SERIE 1 - Academia Minas … · =2) y un segundo nivel excitado (E 2 =4kT, g 0 =2). Calcular la función de partición traslacional. ¿Cuál es la probabilidad del segundo nivel energético?

Química-Física III. Tercer curso de Grado en Química. Facultad de Química . Serie 1

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UNIVERSIDAD DE OVIEDO

QUÍMICA-FISICA III

GRADO EN QUIMICA (CURSO 2015-2016)

SERIE 1 Se corresponde con el Tema 1. 1.1- Considerar todas las posibles distribuciones de 6 elementos distinguibles (a,b,c,d,e,f) en tres distribuciones diferentes y calcular el peso para cada una de ellas. Si todas las formas de repartir los elementos fuesen igualmente probables, ¿qué distribución resultaría más probable?. R: (2,2,2) 1.2- Suponer que hay 8 partículas que tienen una energía total igual a 6 unidades. Las distribuciones de este sistema se identifican con n0, n1, n2 y n3 y energías E0=0, E1=1, E2=2 y E3=3 en cada nivel. Calcular la cantidad de microestados de cada una de las distribuciones: a) (6,0,0,2); b) (5,1,1,1); c) (4,2,2,0); d) (2,6,0,0).

R: a) 28; b) 336; c) 420; d) 28

1.3- Calcular la cantidad de microestados cuando 10 moléculas están igualmente distribuidas entre 5 niveles de energía. ¿Cúantos microestados tiene el sistema si una molécula se saca de un estado y se agrega a otro?.

R: 113400; 75600 1.4- Se tiene un sistema formado por N = 4 espines (s = 1/2) independientes y distinguibles, teniendo cada uno de ellos dos posibles estados degenerados (ms=±1/2). a) Representa todos los microestados posibles del sistema, agrupándolos en función del valor de la orientación del espín total Ms. ¿Cuál es la probabilidad de cada microestado? ¿y la de cada valor de Ms?. b) Dibuja una curva de probabilidad (casos favorables/casos totales) frente al valor de Ms. c) Repite la curva anterior para N=8. Dibújala también para N=100. d) ¿Cuál sería la entropía de un sistema formado por 1 mol de espines de este tipo a T= 0K?. R: a) 1/16 ; Ms=+2 1/16; Ms=-2 1/16; Ms=+1 4/16; Ms=-1 4/16; Ms=0 6/16 d) 5,76 J/K


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1.5- Considera un sistema con niveles energéticos dados por un número cuántico (J) que toma valores enteros positivos desde cero hasta infinito. La energía de los niveles puede expresarse de la forma EJ =J(J+1)a, donde a es una constante con unidades de energía. La degeneración de los niveles es 2J+1. a) Calcular la función de partición a dos temperaturas, tales que kT/a =10 y kT/a=20. b) Representa la probabilidad de ocupación de los niveles energéticos en función de J. ¿Qué nivel es el más probable para cada una de las temperaturas dadas?. R: a) 10,34 y 20,34 ; b) J=2 y J=3


3

1.6- Suponer un sistema con microestados no degenerados y con energías equidistantes: En = n.ΔE, siendo ΔE>0 y n cualquier número entero comprendido entre cero e infinito. a) Obtener una expresión para la función de partición. (Nota: la suma de infinitos términos de una progresión geométrica es a1/(1-r) siendo r la razón de la progresión y a1 el primer término de la progresión geométrica). b) ¿Cuál sería la función de partición si kT>> ΔE?. c) Para el caso del apartado b) deducir una expresión para la energía interna del sistema.

R: a) 𝑸 =𝟏

𝟏−𝒆−∆𝑬𝒌𝑻

; b)𝑸 =𝒌𝑻

∆𝑬 ; c) 𝑼 = 𝒌𝑻

1.7- Considerar un sistema formado por N=10000 partículas distinguibles, cada una de las cuales es capaz de acceder a tres estados de energías 0, ε y 2ε, siendo la energía total disponible 5000ε. Determinar cuántas partículas habrá en cada uno de los estados para la distribución más probable. Comprobar si la distribución resultante cumple con la distribución de Boltzmann. R: N1= 6162 N2= 2676 N3= 1162 1.8- Una muestra de cinco moléculas tiene una energía total E = 5 (ε

0 + ε ).

Cada molécula es capaz de ocupar estados de energía con un valor ε0 + jε ,

siendo j un número entero (0, 1, …). Dibuja una tabla con columnas encabezadas por la energía de una molécula (desde ε

0 a ε

0 + 5ε) y escribe

debajo de estas todas las configuraciones del sistema compatibles con una energía total de 5(ε

0 + ε). Encuentra el peso (W) de cada configuración. ¿Cuál

es la configuración más probable?. 1.9- Se considera un sistema compuesto por un gran número de moléculas, N,

cada una de las cuales tiene acceso a dos niveles de energía 0 y

1 con la

misma degeneración, g, (0 <

1), =

1 -

0. Este sistema obedece la

estadística de Maxwell-Boltzmann y está en equilibrio con un termostato a la temperatura T.

1) Deduce una expresión que nos permita calcular la función de partición molecular. 2) Escribe las expresiones de los números de partículas, N

0 y N

1, que

en promedio tienen las energías 0 y

1, respectivamente. Calcula la

probabilidad de encontrar una molécula en los niveles 0 y

1,

respectivamente. 3) Calcula <N

0>–<N

1>. ¿Cuáles son los límites de <N

0>, <N

1> y de

<N0>–<N

1>

0 en los dos casos siguientes:

i) T bajas (>>kT)

ii)T altas ( <<kT) Explica los resultados anteriores con argumentos físicos simples. 4) Obtén una expresión para la energía interna U del sistema considerado.


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R: 1) 2) ;

3) 4)

1.10- La relación de poblaciones entre dos niveles de energía separados por 1,5x10-22J es 0,74. ¿Cuál es la temperatura del sistema?.

R: 36 K 1.11- En la molécula de monóxido de carbono la longitud de enlace es 1,128 Å.

Determinar el cociente de poblaciones J=1 entre J=0 para el monóxido de carbono a 300 K y 600 K. ¿Cuál es el valor límite de este cociente cuando la T →∞?.

R: 2,94 ; 2,97 ; 3 1.12- Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de lado 1 cm.

a) ¿Cuál es su función de partición traslacional a: 100 K; 298 K; 10000 K; y 0 K.

b) La forma de la función de partición traslacional, tal como se utiliza normalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles de energía:

i) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizar el sumatorio de forma explícita?.

ii) Calcula la temperatura del argón (atrapado en la caja cúbica de 1 cm de lado) necesaria para que la función de partición disminuya hasta un valor de 10.

iii)¿Cuál es el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?.

R:a) qtras

(100K)=4.745·1025

;qtras

(298K)=2.441·1026

;qtras

(1000K)= 4.745·1028

b) ii)T = 3.54 10-15 K; iii)qtras= 7,52 1.13- Para el HF, θrot= 29,577 K. Calcular qrot para el HF(g) a 20 K, 30 K y 40 K: a) con la aproximación de altas temperaturas. b) de forma exacta. c) Comparar los resultados. R: a) 0,676 ; 1,014 ; 1,352 b) 1,1565; 1,4312; 1,7439

)1( kTegq

kTe

NN

1

0

kTe

NN

1

1

kT

kT

e

eNNN

1

100

kTe

NU

1


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1.14- a) Demostrar que si se usa la aproximación del oscilador armónico, la población relativa de un nivel vibracional v de una molécula diatómica es: b) Calcular para un mol de CO el número de moléculas en el nivel v=0 y v=1 a 25ºC y 1000ºC. Para el CO c) Para el N2(g) con θvib=3352 K, representar la población relativa del nivel vibracional v=1 frente a T, desde 0 a 15000 K (0, 2000, 4000, 6000, 8000, 10000, 12000, 15000), utilizando la aproximación del oscilador armónico. R: b) a 25ºC 6,022x1023 y 1,94x1019; a 1000ºC 5,49x1023 y 4,87x1022 1.15- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I

2 respecto al estado

fundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,

845,39, 1054,38 cm-1

. a) Obtén la función de partición vibracional calculando explícitamente la

suma en la expresión de la función de partición molecular, q, a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendo que la vibración de

la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo = 214,6 cm-1

. b) ¿Qué proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamental y en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a) 100 K y b) 298 K? R: a) a 100 K: 1,04878 y 1,0473; a 298 K: 1,5547 y 1,5498 b) 99,99% y 99,99%; 95,55% y 95,54% 1.16- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altos en energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerar este último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversas excepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un

estado electrónico excitado solo 121,1 cm-1

por encima del estado fundamental, siendo este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula y dibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es la distribución de poblaciones a temperatura ambiente? R: 64,31% en el estado fundamental. 1.17- Los átomos de sodio tienen términos electrónicos fundamentales doblete. Calcular la función de partición molecular molar estándar (es decir, usando un volumen molar correspondiente a 1 bar) para los átomos de sodio a T=1000 K. ¿Cuánto valdría la función de partición molecular a T=0 K?. R: 1.18- El valor de la frecuencia de vibración fundamental para el N2, en número

de ondas, es �̅�𝑒 = 2360 𝑐𝑚−1. En el caso de 1 mol de moléculas, calcular la cantidad de moléculas de N2 en los niveles con v=0 y v=1 a 298 K y a 1000K.

R: 0,11NA moléculas y 0,10NA moléculas ; 0,03NA moléculas y 0,03NA

moléculas

)1( TT

V

Vvibvib

eeN

N

12143 cme

320

m 1009,1)K1000(q

e


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1.19- Un sistema tiene tres niveles de energía: un nivel fundamental (E0=0, g0=4), un primer nivel excitado (E1=kT, g0=2) y un segundo nivel excitado (E2=4kT, g0=2). Calcular la función de partición traslacional. ¿Cuál es la probabilidad del segundo nivel energético?.

R: 4,77 ; 0,154

1.20- Calcular la función de partición traslacional de un átomo de He a 298K en un recipiente de 1,00 m3 de volumen.

R: 7,75x1030 1.21- Evaluar la función de partición vibracional para una molécula de monóxido de carbono a 300 K y 3000 K si la frecuencia fundamental de vibración del CO es de 6,40x1013s-1.

R: 1,56

1.22-Cierto sistema tiene 3 niveles de energía: 0, 2,00x10-21J y 8,00x10-21J, con degeneraciones 1.3 y 5 respectivamente. Calcular la función de partición traslacional del sistema a 400 K.

R: 3,56 1.23- Calcular la energía interna molar electrónica del NO a 298 K, utilizando la información dada en el ejercicio 1.12. R: 518,82 J/mol 1.24- Calcular la contribución electrónica a la capacidad calorífica molar de la molécula NO a 50, 298 y 500K, utilizando la información dada en los ejercicios 1.12 y 1.15. R: 2,914 J/kmol; 0,653 J/Kmol; 0,245 J/Kmol 1.25- Calcular la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a 298 K y 500 K, utilizando la información dada en el ejercicio 1.12. R: 11,18 y 11,40 J/kmol. 1.26- Calcular el valor de la entropía para un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera de presión. R: 137,92 J/Kmol 1.27- Calcular U°

m - U°

m(0), G°

m - G°

m(0) y S°

m a 300 K para la molécula de

CO2. Los modos normales de vibración tienen los siguientes números de onda:

1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1

. La constante rotacional es B = 0,390 cm-1

. R: 6,94x103 J/mol ; -54,77x103J/mol; 214,01 J/Kmol 1.28- Calcular el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp de la reacción I

2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula

de I2 son los siguientes: B = 0,0373 cm

-1 , = 214,56 cm

-1, D

0 = 1,5417 eV. Los

átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P

3/2 .

R: 3,22x10-3

e


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QUÍMICA-FISICA III

GRADO EN QUIMICA (Curso 2015-2016)

SERIE 2

SERIE 2

Se corresponde con el Tema 2. 1.- Determinar la expresión de la densidad de probabilidad para la componente x de la velocidad de una muestra de moléculas de O2 a 300 K. Representar la función de distribución resultante en el intervalo 0< |vx| <1000 ms-1. R: 2.- Calcular la probabilidad de que el valor absoluto de la componente x de la velocidad de un átomo de Neón, en una muestra gaseosa de dicho átomo a 300K, tenga valores inferiores a 500 m/s. Calcular dicha probabilidad para un átomo de Argón a 300K. R: 0,8450 y 0,9546. 3.- Calcular el número de átomos de Argón que, en una muestra gaseosa de 1 mol de átomos de Argón a 273,15K, tienen una componente x de la velocidad entre 450 y 460 m/s. Repetir el cálculo para el intervalo entre 450 y 470 m/s. R: 1,626x1021átomos. 4.- Calcular la fracción de moléculas que, en una muestra gaseosa de O2 a 300K, tiene una velocidad tal que sus componentes se encuentran en los siguientes intervalos: a) 500.0 < vx < 502.0; 370.0 < vy < 375.0; 420.0 < vz < 423.0 b) 473.0 < vx < 478.0; 498.0 < vy < 500.0; 302.6 < vz < 305.6 c) 500.0 < vx < 503.0; -370.0 < vy<-372.0; -420.0 < vz < -425.0 R: a) 2,2986x10-9 ; b) 2,2963 x10-9 ; c) 2,2953 x10-9 5.- Calcular para el CO2 a 500 K : a) vrms b) <v> c) vp

R: a) 532 m/s ; b) 490 m/s ; 435 m/s 6.- Calcular <v3> para las moléculas de un gas ideal. ¿Es <v3> igual a <v><v2>? R:

2x

22613x vsm10·4145.6expsm10·4289.1︶v︵g

23

27

mkT2


2

7.- Obtener la energía de traslación molecular media a partir de la distribución de Maxwell expresada como distribución de energías. R: 3/2 xKT 8.- Calcular la energía traslacional más probable para las moléculas de un gas ideal. Compararla con la energía traslacional media de las moléculas del gas ideal. R: 1/2kT=<Etras>/3 9.- Deducir la fórmula molecular de un hidrocarburo gaseoso que efluye 0,872 veces más rápido que el O2 a través de un pequeño orificio, siendo iguales la presión y la temperatura. R: C3H6 10.- Un recipiente que contiene escandio sólido en equilibrio con su vapor a 1690 K, experimenta una pérdida de peso de 10,5 mg en 49,5 minutos, a través de un agujero circular de 0,1763 cm de diámetro. Calcular la presión de vapor del Sc a 1690 k en torr. R: 0,0152 torr. 11.- Un vehículo espacial con un volumen interno de 3.0 m3 choca con un meteorito originándose un orificio de 0.1mm de radio. Si la presión del oxígeno dentro del vehículo es inicialmente de 0.8 atm y su temperatura de 298K,¿cuánto tiempo tardará la presión en reducirse a 0.7atm?. R: t=1,1487x105 s 12.- Para el Octoil, C6H4(COOHC8H17)2, la presión de vapor es 0,010 torr a 393 K.

a) Calcular el número de moléculas que se evaporan en vacío a partir de 1,00 cm2 de superficie de líquido a 393 K en 1,0 s.

b) Calcular la masa que se evapora a esa temperatura durante 1,0 s. R: a) 8,9 x1017 s-1 ; b) 0,58 mg 13.- Para el N2(g) con un diamétro de colisión 3,7 Å y a 300 K, calcular el recorrido libre medio a: a) 1 bar. b) 1,0 torr. c) 1,0x10-6 torr. R: a) 6,8 x10-6 cm ; b) 5,1 x10-3 cm ; c) 5,1 x103 cm 14.- Calcular el número total de colisiones por segundo y por m3 en la atmósfera terrestre a 25 °C y 1 atm entre:

a) Moléculas de oxígeno. b) Moléculas de nitrógeno. c) Moléculas de oxígeno y de nitrógeno.

Utilizar los siguientes radios moleculares r(O2) = 178 pm y r(N2) = 185pm. R: a) ; b) ; c) 1333 sm10·31.3 1334 sm10·32.5 1334 sm10·66.2


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QUÍMICA-FISICA III

GRADO EN QUIMICA (curso 2015-2016)

SERIE 3

SERIE 3 Se corresponde con el Tema 3.

1.- Dos depósitos de calor con temperaturas respectivas de 325 y 275 K se ponen en contacto mediante una varilla de hierro de 200 cm de longitud y 24 cm2 de sección transversal. Calcular el flujo de calor entre los depósitos cuando el sistema alcanza su estado estacionario. La conductividad térmica del hierro a 25 °C es 0.804 J K-1xcm-1xs-1. R: 4.824 Jxs-1 2.- La viscosidad y la densidad de la sangre humana a la temperatura del cuerpo son 4 cP y 1.0 g cm-3, respectivamente. El flujo de la sangre desde el corazón a través de la aorta es 5 L min-1 en un cuerpo humano en reposo. El diámetro de la aorta es típicamente de 2.5 cm. Calcule: (a) el gradiente de presión a lo largo de la aorta; (b) la velocidad media de la sangre. R: a) 34.77 Pa.m-1 ; b) 0.17 m.s-1 3.- Dos tubos de cobre, cada uno de 3 m de longitud, con un diámetro interno el primero de 2.6 cm y de 1.3 cm el segundo, se conectan en serie. Se establece una presión de 5 atm en el extremo abierto del tubo más ancho, y del extremo más estrecho sale aceite a una presión de 1 atm. Para el aceite, η = 0.114 Pa s a 15 °C. a) Calcule la presión en el punto en que se unen los dos tubos. b) ¿Cuántos litros por minuto pueden obtenerse mediante esta combinación? R: a) 4,765 atm ; b) 46.92 L.min-1

4.- La viscosidad del O2 a 0 °C y presiones del orden de magnitud de 1 atm es 1.92·10-4 P. Calcular el flujo, en g s-1, del O2 a 0°C a través de un tubo de 0.420 mm de diámetro interior y 220 cm de longitud, cuando las presiones a la entrada y salida son de 2.00 y 1.00 atm, respectivamente. R: 3.88x10-3 g.s-1 5.- El hidrógeno gaseoso se difunde a través de una lámina de paladio de 0.0050 cm de espesor. Del lado izquierdo de la lámina, el hidrógeno se mantiene a 25.0 °C y una presión de 750 mm, mientras que del lado derecho se mantiene un buen vacío. Después de 24 h, el volumen de hidrógeno en el compartimento de la izquierda disminuye en 14.1 cm3. Si el área de la lámina a través de la cual ocurre la difusión es 0.743 cm2. ¿Cuál es el coeficiente de difusión del hidrógeno en el paladio?. R: 1.098 10-10m2s-1


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6.- El número de Reynolds Re se define como Re≡ρ<v>d/η donde ρ es la densidad y η la viscosidad del fluido que fluye con una velocidad media <v> a lo largo de un tubo de diámetro d. La experiencia demuestra que si Re<2000 el flujo es laminar. Calcular el valor máximo de <v> que permita un flujo laminar a 25ºC, para agua que circule por un tubo de 1,00 cm de diámetro (η= 0.89 cP). R: 18 cm/s. 7.- a) En 120 s se descargan 148 cm3 de un líquido que fluye a través de un tubo cilíndrico de 0,200 cm de diámetro interior y 24,0 cm de longitud, para una caída de presión entre los extremos del tubo de 32,0 torr. La densidad del líquido es 1,35 g/ml. Calcular la viscosidad del líquido. b) Calcular el número de Reynolds y comprobar que el flujo es laminar. R: a) 5,66 cP ; b) 187 8.- Calcular la conductividad térmica del He a 1 atm y 0ºC y a 100 atm y 100ºC. El diámetro molecular del He suponiendo que es una esfera rígida es 2.2 Å. El valor experimental a 0ºC y 1 atm es 1.4x10-3 J cm-1 K-1 s-1. R: a) 0,00142 J cm-1 K-1 s-1 y b) 0.00166 J cm-1 K-1 s-1

9.- El diámetro molecular que se obtienen para el O2 a partir de medidas de viscosidad a 0 °C y 1 atm es 3.6 Å. Calcular el coeficiente de autodifusión del O2 a 0°C y presiones de 1.00 atm y 10.0 atm. El valor experimental a 0°C y 1 atm es 0.19 cm2 s-1. R: 0.162 y 0.0162 cm2s-1 10.- Las viscosidades del CO2(g) a 1 atm y 0, 490 y 850 °C son 139, 330 y 436 μP, respectivamente. Calcule el diámetro de esfera rígida aparente del CO2 a cada una de estas temperaturas. R: 4.59 , 3.85 y 3.69 Å 11.- Una disolución concentrada de 10 g de sacarosa en 5 mL de agua se introdujo en un cilindro de 5 cm de diámetro. Posteriormente se añadió un litro de agua con mucho cuidado para no perturbar la superficie de la capa de disolución. Calcular la concentración a 5 cm por encima de la capa transcurrido un tiempo de a) 10 s y b) 1 año. Considerar únicamente el proceso de difusión. El coeficiente de difusión de la sacarosa a 25ºC es 5,2x10-6 cm2.s-1. R: b) 0,063M 12.- Calcular la distancia cuadrática media recorrida por una molécula de glucosa en agua a 25ºC en 30 minutos. Suponer que las moléculas de glucosa se difunden a partir de a) una capa depositada en el fondo del vaso y b) un pequeño terrón de azúcar suspendido en el seno del agua. ¿Cuánto tiempo tardarán las moléculas en recorrer una distancia de 1 mm y 1 cm desde su punto de partida en el caso a)?. El coeficiente de difusión de la glucosa en agua a 25ºC es 0,673.10-9 m2.s-1. R: a) 1,56.10-3 m ; 743 s ; 20,6 h b) 2,70.10-3 m


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13.- El coeficiente de difusión del niquel en cobre es 10-9 cm2.s-1 a 1025ºC. Calcular el tiempo necesario para que los átomos de Ni se difundan una distancia de 1 cm en Cu. Repetir el cálculo para la difusión de aluminio en Cu a 20 ºC. El coeficiente de difusión del Al en Cu es 10-30 cm2.s-1. R: 15,85 años ; 1,6.1022 años. 14.- Estimar el tiempo requerido por las moléculas de un neurotransmisor para difundirse a través de una sinapsis (separación de dos células nerviosas) de 50 nm, si su coeficiente de difusión a la temperatura del cuerpo humano es 5.10-10 m2.s-1. R: 2,5.10-6s.

Química-Física III. Tercer curso de Grado en Química. Facultad de Química . SERIE 4

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QUÍMICA-FISICA III

GRADO EN QUIMICA

SERIE 4 (2015-2016)

TEMA 4

Ejercicios de ecuaciones de velocidad integradas: 1.- La constante de velocidad k de la reacción en fase gaseosa 2N2O5 →4NO2 + O2 vale 1.73x10-5 s-1 a 25ºC. Su ecuación cinética es v=k[N2O5]. a) Calcular el tiempo de semirreacción en la descomposición del N2O5 a 25ºC.

b) Calcular la concentración del reactivo una vez transcurridas 24.0 horas si el sistema reactivo se prepara con 0.010 mol/L a 25ºC.

R: a) t1/2 = 2.00x104 s. b) [N2O5] = 5.0x10-4 mol/L. 2.- La constante cinética de la reacción en fase gaseosa 2NO2 + F2 → 2NO2F vale 38 Lxmol-1xs-1 a 27ºC. La reacción es de primer orden en NO2 y F2. a) Calcular el número de moles de NO2, F2 y NO2F presentes después de 10.0 s si se mezclan 2.00 moles de NO2 con 3.00 moles de F2 en un recipiente de 400 L a 27ºC. b) Para las condiciones del apartado a) calcular la velocidad de reacción inicial y la velocidad después de 10.0 s. R: a) 0.0300 moles de NO2, 2,01 moles de F2, 1,97 moles de de NO2F. b) vo = 1,42x10-3 Ms-1 ; v = 1,44x10-5 Ms-1 Ejercicios de determinación de ecuaciones cinéticas: 3.- Demostrar que si v = k[A]n, entonces: Donde tα es el tiempo fraccionario. 4.- Algunos datos de la dimerización 2A →A2 de un cierto óxido de nitrilo (compuesto A) en una disolución de etanol a 40ºC son: [A] / M 68,0 50,2 40,3 33,1 28,4 22,3 18,7 14,5 t / min 0 40 80 120 160 240 300 420 Calcular el orden de reacción usando el método del tiempo de semireacción. R: n=2

1n paraAln︶1n︵k ︶1n︵

1lntln 0A

n1


2

5.- Las velocidades iniciales v0 de la reacción 2A+B+C → productos a 300 K, partiendo de varios conjuntos de concentraciones iniciales, son las siguientes: [A]0 / M 0,20 0,60 0,20 0,60 [B]0 / M 0,30 0,30 0,90 0,30 [C]0 / M 0,15 0,15 0,15 0,45 100v0 / M.s-1 0,60 1,81 5,38 1,81

a) Determinar los órdenes parciales. b) Calcular la constante cinética.

R: a) 1,2,0 b)k= 0,33 L2mol-2s-1 Ejercicios de mecanismos de reacción 6.- La ecuación cinética observada para la reacción catalizada por Br- es: y un mecanismo propuesto es:

Deducir la ecuación cinética para este mecanismo y relacionar la constante cinética observada k con las constantes cinéticas del mecanismo propuesto. R: k=Kc,1k2 7.- Para la reacción Hg2

2++Tl3+→2Hg2+ + Tl+ en disolución acuosa se ha propuesto el siguiente mecanismo:

Deducir la ecuación cinética para este mecanismo. R:

BrHNOHkvOH2NHCNHHCHNOH 22256Br

2562

2

322

HgTlHgkv


3

8.- La descomposición en fase gaseosa del ozono, 2 O3 → 3 O2, se cree que sigue el siguiente mecanismo:

Siendo M cualquier molécula. Demostrar que:

Ejercicios de aplicación de la Ley de Arrhenius: 9.- La reacción 2DI → D2 + I2 tiene k = 1.2x10-3 Lxmol-1s-1 a 660 K y Ea =177 kJ/mol. Calcular k a 720 K para esta reacción. R: k = 1,8x10-2 Lxmol-1s-1 10.- Los valores de k para la reacción 2 HI → H2 + I2, son 1,2x10-3 y 3,0x10-5 M-1s-1 a 700 y 629 K , respectivamente. Calcular Ea y A. R: Ea= 45 kcal/mol ; A = 1.9 M-1s-1 11.- La reacción en fase gaseosa 2N2O5 → 4NO2 + O2 presenta:

a) Determinar el valor de A y de Ea. b) Encontrar el valor de k a 0ºC. c) Calcular t1/2 a -50ºC, 0ºC y 50ºC.

R: b) k=3,87x10-7 s-1 c) 2,36x1010s ; 8,95x105s ; 795 s

12.- a) Encontrar la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad se multiplica por 6.50 cuando se aumenta la temperatura de 300 a 310 K. b) Para una reacción con Ea= 19 kJ/mol, cuando se aumenta la temperatura de 300 a 310 K ¿por qué factor viene multiplicada k?. R: a) Ea = 145 kJ/mol b) 1,28 Ejercicios de cinética molecular: 13.- Calcular, haciendo uso de la teoría de colisiones, la constante de velocidad para la reacción H

2+I

2 2HI a 700 K; utilizando un diámetro de colisión de 4,5

Å y una energía de activación de 40 kcal mol-1

. Estimar el factor estérico

sabiendo que el valor experimental de la constante de velocidad es 6.42 10-2

lmol-1

s-1

. R:

1RTmolkcal65.24

se05.2k1

MOkOk

Okkv3

221

2321

11,0p;sM10·61,5k 111r


4

14.- Para la reacción entre el isocianato de m-tolueno y el alcohol n-butílico se han obtenido las siguientes constantes de velocidad de segundo orden: T(°C) 0.0 7.0 15.0 25.0

105 k

r (lmol

-1s

-1) 4.04 7.72 12.9 25.0

Calcular la energía de activación y el factor de frecuencia. Usando la teoría del estado de transición calcular la entropía de activación a 298 K. R: ; ; 15.- Calcular la energía libre, la entalpía y la entropía de activación para la reacción de hidrogenación del eteno a 628 K sabiendo que

A=1.24 106 M

-1s

-1 y E

a=180 kJmol

-1

R: ; ;

1a mol·KJ64.48E 114 s·M10·471.8A 11‡0

P mol·K·J9.193S

1‡0P mol·KJ6.169H 11‡0

P mol·K·J0.184S 1‡0P mol·KJ1.285G


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QUÍMICA-FISICA III

GRADO EN QUIMICA (curso 2015-2016)

SERIE 5

Se corresponde con la primera parte del Tema 5. 1.- Los siguientes datos corresponden a la adsorción de kriptón sobre 1.00 g de carbón vegetal a 193.5 K. Compruebe si el modelo de adsorción de Langmuir es válido para describir este sistema y determine la constante de equilibrio y el número de posiciones de adsorción. ________________________________________________________ P(Kr)/Torr 2.45 3.5 5.2 7.2 V(Kr)/(mL a 0 ºC y 1 atm) 5.98 7.76 10.10 12.35 ________________________________________________________ R: K=0.116 torr-1,Nmon =7.25.1020 2.- La adsorción del cloruro de etilo sobre una muestra de carbón vegetal a 0ºC y diferentes presiones proporciona los siguientes datos: _____________________________________________________ P/Torr 20 50 100 200 300 x/gramos adsorbidos 3.0 3.8 4.3 4.7 4.8 ____________________________________________________ Utilizando la isoterma de Langmuir, determine la fracción de superficie cubierta a cada presión. Si el área de la molécula de cloruro de etilo se estima en 0.260 nm2, ¿Cúal es el área superficial del carbón vegetal de esta muestra?. R: θ= 0.61,0.77,0.87,0.95,0.97; s=1.196.104 m2 3.- Los datos siguientes corresponden a la adsorción de nitrógeno sobre rutilo (TiO2) a 75 K. Compruebe si la isoterma de BET describe correctamente la adsorción de este sistema en el rango de presiones utilizado, y determine los parámetros Vmon y c de dicha isoterma. _____________________________________________________ P/Torr 1.20 14.0 45.8 87.5 127.7 164.4 204.7 V/mm3 601 720 822 935 1046 1146 1254 _______________________________________________________________ A 75 K la presión de vapor P* del nitrógeno es 570 Torr. Los volúmenes de nitrógeno adsorbido han sido corregidos a 1 atm y 0 ºC y hacen referencia a 1.0 g de sustrato. Estime el área superficial de la muestra sabiendo que el área molecular del nitrogeno es 0.162nm2. R: Vmon=830.6 mm3, c=301, s=3.61m2 4.- Los datos siguientes muestran las presiones de CO2, en equilibrio con una muestra de carbón vegetal, necesarias para que el volumen de gas adsorbido


2

(corregido a 1 atm y 0 ºC) sea 10.0 cm3. Calcule la entalpía de adsorción para este recubrimiento parcial. _______________________________________________________ T/K 200 210 220 230 240 250 P/Torr 30.0 37.1 45.2 54.0 63.5 73.9 _______________________________________________________ R: ∆H=-7.5 kJ/mol 5.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorción de hidrógeno sobre polvo de cobre a 25ºC. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la isoterma de Langmuir y obtenga el valor de la constante de equilibrio para el proceso de adsorcion y el volumen de adsorción correspondiente a un recubrimiento superficial completo. ¿El proceso es disociativo o no disociativo?. P/Torr 0.97 1.90 4.05 7.50 11.95 V/cm3 0.163 0.221 0.321 0.411 0.471

6.- Para el nitrogeno adsorbido sobre una muestra de carbón activo a -77ºC, los volúmenes adsorbidos (corregidos a 0ºC y 1 atm) por gramo de carbón activo son, frente a la presión de N2 . P/atm 3.5 10.0 16.7 25.7 33.5 39.2V/cm3 101 136 153 162 165 166

Compruebe qué isoterma, Langmuir, Freundlich o Temkin, describe mejor la adsorción de este sistema y calcule los parámetros de la isoterma en cada caso.


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QUÍMICA-FISICA III


PRIMERA TUTORIA GRUPAL Se corresponde con la primera parte del Tema 1.

Para entregar antes del lunes, 15 de Febrero de 2016.


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1TG-1A Suponer un sistema con microestados no degenerados y con energías equidistantes: En = n.ΔE, siendo ΔE>0 y n cualquier número entero comprendido entre cero e infinito. a) Obtener una expresión para la función de partición. (Nota: la suma de infinitos términos de una progresión geométrica es a1/(1-r) siendo r la razón de la progresión y a1 el primer término de la progresión geométrica). b) ¿Cuál sería la función de partición si kT>> ΔE?. c) Para el caso del apartado b) deducir una expresión para la energía interna del sistema.

R: a) 𝑸 = 𝟏

𝟏−𝒆−∆𝑬𝒌𝒌

; b)𝑸 = 𝒌𝒌∆𝑬

; c) 𝑼 = 𝒌𝒌

1TG-2A Considerar un sistema formado por N=100 partículas distinguibles, cada una de las cuales es capaz de acceder a tres estados de energías 0, ε y 2ε, siendo la energía total disponible 50ε.

a) Calcular el número de microestados que pueden tenerse con un número de moléculas en el tercer estado (N3) comprendido entre 4 y 20 partículas.

b) Dibujar la curva de probabilidad relativa (probabilidad/probabilidad máxima) frente al número de partículas en el tercer estado (N3).

c) Determinar cuántas partículas habrá en cada uno de los estados para la distribución más probable.

R: c) N3= 12 1TG-3A Considerar un sistema formado por N=10000 partículas distinguibles, cada una de las cuales es capaz de acceder a tres estados de energías 0, ε y 2ε, siendo la energía total disponible 5000ε. Determinar cuántas partículas habrá en cada uno de los estados para la distribución más probable. Comprobar si la distribución resultante cumple con la distribución de Boltzmann.(Nota: el máximo de probabilidad coincide con el máximo en el número de microestados (W) y con el máximo del logaritmo (lnW). Usar la aproximación de Stirling sobre esta última cantidad para luego aplicar la condición de máximo.) R: N1= 6162 N2= 2676 N3= 1162 1TG-4A Una muestra de cinco moléculas tiene una energía total E = 5 (ε

0 + ε ).

Cada molécula es capaz de ocupar estados de energía con un valor ε0 + jε ,

siendo j un número entero (0, 1, …). Dibuja una tabla con columnas encabezadas por la energía de una molécula (desde ε

0 a ε

0 + 5ε) y escribe

debajo de estas todas las configuraciones del sistema compatibles con una energía total de 5(ε

0 + ε). Encuentra el peso (W) de cada configuración. ¿Cuál

es la configuración más probable?. 1TG-5A Suponer un sistema de N partículas distinguibles e independientes con energía total E=5ε. Los niveles energéticos disponibles para cada partícula son εj=jε con j=0,1,2,3. Escribir todas las distribuciones posibles y sus probabilidades si N=6. Analizar la probabilidad de la distribución más probable si N=10 y si N=20.


3

1TG-6A a) Deducir la expresión de la entropía en el colectivo microcanónico, siendo g(N,V,E).

b) Sabiendo que la entropía de un sistema macroscópico es del orden de R estimar el valor de g(N,V;E).

1TG-1B La relación de poblaciones entre dos niveles de energía separados

por 1,5x10-22J es 0,74. ¿Cuál es la temperatura del sistema?. R: 36 K 1TG-2B En la molécula de monóxido de carbono la longitud de enlace es

1,128 Å. Determinar el cociente de poblaciones J=1 entre J=0 para el monóxido de carbono a 300 K y 600 K. ¿Cuál es el valor límite de este cociente cuando la T →∞?.

R: 2,94 ; 2,97 ; 3 1TG-3B Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de lado 1 cm.

a) ¿Cuál es su función de partición traslacional a: 100 K; 298 K; 10000 K; y 0 K.

b) La forma de la función de partición traslacional, tal como se utiliza normalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles de energía:

i) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizar el sumatorio de forma explícita?.

ii) Calcula la temperatura del argón (atrapado en la caja cúbica de 1 cm de lado) necesaria para que la función de partición disminuya hasta un valor de 10.

iii)¿Cuál es el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?.

R:a) qtras

(100K)=4.745·1025

;qtras

(298K)=2.441·1026

;qtras

(1000K)= 4.745·1028

b) ii)T = 3.54 10-15 K; iii)qtras= 7,52 1TG-4B Para el HF, θrot= 29,577 K. Calcular qrot para el HF(g) a 20 K, 30 K y 40 K: a) con la aproximación de altas temperaturas. b) de forma exacta. c) Comparar los resultados. R: a) 0,676 ; 1,014 ; 1,352 b) 1,1565; 1,4312; 1,7439 1TG-5B a) Demostrar que si se usa la aproximación del oscilador armónico, la población relativa de un nivel vibracional v de una molécula diatómica es: b) Calcular para un mol de CO el número de moléculas en el nivel v=0 y v=1 a 25ºC y 1000ºC. Para el CO

)1( TTV

Vvibvib

eeNN θθ

−−−=

⟩⟨

12143 −= cmeν


4

c) Para el N2(g) con θvib=3352 K, representar la población relativa del nivel vibracional v=1 frente a T, desde 0 a 15000 K (0, 2000, 4000, 6000, 8000, 10000, 12000, 15000), utilizando la aproximación del oscilador armónico. R: b) a 25ºC 6,022x1023 y 1,94x1019; a 1000ºC 5,49x1023 y 4,87x1022 1TG-6B Los niveles de energía vibracional de la molécula de I

2 respecto al

estado fundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39,

636,27, 845,39, 1054,38 cm-1

. a) Obtén la función de partición vibracional calculando explícitamente la

suma en la expresión de la función de partición molecular, q, a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendo que la vibración de

la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo = 214,6 cm-1

. b) ¿Qué proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamental y en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a) 100 K y b) 298 K? R: a) a 100 K: 1,04878 y 1,0473; a 298 K: 1,5547 y 1,5498 b) 99,99% y 99,99%; 95,55% y 95,54% 1TG-1C La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altos en energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerar este último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversas excepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un

estado electrónico excitado solo 121,1 cm-1

por encima del estado fundamental, siendo este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula y dibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es la distribución de poblaciones a temperatura ambiente? R: 64,31% en el estado fundamental. 1TG-2C Los átomos de sodio tienen términos electrónicos fundamentales doblete. Calcular la función de partición molecular molar estándar (es decir, usando un volumen molar correspondiente a 1 bar) para los átomos de sodio a T=1000 K. ¿Cuánto valdría la función de partición molecular a T=0 K?. R: 1TG-3C El valor de la frecuencia de vibración fundamental para el N2, en

número de ondas, es �̅�𝑒 = 2360 𝑐𝑐−1. En el caso de 1 mol de moléculas, calcular la cantidad de moléculas de N2 en los niveles con v=0 y v=1 a 298 K y a 1000K.

R: 0,11NA moléculas y 0,10NA moléculas ; 0,03NA moléculas y 0,03NA

moléculas 1TG-4C Evaluar la función de partición vibracional para una molécula de monóxido de carbono a 300 K y 3000 K si la frecuencia fundamental de vibración del CO es de 6,40x1013s-1.

R: 1,56 1TG-5C Calcular la función de partición traslacional de un átomo de He a 298K en un recipiente de 1,00 m3 de volumen.

R: 7,75x1030

320m 1009,1)K1000(q ×=

eν


5

1TG-6C Un sistema tiene tres niveles de energía: un nivel fundamental (E0=0, g0=4), un primer nivel excitado (E1=kT, g0=2) y un segundo nivel excitado (E2=4kT, g0=2). Calcular la función de partición traslacional. ¿Cuál es la probabilidad del segundo nivel energético?.

R: 4,77 ; 0,154 1TG-1D Cierto sistema tiene 3 niveles de energía: 0, 2,00x10-21J y 8,00x10-21J, con degeneraciones 1.3 y 5 respectivamente. Calcular la función de partición traslacional del sistema a 400 K.

R: 3,56 1TG-2D La frecuencia fundamental de vibración del N2 es ν0=6,985x1013s-1. Calcular el cociente entre las poblaciones de v=1 y v=0 a:

a) 25ºC b) 800ºC c) 3000ºC

R: 0,000013; 0,044; 0,36 1TG-3D Para el caso del lanzamiento de una moneda, la probabilidad de obtener j veces un resultado determinado (cara o cruz) en N lanzamientos viene dado por la expresión:

𝑃𝑗 =𝑁!

𝑗! (𝑁 − 𝑗)!× �

12�𝑁

Representar la probabilidad frente a j para los casos N=10,20 y 50 y comparar las curvas. ¿Para qué distribución de resultados aparece el máximo de probabilidad?. 1TG-4D Suponer un sistema que consta de N partículas iguales y distinguibles que no interaccionan. Cada partícula tiene disponibles únicamente dos estados cuánticos, cuyas energías son ε1= 0 y ε2= a.

a) Determinar expresiones para calcular q, Q, U, Cv y S. b) Calcular q a 400K si a=1,0x10-20J y N=6,0x1023.

R:a)

𝑼 =𝑵𝑵

�𝒆𝑵 𝑲𝒌� + 𝟏�

b) 3,36J/K 1TG-5D La constante rotacional B para el N2 vale 5,96x1010 s-1 . Calcular el cociente entre poblaciones de J=1 y J=0 para: a) 200K ; b) 600K ; c) ¿Cuál es el valor límite de este cociente cuando T→ ∞?. R: a) 2,92; b) 2,97 1TG-6D Un cierto sistema se compone de 1 mol de moléculas iguales y distinguibles que no interaccionan. Cada molécula tiene disponibles únicamente tres niveles de energía, cuyas energías y degeneraciones son: ε1=0, g1=1; ε2/k=100K , g2=3; ε3/k=300K , g3=5 (k=cte de Boltzmann). Calcular:

a) q a 200K. b) Calcular el número de moléculas en cada nivel a 200 K. c) Calcular el número medio de moléculas en cada nivel en el límite

T→∞.

Química-Física III. Tercer curso de Grado en Química. Facultad de Química . TG´S

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QUÍMICA-FISICA III


SEGUNDA TUTORIA GRUPAL

Se corresponde con la segunda parte del tema 1 y todo el tema 2. Para trabajar hasta el día 13 de Marzo de 2016. 1. (TG-1A) Calcular la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a 298 K y 500 K. (La molécula de NO tiene un estado electrónico excitado

solo 121,1 cm-1

por encima del estado fundamental, siendo este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados). R: 11,18 y 11,40 J/kmol. 2. (TG-2A) Calcular la contribución electrónica a la capacidad calorífica (CV) molar de la molécula NO a 50, 298 y 500K. (La molécula de NO tiene un estado

electrónico excitado solo 121,1 cm-1

por encima del estado fundamental, siendo este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados). R: 2,914 J/kmol; 0,653 J/Kmol; 0,245 J/Kmol 3. (TG-3A) Calcular la contribución vibracional a la energía interna molar de la molécula de iodo a 100K y 298K. Los niveles de energía vibracional de la molécula de I

2 respecto al estado fundamental tienen los siguientes números de ondas:

213,30, 425,39, 636,27, 845,39, 1054,38 cm-1

. R: 29,7 cal/mol ; 322,97 cal/mol 4. (TG-4A) Calcular la entropía molar rotacional del benceno a 362K. Datos: IA=2,93x10-38g.cm2; IB=IC=1,46x10-38g.cm2. R: 89,00 J/K.mol 5. (TG-5A) La molécula de Na2(g) tiene una energía de disociación D0=70,4 kJ/mol, una constante rotacional B= 0,1547 cm-1 y una vibración con ν0=159,2 cm-1. Calcular la constante de equilibrio KP a 1000K para la reacción:

⇌ 2 R: 2,45


2

6. (TG-6A) Determinar la constante de equilibio KP para la reacción: ⇌ 2

A partir de las propiedades determinadas de forma espectroscópica y especificadas en la siguiente tabla: H2 F2 HF B(cm-1) 60,853 0,8902 20,9557 v(cm-1) 4401 917 4138 D0(kJ/mol) 432 155 566 R: 1,34x1048 7. (TG-1B) Calcula U°

m - U°

m(0) a 300 K para la molécula de CO

2. Los modos

normales de vibración tienen los siguientes números de onda: 1340 (1), 667 (2) y

2349 (1) cm-1


. R: 6,94x103 J/mol 8. (TG-2B) Calcular la entropía molar estándar del nitrógeno molecular a 298K, sabiendo que sus temperaturas características rotacionales y vibracionales son 2,862K y 3,352K, respectivamente. R:191,6 J/K.mol 9. (TG-3B) Calcula G°

m - G°

m(0) a 300 K para la molécula de CO

2. Los modos

normales de vibración tienen los siguientes números de onda: 1340 (1), 667 (2) y

2349 (1) cm-1


. R: -54,77x103J/mol 10. (TG-4B) Calcular para el I2(g) como gas ideal (ν0=6,35x1012s-1, distancia internuclear=2,67Å): a) , , ; b) , , ; c) , ;d) , , R: a) 13,4 kJ/mol; b) 17,6 kJ/mol ; c) 279 J/K.mol ; d) -122,29 kJ/mol. 11. (TG-5B) Calcular para el HF(g) como gas ideal(ν0=3959 cm-1; B=20,56 cm-1): a)

, b) , , c) , , . R: a) 173,75 J/K.mol; b) 20,79 J/K.mol ; c) 29,10 J/mol. 12. (TG-6B) Calcula S°

m a 300 K para la molécula de CO

2. Los modos normales de

vibración tienen los siguientes números de onda: 1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1

.

La constante rotacional es B = 0,390 cm-1

. R: 214,01 J/Kmol 13. (TG-1C) Calcular la fracción de moléculas que, en una muestra gaseosa de O2 a 300K, tiene una velocidad tal que sus componentes se encuentran en los siguientes intervalos: 500.0 < vx < 502.0; 370.0 < vy < 375.0; 420.0 < vz < 423.0 R: 2,2986x10-9 14. (TG-2C) Calcular la fracción de moléculas que, en una muestra gaseosa de O2 a 300K, tiene una velocidad tal que sus componentes se encuentran en los siguientes intervalos: 473.0 < vx < 478.0; 498.0 < vy < 500.0; 302.6 < vz < 305.6 R: 2,2963 x10-9


3

15. (TG-3C) Calcular la fracción de moléculas que, en una muestra gaseosa de O2 a 300K, tiene una velocidad tal que sus componentes se encuentran en los siguientes intervalos: 500.0 < vx < 503.0; -370.0 < vy<-372.0; -420.0 < vz < -425.0 R: 2,2953 x10-9 16. (TG-4C) Determinar la expresión de la función de distribución para el módulo de la velocidad de una muestra de moléculas de O2 a 300 K. Representar la función de distribución resultante en el intervalo 0< v <1000 ms-1. 17. (TG-5C) ¿Cuál es la proporción de moléculas de gas que tengan energía traslacional, εtras, entre el valor más probable y εrms a cualquier temperatura?. R: 52,6% 18. (TG-6C) Calcular el porcentaje de moléculas que, en una muestra de O2 a 300 K tiene velocidades comprendidas entre: a) 200 y 400 m/s y b) 400 y 600 m/s. R: 35,44% y 35,97%. 19. (TG-1D) ¿Cuál es la proporción de moléculas de gas que tengan energía traslacional, εtras, entre el valor más probable y el valor medio a cualquier temperatura ?. R: 40,96% 20. (TG-2D) Calcular el porcentaje de moléculas que, en una muestra de H2 a tiene velocidades comprendidas en el intervalo 200 < v < 600 m.s-1 a 300 K y a 500 K. R: 3,69% y 1,43% 21. (TG-3D) ¿Cuál es la proporción de moléculas gaseosas con velocidades menores que la vrms a cualquier temperatura?. R: 60,84%. 22. (TG-4D) ¿Cuál es la proporción de moléculas gaesosas con velocidades menores que la velocidad media?. R: 53,30%. 23. (TG-5D) La temperatura media de la superficie de Marte es 220 K y la presión es 4.7 torr. La atmósfera marciana está compuesta principalmente por CO2 y N2, con pequeñas cantidades de Ar, O2, CO, H2O y Ne. Considerando sólo los dos componentes principales, se puede aproximar la composición de la atmósfera marciana como x(CO2) ≈ 0.97 y x(N2) ≈ 0.03. Los diámetros de colisión son 4.6 Å para el CO2 y 3.7 Å para el N2. Para la atmósfera de la superficie marciana, calcular: (a) la frecuencia de colisión de una determinada molécula de CO2 con otras moléculas de CO2; (b) la frecuencia de colisión de una determinada molécula de N2 con moléculas de CO2; (c) el número de colisiones por segundo de una determinada molécula de N2; (d) el número de colisiones CO2-N2 por segundo en 1.0 cm3; (e) el número total de colisiones por segundo en 1 cm3. R: a) 6.12x107s-1 ; b) 5.65x107 s-1 ; c) 5,80x107 s-1; d) 3,51x1023 cm-3.s-1; e) 6,48x1024 cm-3.s-1


4

24. (TG-6D) Calcular el número total de colisiones por segundo y por cm3 en la atmósfera terrestre a 25 °C y 1 atm entre:

a) Moléculas de oxígeno. b) Moléculas de nitrógeno. c) Moléculas de oxígeno y de nitrógeno.

d) Calcular el número total de colisiones posibles por segundo y por cm3. Utilizar los siguientes radios moleculares r(O2) = 178 pm y r(N2) = 185pm. En la atmósfera el porcentaje de nitrógeno es del 78% y del Oxígeno del 21%. R: a) ; b) ; c) 25. (TG-6F) En un recipiente cúbico de 30 cm de lado se tiene a 300 K y 1 atm de presión una mezcla equimolecular de nitrógeno (d = 3,7Å) y dióxido de carbono (d= 4.6Å). a) Obtener el recorrido libre medio de las moléculas de CO2. b) En un momento dado se practica en el centro de una de las caras un agujero circular de 0.2 mm de radio mientras el exterior está vacío. Calcular la velocidad inicial de efusión de ambos gases como número de moléculas que se escapan por unidad de tiempo. c) Calcular el tiempo necesario que debe de transcurrir para que en el interior del recipiente quede una mezcla de gases en la proporción molar 40:60. R: a) 452.3 Å ; b) N2: 1.83x1020 s-1 ; CO2: 1.46x1020 s-1 ; c) 1463 s

1333 sm10·31.3 1334 sm10·32.5 1334 sm10·66.2

Química-Física III. Tercer curso de Grado en Química. Facultad de Química . TG´s tema 4

1


QUÍMICA-FISICA III

GRADO EN QUIMICA (Curso 2015-2016)

SEGUNDA TUTORIA GRUPAL Son cuestiones del tema 4 para trabajar durante las tutorías grupales de los

días 12,13 y 14 de Abril. 1.- ¿Verdadero o falso? a) Todas las reacciones tienen orden de reacción. b) Todas las constantes cinéticas tienen las mismas dimensiones.

c) Las velocidades de reacción de reacciones homogéneas tienen dimensiones de concentración dividida por tiempo.

d) Los órdenes parciales siempre son números enteros. e) Las constantes cinéticas dependen de la temperatura. f) Los órdenes parciales nunca son negativos. g) Las constantes cinéticas nunca son negativas.

h) Todas las especies que aparecen en la ecuación cinética de una reacción tienen que ser reactivos o productos de dicha reacción.

2.- Dar las unidades de las constantes cinéticas para: a) Una reacción de primer orden. b) Una reacción de segundo orden. c) Una reacción de tercer orden. 3.- Para la reacción 2A + B → Productos ¿Cuál de las siguientes expresiones es cierta?: a) b) 4.- Si la reacción N2+3H2 → 2NH3 tiene ¿Cuánto valdrá en ese mismo instante ?

dt

dn2

dt

dn BA

dt

dn

dt

dn2 BA

sL

mol006,0

dt

Hd 2

dt

Nd 2


2

5.- Para cada uno de los siguientes conjuntos de reacciones de primer orden, escribir las expresiones para d[B]/dt, d[E]/dt, d[F]/dt en función de concentración y constantes cinéticas:

a) b)

c)

d) y 6.- La reacción de primer orden 2A → 2B + C tiene lugar en un 35% a los 325 s de su comienzo. a) Calcular k y kA

b) ¿Cuánto tiempo se necesitará para que la reacción tenga lugar un 70% y en un 90%?

7.- Sea la reacción aA → Productos con ecuación cinética v=k[A]2. Escribir la ecuación que da para esta reacción v en función del tiempo. 8.- Si la reacción A → Productos es de orden cero, representar esquemáticamente [A] frente a t. 9.- a) Para una reacción de ecuación cinética v=k[A]2[B] ¿por qué factor viene multiplicada la velocidad inicial si la concentración inicial de A se multiplica por 1,5 y la concentración inicial de B se triplica?. b) Si al triplicar la concentración inicial de A la velocidad inicial se multiplica por 27, ¿Cuál es el orden respecto a A?. 10.- Para la reacción elemental A+B → 2C con constante cinética k:

a) expresar d[A]/dt y d[C]/dt en términos de la velocidad de reacción v b) expresar d[A]/dt y d[C]/dt en términos de k y de las concentraciones molares.

11.- ¿Verdadero o falso?

a) Si conocemos el mecanismo de una reacción incluyendo sus constantes cinéticas elementales, podemos calcular la ecuación cinética (suponiendo que se pueden resolver las ecuaciones diferenciales). b) Si conocemos la ecuación cinética de una reacción, podemos deducir cuál debe ser su mecanismo. c) La etapa Hg2

2+ → 2 Hg2+ puede ser una reacción elemental unimolecular del mecanismo de la reacción Hg2

2+ +Tl3+ → 2 Hg2++Tl+ .

EBk 1

FEBkk 21


3

12.- ¿Verdadero o falso? a) Como la ecuación de Arrhenius contiene la constante de los gases R, la ecuación sólo se puede aplicar a las reacciones en fase gaseosa.

b) La ecuación de Arrhenius se cumple de forma exacta. c) El factor preexponencial A tiene las mismas unidades para todas las reacciones.

13.- En las reacciones que tienen lugar mediante varios mecanismos competitivos, la constante de velocidad no tiene por qué obedecer la ecuación de Arrhenius. Por ejemplo, la reacción A → C presenta los siguientes mecanismos:

en donde el primer paso del segundo mecanismo (A→D) es la etapa limitante del mismo. Demostrar que la energía de activación observada es: 14.- Calcular la Ea de la reacción global para una reacción que tiene el siguiente mecanismo: 15.- En la cinética en fase gaseosa algunas veces se usa la presión en vez de la concentración en las ecuaciones de velocidad. Suponiendo que para la reacción aA→Productos se encuentra que –a-1dP/dt = kPPA

n, siendo kp una constante y PA la presión parcial de A, demostrar que kP=k(RT)1-n.

CDAyCAkkk 321

21

2,21,1

kk

EkEkE

aa

a

1) A + B C+D equilibrio rápido Ea,1

= 120 kJ/mol y Ea,-1

= 96 kJ/mol

2) 2C → G+H lenta Ea,2

= 196 kJ/mol

3 3

QUÍMICA-FISICA III


GRADO EN QUIMICA(CURSO 2015-2016)

CUARTA TUTORIA GRUPAL

Son ejercicios del Tema 4 para resolver en las sesiones de los días 29 de Abril, 3 y 5 de Mayo.

1.- (TG-1A) La reacción n-C3H7Br +S2O -2 → C3H7S2O -

+ Br- en disolución acuosa es de primer

-2

orden respecto a C3H7Br y de primer orden respecto a S2O32-

siguientes datos:

103[S2O32-]/M 96,6 90,4 86,3 76,6 66,8

t/ s 0 1110 2010 5052 11232

. A 37ºC se obtuvieron los

la concentración inicial de C3H7Br era de 39,5 mmol/L. Calcular la constante cinética usando un método gráfico.

2.- (TG-2A) Para la reacción A + B → C + D, en un experimento con [A]0 =400 mmolxL-1 y [B]0

=0.400 mmolxL-1 se obtuvieron los siguientes datos:

104[C] / M 0 2,00 3,00 3,50 4,00 t / s 0 120 240 360 ∞

y un experimento con [A]0 =0.400 mmolxL-1 y [B]0 =1000 mmolxL-1 dio:

104[C] / M 0 2,00 3,00 3,50 4,00 10-3t / s 0 69 208 485

∞

Determinar la ecuación cinética y la constante cinética.

3.- (TG-3A) Algunos datos de la dimerización 2A →A2 de un cierto óxido de nitrilo (compuesto A) en una disolución de etanol a 40ºC son: [A] / M 68,0 50,2 40,3 33,1 28,4 22,3 18,7 14,5 t / min 0 40 80 120 160 240 300 420

Calcular el orden de reacción y la k usando el método del tiempo de semireacción.

4. (TG-4A) La reacción A+B → C transcurre de acuerdo con una cinética 1+1. En el curso de un experimento realizado con unas concentraciones iniciales de [A]0=31.4x10-3 M , [B]0=21.0x10-3 M y [C]0= 0, se han medido las siguientes concentraciones de producto en función del tiempo: 103[C] / M 4.45 7.55 11.57 14.04 15.69 16.85 18.62 19.56 20.43 t / min 1 2 4 6 8 10 15 20 30 Determinar la constante cinética de la reacción.

5. (TG-5A) En el tiempo t=0, se introduce butadieno en un recipiente vacío a 326ºC, siguiéndose a continuación la reacción de dimerización 2C4H6→C8H12 por medidas de presión. Se obtuvieron los datos siguientes (1ks= 1000 s): t / ks 0 367 731 1038 1751 2550 3652 5403 7140 10600 P / torr 632,0 606,6 584,2 567,3 535,4 509,3 482,8 453,3 432,8 505,3

a) Calcular el orden de reacción a partir del método del tiempo fraccionario (tα). b) Evaluar la constante de velocidad.

6.- (TG-6A) En la descomposición de dimetileter (especie A) a 777K, el tiempo necesario para que [A]0 se reduzca en un 31% en función de [A]0 es: 103[A]0 / M 8,13 6,44 3,10 1,88 t / s 590 665 900 1140

Calcular el orden de la reacción y kA.

7.- (TG-1B) La descomposición en fase gaseosa del ozono, 2 O3 → 3 O2, se cree que sigue el siguiente mecanismo:

Siendo M cualquier molécula. Deducir la ecuación cinética correspondiente a ese mecanismo. 8.- (TG-2B) la velocidad de reacción en la descomposición de ozono a oxígeno molecular 2 O3 → 3 O2 es v=k[O3]

2/[O2]. El mecanismo propuesto para este proceso es:

Deducir la ecuación de velocidad correspondiente a este mecanismo. ¿En qué condiciones la ecuación cinética experimental y la deducida a partir del mecanismo coinciden?. Explicar por qué disminuye la velocidad de la reacción cuando aumenta la concentración de oxígeno (O2).

9.- (TG-3B) La bromación de la acetona es catalizada por ácidos:

Se midió la velocidad de desaparición del bromo a diferentes concentraciones de acetona, bromo e iones H+, a cierta temperatura en 5 experimentos distintos con estos resultados:

a) ¿Cuál es la ley de velocidad de la reacción? b) Determinar el valor de la constante de velocidad. c) Se ha propuesto el siguiente mecanismo de reacción:

Deducir la ecuación de velocidad a partir del mecanismo. Demostrar que la ecuación de

velocidad deducida y la experimental coinciden.

10.- (TG-4B) Para la reacción de descomposición del N2O5: 2N2O5 → 4NO2 + O2 se ha propuesto el siguiente mecanismo:

a) Determinar la ecuación de velocidad de la reacción correspondiente a este

mecanismo. b) Si suponemos que la etapa limitante es la 2, determinar la ecuación de velocidad de la

reacción aplicando el método aproximado correspondiente. c) ¿En qué condiciones la ecuación cinética en obtenida en a) coincide con la obtenida

en b).

11.- (TG-5B) El cerio (IV) oxida al talio (I) en disolución como se muestra en la reacción: Tl+ + 2Ce4+ → Tl3+ + 2Ce3+

Las etapas elementales correspondientes a un mecanismo propuesto son: 1) Ce4++Mn2+→Ce3++Mn3+

2) Ce4++Mn3+→Ce3++Mn4+

3) Tl++Mn4+→Tl3++Mn2+

a) Identificar el catalizador, los intermedios y la etapa limitante si la ecuación de velocidad experimental es v=k[Ce4+].[Mn2+]. Expresar la constante de velocidad experimental en función de las constantes de velocidad de las etapas elementales del mecanismo de reacción propuesto.

b) Deducir la ecuación cinética correspondiente a ese mecanismo si no se conociera la etapa limitante.

12.- (TG-6B) Para la reacción Hg2

2++Tl3+→2Hg2+ + Tl+ en disolución acuosa se ha propuesto

el siguiente mecanismo:

Deducir la ecuación cinética para este mecanismo a partir de los dos métodos aproximados propuestos en clase.

13.- (TG-1C) Se ha estudiado la siguiente reacción trazando para ello la superficie de energía potencial en función de las dos distancias que parecen punteadas en el dibujo. La superficie de energía potencial se representa mediante curvas isopotenciales trazadas cada 1 kcal/mol.

a) Describe todos los puntos estacionarios relevantes desde el punto de vista de reactividad que aparecen sobre la SEP indicando su naturaleza (reactivos, productos, estructuras de transición, intermedios), el valor de las distancias seleccionadas así como su energía. b) Representa la variación de la energía potencial con la coordenada de reacción para los posibles mecanismos de reacción, indicando los valores aproximados de la energía de activación y de reacción. Describe los mecanismos indicando cuál se dará preferentemente.

14.- (TG-2C) La reducción enzimática de piruvato a lactato tiene lugar por la transferencia de dos átomos de hidrógeno (un protón y un hidruro) tal y como aparece representado en el esquema de la figura. La transferencia puede tener lugar por medio de dos mecanismos distintos que aparecen reflejados en la superficie de energía potencial obtenida en función de las distancias C-H y O-H. En la figura las líneas de isopotencial se representan espaciadas cada 5 kcal/mol.

a) Representa claramente sobre la superficie los caminos de reacción correspondientes a los dos posibles mecanismos. Identifica los diferentes puntos estacionarios indicando si son reactivos, productos, intermedios o estructuras de transición y dando el valor de las distancias C-H y O-H correspondiente a cada una de ellas. Explica brevemente en qué se diferencian ambos mecanismos.

b) Dibuja los perfiles de energía potencial a lo largo del camino de reacción indicando los valores aproximados de las energías de activación y de reacción para cada mecanismo. ¿Qué mecanismo estará favorecido cinéticamente y cuál termodinámicamente?.

15.- (TG-3C) La siguiente superficie de energía potencial corresponde a la reacción en disolución acuosa:

Las distancias POa y POb vienen dadas en Å y las líneas isoenergéticas aparecen separadas cada 1 kcal/mol.

a) Dar los valores de las distancias POa y POb para los distintos puntos estacionarios que aparecen, indicando su naturaleza (reactivos, productos, estructuras de transición, intermedios…).

b) Dibujar, aproximadamente, un diagrama energía potencial-coordenada de reacción. 16.- (TG-4C) La deshidratación de algunos alcoholes sobre interfaces que contienen grupos ácido (A-H) tiene lugar por transferencia de un protón desde el grupo ácido al oxígeno del alcohol y la rotura del enlace entre el oxígeno del grupo alcohol y carbono al que está unido.

La siguiente figura muestra la SEP para este proceso en función de la distancia entre el protón y el oxígeno (d1) y la distancia oxígeno-carbono (d2). Tener en cuenta que las líneas isoenergéticas aparecen espaciadas cada 5 kcal/mol.

a) Indicar la geometría (d1 y d2) y la energía de las estructuras estacionarias (reactivos,

productos, intermedios y estructuras de transición) que aparecen sobre la superficie de energía potencial.

b) Dibujar la evolución de la energía con la coordenada de reacción para los posibles mecanismos de reacción, mostrando los valores aproximados de la energía de activación para cada uno de ellos. Indicar la diferencia entre ellos y cuál será el más favorable desde el punto de vista cinético.

17.- (TG-5C) La reacción de substitución nucleofílica en fase gas entre el fluoruro de metilo y el anión cloruro transcurre desde un complejo ion-dipolo (un solo reactivo) hasta productos a través de un estado de transición, tal y como viene representado en la siguiente figura:

‡ -

-

Mediante cálculos teóricos se han determinado las siguientes propiedades de reactivos y estado de transición a 298 K:

Complejo de reactivos Estado de transición M(uma) 69.5 69.5 qrot 1.393· 104

1.082· 104

qvib 23.51 3.703 Energía potencial (Kcal/mol)

0. 27.01

Energía punto cero (Kcal/mol

24.93 23.66

Entalpía (Kcal/mol 0. 25.32

a) Calcula, mediante la teoría del estado de transición, la constante de velocidad a 298 K, expresándola en unidades del sistema internacional. Suponga que no existen estados electrónicos de baja energía ni en reactivos ni en el estado de transición.

c) Calcula la entalpía, entropía y energía libre de activación, así como el factor preexponencial y la energía de activación a 298 K.

18.- (TG-6C) La siguiente superficie de energía potencial corresponde a la reacción colineal en fase gas: X- + CH3Y → XCH3 + Y-. Las líneas de isopotencial aparecen espaciadas cada 2 kcal/mol.

a) Dar la geometría aproximada (distancias C-X y C-Y) de los reactivos, productos y del punto de silla.

b) Hacer una representación aproximada de la variación de la energía potencial a lo largo del camino de reacción. Dar un valor aproximado de la energía de activación y de la energía de reacción.

Cis-butadieno Eteno E.T.

Mr (g/mol) 54 28 82

qrot(350) 4.65· 104 3.34· 103

1.71· 106

qvib(350) 10.54 1.11 13.92*

Energía Potencial (kcal· mol-1)

30.62 16.44 70.05

Energía Punto Cero (kcal· mol-1)

53.87 32.00 88.86*

19.- (TG-1D) Mediante métodos cuánticos se ha estudiado la reacción de Diels-Alder entre el eteno y el cis-butadieno:

A partir de la localización de las estructuras correspondientes a los reactivos y estructura de transición se han determinado las propiedades que aparecen en la siguiente tabla:

*Excluida la coordenada de reacción. Considerando que la mezcla reactiva puede tratarse como un gas ideal y que no existen estados electrónicos de baja energía, calcular: a) La constante de velocidad de la reacción (en M-1· s-1) a 350 K utilizando la teoría del estado de transición (TET). b) Calcula la energía libre de activación estándar a dicha temperatura.

20.- (TG-2D) A partir de los valores de la constante de velocidad para la descomposición térmica monomolecular en fase gas del hexodiciclopentadieno calcular los parámetros de Arrhenius así como la entalpía y entropía de activación a 543.6 K. T (K): 473.7 494.8 516.2 536.5 600.3 628.1 kr 104 (s-1): 0.947 4.50 27.2 116.0 5640 17430

21.- (TG-3D) La molécula de hidrógeno (H2) reacciona con un átomo de Cloro (Cl) para dar HC+H a una temperatura de 500K pasando a través de un estado de transición lineal. Para este sistema: a) Calcular la función de partición molecular electrónica de reactivos y estado de transición a 500 K. Tener en cuenta que el átomo de cloro neutro posee un estado electrónico fundamental 2P3/2 y estado excitado de baja energía 2P1/2 a 881 cm-1, y que el estado de transición posee un electrón desapareado. b) Calcular la constante de velocidad para dicha reacción sabiendo la diferencia de energía entre los niveles fundamentales del estado de transición y los reactivos es de 4,9 kcal/mol. Datos: Cl H2 ET (Cl----H----H) M (g/mol) 35,5 2,0 37,5 B(s-1) 1,823.1012 1,888.1011

ν(cm-1) 4400 1360; 540; 540; * *excluida la frecuencia de vibración asociada al vector de transición. 22.- (TG-4D) Se han medido las constantes de velocidad de esta reacción a varias temperaturas:

103k (M-1.s-1) 0,138 1,63 7,2 36,8 81

T (ºC) 155,3 208,3 246,5 295,8 330,8

Calcular los valores del factor preexponencial, la energía de activación y las variaciones de entropía y de entalpía de activación de la reacción. Utilizar 516 K como temperatura media para los cálculos. 23.- (TG-5D) a) Teniendo en cuenta que los enlaces C-H presentan un número de ondas normalmente cercano a 3000 cm-1, estimar el factor de reducción que aparece en la kr a 300K cuando se sustituye H por D en una etapa limitante de la velocidad en la que se rompe un enlace C-H. ¿Aumenta o disminuye este efecto isotópico cuando T aumenta?.

b) ¿En qué factor disminuye kr a 300K cuando se sustituye H por tritio en un enlace C-H que se rompe durante la etapa limitante de la reacción.

c) Para la reacción electrófila aromática: ArH + X+→ ArX + H+ (donde X+ es un electrófilo como el NO2

+), la sustitución de H por D provoca un cambio muy pequeño en kr. A partir de esta observación cuál de las siguientes etapas podría ser una etapa limitante del mecanismo de esa reacción:

1) ArH + X+→ ArX + H+ 2) ArH + X+→ ArHX+ 3) ArHX+→ ArX + H+

24.- (TG-6D) Calcular, mediante el uso de la TET, la constante de velocidade para la reacción de intercambio: D+H2→DH+H a T=450 K y compararlo com el valor experimental kr=9x109 cm3mol-1s-1. Datos:

a) REACTIVOS:

• H-H dHH=0,741 Å Vibraciones: 1 ν=4400 cm-1 M=2,0156g/mol ; I=4,5945.10-41g.cm2

• D M=2,0014 g/mol

b) ESTRUCTURA DE TRANSICIÓN:

• D----H----H dHD=dHH=0,930 Å Vibraciones: 4 1) tensión asimétrica D→←H----H→

2) tensión simétrica ←D----H----H→ ν=1764 cm-1

↑ 3y4) flexión D----H----H ν=870 cm-1(degenerada)

↓ ↓ M=4,0297 g/mol; I=3,9788.10-40g.cm2

c) Diferencia de energia entre estados fundamentales de reactivos y estado de transición ∆ε0≠ = 8,33

Kcal/mol = 5,79.10-20 J.

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SERIE 1 - Academia Minas … · =2) y un segundo nivel excitado (E 2 =4kT, g 0 =2). Calcular la función de partición traslacional. ¿Cuál es la probabilidad del segundo nivel energético?