Sandrogrecoaula 1 Estrutura e Reatividade Qumica Orgnica 2007 1210811138751342 9

PROFESSOR SANDRO J. GRECO QUÍMICA ORGÂNICA / 2007 ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO

HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS (REVISÃO) HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS (REVISÃO)

METANO (CH4)


HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS (REVISÃO) HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS (REVISÃO) ---------------------------------------------------------------------------------------

Orbital sp3 é linear

---------------------------------------------------------------------------------------

QUÍMICA ORGÂNICA / 2007 PROFESSOR SANDRO J. GRECO ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO

COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS A MOLÉCULA DE H2 NOVAMENTE!

Matematicamente a combinação linear de dois orbitais atômicos 1s formam dois novos orbitais moleculares, sendo um ligante e outro antiligante.

PROFESSOR SANDRO J. GRECO QUÍMICA ORGÂNICA / 2007

ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS ---------------------------------------------------------------------------------------

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ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS FORÇA DE LIGAÇÃO (ENERGIA DE DISSOCIAÇÃO DE LIGAÇÃO) Efetividade das interações entre orbitais

Energia de dissociação de ligação

Contribuição covalente (δcov) + Contribuição iônica (δion) Ε = δcovalente + δionica


PROPRIEDADES ACEPTORAS E DOADORAS DAS LIGAÇÕES C=C E C=O

A maior eletronegatividade do átomo de oxigênio diminui a energia

tanto do orbital ligante quanto do antiligante da ligação C-O, então:

σ C-C é melhor DOADOR do que o orbital σ C-O σ * C-O é melhor ACEPTOR do que o orbital σ∗ C-C

A maior eletronegatividade do átomo Csp2 diminui a energia tanto o do orbital ligante quanto do antiligante da ligação C-O, então:

σ Csp3-Csp3 é melhor DOADOR do que o orbital σ Csp3-Csp2 σ * Csp3-Csp2 é melhor ACEPTOR do que o orbital σ∗ Csp3-Csp3

PROPRIEDADES ACEPTORAS E DOADORAS DAS LIGAÇÕES CSP3-CSP3 E CSP3-CSP2


DESLOCALIZAÇÃO E CONJUGAÇÃO

≠

MOLÉCULAS COM MAIS DE UMA LIGAÇÃO C=C - DESLOCALIZAÇÃO

DESLOCALIZAÇÃO


ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO MOLÉCULAS COM MAIS DE UMA LIGAÇÃO C=C - DESLOCALIZAÇÃO

CONJUGAÇÃO


ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO ESTABILIZAÇÃO POR CONJUGAÇÃO

ALLENO – NÃO HÁ DESLOCALIZAÇÃO

As ligações pi (π) estão perpendiculares uma em relação à outra

RESSONÂNCIA

OC

O

Oíon carbonato

OC

O

O

O

CO O

1a estrutura de Lewis 2a estrutura de Lewis 3a estrutura de Lewis

pode-se escrever três estruturas de Lewispela simples deslocalização de elétrons

Evidências experimentais obtidas por difração de Raios-X, mostram que as ligações C-O possui o mesmo comprimento de ligação (λ) = 1,28 A (angstrons) no íon carbonato. Além disso, é importante ressaltar que os valores de λ C-O são intermediários entre os das ligações C-O (~ 1,43 A) e C=O (~ 1,20 A).


ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO

RESSONÂNCIA

Mapa de potencial eletrostático

Representa a distribuição dos elétrons na molécula

HC

H

O

HC

H

O

átomos com octetos completos

carbono com octeto incompleto

formaldeído

O O

δ

δ δC

O23

-

23

- 23

-

híbrido de ressonância do íon carbonato

C CH

H O

HC C

H

H O

H

íon enolato

As duas estruturas de ressonância do ânion enolato são diferentes na localização da ligação dupla e da carga

Qual das formas de ressonância contribui mais para o híbrido?

Formas de ressonância equivalentes em energia

H H H HC

O

C

O

átomos com octetos completos

carbono com octeto incompleto

formaldeído REGRA 1

As estruturas que possuem o maior número de átomos com octetos completos contribuem mais para o híbrido de ressonância;


As estruturas com menor separação de cargas de sinais opostos são mais importantes para o híbrido de ressonância do que as que têm maior separação de cargas.C C

H

H O

HC C

H

H O

H

íon enolato

carga negativa no átomo de oxigênio que é mais eletronegativo

REGRA 2

AROMATICIDADE

(maior contribuição)

(menor contribuição)

HC

H HN N

HC N N

que é mais eletronegativo

diazometano

carga negativa no átomo de nitrogênio

(maior contribuição)

As cargas devem ser colocadas nos átomos de eletronegatividade adequadas;

HC

OH

O

HC

OH

O

ácido fórmico

REGRA 3

(maior contribuição) (menor contribuição)O ciclooctetraeno não é planar, não possui aromaticidade. A reatividade dessa substância é semelhante a dos alcenos.


O IMPORTANTE É O NÚMERO DE ELÉTRONS π ENVOLVIDOS E não o número de átomos conjugados

O BENZENO TEM SEIS ORBITAIS MOLECULARES π


O ORBITAL MOLECULAR π DE HIDROCARBONETOS CÍCLICOS É FACILMENTE PREDITO

REGRA DE HÜCKEL Define se um composto é aromático ou não

Um sistema planar, totalmente conjugado, com (4n+2) π elétrons, que tem uma camada fechada, com todos os elétrons em orbitais moleculares ligantes são excepcionalmente estáveis e ditos aromáticos.

COMPOSTOS AROMÁTICOS POSSUEM um no de elétrons π (pi) igual a 4n + 2, onde n deverá ser um no inteiro e ainda, a estrutura deverá ser planar (são estabilizados por ressonância);

COMPOSTOS ANTI-AROMÁTICOS, possuem um no de elétrons π (pi) igual a 4n, onde n deverá ser um no inteiro (são desestabilizados pela ressonância);

COMPOSTOS NÃO-AROMÁTICOS, não são planares, dessa forma a sobreposição dos orbitais p é pouco eficiente, conferindo propriedades de alqueno ao composto.

REGRA DO POLÍGONO


Não é aromático, pois não é planar.

Aromático

Íons ciclopentadienila – O sistema com quatro elétrons π (cátion) é anti-aromático. Já o sistema com seis elétrons π (ânion) é aromático.

H H

Ht-

H

H H

HOC(CH3)3+

(pKa = 16)

n t-butóxid

H

H

H H

H=

ciclopentadienilaaromático

butanolío oOC(CH3)3+

ciclopentadieno ânion

ÍONS AROMÁTICOS

H OH OH

não ocorre

XH

H H

HH2SO4

2,4-ciclopentadienol

H

H

H H

H

HH

H

H H

H

cátion ciclopentadienila(anti-aromático)


SISTEMAS HETEROCICLICOS AROMÁTICOS

EXEMPLOS DE COMPOSTOS AROMÁTICOS

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