Embed Size (px)
Citation preview
(12) PEDIDO INTERNACIONAL PUBLICADO SOB O TRATADO DE COOPERAÇÃO EM MATÉRIA DE PATENTES(PCT)
(19) Organização Mundial daPropriedade IntelectualSecretaria Internacional
) Número de Publicação Internacional(43) Data de Publicação Internacional WO 2013/104033 Al18 de Julho de 2013 (18.07.2013)
(51) Classificação Internacional de Patentes : Avenida Sete de Setembro 180, Apt° 303, Jardim Icaraí -C01G 23/047 (2006.01) C09C 3/06 (2006.01) Niterói - RJ - 24230-252 (BR).C09C 1/36 (2006.01)
(74) Mandatário : MMV AGENTES DA PROPRIEDADE(21) Número do Pedido Internacional : INDUSTRIAL LTDA; Avenida Almirante Barroso 139,
PCT/BR20 12/000 195 andar, Centro 2003 1-005, Rio de Janeiro - RJ (BR).
(22) Data do Depósito Internacional : (81) Estados Designados (sem indicação contrária, para todos26 de Junho de 2012 (26.06.2012) os tipos de proteção nacional existentes) : AE, AG, AL,
AM, AO, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BH, BR, BW, BY,(25) Língua de Depósito Internacional : Português BZ, CA, CH, CL, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM,(26) Língua de Publicação : Português DO, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, GT,
HN, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KM, KN, KP,(30) Dados Relativos à Prioridade : KR, KZ, LA, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LY, MA, MD,
BR1020120008580 ME, MG, MK, MN, MW, MX, MY, MZ, NA, NG, NI,13 de Janeiro de 2012 (13.01 .2012) BR NO, NZ, OM, PE, PG, PH, PL, PT, QA, RO, RS, RU, RW,
(71) Requerente (para todos os Estados designados, exceto SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV, SY, TH, TJ, TM,
US) : MINERAÇÃO FLORESTA LTDA [BR/BR]; Rua TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, ZA, ZM,
Do Apolo 161, Caixa Postal 106, Recife Antigo - Recife - ZW.
PE - 50030-220 (BR). (84) Estados Designados (sem indicação contrária, para todos
(72) Inventores; e os tipos de proteção regional existentes) : ARIPO (BW,
(75) Inventores/Requerentes (para US unicamente) : DE GH, GM, KE, LR, LS, MW, MZ, NA, RW, SD, SL, SZ,
FARIAS, José Osael Gonçalves [BR/BR]; Rua Dezenove TZ, UG, ZM, ZW), Eurasiático (AM, AZ, BY, KG, KZ,
de Abril 30, Apt° 101, Monteiro - Recife - PE - 52071-332 RU, TJ, TM), Europeu (AL, AT, BE, BG, CH, CY, CZ,
(BR). HILDEBRAND, Walter Rubens [BR/BR]; DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HR, HU, IE, IS, ΓΓ , LT,LU, LV, MC, MK, MT, NL, NO, PL, PT, RO, RS, SE, SI,
(Continua na página seguinte)
(54) Title : PROCESS FOR OBTAINING A TITANIUM DIOXIDE PIGMENT
(54) Título : PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE PIGMENTO DE DIÓXIDO DE TITÂNIO
(57) Abstract : The present invention relates to a process forobtaining titanium dioxide pigments, from a titanium-bearingraw material, which comprises the following operations: ofusing hydrochloric acid (HCI), to leach the titanium-bearingraw material, in 4 countercurrent stages, during which the settemperatures are 107°C in the first stage, 90°C in the secondstage and 80°C in stages 3 and 4, wherein aluminium,magnesium, zinc or iron is added in powder form in the thirdor fourth countercurrent leaching stage, the mass of saidaddition being calculated on the basis of the stoichiometry ofthe reactions between the Fe(UI) contained in the titaniumraw material, followed by countercurrent washing, with waterand in three stages, of the pulp originating from the leaching,wet grinding and dewatering of the washed pulp, filtering anddrying of the filtered product and, lastly, micronization of thedry product. The metal-chloride-bearing liquor generated inthe course of the leaching undergoes a three-stageevaporation process and is conveyed to a pyrohydrolysisoperation, the hydrochloric acid being regenerated andrecycled to the fourth stage of the leaching operation.
o(57) Resumo :
o (Continua na página seguinte)
WO 2013/104033 Al llll I I I I 11III III
SK, SM, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG, Cl, CM, GA, GN, Publicado:GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG).
com relatório de pesquisa internacional (Art.
Declarações sob a Regra 4.17 : com reivindicações modificadas (Art. 19(1))— relativa à autoria da invenção (Regra 4.17 (iv))
A presente invenção refere-se a um processo para a obtenção de pigmentos de dióxido de titânio, a partir de uma matéria-primatitanifera, o qual é composto das seguintes operações: lixiviação com ácido clorídrico (HCl) da matéria-prima titanifera realizadaem 4 estágios de contracorrente, n a qual as temperaturas são reguladas da seguinte forma: 107 °C n o primeiro estágio, 90 °C n osegundo estágio e 80 °C nos estágios 3 e 4 , n a qual é feita a adição de alumínio, magnésio, zinco ou ferro em p ó no terceiro ouquarto estágio da lixiviação em contracorrente, adição esta cuja massa é calculada com base nas estequiometrias das reações entreo Fe (III) contido n a matéria-prima de titânio, seguida de lavagem em contracorrente, com água e em três estágios, da polpaproveniente da lixiviação, moagem a úmido e desaguamento da polpa lavada, filtragem e secagem do produto filtrado e,finalmente, micronização do produto seco. O licor carregado de cloretos metálicos gerado n a lixiviação passa por um processo deevaporação em três estágios e é encaminhado para uma operação de pirohidrólise, regenerando o ácido clorídrico, que érecirculado para o quarto estágio da operação de lixiviação.
PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE PIGMENTO DE DIÓXIDO DE TITÂNIO
Refere-se a presente invenção a um processo
original para obtenção de pigmento de dióxido de titânio
por meio de um processamento de solubilização completa das
impurezas do material portador de óxido de titânio.
A principal aplicação dos minérios de titânio é
na fabricação de pigmentos à base de TÍO 2, pigmentos estes
largamente empregados como agentes opacif icantes na
fabricação de tintas, plásticos, borrachas e papel, entre
outros produtos. A fabricação de titânio metálico e suas
ligas é uma atividade industrial importante, entretanto,
nos dias de hoje, mais de 95% dos minérios de titânio
produzidos no mundo é destinada à fabricação de pigmentos à
base de Ti0 2.
As principais matérias-primas titaniferas hoje
exploradas são ilmenita e rutilo, sendo a ilmenita a de
maior importância comercial. A ilmenita, cuja fórmula
teórica é FeTi0 3, é encontrada em rochas ígneas alteradas,
assim como em sedimentos resultantes da erosão de
pegmatitos e de rochas metamórficas. Os concentrados de
ilmenita, assim como os materiais intermediários - escória
titanífera e rutilo sintético - produzidos a partir de
ilmenitas primárias ou de ilmenitas obtidas por meio do
processamento das chamadas areias minerais ("béach sand
ilmenites") constituem matéria-prima de partida dos 2
(dois) processos de fabricação dos referidos pigmentos de
TiO 2 de importância comercial na atualidade: cloreto e
sulfato.
Em tais processos o primeiro estágio consiste na
chamada solubilização do minério titanífero. No processo
sulfato, o minério finamente cominuído é submetido a uma
etapa de digestão com ácido sulfúrico concentrado, seguida
de hidrólise térmica da solução resultante da lixiviação
aquosa da torta gerada no ataque ácido. O material
precipitado nesta hidrólise é filtrado, calcinado e moído
produzindo o pigmento não tratado, este é posteriormente
micronizado, resultando no pigmento micronizado.
No processo cloreto, o material titanífero passa
inicialmente por uma operação de cloração a 1000 °C em
presença de carbono, formando-se uma corrente gasosa
contendo uma mistura de cloretos metálicos, dos quais o
tetracloreto de titânio (TiCl ) é o componente principal.
Por meio de destilação fracionada, o TiCl é separado dos
demais cloretos, sendo, em seguida, reagido com oxigénio
gasoso, igualmente em temperatura elevada, reação esta que
leva à obtenção de Ti0 2 sólido e cloro gasoso, o qual é
recirculado para o estágio inicial de ataque da matéria-
prima. O pigmento de titânio final é obtido após as etapas
de tratamento superficial com aditivos e micronização do
produto da oxidação.
Assim, a totalidade do pigmento de Ti0 2 hoje
consumido no mundo é produzida através desses dois
processos. O processo cloreto, considerado aquele que leva
à obtenção do produto de melhor qualidade, responde por
cerca de 60% da produção atual, enquanto o processo
sulfato, mais antigo, responde pelos 40% restantes.
Tais processos, entretanto, apresentam alguns
aspectos negativos, dentre os quais se destacam as rígidas
especificações impostas às matérias-primas neles
consumidas. No caso do processo cloreto, o material
portador de titânio -deve ser produzido em uma faixa
granulométrica bastante estreita - 0,1 a 1,0 mm - além de
apresentar baixa quantidade de impurezas, em especial
baixos teores de metais alcalinos, alcalino-terrosos e
elementos radioativos. Já para o processo sulfato, requer-
se uma matéria-prima titanífera com baixos teores de
fósforo, cromo e nióbio.
Outro ponto critico é o elevado custo de produção
de ambos os processos. Tal fato está associado ao elevado
número de operações unitárias necessárias para a obtenção
do pigmento final.
Inúmeros processos foram propostos para contornar
estes inconvenientes. Dentre aqueles voltados para reduzir
0 número de operações unitárias encontra-se aquele descrito
na patente norte-americana US 6375923, no qual um
concentrado de ilmenita é lixiviado com ácido clorídrico na
faixa de temperatura de 70 a 110 °C, durante um período de
1 a 7 horas, lixiviação esta que leva à solubilização da
grande maioria do titânio e ferro contidos no concentrado.
Após separação sólido/líquido, o licor carregado é
resfriado, promovendo a cristalização de boa parte do ferro
sob a forma de FeCl2, e submetido a 2 (dois) estágios de
extração por solvente. 0 rafinado do 2- estágio desta
extração, contendo a maior parte do titânio, é hidrolisado
e calcinado, sendo em seguida destinado às etapas usuais de
fabricação de pigmento de Ti0 2. A complexidade e o alto
custo inerentes às operações de extração por solvente, além
do tempo de lixiviação extremamente elevado, constituem
sérios inconvenientes deste processo.
No processo da patente US 7803336 o concentrado
de ilmenita é lixiviado à pressão atmosférica com uma
mistura de ácido clorídrico e uma solução de cloreto de
magnésio na faixa de temperatura 65 a 80 °C em presença de
um oxidante, tal como cloro, clorato de sódio, peróxido de
hidrogénio ou ácido perclórico. Tal lixiviação promove a
solubilização completa dos valores de ferro e titânio
presentes na matéria-prima . Por meio de filtração, o licor
resultante é separado do resíduo de lixiviação e submetido
a uma das alternativas seguintes para a separação do
titânio: hidrólise térmica mediante aquecimento a 85 a
110 °C, ou precipitação através da adição de óxido de
magnésio ao licor rico. O material resultante destas
alternativas é calcinado e moído, alimenta as operações
convencionais de fabricação de pigmento tratamento com
aditivos e micronização . A fase líquida resultante é
submetida a um processo de pirohidrólise com o objetivo de
regenerar o ácido clorídrico, sendo o ácido obtido
recirculado para a etapa inicial de lixiviação. Este
processo apresenta como principal dificuldade a necessidade
de se realizar a lixiviação em presença de MgCl 2, bem como
o alto custo associado aos agentes oxidantes igualmente
necessários a esta operação.
Diversos outros processos foram desenvolvidos com
o intuito principal de retirar o ferro contido nos
concentrados mecânicos de ilmenita, dentre os quais se
destacam aqueles descritos nas patentes CN 1923703,
JP 10095618, US 5427749, US 5885324 e US 7625536. Muito
embora todos garantam um efetivo enriquecimento dos
concentrados de ilmenita de partida, propiciando a obtenção
de produtos denominados rútilos sintéticos com teores de
Ti02 acima de 90%, tais processos não permitem contornar o
aspecto que, na opinião dos presentes autores, constitui a
principal dificuldade dos atuais processos de fabricação de
pigmento de Ti02: o alto custo de produção decorrente do
elevado número de operações unitárias.
O processo aqui detalhado constitui uma
alternativa original e simples para a fabricação de
pigmento de titânio e ela inclui um número menor e , por
conseguinte, apresenta-se como um processo de custo global
inferior em relação aqueles atualmente empregados na
indústria .
A sequência de operações do processo desenvolvido
dentro do escopo da presente invenção é ilustrada no
diagrama de blocos da Figura 1.
0 processo inicia-se com uma operação de
lixiviação em contracorrente com ácido clorídrico,
lixiviação esta realizada em até 4 estágios. Um concentrado
titanifero - ilmenita, leucoxênio, perovskita, magnetita
titanifera ou anatásio - obtido por técnicas convencionais
de benef iciamento físico de minérios, as quais incluem
britagem, peneiramento, moagem e classificação, separação
magnética e separação eletrostática - alimenta o 1 ° estágio
de lixiviação em tanque agitado, enquanto o HC1 em
concentração na faixa 20 a 30% (p/p) é introduzido no 4°
estágio, sendo ambas as correntes direcionadas em sentidos
opostos. Ou seja, à medida que o material titanifero avança
no circuito de lixiviação, ele entra em contato com o ácido
progressivamente mais concentrado e vice versa.
Preferencialmente, os tanques agitados devem ser fechados e
em cada um deles é instalado um condensador refrigerado a
água, promovendo a condensação dos vapores ácidos formados.
Por meio de bombas instaladas entre cada estágio, o produto
lixiviado passa por um separador sólido/líquido e alimenta
o estágio seguinte.
Uma das principais características dos processos
de fabricação de rutilo sintético a partir de ilmenitas,
inclusive os de algumas das patentes anteriormente citadas,
é que estes processos preconizam o uso de condições
oxidantes, seja durante a lixiviação, ou nas operações
unitárias que a precedem - calcinação e oxidação a alta
temperatura. Descobriu-se, de forma inesperada e inédita,
que o emprego de condições redutoras no curso da lixiviação
com HCl propicia um alto grau de solubilização do ferro e
demais impurezas do material titanifero, sem que ocorra
nenhum ataque do titânio nele contido. Na presente invenção
asseguram-se condições redutoras por meio da adição de
pequenas quantidades de alumínio, magnésio, zinco ou ferro
metálico, sob a forma de pó, durante a lixiviação. Em
outras palavras, é feita uma lixiviação clorídrica em
presença de pó de Al, Mg, Zn ou Fe, lixiviação na qual se
promove uma intensa solubilização do ferro e demais
impurezas, porém sem nenhuma solubilização expressiva do
T O 2 presente no material portador de titânio. Ademais, foi
observado que o processo aqui detalhado apresenta uma maior
eficiência ao se adicionar o pó de Al, Mg, Zn ou Fe no 3°
e/ou 4 ° estágio de lixiviação em contracorrente .
0 elemento redutor atua no sentido de assegurar
condições termodinâmicas favoráveis à reação entre o HC1 e
o ferro presente no minério de titânio sob a forma de e20 3
ou e2 i0 . Conforme o tipo de redutor empregado, ocorre
uma das seguintes reações:
3Fe203 (no minério) + 2A1 + 18HC1 → 6FeCl2 (aquoso) +
2A1C1 3 (aquoso) + 9H20
Fe203 (no minério) + Mg + 6HC1 → 2FeCl 2 (aquoso) +
MgCl 2 (aquoso) + 3H20
Fe203 (no minério) + Zn + 6HC1 -» 2FeCl 2 (aquoso) +
ZnCl2 (aquoso) + 3H20
3Fe203 (no minério) + 2Fe + 18HC1 → 6FeCl2 (aquoso) +
2FeCl 3 (aquoso) + 9H20
A quantidade de redutor em pó a ser utilizada
está bem próxima da estequiomet ria de uma dessas 3 reações,
considerando o teor de Fe203 presente no minério. Os
valores assim calculados podem sofrer pequenas
modificações, para cima ou para baixo, modificações estas
decorrentes da experiência prática com um tipo específico
de minério.
Na ausência do elemento redutor, a reação de
dissolução do e203 é parcial, fato altamente indesejável
para a eficiência desta etapa do processo.
Como produto da lixiviação, obtém-se um material
com teor de titânio superior a 96% de Ti0 2, e que contém
também toda a sílica e parte da alumina inicialmente
presentes no minério e que praticamente não são atacadas na
lixiviação em presença de redutor utilizado na forma de pó
de Al, Mg, Zn ou Fe. Tal fato é um dos mais importantes
aspectos da presente invenção e que a diferencia dos
processos ora em uso na indústria de pigmentos de titânio.
Com efeito, enquanto nos tradicionais processos sulfato e
cloreto, Si02 e AI2O3 são deliberadamente adicionados ao
dióxido de titânio obtido quimicamente por precipitação, no
caso do processo sulfato, ou no caso do processo cloro para
melhorar as propriedades mecânicas do pigmento na etapa de
tratamento de superfície, no processo aqui apresentado tais
compostos são deixados inatacados durante a lixiviação, o
que, per se, antecipadamente assegura resistência mecânica
ao pigmento final. Tal fato implica em evidente redução de
custos para o processo objeto da presente invenção em
relação àqueles em uso hoje na indústria.
A fase sólida da lixiviação alimenta uma etapa de
lavagem em contracorrente em tanques agitados e separadores
sólido/líquido.
0 material lavado segue para um circuito de
moagem e classificação. A moagem é realizada em moinhos,
enquanto a classificação ocorre em um circuito fechado. O
produto classificado alimenta a etapa seguinte de
desaguamento .
O material moído é desaguado e filtrado em um
circuito compreendendo um espessador e um filtro rotativo a
vácuo e , posteriormente, passado em um secador de esteira.
O material seco, por sua vez, alimenta um estágio final de
micronização , operação esta realizada em um micronizador
autógeno com injeção de vapor.
0 licor carregado proveniente da lixiviação passa
por uma operação de evaporação em 3 estágios, seguida de
uma etapa de regeneração do ácido clorídrico, a qual se dá
por meio de pirohidrólise da solução rica em cloretos
metálicos em um reator "spray roaster", a qual permite
obter uma solução contendo cerca de 25% (p/p) de ácido
clorídrico, que é recirculada para o 4º e último estágio de
lixiviação em contracorrente . No reator de pirohidrólise
obtém-se também um resíduo sólido contendo principalmente
óxido de ferro, material este que pode ser descartado sem
nenhum impacto ambiental.
A natureza e o escopo da invenção aqui detalhada
podem ser melhor compreendidos com base nos exemplos
apresentados a seguir. É importante destacar que tais
exemplos são meramente ilustrativos e não devem ser
encarados como limitadores do processo desenvolvido.
EXEMPLO 1 - Uma amostra de um concentrado
mecânico de ilmenita primária procedente de Floresta - PE,
com granulometria 100% passante em 0,5 mm, cuja composição
química é mostrada na Tabela 1 , foi alimentada, de forma
contínua, no 1° estágio de uma unidade piloto de lixiviação
em contracorrente, com 4 estágios, a uma taxa de 100 kg/h,
calculada em relação ao minério em base seca.
Paralelamente, ácido clorídrico (HC1) , de concentração 25%
(p/p) , foi introduzido a uma vazão de 188 kg/h no 4°
estágio, também continuamente. As condições de operação
foram reguladas de forma a garantir um tempo de residência
do minério de cerca de 1 hora em cada estágio de lixiviação
e as temperaturas da seguinte forma: 107 °C no Io estágio,
90 °C no 2 ° e 80 °C nos estágios 3 e 4 . Também de forma
continua, foi realizada a adição de 0,2 kg/h de alumínio em
pó no terceiro estágio de lixiviação. Esta taxa de adição
do redutor atende a estequiometria da reação entre o Fe2O3
presente no minério, o ácido clorídrico e o alumínio
metálico adicionado, tal como descrito anteriormente. O
aquecimento nos tanques foi feito por meio de injeção
indireta de vapor de baixa pressão nos tanques de
lixiviação .
A polpa resultante da lixiviação foi submetida à
lavagem em 3 tanques agitados dispostos em contracorrente ,
com injeção de água no 3º estágio e a separação
sólido/líquido por meio de filtros prensa entre cada
estágio, obtendo-se ao final desta operação uma torta com
30% de umidade, a qual alimentou a etapa seguinte de moagem
a úmido. Esta foi realizada em moinhos vibratórios
dispostos em série. Em seguida, a suspensão moída passou
pelos estágios sucessivos de classificação, desaguamento,
secagem e micronização, as quais foram realizadas nos
mesmos tipos de equipamento descritos nos parágrafos
precedentes. Ao final, obtém-se uma corrente contendo
47 kg/h de um material com a composição indicada na Tabela
1 , cujas características, tanto químicas quanto físicas,
correspondem às de um pigmento de dióxido de titânio. Pode-
se observar o alto grau de seletividade da etapa de
lixiviação em presença de alumínio, permitindo obter um
produto praticamente isento de contaminantes deletérios, em
especial ferro, vanádio e cromo.
A solução contendo cloreto de ferro e as
impurezas contidas no minério foram direcionadas para as
etapas de evaporação e pirohidrólise, o que permite
recuperar uma solução com concentração de HC1 livre de 25%
(p/p) , esta solução esta apta a ser recirculada para o 4o
estágio da lixiviação em contracorrente.
EXEMPLO 2 - Uma amostra de ilmenita primária de
Floresta-PE com características físicas e químicas
idênticas às do exemplo anterior foi alimentada
continuamente a uma taxa de 50 kg/h (base seca de minério)
no Io estágio do mesmo equipamento piloto de lixiviação em
contracorrente como detalhado no exemplo n° 1.
Simultaneamente, foram adicionados 98 kg/h de uma solução
de ácido clorídrico 25% (p/p) no 4o estágio e 0,14 kg/h de
magnésio metálico em pó no 3o estágio do referido sistema
piloto de lixiviação. Tal quantidade de Mg em pó
corresponde a 90% do valor correspondente à estequiometria
da reação Fe2O3/HCl/Mg citada anteriormente. No seguimento,
foi efetuada a mesma sequência de operações unitárias
detalhada no exemplo anterior, a saber: lavagem em
contracorrente e filtração, moagem a úmido, classificação,
desaguamento, secagem e micronização . Tais etapas foram
conduzidas em equipamentos similares aos descritos
anteriormente e , ao final, produziram-se 24 kg/h de um
produto com a composição química ilustrada na Tabela 2 e ,
de forma similar ao material apresentado no exemplo 1 , com
características inerentes a um pigmento de titânio. Pode-se
observar, mais uma vez, o efeito benéfico do emprego do
redutor - neste exemplo, Mg em pó - na etapa de lixiviação,
levando à recuperação de um produto com reduzidos teores de
impurezas indesejáveis para este tipo de pigmento.
EXEMPLO 3 - A mesma amostra de ilmenita primária
de Floresta-PE descrita nos exemplos anteriores foi
alimentada continuamente a uma taxa de 10 kg/h (base seca
de minério) no Io estágio do mesmo equipamento piloto de
lixiviação em contra-corrente dos exemplos 1 e 2 . De
maneira análoga à descrita nos exemplos precedentes,
alimentaram-se 15 kg/h de HC1 25% (p/p) no 4o estágio e
0 ,067 kg/h de zinco metálico em pó no 3o estágio do
referido sistema piloto de lixiviação. Esta taxa de
alimentação de pó de zinco corresponde a 85% da quantidade
estequiométrica calculada para a reação de lixiviação do
Fe203 presente no minério com ácido clorídrico, em presença
de Zn, detalhada anteriormente. Ao final da mesma sequência
de operações unitárias detalhada nos exemplos precedentes,
mais uma vez realizadas em equipamentos similares aos
descritos anteriormente, foram produzidos 4,9 kg/h de um
material com a composição química ilustrada na Tabela 3 .
Como nos exemplos anteriores, tal produto apresenta
características desejadas para um pigmento de Ti0 2. Mais
uma vez, constata-se o efeito benéfico do emprego do
redutor - Zn em pó, neste caso - durante a lixiviação,
propiciando a recuperação de um produto praticamente isento
de impurezas nocivas a este tipo de pigmento.
EXEMPLO 4 - Uma amostra de ilmenita de praia
proveniente de Eneabba, Austrália, com granulometria 100%
passante em 0,5 mm, com a composição química mostrada na
Tabela 4 , foi alimentada continuamente no Io estágio da
mesma unidade piloto de estágios de lixiviação em
contracorrente dos exemplos 1 a 3 , à taxa de 100 kg/h (base
seca de minério) . Em paralelo, foram adicionados 326 kg/h
de HC1 25% (p/p) no 4o estágio e 2,3 kg/h de alumínio
metálico em pó no 3o estágio do mesmo sistema piloto de
lixiviação em contracorrente. Esta taxa de admissão de
alumínio em pó equivale a um excesso de 5% em relação ao
valor calculado para a reação de lixiviação do Fe (III)
contido no minério com ácido clorídrico, em presença de
alumínio metálico. Ao final das mesmas operações unitárias
descritas anteriormente, foram produzidos 55,3 kg/h de um
material com a composição química ilustrada na Tabela 4 .
Assim como nos exemplos anteriormente citados, o emprego de
um redutor - alumínio metálico, neste exemplo - na operação
de lixiviação teve um papel importante e benéfico no que se
refere à obtenção de um produto final com baixos teores de
impurezas deletérias a este tipo de pigmento.
Como evidenciado acima, bem como nos exemplos
apresentados, desenvolveu-se um processo simples e original
para a fabricação de um pigmento bruto de dióxido de
titânio. A principal vantagem do processo aqui detalhado é
que não é necessária uma etapa de abertura completa do
material portador de titânio, realizando-se unicamente uma
operação de lixiviação em presença de um redutor. Com o
emprego desta lixiviação não ocorre ataque do titânio
contido no minério - diferentemente das operações de
sulfatação ou cloração a alta temperatura, hoje praticadas
na indústria de pigmentos - mas tão somente a dissolução das
impurezas deletérias ao produto final. O material lixiviado
é processado em uma sequência convencional de operações
unitárias, obtendo-se ao final um produto de custo
sensivelmente inferior àqueles atualmente produzidos na
indústria de pigmentos de titânio.
REIVINDICAÇÕES
1 . Processo para a obtenção de pigmento de
dióxido de titânio caracterizado pelo fato de compreender
as seguintes operações:
lixiviação com ácido clorídrico (HC1) em
contracorrente da matéria-prima titanífera em presença de
um redutor;
lavagem em contracorrente com água;
moagem e desaguamento da polpa lavada;
secagem do produto desaguado, e , finalmente;
micronização do produto seco;
em que o licor carregado de cloretos metálicos
proveniente da lixiviação passa por um processo de
evaporação em três estágios e , posteriormente, é
encaminhado para uma operação de pirohidrólise , a qual
permite regenerar o ácido clorídrico, que é recirculado
para a etapa de lixiviação.
2 . Processo para a obtenção de pigmento de
dióxido de titânio, de acordo com a reivindicação 1 ,
caracterizado pelo fato de que a matéria-prima titanífera é
um dos seguintes materiais e/ou suas diversas misturas, em
quaisquer proporções: ilmenita, leucoxênio, perovskita,
magnetita titanífera ou anatásio.
3 . Processo para a obtenção de pigmento de
dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das
reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a
lixiviação em contracorrente da matéria-prima titanífera é
realizada em 4 estágios.
4. Processo para a obtenção de pigmento de
dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das
reivindicações 1 , 2 ou 3 , car cterizado pelo fato de que as
temperaturas nos estágios de lixiviação em contracorrente
são reguladas da seguinte forma: de 100 a 115 °C, de
preferência 107 °C no primeiro estágio, de 80 a 100 °C,
preferencialmente 90 °C no segundo estágio e de 70 a 90 °C,
preferencialmente 80 °C nos estágios 3 e 4 .
5 . Processo para a obtenção de pigmento de
dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das
reivindicações 1 , 2 , 3 ou 4 , caracterizado pelo fato de que
a concentração inicial de ácido clorídrico adicionado no
quarto estágio de lixiviação está compreendida entre 20 e
30% (p/p) , preferencialmente 25% (p/p) .
6 . Processo para a obtenção de pigmento dióxido
de titânio, de acordo com qualquer uma das reivindicações
1 , 2 , 3 , 4 ou 5 , caracterizado pelo fato de que a
lixiviação com ácido clorídrico é realizada em presença de
uma substância redutora.
7 . Processo para a obtenção de pigmento de
dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das
reivindicações 1 , 2 , 3 , 4 , 5 ou 6 , caracterizado pelo fato
de que a substância redutora empregada na lixiviação é um
dos seguintes metais, ou suas misturas, em quaisquer
proporções: alumínio, magnésio, zinco ou ferro.
8 . Processo para a obtenção de pigmento de
dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das
reivindicações 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 ou 7 , caracterizado pelo
fato de que o material redutor é adicionado no terceiro ou
no quarto estágio do processo de lixiviação em
contracorrente .
9 . Processo para a obtenção de pigmento de
dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das
reivindicações 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 ou 8 , caracterizado pelo
fato de que a massa de material redutor adicionada na
lixiviação está compreendida entre 50 e 150% das
quantidades necessárias para satisfazer as estequiometrias
das seguintes reações, em todas as quais os cálculos são
realizados com base no teor de Fe2O3 inicialmente contido
na matéria-prima titanifera:
3Fe2O3 + 2A1 + 18HC1 → 6FeCl 2+ 2A1C1 3+ 9H2O ; ou
Fe2O3 + Mg + 6HC1 → 2FeCl 2 + MgCl 2 + 3H2O ; ou
Fe2O3 + Zn + 6HC1 → 2FeCl 2 + ZnCl 2 + 3H2O ; ou
3Fe2O3 + 2Fe + 18HC1 → 6FeCl2+ 2FeCl 3+ 9H2O .
10. Processo para a obtenção de pigmento de
dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das
reivindicações 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 ou 9 , caracterizado
pelo fato de que a etapa de a lavagem em contracorrente com
água da polpa resultante da lixiviação é realizada em 2 ou
4 estágios, de preferência em 3 estágios.
11. Processo para a obtenção de pigmento de
dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das
reivindicações 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , , 7 , 8 , 9 ou 10,
caracterizado pelo fato de que a moagem da polpa lavada com
água é realizada a úmido, em qualquer tipo de equipamento
revestido de borracha e com qualquer tipo de corpo moedor.
REIVINDICAÇÕES MODIFICADASRecebidas pela Secretaria Internacional no dia 19 de novembro de 2012 (19.11.2012)
REIVINDICAÇÕES
1 . Processo para a obtenção direta de pigmento
de dióxido de titânio caracterizado pelo fato de
compreender as seguintes operações:
lixiviação com ácido clorídrico (HCl) à pressão
atmosférica em contracorrente da matéria-prima titanífera
em presença de um redutor;
lavagem em contracorrente com água;
moagem e desaguamento da polpa lavada;
secagem do produto desaguado, e , finalmente;
micronizaçâo do produto seco;
em que o licor carregado de cloretos metálicos
proveniente da lixiviação passa por um processo de
evaporação em três estágios e , posteriormente, é
encaminhado para uma operação de pirohidrólise, a qual
permite regenerar o ácido clorídrico, que é recirculado
para a etapa de lixiviação.
2 . Processo para a obtenção direta de pigmento de
dióxido de titânio, de acordo com a reivindicação 1 ,
caracterizado pelo fato de que a matéria-prima titanífera é
um dos seguintes materiais e/ou suas diversas misturas, em
quaisquer proporções: ilmenita, leucoxênio, perovskita,
magnetita titanífera ou anatásio.
3 . Processo para a obtenção direta de pigmento de
dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das
reivindicações 1 ou 2 , caracterizado pelo fato de que a
lixiviação à pressão atmosférica em contracorrente da
matéria-prima titanífera é realizada em 4 estágios.
4 . Processo para a obtenção direta de pigmento de
dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das
reivindicações 1 , 2 ou 3 , caracterizado pelo fato de que as
temperaturas nos estágios de lixiviação à pressão
atmosférica em contracorrente são reguladas da seguinte
forma: de 100 a 115 °C , de preferência 107 °C no primeiro
estágio, de 80 a 100 °C , preferencialmente 90 °C no segundo
estágio e de 70 a 90 °C, preferencialmente 80 °C nos
estágios 3 e 4 .
5 . Processo para a obtenção direta de pigmento de
dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das
reivindicações 1 , 2 , 3 ou 4 , caracterizado pelo fato de que
a concentração inicial de ácido clorídrico adicionado no
quarto estágio de lixiviação à pressão atmosférica está
compreendida entre 20 e 30% (p/p) r preferencialmente 25%
(p/p) .
6 . Processo para a obtenção direta de pigmento
dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das
reivindicações 1 , 2 , 3 , 4 ou 5 , caracterizado pelo fato de
que a lixiviação à pressão atmosférica com ác id o clorídrico
é . realizada em presença de uma substância redutora, a
substância redutora sendo um dos seguintes metais, ou suas
misturas, em quaisquer proporções: alumínio, magnésio ou
zinco.
7 . Processo para a obtenção direta de pigmento de
dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das
reivindicações 1 , 2 , 3 , 4 , 5 ou 6 , caracterizado pelo fato
de que o material redutor é adicionado no terceiro ou no
quarto estágio do processo de lixiviação à pressão
atmosférica em contracorrente .
8 . Processo para a obtenção direta de pigmento de
dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das
reivindicações 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 ou 7 , caracterizado pelo
fato de que a massa de material redutor adicionada na
lixiviação à pressão atmosférica está compreendida entre 50
e 150% das quantidades necessárias para satisfazer as
estequiometrias das seguintes reações, em todas as quais os
cálculos são realizados com base : no teor de Fe 2O 3
inicialmente contido na matéria-prima titanifera:
9 . Processo para a obtenção direta de pigmento de
dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das
reivindicações 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 ou 8 , caracterizado pelo
fato de que a etapa de a lavagem em contracorrente com água
da polpa resultante da lixiviação à pressão atmosférica é
realizada em 2 ou 4 estágios, de preferência em 3 estágios.
A . CLASSIFICATION OF SUBJECT MATTER
C01G23/047 (2006.01), C09C1/36 (2006.01), C09C3/06 (2006.01)
According to International Patent Classifícation (IPC) or to both national classification and IPC
B . FIELDS SEARCHED
Minimum documentation searched (classifícation s stem followed by classification. symbols)
C01 G, C09C
Docunientation searched other than minimum documentation to the extent that such documents are included in the fields searched
Electronic data base consulted during the international search (name of data base and, where practicable, search .terms used)
EPOOOC, Ei Compendex, Engineered Materials Abstracts, Ceramic Abstracts/World Ceramic Abstracts
C. DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT
Category* Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to claim No.
US 3825419 A (BENILITE CORP) 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8,23 July 1974 (1974-07-23) 9(col. 1 lines 22 to 24, col. 2 lines 1 to 10, col. 3 lines 36 to 4 1, col. 4lines 8 and 21 , col. 4 line 71 to col. 5 line 3, col. 6 lines 2 and 3)
Y US 3903239 A (ONTÁRIO RESEARCH FOUNDATION) 1, 2, 3, 6, 7, 802 September 1975 (1975-09-02)(Fig. 2, col. 1 lines 4 1 to 43, col. 3 lines 5 to 7, col. 4 lines 36 to 39)
Y Mahmoud, M.H.H.; Afifi, A.A.I. E Ibrahim, I.A. 1, 2, 3, 5, 6, 7, 9Reductive leaching of ilmenite ore in hydrochloric acid forpreparation of synthetic rutile. Hydrometallurgy 73 (2004) 99 - 199.(Abstract, items 2.1 , 3.1 .2, 3.3.2, 3.3.5, Table 2 and Fig. 5)
Further documents are listed in the continuation of Box C. See patent family annex.
Special categories of cited documents: "T" .later document published after the international filing date or priorityΆ " document defining the general state of the artwhich is not considered date and not in conflict with the application but cited to understand
to be of particular relevance the principie or theory imderlying the invention
" earlier application or patent but published on or after the international "X" document of particular relevance; the claimed invention cannot befiling date considered novel or cannot be considered to involve an inventive
'L" document which may throw doubts on priority claim(s) or which is step when the document is taken alonecited to establish the publication date of another citation or otherspecial reason (as specified) "Y document of particular relevance; the claimed invention cannot be
considered to involve an inventive step when the document isΌ " document referring to an oral disclosure, use, exhibition or other combined with one or more other such documents, such combination
means being obvious to a person skilled in the art'P" document published prior to the international filing date but later than "&" document member of the sarhe patent family
the priority date claimed
Date of the actual completion of the international search Date of mailing of the international search report
23 August 2012
Name and mailing address of the ISA BR Authorized officerm M INSTITUTO NACIONAL DA
. ' PROPRIEDADE INDUSTRIAL Vivian Alexandra Kraussm m Rua Sao Bento n° 1, 17° andar
Facsimile No. c ¾ : Telephone No. +55 2 1 3037-3493/3742+55 21 3037-1326'63
e n o Rio d e Janeiro/RJ
Form PCT/ISA/210 (second sheet) (July 2009)
.
PCT/BR2012/0001 95
C (Continuation). DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT
Category* Citation of document, with indication, where appropriate of the relevant passages Relevant to claim No.
Y Lasheen, T.A.I. Chemical benefication of Rosetta ilmenite by , 2, 3, 6, 7, 9direct reduction leaching Hydrometallurgy 76 (2005) 23 - 129.(items 2.2, 3.2.1 and 4)
A Winkler, J. Titanium Dioxide Hannover, Vincentz 2003. 1 a 11(pages 33 and 36)
Form PCT/ISA/210 (continuation of second sheet) (July 2009)
.Information on patent family members
PCT/BR2012/0001 95
US 3825419 A 1974-07-23 CY 748 A 1974-06-18DE 2004878 A l 1971-05-06FR 2065775 A5 1971-08-06GB 1262401 A 1972-02-02IE 34646 L 1971-04-15L 35038 D O 1970-10-30
JP 55008572 B 1980-03-05MY 7300089 A 1973-12-31NO 130392 B 1974-08-26PL 81917 B 1 1975-10-31SE 370414 B 1974-10-14ZA 7006712 A 1971-12-29
US 3903239 A 1975-09-02 None
Form PCT/ISA/210 (patent family annex) (July 2009)
RELATÓRIODE PESQUISA INTERNACIONAL Depósito internacional N
PCT/BR2012/0001 95
A . CLASSIFICAÇÃO D O OBJETO
C01G23/047 (2006.01), C09C1/36 (2006.01), C09C3/06 (2006.01)
De acordo com a Classificação Internacional de Patentes ( PC) ou conforme a classificação nacional e PC
B . DO ÍNIOS ABRANGIDOS PELA PESQUISA
Documentação mínima pesquisada (sistema de classificação seguido pelo símbolo da classificação)
C01 G, C09C
Documentação adicional pesquisada, além da mínima, na medida em que tais documentos estão incluídos nos domínios pesquisados
Base de dados eletrônica consultada durante a pesquisa internacional (nome da base de dados e, se necessário, termos usados na pesquisa)
EPOOOC, Ei Compendex, Engineered Materials Abstracts, Ceramic Abstracts/World Ceramic Abstracts
C. DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES
Relevante para asCategoria* Documentos citados, com indicação de partes relevantes, se apropriado
reivindicações N °
Y US 3825419 A (BENILITE CORP) 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8,23 julho 1974 ( 1974-07-23) 9(col. 1 linhas 22 a 24, col. 2 linhas 1 a 10, col. 3 linhas 36 a 4 1, col. 4linhas 8 e 2 1, co . 4 linha a col. 5 linha 3, col. 6 linhas 2 e 3)
Y US 3903239 A (ONTÁRIO RESEARCH FOUNDATION) 1, 2, 3, 6, 7, 802 setefnbro 75 ( 1975-09-02)(Fig. 2, col. 1 linhas 4 1 a 43, col. 3 linhas 5 a 7, col. 4 linhas 36 a 39)
Y Mahmoud, M.H.H.; Afifi, A.A.I. E Ibrahim, I.A. 1, 2 , 3, 5, 6, 7, 9Reductive leaching of ilmenite ore in hydrochloric acid forpreparation of synthetic rutile. Hydrometallurgy 73 (2004) 99 - 199.(Resumo, itens 2 .1, 3.1.2, 3.3.2, 3 .3 .5, Tabela 2 e Fig. 5
¾ Documentos adicionais estão listados na continuação do quadro C Ver o anexo de famílias das patentes
* Categorias especiais dos documentos citados: " T docuirento publicado depois da data de depósito internacional, ou de
" A" documento que deSnc o estado geral da técnica, mas não é considerado de prioridade e que não conflita como depósito, porémeitado para entenderoparticular relevância. princípio ou teoria na qual se baseia a invenção.
" E" pedido ou patente anterior, mas publicada após ou na data do depósito " X documento de particular relevância; a invenção reivindicada não pode serinternacional considerada nova e não pode ser considerada envolver umaatividadc
' documento que pode lançar dúvidana(s) reivindicação(ões) de prioridade ou inventiva quando o d cu ento é considerado isoladamente.
na qua é citado para determinara data de outra citação ou por outra razão " Y" documento de particular relevância; a invenção reivindicada não pode serespecial considcradaenvolveratividade inventiva quando o documento é combinado
O documentorefcrenteauma divulgação oral. uso.exi ·b-i·ça-o ou porou .tros meios. comum outro documento ou mais de um. tal combinação sendo óbvia paraumtécnico no assunto.
P" documento publicado antes do deposito internacional, porem posterior a datade prioridade reivindicada. " & " d° ° m d ' Patentes.
Data da conclusão da pesquisa internacional Data do envio do relatório de pesquisa internacional:
23 agosto 2012 .4}
Nome e endereço postal da ISA/BR Funcionário autorizado
W M INSTITUTO NACIONAL DA~ PROPRIEDADE INDUSTRIAL
Ê m Rua Sao Bento n 1, ° andar Vivian Alexandra Krausscep 20090-010, Centro - Rio de Janeiro/RJ
N° de fax: +55 3037-3663 N° de telefone: +55 2 1 3037-3493/3742
Formulário PCTYISA/210 (segunda página) (Julho 2009)
RELATÓRIO DE PESQUISA INTERNACIONAL Depósito internacional N°
PCT/B 20 2/0001 95
C. DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES
Relevante para asCategoria* Documentos citados, com indicação de partes relevantes, se apropriado
reivindicações N°
Lasheen, T.A.I. Chemical benefication of Rosetta ilmenite by 1, 2, 3, 6, 7, 9direct reduction leaching Hydrometallurgy 76 (2005) 123 - 129.(itens 2.2, 3 .2. 1 e 4)
Winkler, J. Titanium Dioxide Hannover, Vincentz 2003. 1 a 11(págs. 33 e 36)
Formulário PCT/ISA/210 (continuação da segunda página) (Julho 2009)
RELATÓRIO DE PESQUISA INTERNACIONAL internacional NInformação relativa a membros da família da patentes PCT/BR201 2/0001 95
Documentos d patenteData de publicação bro(s) da família de patentes Data de publicaçãocitados no relatório dc pesquisa
US 3825419 A 1974-07-23 CY 748 A 1974-06-18DE 2004878 A l 1971-05-06FR 2065775 A5 1971-08-06GB 1262401 A 1972-02-02IE 34646 L 1971-04-15L 35038 D O 1970-10-30
JP 55008572 B 1980-03-05MY 7300089 A 1973-12-31NO 130392 B 1974-08-26PL 81917 B 1 1975-10-31SE 370414 B 1974-10-14ZA 7006712 A 1971-12-29
US 3903239 A 1975-09-02 Nenhum
Formulário PCT/ISA/210 (anexo da família de patentes) (Julho 2009)
