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^SANDRÀ SAMPAIO VI.AIVNA

SBI-IFUSP

ililllililil il|] lllllil llil]] il]ililil ilililil]il]il ll] ll]305M81 0T0497

.AãEEITOS DT .ORDEM DE CURTO ALCAT{CE NA SUSCETTBTLTDADÐ

,il,RAMAc¡¡frrca rM sars AtmrlERRouaeivÉtrcos HTDRATADoS'

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wto Tntti,tuto d.e Fítica l4SP

(

sÃo PAULo

t980

f.i

CAPÍTULO IV

CoCL 2.6H2O

ERRATA DA DISSERTAçÃO DE MESTRÃDO DE

SANDRA SAMPATO VTANNA

Resultados Experimentais

figura 15 Xx H

uma unidade.

deslocamos o zero do eixo

figura L9 e 20 um deslocamento do zero c1e

fi-gura 23 um deslocamento do zero de 0.9

figura 26 um deslocamento do zero de t3

oiame,'/

figura 27 um desl- nto do zero de 23

da suscetibilidade de

todos os materiais:

- CoBrr.6H2O

0.8 unidades.

- Nic¿2 .4H2O

unidades.

- Mn Br2.4H2O

unidades.

- MnCLr.4H2O

unidades.

CAPÍTULO V

A- 32.7 xI0-4

Página 48

I para T

Tabelaf - paraspin

= TN , em vez de A = 32.7

um desl-ocamento do zero na suscetibiridade foi feito para

I obtivemos-)xl0

Página 49

o primeiro parágrafo.

para melhor compreensao, reescrevemos

Outro resultado obtj-do do tratamento teórico é a dependência

do valor do campo onde o máximo ocorre (Hm) com o spj_n e com o pa-râmetro de trexchangerr, J. para mesmos val-ores de s lJl, onde s é

o número de primeiros vizinhos, temos gu€, conforme o spin aumenta

os valores de Hm são menores (tabela I). Os dados experimentaisdos compostos de Cobalto e l"langanês indicam essa dependêncJ-a, po-

rém, o Nicz^ .4H2o apresenta varores de Hm maiores que os compos-'¿tos de Cobalto. Isto pode ser entendido se consj-deramos que estes

2

úItimos materiaj-s se comportam como um antiferromagneto XY (quadrã

tico) bidimensional. Comparando os valores de Hm obtidos na

ACI'ÍP r pârâ este modelo e no caso de um antiferromagneto de Heisen-

berg, figura 6, vemos que no primeiro caso (model-o XY), o ¡náximo

ocorre a campos mais baixos, apresentando, assim, uma dependênciade

Hm com a dimensionalidade do sistema magnético.

O caráter bidimensional dos compostos de Cobalto é evidencia

do por mediclas experimentais(6' L4' 15) e discutido por Haseda Q0),

Metselaar(2L) e xopirrg.(6). os resurtados obtidos para a temperatu

ra de transição, com valores de J e'g dados na secção I.z.L, são:

2.28K para o Cloreto e 2.72K para o Brometo. Estes valores estão

mais próximo dos obtÍdos experimentalmente do que os apresentados

para um antiferromagneto de Heisenberg (expressão II.5). Verifica-

mos que este modelo (XY bidimensional) explica melhor os dados expe

rimentais dos compostos de Cobalto

ACR.A0Eç0

Aot Pno (eôÁo,Le.ô -CanLo¿ CattiLLa Beeenna pøLa onientação detta\

te¿e e I'lî.tio Jo¿-e de. \Livzina pela at¿i.ttõ.ncid e eoLabonaçã,0

nas d.LÁcuó6õet,

Ao peuáoaL da¿ teegõøt de cniogî.nia e neeãniea, pøLd ditpoaí

ção con Que donneeenam o nate¡)al nece¿¿ã.n Lo d.o andamento du

t¿ tndbalho,

A FAPESP, pelo apoio" dinancücno petaoaL.

RESUMO

Neste trabalho, estudamos os efeltos de ordem de cug

to alcance presentes na suscetibilidade paramagnétlcar pârê tem

peraturas acÍma da temperatura de transição antiferro-paramagné

tlca, nos seguintes materiais: CoCL'.6H2O, CoBrr.íHrO ,

NIC¿2 .4H2O, MnCLr.4H2O e lrlnBrr.4H2O. As caracterj-sticas

apresentadas por estes materj.ais permitir¿rm a investigação da de

pendêncla deste efeito .oì o valor do spin, com a dÍmensionaU.-

\'dade e com o tipo de ani.sotropia do sistema magnético. Desenvol

yemos, também, um tratamento teórico si.mples, baseado no prin-

cfplo variacional da energla livre, o qual, é sufÍci.ente ¡nra ex

plJ.car os comporÈamentos- observados em nossos estudos experimen

tals. -

ABSfRACf

In thls work we have studied the effect of short range

orderlng on the paramagnetfc susceptibÍlÍty, for temperatures

above the antiferro-paramagnetic transition, in the following

materi.als: CoCLr.6H2O r CoBrr.6H2O ' NLCL'.4H2O, I/rßL2.4HrO and

lfnBr, "AHZO. The properties of these materials permit tle inves-

tlgatJ-on of the d.ependence of this effect with the value of the

spin, the dimensionality and the anisotropy of the magnetic

system" A simple theoretj-cal treatment,, based on the variotionalì prÍnciple for the tree energy, is developed, which accounts for

$rost of the features observed in our experÍment,al studies.

îNoTcE

9A?ÍTULÌ r

I .l - I ntno duçã"0

1.2 - ?nincipaía canaetení¿tica¿ do¿ eonpottoaI.2.1 - CoCLr.6HZ0 e. CoBnr.6HZ0

2 2 -' _N6CLZ.4HZO, l'lnCLr.4HZ0 e MnBnr.4HZOT

pdg.

9

11

22

22

2226

26

27

29

30

34

39

42

47

I3

3

6

'\

cApîTuL| lL - TRATAIIENT{0 TEtRrC1 . . .. .. .. ..... o......II.l - Haniltoníana¿ dø Spín.........o o.........

II.2 - Apnoximação dø campo MoLeculat eom Pane¿

9

CA?îTULO TTT.

IlI.l - Apanato

, TTT.I.I

TTT.I.2TTT.I .3

lll.2- Ptepanagã.0

PRO CEDI MËNT O EXPERT MEÍ{TA tExpeninent.aL

\Campoa Mag n6.Ííco¿ ¿ ¿i¿tena etiogî,nico

l,,ledida¿ de T enpenafutta etledida da Su¿ cøtibilidade

¿ |nientaçã.o da¿ Amo¿tna¿

a.. a a a a a a a a a a a a.. a

dø Campo

aaaaa

- IAPîTUL} tV

cAPrTUL1 V

RESUTTA?OS

CoCI-r.6H Z0

CoBn,. 6H Z0

N¡-CL2 " 4H 20

tlnCl,r.4H Z0

EXPERTITEl\IfAIS

e l',lnB'n .4H 02 2

?lSCUSSÃo E CoMPARAçÃo C)M 0S RESULTAT0S

TEdRIC0S . .. .. ... ..

co¡f c rus oEs 5.4

APENOTCE T

APÊ,NOTCE TI

APENDTCE TIT

REFEREA/C l AS

pqq.

56

66

73

80

CAPîTULO T

1.1 lntnodução

Um antiferromagneto unj.axial de baÍxa anisotropia (de

duas subredes), na ausência de campo externo e ã temperatura nu-

1a, se encontra numa fase espontaneamente ordenada, chamada fa-

se antiferromagnétÍca (AF), na qual os spins estão alinhados an-

tlpar.alelamente ao longo de uma dlreção denominada de eixo de f.A

clI magnetização. Em baixas temperaturasr n€r presença de um cam-

po externo (H), aplicado ao longo do eixo fácil, verificamos que

ã medida que o campo ã aumentado, este sistema passa por drras tran

slções de fase: Nâ primeira transição o antiferromagneto passa da

fase AF para a fase conhecida como "spin-flop" (SF) r IIâ qual aS

magnetizações das subredês formam um mesmo ângu1o com o camPo mâg

nético" Esta transição (AI'-SF) é de primeÍra ordem, havendo nela

uma descontinuidade na magnetização total do sistema: À, medida

,iue o campo magnéÈico cresce, o ângulo entre as magnetizações de

crescer s€ anulando em um camPo crítico, o qual marca a transição

para a fase paramagnética (P). Nesta fase os splns estão orienta

dos na direção do campo magnético e,a magnetÍzação está saturada.

Na passagem da fase SF para a fase P a magnetização é contÍnua e

a transição é de segunda ordem. Para temperaturas mais altas é

possÍvelr êo sistemar passâr d.iretamente da fase AF para a fase P,

sendo esta transição, também, de segunda ordem. A: figura I mos-

tra um diagrama esquemãtico das transições de fase, onde podemos

observar que a transição AF-P tende â temperatura de Néel (TN)

quando o campo vai a zero. Neste trabalho, estudamos o comporta-

mento da suscetíbilidade paramagnética, para Èemperaturas prõxi-

mas da temperatura de Néet, quando o camPo externo é apli-cado ao

longo do ej-xo de fácil magnetlzação.

H FTA. I

H

Ttl

Tratamentos teóricos efetuados na aproxi-mação de ca4

po molecular prevêm que a suscetibilidade de um antiferromagne-

to, na fase paramagnética, deve decrescer monotonicamente com o

aumento do campo, até ir à zeîo devido ã saturação. Isto é, de-

. ve ter um comportamento caracterÍstico de Ìrm paramagnet,o. Entre

tanto, medidas da suscetibilidade paramagnética realizadas em

alguns antiferromagnetos(L'2'3) exibem um comportamento diverso

do descrj-to acima. Observamos que, quand,o o campo é aplicado ao

longo do eixo de fácil magnetização, a suscetibilidade paramag-

nética apresenta um máximo, para temperaturas acima, mas bastâ!

te próximas, da temperatura de transição AF-P. COnforme a tempe

ratura é aumentada, estes máximOS, decrescem em altura e em va-

lor de campo até desaparecerem em temperaturas superiores ã tem

peraÈura de Néel. A ocorrência do máiimo na susceÈibilidade pa-

ramagnêtica pode ser explicada se levarmos em conta efeitos de

ordem de curto alcance (correlação entre spins vizinhos), ainda

presente nesta faser os quais são inteiramente negligenciados na

aproximação de campo molecular.

ll" Oíagtana de da

te típico de unt

antLdønnomagnø

to uniaxíaL ,

com 0 c4mp0 eL

tenno na, ditte-ção de di,eíLnd.gne.tizagã.0 .

O estudo experimental do comportamento deste mãximo

ê feito nos materiais antiferromagnéticos3 Coelr.íHr0t ØPr2.6H2O,

NlC¿z .4H2O' l,tInCL2. HrO. e lrlnBr, .4H2O' cujas princípais carac-

terÍsticas, determinadas experimentalmente, são citadas na sec-

ção f..2" No CapÍtulo Íf, apresentamos as Hamiltonianas de spin

e as soluções para a suscetibilidade paramagnética em função do

c¿rmpo, obtidas a partir de um tratamento, baseado no princípø rra

riaclonal da energia livre. Este tratamento permite incluir, de

maneira simples, a correlação entre spins vizinhos e os estudos

efetuadosr., para diferentes valores de spin, se encontram nos Apên

dlces I, II e IIf. O CapÍtulo III se refere ao procedimento ex-

perimental e no Capítulo IV apresentamos os dados experimentais

obtidos" A escolha destes materiais e o t,ratamento aqui aPresen

tado, permite a investigação da dependência do mãxirno na susce-

tlbllldade paramagnética com o valor do spin' com a dimensiona-

lidade e com o tipo ¿" "ì.=otropia do sÍstema magnético. Os re

r sultados obtidos são discutidos no CapÍtulo V-

T 2 Ptincípai^ candctezíltLca¿ do,s compoÁto^a

I.2 "l CoCLr.6H Z0e CoBn .6H 0

2 2

Os compost,os isoestruturais CoCLr- 6H2O e

se ordenam antiferromagneticamente' resPectivamente'

e a 3.07 Kf s)

Suas propriedades magnéÈicas têm sido amplamente es-

tudadas. Na literat,ura encontramos estudos de: caloreçecÍfico(4'516) i suscetibilidade (7-I2), magneti"-çãoi13) ressonância anti-

ferromagnética(I4 '15 '19) e medidas d.e difração de neutrorr"Í16)

CoBrr.6H2O

a 2.2g K (4)

O Cloreto de Cobalto hexahidratado se cristaliza nu-

ma estrutura monoclÍníca, com duas moléculas por célula unitãria,

cujasdimensõessão: a=10.348, þ=7.068, c=6'67 I e

g = L22o ZOt (17) Sua estrutura cristalina é mostrada na figg

ra 2a 'onde vemos que os Íons de Co2+ estão situados num octae-

dro ligei.ranente alongado, formado por quatro molécu1as de HZO

e.dois Íons de halogênio. O CoBrr.6H2O ê isoestrutural do Clo

reto com respeito ã estrutura cristalográfica e magnéticaÍ16) As

dimensões da sua célula unitária são: a = 1I.O29 R', b= 7.178 8,

c=6.9088 e ß=L24o 7l' (12)

Â

a-.- Cotr ¡oo

O --- Cl' ¡on

O--- H¡O molacüla

FIG. 2a' E¿tnu

tuua do cní¿tal

CoCL .6H o.lt7l2 2Â

ro.34

, A ação combinada das componentes tetragonal e: ortor-

¡ô¡iblca do campo cristalino e do acoplamento spin-órbita, desdo

bra o estado de mais baixa energia do Íon de Co2+ em seis d'r-rble

tosÍ12'18) A dist,ância entre o dubleto de mais baixa energia e

o dubleto mais próximo é cerca de 150 .*-1 (12) Desde que atem

peratura de transição e as constantes d,e "exchange" são da orÈm

de alguns Ke1vin, podemos considera': somente o dr:bleto de mais

baixa energi.a para ÈemperaÈuras abaixo de t0 K. Desta forma as

proprledades magnéticas destes dois materÍais podem ser descri-

tas em termos de um spin efetivo $= L/z (18)

Dados de ressonância antiferromagnéÈica(14'19) " *.-

dldas da suscetibilidade(7'10-12) evidenciam que o plano de fá-

cLl rnagnetização é formado pelos eixos b e c, sendo este úttimo

o eLxo de fãcir magnetiz"çãoÍ20)

ção dos splns para o CoCZ 2.6HZo

A figura 2b mostra a disposl-

e CoBrr.6H2Or Dâ fase AF.

l++i/

e

FIG. 2b - Oi¿potiçã.0 do¿ tpina do CoCL,

e do coBttr.oH zo ( I sl

u6l

-.\

Os valores do fator g e dos parâmetros de "exchange"

\ podem ser determinados experimentalmente. No caso do CoCLr.6H2O

I¡ased"(2o) e F'lippen e Friedbern(7¡ acharam g" = 9b = 4.g e

9a, = 2.9 t sendo ar a direção perpendicular ao plano b-c. Pa

ra os parâmetros de "exchange" O.t"(14) obteve as seguintes re

lações t JO/J" = 0.96 e J^,/J" = 0.44. Para o CoBrt.6H2O en-

.6H 02

contramos gc

Jar/Jc = 0.15

= 0.95c

Evidências experimentais indicam que estes dois mate

rl-ais são bons exemplos de um anùif"rto*.nrreto XY (quadrático )

bidi¡nensional. g.""d.(20) discute a origem ao carater bidimensjo

nal baseado no fato da interação de !'exchange" entre os Íons de

Co2+ no plano a-b ser mais favorãvel que entre os Íons de Co2+

situados entre planos adjacentes. Metselaar(2I) e Kopinga (6)

tratam estes materÍais como um antiferromagneto XY bldimensio-

nal com ,¡/k¡ = 2-5 K' obtendo resultados favorãveis'

= 5.1, 9b = 5'0, 9a, = 2'2, Jb/J(ls)

â

/

/

Encontramos, também, evidênclas da presença da ordem

de curto alcance acima de TN. Em medidas do calor especÍfi-

"o(4'5'6) observa-se que 4O-5Ot da entroPia magnétÍca é adquiri

da acima de TN " em medidas da dependência da suscetibilidad'e

COm a temperatura, a ocorrência de um mãxlmo' em X, a cerca de

40t acima de TN.

r .2.2 NiCL Z.4H Z0 , trtrnC!.2.4H Z0 e. MnBn t.4H Z0

As propriedades magnéticas do MnCl., .AHf e MnBr, .4H2O

têm sido estudadas já há alguns anos. Na literatura encontramos

medidas de: calor especÍfi "o(22-25) ' magnetização Q6-28) ' susce

tlbilldade ( 1' 29 ) e ressonânc j-a magnética (27

'30 '3L) A temperatu

ra de NéeI para estes dois compostos isoestruturais é:1.62KQ2)

e 2.L3 K(16 ) respectivame'nte., para o Cloreto de NÍquel tetrahídratado encontramosso.

mente medidas de calor especÍfi.o(32) . suscetibilidade magnéti

""(1 r32) . Este composto consta ser isoestrutural dos dois sais

".i."(33) e se ordena antiferromagneticamente a 2.99 K (32)

O Cloreto e-o-Brometo de Manganês tetrahidratados se

cristalizam no sistema monoclÍni"oÍ34) A estrutura cri-stalinado

Gloreto foi determinada por estudos de raio X(?5) mostrando que

- 'ztseu grupo esPacial é + com quatro moléculas por célula (fi

gura 3) " As quatro moléculas de água e as duas de Cloro formam

um octaedro distorcido em torno do Manganês, estando os doís CLo

ros :em posições adjacentes. Os parâmeÈros da célula unitária são:

a=11.1868, b-9.513 1,, c=$.1868 e B=gg.74o (35)'

Os resultados do estudo do MnBrr.4H2O Índicam que sua estrutu

ra é idêntica ä do Cloreto(35) com os seguintes parâmeÈros para

a céIula unitãria3 a = 1r.? 8, c = 6.5 R e $ = 99'60 (r)'

Neste materj-al as distâncias entre os fons de Manganês são cer-

ca de 58 maj-ores que no cloreto. O NiC¿2.AHZO é isomorfo dos

compostos de u.rg.rê"(32) com: a = 10.90 8, þ = g.¡s 8g c =

6.008 e g= 1OO.5o.

Frc. 3 -

td do ltnCL

E¿tzutuLt ol.4H 0

2 2

-----9-----"" ..å

Medidas da suscetÍbiIÍdade magnéti"^(27) e calor es-

pecÍfico (43) indicam que tanÈo o cloreto como o Brometo de Man

ganês tem seus spins alinhados ao longo do eixo c. Porém, Alt-

man e outros (44) , a partir de medidas de difração de neutrons ,

dlscute que os spins do Mn2+ estão alinhados ao longo de uma

direção intermediária entre os eixos c e ct (direção perpendicu

lar ao plano ab). Para o NiC{r.4H2O. não encontramos nenhum es

tudo sobre a sua estrutura magnética, porém, dados de suscetibi

Iidade a campo rr.rlo(32) sugerem que o eixo c ê o eixo de fácil

magneti zação.

Os três materiais apresentam anisotropia ortorrômbÍ-

cêr sendo que no NiClr.4H2O a anisotropia é, pr.edcnrinantemente, de

vldo ao canpo cristalino. Para os comPostos de Manganês, a inte

ração dipolar é mals forte no cloreto, enquanto que no Brometo

a Lnteração de "exchange" apresenta-se maj-s intensa e mais anl-

sotr6pÍc. Í 1)

- Encontramos, também, medidas realizadas nestes mate-

rlal-s cuja comportamento das grandezas termodinâmicas, próximas

'de T", é atribuÍdo a efeitos de ordem de curto alcance. Para o

Brometo de Manganês, Schmidt e FriedUerg(28) observaram um com-

portamento não paramagnético nas medidas de magnetização e Rei-

chert, Butera e Scfritler(24) veriflcaram que as curvas isótrópi

cas obtidas para o WüZ.AH|O exlbem um mÍnimo em T x H

Domb e Mj.edem.(39)em medidas da suscetibilidade em funçãodatem

peratura a campo zero para esses três materiais, obtiveram r¡r¡ má

ximo a uma temperatura U.gairamente superior ã temperatura de

NéeI

ïT?TTIJL-9 ==LL

TR.ATAI,IENTO TETRTCO

7I .l HamLl-toníana.¿ d¿ Spín

e l{nBr

As propríedades magnéticas dos compostos WúZ.AH.O

2.4H2O podem ser descritas pela Hamiltoniana

tl= I [;], oîi tr!, ) I1

^où.)

^oÞ.l-

sTl-0't II.1

cL=x ry ,z

onde o primeiro termo se refere ã energia de interação de Heisen

berg e o segundo termo ã energia de Zeemar¡. ¡Tj é a integral

de "exchange" que acopla às componentes cr dos operadores de

, spin si e si associados aos átomos magnéticos i e j - o

slnal de "ii

define o tipo de acoplamento entre os spins i e

j, sendo guê, para "i:

> O o acoplamento é ferromagnéticoean

tlferromagnético para "i:

< 0

Neste trabalho adotamos, para as fases ordenadas, o

modelo de duas sr¡bredes interpenetrantes no qual os primeilos vi

zLnhos estarão sempre alinhados antiparalelamentê êr considera

mos, somente interações entre primeiros vizinhos, o que nos per

mLte omitir a dependência dos JT* com a distância entre os

spJ.ns. Assim, temos, t

ff = I TT..2o'=x rY tz

.fc( - rI r*i^ctÞ.

L^cÞ.

J^clÞ.

l_YCII

Estudos que descrevem as propriedades magnét'icas dos

materiais isolantes, como os que estudamos aqul, são baseados

nO "modelo de spin localizado", isto é, consideram que a intera

ção de intercâmbio se dã entre spfns localizados em pontos da

rede crlstalina. Neste casor os parâmetros fenomenológicos Js

podem ser associados a dois tipos de interação: 1) Jo descre

ve um acoplamento magnético indireto (superexchange) onde os or

'bltals dos á,tomos magnéticos se superpõem com os orbitais dos

ãtomos diamagnéticos (liganÈes); 2) Jo pode descrever uma in

teração dipolar magnética entre doÍs ãtomos magnét.icos. gste úl

tlmo tipo de interação explica a anisotropia nos compostos de

Mansanês (s = llPara o cloreto de NÍquel (S=1) a anisotropia ê, prÐ

Cipalmente, devido ao camPo cristalino. Neste material' o camPo

c::istalino axial desdobra o estado fundamer¡ta1 do Íon de NÍquel

(que é triplamente degenerado) em um estado singleto e um esta-

do dr¡bleto, separados de-uma energla DÍ32) P"t. descrevermos

1 êStê tipo de interação, introduzimos em TI.2 um termo do tipo

-oats!)2, obtendo:

ll= I II,raslslr. l ootslr2 . t"'î])Ìt II.3

d=x ry ,z I l

As propriedades magnéticas dos compostos CoCL..6H2O

e CoCLr.6H2O, podem ser obt,idas partindo da Hamiltoniana dada

na expressão II.2. Neste caso, o parâmetro J0 descreve um aco

plamento indireto entre os Íons magnéticos. Porém, evidências ex

perimentais (6 '14 '15) indicam que estes compostos podem ser des

crltos como anÈiferromagnetos bídimensionaj-s nos quais as inte-

rações dominantes são do típo planar (modelo XY bidimensional).

Este modelo é dado por:

ll= I l-rI r*i

Jo ^0Þ.l-

s c'(T

Ictj 'îJ

II.40=xry

Estudaremos o comportamento da suscetj-bilidade em fun

ção do campor nê fase paramagnétíca, obtída a partir.das Hamilto

nlanas dadas por T.f .2 , II .3 e TI.4

TT .2 Aptoximaçã"0 d¿ Campo lloLøcuLan com Pa.net

A aproximação de campo molecular (ACM) é o tratamento

mais simples de campo efetivo usado no estudo das propriedadesÒ. .magnéticas de materiais que apresentam fenômenos cooperatj-væ.'Es

ta aproximação considera. os spins independentes estatisÈicamente,

tratando a interação de àU. um com o resto do cristal por um câm

,po efetivo proporcional ao momenÈo magnético médio do crjstal. De

vido à possibilidade de efetuação dos cálculos, a ACM é muito usa

da, principalmente, para um primeiro esÈudo das propriedades mag

néticas de maÈeriais que apresentam estruturas muito complexas

porém, esta aproximação não consegue descrever efeitos devido â

ordem de curto alcance.

Outros tratamentos, como o método de Oguchi, a aproxi

mação da constante de acoplamento e o método de Bethe-Feiels-!'Iejss,

consideram de diferenËes maneiras, pêquettas secções do cristal,

onde tratam exatamente as interações de "exchange" e assumem que

estas secções se acopla¡n ao resto do crj-stal através de um campo

efetivo. Estes métodos descrevem os efeitos ligados ã ordem de

CUrto alcance, mas, Sê apresentam de formas muito complexas.

Recentemente, Ferreira, salinas e olÍveira(37), desen

volveram um procedimento, para obter as propriedades termodinâ-

¡:nlcas de modelos estatÍsticos, baseado no princípio vari.acional

para a energia livre. O procedimento permite Íncluir os efeitos

de ordem de curto alcance, ênvolvendo a escolha de uma Hamilto-

nlana de prova convenientemente parametrizada que leva em conta

a correlação entre os spíns. O método é muito mais simples que

'as aproximações existentes e pode ser aplicado Para antíferro-

nágnetos descritos pelo mod'eIo de Heisenberg.

Neste caso, sê tomamos uma Hamiltoniana de Prova, o1

de assumimos que os spins são independentes estatÍsticamente 'chegamos ã aproximação usual de cêmpo molecular. Quando tomamos

uma HamiltonÍana de prova que incluí um certo número de j-ntera-

ções entre pares r os resultados obtidos esÈão de acordo com a

aproximação da constante de acoplamento-

Para tratar os materiais em estudo, partimos das Ha-

miltonÍanas itl-.2, II.3 à II.4, descritas na secção anterior,

.,e usamos o procedimento acima o qual denominamos como aproxima

ção de campo molecular com pares (ACMP) " O estudo foi divididoI

ein três casos, um Para cada valor de spin e, em todos eles' con

slderamosoparâmetro Jct eofator I isotrõpico

CASOI S=+

o estudo para t= + foi feito para dois modelos,Ji

ferentes 3 -

a) antiferromagneto de Heisenberg isotrópico, d=3

b) antiferromagneto XY isotrópico, bidimensional, d=2

Os cá1culos correspondentes se encontram no Apêndice

I e as expressões obtidas para Tn e X são apresentadas abai

xo"

a)-k It K +3e

['-k(1-s) 1-e

onde l( = l,¡l

T II.5

IT.6

II.7

es ê o número de primeiros vizinhos.KgTr'¡

Esta expressão é a mesma que Kranendonk e Kasteleijn (40)

obtiveram para antiferromagnetos isotrõpicos, de spin L/2,a aproximação da constante de acoplamento.

A susceptibilidade paralela, neste caso é dada

usando

por 3

o a sech2 x1xl¡l= 2(1-s) ¿ r sT sech f coshxr+eocosno]2xl

onde a = coshx, (coshx, + eO coshO) - senh2x,

K rNQ= TT-

e xl e x2 são parâmetros (campo molecular), relacionados

com o campo exÈerno atravês de:

ThI

20

Na figura 4 podemos observar o máximo presente nas cur-vas da suscetibitidade em função do campo, para dois valores de temperaturas próximos de TN.

a

l6 FIG. 4 - Su¿c¿tibilídadepanaLela en [unção do campo

dpLicado, pa,rLa. um antidenno-nagneto de Høí¿ønbeng, iáotn'gpieo, ,spin - '/2, nede c'ubícatimpl,øtt al l'- 1.1 TN , b)T = 1"005 TN.

K/z -K/zII.82+e +e

II.9)ô sech *t + 2 (I-s)b

0 -o/z

(\|IoF{

x

F)

;

rt

x l¡l =

r/ltl

r0

Ë)

( s-1) e I sK

I

20 b sech x1

K/z

2a2cso/z

20 + (2x

cosha

2L/z

onde: a=l+e +2e

I2

c= T2 -o/z

senho) senho

2

b=2(aa- I *CI 2

2a-2x

2e

+2x2

a coshq

Neste caso, a suscetÍbilídade paralela, tambémr aPre

'senta um máximo Para temperaturas aclma de T*.

Tomando, a cada.temperatura, o valor da altura do mé

ximo como [ =X (m) x(0) , onde X(0) ê a suscetj-bilidade

a campo nulo e x (¡n)

x(0)

ê o maior valor obtido para a suscetibilida

de e, chamando de ,Ë r*' o campo correspondente a X(m)

lr0

3

N!oFlxd

t

L.2 2.O 421.0

tÆl¡'

FIG. 5 - A¿ dtta.t cunva¡ mo¿,tian a dependînct-a de A x l- patt' wn anLLdønno-

nagnøto de dpín - 1lZs +++ modelo dø Høi'sønAJU ¡urn\pico, com t=6i

. .. modolo XY lqwdnã.tLcol bidinøvaionøL.

Ê

l')<$0

- apresentamos nas figuras 5 e 6 a dependência dessas duas gran-

äar." com a temperatura ( T ), Para os dois casos acima. Pode-TN

mos observar que os valores de A são maiores para um ant,iferro-

magneto XY (quadrático) bidimensional, sendo guê, para este, o

máxÍmo ocorre a campos mais baixos, persistindo até temperaturas

mais elevadas.

?t0I.2

¿0

1.81.0

1Æn

FTG. 6 - dependdnoLa dø l-J-¡ x J-' pdrt. un anLL(uutomagne,to de

lJl 'm rT7

tpin - '/2, ... modelo d¿ Hüuønbettg isottipLeo con L--hi +++ ¡xsfl¿

Lo XV lquadaâLLeol bíd'ínøvwiona,L.

ç Ò ô ¡ a I a j.. a¡t

a

o

to+

a

a

ôa t

+j

++

a

+

t

+

cAso rr S=1

Neste caso tratamos un antiferromagneto de Heisenberg

e dtvldimos o estudo em duas Partes:

a) lsotrópico, d=3

b) com anisotropia axial devido ao campo cristalÍno, d=3

, Os cálculos correspondentes se encontram no apêndice

II e podem ser comParados com os dados experimentais do

. Nic¿2 .4H20.

-_

ObÈi.vemos:

a) 2sK I+5e +3e = (s-1) 85e 3e

0b (coshx +2)I

-3K -K -3K *)

2

+21

II. TO

II.11

TT.T2

xl¡l=2b(I-s) I + 2 coshx +2sa (coshxI

sh2x

cosh

TH2*coshxr**+J

I

...onde: a= 2"-a/z 2+4coshxrcosh0 + eo+zcosh T0

co

2;o/2b=2 a

-4 I f/, senrr 2x, + ser¡t¡ x, cosh + l

rh 5x, + (1-s) x,)

NesÈe caso, a expressão Pqra a temperatura de N

tambêm, é a mesma obtida por Kranendonk e Kasteleijn(40)

um antiferromagneto de sPin I.

A variação de A e de ,Th, * com a temperatura

e

ee I

Para

,

ê apresentada nas figuras 7 e 8.

50

40

30

20

10

1.0

m

antidutttomagne,to de.

Haí,t enbutg :u o ttt6 pi-co, SpLn .1 .

-tI

a

c

I

a

o

a

aa

FTG. 7

Ax T

TÅ,

l*qbLóuvtto-

na4ne-tn dø

Hü.tenbel4

Itol,túpícotpin.L.

oÅx4

1:þs l.l1'ÆU

3.

rrî .s -(t) T-fr z

É

ù')sx

1.00 I.05r/\

r.10 1.15

40 eY(coshx, + .2eY)b) xlrl =

1 1

2

sb2eY (cosh x + z "Y) + (r-s)c I + 2eY coshx

onde: Y = ¿

II. 13

II. 14

l¡l

senh2x +2

b =2e -2 (0-y)cosh2x

2

eY cosh 2. O senhx,

+ 4 eY coshx, cosh 2O

* "2(o+Y)

+ 2eo+Y cosh cr

+ "Y cosh 20 cosh "2J- 4 a2

a

o= (o+y¡ 2 (0-y)cosh2x

2

e tI sx2 + (1-s) xt

20

' Nas figuras 9 e 10 mostraremos o comPortamento do má-

xlmo presente na suscet.ibilidade, para dois valores diferentes de

D . podemos observar que este efeito na suscetÍbilidade cres-l.r I

ce ãmedidaque a relação entre os parâmetros D e l¡l aumenta,

sendo maior para um antiferromagneto com anisotropia do tipo cag

po crÍstalino que para um antiferromagneto isotrópico.

t-

o

a a

o b)a

aa

¡aa)

aa

ôo

+

a

ô

t

É

5.0

4.0

3.0

2.0

FIG. 9 *T,TÅ,

I'J

:

pa.nq. um anti6e.,L

nonagneto dø Hei

ænbe-ng ani'sotnipí

CO, COm lpin ' I ¿

ol O =0.6lrl

ü 0 =1.2lrl

,

1.0

FIc. 19- Ár

al

bt

1.0 1.1 L.2

30ptuta.

= 0.6 e

1.2

(nloF{

å20o

lrlo

¡rlTO

a

aÕ

Õ

a+a+

Iao

a

1.0 l.Irlh

L.2

CASO III S+-

Tratamos, neste caso, um antiferromagneto

com spln lnfÍnito. A Hamiltoniana Para esse modelo

expressão TT..2 ê ê, essencialmente, a Hamíltoniana

clássica. os cálculos são apresentados no Apêndice

tlvemos:

L (K) - para a Temperatura de NéeIs-1

f

de Heisenberg

é obtida da

de Heisenberg

III, onde ob-

para a suscetibilidadeI + L(a)I + (1-s)L(a)

é a função de Langevin,

e x(0) 3

a campo nulo.

Onde : L (x) e

i,r Ia=-KT

CAPTTULO TTl

PRO CEO T I'IEA/TO EXP ERT I'IE/\JTA t

Como vímos no CapÍtulo f , efeitos da ordem de cr¡rto al

cance aparecem nas curvas da suscetibilidade magnétLca diferen-

clal (X) em função do campo externo (H), marcados Por um mãximo

na fase paramagnética, para temperaturas bastante próximas da tem

peratura de ltransição AF-P, quando o camPo ê aplicado ao longo do

elxo de fáci1 magnetização. Estudamos o comportamento deste máxi

mo em função da temperatura e do campo externo, a partÍr do con-

Junto das curvas x ¡¡ Hr obtidas em diferentes temperaturas, Pa

ra os. seguintes comPostos:

coclr.6Í2o t CoBru.6.H2O' -. NiC¿z .4H2O ' I'|1fuCL2.4H2O e MnBr' .4H2O

TTI.I Apanato Expenimental

trr.l .1 Campot magnî.tLcor e Áiáteml. crLiogî.nLco

para a obtenção dos campos magnéticos foi utilizada

uma bobina supercondutora que pode atingir campos de até 75 kOe.

Suas princÍpais caracterÍsticas são:

campo máximo ,75 koe c/ 56 A

mãxÍma varredura 250 oe,/seg c/' 3v

indutância ]-6'7 H

-): homogeneidade do campo superior a 10 of em uma es-

fera de I Polegada de diârreto

razão campo-co=r.rrt. 1.338 kOer/A na região cen-

t,ral

dlâmetro úttl da bobina

fi-o supercondutor

fonte de corrente

fabricante

2 polegadas

llga NbTi estabillzada

modelo 150-5

Magnetic Corporation of

America

A bobina opera imersa nunr banho de lte4 lÍquido manti

do por um sistema de doís "dewars" de aço inoxidável. Um outro

"deh¡ar" (anti-dewar), de mesmo material, mais interno, dá aces

so ä reglão que corresponde ao espaço útit da bobinâ €r abriga

um quarto "de!,'/ar", este de vidro, ao qual está adaptado um con-

junto de bobinas (primário e secundários) necessãrios para a me

dida da suscetibilida¿.Í38) "=a"

conjunto de "dewars" concên-

tricos consÈituem o sistema criogênico utilizado para a obten-

çäo das baixas temperaturas e encontra-se esquematizado nas f!

guras 11, L2. -\

. No "dev,/ar" maÍs externo é colocado N2 lÍquido , o

qual permite um pré-resfriamento do sistema e evita um gradien-

,te muito grande de temperatura entre o meio ambiente e o espaço

experimental. O segundo "dewar" recebe tte4 lÍquido e abriga a

bobina supercond.utora, fazendo seu resfriamento. O anti-dewar é

alimentado pelo Ue4 do banho da bobj-na e a Passagem é feita aü:a

vés de uma válvu1a comandada externamente. No interior deste úI

timo está o "dewar" de vidror DO qual é inserido uma vareta com

a amostra e onde pode ser liguefeito H"4, ge3 ou Hidrogênio,

dependendo da faixa d,e temperaÈura que se deseja trabalhar. Nes

te trabalhorutil-izamos He4 " on.t.*o" numa faixa entre L.2 e

4.2 K.

6

re'3

2

7

bar¡ho

de

banho de N.¿

ç7G. 11 - CnL¿otato e. Bobína tuperLcondutona

| . bobina ^upQ.tLco

nduto na

2. nelpitto

3. ¿aida pa.tLa, a. bomba

4. tnant(eneneia d,e He4

5. ¿nt¿a.d,a d,e He4 do banho

6. entnada pa.rLa, o d¿wa.n d¿ vidno

7 . camí¿ at de v'acuo

He4

10

2

L FIG; 12: "døwatt' de vídno

Ligaçõea do pnim'anio e aqu¿cedon

Lígagõea do,secundãnLo

vã,Lvula de ¿ ¿gutla.nçq.

pnim'o,ttio lóona e ju,sto d.o ,,dewa,L,, de

vidno I

¿ecund-anLo tupeniot

t eeundã.nío ín ( en'.ío n

ndewahn de vidno'aquøeedo n

l,ubo de ago-inox

enttada pa.rLa a. amo¿tna

9

l.2.

3.

4.

-{.

6.

7.

g.

g.

lo.

7

4

t

TTT .1 .2 I'ledida¿ de tenpe.natuna e de canpo

Utlllzamos para a nedida da temperatura uma resistên

cia de carvão do tipo Allen-Bradley ' com 10 ç¿ a ternperatura ag

biente e 40 O a 4.0 K. Esta resistência foi fixada no dewar

de vidro junto aos secundãrios e calibrada entre L.2 e 4.2 K

contra a pressão de vapor de H.4, através de um conjunto de ma

nômetros de mercúrio e óteo acoplados ao sfstema de medj,das. A

Lncerteza na determinação da temperatura não é maior que 0.01 K.

O campo foi obtido a partir da leitura da corrente na

bobina, cuja relação campo-corrente é fornecida pelo fabricante.

III .1 .3 - ¡'ledLda da ¿u¿cøtibLlídadø

para a medida'da suscetibilidade magnética utiliza-

mos uma ponte de mútua indutância, de corrente alternad.Ít') "*uma bobina de modulação (primário) e dois secundãrios. Os secun

dárLos são centrados no primário e o conjunto de bobinas é mon-

tado no "dewar" de vidro de tal modo que o camPo do primãrío e

o c¿rmpo induzÍdo nos secundários sejam paralelos ao campo exter

no gerado pela bobina supercondutora.

O primãrio é alimenÈado por uma tensão de frequência

e amplitude ajustáveis, onde esta úItima determina o valor do

c¿¡mpo de prova. Os secundãrios, montados no interj-or do "de\¡74r"

de vidro, são ligados em série com seus enrolamentos em sent,i-

dos contrários, de forma que qualquer tensão induzida pelo pri-

mário resulta nula nos seus Èerminais. Para fornecer a tensão de

excitação no primário e receber a resposta dos secundãrios, uti

lLzamOs t¡m "lock-in" de duas faSes que permite seParar ortogonal-

mente a parte indutÍva da parte resistiva do sinal. A parte in

dutiva corresponde ã mútua lndutâncla do conjunto primãrio-se-

. cundárlo.' A lntrodução de t¡ma amostra no centro de um dos secun

dárlos provoca uma variação na mútua indutância do sistema e o

aparecimento de uma tensão nos terminaj-s dos secundãrios. Esta

tensão é proporcional à suscetibilidade da amostra.

A ponte de indutância é acoplada a um registrador XY

e pode ser calibrada a partir das medidas de uma amostra padrão,

de suscetibilidade conhecída. Como, neste trabalho, estamos in-

teressados em variações relativas da suscetibilidade nossas me-

dldas são apresentadas em unidades arbitrárias e correspondem ã

d,lferença entre o slnal da amostra e do sistema vazío.

rTt.2 Pnepanaçã.0 e. onientaeão dat amo^t,La^

, Os monocristais dos cinco sais antiferromagnéticcq¡e

estudamos nesÈe trabatho, foram obtidos através da eva¡nração Ie

ta de uma solução concentrada do sal corresPondente, mantida â

temperatura constant.. -O-orientação

dos mesmos foi feÍta visual

mente, tomando por base as direções dos eixos magnéticos (em re

lação a sua forma macroscópica) cj-tados na literatura.

CoCLr.6H2O e CoBrr.6H2O - Os sais -de

Cloreto foram crescidos

num banho de temperatura controlãvel, fixada em 38oC , a partir

da solução aquosa do sal CoCL..6H2O (F'lsher Scientific Co.), de

alto Índice de pureza. Os sai-s de Brometo foram crescidos nasmes

mas condições de temperatura, sendo que a solução foi obtida da

reação do Carbonato de Cobalto (Carlo Erba do Brasil S.A.) com

ácldo bromÍdrico (gaker Chemical Co.).

NLC!,2.4H2O - Os cristais desta sal são obtidos a partir do seu

cresclmento numa solução aquosa de CLoreto de NÍquel hexahidra-

tado, que é disponÍveI comercialmente (Baker Analised Reagent).

A forma tetratridratada do Cloreto de NÍque1 se forma numa faixa

de temperatura que val de 40 a 7OoC. Os cristaÍs foram obti-

dos num banho mantido a 50oC.

VInCLZAHZO e l4nBrr.4H2O - Os cri-staÍs de cloreto foram cresci.

dos ã temperatura ambiente e o sal foi obtido comercialmente

(Bal..er Analised Reagent) . As amostras do sa1 de Brometo f oram

crescidas de modo análogo e o sal foi obtido a partir da reação

de MnCO3 de alta pureza (Carlo Erba do Brasil S.A.) com ácido

bromfdrico "

' Estes cristaj-s crescem numa forma macroscópica bas--\-tante complexa, apresentaòdo inumeras faces. Os ej-xos cristali-

'I

nos âr, b e c (at I b, c) foram identificados a partir da

rotrolont. uo .tr"a"tlresentada por ctotnÍ3a)

CAPITULO TV

RESU LT A00S EX?ERIMET\JTAIS

Neste capÍtulo apresentamos os dados experimentais oþ

tidos para os cincos compostos: CoCL,.6H2O, CoBr Z.6H2O ,

NlcL2.4H2o, I1,ü:¡3L}.AHZ0 e l"lnBr, .4H2o

Todas as medÍdas foram efetuadas em monocristais, com

o campo de prova do primãrio e o campo magnético externo aplica-

dos paralelamente ao eixo de fâcil magnetÍzação.

O valor do canpo de prova e sua frequência de osciJ-a-

ção foram escolhidos de forma a obtermos o menor ruÍdo, devido

ao sistema de medidas, que possíbilit,asse a visualização do fenQ

meno em estudo. Neste caso, a frequência d.e oscilação foi fixada

em 1550 c.p.s. e o campo'ì" pro.ra utilÍzado foi inferior a IO Oê,

para os compostos de Manganês, e da ordem de 20 Oê, para os ou-

tros materiais.

As curvas experimentais da suscetibilidade em função

do campo magnético, apresentadas para cada material, foram obtf-

das a partir da diferença entre o sinal da amostra e do sistema

vazlo; elimínando, dessa forma, qualquer dependência do sistema

de medj-das com o campo externo"

- CoCLr.6HZo -

As medidas da suscetibilidade magnética (X) em função

do campo externo (H), para o Cloreto de cobalto tetrahidratado,

foram obtj-das para diferentes temperaturas entre 2"2 e 4.2 K.

Duas curvas experimentais tÍpicas de X contra H'

para T = 3.35 K e T = 2.57 K, são apresentadas na fj-gura 14,

onde se vê o sinal da amostra e a dependênci-a do sistema vazio

com o campo externo.

CoCl..6HzO

T.2.57K

t2

T.3.35K

x4

I a

FTG. 1 4

Cunva,¿ ti.píeat de X x H.

0 dal,on muL-tipL-icatív o

índíca a ampliaçã.0 da

otdenada no det.alhe.qÐ

x

20 40 H (Koe)

to

A flgura 15 mostra algumas curvas de X contra tl, a

temperatura constante, obtidas para este composto. Podemos not,ar

guêr para temperaturas acima da temperatura de NéeI' a suscetÍbí

lidade em função da campo, inicíalmente aumenta de valor para em

segulda decrescer monotonicamente. Isto é, a suscetibilidade do

FTG. 15

xxH em Áete

tenpenatu,Ld,^ dídø

nente,s øntn¿ 4 .l 5

K e. 2.20 K. To-

da¿ aâ curlvo,á e^-

tão na meÁma. eôca

La.

o5x

o5

o.oo ¡o 20 H (KOe) 30

slstema apresenta um mãximo arredondado, quando este se encontra

na fase paramagnética. Este aumento na suscetibÍIidade começa a

aparecer prõximo de 4.2 Kr sê tornando cada vez mais nÍtido ã *q

dida que baixamos a temperatura.

CoCl..6HzOo@o@o@ø

-T'4.15K-T'3.69K- T.3.35K-1=2.98K-T.2.59K-T'?.42K-T.Z2OK

Conforme nos aproximamos de TN, o máximo se desloca

para campos mais altos ã medida que sua altura vaí se pronuncian

do. Para temperaturas abaixo de TN, o mãximo na suscetibilÍdade

perslste, aparecendo depois do pico correspondente ã transiçãoag

tlferroparamagnética

As figuras 16 e 17 mostram como este máximo varj-a em

altura e em valor de campo, dentro da faixa de temperatura estu-

dada. Para este estudo, tomamos:

[= X(m) x (0)

x (0)

como o valor da altura do máximo, onde: X(m) é o maior valorda

suscet,ibilidade paramagnética apresentado pelo sÍstema e X(0) é

o valor a campo nulo, e denominamos de

gual X (m) ocorre. As barras verticais presentes nos gráficos de

A e de Hm em função da temperatura, indicam o erro associado

a essas grandezas devido ä imprecisão que temos na leitura da me

dida da suscetibilidade. Como para temperaturas abaixo de TN ,

X(0) corresponde ao valor da suscetibilidade do sistema quando

este se encontra na fase antiferromagnética, estimamos, neste cg

sor um valor para X (0) entre os valores apresentados pela sus-

cetibilidade a campo nulo e logo após a transição e associamos um

erro para A que leva em conta esta estimativa"

Podemos observar que tanto A como Hm aumenta ä medi

da que a temperatura diminuí atingindo respectivamente, valores

da ordem de 50 x 1O-2 e 20 koe para a temperatura de NéeI.

6p

(.oAx4

3.¡I

40

FTG" 17

HnxT

'..t3'o

T (K)

FTG. 1 6

AXT

20

2.0 4.0

20

o)ovÈ

10

I

T

T

I

I.

II

TT I

I-

Yz ",6^2o

cæJ,| . 6H2o

IIIr

t1t

2.0 3.0qr(K)

4.0

- CoBr r.6H2O -

As medidas da suscetibilldade em função do camPo, Pê-

ra o Brometo de Cobalto hexahidratado, foram efetuadas para dife

rentes temperaturas entre 2.8 e 4.2 K.

para temperaturas acima da temperatura de Néel, figu-

ras 18 e Jr9, a susceti.bilidade apresenta o mesmo comportamento ob

servado para o Cloreto de Cobalto hexahidratado. Isto é, apresen

ta um máximo arredondado que cresce em magnitude e em valor de cam

po ä 'medida que a Èemperatura diminui.

Coe.2.6HzO

T.3.05K

f .3.3r K

FIC. 18 ' cu,Lvaô e

nimenta.i¿ tî.pLeat

X x H.

øxp

de

d¿x

20 40 H (Koet

gax

o.5

o.ooo 30 nkoe)

dø X {f , pa.,La. didenentet tempenatutLl,^ ¿ntnø

e. 3.31 K. Toda¿ a.^ cu,Lva6 øÁtão na. me^ma. e^

ro ?o

FtG.19 Cunva^

4.12 K

caLa.

- A figura 20 mostra as curvas obtidas para temperatuas

abaixo de TN. O pico que aParece nas curva a f = 3-04 K e

f = 2.86 K corresponde à transição antiferroparamagnética. Para

a curva a T - 2.80 K' estão presente dois picos, sendo queopri

meiro indica a transição do sÍstema para a fase "spin-flop" (Sr¡

e o segundo, a transição sF-P. As três curvaq, também, aPresen-

tam um máximo na suscetÍbilidade correspondente à fase paramagné

tlca.

Consj.derando, novamente, o valor da altura do máximo

(À) e o campo em que este ocorre (Hn), podemos observar nas figu

ras 2L e 22 a dependência deste maiimo com a temperatura. A de-

pendêncÍa é a mesma observada para o CoCLr.6H2O com as seguintes

diferenças:

4

@- f .4.t?K@- T.3.86K@- T'3.69K@ - T'3.48K@-T=3.3¡r

o.8

djxo.6

o.4

o.2

o.o55o to H (roel

T=3.O4K

T'2.86K

'2.8OK

FTG. 20 Cunva¿ d¿ X x H, pd,rla, I.T,*,

. o aumento no valor da suscetibilldade em função do cam

po começa a aparecer em temperaturas mais elevadas.

o os valores de ry, próxÍmos de TN, são maiores e sua

dependência com a temperatura é mais acentuada.

. o efeito aparece menos pronunclado, com valores de A

, cerca de 508 menores.

40

^30S.l

I s*

20

10

2.0 3,¡0

T (K)

4.0

6¡t 20

I

T

I I

ITII

FTG, 2I Á xT CoBn2

-34-

slo-20

E

30

10

2.0 3.0

T(K}

4.0

6H02

",,rr

It

FTG. 22 HnxT CoBn2

- NlC¿ .4H o-2 2

Algumas curvas experimentaís de X contra H, obtidas

para o Cloreto de NÍquel tetrahidratado, entre 2.7 K e 4.2 K ,

são apresentadas na figura 23.

FTG. 23

CunvaâdeXrH,

pd.rLa- díden entøt

tønpøttaturLa-Á e.n

tne 2.72 K e

4.13 K.

4?>¿

o.4

o.?

o.2

o.o

o2

o.o

o.2

02

o.o

o?

o.0*p-*-Jo - *--*- 20 3O-.F-F* 40 X (fOe)

Podemos notar que a suscetÍbilidade paramagnética des

te material, também apresenta Llm máxÍmo arredondado para tempe-

raturas prõximas da temperatura de NéeI e que este cresce em aI

tura e em valor de campo conforme balxamos a temperatura. Porem,

em relação aos compostos de cobalÈo, o efelto é menos pronuncia

do, ocorrendo a caJnpos mais elevados.

' A dependência da altura do máximo (A) e de Hm, com a

temperatura, ê apresentada nas figuras 24 e 25. Para este mate-

rfal, o mãximo começa a aparecer a temperaturas acima de 4.2 K

e apresenta um valor para A, quando T = TN, bem menor que os ob

tfdos para os compostos de Cobalto.

e.lI

30

'20Þ

¡t

10

4.0

. 4|tsg

3.0

ïrl

II

2.0

FTG. 24

T(K)

Axf NiCT.2

35

î9s

30

20

25

2.0 3.0 4.0

T (K)

FIG.25- Hm xT N;jcI-|. aH20

djx

2.3

2.O

o5

t.3

to

1'4nLCL2.4H2O e Î"fnBrr.4H2O -

As medidas da suscetibilidade em função do campo, a

temperatura constante, para o Cloreto e o Brometo de Manganês te

trahÍdratados, foram efetuadas, respectj-vamente, entre 1.5 e

1.8 K e entre 2.0 e 2.4 K.

A figura 26 mostra algumas curvas de X contra E oþ

tidas para o lf:rBr, .4H2O e na fj-g:ura 27, apresentamos as curvas

obtidas para o Ì4nCL2.4H2O.

FIG.26

Cutva.t de X v H, pg

,Ld. o MnBrr.4H Z0 , Øtr

tte. 2.33 K e. 2.11 K.

llnBr¡.6ltO

- T¡ 2.33K- Ts2.26ll- T:2.20X-T =2.17 f-T: 2.13 K

- T:2.11 K

o.ol.o a.o ôo x (xor)

lln Cl..4HaO

a.o

FIG. 27 - Cunvat deyxT,

parlo

MnCLr.4H Z0 ,

¿ntrLe 1.77 K

e 1.59 K.

t.o

\ o.oo.o 2.O H (KOrl ¿rO 6.O

Podemos notar que:

. como nos materiais de Cobalto e NÍque1, a suscetibi

lidade apresenta um mãxlmo arredondado para temperaturas acimas,

mas bem próximas, da temperatura de Néel

. abaixo de TN, este efeito persiste, ocorrendo após

o plco correspondente ä transição AF-P.

" para o Cloreto de lulanganês tetratridratado o mãximo co

meça a aparecer próximo de 1.8 K, enquanto no Brometo, isto ocor

re próximo de 2.6 K.

Hn retação a temperatura de Néel. desÈes materiais, es

te efeito começa a aparecer antes no Brometo (T tu I.I2 TU) que

no Cloreto (T 'ì, 1.09 TU) .

etI

. estes dois compostos apresentam um efeito bem menor,

comparado com os outros materiais estudados, e a ocorrêncÍa do

mesmo a campos bem mais baixos

A partir das fj-guras 28 e 29, podemos observar que

estes dois materiaj-s apresentam, aproximadamente, a mesma depen

dência e os mesmos valores para A. O comportamento de llm em fun

ção da temperatura é mostrado nas figuras 30 e 31, onde vemæqte,

para T = TN ,- o mãxi:no ocorre a 6.2 kOe para o Brometo e, a

4.6 kOe para o Cloreto.

Nos cornpostos de Manganês, foi possÍvel observar a

presença do máximo, para frequências de osci-lação do camPo deprc

va de até 25 c.p.s.. As medidas foram efetuadas emdj-ferente tem

peraturas e os dados obtidos indicam güe, para uma determinada

temperatura, tanto a altur¿. do mãximo como o c¿tmPo ern que este

ocorre, não apresentam dependência com a freguêncià, dentro do-r

erro experimental.

', -.')

f.) .

i"ì I il: ó: \-

, --- o"c-Á

¡-' ,., Si:Èl I^¡ D[:

i tl i.l lr(1.{L:i \ li;,-i,,y,uç;'.g

Y

I(.

(-l

çs9

u¿.0

10.0

2.0

1.5

FIG. 30 ' Hm x

pa,rLa o lrlnCLr.4HZ0

NI 8.0

6.0

oF{

x4

FIG¿28 - AxT ,

po.rLq I,lnCLr.4H Z0

4

1.6 r.7 1.8

T(K)

5.0

T ,

ooì1

É

4.0

3.0

e0

L7

il

1.0

L5 1.6

T (K)

L8

12.0

t0

8.

69:

4.

?0

(\¡I o

F{

x4

-2.0 2.L 22

T (K)

23 z4

FIG" 29 - A xT

patLa, o Hnßn, 4HZ0

&0

60

4DFlG. 31- HnxT

4H 02

22

I

II

II

II

III

2A2.3

T (K)

ZLz0

z02parLa, o llnBtt

cAPtTuL0 V

olscussÃo E cIMPARAçÃ? c|tt 0s RESuLTApos TEÚRre?s

A presença sÍstemãtica de um máximo nas curvas de X

contra H, em sistemas antÍferromagnetos, para temperaturas pró-

ximas da temperatura de transição AF-P, constitui uma proprieda

de da fase paramagnética, atribuída a uma manifestação da ordem

de curto alcance, ainda presente nesta fase. Neste CapÍtulo, dis

cutimos o comportamento deste máxj-mo observado nos cinco mate-

riais em estudo êr comParamos com os resultados obtidos a par-

ti-r do tratamento teórico na ACMP

Um comportamento comum aos cinco materiais ê que ,\

conforme aumentamos a temperatura, este mãximo decresce em altu

ra e em campo até desaParecer, apresentando uma deperr¿êrr"i. .*]

,ponencial do valor da altura do máximo I o =t

x (m) v (0)

¡ (0) J ."*

a temperaÈura. Este comportamento é, também, observado nos re-

sultados teóricos, apresentados no Capítulo II.

Quando tratamosr rê ACMP, antiferromagnetos de Hei-

senberg isotrópicos tridimensionais, observamos que o valor da

altura do máximo (A), assim como, a temperatura (rc) na qual es

te mãximo desaparece, depende do spin do sistema magnético. Is-

to é, para materiais isotrópicos, t"á. cúbica simples, mesma di

mensÍonalidader os valores obtidos para A diminuem conforme au-

mentamos o valor do spÍn (tabela I), sendo 9uê, para spin infi-

nito, o máximo na suscetibilidade paramagnêtica, não é observado.

sPln AparaT=TN T./rN

1.56

r.11

I/2

I

11.4 x 10

32.7 x 10

-2

-4

3. s0

2.98

A dlminuição dos

valores de A e de TcrlT* -com o aumento do spin, pode ser obser-

vado experimentalmente a partir dos dados obtidos para oS com-

postos de Cobalto (spin l/Ð, NÍquel (spín 1) e Manganês (spin

5/2r, apresentados no capítulo rv, figuras 16, 2L, 24, 28 e 29.

Àpesar destes materiais não diferirem somenÈe no valor do spÍn,

cgmpreendendo diferentes tipos de anisotropias, vemos que nos

compostos de spin'/, - A - 40 x LO-z, para T = TN.*Æu-1.80

- o efeito é maior, en{.uanto quer para os compostos de spin 5/2'

-2 Para

[ü]-t"ra r =r*

os valores de A e TcTt* são bem menores - A - 9 x I0

T = TN, . TC/TN 1.1

No tratamento desenvolvido no Apêndice I, para dois

materiais isotrópicos de "pin L/Z um antiferromagneto de

Heisenberg tridimensional e um antiferromagneto XY bidimensio-

nal - obtÍvemos, respectivamente, 11.4 x IO-2 e 3.75 x tO-t

para A quando T = T* e 1.56 e 2.20 para T9/Tu. Estes resulta-

dos mostram um aumento do efeito quando dÍminuimos a dimensio

nalidade do sistema magnético. Observamos, também, emncsos cálcu

1æ teóriccs qæ a susc.etibilldade apresente um máximo a campo nulo. A

tazá.o entre a temperatura (Tm) na qual. este valor máximo ocorre

e TN é igual a 1.36 no modelo XY e 1.14 no modelo de Heisen-

berg. Este efeito, também, é uma manifestação da ordem de cur-

tO alcance, apresentando-se maior no caso bidimensional.

Outro resultado obtido do tratamento teõrico é a de-

pendência do valor do campo onde o máximo ocorre (Hm) com o

spin e com o parâmetro de tfexchangetr, J. Para mesmos valores

de s l¡1, onde s é o número de primeiros vizinhosr temos guêr

conforme o spin aumenta os valores de Hm são menores (tabela I).

Os dados experimentais d.os compostos de Cobalto e Manganês indi

cam essa dependência, porémr o NiCZ, . 4H2O apresenta valores

de Hm maiores que os compostos de Cobalto. fsto Pode Ser en-

tendido se consideramos que estes últimos materiais se compor-

tam como um antiferromagneto XY (quadrátj-co) 'ìdi*.rr"iona1' o

que é evendenciado por medidas experimentais (6' L4' 15) e dis-

cutido por ttased"(20), Metsela"t(21) e xopirrg.(6). os resulta-

dos obtidos para a temperatura de transição' com valores de J e

g dados na secção 1.2.I, são: 2.28R para o Cloreto e 2.72K pa

ra o Brometo" EsÈes valores estão mais próxirno dos obtidos ex-

perimentalmente do que os apresentados para um antiferromagneto

de Heisenberg (expressão II.5). Comparando os valores de Hm,

obtidos para os dois modelos, fÍgura 6, vemos que Para um anti

ferromagneto XY o máximo ocorre a camPos mais baixos apesar do

efeito ser maior, explicando melhor os dad.os experimentais dos

dois compostos de Coba1to.

As fÍguras 32 e 33 comParam as dependências de A e

de Hm com a temperatura, obtidas experimentalmente e a partir

da ACMp com d = 2 (modelo XY isoÈrópico), para os dois compos-

tos de Cobalto. Podemos observar que os valores do campo, on-

de o mãximo ocorre, são maiores para o Brometo que Para o Clo-

reto. Esta diferença pode ser explicada teorÍcamente, pela de-

pendência de Hm com o valor do parâmetro J; o que não ooorre com

A. Entretanto, observamos experímentalmente, valores menoresde

A para o Brometo. Se consideramos que o máximo varia em magni-

tude conforme nos afastamos do eixo de fácil magnetização, este

resultado pode ser entendidor sê admÍtimos que as medidas para

o Brometo foram efetuadas com o campo externo formando um peque

no ângulo com o eixo de fácil magnetização.

Podemos observar que os valores de .A .,:' obtí-

dos experimentalmente para o NiC{.r.4H2O (figuras 24 e 25) são

duas ordens de grandeza maiores que os resultados obtidos teori-

camente para um antj-ferromagneto de Heisenberg isotrópico tridi

mensional com spin 1 (figuras 7 e 8). Numa tentativa de expli-

car estes valores tão a1tos, efetuamos os cáIculos, aPresenÈa-

dos no Apêndice II.b, par_.a um antiferromagneto com anj-sotropia

uniaxial devido ao campo cristalino. Este tipo de anisotropia é

observada no Nic¿2 .4H2o. (¡z)

os resultados (figuras g . e 10)

,mçlstram uma dependência do máximo com a anisotroPia, apresentan

do um efeito mai-or, eacampos mais altos, conforme a anisotropia

aumenta. Entretanto, os valores de A e d,e Hm obtidos , ,pâr:ê

¿ = L.2 ainda são muito menores que os valores obtidos expel¡l

rimentalmente.

aa

a

aa

aa

a

a

a

a

o

a

II

IIIII

30

20

gE

FlG. 32

HnxTal

' þtuú,tTN

LO L2

pM!,

CoCLr.6H 20.

L4

'4

gÉir--'

30

20

Ftc" 32 b)

ttmxTCoBttr.6H

Z0

a oa a a a

aa

aa

aa

I I

ilI11 I I

10

LO r.2t/\

L4

60

({

50

40

20

Þxã30

10

1.0 r.5 2.0t/h

TAxril

a

a

I

I'1.t

T.

Ia

a

I

T.oa

a

FIG. 33 al

CoCl,2

.6H2

0

pqÅ,a. o

I

40

30

20

10

(\IoF{xd

1.0 1.5

r/r\r

Frc. 33 b I A x'

2.0

TT parLL

a

o

It

I

a

IIt

a

a

a

o Coßn2

.6H2

0

c0Nc r usÃ0

Neste trabalho estudamos o comportamento do máximo

presente nas curvas da suscetibilidade em função do campo exter

rror para temperaturas próximas da temperatura de transição AF-P,

nos seguintes materiais antiferromagnéÈicos: CoCI-..6H2O ,

CoBr26H2o, Nic¿2 .AHZ}, vlr.cl2.AlH2o e llnBr, .4H2o. Este máximo

é uma propriedade da fase paramagnética, atrj-buído a uma mani-

festação da ordem de curto alcance (correlação entre spins vLzi

nhos), ainda presente nesta fase.

Enumeramos, a seguir as principais características

obtidas do estudo teórico:

para um mesmò'material, ã medida que a temperatura

,.é aumentada, este máximo decresce em altura e em campo, até de-

saparecer completamente' - evidenciamos guê, conforme o valor do spin aumenta,

o efeito d.iminui, tanto em magnitude como em valor do campo no

qual ocorre, tendendo a um total desaparecímento, no caso limi-

te, de spin infinito.

notamos, também, uma dependência do campo onde o

máximo ocorre com o parâmetro d.e rrexchangerr, o que não acontece

com a sua magnitude

. = verificamos güêr uma diminuição na dimensionalida-

de do sistema magnético, acarreta um aumento do efeito porém,

uma ocorrência deste a campos mais baixos.

parÈicularmenÈe, observamos que este efeito ê

maior em sistemas com anisotropia devido ao campo crÍstalino

que em sistemas ísotrópicos e que quanto maior a anisotropia

'maLor o efeíto observado.

A partir dos dados experimentaís podemos observar

que: para um mesmo material, o mãximo decresce em altu-

ra e em campo, ã medida que aumentamos a temperatura.

os valores da altura do náximo e de t./r* indicam

uma diminuíção deste-efeito conforme o spin aumenta.

- os dados dos compostos de Cobalto são melhor expli

cados por um modelo XY (quadrático) bidimensional que Por um mo

delo de HeÍsenberg isotrópico tridimensional.

estes dados, também, indicam uma dependência do

Campo onde o máximo Ocorre com o parâmetro de ttexchangett e uma

dependência da altura com a direção do campo externo aplicado..\

L!Ê=U?I=C=E= = ='l=

Neste apêndice são obtidas as expressões da temperatu

ra de Néel e da suscetibilidade em função do campor ner fase parg

magnética, para um antiferromagneto de spin I/2. O tratamento

é feito na ACMP para dois modelos distintos. Na secção a) apre-

sentamos os cálcuIos para um antiferromagneto de Heisenberg iso-

trópico tridimensional, onde explicitamos o procedimento utiliza

do em todos os cãlcu1os teóricos. Na secção b) tratamos o caso

de um antiferromagneto XY isotr6pico bidimensional.

a)

.\A Hamiltoniana modelo para um antiferromagneto de He!

, senberg isotrõpico com o campo magnético externo aplicado na d,i-

reção do eixo z, é dada por:

++ll= Irt)

,IS .sI j Ir

iS.LZ

(1)

onde Y = UB9H , sendo UB o momento magnético de Bohr e g o

fator de Landê.

No caso de um antiferromagneto (.f <o ) dividimos a rg

de em duas subredes A e B e construimos uma matriz densidade, go,

contendo spins isolados e em pares. Escrevemos uma Hamiltoniana

de prova (Ho) da seguinte forma:

HOIHo

+ HoP(2t

onde:

e - J 34.ÈBPares

Os Índices A e B indj-cam que as somas são sobre os

spins das subredes AeBrespectivamente. Hof ê aHamiltonia-

na para os spins isolad.os e as somas são só sobre estes spins.

f^- ã a Hamiltoniana para os pares onde a Ínteração é somenteoP

entre spíns de diferentes subredes. ht e hBl são parâmetros

(campo molecular) e estão relacionados com os spi-ns isolados das

subredes A e B respectj.vamente. Enquanto que , ht e h, es

tão reLacionados com os spins que pertencenr a um n.r. Estes qua

tro parâmetros são determinados pelas seguintes condições:..\

I) <så> = rr oo sf; = RA e <s:> = rrootl = RB

Aonde R e RB são os mesmos se o spin é isolado ou

pertence a um par.

InlsAuLzA

H o1

I

IB

hl sz

HoP.^2':

lnl sA¿z

2'/, o valor de

do, onde Fo

na de prova.

@= F + <H-H deve ser minimÍzao

é a energia livre associada ã Hamiltoniaoo

Se N é o número Èotal de spins então tl (número

de spins isolados) e n2 (número de pares) estão relacionados

por: lrJ = tI * 2n2

Podemos, então, escrever a seguinte expressão para a

energia livre associada a Ho

F=o

1

ß

No caso de S = L/Z obternos:

Ln Tr po - þ,,-,Itt

,r, z!29r

n^-+t"zz (3)

Ionde: ß =

z2

e

en*2 cosh

2

gf'P2 cosh r\

2

(4)

(s)

cosh ß M (6)

krT

ABz, e z, ,: função de partição para um spin isolado

'.- da subrede A e B, respectivamente

função de partição para um par de spíns.

zl=

,",

zz-o /z +o /2

2e .o"¡ Å tr,|+rrll + 2 e

r/2õ !l= t-1,¡l)

2 A B(h +h21

+com

Calculando

guinte forma:

<H - flo) podemos escrever 0 daseo

A

2 22

t

0=Fo+ o+RARB-*r* A YRB2

Fo

.,- + nt*o + Bh

(H-H o) o =

+ nrnfnB + .l n, nARB

I RB + nrnfnA

(7)

onde s é o número de primeiros vizinhos.

Escolhemos n2 de maneira a obter a melhor aproxima-

ção para a energia livre verdadeira. Para isso, compara¡nos os prí

mefros termos das expansões em sêries a altas temperaturas da

energla livre verdadelra (r) e de Q, onde, para uma rede qua-

drada, temos:

(ßr) 2( BJ)

4

ßF= N +20 +4!I2

s2

+

2(ßr)que é comparada com ß0 = N Zn2 + n2

RA

+I2

Assimr rro lÍmite a altas temperaturas, temos

substituindo este valor em (7) e minimizando 0 com respeito

magnetização das subredes, obtemos as seguintes relações:

(r-s) h

AI

B

I + "hå

Y

(1 -s)h

subred.es é dada por:

a

Nsn2= T

*'\"nf Y

-le

a

(8)

(e)

(ro)

Sendo que a magneti-zação das

IIß

LnZAIA

I2

ß ah

senh $tr'|*r,ll + z tn|-rrlllr

ou

Bh+tanh -- =

2

e senh ß ¡t

ßA

+ e)B

hz2

cosh (ft2

+ 0 cosh ßM

(II)

A partir de (8) e (Il) podemos obter uma expressao P3

ra a temperatura de NéeI, Ímpondo as condíções:

ht e ht = - hä = h2, isto é, que o sigA Ba) h =-h 11

tema se encontra na fase antiferromagnétÍca

b) campo externo nulo.

Isto nos dá

1+3e -K -K (r2 )(s-r) I-e

onde K - l¡lkrT,t

Esta expressão é a mesma que Kranendonk e re*deii¡(4o)

obtiveram para os antiferromagnetos, usando a aproxim4ão da cons

tant.e de acoplamento. Considerando o número de primeiros vizi-

. nhos igual a seis, obtemos {h = 0.98

, A suscetÍbilidade paratela em função do campo externo

'(, para T > TN, pod,e ser obtÍda das expressões (8) e (1I) que

do derivadas em relação a Y. Para esta faixa de temperatura o

sistema se encontra na fase paramagnética portanto: ht = nÏ = n,.B= Dz= n2håe

osech2xþI oshx, (coshxr+eocoshO) - senh2x,

xl¡l= d =AH

(I-s)

ßh I

x, (ccstrl+ eocæLreÍ - =ett2*, sechs

J_'2

(12 )

*2 = g}:.Z estão relacionados enÈre si peondet *I2

e

Ia expressão (lI) e com o camPo externo por

1¡ (o L

I20 þ

(l-s)x, + "*z

(13 )

(r4 )

As flguras 4,5 e 6 ' apresentadas no CapÍtulo II ,

mostram os resultados obt,idos a partir das expressões acimar Pâ-

ra uma rede cúbica simples (s=6).

b)

Para um antiferromagneto XY isotrópico bidj-mensio-

nal, a HamÍltoniana modelo é dada pela expressão (14), onde con-

sideramos o campo externo ao longo da direção x.

ll- Iil) ix iy tx

)

IvsI

s. )ly'+,t (S s.lx Þ

Tomando, a seguinte HamÍltoniana de prova:

com

HoP+H otH

o

'l * s| slr

SBvHor I tr'f* rl * nf, slr

A Ì ,nl" s| * nl,

I J(st

Ax

A2x

^AùxA2y

A

vHe -h -h S

B

2x s| - "å, r;]

opP ares

-h

efetuamos os cálculos, seguindo o mesmo procedimento apresentado

na secção anterior, onde agora, para a determínação dos parâme-

tros (campo molecular) temos três condições, sendo duas delas com

respeito à magnetização das subredes nas dj-reções x e y.

' Neste casor âs funções de partição são dadas abaíxo,

sendo güê, para acharmos os autovalores correspondentes a um par

de spin, usamos a teoria de perb.ubação até segund,a ordem.

2 "o"tt. ß

2

L/2rnfrl2J+

I rr,f*r 2,1. =

z 2 "o=h B

2

(h ) (hlx2

L/2

+ (hå

2

(rs )

(16 )

(17 )

+I 1y

Ah hx2B

2x . nårn3rJe zz 2e

ß

ß

2lr I

".når'']tnf*+r,!*12-0+ee

0rnf*-r'!*l tr,|r-n!rl2l

-'FT-

2 +

+ee

uo cálculo de 0 - F + <H-H ) t encontramos:o o o

(!= F nAnB)vv'N

T'(( RAx

når"rS

+o

nB I+h RBx +h

- " "; tnfn| nA*RB) * hl tr

x x' J.:K 2

nBvJ.yIx 2

rg (nfn|.nlnll * nå*"2 *i + r,B*'2n| * nfrnrn$ +

A nAv

+h B

1y

(18 )

+

Minj-mizando 0 com relação ã magnetização das subre

des A e B, nasdlreções x e y, eescolhendo n2=+a ,

por comparação entre os primeiros termos da expansão a altas tem

peraturas de O e da expansão exata, obtemos:

(1-s)hA1x + sh A

2x \ (re )

(20')

gue é a mesma para a subrede B e para a direção y. O mesmo

acontece para as expressões da magnetização, onde todas têm a

forma

Ig

.ALn ZtâI

RAx

condÍções:

e

zzLng

Usando a expressão (20), para RAv

com as seguintes,

.Bn-I)(.An-lx h

hx

B

-h 2y

1x

Ah .Bn22x

.An-ry

2x

.Bn-Iy h

.An¿̂y

1y

nr,

as quais indicam que o sistema se eniontra na fase spin-flopr ê,

lmpondo que o campo externo é nulo, podemos determÍnar a tempe-

ratura para a qual, os parâmetros acima vão a zero, isto ê, quaq

do a ordem de longo alcance vai a zero e o sÍstema sofre uma

transição para a fase paramagnética. Esta temperatura é a Tl¡

e é dada por:

K

2

-K/2 K/22+e +e

K/24 (s-l) õ -1 (21')

com (=

onde:

quatro

lul

Considerando o número.de primeiros vizinhos igual a

(antiferromagneto bidimensional, red.e quadrada), achamos:

0.902kBTN

A suscetÍbilidade em função do campo, para temperatu-

ras acima de TN, foi calculada a parti-r das expressões (19) e

(20') e das suas respectj-vas derivad.as em relação ao campo exter

no. Neste cálculo, consideramos os parâmetros das duas subredes

J-guaÍs, para a direção x e assumj-mos o valor zeto, para a dire

ção yt caracterizando, assim, a fase paramagnética. 22 foi cal

culado exatamente, sõ que agora, usamos a consideração acj-ma. As

slm, obtivemos:

0 bsech2

xl¡l (22',)

sech2 *I

*l

2 (l-s)b + s o2u2 "'/'

I t/2e2 + (2xr)

)

2c[=2

a= 1 +

þ = 2(qa - Ic

-e/22 e coshcree +

2*2 2

":0/2.enho) senho,a2x2

+ ,"3 a cosho

e e x2 estão relacionados com \ da mesma forma gue

a) expressão (13) e entre si por:

-e/ze senho

tanh xL(231

ca

Nas figuras 5 e 6 , do CapÍtulo II, compar=mæ o compor

tà¡nento do máximo, apresentado nas curvas de x l¡ I ,. --lL- r etn

r lslfunção de -+ , obtj-do para os. dois casos tratados neste ApêndiDm .tN

cg.

*l na

secçao

2*2

APE,NDTCE IT

Apresentamos, neste apêndicer os cáIculos efetuados

para a obtenção de TU e X x Y (fase paramagnética) para um

.antiferromagneto de Heisenberg com S=1.

a)

Primeiramente tratamos o caso de um material i-sotró-pico, onde a Hamj-ltoniana modero e a Hamiltoniana de prova são

as mesmas utilizadas no estudo de um antiferromagneto isotrópÍ-co com 3= I/2. Tanto o procedimento, como todas as etapas e

considerações efetuadas na secção a) do Apêndice f, se mantêm

neste caso. Porémr ês funções de partição são calculad,as para um

antiferromagneto de spin igual a um e suas eicpressões são dados

abaixo:

I + 2 coshßhA1

tî=

zBL =

(24'.1

(2s )

e 22-)"-20 coshO{nf+n!) + a cosnf {rr}+rrl)coshßN

L + 2 cosrrßnl

-g (sl+s2 ) 3e T (s +SI 2

ß4 $e)

e e + 2 e

Bí,ßcosh (S

2 I -S 2 )

e

(2e¡

B 2)

L/2onde: |if =

s

e M2

obtivemos:

1) para

+ l¡ltnå - nït'. 'J

+ t¡ttr,ä - ntt'- -]

ztlt la rr'l - ntt'

¿l¡12 (nl - nltn

2

(hB

2

-3K(s-l) 8 5e 3e

.An21

2t-zlt lt2

3

+(h

* to l¡13

27

r/3

L/3

I

sz * 'to l¡l

27

Ig l¡16

27

rå,']

{

Utllizando estes valores para as funções de partição

lJIttI(=-kg*Nr

-3K2sx I+5e +3e

-K -K

(zt)

Est,a expressão, tamUém, coincide com o resultado ob-

ttdo pela aproximação da constante de acoplamerrto(40). Tomando

o número de primeiros vlzinhos (s) igual a seis, achamos K =

0.32

2't para X x \t na fase paramagnética

40b (coshx, + 2)x l¡l (28 )

L + 2 coshx, ì)

+ 2sa2(coshx +211

2b (l-s)

-2e 40'ondez a = 2 e cosh2x, + 4 coshx, cosh2O r e + 2cosh20

þ= 2 2e["r

-20 2ecosn.2x, + coshx, cosh20 4 ô senh2x,ì

I

L/2 2 e senh2x + 2 senhx

+ senhx cosh202

cosh20

Ie *I=ßhf

tre si por

e

coshx

x2 = ßhZ são os parâmetros, relacÍonados en

4y+ 64 48y

I (1+y¡

-202

com v

e com o campo externo através de:

2

a

Y

lul 20 "*2 + (,I-s)x,I (2el

As figuras 7 e 8, do CapÍtulo I! mostram o com-

portamento do máximo , obtido nas curvas d.e X l¡ I t ì1_ r êrn

função de + , para este caso.N

b)

' Neste caso estudamos um antÍferromagneto com anísotro

pfa unÍaxia1 devido ao campo cristalino.

Partimos da Hamiltoniana para o modelo dada por3

I [", "r,)tItt)+-)

H= JS .S YSLZI l

e construimos a seguinte Hamiltoniana de prova

ll= H + op

onde Aiz

H

(30 )

ô

z2

of

2zSP

LZ* orsf"r2J f ['iê['tI

AHOI

l'.rril']]sAznlsB¿zz2

Ln

B+ p(S )L

H=ope

B

IzLnoF

IPares

A Ah S D (

A energia livre associad.a ã Hamiltoniana de prova

dada, da mesma forma que nos casos anteriores, por

IZnIT p

ßo

AILnz

(3r)

sendo güê, as funções de partição neste caso são:

ßD A1+2e coshBhI

B

z1 =

zl

(32)

l+2e ßo coshBh1

(33 )

e 2e

com: |if =

-2e+2gD coshß (h

-B (s +S -T1 2

zz A2+rr!l + ¿"BD cosn $ tn|+rrBr)cosh ßtl

(o+ßD) ß(s +S2 I 2

+ 2e

4

+e

-T ( 0+gP¡

e

ßitr|cosh (S

.2

4

e r-sz )

2 l¡l

(3¿ )

B A 4

1

2

A2

2 nt"l'JL/2

+ni

2tI

(ft )

r/3 L/3s (r+M) s (r-M)

1 + rol¡13 zalt l2o rzlrlo2 +8D 3r= + +27

+

+ s tn!-n )A2

to2I

27gl¡16 al,rlso - al.rlao2 tr'|-n|,'[* zrl,rla

aB | .r I 3o * ø+lt l2o2 + 321¡ I

p3 * rooa] +(n -h )

B A

It- ¿l¡12 + 8l.rlo + to'J (t¡2 -h2

2 2

E a magnetízação das subredes são obtÍdas de:

RA z!aI

ß

Iß

Lnz (3s)2

Calculamos O e minimizamos em relação a RA, obten

,do a mesma relação que para um antiferro-magneto isotrõpico, on

de, aquí, novamente escolhemos n2 = + , a parÈir da compara

ção dos primeiros termos da expansão em série a altas temperatu

ras de O e da energia U-vre exata. A partir desta relação e da

expressão para RA, juntamente com suas deri-vadas, obtemos a ex

pressão abaixo para X x \, quando impomos a condição de que o

sistema esteja na fase paramagnética.

40 c eY (coshx, + zeY)xlrl 2

sb2 eY(coshx, + ZeY) + (I-s) c 1 + 2 eY cosh *r

-20+2ve senh 2x eY cosh2O senhx

+ 2eo+Y coshc¡,

(36)

onde y =

ct- 2+

2

þ = 2 e-20+2Ycosh2x + 4eY coshx cosh2e + e2 (o+y¡

2 2

+q= (e+y) 280 2

L/2

c= b n"-20+2Y cosh2x + eY cosh2O coshx 2 I

i

tI

1

4a2 2

*1 e

(2el

x^ estão relaclonados ,cc'm o campo através da expressão¿

e entre sl por

d+ [a"2vt,--d) +dL/2

coshx,zey (t-d)

com fl=

O comportamento do mãximo, Para este caso, é mostra-

do nas fi.guras 9 e 10 do CapÍtulo lt, Para dois valc - D,res de lil .

APENOTCE lTT

Para completarmos o estudo da dependencia do comporta

mento de X v Hr na fase paramagnética, para diferentes valores

de spin, nos dedicamos, aquir êo estudo de um antÍferromagneto cle

spi.n infinito. O tratamento é feito na ACI'IP, partj-ndo da Hamilto

niana de Heisenberg isotrópica e tomando o limÍte de S tendendo

a infinÍto (S * -¡. A Hamiltoniana para este modelo é essenci-

almente clássj.ca e pode ser escrita como:

+H- -r ILliYlt

I

+t .t

l- j LZ(37 )

+onde: t é um vetor de módulo unitário

t iz\

pode assumj-r valores contÍnuos dentro do intervalo

[-r'r]

ie

, Como nos casos anteriores, consideramos uma HamÍIto-

niana de prova Ho = Hof + flon , onde

rhîA

HOT

IAz

J ËA.TBTfl=ophä.:]nl tA¿z

IBzI hBI

B

e tPa¡es

e uma energia livre, associada a Ho, dada porFo'

Fo

n.I--tn28

zf Bn.t .cnz2g I \

Para a magnetização das subredes, temos ques

A(tz

(t B

z

LnZ

de senO e

IIBß

A aLnZ RA (38)

^4,2

2I ah

Iß

Ig

RB (39)B

t 2

onde, denotando por (eirúi) a direção de cada spín, obtivemos

as seguintes funções de partição

r'fi 1Í

A cos0?rl =

ßhr 4r---f senh ßh

ßhi

e A

A1

B

dt,

A B

(40 )

(4r)

(42¡

B

o

,", senh ßhB

2

ro

0r1T

o

'tT 2t¡zz aü¡, d sen0

AaVs de sen0

B

ßhtr: Iej

o

þ

nI'|

AIt h

ßrÈA.tB ße

Efetuamos os cãIculos necessários para a obtenção de

O e aplicamos a condição de minimização escolhendo, por compara

ção das expansões em série a altas temperaturas de 0 e F ,

Ns - partir destes cálculos acl :ts relações,n2 = + . A partir destes cãlculos achamos as mesm¡

hehIque nos casos anteriores, Para os parâmetros h2 t 2

Seguindo o mesmo procedímento usado anteriormente, obte

mos, para a suscetíbilidade em função do campo, na fase paramag-

nética, a expressão:

ff hI I h22

x (43 )

(l-s ) ) + e fl(hr)

são, respectivamente, as derj-vadas de

A aLnZ

h2f;

onde f (ftr) e rz(h).

1â O-oß aht

II

f (hI I ) 1e f.2(^hzlrnå 2 ,

ß

para

A partir da expressão (43), podemos obter as curvas de

Xl¡l x --J- , efetuando, antesr âs integrais envolvidas em 22.l¡l

Nos limitamos, neste caso, a estudar o comportamentoda

suscetj-bilidade para campos.Pequenos. Isto foÍ feito, expandindo

ZZ numa série de funções de Bessel esféricas modificadas, de se

gunda ordem.

Expantão Lm ói.ttiø dø zz

Podemos escrever ZZ da seguinte forma:

h,ehf=nl=n, .B= h2= D2

lTfaùz I doz,o

t"

2t 1T

t1T

zz sen02

o

+ +tz

+-' ++v.t

e,]

e

d'l¡ Io

de t sen0 I

at I u.t I (44 )

onde

e denotamos

sl¡l

v=

øn!2+u

B:n],;

+u l=o , I

-> ->Il-V = UV COSY

-)v

z cos0

=v

z cos0 @

e = II-= o

Sabendo que e pode ser escrito como:

(2L+L) TT

t ry*tlz Q) P¿ (coso) (tls )

sendo ques P¿ (cosO) são c,s polinômios d.e Legendre dados por ,

P¿ (cos0 )

LI

2.L+L m=-8

onde vr*(orß) são os harmônicos esféricos,

4r vr* (a, ß) Y¿*(q' , ß')

e I L+t ¡2 ) rÞl são as funções de(z\

Bessel esféricas, modificadas de segunda ordem.

tz

1.3.5... (ZI+t\ t'=2)

2IIT( 2z2 )(

+ + +..1: (2¿+3) 2: (2L+3) (ZL+s)

(46 )

jL

(zl

Podemos substituir cada exPonencial que aparece em Z,

pela série dada em (46). Usando as propriedades de ortogonalida

de dos esférícos harmônicos, obtemos:

onde r, (x)

i (AnlL=o

e

4n

2 (zL+L) l rt"l l rt"l l rt"l P¿ (cosY)z2 (47)

Tempenatuna dø N6.e.X. ø X pa.rLl. campoÁ pequQ.noÁ

A partir da igualdade (38), podemos calcular TN, to

mando o límite d.e zl, e ZZ (expressão 147 ) ) Para campos Pe-

quenos e impondo a condição de que o sistema esteja na fase ant!

ferromagnética. Esta condição é satj-sfeita quando os vetores ü

e i têm mesmo mõdulo, mas sentidos contrãrios.

A expansão envolveu termos até segunda ordem em ur v.A

'\e hi e a expressão obtÍda para TN, foí

mos zlordem em

1

. L (Ï) = "-

(48)

lulê a função de Langevin e para s = 6, K = q5- = 0.61

Para acharmos X ¡ Y, para campos pequenos, expandi-

22, só que agora consideramos termos aÈé terceira.Au, v e hT AssÍm, temos:

t'(ßhA

+ I (4e )6

2)

zI

zz cosY

(s0)

e

a

Em seguída, tomamos o logarÍtimo neperiano das expreg

. sões aci-ma e derivamos cada uma em rel ' A ' Aaçaoa ni e n2 'respectivamente. Impomos a condÍção de que o sistema se encontra na fa

se paramagnética e achamos as duas expressões abaj-xo para a mag-

netização da subrede A

RA

e RA

X=

onde

ßhA2

3

I

-ßh3

(sr)

(sz¡

Y e as deriva

AI

Usando a relação

das das expressões (5f) e.-\

\

(r-s)hî + "hå

(52') , obtemos:

ß 3+ T r, (a) + -r ßh 2

r, (a)

I + (1-s) t (a) + trJ

( I-s ¡ ßhrr, 1a¡

hz Y

(s3 )

(sa¡

e X (o) concordam com os re-

Katsura ß21 , no estudo de an

III

3

I + (r-s)L(a)

Quando o ccrmpo externo é nulo

I + L(a)X(o) =

3 I + (l-s)L(a)ß

As expressões para tN

sultados obtidos por Fish.t (4n) e

tlferromagnetos com spin infinito.

AXodemos estudar o comPortamento de Ay Para

. pos pequenos, usando a expressão (53). Neste caso temos:

2âX ß L (a)

cam-

1Ê

AY5 I + (1-s)L(a)

?(1-s)L(a) . + (t-s)ßh2L(a)]ll' 2+

como L (a) é sempre negativo, a derivada + serã sempre ne-

gativa. Este resultado nos leva a não esperar nenhum mãximo nas

curvasde XxTr Para TtTN

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