Roteiro Experimento I - CTM

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Roteiro de laboratrio - Experimento IComponente: Cincias e Tecnologia de Materiais - CTM Professores: Brulio Silva Barros Kaline Melo de Souto Viana Titulo do experimento: Identificao e Modelagem de Estruturas Cristalinas Tpicos abordados: Identificao de matrias por difrao de raios-X (DRX); Modelagem de Estruturas Cristalinas. Orientaes gerais: a atividade individual e ir compor juntamente com os outros experimentos de laboratrio a terceira nota da componente curricular CTM.

1. Reviso terica:Quando se fala em raios-x, a primeira aplicao que vem mente da maioria das pessoas a radiografia, processo que usa os raios-x para visualizar o interior de objetos (ou de pessoas) ao coloc-lo entre uma fonte de raios-x e uma chapa fotogrfica. De fato, essa a mais comum das aplicaes desse tipo de radiao e a primeira a ser utilizada desde a descoberta desses raios. Porm, devido ao fenmeno da difrao de raios-x, possvel estudar materiais a nvel atmico, permitindo a determinao do arranjo atmico nos materiais cristalinos. A difratometria de raios-x corresponde a uma das principais tcnicas de caracterizao microestrutural de materiais cristalinos, encontrando aplicaes em diversos campos do conhecimento, mais particularmente na cincia e engenharia de materiais, engenharias metalrgica, qumica, de minas, de petrleo, alm das geocincias, dentro outros. Os raios-x ao atingirem um material podem ser espalhados elasticamente, sem perda de energia pelos eltrons de um tomo (disperso ou espalhamento coerente). Sob o ponto de vista da fsica ondulatria pode-se dizer que a onda eletromagntica instantaneamente absorvida pelo eltron e reemitida; cada eltron atua, portanto, como centro de emisso de raios-x. Se os tomos que geram o espalhamento estiverem arranjados de maneira sistemtica, como em uma estrutura cristalina (Figura 1), apresentando entre eles distancias prximas ao do comprimento de onda da radiao X incidente, pode-se verificar que as relaes de fase entre os espalhamentos tornam-se peridicas e que efeitos de difrao dos raios-x podem ser observados em vrios ngulos. O ngulo em que estes efeitos podem ser observados depende diretamente das distancias entre planos de tomos, que por sua vez, dependem da distribuio e/ou arranjo destes tomos na clula unitria. Sendo assim, para cada estrutura cristalina existente, existir um conjunto de ngulos em que podero ser observados os efeitos da difrao da difrao de raios-x. Como resultado, padres de difrao caractersticos so obtidos e representados atravs de curvas que mostram contagem de ftons versus o ngulo em que o fenmeno observado. Estes padres de difrao, ou difratogramas, representam a caracterstica nica e particular de cada material cristalino e so usados como uma espcie de impresso digital, ajudando na identificao dos mesmos. Varias informaes sobre o material podem ser extradas a partir do seu respectivo padro de difrao, mais especificamente dos picos ou linhas de difrao. Os picos ou linhas de difrao apresentam posio ou ngulo caracterstico, intensidade ou contagem de ftons, largura a meia altura e perfil caracterstico. Estas informaes sobre os picos de difrao podem ser convertidas informaes sobre a estrutura do material analisado. Por exemplo, a posio e a intensidade relativas dos picos de difrao so usadas para a identificao de materiais

cristalinos, enquanto que, a largura a meia altura fornece uma medida do tamanho do monocristal. Alm destas informaes vrias outras podem ser extradas a partir de um padro de difrao, tais como: quantidade de fases em uma mistura, nvel de deformao na rede cristalina, distribuio dos tomos na clula unitria, etc...

(a)

(b)

Figura 1 (a) estrutura cristalina do NaCl e (b) cristais de NaCl.

Atualmente, existem vrios bancos de dados com informaes sobre estruturas cristalinas de diversos tipos, inorgnicos, orgnicos, minerais, macromolculas, protenas, dentro outros. Um dos principais bancos de dados de estruturas cristalinas o PDF-2 do ICDD que contm em sua verso mais atual 2011, mais de 240 mil fichas (padres de difrao experimentais e/ou tericos). Outro exemplo o COD - Crystallography Open Database, com mais de 170 mil fichas de estruturas cristalinas. A partir da comparao das posies e das intensidades relativas dos picos de difrao, entre o padro de difrao de uma amostra analisada e as fichas existentes nestes bancos de dados possvel a identificao de materiais cristalinos. Na Figura 2 podemos observar o padro de difrao de uma amostra de Silcio (Si) e uma das respectivas fichas disponveis no banco de dados PDF-2.

(a)

(b)

Figura 2 (a) difratograma de raios-X de uma amostra de Silcio e (b) ficha PDF-2 # 651060 referente estrutura cristalina do Silcio Cbico.

2. Procedimento Experimental:2.1. Lista de ferramentas computacionais usadas PDF-2 (banco de dados contendo mais de 140.000 fichas cristalogrficas de diferentes tipos de materiais cristalinos) COD Crystallography Open Database (banco de dados de estruturas cristalinas com mais de 170.000 arquivos CIF fichas cristalogrficas. PCPDFWIN.EXE (programa que permite acesso aos dados das fichas cristalogrficas do banco de dados PDF-2) PMGR.EXE (pacote de programas para anlise de padres de difrao de raios-X) - XRD Data: abre a pasta de acesso que contm os padres de difrao experimentais. - Basic Process: extrai posio e intensidade dos picos de difrao. - Search Match: identificao das estruturas cristalinas presentes no padro experimental por comparao com as fichas do banco de dados PDF-. CRYSTALMAKER demo (modelagem tridimensional de estruturas cristalinas)

2.2. Identificao de estruturas cristalinas. A identificao de estruturas cristalinas presentes em padres de difrao experimentais realizada em duas etapas. Na primeira, as informaes necessrias devem ser extradas do padro de difrao original (posio e intensidade os picos). Na segunda, as informaes do padro experimental so comparadas com dados armazenados em um banco de dados (PDF-2 ou COD, por exemplo). Em nosso procedimento experimental usaremos trs programas do pacote PMGR. Para ter acesso ao PMGR procure o cone na rea de trabalho do seu computador.

Figura 3 Janela do PMGR com os trs programas usados circulados em vermelho.

Inicialmente, execute os programas XRD Data e Basic Process. Na janela aberta pelo programa XRD Data, similar a janela do Windows Explorer, procure por uma pasta com o nome da sua respectiva subturma, exemplo: ctm_2a. Acesse esta pasta e verifique a presena de outras subpastas seguindo a seguinte denominao: amostra1, amostra2, amostra3, .... Estes subpastas contm os padres de difrao experimentais que sero analisados. Com o boto esquerdo do mouse, selecione, por exemplo, a subpasta amostra1, segure o mesmo boto e arraste a subpasta at a janela do programa Basic Process, largando-a em

seguida. Com este procedimento o padro de difrao da amostra1 ser instantaneamente apresentado, como apresentado na Figura 4.

Figura 4 Janela do Basic Process mostrando o padro de difrao da amostra1.

Para extrair a posio e a intensidade de pico presente no padro de difrao devemos clicar com o boto esquerdo do mouse no boto GO, circulado em azul. Com esta ao o programa inicia uma analise matemtica que inclui os passos apresentados no lado esquerdo da Figura 4, tambm marcados em azul. Como resultado, o Basic Process apresentar o padro de difrao resultante aps cada um destes procedimentos e ao final um padro contendo apenas posio e intensidade dos picos. Para finalizar esta etapa clique com o boto esquerdo do mouse no boto salvar, circulado em azul.

Figura 5 Janela do Search Match mostrando o padro de difrao da amostra1 e a identificao da estrutura do Silcio.

Para a identificao das estruturas cristalinas execute o programa Search Match. Em seguida, com o boto esquerdo do mouse, selecione, por exemplo, a subpasta amostra1, segure o mesmo boto e arraste a subpasta at a janela do programa Search Match, largando-a em seguida. Com este procedimento o padro de difrao e a posio e intensidade dos picos da amostra1 sero respectivamente apresentados nas reas 1 e 2 da Figura 5. Acesse no menu Search a opo Pr-search. Ser aberta uma pequena janela com alguns parmetros e um boto Search, sem alterar os valores dos parmetros clique neste boto. Este procedimento habilitar o programa Search Match a usar todas as posies e intensidades dos picos extradas pelo programa Basic Process, estes dados sero tambm apresentados na rea 3 da Figura 5. Retorne ao menu Search e marque as opes Add Mode e Use Calculated Data. Ainda no menu Search acesse a opo Search, a janela Conditions ser apresentada (Figura 6). Nesta janela iremos configurar o processo de busca e identificao das estruturas cristalinas. Dentre os parmetros editveis iremos configurar: Matching Peaks: determina o numero de picos das fichas de difrao que sero comparados com os picos do padro de difrao analisado. Na Figura 6 podemos ver que sero usados 3 picos de um total de 11 disponveis no padro de difrao. A escolha deste valor depende de informaes previas e/ou uma analise visual do padro analisado. Quando possivelmente existirem mais de uma estrutura cristalina no mesmo padro, nmeros pequenos devem ser usados, tais como 2 ou 3. No caso de uma amostra monofsica, apenas uma estrutura cristalina, deve-se usar nmeros maiores, mais nunca o numero total de picos. Neste caso de 8 ou 9 seriam uma boa escolha. Search File: quando selecionada a opo MAX todas as fichas do banco de dados sero comparadas com o padro de difrao, o que implica em um maior tempo de busca. Quando a natureza da amostra conhecida pode-se marcar a opo Sub File e selecionar as classes desejadas. Por exemplo, se a amostra analisada um xido, poderamos selecionar as opes: Inorgnico, Mineral e Cermica, pois xidos se enquadram nestas trs classes de materiais. Exist Atom...: Atravs deste boto podemos especificar a possvel composi