Revisão do conceito de acoplamento indireto spin

1) Espectros de RMN (substanapresentar desdobramento de sinais (“

2) O desdobramento dos sinai(a) spins nucleares vizinhosquímicos diferentes (1H, 19F, químicos diferentes (1H, 19F, vizinhos associados aos memas ligados em ambientes químicos diferentes.

Revisão do conceito de acoplamento indireto spin-spin

tancias em solução) podem apresentar desdobramento de sinais (“estrutura fina”).

nais se deve a interação entre:os associados a elementos F, 31P,...); (b) spins nucleares F, 31P,...); (b) spins nucleares

mesmos elementos químicos,mas ligados em ambientes químicos diferentes.

Quais são os spins

nucleares que podem se

acoplar neste caso?

Acoplamento spin-spin indireto entre núcleos vizinhos:

a) núcleos magneticamente equivalentes não produzem nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex. C6H6 apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN

b) n núcleos de 1H podem desdobrar o sinal de núcleos de 1H vizinhos, em ambientes químicosn+1 componentes.

c) Intensidade relativa dos componentes do c) Intensidade relativa dos componentes do diagrama de Pascal.

spin indireto entre núcleos vizinhos:

núcleos magneticamente equivalentes não produzem nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex.

apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN

desdobrar o sinal de núcleos ambientes químicos diferentes, em

c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto: c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto:

Acoplamento spin-spin indireto entre núcleos vizinhos:

a) núcleos magneticamente equivalentes não produzem nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex. C6H6 apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN

b) n núcleos de 1H podem desdobrar o sinal de núcleos de 1H vizinhos, em ambientes químicosn+1 componentes.

c) Intensidade relativa dos componentes do c) Intensidade relativa dos componentes do diagrama de Pascal.

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spin indireto entre núcleos vizinhos:

núcleos magneticamente equivalentes não produzem nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex.

apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN

desdobrar o sinal de núcleos ambientes químicos diferentes, em

c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto: c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto:

Diagrama “tipo árvore” para os prótons de CHDiagrama “tipo árvore” para os prótons de CH3CH2I

Diagrama tipo árvore para casos mais complexos

Br2H(a)C-CIH(b)

Jab > Jbc

Diagrama tipo árvore para casos mais complexos

H(b)-CClH(c)-CH3(d)

Jab = Jbc

Diagrama tipo árvore para casos mais complexos

Br2H(a)C-CIH(b)

Jbc > Jcd

Diagrama tipo árvore para casos mais complexos

CIH(b)-CClH(c)-CH3(d)

Jcd > Jcb Jcd = Jcb

Mudanças do espectro com o valor de BMudanças do espectro com o valor de BO

Acoplamento heteronuclearheteronuclear entre 1H e 19F

Acoplamento heteronuclearheteronuclear e linhas satélites

Mudança do espectro para o caso padrão em função da diferença entre deslocamentos químicos e a constante de acoplamento

Mudança do espectro para o caso padrão em função da diferença entre deslocamentos químicos e a constante de acoplamento

Espectro resultante quando as condições de 1ª ordem não se aplicam

Espectro resultante quando as condições de 1ª ordem não se aplicam

Espectro RMN de 14N de NHN de NH4Cl em solução

Espectros RMN de Espectros RMN de Espectros RMN de Espectros RMN de 13131313CCCC

Para um determinado valor do campo magnúcleos de 13C será ~ 0,25××××frequência de ressonância do próton.

Sensibilidade ~ γγγγ3. Portanto, um espectro de 0,011(γγγγ13C/γγγγH)3, ou 0,000175, menos intens

Tempos de relaxação para 13C são consideravelmente mais longos do que para prótons.

Deslocamentos químicos de 13C são muito maiores: de 0 a 220 ppm.Deslocamentos químicos de 13C são muito maiores: de 0 a 220 ppm.

Acoplamentos entre o spin do carbono e o spin dos prótons ligados ao carbono podem ser consideráveis.

magnético, frequência de ressonância dos frequência de ressonância do próton.

. Portanto, um espectro de 13C em abundancia natural será ~ tenso do que o espectro de RMN de prótons.

C são consideravelmente mais longos do que para

C são muito maiores: de 0 a 220 ppm.C são muito maiores: de 0 a 220 ppm.

Acoplamentos entre o spin do carbono e o spin dos prótons ligados ao carbono

Espectros de RMN de 13C

com acoplamento entre

C e 1H:

Como eliminar o

acoplamento?

Espectro de RMN de 13C do PhCH2COOEt sem e com desacoplamento de spinCOOEt sem e com desacoplamento de spin

Espectro de 13C de 2-clorobutano,

MeCHClCH2Me com

desacoplamento de próton

Espectro de 13C de 2-clorobutano,

MeCHClCH2Me sem desacoplamento de próton

Espectro de RMN de 13C do propanol com desacoplamento

de spin de prótons

C do propanol com desacoplamento

Espectros típicos de 13C obtidos

com desacoplamento do spin dos

prótons

Efeito do campo magnético em espectro de Efeito do campo magnético em espectro de 13C: maior resolução

Advantage: signal to noise goes up

Disadvantage: spin coupling lost

-CH2-O-

CH3(p)

CH3(e)C-CH2-CUso combinado de espectros de RMN

de próton e de 13C para caracterização

de substancias químicas

Etil propil éter

-C-O-

RMN de 13C demonstrando acoplamento com spins de P (I = ½)C demonstrando acoplamento com spins de P (I = ½)