo de aspersão térmica com características de soldagem, utiliza material em forma de pó para alimentação, o que permite a deposição de diversas ligas como as NiCrAlC. Tem vantagem sobre a deposição a laser por apresentar taxas de resfriamento menores, o que faz com que os precipitados sejam mais estáveis (BAZZI; D’OLIVEIRA, 2006).

Os cordões NiCrAlC são compostos por aluminetos de níquel, e formam a alumina na fase alfa (Al2O3 α), quando expostos a altas temperaturas (até ~ 1000oC), o que indica ter características para serem uma possível alternativa de revestimento para aplicação na palheta da turbina.


1 PALHETAS DE TURBINA

As palhetas são componentes das partes quentes de uma turbina a gás, estando sujeitas à alta velocidade do gás, alta temperatura e esforços elevados devido ao escoamento dos gases e à força centrífuga gerada pela rotação da máquina. Essas palhetas trabalham ainda em condições mais difíceis que os discos da turbina, e possuem seções muito finas sendo sujeitas a temperaturas elevadas e excessivos esforços centrífugos. As palhetas são fixadas entre uma região de fixação e uma cinta externa, configurando a região das palhetas das turbinas a gás que ocorre a oxidação em temperaturas elevadas, como ilustra a figura 1.

FIGURA 1 – REGIÃO DAS PALHETAS DA TURBINA A GÁS QUE OCORRE A OXIDAÇÃO

FONTE: Natanael Lopes, 2011

Os materiais utilizados para palhetas de turbinas precisam ter propriedades físicas e mecânicas adequadas para atender às solicitações específicas impostas ao componente. (GODOY, 1996).


1.1 Materiais empregados em Palhetas de Turbinas a gás

Os materiais, usados nas partes quentes das turbinas a gás, compreendem um conjunto de ligas e intermetálicos à base de níquel ou de cobalto, conhecidos por seu superior desempenho em temperaturas elevadas (GODOY,1996). Materiais intermetálicos são compostos formados por dois ou mais metais em proporções bem definidas (estruturas ordenadas), geralmente apresentam elevado ponto de fusão e alta resistência à deformação (METHAM, 2000), propriedades muito atrativas a elevadas temperaturas, resistência mecânica, rigidez, resistência à corrosão, pois sua estrutura ordenada reduz a mobilidade das discordâncias, assim como os processos de difusão, promovendo uma elevada resistência à deformação nessas condições (ASM METALS HANDBOOK, 1998).

Nas palhetas da turbina, muitas vezes, são aplicados revestimentos protetores baseados nesses compostos. Jürgen Müller e Dieter Neuschützs (2003) defendem que um dos sistemas mais eficazes de revestimentos consiste na liga MCrAlY ZEI (ligas metálicas em que o M pode ser Ni, Co e/ou Fe, e a abreviação ZEI se refere a zircônia estabilizada por ítria), um revestimento chamado de barreira térmica.

Os revestimentos de barreira térmica são aplicados a substratos metálicos com a finalidade de protegê-los de temperaturas extremas, do calor prolongado e por sustentar uma diferença considerável de calor entre o substrato e a superfície revestida, trabalhando como uma forma de isolamento térmico. Porém, em temperaturas extremas de operação da turbina que chegam a 1300°C pode ocorrer falha da MCrAlY ZEI que poderá comprometer a adesão do revestimento. Isso ocorre devido à formação de uma camada de óxido crescida termicamente (TGO), considerada uma das maiores fontes de incompatibilidade de tensões entre o substrato e o revestimento causando rachaduras e o descolamento da MCrAlY ZEI, dando início a um processo de falha prematura da camada (MÜLLER; NEUSHÜTZS, 2003).

Para materiais submetidos a altas temperaturas são preferidas as ligas cuja proteção é conseguida por meio de uma camada de óxido de alumínio denominado alumina - Al2O3 (POMEROY, 2005). A forma mais estável da alumina é a alfa, porém, em alguns casos, sua formação é precedida por fases transientes que são: alumina θ, y, k e δ (BIRKS et al., 2006). A formação exclusiva da Al2O3-α é decorrente da difusão mútua entre o oxigênio e o alumínio e depende de alguns fatores, como a composição da liga e a temperatura em que o material é exposto (NIJDAM; JEURGENS; SLOOF, 2005).

Portanto, a proposta feita por Jürgen Müller e Dieter Neuschützs, visando à solução do problema, foi a deposição da alumina na fase α numa superliga à base de Níquel (CMSX-4) e revestida, então, com NiCoCrAlY e ZrO2. As espessuras desses revestimentos


foram de 3, 20 e 500 mm, respectivamente (MÜLLER; NEUSHÜTZS, 2003). Foi analisada e comprovada a eficiência da barreira de difusão formada por tais componentes, na qual nenhuma delaminação ou rachadura superficial foi encontrada, tornando o revestimento intacto e a aplicação em palhetas de turbinas a gás segura e eficiente.

Foi observado, ainda no estudo realizado por M. J. Pomeroy (2005), que o revestimento denominado MCrAlY (em que o M pode ser Ni, Co e/ou Fe e a sobreposição dos revestimentos geralmente compreende Β + γ’, alumineto com γ matriz, e são de composição típica Ni-Co - 15-28%, em peso de Cr; 4-18%, em peso de Al; 0,5-0,8%, em peso de Y), dessa vez sem zircônia e ítria, apresenta bom desempenho nas condições operacionais em que as turbinas a gás industriais são submetidas.

A deposição do revestimento no substrato é proposta por Pomeroy (2005) a partir da utilização de aspersão térmica, método por plasma de baixa pressão ou por deposição física de vapores por feixe de elétrons (EB-PVD), uma técnica com a vantagem de produzir revestimentos com qualidade, em que não há variabilidade na aderência do cordão quando expostos à combustão do gás na turbina.

O revestimento por PVD é uma técnica que realiza a deposição física de vapores por feixe de elétrons, efetuado em uma câmara sob o vácuo a uma temperatura inferior a 500°C (POMEROY, 2005). Para o revestimento MCrAlY, o óxido protetor formado pelo Cromo é o Cr2O3. Sua capacidade protetora pode ser perdida quando exposta a temperaturas que ultrapassam a 900°C, devido à ocorrência de trincas pelas tensões de crescimento do óxido. Para aplicações até, aproximadamente, 900°C, óxidos ricos em Cr2O3 podem ser muito efetivos, pois apresentam considerável ganho de vida útil do material. Essas ligas são comumente empregadas em processos industriais que reque-rem resistência ao desgaste, corrosão e oxidação (POMEROY, 2005), mas a formação de Cr2O3 volátil limita a utilização em temperaturas extremas, nas quais as palhetas da turbina operam.

O estudo realizado por Tchizhik (1996) propôs uma análise das propriedades da microestrutura das superligas à base de níquel após a aplicação de diversas camadas de revestimentos EB-PVD, visando averiguar o melhor revestimento para a aplicação em turbinas a gás verificando qual revestimento cerâmico de zircônia-ítria seria a melhor alternativa (TCHIZHIK, 1996). O tratamento térmico PVD não compromete as propriedades do material e as camadas depositadas têm apenas alguns µm de espessura. A superliga de níquel, nesse caso, apresentou ótimas condições após o tratamento térmico com revestimento cerâmico de zircônia por PVD, sendo possível manter as características e propriedades mecânicas do substrato em níveis originais.


Após os testes, foi verificado que revestimentos cerâmicos de zircônia-ítria por PVD, codopados por nióbia, apresentaram redução considerável da temperatura de trabalho do substrato, melhor qualidade do cordão produzido, e maior ganho de vida útil da turbina a gás. Observa-se uma redução de 50% na condutividade térmica do revestimento de zircônia-ítria promovida pela codopagem por nióbia, quando comparado ao revestimento de zircônia dopada com a ítria, tornando essa prática uma opção eficaz às palhetas de turbinas a gás que operam em atmosferas agressivas e em elevadas temperaturas e pressões.

Os testes de aplicação de revestimento cerâmico de zircônia por PVD mostrou maior vantagem em comparação aos revestimentos metálicos em relação à temperatura de trabalho do substrato, apresentando também excelente aderência do revestimento cerâmico ao substrato metálico. Concluiu-se que o óxido de zircônio estabilizado com óxido de ítrio é o revestimento de maior êxito para utilização em turbinas a gás, quando combinado com uma camada metálica intermediária (MCrAlY), a qual melhora a adesão do revestimento cerâmico devido à condutividade térmica extremamente baixa e boa estabilidade de fase do revestimento.

Konter e Thumann (2001) propuseram uma análise da substituição da superliga à base de níquel por um material que apresentasse o mesmo potencial mecânico sem contratempos para aplicação em componentes de uma turbina a gás industrial. Compósitos de matriz cerâmica (CMC) seria o material candidato para essa substituição. A técnica de produção de materiais compósitos cerâmicos é considerada eficaz, pois se gasta pouco para produzi-los, além da facilidade de produção a temperaturas baixas comparadas às técnicas convencionais de materiais cerâmicos (KONTER; THUMANN, 2001). Porém, o resultado final não é suficientemente positivo no que diz respeito à porosidade do produto, pois quanto maior a quantidade de poros menor será a resistência mecânica desse material.

Dessa forma, a utilização de CMC nas palhetas das turbinas a gás não seria uma substituição eficiente, visto que as superligas de níquel apresentam melhor comporta-mento na resistência à oxidação em atmosferas oxidantes, resistência ao desgaste em elevadas temperaturas, e características de substrato requeridas para um bom funcio-namento da turbina a gás industrial (KONTER; THUMANN, 2001).

A aplicação volumétrica de um intermetálico na fração gama linha (combinação do níquel com o alumínio na proporção Ni3Al), resistente à ruptura em motores de turbinas a gás, foi uma ideia de Pridemore (2008). Conforme seus estudos, as superligas à base de níquel apresentam uma matriz gama, a fase intermetálica denominada gama linha (y’), rica em elementos, como alumínio (Al) e titânio (Ti) – podendo também


encontrar carbetos e boretos em pequenas proporções – apresentam propriedades mecânicas compatíveis com as condições de temperaturas elevadas, em que o aumento da resistência ocorre com o acréscimo de temperatura permitindo o encruamento do material muito mais rapidamente. Uma vez que as turbinas operam em temperaturas acima de 1000°C essa característica seria aliada na resistência da palheta.

Considerando os resultados da literatura (MÜLLER; NEUSHÜTZS, 2003; POMEROY, 2005; TCHIZHIK, 1996; KONTER; THUMANN, 2001; PRIDEMORE, 2008) os materiais empregados em componentes de turbinas a gás são baseados em ligas e intermetálicos de níquel com capacidade de formar uma camada de óxido de alumina. Dessa forma, uma possível alternativa de revestimento para aplicação em palhetas de turbinas a gás são os revestimentos NiCrAlC. As ligas NiCrAlC fundidas foram propostas por Yoshimura e Goldenstein (1996) são compostas por uma matriz intermetálica Ni3Al e dispersão de carbonetos de Cromo com fração volumétrica entre 5 e 10% (SILVA, 2006). O intuito inicial era ter um material competitivo com as ligas de cobalto, que são de alto custo e ligas de Ferro fundido Cromo, que podem perder resistência à alta temperatura.

Kunioshi, Correa e Ramanathan (2006) fizeram um estudo preliminar de oxidação nas ligas NiCrAlC e compararam os resultados com uma liga ferrosa empregada na indústria petroquímica. Os resultados indicaram que a liga de NiCrAlC apresentou maior resistência à oxidação em temperaturas superiores a 900oC, característica requerida para um bom desempenho das palhetas em turbinas a gás. Outros ensaios de desgaste, carburação e erosão feitos nas ligas fundidas revelam que essa família de ligas pode ser de grande interesse comercial.

Benegra et al. (2010) desenvolveu revestimentos (cordões) NiCrAlC por PTA. O PTA é um processo de aspersão térmica com características de soldagem, utiliza material em forma de pó para alimentação, o que permite a deposição de diversas ligas, como as NiCrAlC. Tem vantagem sobre a deposição a laser por apresentar taxas de resfriamento menores, o que faz com que os precipitados sejam mais estáveis (BAZZI; D’OLIVEIRA, 2006). Os cordões NiCrAlC são compostos por aluminetos de níquel e formam a alumina na fase alfa (Al2O3α) quando expostos a altas temperaturas (até ~ 1000oC), o que indica ter características para ser uma possível alternativa de revestimento para aplicação na palheta da turbina.

2 MATERIAIS E MÉTODOS

Foi feito um estudo bibliográfico dos materiais existentes para emprego em turbinas a gás e comparado com o revestimento desenvolvido por Benegra et al. (2010), que propôs o desenvolvimento in situ de aluminetos de níquel por PTA resistentes à


oxidação. Nos parágrafos que seguem, serão descritos os materiais e métodos empregados por Benegra et al. (2010) para desenvolver e verificar o desempenho à oxidação desse novo revestimento.

Para obter os revestimentos NiCrAlC por PTA foram empregados pós-elementares de níquel, alumínio, carboneto de cromo e boreto de ferro. A mistura dos pós-elementares foi feita com balanço de massa igual à composição nominal (Tabela 1) da liga NiCrAlC referência que apresentou melhor desempenho em trabalhos anteriores.

As especificações dos pós-elementares fornecidas pelo fabricante utilizados nas corridas preliminares apresentam-se na Tabela 2.

Os pós foram peneirados com granulometria na faixa de 90 a 180 µm e misturados por uma hora para se evitar aglutinações, posteriormente foram aquecidos a 100ºC por 48 horas. O substrato utilizado foi o aço inoxidável AISI 316 L, com composição química apresentada na Tabela 3.

TABELA 1 - COMPOSIÇÃO NOMINAL DA MISTURA DE PÓS-ELEMENTARES (% MASSA)

Cr AlCarboneto de cromo

Boreto de ferro

Ni

10 15 8 0.1 Bal

FONTE: Benegra, 2010

TABELA 3 - COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO SUBSTRATO AISI 316 L (% MASSA)

C Mn P S Si Ni Cr Mo Cu Al Co N

0.017 1.43 0.039 0.028 0.40 10.12 16.62 2.05 0.36 <0.005 0.11 0.06


TABELA 2 - COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS PÓS-ELEMENTARES

Pó Composição (% massa) Granulometria

Ni 99.8 min 75-250 µm

Cr 99.5 min 75-250 µm

Al 98 min 75 – 250 µm

Boreto de ferro Fe + 14% B < 250 µm

Carboneto de cromoCr: 87 min, C: 10-13, Si: 0.5 max., Al: 1.0 max., Fe: 0.7 max.

60 – 300 µm



Para o processamento por PTA, utilizou-se o equipamento de Plasma por Arco Transferido, da Delloro Stellite, modelo STARWELD 300M, pertencente ao Laboratório de Engenharia de Superfície do Departamento de Engenharia Mecânica (DEMEC) da Universidade Federal do Paraná (UFPR). A tocha empregada foi o modelo 600, também fabricada pela Deloro Stellite, refrigerada à água. A faixa de trabalho para a intensidade de corrente está compreendida entre 20 e 250 A, sendo provida de um eletrodo de Tungstênio não consumível com diâmetro de 3/16”, e um bocal de Cobre.

Para os ensaios foi utilizado o gás argônio, com 99,995% de pureza, como gás de plasma, de proteção e de arraste. Durante as deposições, variou-se apenas a intensidade de corrente, os demais parâmetros mantiveram-se constantes, conforme apresenta a Tabela 4.

Foi feita a inspeção visual nos cordões após a deposição, com o intuito de avaliar a integridade dos revestimentos, como trincas, porosidades, irregularidades superficiais, mordeduras e falta de fusão.

2.1 Cálculo da Diluição

A mistura do material depositado, comumente denominada de diluição em soldagem, é fortemente influenciada pela variação na intensidade de corrente. Para efeito de comparação, essa mistura foi medida por duas maneiras distintas: (i) método das áreas, usualmente empregado na literatura (DONACHIE; DONACHIE, 2002); e (ii) pelo teor de Ferro, método escolhido quando a geometria da zona fundida é irregular (YAEDU; D’OLIVEIRA, 2005).

A diluição pelo método das áreas é determinada pela Equação (1). A Figura 1 mostra as áreas: A (área do reforço do cordão) e B (área fundida do substrato).

TABELA 4 - PARÂMETROS DE ENSAIO DO PTA.

Corrente 100 A e 130 A

Taxa de alimentação Constante em volume

Velocidade de avanço 100 mm/min

Distância Tocha-Peça 10 mm

Vazão do gás de plasma 2 l/min

Vazão do gás de proteção 15 l/min

Vazão do gás de transporte ou arraste

2 l/min



FIGURA 1 - REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DAS ÁREAS A E B

FONTE: Adaptado de MARCONI, 2002.

Na figura 1 tem-se a representação esquemática das áreas A (área do reforço do cordão) e B (área fundida do substrato), utilizadas para calcular a diluição dos revestimentos obtidos por PTA.

A macrografia da secção transversal, em conjunto com o software de aquisição de imagens Image Pro Plus, pertencente ao Laboratório do Grupo de Materiais Tribologia e Superfícies da Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR), permitiu calcular os valores de A e B.

O cálculo da mistura pelo teor de ferro é uma análise que relaciona o teor de ferro do material depositado e do revestimento com o teor de ferro do substrato. Os cálculos foram feitos com auxílio do EDS do PMT/EPUSP. Os elementos escolhidos para análise de EDS foram: níquel, alumínio, cromo, manganês, molibdênio, silício, ferro, elementos que estão presentes na liga e/ou no substrato. Áreas de aproximadamente 8 milímetros quadrados foram selecionadas na seção transversal dos cordões, e forneceram a quantidade de ferro nesse intervalo. Medidas no teor de ferro também foram feitas no substrato, e a mistura do material depositado com o substrato pode ser determinada segundo a Equação 2: (% Fe revestimento - % Fe mat. depositado)/ % Fe substrato.

Como a liga de referência não continha Ferro, seu teor do material depositado é considerado zero, e o do revestimento é o resultado obtido por EDS para uma área de ~ 8 milímetros quadrados no revestimento.

2.2 Avaliação Microestrutural

As microestruturas foram reveladas com reagente ácido oxálico e ataque eletrolítico por 1 minuto, posteriormente, foram analisadas com o auxílio da microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As imagens foram obtidas na UTFPR utilizando o microscópio OLYMPUS BX-60, e no Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura do PMT/EPUSP, respectivamente.


2.3 Difração de raios-X

Com o intuito de verificar as fases presentes nos revestimentos, foram feitas análises por difração de raios-X, no Laboratório de Difração de Raios-X da UFPR, com um equipamento Shimadzu. Os parâmetros de análise foram: Tensão de operação: 40kV; Radiação Cukα; Corrente no filamento: 40mA; Intervalo de varredura: entre 2q=25° e 2q=120°, com amostra estacionária nesse intervalo. Passo de varredura: 0.017°/s; Número de pontos do difratograma: 5580 pontos. O programa Match!-v.1.0a unido a base de dados JCPDS de 2006 e o método Rietveld usando o software TOPAS 3.0 foram empregados para auxiliar as análises de difração de raios-X.

2.4 Ensaio de oxidação isotérmica

Os ensaios de oxidação isotérmica, foram feitos nas ligas NiCrAlC depositada com 100 A e com 130 A. A variação da composição química causada pela maior diferença de diluição entre as amostras NiCrAlC B depositadas com 100 e 130 A é importante para concluir qual ou quais elementos predominam na oxidação desses cordões.

O substrato foi cortado como mostra a Figura 2 e descartado. As amostras dos cordões foram extraídas em cubos, com tamanho aproximado de 2X2 mm2, com esquema também representado na Figura 2, e peso inferior a 80 miligramas, para não comprometer a carga máxima suportada pela termobalança. Todas as faces do cubo foram lixadas até 600 mesh, e suas arestas foram medidas para o cálculo da superfície. Posteriormente, foi feita a lavagem ultrassônica com acetona por 5 minutos, seguida de secagem e pesagem.

FIGURA 2 – ESQUEMA QUE ILUSTRA COMO FORAM EXTRAÍDAS AS AMOSTRAS PARA OS ENSAIOS DE OXIDAÇÃO ISOTÉRMICA



O tratamento isotérmico foi realizado no Laboratório de Corrosão do Centro de Ciência e Tecnologia dos Materiais (CCTM-IPEN), em termobalança Shimadzu 50. Com intuito comparativo, foi empregado o mesmo procedimento realizado por (Kunioshi; CORREA; RAMANATHAN, 2006) em amostras de Stellite 6, NiCrAlC fundida, e uma liga ferrosa rica em cromo empregada na indústria petroquímica. A taxa de aquecimento foi de 20°C/min e patamar de 300 minutos nas temperaturas de 700, 800, 900 e 1000°C, sob o fluxo contínuo de 20 ml.min-1 de atmosfera sintética, constituída por 80% de N2, e 20% em volume de O2.

Antes de cada condição, o equipamento foi calibrado, realizando-se um ensaio em vazio, que gerou curvas base com as mesmas condições citadas acima. Os valores dessas curvas representam possíveis distorções do sistema mecânico e térmico do equipamento, e por essa razão foram descontados nos resultados finais.

3 RESULTADOS E DISCUSSÕES

A inspeção visual dos cordões finais depositados com 130 A não revelou imperfeições. Já os cordões depositados com menor intensidade de corrente (100 A) apresentaram trincas superficiais, provavelmente provenientes da tensão gerada na solidificação pela diferença de contração entre o substrato e o cordão (KOU, 2003) que não atrapalharão o estudo da oxidação.

A Figura 3 apresenta a variação na porcentagem de diluição calculada pelo método das áreas e da % de Ferro em função da intensidade de corrente para os re-vestimentos NiCrAlC.

FIGURA 3 – DILUIÇÕES OBTIDAS PELOS MÉTODOS DAS ÁREAS E DA % DE FERRO COM A VA-RIAÇÃO DA INTENSIDADE DE CORRENTE PARA OS REVESTIMENTOS NICRALC DE-POSITADOS COM 100 E 130 A



Os resultados apresentados na Figura 3 estão de acordo com os encontrados na literatura para intermetálicos, que apresentam valores altos de diluição em relação às superligas depositadas sobre aços. Os maiores valores de diluição estão atribuídos à maior intensidade de corrente, pois mais energia é embutida no processo. O cálculo feito com dois métodos distintos teve o intuito de confirmar os resultados obtidos. Verifica-se que os valores da diluição obtidos pela % de Fe foram semelhantes aos obtidos pelo método das áreas. A pequena diferença ocorre porque o método da % Fe considera a difusão dos elementos do substrato (no caso o ferro) para o revestimento analisando toda a extensão da linha de fusão, ou seja, a maior ou menor possibilidade de incorporação de elementos do substrato no cordão (YAEDU; D’OLIVEIRA, 2005). O método das áreas considera a área de diluição pressupondo uma linha de fusão sem irregularidades, por isso, quando a linha de fusão é muito irregular, os resultados podem ficar comprometidos.

Os resultados de difração de raios-X comprovaram a formação de aluminetos de níquel nos revestimentos NiCrAlC. As fases encontradas foram: NiAl (fase beta); Ni3Al (fase gama linha); e solução sólida de níquel com fase gama.

Na Figura 4 observa-se que as microestruturas dos cordões são multifásicas. A região dendrítica é a primeira a solidificar, portanto está relacionada com o composto de maior ponto de fusão que, no caso, é o intermetálico NiAl (fase β), a região interdendrítica trata-se do alumineto Ni3Al. Além disso, verificam-se glóbulos e carbonetos que não foram detectados na difração de raios-X por apresentarem-se em pequena quantidade.

FIGURA 4 – MICROESTRUTURA DOS REVESTIMENTOS NICRALC DEPOSITADOS

COM 100 E 130 A.

NiCrAlC depositado com 100 A NiCrAlC depositado com 130 A



Apesar de o processamento dos revestimentos de NiCrAlC com diferentes intensidades de corrente não ter influenciado nas fases desenvolvidas, esse resultou em diferenças significativas de diluição, como mostrou a Figura 3. Um estudo da composição química no perfil dos cordões foi feito por EDS na seção longitudinal mostrando o efeito desta diluição na Figura 5. Somente foram considerados os elementos presentes com maiores teores nos cordões NiCrAlC que coincidem com os elementos que têm maior afinidades com o oxigênio que são: alumínio, cromo, níquel e ferro.

FIGURA 5 – VARIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA (POR EDS) AO LONGO DA SEÇÃO LONGITUDINAL DO REVESTIMENTO FINAL E INÍCIO DO SUBSTRATO


Verifica-se na Figura 5 que o elemento que apresenta a maior diferença em teor nos cordões é o ferro, aproximadamente 63% a mais para a liga depositada com maior intensidade de corrente (130 A). A diferença no teor de alumínio foi de ~ 18% a menos para maior intensidade de corrente (130 A), enquanto o cromo apresentou composição praticamente igual. Como o alumínio e o cromo têm maior afinidade com o oxigênio, espera-se que esses oxidem preferencialmente, não permitindo que o maior teor de ferro forme óxidos deste elemento com a exposição nas maiores temperaturas (900 e 1000oC).

A Figura 6 mostra a variação do teor dos elementos (EDS) presentes nas superfícies desses cordões após ensaio em termobalança em função da exposição a


diferentes temperaturas. Essa informação fornece um indicativo da concentração em função da temperatura de exposição, verificando que um aumento da temperatura é acompanhado por um aumento da concentração de alumínio nas superfícies dos corpos de prova. Com temperaturas menores, é provável que óxidos de cromo e ferro tenham se formado na superfície ou que a camada não tenha atingido uma espessura suficiente para que pudesse ser identificada pela análise de EDS sem a interferência dos elementos do substrato, pois, embora no equilíbrio termodinâmico o óxido mais estável seja sempre o Al2O3, razões cinéticas relacionadas com a nucleação e com os fenômenos de transporte fazem com que outros óxidos frequentemente estejam presentes (MEIER, 1989; WOOD; GOLDMAN, 1987).

Na Figura 6 observa-se também que o teor dos elementos Cromo e Ferro apresentam-se quase sem variação para temperaturas até 850oC e depois caem. O teor de Níquel decresce à medida que a temperatura aumenta, não indicando que tenha ocorrido oxidação desse elemento. Para temperaturas de 900 e 1000oC, nota-se um aumento significativo na quantidade no teor de Alumínio, sendo observado o decréscimo no teor de todos os outros elementos, indicando a formação da alumina.

FIGURA 6 – VARIAÇÃO DO TEOR DOS ELEMENTOS EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA COM 5 HORAS DE EXPOSIÇÃO



3.1 Avaliação dos Óxidos

A Figura 7 mostra as microestruturas das superfícies NiCrAlC depositadas com 100 e 130 A, oxidadas a 1000oC por 5 horas, em que se verifica diferenças nas morfologias dos óxidos formados nos cordões NiCrAlC, que podem ser atribuídas a maior quantidade de Ferro nos revestimentos depositados com maior intensidade de corrente.

A forma estável da alumina alfa, muitas vezes é precedida por fases de alumina metaestáveis que incluem alumina gama, delta, teta e capa (BIRKS; MEIER; PETIT, 2006). Na Figura 7(a), para o revestimento depositado com menor intensidade de corrente, pode-se observar óxidos com característica semelhante à encontrada no trabalho de Lee et al. (2003), cuja morfologia está relacionada à formação da fase monoclínica, ɵ-Al2O3. Essa fase é metaestável e, com o aumento do tempo ou da temperatura, transforma-se na fase de equilíbrio α-Al2O3. Lee et al. (2003) afirmaram que nos estágios iniciais da oxidação de compostos Ni-Al óxidos nucleiam na superfície das ligas e o crescimento segue em forma de “whiskers”. Kunioshi, Correa e Ramanathan (2005), no estudo sobre oxidação da liga NiCrAlC fundida, também observaram a morfologia citada por Lee et al. (2003), similar a apresentada na Figura 7(a).

FIGURA 7 – MORFOLOGIA DOS ÓXIDOS FORMADOS NA SUPERFÍCIE DOS CORDÕES EXPOSTOS A 1000ºC POR 5 HORAS EM ATMOSFERA SINTÉTICA, OBTIDAS POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA



Para o revestimento depositado com maior intensidade de corrente, o óxido apresenta uma morfologia predominantemente nodular. Moussa e El-Shall (2007) estudaram aluminetos de Níquel a 1000oC e obtiveram morfologias correspondentes à fase estável da alumina (ɵ-Al2O3), que é similar à apresentada na Figura 7(b) para os revestimentos NiCrAlC B depositados com 130 A submetidos por 5 horas a 1000oC. Esse resultado corrobora com a discussão exposta no item anterior de que os íons Ferro aceleram a transformação da alumina metaestável ɵ-Al2O3 na alumina estável α-Al2O3 (JEONG; LEE, 1998).

Para os cordões tratados em forno sem ar sintético também se observou o início da oxidação evidente em temperaturas a partir de 800oC, progredindo com a elevação da temperatura até tomarem toda superfície a 1000oC.

A Figura 8 mostra uma secção transversal do cordão NiCrAlC B submetido a 1000ºC por 24 horas. Identificou-se uma camada de óxido de 1,8 µm de espessura com composição predominantemente de Alumínio e Oxigênio, indicando que a camada é composta principalmente por alumina.

A Figura 8 também mostra uma camada contínua sem a presença aparente de defeitos, como microfissuras, vazios ou fragmentação. Essas considerações sugerem que a camada formada é aderente ao substrato. Outro indício é que na preparação metalográfica não se observou destacamento do óxido, resultado esperado para aluminetos com baixa taxa de oxidação. Além disso, não foi observada a oxidação interna, que é um fenômeno prejudicial à proteção da camada (WAGNER, 1959).

FIGURA 8 – CAMADA DE ÓXIDO NA SUPERFÍCIE DOS CORDÕES EXPOSTOS A 1000ºC POR 72 HORAS, OBTIDAS POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA.


NiCrAlC – 100 A submetido a 1000 º C por 72 horas

% Peso Óxido

O 30,88

Al 58,36

Si 1,12

Mo 0,37

Cr 3,07

Mn 1,21

Fe 1,69

Ni 3,31


O comportamento à oxidação das amostras NiCrAlC fundidas não apresentou as mesmas características do que o comportamento dos revestimentos NiCrAlC por PTA. A secção transversal obtida por Silva (2006) na amostra NiCrAlC fundida, submetida à oxidação isotérmica a 1000oC por 72 horas, apresentou uma camada descontínua com coloração heterogênea e formação de outras camadas, além da alumina, como NiO e NiO + Cr2O3 + Al2O3.

Kunioshi, Correa e Ramanathan (2006) compararam o desempenho à oxidação da liga NiCrAlC Fundida com ligas comercialmente empregadas em ambientes que requerem resistência à oxidação, sendo elas: Stellite 6 e uma liga de Ferro com alto teor de Cromo denominada SC-X utilizada na indústria petroquímica, obtendo resultados melhores para a liga NiCrAlC fundida. Uma maior quantidade de Ferro tende a estabilizar as fases Ni-CFC (gama) e NiAl (beta) (MA et al., 2010) e o Alumínio extra também contribui para a formação da fase NiAl, que possui melhor resistência à oxidação do que a fase Ni3Al (gama linha), a qual compõe a liga fundida (MOUSSA; EL-SHALL, 2007).

Pode-se dizer que a variação de composição dos revestimentos teve influência no início da oxidação, retardando a formação das camadas de óxido, além de apresentar menor valor de Kp para o cordão depositado com 130 A, ou seja, com maior quantidade de Ferro. Quanto à avaliação microestrutural das superfícies oxidadas, ambos os cordões resultaram em camadas compostas preferencialmente por alumina, sendo que para o cordão com menor teor de Ferro foi observada a microestrutura com características de alumina teta, ao passo que para o cordão com maior teor desse elemento, a microestrutura corresponde à alumina alfa que é a fase mais estável da alumina.

CONCLUSÕES

A diluição tem impacto na oxidação em função do aumento no teor de Ferro nos cordões depositados com maior intensidade de corrente, retardando a formação das camadas de óxidos, reduzindo os valores da constante parabólica de oxidação Kp no início da oxidação a 1000°C, além de acelerar a formação da camada protetora alumina alfa para o revestimento com maior teor desse elemento.

A resistência à oxidação dos revestimentos NiCrAlC processados por PTA foi melhor do que a liga NiCrAlC fundida. Essa diferença pode ser atribuída ao maior teor de Alumínio nos cordões contribuindo para a formação do alumineto NiAl (fase beta), que possui melhor resistência à oxidação do que o alumineto Ni3Al (fase gama linha), o qual compõe a liga fundida, além da incorporação do Ferro nos revestimentos que favorece a formação da camada de óxido estável composta por alumina alfa.


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