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Termodinámica. Tema 4

Segundo Principio de la Termodinámica

1. Segundo Principio de la TermodinámicaEnunciado de Kelvin-Planck en 1851:

“No es posible construir una máquina térmica de funcionamiento cíclico que permita extraer calor de un foco caliente y realizar una cantidad equivalente de trabajo”.

Consecuencia : no puede existir un móvil perpetuo de segunda especie.

Termodinámica. Tema 4

Enunciado de Clausius, 1850:

“Es imposible construir una máquina térmica de funcionamiento cíclico que sólo provoque el paso de calor de un foco frío a uno caliente”.

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Termodinámica. Tema 4

2. Máquinas Térmicas y frigoríficasUna máquina térmica es un dispositivo que obliga a un

sistema termodinámico a recorrer procesos cíclicos consecutivos entre dos focos calóricos a diferente temperatura. En cada ciclo, el sistema toma una determinada cantidad de calor de la fuente de temperatura más elevada y convierte una parte en trabajo y cede el resto como calor al foco de menor temperatura.

Una máquina frigorífica (bomba de calor) permite el transporte de calor del foco frío al caliente, pero con el aporte de un trabajo exterior.

Termodinámica. Tema 4

Rendimiento de las Máquinas Térmicas

Se define como el cociente entre el trabajo realizado y el calor absorbido del foco caliente.

ciclopor consumida energía

ciclopor producido trabajo

q

wη

h

ciclo

1q

qq

q

qqη

h

ch

h

ch

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Termodinámica. Tema 4

Eficacia de las Máquinas Frigoríficas

Se define como el cociente entre el calor extraído del foco frío y el trabajo consumido.

ciclo

c

w

q

Termodinámica. Tema 4

3. Ciclo de CarnotEs un ciclo termodinámico ideal para una

sustancia ideal. Establece las características de una máquina

térmica para que su

rendimiento sea

máximo.

Consta de cuatro

etapas, todas reversibles.

4

Termodinámica. Tema 4

Rendimiento del ciclo de Carnot

Eficacia frigorífica de un ciclo de Carnot

El ciclo se recorre en sentido contrario, por eso qc cambia de signo.

h

ch

A

Bh

A

Bch

h

ciclo

T

TT

V

VlnnRT

V

V)lnTnR(T

q

wη

ch

c

C

Dc

A

Bh

C

Dc

C

TT

T

V

VlnnRT

V

VlnnRT

V

VlnnRT

w

q

Termodinámica. Tema 4

4. EntropíaEl segundo principio permite la definición de una

nueva función de estado, denominada entropía.

Supongamos una máquina reversible que opera entre Th y Tc. Su rendimiento será:

Restando

Reordenando,

h

c

h

ch

q

q1

q

qqη

h

c

T

T1η

0T

T

q

q

h

c

h

c

0T

q

T

q

h

h

c

c

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Termodinámica. Tema 4

Supongamos un proceso cíclico reversible arbitrario. Para cada una de las adiabáticas reversibles:wamnb=wab

Como, Uamnb = Uab. A partir del primer principio, podemos obtener que qamnb=qab. Como am y nb son adiabáticas, tenemos qamnb=qmn. Por tanto, qmn=qab.

De forma análoga, para rs obtendremos un ciclo de Carnot, entonces:

0T

q

T

q

sr

sr

mn

mn 0T

q

T

q

sr

dc

mn

ab

Termodinámica. Tema 4

Tomando franjas muy pequeñas:

Y sumando todas las franjas obtenemos:

Por tanto,

Y la entropía se define como,

Sistema cerrado y proceso reversible

0T

dq

T

dq

dc

dc

ab

ab

0T

dq rev

T

dqdS rev 2

1

rev12

T

dqSSΔS

Igualdad de Clausius de un proceso cíclico reversible

0T

q

T

qCarnot) ΔS(ciclo

h

h

c

c

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Termodinámica. Tema 4

En el caso de un proceso cíclico irreversible:

Supongamos que vamos de un estado A a uno B por un camino irreversible y volvemos por uno reversible. De acuerdo a la desigualdad de Clausius

entonces

0T

dq irrev Desigualdad de Clausius

A

B2

revB

A1

irrevirrev

T

dq

T

dq

T

dq0

B

A1

irrevABBA

T

dqS-SS

Termodinámica. Tema 4

Otra forma de la desigualdad de Clausius es:

Resumiendo,

dS (sistema aislado) 0

T

dqdS irrev

T

dqdS

> irreversibles = reversibles

7

Termodinámica. Tema 4

5. Cambio de Entropía en procesos reversibles e irreversibles

Consideraciones previas:- La igualdad de Clausius es válida para procesos

reversibles.- Si el proceso es irreversible, podemos idear un camino

reversible que vaya del estado inicial al final, ya que la entropía es una función de estado.

1) Proceso cíclico reversible S=02) Proceso adiabático reversible

dqrev=0 y S=03) Proceso isotérmico reversible

2

1

revrev

T

qdq

T

1ΔS

Termodinámica. Tema 4

En el caso de un gas ideal. dU=0;

dqrev=-dw= nRT dV/V

4) Cambio de fase reversible a T y P constantes

5) Proceso isocoro reversible

qV = U = nCVdT dqrev=nCVdT

2

1

2

1

T

T

V(T)T

T

V(T)dT

T

CndT

T

nCΔS

2

1

2

1

revrev

rev

T

qdq

T

1

T

dqΔS

T

ΔH

T

q

T

qΔS

prev

1

2

V

VnRlnΔS

8

Termodinámica. Tema 4

6) Proceso isóbaro reversible

qP = H

dqrev = nCPdT

7) Cambio de estado reversible de un gas ideal

dqrev= dU – dwrev=nCVdT + PdV = nCVdT + nRTdV/V

dS = dqrev/T = nCV dT/T+ nR dV/V

2

11

2V(T)

V

VnRlndT

T

CnΔS

2

1

T

T

P(T)dT

T

nCΔS

Termodinámica. Tema 4

8) Cambio de estado irreversible de un gas idealDiseño de un proceso reversible.

8.1-

8.2- Mezcla de gases ideales inertes a P y T constantes- Expansión reversible e isoterma de cada gas por separado hasta el volumen final.- Mezcla reversible e isoterma de los gases expandidos.

Agua () 0 ºC

Agua () -10 ºC Agua (s) -10 ºC

Agua (s) 0 ºC

a

b d

ca = b + c + d

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Termodinámica. Tema 4

6. Variación de entropía en un sistema aislado

Ejemplo:

Se dispone de un sistema termodinámico constituido por un litro de agua a 298 K y con un calor específico de 4,18 Jg-1K-1. Se pone en contacto este sistema con el mar, que hace el papel de alrededores y se considera como fuente de calor a 283 K. La mezcla se hace de forma irreversible. Calcular la variación de entropía de los alrededores, del sistema y del Universo.

Sistema – Litro de agua

Alrededores - Mar

Termodinámica. Tema 4

qrev = -qsist = -mce T = -1000 4,18 (283-298) =

= 62700 J

SUniv = Ssist + Salrd = 5,67 J K-1

1revalr JK 221,55

283

62700

T

qΔS

A

Be

B

A

B

Ae

eB

A

revsist

T

Tlnmc

T

dTmc

T

dTmc

T

dqΔS

1

sist JK 215,88298

283ln 4,18 1000ΔS

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Termodinámica. Tema 4

Aunque un sistema y los alrededores pueden ganar o perder entropía, en un proceso irreversible el universo (el total) siempre gana entropía o sea la variación de entropía es positiva.

Resumiendo,

Procesos reversibles Suniv, aislado = 0

Procesos irreversibles Suniv, aislado > 0

Termodinámica. Tema 4

7. Interpretación Estadística y Molecular de la Entropía

Definimos la probabilidad termodinámica, , como el número de microestados que se asocian a un estado macroscópico en un sistema aislado. Esta probabilidad da por tanto, una medida del desorden molecular del sistema.

Boltzmann demostró que para un sistema aislado, S = k ln

donde k= R/NA= 1,38 10-23 JK-1

El principio de Boltzmann permite explicar porque el proceso de disolución implica un aumento de entropía: aumenta la probabilidad termodinámica (o sea, el número de microestados del sistema) y por tanto el desorden del sistema.