separacion de co2

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA. CENTRO TECNOLGICO.

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS.

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA.

Separao de dixido de carbono por adsoro a partir de misturas sintticas do tipo gs de exausto.

Tese de Doutorado submetida ao curso de Ps-graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de Santa Catarina para obteno do grau de Doutor em Engenharia Qumica.

Tirzh Lins Porto Dantas.

Florianpolis Santa Catarina Brasil.

Fevereiro de 2009.

ii

Tirzh Lins Porto Dantas


Orientadora: Regina Ftima Peralta Muniz Moreira. Co-orientador: Alrio Egdio Rodrigues (FEUP - Portugal).

iii

Nyra, a Carlos e Isadora.

iv

Agradecimentos. Primeiramente, gostaria de agradecer a Deus, em quaisquer das formas que Ele

exista, pela sade e pelas oportunidades e pela chance de viver em um lar de amor e

harmonia.

Aos meus amados pais e irm, constituintes do verdadeiro lar, pelo estmulo

incansvel e por toda a compreenso e apoio. Obrigada por sempre terem estado ao meu

lado, por acreditarem em mim e pelo amor incondicional!

minha orientadora, prof.a Regina Moreira, pela cuidadosa orientao.

Ao meu co-orientador, prof.oAlrio Rodrigues.

Aos grandes e sempre amigos do peito: Andr, Amaro e Ivanildo. Muito

obrigada a vocs pela amizade, pelo carinho, pela fora, pelo estmulo.

Ao amigo dedicado e paciente prof.o Murilo Tavares Luna (DEQ/UFC).

Ao amigo prof.o Jos Antnio de Souza (EQA/UFSC).

A prof.a Diana Azevedo e a todos os colegas do Grupo de Pesquisa em Adsoro

(DEQ/UFC).

Aos amigos muito especiais da FEUP: Vnia, Carina, Pedro Mena, Pedro

Martins e Antnio. Obrigada pelo acolhida e pela ajuda. Vocs moram no meu

corao!!

Obrigada aos colegas do LSRE e os amigos feitos no Porto.

prof.a Sandra Salvador Ferreira (EQA/UFSC).

Aos colegas do Laboratrio de Energia e Meio Ambiente (LEMA/EQA/UFSC).

Ao prof.o Wido Herwig Schreiner do Departamento de Fsica da UFPR, pelas

anlises de XPS.

Capes e ao projeto de Cooperao Internacional Capes/Grices pelo suporte

financeiro.

v

ndice

RESUMO. 1

ABSTRACT. 2

1. RELEVNCIA E MOTIVAO. 3

2. OBJETIVOS DA TESE. 6

CAPTULO I- REVISO BIBLIOGRFICA. 7

1. CAPTURA E SEQESTRO DE DIXIDO DE CARBONO CCS. 7 1.1. Sistemas de separao de CO2 e Tecnologias de Separao e Captura de CO2 ps-combusto. 9

2. PRINCPIOS FUNDAMENTAIS DE ADSORO. 14 2.1. Tipos de adsoro: adsoro qumica e adsoro fsica. 14 2.2. Isotermas de Equilbrio de Adsoro. 16 2.3. Superfcie de Gibbs e quantidade adsorvida em excesso. 21 2.4. Dinmica do processo de adsoro. 23 2.5. Adsoro em Leito Fixo. 26

3. PROCESSOS CCLICOS DE ADSORO. 28

4. SEPARAO DE CO2 BASEADA EM ADSORO ESTADO DA ARTE. 31

CAPTULO II- METODOLOGIA E SEO EXPERIMENTAL. 36

1. METODOLOGIA. 36 1.1. Seleo e Caracterizao fsico-qumica do adsorvente. 36 1.2. Estudo do equilbrio e da cintica de adsoro de CO2. 36 1.3. Adsoro com modulao de Presso PSA. 36

2. SEO EXPERIMENTAL. 36 2.1. Seleo e preparao dos adsorventes. 37 2.2. Gases. 37 2.3. Caracterizao dos adsorventes. 38 2.4. Anlises de CHN, S, TGA, FTIR e XPS. 38 2.5. Isotermas de equilbrio de adsoro. 39

2.5.1. Isotermas de equilbrio de CO2 e N2 sobre carvo ativado e zelita 13X: medidas

gravimtricas a altas presses. 39

2.5.2. Isotermas de equilbrio de CO2 sobre carvo CPHCL-2. 40

2.6. Dinmica de adsoro: curvas de ruptura. 40 2.6.1. Curvas de ruptura dixido de carbono obtidas a partir de misturas CO2/He: adsoro de

dixido de carbono na presena de inerte. 40

2.6.2. Curvas de ruptura de CO2 e N2 obtidas a partir de misturas CO2/N2: adsoro de dixido de

carbono na presena de nitrognio. 42

2.6.3. Curvas de ruptura de CO2 obtidas a partir de misturas CO2/N2: adsoro de dixido de

carbono em leito saturado de nitrognio. 42

vi

2.6.4. Adsoro de dixido de carbono na presena de nitrognio, dixido de enxofre e monxido

de carbono. 45

2.7. Pressure Swing Adsorption PSA. 45 2.7.1. Determinao das vazes molares. 47

2.7.2. Avaliao do desempenho global do processo PSA. 49

3. RESUMO DA SEO EXPERIMENTAL. 50

CAPTULO III- TRATAMENTO DE DADOS E MODELAGEM MATEMTICA. 51

1. TRATAMENTO DE DADOS DE EQUILBRIO DE ADSORO DE CO2 E N2 SOBRE CARVO ATIVADO E ZELITA 13X: MEDIDAS GRAVIMTRICAS A ALTAS PRESSES. 51

1.1. Relao da quantidade adsorvida em excesso com a quantidade adsorvida absoluta. 51 1.1.1. Clculo da densidade da fase gasosa; g . 54 1.1.2. Volume da fase adsorvida; adsV : obteno da densidade da fase lquida; L . 59 1.1.3. Volume de slido adsorvente; sV . 60

2. AJUSTE DAS ISOTERMAS DE EQUILBRIO DE ADSORO. 62 2.1. Isotermas de equilbrio de CO2 e N2 sobre carvo ativado e zelita 13X. 62 2.2. Isotermas de equilbrio de CO2 sobre carvo CPHCL-2. 64

3. MODELO DE ADSORO EM COLUNAS DE LEITO FIXO. 64 3.1. Modelo de adsoro de CO2 e N2 em leito fixo. 64 3.2. Correlaes utilizadas na estimativa de parmetros. 67

CAPTULO IV- RESULTADOS E DISCUSSO. 70

1. CARACTERIZAO DOS ADSORVENTES. 70

2. ISOTERMAS DE EQUILBRIO DE ADSORO DE CO2 E N2 SOBRE CARVO ATIVADO E ZELITA 13X. 76

3. ISOTERMAS DE EQUILBRIO DE ADSORO DE CO2 SOBRE CPHCL-2. 83

4. AVALIAO DAS MODIFICAES DE SUPERFCIE OCASIONADAS POR FUNCIONALIZAO DO CARVO OU PELA ADSORO DE CO2. 86

5. ADSORO DE CO2 EM LEITO FIXO: CURVAS DE RUPTURA DE CO2 NA PRESENA DE INERTE. 91

5.1. Adsoro de CO2/He em leito fixo de carvo ativado e CPHCL-2. 92 5.2. Adsoro de CO2/He em leito fixo de zelita 13X. 99

6. ADSORO DE CO2 E N2 EM LEITO FIXO: CURVAS DE RUPTURA A PARTIR DE MISTURAS CO2/N2. 103

vii

6.1. Adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo de carvo ativado. 106 6.2. Adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo zelita 13X 111

7. ADSORO DE CO2 EM LEITO FIXO SATURADO DE N2: CURVA DE RUPTURA PARTIR DE MISTURAS CO2/N2. 115

7.1. Adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado saturado de N2. 116 7.2. Adsoro de CO2 em leito fixo de zelita 13X saturado de N2. 121

8. ADSORO DE CO2 NA PRESENA DE N2/CO/SO2. 126

9. PRESURE SWING ADSORPTION. 130

CONCLUSES. 143

REFERNCIAS BIBIOGRFICAS. 146

ndice de Figuras Figura 1.1. Sistemas de captura de CO2. ......................................................................... 9 Figura 1.2. Classificao BDET das isotermas (1940).................................................. 16 Figura 1.3. Representao esquemtica do perfil de concentrao (ci) como funo da distncia (z) normal ao limite de fases: linha cheia, sistema real; linha tracejada, sistema de referncia; linha tracejada-pontilhada, limites da camada interfacial. ....................... 23 Figura 1.4. Os quatro passos da adsoro. .................................................................... 24 Figura 1.5. Curva de ruptura em leito fixo. ................................................................... 27 Figura 1.6. Passos bsicos do processo Pressure Swing Adsorption. ........................... 31 Figura 2.1. Sistema I: (A) cilindro de hlio; (B) cilindro de mistura padro; (C) controladores de vazo; (D) vlvula de 4 vias; (E) forno; (F) coluna de adsoro; (G) vlvula de injeo; (H) medidor de bolha; (I) coluna Porapak; (J) TCD; (K) cromatgrafo a gs; (L) microcomputador; (M) matriz dos controladores de fluxo; (1) manmetro de Bourdon; (2) vlvula. .............................................................................. 41 Figura 2.2. Sistema II: (A) cilindro de CO2; (B) cilindro de N2; (C) controladores de fluxo; (E) forno; (F) coluna de adsoro; (L) Microcomputador; (N) analisador de gases; (1) manmetro de Bourdon; (2) vlvula; (3) termopar; (4) caixa hermtica e (5) exausto. ......................................................................................................................... 44 Figura 3.1. Densidade do dixido de carbono gasoso em funo da presso a diferentes temperaturas: (a) 28C; (b) 50C, (c) 100C e (d) 150C. Lei dos gases ideais, equao de Redlich-Kwong, equao de Soave-Redlich-Kwong e equao de Peng-Robinson. Linha cheia: dados experimentais do NIST. ................................................. 57 Figura 3.2. Densidade do nitrognio gasoso em funo da presso a diferentes temperaturas: (a) 28C; (b) 50C, (c) 100C e (d) 150C. Lei dos gases ideais, equao de Redlich-Kwong, equao de Soave-Redlich-Kwong e equao de Peng-Robinson. Linha cheia: dados experimentais do NIST. ................................................. 58 Figura 3.3. Variao do fator de compressibilidade para diferentes temperaturas como funo da presso reduzida. ............................................................................................ 60 Figura 3.4. Isoterma de hlio sobre carvo ativado. Condies: T =28C. ................... 61 Figura 3.5. Isotermas de hlio sobre zelita 13X. Condies: T=30C. ....................... 61 Figura 4.1. Isoterma de soro de nitrognio a -196,15C sobre carvo ativado: adsoro e dessoro. .................................................................................................. 71 Figura 4.2. Isoterma de soro de nitrognio a -196,15C sobre CPHCL-1: adsoro e dessoro. ................................................................................................................. 71 Figura 4.3. Isoterma de soro de nitrognio a -196,15C sobre CPHCL-2: adsoro e dessoro. ................................................................................................................. 72 Figura 4.4. Isoterma de soro de nitrognio a -196,15C sobre zelita 13X: adsoro e dessoro. ................................................................................................................. 72 Figura 4.5. Distribuio de microporos calculada a partir do mtodo de HK: carvo ativado; CPHCL-1; CPHCL-2 e zelita 13X. ...................................................... 75 Figura 4.6. Distribuio efetiva de tamanho de poros calculada a partir do mtodo de HK: carvo ativado; CPHCL-1; CPHCL-2 e zelita 13X. ............................... 75 Figura 4.7. Isoterma de equilbrio de adsoro de dixido de carbono sobre carvo ativado a temperatura de 28C; quantidade adsorvida em excesso e quantidade adsorvida absoluta. ......................................................................................................... 76 Figura 4.8. Isoterma de equilbrio de adsoro de dixido de carbono sobre carvo ativado a diferentes temperaturas: 28C; 50C; 100C e 150C. (a) P de 0 a 50 bar; (b) P de 0 ta 5 bar. Linhas slidas: modelo de Toth. Linhas pontilhadas: modelo multistio-Langmuir. ....................................................................................................... 78

ix

Figura 4.9. Isoterma de equilbrio de adsoro de nitrognio sobre carvo ativado a diferentes temperaturas: 28C; 50C; 100C e 150C. Linhas slidas: modelo de Toth. Linhas pontilhadas: modelo multistio-Langmuir. ........................................... 79 Figura 4.10. Isoterma de equilbrio de adsoro de dixido de carbono sobre zelita 13X a diferentes temperaturas: 30C; 50C; 100C e 150C. Linhas slidas: modelo de Toth. Linhas pontilhadas: modelo multistio-Langmuir. .............................. 80 Figura 4.11. Isoterma de equilbrio de adsoro de nitrognio sobre zelita 13X a diferentes temperaturas: 28C; 50C; 100C e 150C. Linhas slidas: modelo de Toth. Linhas pontilhadas: modelo multistio-Langmuir. ........................................... 81 Figura 4.12. Isoterma de equilbrio de adsoro de dixido de carbono sobre CPHCL-2 a diferentes temperaturas: 25C; 50C; 100C e 150C. Linhas slidas: modelo de Henry. ........................................................................................................................ 84 Figura 4.13. Isoterma de equilbrio de adsoro de dixido de carbono sobre carvo ativado na regio linear (P de 0 a 1 bar) a diferentes temperaturas: 28C; 50C; 100C e 150C. Linhas slidas: modelo de Henry. ..................................................... 84 Figura 4.14. Curvas de TGA e DrTGA para o carvo ativado. ..................................... 87 Figura 4.15. Curvas de TGA e DrTGA para o CPHCL-2. ............................................ 87 Figura 4.16. Espectros de FTIR para o carvo ativado: (a) virgem; (b) aps adsoro de CO2 a 28C e (c) aps adsoro de CO2 a 150C. .......................................................... 89 Figura 4.17. Espectros de FTIR para o CPHCL-2: (a) virgem; (b) aps adsoro de CO2 a 28C e (c) aps adsoro de CO2 a 150C. .................................................................. 90 Figura 4.18. Curva de ruptura de adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado. Smbolos: experimentais. Linhas: modelo LDF. (a) Experimental 1 a 4 e (b) Experimental 5 a 8. ......................................................................................................... 95 Figura 4.19. Curvas de ruptura de adsoro de CO2 em leito fixo de CPHCL-2. Smbolos: experimentais. Linhas: modelo LDF. (a) Experimental 1 a 4 e (b) Experimental 5 a 8. ......................................................................................................... 96 Figura 4.20. Perfis de temperatura simulados para adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado. Condies experimentais: (a) Experimental 1 e 5; (b) Experimental 2 e 6; (c) Experimental 3 e 7 e (d) Experimental 4 e 8 ( y= CO2 0,20 e y CO2= 0,10). . 98 Figura 4.21. Perfis de temperatura simulados para adsoro de CO2 em leito fixo de CPHCL-2. Condies experimentais: (a) Experimental 1 e 5; (b) Experimental 2 e 6; (c) Experimental 3 e 7 e (d) Experimental 4 e 8 ( y= 0,20 e y= 0,10). .......................... 99 Figura 4.22. Curvas de ruptura de adsoro de CO2 em leito fixo de zelita 13X. Smbolos: experimentais. Linhas: modelo LDF. .......................................................... 101 Figura 4.23. Perfis de temperatura simulados para adsoro de CO2 em leito fixo de zelita 13X. Condies experimentais: (a) Experimental 1; (b) Experimental 2; (c) Experimental 3 e (d) Experimental 4. ........................................................................... 102 Figura 4.24. Curvas de ruptura de adsoro de N2 e de CO2 em leito fixo de carvo ativado. Smbolos: experimentais; N2 e CO2. Linhas: modelo LDF. Condies: (a) Experimental 1; (b) Experimental 2; (c) Experimental 3 e (d) Experimental 4. .......... 108 Figura 4.25. Curva de ruptura de adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado. Smbolos: experimentais; CO2. Linha mais forte: modelo LDF proposto. Linha mais fraca: modelo LDF com um KL 10 vezes maior. Linha pontilhada: Modelo LDF com o equilbrio predito por Toth multicomponente. Condies: Experimental 1. ................ 109 Figura 4.26. Perfis de temperatura simulados para adsoro de mistura CO2/N2 em leito fixo carvo ativado. Condies experimentais: (a) Experimental 1; (b) Experimental 2; (c) Experimental 3 e (d) Experimental 4. ..................................................................... 111

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Figura 4.27. Curvas de ruptura de adsoro de N2 e de CO2 em leito fixo de zelita 13X. Smbolos: experimentais; N2 e CO2. Linhas: modelo LDF. Condies: (a) Experimental 1; (b) Experimental 2; (c) Experimental 3 e (d) Experimental 4. .......... 114 Figura 4.28. Perfis de temperatura simulados para adsoro de mistura CO2/N2 em leito fixo de zelita 13X. Condies experimentais: (a) Experimental 1; (b) Experimental 2; (c) Experimental 3 e (d) Experimental 4. ..................................................................... 115 Figura 4.29. Curvas de ruptura de adsoro de CO2 a partir de misturas CO2/N2 em leito fixo de carvo ativado saturado com N2. Smbolos: experimentais; CO2. Linhas: modelo LDF. Condies: (a) Experimental 1 a 4 e (b) Experimental 5 a 8. ................ 119 Figura 4.30. Perfis de temperatura experimental e simulados para adsoro de CO2 a partir de mistura CO2/N2 em leito fixo de carvo ativado saturado com N2. Condies experimentais: (a) Experimental 1; (b) Experimental 2; (c) Experimental 3 e (d) Experimental 4. Posio no leito: 17 cm e 43 cm. ................................................ 120 Figura 4.31. Perfis de temperatura experimental e simulados para adsoro de CO2 a partir de mistura CO2/N2 em leito fixo de carvo ativado saturado com N2. Condies experimentais: (a) Experimental 5; (b) Experimental 6; (c) Experimental 7 e (d) Experimental 8. Posio no leito: 17 cm e 43 cm. ................................................ 121 Figura 4.32. Curvas de ruptura de adsoro de CO2 a partir de misturas CO2/N2 em leito fixo de zelita 13X saturado com N2. Smbolos: experimentais; CO2. Linhas: modelo LDF. Condies: (a) Experimental 1 a 4 e (b) Experimental 5 a 8. ............................. 124 Figura 4.33. Perfis de temperatura experimental e simulados para adsoro de CO2 a partir de mistura CO2/N2 em leito fixo de zelita 13X saturado com N2. Condies experimentais: (a) Experimental 1; (b) Experimental 2; (c) Experimental 3 e (d) Experimental 4. Posio no leito: 17 cm e 43 cm. ................................................ 125 Figura 4.34. Perfis de temperatura experimental e simulados para adsoro de CO2 a partir de mistura CO2/N2 em leito fixo de zelita 13X saturado com N2. Condies experimentais: (a) Experimental 5; (b) Experimental 6; (c) Experimental 7 e (d) Experimental 8. Posio no leito: 17 cm e 43 cm. ................................................ 126 Figura 4.35. Espectros de FTIR para o carvo ativado aps seu uso com mistura CO2/N2/CO/SO2. ........................................................................................................... 128 Figura 4.36. Espectros de FTIR para a zelita a 13X virgem. .................................... 129 Figura 4.37. Espectros de FTIR para a zelita a 13X aps seu uso com mistura CO2/N2/CO/SO2. ........................................................................................................... 129 Figura 4.38. Experimento de PSA em leito de carvo ativado: (a) Vazo molar de CO2 em funo do tempo do ciclo; (b) Vazo molar de N2 em funo do tempo do ciclo; (c) variao da presso no leito em funo do tempo do processo; (d) temperatura em funo do tempo do processo a 17 cm do incio do leito e (e) temperatura em funo do tempo do processo a 43 cm do incio do leito. Smbolos: Pontos experimentais. Linhas: simulados (linhas pontilhada, 1 ciclo e linhas slidas, CCS). Condies: Experimental 1 (Ver Tabela 2.4). ........................................................................................................ 134 Figura 4.39. Experimento de PSA em leito de carvo ativado: (a) Vazo molar de CO2 em funo do tempo do ciclo; (b) Vazo molar de N2 em funo do tempo do ciclo; (c) variao da presso no leito em funo do tempo do processo; (d) temperatura em funo do tempo do processo a 17 cm do incio do leito e (e) temperatura em funo do tempo do processo a 43 cm do incio do leito. Smbolos: Pontos experimentais. Linhas: simulados (linhas pontilhada, 1 ciclo e linhas slidas, CCS). Condies: Experimental 2 (Ver Tabela 2.4). ........................................................................................................ 135 Figura 4.40. Experimento de PSA em leito de carvo ativado: (a) Vazo molar de CO2 em funo do tempo do ciclo; (b) Vazo molar de N2 em funo do tempo do ciclo; (c) variao da presso no leito em funo do tempo do processo; (d) temperatura em

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funo do tempo do processo a 17 cm do incio do leito e (e) temperatura em funo do tempo do processo a 43 cm do incio do leito. Smbolos: Pontos experimentais. Linhas: simulados (linhas pontilhada, 1 ciclo e linhas slidas, CCS). Condies: Experimental 3 (Ver Tabela 2.4). ........................................................................................................ 136 Figura 4.41. Experimento de PSA em leito de carvo ativado: (a) Vazo molar de CO2 em funo do tempo do ciclo; (b) Vazo molar de N2 em funo do tempo do ciclo; (c) variao da presso no leito em funo do tempo do processo; (d) temperatura em funo do tempo do processo a 17 cm do incio do leito e (e) temperatura em funo do tempo do processo a 43 cm do incio do leito. Smbolos: Pontos experimentais. Linhas: simulados (linhas pontilhada, 1 ciclo e linhas slidas, CCS). Condies: Experimental 4 (Ver Tabela 2.4). ........................................................................................................ 137 Figura 4.42. Experimento de PSA em leito de zelita 13X: (a) Vazo molar de CO2 em funo do tempo do ciclo; (b) Vazo molar de N2 em funo do tempo do ciclo; (c) variao da presso no leito em funo do tempo do processo; (d) temperatura em funo do tempo do processo a 17 cm do incio do leito e (e) temperatura em funo do tempo do processo a 43 cm do incio do leito. Smbolos: Pontos experimentais. Linhas: simulados (linhas pontilhada, 1 ciclo e linhas slidas, CCS). Condies: Experimental 1 (Ver Tabela 2.4). ........................................................................................................ 138 Figura 4.43. Experimento de PSA em leito de zelita 13X: (a) Vazo molar de CO2 em funo do tempo do ciclo; (b) Vazo molar de N2 em funo do tempo do ciclo; (c) variao da presso no leito em funo do tempo do processo; (d) temperatura em funo do tempo do processo a 17 cm do incio do leito e (e) temperatura em funo do tempo do processo a 43 cm do incio do leito. Smbolos: Pontos experimentais. Linhas: simulados (linhas pontilhada, 1 ciclo e linhas slidas, CCS). Condies: Experimental 2 (Ver Tabela 2.4). ........................................................................................................ 139 Figura 4.44. Experimento de PSA em leito de zelita 13X: (a) Vazo molar de CO2 em funo do tempo do ciclo; (b) Vazo molar de N2 em funo do tempo do ciclo; (c) variao da presso no leito em funo do tempo do processo; (d) temperatura em funo do tempo do processo a 17 cm do incio do leito e (e) temperatura em funo do tempo do processo a 43 cm do incio do leito. Smbolos: Pontos experimentais. Linhas: simulados (linhas pontilhada, 1 ciclo e linhas slidas, CCS). Condies: Experimental 3 (Ver Tabela 2.4). ........................................................................................................ 140 Figura 4.45. Experimento de PSA em leito de zelita 13X: (a) Vazo molar de CO2 em funo do tempo do ciclo; (b) Vazo molar de N2 em funo do tempo do ciclo; (c) variao da presso no leito em funo do tempo do processo; (d) temperatura em funo do tempo do processo a 17 cm do incio do leito e (e) temperatura em funo do tempo do processo a 43 cm do incio do leito. Smbolos: Pontos experimentais. Linhas: simulados (linhas pontilhada, 1 ciclo e linhas slidas, CCS). Condies: Experimental 4 (Ver Tabela 2.4). ........................................................................................................ 141

ndice de Tabelas Tabela 1.1. Alguns modelos de isotermas de equilbrio de adsoro para componentes puros ....................................................................................................... 17 Tabela 2.1. Propriedades dos leitos de adsoro Sistema I. ................................... 40 Tabela 2.2. Propriedades dos leitos de adsoro Sistema II. ................................. 43 Tabela 2.3. Vazes volumtricas e presses em cada etapa de um ciclo de PSA. ... 46 Tabela 2.4. Condies experimentais do PSA. ........................................................... 47 Tabela 2.5. Tabela-Resumo dos experimentos realizados. ....................................... 50 Tabela 3.1. Classificao dos Mtodos de transformao de quantidade adsorvida em excesso em quantidade adsorvida absoluta. ......................................................... 52 Tabela 3.2. Temperatura crtica, presso crtica e fator acntrico para o dixido de carbono e nitrognio. .................................................................................................... 56 Tabela 3.3. Condies de temperaturas e presses reduzidas utilizadas neste trabalho para o dixido de carbono e nitrognio. ..................................................... 59 Tabela 3.4. Densidades de lquidos puros e suas temperaturas de ebulio a presso atmosfrica (IUPAC, 1976; 1979). ................................................................. 60 Tabela 4.1. Caracterizao textural dos slidos adsorventes. .................................. 73 Tabela 4.2. Parmetros dos modelos de Toth e multistio-Langmuir utilizados nos ajustes das isotermas de equilbrio de adsoro sobre carvo ativado. ................... 79 Tabela 4.3. Parmetros dos modelos de Toth e multistio-Langmuir utilizados nos ajustes das isotermas de equilbrio de adsoro sobre zelita 13X. ......................... 81 Tabela 4.4. Capacidade de adsoro de CO2 para alguns slidos reportados na literatura e para este trabalho. .................................................................................... 83 Tabela 4.5. Constantes de Henry para a adsoro de CO2 sobre carvo ativado e CPHCL-2 a diferentes temperaturas. ......................................................................... 85 Tabela 4.6. Anlise elementar para o carvo ativado Norit R2030 e CPHCL-2. ... 86 Tabela 4.7. XPS relao C:O para o carvo ativado e para o CPHL-2. .................. 88 Tabela 4.8. Condies experimentais e coeficientes globais de transferncia de massa para adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado e CPHL-2. ............... 94 Tabela 4.9. Parmetros de balano de energia para as condies experimentais de adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado e CPHL-2. ................................... 94 Tabela 4.10. Condies experimentais e coeficientes globais de transferncia de massa para adsoro de CO2 em leito fixo zelita 13X. .......................................... 100 Tabela 4.11. Parmetros de balano de energia para as condies experimentais de adsoro de CO2 em leito fixo zelita 13X. ............................................................... 101 Tabela 4.12. Condies experimentais e concentraes adsorvidas preditas pelas isotermas para componentes puros e a partir do balano de massa das curvas de ruptura. ........................................................................................................................ 105 Tabela 4.13. Condies experimentais e coeficientes globais de transferncia de massa para adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo de carvo ativado. ................... 107 Tabela 4.14. Parmetros de balano de energia para as condies experimentais de adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo de carvo ativado. ....................................... 107 Tabela 4.15. Condies experimentais e coeficientes globais de transferncia de massa para adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo zelita 13X. .............................. 112 Tabela 4.16. Parmetros de balano de energia para as condies experimentais de adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo de zelita 13X. ............................................. 112 Tabela 4.17. Condies experimentais e coeficientes globais de transferncia de massa para adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado saturado com N2. .. 117 Tabela 4.18. Parmetros de balano de energia para as condies experimentais de adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado saturado com N2. ...................... 118

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Tabela 4.19. Condies experimentais e coeficientes globais de transferncia de massa para adsoro de CO2 em leito fixo de zelita 13X saturado com N2. ........ 122 Tabela 4.20. Parmetros de balano de energia para as condies experimentais de adsoro de CO2 em leito fixo de zelita 13X saturado com N2.............................. 123 Tabela 4.21. Relao C:O e contedo de enxofre atmico. ..................................... 127 Tabela 4.22. Avaliao do PSA em leito de carvo ativado e em leito de zelita 13X. ...................................................................................................................................... 142


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Resumo. O aquecimento global observado na atualidade , em grande parte, de

responsabilidade do aumento das emisses de CO2 para atmosfera em virtude de aes antrpicas. Uma das mais promissoras tcnicas de captura de dixido de carbono consiste na sua separao atravs de processos adsortivos. O adsorvente ideal para utilizao em larga escala deve ser seletivo para CO2 e possuir grande capacidade adsortiva, mas ao mesmo tempo deve ser de fcil regenerao.

Neste trabalho, foi estudada a separao de CO2 atravs de adsoro. Adsorventes seletivos para CO2 foram estudados para a separao de CO2 de outros gases sob condies experimentais variadas.

Um carvo ativado comercial e uma zelita 13X foram selecionados. Para o aumento da basicidade superficial do slido, carvo ativado foi funcionalizado com uma amina primria em duas diferentes propores amina:carvo e estes slidos foram nomeados CPHCL-1 e CPHCL-2. Os slidos adsorventes foram caracterizados atravs de medidas de isotermas de soro de nitrognio lquido. A rea BET e o volume de microporos do carvo ativado foram o dobro da rea e do volume de microporos da zelita 13X. Os carves funcionalizados com a amina cloridrato de 3-cloropropilamina apresentaram uma diminuio da sua rea BET de 1053 m/g para 915,8 m/g no CPAHCL-1 e para 664,6 m/g no CPHCL-2.

Isotermas de equilbrio de adsoro de dixido de carbono e nitrognio sobre o carvo ativado e a zelita 13X foram determinadas gravimetricamente nas temperaturas de 28C-30C, 50C, 100C e 150C e presses at 50,0 bar. Para o adequado tratamento das quantidades adsorvidas obtidas, foi utilizado um protocolo para diferenciar a quantidade adsorvida em excesso da quantidade adsorvida absoluta. A densidade da fase gs foi calculada a partir de uma equao cbica de estado e o volume da fase adsorvida foi calculada assumindo que a densidade desta fase igual a densidade da fase lquida. Os modelos tericos de isotermas Toth e multistio-Langmuir foram ajustados aos resultados experimentais. Isotermas de equilbrio de adsoro de dixido de carbono sobre CPHCL-2 foram determinadas volumetricamente nas temperaturas de 25C, 50C, 100C e 150C e presses at 1,0 bar. Os valores experimentais foram ajustados a isoterma linear (modelo de Henry). A dependncia com a temperatura do equilbrio de adsoro foi descrito pela equao de Van't Hoff. O carvo ativado mostrou ter maior capacidade de adsoro de CO2 na ampla faixa de presso estudada. No entanto, zelita 13X mostrou-se ser mais seletiva ao dixido de carbono. Medidas de XPS, FTIR, CHN e contedo de enxofre foram realizados para se identificar as mudanas qumicas sofridas pelo carvo ativado atravs do seu enriquecimento com N. Apesar do aumento do contedo de N, CPHCL-2 mostrou uma diminuio na capacidade de adsoro para CO2.

Tambm foram estudadas as dinmicas de adsoro de dixido de carbono na presena de inerte, N2 e de mistura N2/CO/SO2. Foi avaliada a influncia da presena de N2 sobre a capacidade de adsoro dos slidos adsorventes para CO2. Conclui-se que os slidos estudados utilizam toda a sua capacidade de adsoro de CO2 mesmo quando est presente outro adsorvato. Um modelo baseado na aproximao Linear Drive Force para o balano de massa, incluindo balano de energia e de quantidade de movimento, foi proposto e reproduziu satisfatoriamente todas as curvas de ruptura de adsoro de dixido de carbono e de nitrognio. O modelo proposto foi utilizado para descrever a separao de mistura de CO2/N2 pelo processo PSA e as simulaes mostraram razovel acordo com os resultados experimentais.


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Abstract. The rise in global warming is widely attributed to an increase of greenhouse gases

in the atmosphere. Large volumes of carbon dioxide (CO2) are released into environment by the burning of fossil fuels such as coal, natural gas or petroleum

One of the most promising techniques to capture carbon dioxide consists in its separation through adsorptive processes. The ideal adsorbent would present high adsorption and selectivity for carbon dioxide, and the regeneration should be economically feasible. It is necessary that the affinity of the adsorbent to carbon dioxide should not be too high, because otherwise the regeneration step can negatively affect the economy of the process.

In this work, the CO2 separation through adsorption into selective adsorbents was investigated.

A commercial activated carbon and a zeolite 13X were selected. The commercial activated carbon was enriched with nitrogen by addition of 3-chloropropylamine hydrochloride (C3H8CLN.HCL) in two different proportions amine:activated carbon. The solids were named CPHCL-1 e CPHCL-2.

The textural characterizations of the adsorbents were performed by the liquid nitrogen sorption measurements. The BET area and the micropores volume of the nitrogen-enriched activated carbon decreases considerably compared with the commercial activated carbon, suggesting that the nitrogen incorporation partially blocks the access of N2 to the small pores.

The CO2 and N2 adsorption equilibrium isotherms for activated carbon and zeolite 13X were gravimetric measured in the temperatures of 28C-30C, 50C, 100C and 150C and pressures up to 50,0 bar. The density gas phase was calculating from a cubic equation of state. The effect of the volume of the adsorbed phase has been corrected assuming that the density of the adsorbed phase is equal to the density of liquid phase. The experimental results were fitted to the Toth and multisite-Langmuir models. The equilibrium of CO2 adsorption on CPHCL-2 was measured at different temperatures of 25C, 50C, 100C and150C by volumetric method up to 1,0 bar. The experimental data were adjusted to the linear isotherm (Henry model). The temperature dependence temperature was described by the equation of Van't Hoff for all the cases.

The commercial activated carbon showed higher Henrys Law constant in comparison with CPHCL-2; indicating that, despite of the increased in the N content, this solid has a lower carbon dioxide adsorption capacity. The zeolite 13X is very selective toward carbon dioxide

XPS, FTIR, CHN and sulfur content measurements were performed to identify the surface changes caused by amine enrichment and CO2 adsorption.

The adsorption of carbon dioxide in the presence of helium (inert), nitrogen and N2/CO/SO2 mixture on the adsorbents packed in a fixed-bed was studied. A model based on the Linear Driving Force (LDF) approximation for mass transfer, taking into account the energy and momentum balances, was used to describe the adsorption kinetics of carbon dioxide. The theoretical curves for CO2 and N2 adsorption on the adsorbents were simulated considering the Toth equation for pure components to describe the equilibrium. The simulation results show that the capacity for CO2 adsorption is not affected by the presence of N2.

The model proposed was used to describe the separation of the CO2/N2 mixture by PSA and the simulations showed reasonable accordance with experimental results.


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1 RELEVNCIA E MOTIVAO. Os gases de efeito estufa, naturalmente presentes na atmosfera, formam uma

camada que retm o calor irradiado pela terra. A este fenmeno natural d-se o nome de Efeito Estufa. Este fenmeno no s benfico, mas imprescindvel para a manuteno da vida na Terra. Se no existisse o efeito estufa, a temperatura da superfcie terrestre seria, em mdia, 34C mais baixa do que hoje. Portanto, se a composio dos gases atmosfricos for alterada, o equilbrio trmico da Terra sofre conjuntamente (IPCC, 2001).

O aumento da concentrao dos gases de efeito estufa ou, simplesmente, GHG (do ingls greenhouse gases) ocasionado pela ao do homem o grande responsvel pelo aquecimento global e, conseqentemente, pelas mudanas climticas observadas no planeta nos ltimos tempos. Os principais gases responsveis pelo adicional efeito estufa so: o dixido de carbono (CO2), o metano (CH4), o xido nitroso (N2O) e os clorofluorcarbonetos (CFCs).

Embora o clima tenha sempre variado de modo natural, tem sido demonstrado que as emisses excessivas de GHG podem provocar mudanas permanentes e irreversveis no clima da terra (Wigley, 2005; Meehl, 2005).

Dentre os gases de efeito estufa, o dixido de carbono o mais importante; uma vez que o volume de suas emisses para a atmosfera representa 55% do total e a sua forante radioativa (1,6 W/m2) representa aproximadamente 60% da forante total (2,7 W/m2) dos gases de efeito estufa (IPCC, 2001). A forante radioativa uma medida da influncia dos gases de efeito estufa sobre o balano energtico do sistema terra-atmosfera

As emisses de dixido de carbono aumentaram 21% no perodo de 1980 a 1998 (Grimston et al., 2001) e algumas projees sugerem que as emisses continuaro a aumentar globalmente em 2,2% entre 2000 e 2020 e 3,3% nos pases desenvolvidos no mesmo perodo (Galeotti & Lanza, 1999). Para o sculo XXI, espera-se que as emisses de CO2 para atmosfera continuem a crescer, pois os combustveis fsseis so a forma dominante de energia utilizada no mundo; totalizando 75% das emisses antropognicas de CO2 (IPCC, 2001). Em 2002 foram consumidos pela economia mundial: 149 EJ (149x1018J) de leo, 91 EJ de gs natural e 101 EJ de carvo (EIA, 2004). Segundo a Administrao de Informao de Energia EIA, rgo oficial do governo dos EUA


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um aumento de 57% na demanda de energia ocorrer no perodo que abrange de 2004 a 2030 (EIA, 2007). projetado que o consumo total de energia cresa de 447 quatrilhes de BTU em 2005 para cerca de 700 quatrilhes de BTU em 2030 (EIA, 2007).

As emisses de CO2 a partir de vrias fontes ao redor do mundo foram estimadas pela Agncia Internacional de Energia IEA. A produo de energia responsvel por cerca de 44% dessas emisses; seguida do setor de transporte com 23,88% das emisses (IEA, 2003).

Reconhecendo que o aquecimento global e, conseqentemente, as mudanas climticas observadas no mundo atual so preocupaes de todos, em junho de 1992, durante a conferncia das Naes Unidas sobre o Meio-ambiente e Desenvolvimento, foi assinada, por 175 pases mais a Unio Europia, a Conveno-Quadro das Naes Unidas sobre a Mudana no Clima. E, em 1997, a Terceira Conferncia das Partes da Conveno do Clima produziu, no Japo, o Protocolo de Quioto. Este acordo foi assinado por 84 pases, mas sua entrada em vigor dependeria da ratificao de 55 pases responsveis por 55% das emisses de dixido de carbono do mundo industrializado; fato este que ocorreu em 16/02/2005.

O Protocolo de Quioto um tratado que prev s naes industrializadas (o chamado Anexo I) a reduo de diversos gases de efeito estufa em 5,2%, em mdia, em relao aos nveis de 1990. A reduo deve ser feita no perodo de 2008-2012; sendo que so seis os gases a serem cortados: o dixido de carbono (CO2), o metano (CH4), o xido nitroso (N2O), hidrofluorcarbonos (HFCs), perfluorcarbonos (PFCs) e hexafluoreto de enxofre (SF6).

Pases industrializados se comprometeram a reduzir, at 2012, as suas emisses de dixido de carbono a nveis pelo menos 5% menores do que os que vigoravam em 1990. No entanto, a meta de reduo varia de um signatrio para outro. Os pases da Unio Europia, por exemplo, tm que reduzir as emisses em 8%. Enquanto o Japo se comprometeu com uma reduo de 5%. Alguns pases que tm emisses baixas podem at aument-las.

O Protocolo de Quioto estabelece 3 (trs) mecanismos de flexibilizao a serem utilizados para cumprimento dos compromissos da Conveno: Implementao Conjunta (Join Implemetation JI), Comrcio de emisses (Emissions Trade) e Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (Clean Development Mechanism CDM). A Implementao Conjunta foi proposta pelos EUA e implica na constituio e


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transferncia do crdito de emisses de gases de efeito estufa do pas em que o sumidouro ou o projeto ambientalmente otimizado est sendo implementado para o pas emissor. No comrcio de emisses, cada pas do Anexo I (conjunto de pases signatrios do Protocolo de Quioto) pode comercializar parte da reduo de suas emisses que excederem as metas prometidas durante a 3 Conferncia das Partes para o perodo de 2008-2012. J o Mecanismo de Desenvolvimento Limpo foi proposto pelo Brasil e ele prev investimentos, por parte dos pases com metas a cumprir, na reformulao do modelo energtico das naes pobres.

Apesar de todos os esforos do Protocolo de Quioto, alguns especialistas acreditam no ser possvel cumprir as metas estabelecidas j que vrios pases signatrios aumentaram suas emisses de gases de efeito estufa na ltima dcada. O Painel Internacional de Mudanas Climticas (IPCC) prev que, em 2100, a atmosfera pode conter 570ppm de CO2 causando um aumento na temperatura mdia da terra de 1,9C e um aumento do nvel do mar de 38m. Tambm acompanhados de extino de algumas espcies (Stewart & Hessami, 2005).

No entanto, autoridades pblicas e a comunidade cientfica vm somando esforos no intuito de minimizar o problema e impedir um colapso global.

Neste cenrio, a tese de doutorado aqui apresentada e inserida no projeto Estudo de Mtodos de Separao e Seqestro de CO2 (projeto n139/05 Capes/Grices) objetiva estudar a separao de dixido de carbono, por tecnologia que se baseia no processo da adsoro, de demais gases que se encontram presentes em gases de exausto.


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2. OBJETIVOS DA TESE. O objetivo principal desta TESE DE DOUTORADO intitulada Separao de

dixido de carbono por adsoro a partir de misturas sintticas do tipo gs de exausto separar dixido de carbono de demais gases tipicamente presentes em misturas de gases de exausto atravs de adsoro em adsorventes seletivos entre a temperatura ambiente at a temperatura de 150C.

Os objetivos especficos desta tese so: 1. Selecionar adsorventes seletivos e estveis para dixido de carbono na faixa de temperatura ambiente at 150C; 2. Estudar o equilbrio e a cintica de adsoro do CO2 na faixa de temperatura ambiente at 150C; 3. Ajustar as isotermas de equilbrio de adsoro a modelos tericos; 4. Entender o mecanismo de adsoro CO2, sozinho ou na presena de N2, CO e SO2, nos de adsorventes seletivos na faixa de temperatura ambiente at 150C;atravs da modelagem matemtica e simulao dos resultados experimentais e 5. Avaliar o processo cclico de adsoro por PSA para separao de CO2.

Captulo I Reviso Bibliogrfica


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CAPTULO I- REVISO BIBLIOGRFICA. 1. CAPTURA E SEQESTRO DE DIXIDO DE CARBONO CCS.

H um consenso mundial, que cresce mais a cada dia, de que o aquecimento global de responsabilidade dos gases de efeito estufa (GHG) e, em especial, do dixido de carbono.

As opes para reduzir as emisses totais de CO2 para a atmosfera incluem: 1. Reduo do consumo de energia: por exemplo, pelo aumento da eficincia de converso energtica e/ou diminuio da demanda; 2. Comutar para combustveis menos ricos em carbono: por exemplo, a troca de carvo e petrleo por gs natural e/ou biodiesel; 3. Aumentar o uso de fontes renovveis de energia ou energia nuclear e 4. Separar, capturar e armazenar dixido de carbono seqestro de CO2.

Redues no consumo de combustveis fsseis podem ser atingidas pela melhoria na eficincia da converso de energia, transporte e uso final. Aumentos na eficincia da converso de energia podem ser conseguidos pelo aumento da produo de eletricidade; por exemplo, melhorando turbinas e pelo uso de sistemas de gerao de energia combinados. Entretanto, ganhos na eficincia so improvveis serem suficientes, ou economicamente viveis, para atingirem grandes redues nas emisses de GHG. A reduo da demanda de energia algo impraticvel j que o desenvolvimento industrial altamente dependente das matrizes energticas. Os combustveis fsseis, atualmente, contribuem com aproximadamente 86% das necessidades energticas mundiais (IPCC, 2001).

As segunda e terceira opes envolvem a troca de combustveis com muito carbono por combustveis com menos carbono, combustveis limpos e/ou fontes renovveis.

A troca do carvo por gs natural na gerao de eletricidade reduziria em 50% as emisses de CO2 (IPCC, 1996). Se acoplado com a introduo da produo combinada de calor e de eletricidade, as redues nas emisses poderiam ser ainda maiores; no entanto, esta alternativa restrita a plantas em que o suprimento de combustveis com menos carbono est disponvel.

No uso da biomassa existem vrias vantagens como, por exemplo: o baixo contedo de enxofre leva s baixas emisses de SO2 na combusto; as emisses de CO2



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podem ser consideradas nulas, pois este gs reabsorvido no prximo ciclo da planta. Por estas razes, alguns pases, a exemplo do Brasil, tm voltado suas atenes para combustveis lquidos provenientes da biomassa como o lcool e o biodiesel.

J com o uso de um combustvel limpo como o hidrognio, poder-se-ia evitar por completo as emisses de CO2 se for usado conjuntamente com oxignio puro. Para cada 25 kg de hidrognio utilizado, evita-se o consumo de 1 (um) barril de petrleo e, conseqentemente, a emisso de 3 kg de CO2/kg de hidrognio combustvel. No entanto; o uso de clula a combustvel exige o uso de H2 de alta pureza. Alm do mais, os custos iniciais so elevados e ainda uma tecnologia incipiente.

Existe uma grande variedade de fontes renovveis de energia como, por exemplo: energia elica, energia solar e energia das mars que poderiam contribuir significativamente na reduo das emisses dos GHG. No entanto, os custos e tambm os problemas de intermitncias de fornecimento e de varincias de potencial ainda so os maiores empecilhos na utilizao em larga escala dessas fontes de energia (IPCC, 2001); como, por exemplo, a energia das mars que, apesar de ser uma fonte limpa e renovvel de energia, esbarra na dificuldade em se manter um fornecimento regular de energia devido s variaes climticas e o ciclo das mars.

A quarta alternativa tambm comumente conhecida como seqestro de dixido de carbono envolve a captura do dixido de carbono gerado por combusto de fsseis ou liberado por processos industriais e, ento, o armazenamento do gs longe da atmosfera por um longo perodo.

A potencial contribuio desta tecnologia ser influenciada por fatores como o custo relativo, os meios de transporte e o tempo que o CO2 ficar armazenado. O seqestro de CO2 uma alternativa em mdio prazo para a mitigao dos impactos ambientais causados pelo uso de combustveis fsseis que permite que o homem continue a usar esta forma de energia at que as tecnologias de fontes renovveis e/ou limpas de energia estejam maduras.

Riahi e colaboradores (2004) estudaram um modelo de captura e seqestro de dixido de carbono (CCS, do ingls Carbon Dioxide

Capture Systems) incorporando fatores econmicos, demogrficos, energticos e polticas alternativas. Concluram que a captura e o seqestro de dixido de carbono um dos candidatos bvios e prioritrios de polticas tecnolgicas para proteger o ser humano dos riscos associados com os elevados impactos ambientais ocasionados pela mudana climtica; mesmo que a difuso das tecnologias de CCS requeira dcadas.



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A captura e seqestro de dixido de carbono pode ser realizada com o uso de vrias tecnologias, de forma direta ou indireta. A maneira indireta feita, por exemplo, estimulando reflorestamentos apesar do baixo custo, uma opo de longo prazo e efeito reduzido. J a forma direta de seqestro ainda considerada de alto custo. Mas sem dvida a mais eficiente: CO2 separado dos demais componentes, capturado, transportado e armazenado.

A separao de CO2 a primeira e principal etapa da CCS. Sendo assim, muitas pesquisas tm sido realizadas para melhorar as tecnologias j conhecidas ou desenvolver novas tecnologias de separao e captura de CO2.

1.1. Sistemas de separao de CO2 e Tecnologias de Separao e Captura de CO2 ps-combusto.

Existem 4 (quatro) sistemas bsicos para a realizao da separao e captura de CO2 ( IPCC, 2001; Wong & Bioletti, 2002): 1. Captura de correntes de processos industriais; 2. Captura na combusto com oxi-combustvel; 3. Captura na pr-combusto e 4. Captura na ps-combusto.

Os sistemas de captura e seqestro de CO2 mencionado so mostrados em uma forma simplificada na Figura 1.1.

Figura 1.1. Sistemas de captura de CO2. Fonte: IPCC, 2001.



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Existe uma srie de processos industriais que envolvem aplicaes de correntes gasosas em que h a oportunidade de captura do CO2 a custos mais baixos que outros sistemas. A maior parte do CO2 proveniente de processos industriais liberada para a atmosfera; pois no existia, pelo menos at os dias de hoje, nenhum incentivo para o armazenamento deste gs.

Produo de cimento e ao e processos fermentativos utilizados para produo de bebidas e alimentos so processos industriais em que no h captura de CO2; mas que, no entanto, este gs poderia ser capturado utilizando-se tcnicas comuns em sistemas de captura ps-combusto. Exemplos comuns de captura de CO2 de correntes de processos industriais so: a purificao do gs natural e a produo de gs de sntese para a obteno de amnia, lcool e combustveis lquidos sintticos. A maior parte das tecnologias empregadas para a captura de CO2 nos exemplos mencionados tambm so similares quelas utilizadas na captura durante a pr-combusto (IPCC, 2001).

Na combusto com oxicombustvel, oxignio separado do ar e alimentado puro ao conversor trmico. O resultado um gs de exausto que majoritariamente CO2 e H2O, livre de compostos de nitrognio (Feron & Hendriks, 2005). Particulados e compostos de enxofre devem ser primeiramente separados do gs de exausto utilizando-se tcnicas bastante conhecidas. A temperatura da chama excessivamente elevada, mas o CO2 e o combustvel enriquecido com H2O podem ser reciclados para o forno a fim de moderar estas altas temperaturas.

Captura na pr-combusto envolve a reao de combustvel com oxignio ou ar e/ou vapor dgua para produzir majoritariamente um gs de sntese ou gs combustvel composto de monxido de carbono (CO) e hidrognio (H2). O monxido de carbono produzido reage cataliticamente com vapor dgua para produzir CO2 e mais H2. Dixido de carbono finalmente separado, usualmente por absoro fsica ou qumica. O resultado um combustvel enriquecido com hidrognio que pode ser utilizado em aquecedores, fornos, turbinas a gs, motores e em clulas a combustveis (Ding & Alpay, 2000).

Sistema Integrado de Gaseificao e Ciclo Combinado (IGCC, do ingls Integrated Gaseification Combined Cycle System) o conceito de novas usinas termeltricas que queimam o carvo de maneira limpa e eficiente. Num sistema IGCC, o carvo convertido num combustvel gasoso similar ao gs natural. O gs sintetizado



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deixa o gaseificador livre de partculas, H2S e outros contaminantes. O processo elimina mais de 99% do enxofre e a cinza retirada no fundo do gaseificador. O gs queimado numa turbina a gs conectada a um gerador eltrico. O gs de combusto que sai da turbina, ainda a alta temperatura, usado num gerador de vapor ligado a um turbo-gerador convencional.

Captura de dixido de carbono de gases produzidos pela combusto de combustveis fsseis e biomassa com ar um processo chamado de captura na ps-combusto. Ao invs de ser descarregado diretamente na atmosfera, o gs de exausto passa por algum processo que separa grande parte do CO2.

As emisses antropognicas de CO2 comuns so normalmente de fontes estacionrias como: sistemas de combusto para gerao de energia, industrias cementeiras e de produo de ao e ferro. Nestes processos de larga escala, a queima direta de combustvel com ar em uma cmara de combusto tem sido a tecnologia mais econmica para extrair e utilizar a energia contida nos combustveis fsseis. Sendo assim, a importncia estratgica de sistemas de captura ps-combusto se torna evidente quando confrontado com a realidade das fontes de emisso de CO2 nos dias atuais (IPCC, 2001).

Em princpio, sistemas de captura ps-combusto podem ser aplicados a gases de exausto gerados a partir da queima de qualquer tipo de combustvel. Quando queimados com o oxignio do ar, os combustveis fsseis produzem uma mistura gasosa que basicamente formada de CO2, CO, N2, O2 e H2O. Entretanto, as impurezas no combustvel so muito importantes para o projeto e custo da planta de captura (Rao & Rubin, 2002). Gases de exausto provenientes da combusto de carvo contero tambm poluentes do ar como SOx, NOx, HCl, HF, particulados e outros traos de contaminastes orgnicos e inorgnicos.

As opes atualmente identificadas para captura em sistemas de ps-combusto incluem as seguintes tecnologias (Wong & Bioleti, 2002): 1. Fixao do carbono; 2. Absoro; 3. Destilao a baixa temperatura; 4. Separao por membranas e 5. Adsoro.



12

Existem alguns trabalhos para fixao de carbono em seres vivos, j que estes so fontes biolgicas de dixido de carbono; como por exemplo, fixao de CO2 em microalgas chorella (Hayashi, 1993). Stewart e Hessami (2005) estudaram um sistema que combina energia solar e fibra tica para estimular o crescimento de organismos. O foto-bioreator faz uso do processo natural de fotossntese para converter luz, calor e dixido de carbono em produtos teis, como carboidratos, hidrognio e oxignio. A equao a seguir ilustra uma reao fotossinttica:

)(6)()(6)(6 2612622 gOaqOHCcalorluzlOHaqCO ++++ (1.1) Outra forma de fixao natural pela alterao das condies qumicas sofridas

por rochas. As rochas ricas em silicatos podem se tornar carbonatos pela reao com CO2 segundo este mecanismo (Maroto-Valer et al., 2005):

2322 ),(),( ySiOCOCaMgxxCOOSiCaMg yxyx +++ (1.2) A carbonatao mineral resulta em CO2 armazenado em uma forma slida e

estvel. O estado energtico do mineral em forma de carbonato de 60 a 180 kJ/mol mais baixo que do CO2 que de 400 kJ/mol mais baixo que do carbono (Maroto-Valer et al., 2005).

Processos de absoro em captura ps-combusto fazem uso de natureza reversvel das reaes qumicas de solventes alcalinos aquosos, usualmente uma amina com um gs cido. Portanto, processos de absoro qumica para separao de CO2 a partir de gases combustveis so realizados na indstria para remoo de impurezas cidas.

A absoro de CO2 em solues aquosas contendo monoetanolamina (MEA) um processo comercial de remoo do gs carbnico no qual a soluo de MEA colocada em contato com os gases de exausto e, ento, so misturados no absorvedor. A soluo de MEA depois reaquecida e quase todo CO2 recuperado. Este processo pode reduzir a concentrao de dixido de carbono no gs de sada a valores muito baixos; no entanto, para isto so necessrias torres absorvedoras bastante grandes. Este processo no econmico, pois so necessrios grandes equipamentos e alta quantidade de energia para regenerao da soluo de MEA. Este tipo de absoro tambm pode ser realizado com metildietilamina (MDEA) ou Sulfinol (uma misura de 1,1-dixido



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tetrahidrotiofeno Sulfolane com uma alcanoamina e gua) e Benfield (carbonato de potssio).

Para a absoro fsica, CO2 tipicamente absorvido em um solvente de acordo com a Lei de Henry; isto significa uma dependncia com a presso e temperatura. A vantagem deste mtodo que requer uma baixa quantidade de energia, mas o CO2 deve estar a alta presso parcial. Portanto, esta metodologia adequada para recuperao de dixido de carbono a partir de Sistema Integrado de Gaseificao e Ciclo Combinado (IGCC). Os solventes tipicamente utilizados so: Selexol (dimetilter de polietileno glicol DMPEG), Rectisol (metanol frio) e Purisol (n-metil-2-pirolidona NMP) (Wong & Bioleti, 2002).

A destilao a baixa temperatura, ou separao criognica, um processo comercial comumente utilizado para liquefazer e purificar CO2 de fontes de alta pureza maior que 90%. A vantagem deste processo a produo de CO2 pronto para o transporte em tubulaes. No entanto, como envolve o resfriamento dos gases para uma temperatura muito baixa (cerca de -185C), a energia requerida muito elevada. Em gases de exausto, necessria a separao de impurezas NOx e SOx que so geradas a presses prximas da atmosfrica. Isto torna a separao criognica um dos processos menos econmicos para separao de CO2 a partir de gases de combusto.

A utilizao de processos com membrana tem tambm sido avaliada como mtodo alternativo para a separao de CO2. Este mtodo consiste em barreiras finas que permitem a permeabilidade seletiva de certos gases e um mtodo que est predominantemente baseado em materiais polimricos. Processos de separao com membranas so usados comercialmente para remoo de CO2 de gs natural a altas presses e altas concentraes de dixido de carbono. Em gases de exausto, a baixa presso parcial de CO2 leva a baixa fora motriz para separao do gs; como resultado, muita energia requerida. Portanto, a porcentagem mxima de CO2 removido mais baixa se comparado com um processo de absoro qumica padro (IPCC, 2001). Em comparao com a separao por absoro, o processo de separao por membrana possui as seguintes vantagens: no necessrio um agente de separao, os sistemas so compactos, permitida operao multi-estgio e h um baixo custo de manuteno. Entretanto, pelas caractersticas de composio dos gases de combusto e de aspectos especficos de separao ou seja, grandes vazes, baixa presso da fonte, alta



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temperatura muitas pesquisas so necessrias para o desenvolvimento de um processo de captura de CO2 por membranas, em larga escala, economicamente vivel.

Um processo de adsoro consiste de duas etapas: adsoro e dessoro. A possibilidade tcnica deste processo dedicada etapa de adsoro e a etapa de dessoro controla a viabilidade econmica. Uma forte afinidade do adsorvente com o adsorvato desejada para a eficiente separao do componente encontrado na mistura dos demais compostos. Entretanto, quanto maior a afinidade mais difcil dessorver o componente separado e maior o consumo de energia requerido na etapa de dessoro o que dificulta ainda o reuso do adsorvente em outros ciclos de adsoro/dessoro. A maior vantagem deste tipo de processo com relao absoro a simples e eficiente operao energtica e a regenerao que pode ser atingida com mudanas de presso e/ou temperatura (Wong & Bioleti, 2002).

Processos de adsoro tm sido empregados para remoo de CO2 de gases sintetizados para produo de hidrognio. Ainda no foi atingido um estgio comercial de recuperao dixido de carbono a partir de gases de exausto. Sendo assim, ainda so necessrios mais conhecimentos e o desenvolvimento de uma nova gerao de materiais adsorventes especficos para separao de CO2.

2. PRINCPIOS FUNDAMENTAIS DE ADSORO. 2.1. Tipos de adsoro: adsoro qumica e adsoro fsica.

Adsoro o termo utilizado para descrever o fenmeno no qual molculas que esto presentes em um fluido concentram-se sobre uma superfcie de um slido. No processo de adsoro as molculas presentes na fase fluida so atradas para a zona interfacial devido existncia de foras atrativas no compensadas na superfcie do slido.

Desta forma, a adsoro est intimamente ligada tenso superficial das solues/misturas e a intensidade deste fenmeno depende da temperatura, da natureza e a concentrao da substncia adsorvida (o adsorvato), da natureza e estado de agregao do slido (o adsorvente) e do fluido em contato com o adsorvente (o adsortivo).

Dependendo dos tipos de foras envolvidas no fenmeno, podem-se distinguir 2 (dois) tipos de adsoro: adsoro qumica e adsoro fsica (Castellan, 1978).

A adsoro qumica envolve a formao de ligaes qumicas entre as valncias livres do slido e do adsorvato; sendo que o calor de adsoro da ordem de grandeza



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dos calores de reao. O processo de adsoro ocorre por rearranjo de foras e restrito primeira camada superficial do adsorvente. A quimissoro localizada, ou seja, as molculas adsorvidas esto fixas na superfcie do adsorvente. um tipo de adsoro usualmente irreversvel (Figueiredo & Ribeiro, 1987).

A adsoro fsica envolve foras de interao molecular que envolve dipolos permanentes e dipolos induzidos; comporta-se semelhantemente a um fenmeno de condensao sendo que, neste fenmeno, o calor de adsoro pequeno (da ordem de 10 kcal/mol). A adsoro fsica no apresenta nenhuma alterao na natureza das espcies envolvidas o que indica que um fenmeno de carter no especfico. A temperatura ambiente e a temperaturas mais elevadas um fenmeno no-localizado, ou seja, as molculas adsorvidas no esto localizadas em posies especficas na superfcie do slido. No entanto, a temperaturas muito baixas, este carter se modifica e o adsorvato deve vencer algumas barreiras de potencial sendo observada certa localizao do adsorvato (Ruthven, 1984).

As foras envolvidas na adsoro fsica incluem as foras de van der Waals (repulso e atrao) e interaes eletrostticas compreendendo as interaes de polarizao, dipolo e quadrupolo. As contribuies das foras de van der Waals esto sempre presentes enquanto as contribuies eletrostticas so significativas apenas no caso de adsorventes tais como as zelitas que possuem uma estrutura inica (Ruthven, 1984).

Deste modo, nas vizinhanas da superfcie do adsorvente ocorre uma mudana das propriedades da fase fluida; sendo esta regio tratada como uma fase termodinamicamente diferente. conveniente considerar esta camada interfacial como sendo composta pela camada da superfcie do adsorvente chamada simplesmente de superfcie do adsorvente e o espao de adsoro no qual o enriquecimento da fase fluida pode ocorrer.

Na adsoro h uma diminuio da energia livre superficial do sistema sendo, portanto, um processo espontneo, isto , o G menor do que zero. Entretanto, h uma diminuio do nmero de graus de liberdade do sistema, pois as molculas do adsorvato

s podem se deslocar sobre a superfcie do adsorvente, isto , o S menor do que

zero. Como STHG = , o H ser negativo, mostrando que a adsoro tambm um processo exotrmico (Ruthven, 1984).



16

2.2. Isotermas de Equilbrio de Adsoro. A distribuio do adsortivo entre a fase fluida e a fase adsorvida envolve um

equilbrio de fases que governado pelos princpios da termodinmica. Dados de equilbrio so geralmente reportados na forma de isotermas. Isoterma de adsoro uma relao, a temperatura constante, entre a quantidade de gs adsorvido e a presso, ou presso relativa, do sistema.

A determinao experimental das isotermas o primeiro passo no estudo de um novo sistema adsorvato/adsorvente, pois a compreenso do equilbrio de adsoro fundamental para o entendimento de todo o processo.

Os primeiros estudos de interpretao de isotermas de adsoro para equilbrio gs-slido foram introduzidos por Brunauer, Deming, Emmett e Teller (BDET) em 1940. Estes autores classificaram as isotermas em 5 (cinco) tipos; Figura 1.2 .

Figura 1.2. Classificao BDET das isotermas (1940). Fonte: Gregg & Sing, 1982.

A isoterma representada pelo tipo I a mais comum. Sua configurao caracterstica de adsorventes microporosos devido ao tamanho dos poros do slido, os quais no so muito maiores que o dimetro molecular do adsorvato. Com estes adsorventes h um limite de saturao devido ao total preenchimento do poro por uma nica molcula de adsorvato.

As isotermas dos tipos II e IV resultam de adsorventes nos quais h uma extensa variao de tamanhos de poros. Esta variao permite ao adsorvente a capacitao de avanar de forma contnua de uma adsoro monocamada para multicamada, seguida de



17

condensao capilar. Isotermas do tipo II so exemplos comuns do comportamento

observado na adsoro fsica. Em valores baixos de presso relativa ( 0/ PP ) ocorre a formao da monocamada e, medida que o valor de 0/ PP se aproxima da unidade,

ocorre a condensao capilar. O ponto B corresponde completa formao da monocamada. A formao de duas camadas superficiais adsorvidas caracterizada pela isoterma do tipo IV, onde uma camada encontra-se sobre a superfcie plana e a outra nas paredes de um poro cujo dimetro muito maior que o dimetro molecular do adsorvato. A diferena entre as isotermas do tipo II e IV a rea externa do adsorvente; a isoterma do tipo IV caracterstica de adsorventes com rea externa pequena em relao rea total. Efeitos de histerese so usualmente encontrados nas isotermas do tipo IV. As isotermas do tipo III e tipo V so relativamente raras, aparecendo quando as foras que originam a monocamada so fracas.

Muitos modelos matemticos de isotermas de adsoro encontram-se reportados na literatura para correlacionar dados de equilbrio para os vrios tipos de isotermas existentes. A Tabela 1.1 apresenta alguns dos modelos de equilbrio de adsoro para componentes puros.

Tabela 1.1. Alguns modelos de isotermas de equilbrio de adsoro para componentes puros.

Modelo de Isoterma Equao do Modelo

Linear (Lei de Henry) PHqeq .= (1.3)

Langmuir PKPKq

qeq

eqmeq

.1

..

+= (1.4)

Freudlich neqeq PKq/1

.= (1.5)

BET

+

=

s

eq

ss

seq

m

eq

PPK

PP

PP

PPK

qq

.11

.

(1.6)

Toth [ ] nneqeqm

eqPK

PKqq /1).(1

..

+=

(1.7)

multistio-Langmuir a

m

eqm

eq

qqPK

qq

= 1..

(1.8)



18

Nas isotermas, eqq representa a concentrao de adsorvato na fase slida em

equilbrio com a fase fluida a uma a presso P . O parmetro mq representa a

capacidade mxima de cobertura da monocamada e os parmetros H e eqK so

constantes de equilbrio de adsoro.

Em geral, para a adsoro fsica em uma superfcie homognea e em baixas

concentraes, a isoterma toma uma forma linear e a relao pode ser expressa pela Lei

de Henry, dada pela Eq. (1.3). Numa isoterma linear, a quantidade adsorvida proporcional presso parcial ou concentrao do fluido e o parmetro H , constante de

equilbrio de adsoro, tambm chamado de constante de Henry. A Lei de Henry

bastante til para baixas concentraes de adsorvato; mas, ao se aumentar

gradativamente esta concentrao, as interaes entre os stios de adsoro e o

adsorvato aumentam e ocorre uma saturao na fase adsorvida. Logo, com o aumento

das concentraes as isotermas podem tomar formas mais complexa.

O tratamento quantitativo formulado por Langmuir (1918) descreve o processo de adsoro correspondente a uma isoterma do tipo I. O modelo de adsoro proposto

por Langmuir Eq. (1.4) considera: superfcie do slido adsorvente homognea, adsoro se d em monocamada e cada stio de adsoro s pode acomodar uma nica

molcula do adsorvato. Neste modelo, todos os stios ativos tm igual afinidade pelo

adsorvato; portanto, a adsoro de um stio no vai afetar a adsoro do stio adjacente a este. A teoria de Langmuir baseada na cintica em que a velocidade de adsoro

igual a velocidade de dessoro (Do, 1998). Este modelo ideal e em muitos casos no pode ser aplicado como, por exemplo, em altas concentraes e presses em que as

foras intermoleculares no podem ser desconsideradas.

A isoterma de Freudlich uma das primeiras equaes empricas utilizadas para

descrever dados de equilbrio (Do, 1998). Este modelo descreve o equilbrio em superfcies heterogneas e considera que o processo de adsoro apresenta uma

distribuio exponencial de calores de adsoro a partir da monocamada adsorvida; Eq.

(1.5). Nesta isoterma, o parmetro n tambm dependente da temperatura e geralmente maior que 1 (um).

O modelo BET (Brunauer et al., 1938), representado pela equao (1.6), adota o mecanismo de Langmuir mas introduz algumas simplificaes e suposies para

representar a adsoro em multicamadas: cada molcula da primeira camada fornece um

stio de adsoro para as camadas subseqentes; as molculas da segunda camada em



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diante, que se encontram em contato com outras molculas, comportam-se

essencialmente como lquido saturado; a entalpia da primeira camada a entalpia de

adsoro; a entalpia das camadas subseqentes considerada igual prpria entalpia de

vaporizao do adsorvato. Neste modelo, Ps a presso de saturao do adsorvato na

temperatura do sistema. Este modelo tem sido freqentemente utilizado para

determinao da rea especfica de slidos porosos atravs de adsoro de nitrognio

lquido.

O modelo de Toth (Toth, 1971) tem se mostrado bastante adequado para descrever uma srie de sistemas, pois no possui limitao nos ajustes de dados obtidos em faixas de baixas a altas presses. Neste modelo, representado pela equao (1.7), o parmetro n a medida da heterogeneidade do slido. Este parmetro pode receber

valores compreendidos entre 0 (zero) e 1 (um); ou seja, quando n igual a 1 (um), a isoterma de Toth se reduz a isoterma de Langmuir.

Outro modelo que tem recebido especial ateno nos ltimos tempos o modelo

chamado multistio-Langmuir (Nitta et al., 1984). Este modelo descrito para adsorventes homogneos e derivado atravs de argumentos da termodinmica

estatstica. A equao (1.8) representa o modelo proposto por Nitta e colaboradores; neste modelo, o parmetro a representa o nmero de stios vizinhos ocupados por cada

molcula de adsorvato. Quando o nmero de stios vizinhos ocupados igual a 1 ( a=1) o modelo multistio-Langmuir se reduz ao modelo de Langmuir. bom salientar que, para este modelo, o calor de adsoro no funo da cobertura e a capacidade de

saturao para cada componente imposta pela limitao termodinmica que

constante,

=imi qa (Sircar, 1995).

A constante de equilbrio eqK (ou H para uma isoterma linear) dependem da temperatura conforme a lei de Vant Hoff, Eq. (1.9):

=

TRH

TK

adseq

.

ln (1.9)

Considerando o calor de adsoro adsH independente da temperatura:

=

TRH

KK adseqeq.

exp.0 (1.10)



20

em que 0eqK a constante de equilbrio de adsoro infinita. O estudo de sistemas de

adsoro a diferentes temperaturas permite a partir da linearizao da equao (1.10) obter o calor de adsoro adsH .

Quando dois ou mais adsorvatos existem em um sistema com a possibilidade de ocupar a mesma superfcie adsorvente, a adsoro apresenta-se como multicomponente,

tornando as isotermas mais complexas. Neste caso, as interaes que ocorrem entre as

diferentes espcies existentes na fase fluida so de fundamental importncia.

O primeiro modelo proposto para descrever equilbrio de adsoro de sistemas

multicomponentes foi uma extenso do modelo de Langmuir em que as mesmas

hipteses realizadas para a obteno da equao de componente puro foram assumidas;

Eq. (1.11):

+=

iieq

iieqimieq pK

pKqq

,

,,

, 1.

(1.11)

em que ieqq , representa a concentrao na fase slida do componente i em equilbrio

com a fase fluida a uma a presso parcial ip do componente i. O parmetro imq ,

representa a capacidade mxima do componente i e o parmetro ieqK , a constante de

equilbrio de adsoro do componente i.

Um mtodo para estimar o comportamento do equilbrio de adsoro de um

sistema multicomponente a Teoria da Soluo Adsorvida Ideal (IAST- Ideal Adsorbed Solution Theory). Proposto por Myers e Prausnitz (1965), este modelo descreve o equilbrio de adsoro multicomponente a partir de argumentos termodinmicos e que

requer somente os parmetros de equilbrio de componentes puros unicamente

preditivos. A teoria obtida pelo equacionamento do potencial qumico das espcies nas

fases gasosa. A fase adsorvida constituda pela mistura de gases puros adsorvidos em

uma superfcie de potencial constante. A partir da isoterma de adsoro

monocomponente de Gibbs, uma integrao feita para encontrar a relao entre a

presso de espalhamento ( ) e a quantidade adsorvida ( iq ) (Do, 1998):



21

dPPq

RTA ip i

= 0

0

0

(1.12)

Para uma fase adsorvida termodinamicamente ideal, a presso parcial ip , a uma

dada presso de espalhamento pode ser escrita na forma:

( ) Pyxpp iiii == (1.13) Na Teoria da Soluo Adsorvida Ideal, a fase adsorvida considerada ideal e

esta situao no pode ser aplicada a todos os sistemas. Fatores como diferenas de

tamanho e polaridade de componentes, interaes adsorvato-adsorvente e uma forte

heterogeneidade do adsorvente so alguns dos fatores que fazem com o que sistema no

siga um comportamento ideal.

Um modelo apropriado para sistemas multicomponentes o modelo de extenso

multistio-Langmuir. Se forem desprezadas as interaes adsorvato-adsorvato, o modelo

multicomponente de Nitta pode ser descrito como (Nitta, 1984):

ia

im

ieqiieq

im

ieq

qq

PyKqq

=

,

,

,

,

, 1.. (1.14)

em que iy a frao molar do componente i na mistura gasosa, P a presso de

equilbrio e ia representa o nmero de stios vizinhos ocupados por cada molcula do

componente i.

Outra equao que pode ser usada em sistemas multicomponentes a extenso

do modelo de Toth que dada por (Da Silva, 1999):

( )[ ] mixmix nniieqiieqim

ieqpK

pKqq

+=

,

,,

,

1

.

em que =

=

n

iiimix nyn

1. (1.15)

O uso de parmetro de heterogeneidade de mistura mixn pode levar a

dificuldades de ajuste quando os valores de heterogeneidade in de cada componente so muito diferentes (Grande, 2004).

2.3. Superfcie de Gibbs e quantidade adsorvida em excesso. Apesar das propriedades de duas fases em equilbrio variarem gradualmente de

uma fase para outra na interface, conveniente supor que as duas fases em contanto so



22

uniformes at uma fronteira arbitrria. Nesta regio, as variaes das propriedades

termodinmicas extensivas podem levar a um aumento (excesso) ou a uma reduo (deficincia) no valor das propriedades do sistema como um todo. Superfcie de Gibbs o nome dado a superfcie paralela a interface e usada para definir o volume das fases a

serem aplicadas as propriedades em excesso. Quantidade adsorvida em excesso ou quantidade adsorvida de Gibbs definida como a quantidade em excesso de um dado

componente momentaneamente presente em um sistema sobre aquela quantidade

presente em um sistema de referncia de mesmo volume do sistema real e no qual as

concentraes no bulk das duas fases permanecem constantes at a superfcie de Gibbs; Figura 1.3.

Todas as tcnicas conhecidas e largamente utilizadas gravimetria, volumetria,

mtodos dinmicos (curvas de ruptura) para medidas de isotermas de equilbrio e cintica de adsoro, de gases puros ou misturas multicomponentes, medem a

quantidade adsorvida em excesso (Sircar, 1999). Um dos grandes problemas da utilizao de todas as tcnicas provm do fato de

que necessria uma distino entre quantidade adsorvida em excesso e quantidade

adsorvida absoluta. O comportamento peculiar das isotermas medidas atravs destas

tcnicas est fortemente associado com as grandes faixas de presso nas quais so

obtidas (Ustinov et al., 2002). Ou seja; em baixas presses a quantidade medida em excesso bastante prxima da quantidade absoluta adsorvida, pois o empuxo

desprezvel. Mas, medida que se aumenta a presso, a densidade do gs torna-se cada

vez mais prxima da densidade do adsorvente (Murata & Kaneko, 2000). Sendo assim, a diferena entre a quantidade adsorvida em excesso e a quantidade adsorvida absoluta

passar a ser predominante no caso de medidas a altas presses. Portanto, a altas presses

no possvel se proceder ao ajuste dos dados de equilbrio com modelos de isotermas sem que antes se faa a correo.



23

Figura 1.3. Representao esquemtica do perfil de concentrao (ci) como funo da distncia (z) normal ao limite de fases: linha cheia, sistema real; linha tracejada, sistema

de referncia; linha tracejada-pontilhada, limites da camada interfacial. Fonte: IUPAC, 1972.

2.4. Dinmica do processo de adsoro. O comportamento da adsoro pode ser evidenciado de maneira dinmica. A

compreenso da dinmica deste processo e, conseqentemente, dos efeitos de

transferncia de massa, de fundamental importncia, principalmente, em aplicaes

em grande escala.

A dinmica do processo de adsoro depende da velocidade relativa entre as

seguintes quatro etapas sucessivas; Figura 1.4:

1. Transporte no seio da soluo envolve o movimento da substncia a ser

adsorvida (adsorvato) atravs do seio da fase fluida para a camada-limite; 2. Transporte por difuso atravs da camada limite difuso externa: corresponde ao transporte do adsorvato por difuso atravs da camada limite at a

entrada dos poros do adsorvente;

3. Transporte atravs dos poros difuso interna: envolve o transporte do adsorvato atravs dos poros da partcula por uma combinao de difuso molecular

atravs do fluido contido no interior dos poros e difuso ao longo da superfcie do

adsorvente;

4. Adsoro: ligao do adsorvato em um stio disponvel do adsorvente.



24

Figura 1.4. Os quatro passos da adsoro. Fonte: Adaptado de Weber e Smith, 1987.

Os mecanismos de difuso so controlados por um conjunto de resistncias oferecidas transferncia de massa dentro do adsorvente.

O contato adsorvato-adsorvente estabelece a formao de um filme fluido ao

redor da partcula, ocasionando desta forma, uma resistncia transferncia de massa.

Este filme regido pelas condies hidrodinmicas do sistema e a variao do

coeficiente de transferncia de massa com as condies hidrodinmicas geralmente

considerada em termos de correlaes empricas encontradas na literatura (Wakao & Funazkri, 1971; Dwivedi & Upadhyay, 1977; Seguin et al., 1996; Comiti et al., 2000). A transferncia de massa no filme em torno da partcula do adsorvente geralmente

desprezada por ser em geral uma etapa muito rpida, em virtude da pequena espessura

de filme fluido, quando comparada difuso nos slidos porosos.

Alm da transferncia de massa no filme, as molculas do adsorvato se

difundem para dentro da partcula porosa por: difuso molecular, difuso de Knudsen,

difuso superficial e fluxo viscoso (Ruthven, 1984). A difuso molecular prevalece nos poros de maiores dimetros. Isto se deve ao

fato de o dimetro do poro ser grande comparado ao caminho livre mdio das

molculas, exercendo, deste modo, uma resistncia formada somente pela coliso entre

as prprias molculas que se difundem. A difusividade molecular pode ser estimada por

diferentes correlaes da literatura; no entanto, a mais usual delas utilizada para a



25

obteno da difusividade molecular em misturas gasosas binrias a correlao de

Chapman-Enskog (Bird et al.; 1960), como mostrada na Eq. (1.16):

( )

+= 2

2/12/3 /1/100158,0AB

BAm P

MMTD

(1.16)

dado em

s

cm2 e em que MA e MB so as massa moleculares dos componentes A e B,

T a temperatura absoluta (K), P a presso absoluta (atm),

+=

2BA

AB

o

dimetro de coliso mdio (), a integral de coliso que uma funo de /KT.

a energia de interao molecular dado por

+=

2BA

e K a constante de

Boltzmann (1,38.10-16 ergs/K). Com a diminuio do dimetro dos poros, ocorre a difuso do tipo Knudsen que

se caracteriza pela maior freqncia de colises com as paredes dos poros do que entre

as prprias molculas do gs. A molcula instantaneamente adsorvida e re-emitida em

direo randmica sem relao com a direo original de fluxo. A difuso de Knudsen

KD (cm2/s) independente da presso, sofrendo pequenas variaes apenas com a temperatura:

2/1

9700

=

MT

rD poroK

(1.17)

em que poror o raio mdio do poro (cm), M a massa molecular, T (K) a temperatura absoluta.

O transporte de molculas atravs do filme adsorvido na superfcie dos

macroporos caracteriza a difuso na superfcie. Em virtude da mobilidade da fase

adsorvida ser maior em relao fase gasosa, a concentrao muito maior; ento,

quando a camada de filme adsorvido aprecivel, possvel mais uma contribuio do

fluxo.

Outra forma de resistncia pode ser observada na regio de macroporos quando

h um gradiente de presso nos poros. A equao de Poiseuille permite calcular a

difusividade para escoamento viscoso:



26

pporo

VD 8

Pr 2=

(1.18)

em que P a presso absoluta (dyn/cm2), a viscosidade dinmica (poise), p a tortuosidade do poro.

A resistncia difuso intracristalina, tambm chamada de difuso

configuracional, ocorre nos microporos. Nesta regio, o tamanho das molculas do

adsorvato se aproxima do tamanho dos poros. O contato adstrito das molculas com o

poro estabelece a atuao dominante dos efeitos estricos e interaes de campo

potencial entre os dois meios. Desta forma, o deslocamento das molculas

caracterizado por saltos entre os stios em um processo ativado (Do, 1998). Os parmetros de difuso podem ser medidos pelo mtodo ZLC (Zero Length

Column) (Eic & Ruthven, 1988). As medidas realizadas por ZLC devem ser realizadas de tal modo que se possam desprezar os efeitos de transferncia de calor e transferncia

de massa no filme e determinar diretamente a resistncia difuso atravs de

macroporos e microporos num adsorvente que pode ser bidisperso como as peneiras

moleculares.

Em geral os experimentos so realizados saturando-se uma pequena quantidade

de amostra com o adsorvato a baixa concentrao, ou seja, na zona linear de equilbrio, e purgando-se em seguida a coluna com gs inerte. Esta tcnica tem sido utilizada por

diversos autores para caracterizao do mecanismo controlador da transferncia de

massa em macro ou microporos (Ruthven & Xu 1993; Da Silva & Rodrigues, 1999; Grande & Rodrigues, 2001; Grande et al., 2002).

2.5. Adsoro em Leito Fixo. O comportamento em um leito fixo baseia-se nas zonas de transferncia de

massa (ZTM). Este conceito corresponde a uma macro aproximao, estruturada no movimento da zona de transferncia de massa durante a operao de adsoro, sendo a

ZTM considerada como a poro do leito na qual o adsorvato presente na soluo de

alimentao transferido para a fase slida adsorvente. Como resultado deste

tratamento, obtm-se um mtodo completo de projeto englobando equilbrio e taxas. Este mtodo aplicvel ao sistema quando h uma rpida formao de uma zona estvel

de transferncia de massa. Em decorrncia destes fatos tem-se que o processo de



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adsoro restrito, preferivelmente, a uma regio limitada do leito, a qual, dentro de um

curto perodo de tempo aps o incio do processo, flui progressivamente a uma

velocidade constante (Geankopolis, 1993). Este deslocamento determinado pela vazo de operao, concentrao de adsortivo e a capacidade mxima de adsoro do

adsorvente.

O acompanhamento da forma das zonas de transferncia de massa realizado

atravs da monitorao da concentrao do adsortivo na sada da coluna de leito fixo. A

chamada curva de ruptura representa o movimento progressivo da zona de transferncia

de massa no leito; Figura 1.5.

Figura 1.5. Curva de ruptura em leito fixo.

O comportamento curvilneo da curva de ruptura delineia uma regio do leito na

qual est ocorrendo a adsoro: a Zona de Transferncia de Massa ZTM. Quanto menor for o comprimento da ZTM, mais prximo da idealidade o sistema se encontra;

indicando uma maior eficincia. A ZTM depende da isoterma, da vazo e das taxas de

transferncia de massa intra e interpartcula.

A curva de ruptura o comportamento da adsoro sobre o adsorvente numa

coluna de leito fixo ao longo do tempo em que se consideram efeitos de disperso e

transferncia de massa at sua total saturao, ou seja, at atingir o equilbrio. Portanto, a partir de uma curva de ruptura possvel tambm se obter a capacidade de equilbrio

de adsoro como a obtida numa isoterma de equilbrio de adsoro.

Para o clculo capacidade de equilbrio de adsoro, deve-se primeiramente

definir o tempo estequiomtrico, tst. O tempo estequiomtrico se refere ao tempo ideal



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necessrio para adsorver a mesma quantidade de adsorvato se a curva fosse um degrau.

Portanto, o tempo estequiomtrico se refere capacidade de saturao da coluna e

equivale ao tempo para que o degrau de concentrao na entrada da coluna saia como

um degrau na sada. Podendo ser obtido pela rea acima de curva de adsoro (Ruthven, 1984), conforme a Eq. (1.9):

dtCC

QtQ

to o

st

= 1)(

0

(1.19)

em que oC a concentrao inicial de adsortivo e oQ a vazo volumtrica na entrada do leito.

A capacidade de equilbrio de adsoro definida como massa de adsorvato que

adsorvida no equilbrio por unidade de massa de adsorve

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