Radiação de Planck e o calor específico dos sólidos

Universidade Federal da BahiaInstituto de Física

Departamento de Física do estado sólidoDisciplina Estrutura da matéria 2012.2

Professor Roberto RivelinoAluno Marcelo Dantas

A diferença entre sólidos cristalinos e amorfos é a existência, nos primeiros, de correlações de longo alcance, como consequência da ordem, da periodicidade e das simetrias no arranjo de seus constituintes.

O calor específico dos sólidos varia de uma substancia para outra. No entanto em 1819, os franceses Pierre Dulong e Alexis Petit descobriram que o calor específico molar dos sólidos cristalinos tinha um valor constante aproximado de 6 cal/mol o que ficou conhecido como lei de Dulong-Petit:

“Átomos de todos os corpos simples tem exatamente a mesma capacidade para o calor”

A explicação para esta lei só foi obtida por Boltzman, em 1876, cerca de meio século após ser estabelecida.

Considerando que um cristal com N átomos pudesse ser representado por um conjunto de 3N osciladores idênticos, e que obedecem às leis de Newton da mecânica clássica, Boltzmann aplica o princípio da equipartição de energia a esses 3N osciladores, que equivalem a 6N termos quadráticos independentes na expressão na energia, e obtém para a energia média (energia interna U) do cristal, em equilíbrio térmico à temperatura T, a expressão:

U = 3NKT = 3nRT

Desse modo, o calor específico molar a volume constante seria dado por:

O que concorda com o comportamento em temperaturas ambientes, normalmente referido como Lei de Dulon-Petit

Podemos considerar um sólido como uma rede cristalina cujos vértices estão ocupados por osciladores harmônicos que são os núcleos dos átomos. A energia média de um oscilador no espaço a três dimensões, é igual conforme a teoria clássica, a 3KT. A energia do átomo grama será, então, igual a 3LKT = 3RTe, portanto, o calor específico é tal que:

Obtemos, pela mecânica estatística clássica, a lei de Dulong e Petit, se considerarmos os núcleos dos átomos nos vértices da rede de osciladores harmônicos. Mas a teoria clássica não pode dar conta, desta maneira, de todos os fatos experimentais resumidos pelo gráfico abaixo:

A hipótese de que o valor do calor específico de um sólido seria uma constante independente do valor da temperatura começa a ser questionada quando, em fins do século XIX, mais precisamente em 1898, o químico e físico escocês Sir. James Dewar liquefez o hidrogênio. As baixas temperaturas alcançadas, utilizando-se de misturas refrigerantes, evidenciaram uma dependência linear do tipo:

Ou seja, em baixas temperaturas, o calor específico de um sólido cristalino diminui com a temperatura.

Como explicar este resultado?

Para resolver este problema, Einstein propôs que a quantização da energia, introduzida por Planck para os osciladores da radiação eletromagnética, fosse estendida aos osciladores atômicos dos cristais. A energia média de tal oscilador seria então

Em lugar de 3KT. A energia do átomo de um cristal é igual a:

o que dá para o calor específico atômico:

(1)

A fórmula de Einstein permite uma primeira aproximação dos fatos experimentais. Verificamos que:

Estes resultados obtidos por Einstein explicam o comportamento geral das curvas experimentais Cv (T) a temperaturas relativamente baixas. Mas a concordância com a experiência não é boa com temperaturas muito baixas, da ordem de 10 K. A equação (1) mostrada anteriormente fornece valores de Cv inferiores aos valores experimentais para estas temperaturas que decaem em T^3.

Este problema foi resolvido pelo holandês Peter Debye em 1912. Ele mostrou que o fato de considerar as vibrações dos átomos como independentes era uma aproximação grosseira, por que os átomos da rede cristalina interagem uns com os outros, o que afeta suas vibrações normais. Em vez de N0 átomos vibrando em três dimensões, independentemente, a mesma frequência, estamos diante de um sistema de 3N0 vibrações acopladas.

Debye salientou que uma superposição dos modos elásticos de vibrações longitudinais do sólido como um todo (cada modo sendo independente dos demais, como os módulos independentes de dois pêndulos acoplados) produz os mesmos movimentos individuais dos átomos que o acoplamento real.

Identificando os modos de baixas frequências com a propagação do som em um meio contínuo (elástico e isotrópico) e admitindo ainda que as frequências de oscilação dos átomos no interior do sólido deve ter um máximo vd Debye obtém a expressão para o calor específico dos sólidos.

Para isso, deve-se substituir a velocidade de propagação da luz pela do som. Como em um cristal podem haver vibrações longitudinais, além das transversais, haverá um novo termo correspondente as primeiras.

Utilizando o resultado de Planck e fixando a frequência máxima requerendo-se que o número total de modos normais de vibração seja igual ao número total, 3N, de graus de liberdade do cristal Debye chega a sua equação para a capacidade térmica:

O calor específico é obtido pela relação Cv = Cv/M, onde M é a massa do cristal. No limite Td/T muito maior que 1, reobtém-se o valor clássico Cv = 3NKV, aproximando-se a exponencial do integrando por x+1.

Pode-se calcular o Cv a baixas temperaturas a partir da equação obtida por Debye para a capacidade específica, substituindo-se o limite superior da integral por ∞, obtendo-se:

onde Td = hvd/k é a chamada temperatura de Debye.

Deste modo podemos observar que o resultado obtido por Debye concorda com os resultados experimentais, pois a temperaturas muito baixas o calor específico cai com T^3