REVISÃO – CAPÍTULO 14: ESTRUTURAS DOS POLÍMEROS

14.1 Introdução

Existem polímeros naturais (derivados de plantas e animais) e sintéticos, dentre os naturais, podemos citar: borracha, algodão, madeira, lã, couro e a seda. Existem outros polímeros naturais, esses importantes em processos biológicos e fisiológicos nas plantas e nos animais, como as proteínas, enzimas, amidos e a celulose. Ferramentas modernas de investigação científica tornaram possível a determinação das estruturas moleculares desse grupo de materiais e o desenvolvimento de numerosos polímeros, os quais são sintetizados a partir de moléculas orgânicas pequenas. Muitos plásticos, borrachas e fibras atualmente utilizadas são polímeros sintéticos. Os materiais sintéticos podem ser produzidos a baixos custos e suas propriedades podem ser alteradas até o ponto onde muitas delas são superiores às dos materiais naturais.

14.2 Moléculas de Hidrocarbonetos

Uma vez que a maioria dos polímeros é de origem orgânica, vamos fazer uma breve revisão de alguns dos conceitos básicos relacionados às estruturas de suas moléculas. Muitos materiais orgânicos são hidrocarbonetos, ou seja, são compostos de hidrogênio e carbono. Adicionalmente, as ligações intramoleculares* são covalentes.

*Ligações intramoleculares: que ocorrem dentro das moléculas, ou seja, entre os átomos. São exemplos de ligações intramoleculares as ligações iônica, covalente e metálica.

Ligações intermoleculares: que ocorrem entre as moléculas. São muito mais fracas do que as forças intramoleculares. São exemplos de ligações intermoleculares as ligações dipolo-dipolo, dipolo-induzido e ligações de hidrogênio.

14.3 Moléculas poliméricas

As moléculas nos polímeros são gigantescas, e chamadas freqüentemente de macromoléculas. Dentro de cada molécula, os átomos estão ligados entre si através de ligações interatômicas covalentes. Essas longas moléculas são compostas por entidades estruturais chamadas de unidades repetidas, as quais se repetem sucessivamente ao longo da cadeia (uma unidade repetida também é algumas vezes chamada de mero). O termo monômero se refere à pequena molécula a partir da qual um polímero é sintetizado. Dessa forma, monômero e unidade repetida significam coisas diferentes.

14.4 A química das moléculas poliméricas

Quando todas as unidades repetidas ao longo de uma cadeia são do mesmo tipo, o polímero resultante é chamado de homopolímero. As cadeias podem ser compostas por duas ou mais unidades repetidas diferentes, formando o que é denominado copolímero. Funcionalidade é o número de ligações que um monômero pode formar.

14.5 Peso molecular

Pesos moleculares (ou massa molecular) extremamente elevados são observados nos polímeros com cadeias muito longas. Durante o processo de polimerização, nem todas as cadeias poliméricas crescem até o mesmo comprimento, isso resulta em uma distribuição de comprimento de cadeias ou de pesos moleculares. Ordinariamente, especifica-se um peso molecular médio, o qual pode ser determinado pela medição de várias propriedades físicas, tais como a viscosidade e a pressão osmótica.

O grau de polimerização GP é uma forma alternativa de se expressar o tamanho médio da cadeia de um polímero, o qual representa o número médio de unidades repetidas em uma cadeia.

Muitas propriedades dos polímeros são afetadas pelo comprimento das cadeias poliméricas. Por exemplo, a temperatura de fusão ou de amolecimento aumenta em função do aumento no peso molecular. À temperatura ambiente, os polímeros com cadeias muito curtas existem na forma de líquidos ou gases. Enfim, um mesmo material polimérico pode apresentar propriedades bastante diferentes se ele for produzido com um peso molecular diferente.

14.6 Forma molecular

Os polímeros consistem em grandes números de cadeias moleculares, que podem dobrar, enrolar e contorcer. Isso leva a um extenso entrelace e embaralhamento entre cadeias moleculares vizinhas, criando uma situação semelhante àquela de uma linha de pesca altamente embaraçada. Essas espirais e entrelaces moleculares aleatórios são responsáveis por uma grande quantidade de características importantes dos polímeros, incluindo os grandes alongamentos elásticos exibidos pelas borrachas.

14.7 Estrutura molecular

As características físicas de um polímero dependem não apenas do seu peso molecular e da sua forma, mas também de diferenças na estrutura das cadeias moleculares.

Estruturas moleculares possíveis: polímeros lineares, polímeros ramificados, polímeros com ligações cruzadas, polímeros em rede.

14.8 Configurações moleculares

Para polímeros que tem mais de um átomo ou grupo de átomos lateral ligado à sua cadeia principal, a regularidade e a simetria do arranjo do grupo lateral podem influenciar significativamente as propriedades do material.

14.9 Polímeros termoplásticos e polímeros termofixos

A resposta de um polímero à aplicação de forças mecânicas em temperaturas elevadas está relacionada à sua estrutura molecular dominante. De fato, um esquema de classificação para esses materiais é feito de acordo com o seu comportamento frente à elevação da temperatura.

Os polímeros termoplásticos amolecem (e eventualmente se liquefazem) quando são aquecidos e endurecem quando resfriados, processos que são totalmente reversíveis e que

podem ser repetidos. Em uma escala molecular, na medida em que a temperatura é elevada, as forças de ligação secundárias diminuem (devido ao maior movimento das moléculas), de tal maneira que o movimento relativo de cadeias adjacentes é facilitado quando se aplica uma tensão. A degradação irreversível ocorre quando a temperatura de um polímero termoplástico fundido é aumentada excessivamente. Adicionalmente, os termoplásticos são relativamente macios. A maioria dos polímeros lineares e aqueles que possuem algumas estruturas ramificadas com cadeias flexíveis são termoplásticos. Esses materiais são fabricados normalmente com uma aplicação simultânea de calor e pressão. Exemplos de polímeros termoplásticos comuns incluem polietileno, poliestireno, PET e cloreto de polivinila.

Os polímeros termofixos são polímeros em rede. Eles se tornam permanentemente duros durante a sua formação e não amolecem com um aquecimento subseqüente. Os polímeros em rede possuem ligações cruzadas covalentes entre as cadeias moleculares adjacentes. Durante os tratamentos térmicos, essas ligações prendem as cadeias umas às outras para resistir aos movimentos de vibração e de rotação da cadeia em temperaturas elevadas. Dessa forma, os materiais não amolecem quando são aquecidos. O grau de formação de ligações cruzadas é geralmente elevado, tal que entre 10 e 50% das unidades repetidas na cadeia possuem ligações cruzadas. Apenas um aquecimento até temperaturas excessivas irá causar o rompimento dessas ligações cruzadas e a degradação do polímero. Os polímeros termofixos são,em geral, mais duros e mais resistentes do que os termoplásticos e possuem uma melhor estabilidade dimensional. Os polímeros com ligações cruzadas e em rede, os quais incluem as borrachas vulcanizadas, os epóxis, as resinas fenólicas e algumas resinas poliéster, são predominantemente termofixos.

14.11 Cristalinidade dos polímeros

As substâncias moleculares com moléculas pequenas (por exemplo, água e metano) são normalmente ou totalmente cristalinas (como sólidos) ou totalmente amorfas (como líquidos). Como conseqüência dos seus tamanhos e da sua freqüente complexidade, as moléculas dos polímeros são, em geral, apenas parcialmente cristalinas (ou semicristalinas), possuindo regiões cristalinas dispersas no material amorfo restante. Qualquer desordem ou falta de alinhamento na cadeia irá resultar em uma região amorfa, condição muito comum, uma vez que as torções, contorções e os enovelamentos das cadeias previnem a correta ordenação de todos os segmentos de todas as cadeias. Outros efeitos estruturais também influenciam a determinação da extensão da cristalinidade. O grau de cristalinidade pode variar desde completamente amorfo até quase totalmente (até aproximadamente 95%) cristalino; como comparação, amostras metálicas são quase sempre inteiramente cristalinas, enquanto muitos cerâmicos são ou totalmente cristalinos ou totalmente não-cristalinos. Os polímeros semicristalinos são, em um certo sentido, análogos às ligas metálicas bifásicas.

A massa específica de um polímero cristalino será maior do que a de um polímero amorfo do mesmo material e com o mesmo peso molecular, uma vez que as cadeias estarão mais densamente compactadas na estrutura cristalina. O grau de cristalinidade de um polímero depende da taxa de resfriamento durante a solidificação, assim como da configuração da cadeia. Durante a cristalização, com o resfriamento passando pela temperatura de fusão, as cadeias, que são altamente aleatórias e entrelaçadas no líquido viscoso, devem adquirir uma

configuração ordenada. Para que isso ocorra, deve ser dado um tempo suficiente para que as cadeias se movam e se alinhem. A composição química das moléculas também influencia a habilidade de um polímero se cristalizar. Para polímeros lineares, a cristalização é obtida com facilidade, pois existem poucas restrições para prevenir o alinhamento das cadeias. Quaisquer ramificações laterais interferem na cristalização, de modo que os polímeros ramificados nunca são altamente cristalinos; de fato, muitas ramificações podem prevenir por completo a cristalização. A maioria dos polímeros em rede e com ligações cruzadas é quase totalmente amorfa, pois as ligações cruzadas previnem que as cadeias poliméricas se rearranjem e se alinhem em uma estrutura cristalina. Uns poucos polímeros com ligações cruzadas são parcialmente cristalinos. Para os copolímeros, como regra geral, quanto mais irregulares e aleatórias forem os arranjos das unidades repetidas, maior será a tendência para o desenvolvimento de um material não-cristalino. Para os copolímeros alternados e em bloco, existe probabilidade de haver cristalização. Por outro lado, os copolímeros aleatórios e enxertados são, em geral, amorfos. Até um certo grau, as propriedades físicas dos materiais poliméricos são influenciadas pelo grau de cristalinidade. Os polímeros cristalinos são, me geral, mais fortes e mais resistentes à dissolução e ao amolecimento pelo calor.

14.12 Cristais poliméricos

Foi proposto que um polímero semicristalino consiste em pequenas regiões cristalinas (cristalitos), cada uma delas com um alinhamento preciso, as quais estão entremeadas por regiões amorfas compostas por moléculas com orientação aleatória. Muitos polímeros que são cristalizados a partir de uma massa fundida são semicristalinos e formam a estrutura esferulita. Como o próprio nome indica, cada esferulita pode crescer até alcançar uma forma aproximadamente esférica. A esferulita consiste em um agregado de cristalitos com cadeias dobradas em formato de fita (lamelas), com aproximadamente 10 nm de espessura, que se estendem radialmente para fora a partir de um único sítio de nucleação localizado no seu centro. As esferulitas são consideradas os análogos poliméricos dos grãos dos metais e cerâmicos policristalinos. No entanto, cada esferulita é na realidade composta por muitos cristais lamelares diferentes e, além disso, por algum material amorfo.

14.14 Difusão em materiais poliméricos

As características de permeabilidade e de absorção de um polímero estão relacionadas ao grau pelo qual substâncias externas se difundem no material. A penetração dessas substâncias pode levar a um inchamento e/ou a reações químicas com as moléculas do polímero e, com freqüência, a uma degradação das propriedades mecânicas e físicas do material. As taxas de difusão são maiores através das regiões amorfas do que através das regiões cristalinas; a estrutura do material amorfo é mais “aberta”. Nos polímeros, os movimentos de difusão ocorrem através de pequenos vazios entre as cadeias poliméricas, de uma região amorfa aberta para uma região amorfa adjacente. O tamanho da molécula externa também afeta a taxa de difusão: as moléculas menores se difundem mais rapidamente do que as maiores. Além disso, a difusão é mais rápida para as moléculas externas, que são quimicamente inertes, do que para aquelas que reagem com o polímero.