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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ PR UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ CAMPUS DE CURITIBA DEPARTAMENTO DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA E DE MATERIAIS - PPGEM LORENA DAMBISKI SÍNTESE DE BIODIESEL DE ÓLEO DE NABO FORRAGEIRO EMPREGANDO METANOL SUPERCRÍTICO CURITIBA 14/12/2007

SÍNTESE DE BIODIESEL DE ÓLEO DE NABO ... - utfpr.edu.br · vi DAMBISKI, Lorena, Síntese de Biodiesel de Óleo de Nabo Forrageiro Empregando Metanol Supercrítico, 2007, Dissertação

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  • UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARANPR

    UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN

    CAMPUS DE CURITIBA

    DEPARTAMENTO DE PESQUISA E PS-GRADUAO

    PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA

    E DE MATERIAIS - PPGEM

    LORENA DAMBISKI

    SNTESE DE BIODIESEL DE LEO DE NABO

    FORRAGEIRO EMPREGANDO METANOL

    SUPERCRTICO

    CURITIBA

    14/12/2007

  • LORENA DAMBISKI

    SNTESE DE BIODIESEL DE LEO DE NABO

    FORRAGEIRO EMPREGANDO METANOL

    SUPERCRTICO

    Dissertao apresentada como requisito parcial

    obteno do ttulo de Mestre em Engenharia

    de Materiais, do Programa de Ps-Graduao

    em Engenharia Mecnica e de Materiais, rea

    de Concentrao: Engenharia de Materiais, do

    Departamento de Pesquisa e Ps-Graduao,

    do Campus de Curitiba, da UTFPR.

    Orientadora: Profa. Livia Mari Assis, Dra.

    CURITIBA

    14/12/2007

  • TERMO DE APROVAO

    LORENA DAMBISKI

    SNTESE DE BIODIESEL DE LEO DE NABO FORRAGEIRO

    EMPREGANDO METANOL SUPERCRTICO

    Esta Dissertao foi julgada para a obteno do ttulo de mestre em engenharia,

    rea de concentrao em engenharia de materiais, e aprovada em sua forma final

    pelo Programa de Ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais.

    _________________________________

    Prof. Neri Volpato, Ph.D. Coordenador de Curso

    Banca Examinadora

    Profa. Livia Mari Assis, Dra.

    (UTFPR/PPGEM/DAQBI)

    Bill Jorge Costa, Dr.

    (TECPAR/CERBIO)

    Profa. Cssia Maria Lie Ugaya, Dra.

    (UTFPR/PPGEM/DAMEC)

    Prof. Paulo Roberto de Oliveira, Dr.

    (UTFPR/DAQBI)

    Prof. Pedro R. da Costa Neto, Dr.

    (UTFPR/DAQBI)

    Curitiba, 14 de dezembro de 2007.

  • iii

    Dedico este trabalho aos meus pais

    Iliane Valquria do Rocio Dambiski

    e Altevir Dambiski.

  • iv

    AGRADECIMENTOS

    Universidade Tecnolgica Federal do Paran - UTFPR, principalmente ao

    Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais -

    PPGEM, pelo acolhimento e suporte s atividades desenvolvidas no curso, e

    ao Departamento Acadmico de Qumica e Biologia DAQBI, pela infra-

    estrutura laboratorial cedida;

    orientadora Dra. Livia Mari Assis, pelo auxlio no direcionamento tcnico do

    projeto, bem como pelo apoio, dedicao, incentivo e constante contribuio

    para a minha formao, tanto profissional quanto pessoal;

    s alunas de Tecnologia em Qumica Ambiental Marianne Bernardes e Tssia

    Viol Moretti, pelo auxlio na realizao de anlises e interpretao de

    resultados;

    Aos funcionrios e estagirios do DAQBI, especialmente queles que

    trabalham no Almoxarifado de Qumica, pelo pronto atendimento s

    necessidades relacionadas a materiais de laboratrio e reagentes qumicos;

    Ao Dr. Fernando Mauro Lanas do Instituto de Qumica da Universidade de

    So Paulo - USP, So Carlos, pela doao do reator utilizado;

    Ao Instituto de Tecnologia do Paran - TECPAR, pelo suporte tcnico e

    contribuio na realizao de anlises e interpretao de resultados, por

    intermdio dos seguintes funcionrios: Alexandre Akira Takamatsu e

    Anderson Cardoso Sakuma, da Diviso de Tecnologias Sociais; ao Bill Jorge

    Costa e Wellington Wagner Dias Vechiatto, do Centro Brasileiro de

    Referncia em Biocombustveis; Claudine Labiak e Maria Luiza Marques

    Halila, do Laboratrio de Anlises Qumicas de Medicamentos; ao Sandro

    Pinheiro de Souza e Maria Lenita de Rosso, do Laboratrio de Alimentos; ao

    Marco Antonio Netzel e Guilherme Wiegand Zemke, do Laboratrio de

    Qumica Industrial; ao Natalcio Ferreira Leite do Laboratrio de Pesticidas; ao

    der Jos dos Santos e Ronei da Paixo do Laboratrio de Qumica

    Ambiental.

  • v

    No olhar curioso do aprendiz, o potencial

    da semente. Na habilidade do mestre que

    ensina, a esperana do semeador.

    Edival Perrini

  • vi

    DAMBISKI, Lorena, Sntese de Biodiesel de leo de Nabo Forrageiro

    Empregando Metanol Supercrtico, 2007, Dissertao (Mestrado em Engenharia) -

    Programa de Ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, Universidade

    Tecnolgica Federal do Paran, Curitiba, 14 de dezembro de 2007.

    RESUMO

    Neste trabalho, o biodiesel foi produzido a partir do leo de nabo forrageiro

    empregando o mtodo de transesterificao em metanol supercrtico no-cataltico

    e, tambm, com a adio de 5% em massa de um catalisador heterogneo, no caso,

    a zelita. A partir da purificao dos produtos obtidos por cromatografia de adsoro

    em coluna, baseada na norma AOCS Cd 11c-93, observou-se que o processo de

    transesterificao em metanol supercrtico no-cataltico trouxe bons resultados,

    alcanando rendimentos de at 86,3%, em 75min, sob presso e temperatura de

    15MPa (148atm) e 430C. Porm, o emprego da zelita influenciou negativamente a

    taxa de converso de biodiesel, pois o maior rendimento alcanado foi de apenas

    50,4%, sob essas mesmas condies de reao. As amostras de biodiesel

    purificadas foram posteriormente caracterizadas por espectroscopia no

    infravermelho (FTIR) e por cromatografia gasosa de alta resoluo (HRGC). Os

    resultados obtidos por estas tcnicas mostraram que grande parte das insaturaes

    das cadeias carbnicas dos steres metlicos foram quebradas durante as reaes

    de transesterificao em metanol supercrtico, produzindo um biodiesel com maior

    quantidade de steres saturados, os quais so menos sujeitos a oxidao.

    palavras-chave: steres metlicos, metanol supercrtico, zelita.

  • vii

    DAMBISKI, Lorena, Sntese de Biodiesel de leo de Nabo Forrageiro

    Empregando Metanol Supercrtico, 2007, Dissertao (Mestrado em Engenharia) -

    Programa de Ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, Universidade

    Tecnolgica Federal do Paran, Curitiba, 14 de dezembro de 2007.

    ABSTRACT

    The biodiesel produced in this experiment was obtained from radish oil. We used two

    methods, one with catalyst-free supercritical methanol and the other with 5% zeolite

    heterogeneous catalyst (based on its total mass). To obtain biodiesel purification we

    used column adsorption chromatography (AOCS Cd 11c-93) from which was

    observed that the catalyst-free supercritical methanol process gave good results

    demonstrated by conversion rates of up to 86.3% (75 minutes, 15MPa, 430C).

    However, the zeolite addition had negative effects in the biodiesel production

    demonstrated by the conversion rate of 50.4%, under these same conditions stated

    above. The purified biodiesel samples had been characterized later by infrared

    spectroscopy (FTIR) and by high resolution gas chromatography (HRGC). The

    results obtained from these techniques had shown that the major percentage of

    unsaturated carbonic chains of methyl esters had been broken during the

    supercritical methanol reactions, producing biodiesel with higher percentage of

    saturated esters that are more stable.

    keywords: methyl esters, supercritical alcohol, zeolite.

  • viii

    SUMRIO

    RESUMO ___________________________________________________________________ vi ABSTRACT __________________________________________________________________ vii LISTA DE FIGURAS _____________________________________________________________ x LISTA DE TABELAS ___________________________________________________________ xiix LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS _______________________________________________ xiii LISTA DE SMBOLOS __________________________________________________________ xiv

    1 INTRODUO ________________________________________________________ 1

    2 OBJETIVOS __________________________________________________________ 3

    2.1 Objetivo Geral ___________________________________________________________ 3

    2.2 Objetivos Especficos ______________________________________________________ 3

    3 REVISO BIBLIOGRFICA ____________________________________________ 4

    3.1 O Biodiesel ______________________________________________________________ 4

    3.2 Matrias-Primas __________________________________________________________ 6 leo de Nabo Forrageiro (Raphanus sativus L.) _______________________________________ 7

    3.3.1 Aspectos que Influenciam a Reao de Transesterificao ______________________________ 13 3.3.2 Catalisadores __________________________________________________________________ 15 3.3.3 Catalisadores Heterogneos ______________________________________________________ 18

    Zelitas _______________________________________________________________________ 19

    3.4 Produo de Biodiesel sem Catalisadores _____________________________________ 22 3.4.1 Os Fludos Supercrticos _________________________________________________________ 24 3.4.2 Reao de Transesterificao com Metanol Supercrtico _______________________________ 26

    4 MATERIAIS E MTODOS _____________________________________________ 33

    4.1 Materiais e Reagentes ____________________________________________________ 34 4.1.1 Reagentes ____________________________________________________________________ 34 4.1.2 Equipamentos _________________________________________________________________ 35

    4.2 Procedimentos __________________________________________________________ 37 4.2.1 Caracterizao do leo de Nabo Forrageiro _________________________________________ 37 4.2.2 Produo de Biodiesel com Metanol Supercrtico _____________________________________ 38

    Procedimento para a Sntese do Biodiesel em Metanol Supercrtico ______________________ 39 4.2.3 Monitoramento da Reao de Transesterificao _____________________________________ 40

    Cromatografia em Camada Delgada ________________________________________________ 40 4.2.4 Purificao do Biodiesel _________________________________________________________ 41

    Cromatografia de Adsoro em Coluna _____________________________________________ 41 Determinao do Porcentual de Converso de Biodiesel _______________________________ 41

    4.2.5 Caracterizao do Biodiesel ______________________________________________________ 42 Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) _____________________________________________ 43 Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo (HRGC-FID) __________________________________ 43

  • ix

    5 RESULTADOS E DISCUSSO ________________________________________ 45

    5.1 Caracterizao do leo de Nabo Forrageiro ___________________________________ 45

    5.2 Monitoramento da Reao de Transesterificao ______________________________ 46

    5.3 Distribuio do Biodiesel entre as Fases do Produto ____________________________ 48

    5.4 Determinao dos Porcentuais de Converso _________________________________ 49 5.4.1 Efeito das Variveis e suas Interaes ______________________________________________ 51

    5.5 Caracterizao do Biodiesel ________________________________________________ 54 5.5.1 Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) _____________________________________________ 54 5.5.2 Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo (HRGC-FID) __________________________________ 56

    6 CONCLUSES ______________________________________________________ 64

    7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS __________________________ 66 REFERNCIAS _______________________________________________________________ 67

    APNDICE A PROCEDIMENTO PARA ESTERIFICAO DE LEO VEGETAL (AOAC 969.33) __________________________________________________________ 76

    ANEXO A ESPECIFICAO DO BIODIESEL B100 ________________________ 77

    ANEXO B - PRODUO CIENTFICA NO PERODO _________________________ 79

  • x

    LISTA DE FIGURAS

    Figura 3.1 Diagrama esquemtico mostrado o ciclo de vida de produtos obtidos

    atravs de fontes renovveis....................................................................................

    05

    Figura 3.2 Fotografia mostrando as flores e folhas do nabo forrageiro................. 07

    Figura 3.3 - Equao geral para uma reao de transesterificao......................... 10

    Figura 3.4 - Reao de transesterificao de triglicerdeos por via metlica............ 11

    Figura 3.5 - Reaes envolvidas na reao de transesterificao de triglicerdeos. 11

    Figura 3.6 Frmulas moleculares das espcies geralmente presentes no

    biodiesel....................................................................................................................

    12

    Figura 3.7 Mecanismo da reao de transesterificao alcalina de triglicerdeos 16

    Figura 3.8 Mecanismo da reao de transesterificao de triglicerdeos em

    meio cido................................................................................................................

    17

    Figura 3.9 - Estrutura de uma zelita A.................................................................... 20

    Figura 3.10 - Frmula qumica por clula unitria das zelitas mais comuns.......... 21

    Figura 3.11 - Diagrama de Fases (gs/slido/lquido/fludo supercrtico)................ 24

    Figura 3.12 - Proposta de mecanismo da reao de transesterificao de leos

    vegetais/triglicerdeos em metanol supercrtico........................................................

    28

    Figura 3.13 Diagrama esquemtico de um sistema de transesterificao em

    condies supercrticas............................................................................................

    29

    Figura 4.1 Diagrama esquemtico mostrando todas as etapas empregadas

    para a produo do biodiesel, bem como para a caracterizao da matria-prima

    e quantificao do produto.......................................................................................

    33

    Figura 4.2 Diagrama esquemtico mostrando as anlises empregadas para a

    caracterizao do biodiesel obtido, bem como das amostras de referncia, tais

    como: leo de nabo forrageiro e leo de nabo forrageiro esterificado.....................

    34

    Figura 4.3 Ilustrao da cela de reao de ao utilizada nos experimentos de

    sntese do biodiesel..................................................................................................

    36

    Figura 4.4 Ilustrao do sistema utilizado nos experimentos de sntese do

    biodiesel....................................................................................................................

    36

    Figura 4.5 - Ilustrao de um cromatograma obtido por CCD.................................. 40

    Figura 4.6 - Determinao do porcentual de converso em biodiesel..................... 42

  • xi

    Figura 5.1 - Clculo da massa molar (MM) do leo de nabo forrageiro de acordo

    com a reao de saponificao................................................................................

    46

    Figura 5.2 - Cromatoplaca usada no monitoramento da reao de

    transesterificao......................................................................................................

    47

    Figura 5.3 Grficos da distribuio do biodiesel entre as fases resultantes da

    reao de transesterificao do leo de nabo forrageiro em metanol supercrtico

    no-cataltico e na presena de catalisador heterogneo........................................

    49

    Figura 5.4 Grfico comparativo entre o porcentual de converso das reaes

    de transesterificao em metanol supercrtico sem catalisador e na presena de

    catalisador heterogneo sob tempo e temperatura variveis...................................

    51

    Figura 5.5 Anlise visual dos efeitos, em porcentagem, da temperatura (T), do

    tempo (t) e das suas interaes (Txt) sobre o rendimento das reaes de

    transesterificao em metanol supercrtico..............................................................

    52

    Figura 5.6 Anlise visual dos efeitos, em porcentagem, da temperatura (T), do

    tempo (t), da presena de catalisador (CAT) e suas interaes sobre o

    rendimento das reaes de transesterificao em metanol supercrtico..................

    53

    Figura 5.7 - Espectros de FTIR: leo de nabo forrageiro; leo de nabo forrageiro

    esterificado; biodiesel produzido em meio supercrtico no cataltico e cataltico....

    55

    Figura 5.8 - Perfis cromatogrficos dos padres de steres metlicos de cidos

    graxos e do biodiesel obtido por esterificao..........................................................

    57

    Figura 5.9 - Perfis cromatogrficos das amostras de biodiesel obtidas com

    metanol supercrtico sem catalisador e com catalisador heterogneo.....................

    59

    Figura 5.10 Resultados da distribuio porcentual de steres metlicos nas

    amostras de biodiesel produzidas com pela reao de esterificao e com

    metanol supercrtico.................................................................................................

    60

    Tabela 5.11 Resultados da distribuio porcentual de steres saturados e

    insaturados nas amostras de biodiesel obtidas pela reao de esterificao e

    com metanol supercrtico sem catalisador e na presena de catalisador

    heterogneo..............................................................................................................

    61

  • xii

    LISTA DE TABELAS

    Tabela 3.1 - Vantagens e desvantagens do biodiesel em relao ao leo diesel.... 04

    Tabela 3.2 - Composio dos leos de soja, girassol e nabo forrageiro.................. 06

    Tabela 3.3 - Caractersticas do nabo forrageiro....................................................... 08

    Tabela 3.4 - Caractersticas dos leos de soja, girassol e nabo forrageiro.............. 09

    Tabela 3.5 - Caractersticas do metanol e do etanol anidro..................................... 14

    Tabela 3.6 Comparao entre as principais caractersticas dos catalisadores

    heterogneos e homogneos................................................................................... 19

    Tabela 3.7 - Caractersticas gerais dos gases, lquidos e fludos supercrticos....... 25

    Tabela 3.8 - Propriedades fsico-qumicas do metanol em condies normais e

    em condies supercrticas...................................................................................... 26

    Tabela 3.9 - Comparao entre a transesterificao supercrtica e a convencional 30

    Tabela 3.10 Condies normalmente empregadas na reao de

    transesterificao com metanol supercrtico............................................................

    32

    Tabela 4.1 - Composio qumica da zelita A........................................................ 35

    Tabela 4.2 - Planejamento Fatorial 23 (trs variveis com dois nveis) empregado

    na sntese de biodiesel em metanol supercrtico sob presso fixa de 15MPa e

    razo molar leo: metanol de 1:45........................................................................... 38

    Tabela 4.3 - Condies empregadas na determinao dos steres metlicos por

    HRGC-FID................................................................................................................ 44

    Tabela 4.4 - Composio qumica do padro de steres metlicos de cidos

    graxos (C14-C22)..................................................................................................... 44

    Tabela 5.1 Resultados obtidos pela caracterizao fsico-qumica do leo de

    nabo forrageiro......................................................................................................... 45

    Tabela 5.2 - Converso em biodiesel (%) dos experimentos de transesterificao

    do leo de nabo forrageiro com metanol supercrtico (Planejamento

    Fatorial)..................................................................................................................... 50

    Tabela 5.3 - Composio qumica mdia (%) de steres de cidos graxos

    (biodiesel) dos leos de soja, girassol e canola e das amostras de biodiesel de

    leo de nabo forrageiro produzidas neste trabalho.................................................. 63

  • xiii

    LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

    ANP Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis.

    AOAC Association of Official Analytical Chemists

    AOCS American Oil Chemists Society

    ASTM American Society for Testing and Materials

    CAS Chemical Abstracts Service

    CCD Cromatografia em camada delgada

    CERBIO Centro Brasileiro de Referncia em Biocombustveis

    CFPP Ponto de Entupimento de Filtro a Frio

    HRGC Cromatografia gasosa de alta resoluo

    DIN EN Deutsches Institut fr Normung e. V.

    FID Detector de ionizao de chama

    IA ndice de acidez

    II ndice de iodo

    IS ndice de saponificao

    IUPAC Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada

    FTIR Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier

    MDL Mecanismo de Desenvolvimento Limpo

    MM Massa Molar

    MSD Detector de espectrometria de massas

    Rf Fator de reteno

    TECPAR Instituto de Tecnologia do Paran

    TMCS Trimetilclorosilano

    TSIM N-trimetilsililimidazole

  • xiv

    LISTA DE SMBOLOS

    Ha Alqueire

    Cx:y Cadeia carbnica de steres onde x representa o nmero de

    carbonos e y representa o nmero de ligaes duplas.

    mm2.s-1 Milmetro quadrado por segundo

    kg.m-3 quilograma por metro cbico

    MJ.kg-1 Mega Joules por kilogramo

    B100 Biodiesel puro

    m2.g-1 Metro quadrado por grama

    Angstrons

    TO4 Unidade tetradrica primria na estrutura das zelitas

    ETS-10 Titanosilicato-10

    ZnO xido de zinco

    g.mL-1 Grama por mililitro

    cm2.seg-1 Centmetro quadrado por segundo

    MPa Megapascal

    cal.g-1 Caloria por grama

    NOx xidos de nitrognio

    atm Atmosfera

    L Microlitro

    C14 ster constitudo por 14 tomos de carbono

    C22 ster constitudo por 22 tomos de carbono

    mL.min-1 Mililitro por minuto

    mg.g-1 Miligrama por grama

    CaO xido de clcio

    MeOH Metanol

  • Captulo 1 Introduo

    1

    1 INTRODUO

    A demanda mundial por combustveis alternativos tem se expandido

    rapidamente, devido, principalmente, necessidade de diminuir a dependncia

    de combustveis no-renovveis derivados de petrleo, e crescente

    preocupao ambiental, visto que o uso do petrleo como fonte energtica

    representa uma das maiores causas da poluio atmosfrica, e sua combusto

    causa o aumento da concentrao de dixido de carbono na atmosfera,

    contribuindo assim para o indesejvel efeito estufa.

    Os combustveis provenientes de fontes renovveis, como a biomassa,

    constituem uma das alternativas mais promissoras, principalmente nos pases

    com grandes extenses territoriais e com clima propcio para a atividade

    agrcola, como o caso do Brasil.

    O Programa Nacional do lcool (Pr-lcool), adotado em 1975 para

    abastecer os veculos com o etanol, de forma extensiva, um exemplo da

    viabilidade de experincias deste tipo. Quanto utilizao de leos vegetais,

    um grande impulso foi dado pelas crises do petrleo ocorridas na dcada de

    70, quando surgiram diversas iniciativas, principalmente utilizando biodiesel

    (MIRAGAYA, 2005).

    Em 2002, foi lanado no Brasil o Programa Brasileiro de

    Biocombustveis, com o objetivo de viabilizar a utilizao do biodiesel, em

    virtude da contribuio ao equacionamento de questes fundamentais para o

    Pas, como gerao de emprego e renda, incluso social, reduo das

    emisses de poluentes e da dependncia de importaes de petrleo,

    envolvendo, portanto, aspectos de natureza social, estratgica, econmica e

    ambiental (MIRAGAYA et al., 2005).

    O biodiesel um combustvel constitudo da mistura de steres metlicos

    ou etlicos de cidos graxos, de origem animal ou vegetal, que pode ser

    utilizado como combustvel, puro ou misturado ao leo diesel, em motores ciclo

    diesel sem que sejam requeridas alteraes nas estruturas do motor

    (CANAKCI et al., 1999). Este combustvel vem sendo produzido principalmente

    pela reao de transesterificao de leos vegetais por catlise bsica

  • Captulo 1 Introduo

    2

    homognea, que consiste na reao do leo vegetal com um lcool de cadeia

    curta, normalmente usando metanol ou etanol, na presena de catalisadores,

    tais como o hidrxido de sdio ou potssio, onde obtido biodiesel e glicerina.

    O processo simples e rpido, e permite a utilizao de baixas temperaturas,

    em torno de 40 a 70C, alcanando converses prximas a 100%.

    Apesar do processo de transesterificao empregando catlise alcalina

    estar consolidado, ainda existem alguns problemas que devem ser

    solucionados. Dentre eles, a dificuldade de separao do catalisador, o qual

    pode causar a contaminao do combustvel. Usualmente a separao deste

    contaminante realizada por meio da lavagem do biodiesel com gua

    contendo neutralizantes cidos, o que resulta na gerao de guas residurias

    e na introduo de umidade no combustvel, o que exige uma etapa posterior

    de secagem.

    O processo de transesterificao com lcool supercrtico considerado

    uma tecnologia alternativa promissora para a produo de biodiesel. A principal

    vantagem deste processo a simplificao das etapas de produo em

    comparao com o processo de transesterificao tradicional, em virtude da

    eliminao das etapas de pr-tratamento do leo-vegetal a ser utilizado como

    matria-prima e separao do catalisador aps a reao de transesterificao,

    o que contribui para a obteno de um combustvel de qualidade, menos

    sujeito contaminaes.

  • Captulo 2 Objetivos

    3

    2 OBJETIVOS

    2.1 Objetivo Geral

    Sintetizar biodiesel de leo de nabo forrageiro empregando metanol

    supercrtico.

    2.2 Objetivos Especficos

    Produzir biodiesel de leo de nabo forrageiro empregando metanol no

    estado supercrtico, na ausncia de catalisador e na presena de

    catalisador heterogneo, sob condies variadas de tempo e

    temperatura;

    Purificar as amostras de biodiesel e determinar os porcentuais de

    converso, usando Cromatografia de Adsoro em Coluna;

    Caracterizar as amostras de biodiesel atravs de Espectroscopia no

    Infravermelho (FTIR) e Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo

    (HRGC);

    Verificar a possibilidade de produo de biodiesel com menor ndice de

    iodo, ou seja, menor quantidade de insaturaes na sua cadeia

    carbnica;

    Comparar e avaliar a eficincia dos diferentes experimentos de

    transesterificao em metanol supercrtico empregados para a produo

    de biodiesel.

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    4

    3 REVISO BIBLIOGRFICA

    3.1 O Biodiesel

    O biodiesel definido pela Resoluo 42 de 24/11/2004 da Agncia

    Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis - ANP como um

    combustvel composto de alquilsteres de cidos graxos de cadeia longa,

    derivados de leos vegetais ou de gorduras animais. Por ser renovvel e

    apresentar grandes quantidades de carbono, o biodiesel considerado um

    combustvel alternativo potencial, apresentando propriedades similares ou at

    superiores s do leo diesel convencional. Tabela 3.1 apresenta as principais

    vantagens e desvantagens do biodiesel em relao ao leo diesel.

    Tabela 3.1 Vantagens e desvantagens do biodiesel em relao ao leo diesel. Ambientais - livre de enxofre e aromticos;

    - carter renovvel e biodegradvel; - reduz as emisses de material particulado, monxido de carbono, xidos sulfricos, hidrocarbonetos policclicos e aromticos, porm, apresenta maiores emisses de gases nitrogenados quando comparado com o leo diesel; - possibilita o aproveitamento de leos j utilizados em frituras.

    Tcnicas - tem alto nmero de cetanas, o que torna melhor a combusto; - apresenta boa lubricidade; - possui ponto de fulgor mais elevado quando comparado ao leo diesel, portanto mais seguro; - mistura-se prontamente com o leo diesel em qualquer proporo e a mistura permanece estvel.

    Econmicas - reduz a dependncia do leo diesel importado; - possibilita o fortalecimento do agronegcio; - induz um desenvolvimento regional sustentado; - gera crditos de carbono via Projetos de MDL.

    Sociais - gera empregos diretos e indiretos em reas rurais; - contribui para a fixao do homem no campo.

    Fonte: COSTA NETO et al., 2000 e PARENTE et al., 2003.

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    5

    Com relao aos aspectos ambientais, o biodiesel uma alternativa

    interessante no intuito de reduzir as emisses causadas pelo uso de

    combustveis fsseis. Comparado ao leo diesel derivado de petrleo, o

    biodiesel pode reduzir em 78% as emisses de gs carbnico, considerando a

    reabsoro pelas plantas (LIMA et al., 2004), o que possibilita o acesso ao

    mercado de crditos de carbono vinculado a Projetos de Mecanismo de

    Desenvolvimento Limpo (MDL).

    importante ressaltar que esta anlise deve considerar todo o ciclo de

    vida, no se restringindo somente ao uso final do produto, ou seja, devem ser

    considerados aspectos relativos a todas as etapas do processo produtivo,

    iniciando-se pelo cultivo da oleaginosa at a produo e comercializao do

    combustvel (MIRAGAYA et al., 2005). O biodiesel, sendo um produto

    proveniente de fontes renovveis, permite que se estabelea um ciclo fechado

    de carbono, no qual o dixido de carbono (CO2) absorvido quando a planta

    cresce e liberado quando o biodiesel queimado na combusto do motor

    (LIMA et al., 2004). A Figura 3.1 apresenta um esquema do ciclo de vida dos

    produtos provenientes de fontes renovveis (CORDEIRO et al., 2003).

    Figura 3.1 Diagrama esquemtico mostrando o ciclo de vida de produtos obtidos atravs de fontes renovveis (CORDEIRO et al., 2003)1. 1 WAGNER, H.; LUTHER, R. MANG T. Lubrificant Base Fluids Based on Renewable Raw Materials Their Catalytic Manufacture and Modification. Applied Catalysis. V. 221, p. 429-442, 2001.

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    6

    3.2 Matrias-Primas

    As principais matrias-primas utilizadas para a produo de biodiesel

    so os leos vegetais, as gorduras animais e os leos e gorduras residuais

    provenientes de frituras. Os leos vegetais e as gorduras so basicamente

    compostos de triglicerdeos, steres de glicerina e cidos graxos, sendo que o

    termo monoglicerdeo ou diglicerdeo refere-se ao nmero de cidos graxos na

    cadeia. Conforme a espcie de oleaginosa, variaes na composio qumica

    do leo vegetal so expressas por variaes na relao molar entre os

    diferentes cidos graxos presentes na estrutura (COSTA NETO et al., 2000).

    A Tabela 3.2 apresenta uma comparao entre a composio dos cidos

    graxos dos leos de soja, girassol, que so os leos vegetais mais utilizados

    para a produo de biodiesel no Brasil, e do leo de nabo forrageiro, que foi

    utilizado como matria-prima para a produo de biodiesel neste trabalho.

    Tabela 3.2 Composio dos leos de soja, girassol e nabo forrageiro*.

    cido Graxo (%) leo de Soja

    leo de girassol

    leo de nabo forrageiro

    Mirstico (C14:0) - 0,1 6,0

    Palmtico (C16:0) 10,8 6,2 7,9

    Esterico (C18:0) 3,2 4,1 3,1

    Vacnico (C18:1 cis9) - - 1,4

    Olico (C18:1) 23,7 23,5 29,1

    Linoleico (C18:2) 55,3 63,0 16,3

    Linolnico (C18:3) 7,0 0,5 12,7

    Araqudico (C20:0) - - 8,2

    Behnico (C22:0) - - 14,1

    Ercico (C22:1) - - 1,2

    Fonte: CERBIO, 2007.

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    Observa-se que o leo de nabo forrageiro apresenta uma quantidade

    bem menor de cidos graxos insaturados. O cido graxo predominante na

    composio do leo de nabo forrageiro o olico (C18:1), que contm somente

    uma ligao dupla em sua cadeia carbnica, j o cido graxo predominante na

    composio do leo de soja e do leo de girassol o linoleico (C18:2), que

    contm duas ligaes duplas em sua cadeia carbnica. Logo, em comparao

    com o leo de soja e girassol, o leo de nabo forrageiro vantajoso no que diz

    respeito estabilidade qumica, pois um elevado nmero de insaturaes pode

    provocar inconvenientes no motor devido a oxidaes, degradaes e

    polimerizaes do combustvel, ocasionando um menor nmero de cetano ou

    formao de resduos slidos, se inadequadamente armazenado ou

    transportado.

    leo de Nabo Forrageiro (Raphanus sativus L.)

    O nabo forrageiro (Raphanus sativus L.) uma planta bastante resistente

    a doenas e pragas e no requer muito preparo do solo para seu cultivo,

    podendo ser cultivado em climas temperado, continental e tropical, sendo

    tambm resistente geadas (ZANELLA et al., 2005). A Figura 3.2 mostra uma

    fotografia desta espcie.

    Figura 3.2 Fotografia mostrando as flores e folhas do nabo forrageiro.

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    O nabo forrageiro apresenta crescimento inicial extremamente rpido,

    sendo que aos 60 dias promove a cobertura de 70 % do solo (CALEGARI et al.,

    1990).

    A massa foliar do nabo forrageiro geralmente utilizada para adubao

    verde, pois apresenta elevada capacidade de reciclagem de nutrientes no solo,

    como o nitrognio e o fsforo. indicada para a rotao de culturas, como

    cobertura do solo durante o inverno e, eventualmente, para a alimentao

    animal. Embora o teor de leo extrado registre uma mdia de 35% em relao

    ao peso da semente, inferior ao de outras culturas, esse leo ganha pontos por

    ser uma alternativa aos leos vegetais considerados commodities da indstria

    alimentcia.

    A Tabela 3.3 apresenta um resumo das principais caractersticas do

    nabo forrageiro.

    Tabela 3.3 Caractersticas do nabo forrageiro.

    Extrao de leo 35% (mdia por semente)

    Ciclo de produo Curto, o que facilita associao com a soja

    Clima de cultivo indicado Frio e mido

    Altura Mdia (menor que 1m), o que facilita a mecanizao

    Viscosidade Baixa, o que melhora o desempenho do motor

    Rendimento de biodiesel 284L/ha

    Desvantagem Baixa produtividade (volume colhido por hectare)

    Fonte: ZANELLA et al., 2005.

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    A Tabela 3.4 apresenta uma comparao entre as caractersticas fsico-

    qumicas dos leos de nabo forrageiro, soja e girassol.

    O valor do ndice de iodo, que representa a quantidade de insaturaes

    das cadeias carbnicas dos triglicerdeos, mais baixo para o leo de nabo

    forrageiro em comparao com os outros leos. Outra vantagem apresentada

    pelo leo de nabo forrageiro o ponto de fulgor mais alto em comparao com

    os leos de soja e girassol, o que indica que este leo se torna inflamvel sob

    uma temperatura mais elevada e, portanto, mais seguro no transporte,

    armazenamento e manuseio.

    Tabela 3.4 Caractersticas dos leos de soja, girassol e nabo forrageiro*.

    Parmetros leo de soja

    leo de Girassol

    leo de nabo forrageiro

    Ponto de fulgor (oC) 254,0 274,0 288,0

    Viscosidade cinemtica a 40oC (mm2/s) 32,6 37,1 38,1

    Massa especfica a 20oC (kg.m-3) 919,0 918,0 918,0

    Enxofre total (% massa) ND* ND* ND*

    ndice de iodo 129,2 130,0 104,0

    Estabilidade oxidao (h) 5,5 4,5 5,2

    Poder calorfico superior (MJ.kg-1) 39,5 39,4 39,9

    Ponto de nvoa (oC) -3,9 7,2 0

    Ponto de fluidez (oC) -12,2 -15,0 -15,0

    * ND- no detectado. Fonte: CERBIO, 2007.

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    3.3 Produo de Biodiesel

    A transesterificao ou alcolise tem sido o mtodo mais adequado para

    a produo de biodiesel, pois a partir dele possvel diminuir

    consideravelmente os problemas associados combusto de leos vegetais in

    natura, tais como a baixa qualidade de ignio, ponto de fluidez elevado e altos

    ndices de viscosidade e massa especfica, gerando um biocombustvel

    bastante semelhante ao leo diesel convencional.

    A transesterificao uma reao orgnica onde um ster

    transformado em outro pela mudana na poro alcxi, podendo ser

    representada pela equao mostrada na Figura 3.3.

    Figura 3.3 - Equao geral para uma reao de transesterificao (CORDEIRO, 2003).

    Na reao de transesterificao de leos vegetais, os triglicerdeos

    reagem com um lcool, geralmente na presena de catalisador, produzindo uma

    mistura de steres e glicerina (co-produto da reao), como demonstrado na

    Figura 3.4, onde o metanol o agente transesterificante. Dois tipos de reaes

    ocorrem neste mtodo para formao de steres: a transesterificao de

    triglicerdeos e a esterificao de cidos graxos (WARABI et al., 2004).

    Como demonstrado na Figura 3.5, a reao de transesterificao

    composta de trs reaes consecutivas e reversveis (i a iii), nas quais so

    formados diglicerdeos e monoglicerdeos como intermedirios (SUAREZ et al.,

    2007).

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    11

    Figura 3.4 Reao de transesterificao de triglicerdeos por via metlica (adaptada de KASTEREN, 2007).

    Figura 3.5 Reaes envolvidas na reao de transesterificao de triglicerdeos (SUAREZ, 2007).

    A separao de fases uma etapa importante no processo de produo

    de biodiesel. Se a reao atingir um alto nvel de converso, o produto formar

    duas fases lquidas e uma fase slida se for usado um catalisador slido. A

    fase inferior ser a glicerina e a fase superior ser uma mistura de lcool e

    steres (LIMA et al., 2004).

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    A mistura tpica do produto da reao de transesterificao contm

    steres, monoglicerdeos, diglicerdeos, glicerina, lcool e catalisador, em

    vrias concentraes. Uma quantidade alta de glicerina no combustvel pode

    causar problemas durante o armazenamento ou no motor, devido separao

    da glicerina, ou pode criar problemas no sistema de injeo e aumentar a

    emisso de aldedos. Uma alta quantidade de triglicerdeos, pode causar a

    formao de depsitos no motor. Logo, a separao de fases um

    procedimento indispensvel (MITTELBACH et al., 1996).

    O biodiesel apresenta duas fontes principais de contaminao: (a)

    glicerina livre, em virtude da separao insuficiente da glicerina do produto da

    reao transesterificao; (b) glicerina combinada, decorrente da reao de

    transesterificao incompleta dos triglicerdeos que compe os leos vegetais,

    o que forma compostos intermedirios, tais como diglicerdeos e

    monoglicerdeos, que ainda esto ligados s molculas de glicerina.

    A Figura 3.6 ilustra as frmulas moleculares das espcies que

    geralmente esto presentes no biodiesel.

    *Me (metanol) e Et (etanol)

    Figura 3.6 Frmulas moleculares das espcies geralmente presentes no biodiesel (MENEZES et al., 2005).

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    3.3.1 Aspectos que Influenciam a Reao de Transesterificao

    Embora sendo reversvel, o equilbrio geralmente tende a favorecer a

    formao do ster. A reao acontece essencialmente por mistura de

    reagentes, porm, o deslocamento do equilbrio da reao de transesterificao

    pode ser influenciado por uma srie de aspectos que podem atuar

    isoladamente ou em conjunto (MA et al., 1999), sendo eles:

    (a) pureza dos reagentes;

    (b) tempo e temperatura de reao;

    (c) razo molar lcool:leo;

    (d) tipo de catalisador.

    A pureza dos reagentes um fator importante que afeta

    significativamente o rendimento da converso de biodiesel. O meio reacional

    deve estar isento de gua para evitar a ocorrncia de reaes de hidrlise dos

    triglicerdeos e a formao de sabes que acabam consumindo o catalisador,

    levando a um aumento na viscosidade, formando emulses e dificultando a

    separao da glicerina (SRIVASTAVA et al., 2000).

    A composio qumica do lcool tambm interfere na reao de

    transesterificao, o processo ocorre preferencialmente com lcoois de baixo

    peso molecular ou constitudos por cadeias alqulicas menores (FREEDMAN et

    al., 1986), tais como metanol e etanol.

    A tecnologia convencional de produo de biodiesel por via metlica est

    consolidada em virtude das caractersticas fsico-qumicas do metanol, como

    cadeia curta e polaridade, e pela menor dificuldade na separao das fases do

    produto da reao de transesterificao (LIMA et al., 2004). Contudo, vm

    sendo desenvolvidas vrias pesquisas para a produo de biodiesel

    empregando o etanol como agente transesterificante, em virtude,

    principalmente, das suas vantagens ambientais, pois, ao contrrio do metanol,

    o etanol derivado da biomassa e biodegradvel (SCHUCHARDT et al.,

    1998).

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

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    No Brasil, vantajoso usar o etanol, j que este produzido em larga

    escala, enquanto que o metanol tem que ser importado. A Tabela 3.5

    apresenta uma comparao entre as principais caractersticas do metanol e do

    etanol anidro.

    Tabela 3.5 Caractersticas do metanol e do etanol anidro.

    Metanol Etanol

    Teor alcolico 99,99% (0,01%) Min. 99,4% (0,6%)

    Separao de fases steres-glicerina Rpida* Mais lenta*

    Para 100kg de leo utilizando-se razo molar 6:1 lcool:leo

    18,3kg = +/- 23L 24,4kg = +/- 31L

    Desidratao Destilao simples Destilao azeotrpica

    Origem Predominantemente fssil

    Renovvel

    Periculosidade Maior Menor * depende da razo molar. Fonte: DOMINGOS, 2007.

    A taxa de converso da reao de transesterificao aumenta com o

    tempo de reao. Freedman et al. (1984) verificaram que o aumento do tempo

    de reao fez com que a taxa de converso em biodiesel aumentasse

    consideravelmente, alcanando valores de at 98%, sob relao molar

    metanol:leo de 6:1, 0,5% do catalisador metxido de sdio 60C, usando os

    leos de soja e girassol como matria-prima.

    A temperatura uma das variveis que mais influencia a velocidade e o

    rendimento da reao de transesterificao. Normalmente a reao

    conduzida a baixas temperaturas, em torno de 40 a 70C, tendo como limite

    superior a temperatura do ponto de ebulio do lcool utilizado presso

    atmosfrica. Contudo, um aumento na temperatura de reao, especialmente a

    temperatura supercrtica do lcool, traz uma influencia favorvel na converso

    dos steres (KUSDIANA et al., 2001).

    Outra importante varivel que afeta o rendimento de steres a razo

    molar. Estequiometricamente, a reao de transesterificao de leos vegetais

    exige 3 mols do agente transesterificante para cada mol de triglicerdeo, de

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    15

    onde se formam 3 mols de ster e 1 mol de glicerina. Apesar de estarem

    associadas ao tipo de catalisador utilizado, em geral, quanto maior o excesso

    de lcool, maiores sero as taxas de converso e menor o tempo de reao,

    devido ao aumento da superfcie de contato entre o lcool e os triglicerdeos

    (KUSDIANA et al., 2001).

    Reaes de transesterificao metlica catalisadas por lcali requerem

    razes molares lcool:leo que variam entre 3,3:1 a 6:1, enquanto que em

    reaes catalisadas por cidos, a razo molar pode chegar a valores como

    30:1 (FREEDMAN et al., 1984).

    3.3.2 Catalisadores

    Dentre os vrios tipos de catalisadores estudados para a reao de

    transesterificao, os mais tradicionais so as bases e os cidos, sendo os

    principais exemplos os hidrxidos e alcxidos de metais alcalinos e os cidos

    sulfrico, fosfrico, clordrico e organossulfnicos (SUAREZ et al., 2007).

    A catlise bsica apresenta problemas operacionais quando o leo

    vegetal apresenta altos teores de cido graxo livre, pois so formados sabes

    que, alm de consumirem parte do catalisador durante sua formao, acabam

    gerando emulses e dificultando a separao dos produtos (steres e glicerina)

    no final da reao2. O mesmo ocorre quando existe quantidade considervel de

    gua no meio reacional, pois, como discutido anteriormente, este contaminante

    leva formao de cidos graxos pela hidrlise dos steres

    presentes2,3(SUAREZ et al., 2007).

    No entanto, os catalisadores bsicos tradicionais so largamente

    utilizados na indstria para a produo de biodiesel, pois, alm da reao de

    transesterificao ocorrer mais rapidamente (COSTA NETO et al., 2000) estes

    catalisadores so menos corrosivos quando comparado aos catalisadores

    cidos e so eliminados com mais facilidade do meio reacional por

    neutralizao com cidos orgnicos com a conseqente formao de sais

    insolveis (SCHUCHARDT et al., 1998).

    2 MA, F.; CLEMENTS, L. D.; HANNA, M. A.; Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 3768. 3 LIU, K. S.; J. Am. Oil Chem. Soc. 1994, 71, 1179.

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    16

    Os compostos mais usados como catalisadores bsicos so os

    alcxidos e os hidrxidos. Os alcxidos de metais alcalinos so catalisadores

    mais efetivos, porm, a baixa sensibilidade umidade e o menor custo dos

    hidrxidos correspondentes faz destes os preferidos em transesterificaes em

    larga escala (SCHUCHARDT et al., 1998).

    Na Figura 3.7 mostrado o mecanismo da reao de transesterificao

    de triglicerdeos em meio alcalino. A espcie ativa um alcxido, o qual

    formado pela reao do lcool com a base, conforme a reao (i). No caso dos

    catalisadores bsicos mais utilizados industrialmente, os hidrxidos de sdio e

    potssio, a espcie formada juntamente com o alcxido a gua, que, como j

    discutido, levar a reaes secundrias de hidrlise e saponificao. Por esta

    razo, melhores rendimentos so sempre encontrados quando so usados

    alcxidos de sdio e potssio diretamente4,5. Ento, uma carbonila sofre um

    ataque nucleoflico do alcxido, conforme a reao (ii), formando um

    intermedirio tetradrico. A partir de um rearranjo deste intermedirio formam-

    se o ster e o nion, o qual, aps a desprotonao do cido conjugado da base

    formado na reao (i), regenera a base de partida e produz, neste caso, um

    diglicerdeo. Reaes similares iro ocorrer com os diglicerdeos formados,

    produzindo monoglicerdeos, os quais, em processos similares, formaro

    finalmente a glicerina (SUAREZ et al., 2007).

    Figura 3.7 Mecanismo da reao de transesterificao alcalina de triglicerdeos, onde B uma base (SUAREZ et al., 2007).

    4 MENEGHETTI, S. M. P.; MENEGHETTI, M. R.; WOLF C. R.; SILVA, E. C.; LIMA, G. E. S.; COIMBRA, M. A.; SOLETTI, J. I.; CARVALHO, S. H. V.; J. Am. Oil Chem. Soc. 2006, 83, 810. 5 VICENTE, G.; MARTNEZ, M.; ARACIL, J.; Bioresour. Technol. 2004, 92, 297.

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    17

    Na Figura 3.8 mostrado o mecanismo da reao de transesterificao

    de triglicerdeos em meio cido. Uma carbonila sofre um ataque eletroflico do

    H+, conforme a reao (i), formando um carboction. A seguir, este carboction

    sofre um ataque nucleoflico de uma molcula do lcool, formando um

    intermedirio tetradrico, conforme a reao (ii). Ento, ocorre a eliminao de,

    neste caso, um diglicerdeo e um ster, juntamente com a regenerao da

    espcie H+. Por processos semelhantes sero formados os monoglicerdeos e

    a glicerina (SUAREZ et al., 2007).

    Figura 3.8 Mecanismo da reao de transesterificao de triglicerdeos em meio cido (SUAREZ et al., 2007).

    As reaes catalisadas por cido, apesar de apresentarem bons

    rendimentos, tm sido abandonadas, pois so muito lentas e requerem

    temperaturas acima de 100C e tempos maiores do que 3horas. Alm disso, na

    produo industrial os catalisadores cidos so evitados, pois corroem os

    equipamentos. A catlise cida eficiente para leos que possuem teor de

    cidos graxos livres superior a 1%, por como o caso dos leos de frituras, os

    quais no podem ser transformados em biodiesel por catlise alcalina, visto

    que os cidos graxos livres reagem com o catalisador produzindo sabes que

    inibem a separao do ster da glicerina na lavagem com gua (CANAKCI et

    al., 1999).

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    18

    Como alternativa aos catalisadores bsicos e cidos tradicionais, novas

    classes foram propostas nas ltimas dcadas, tais como enzimas, bases

    orgnicas, complexos metlicos, aluminossilicatos e xidos metlicos. Estes

    estudos visam otimizar os processos industriais de alcolise de triglicerdeos,

    melhorando a atividade, diminuindo a sensibilidade das espcies ativas

    presena de cidos graxos livres e gua, facilitando a separao dos produtos,

    no final da reao, e possibilitando a recuperao e reutilizao dos

    catalisadores (SUAREZ et al., 2007).

    3.3.3 Catalisadores Heterogneos

    Os catalisadores heterogneos, tais como aluminossilicatos, xidos,

    carbonatos e resinas, apesar de apresentarem baixas atividades quando

    comparados com os catalisadores tradicionais, vem sendo largamente

    estudados como catalisadores da reao de transesterificao de triglicerdeos

    (SUAREZ et al., 2007), principalmente em virtude da facilidade de separao

    do catalisador do meio reacional e da possibilidade de reutilizao deste

    catalisador, o que resulta em benefcios tcnicos, econmicos e ambientais. A

    Tabela 3.6 apresenta uma comparao entre as principais caractersticas dos

    catalisadores heterogneos em relao aos catalisadores homogneos.

    Outro ponto importante a ser considerado que alguns leos e gorduras

    que podem ser utilizados como matrias-primas para a produo de biodiesel,

    como os leos residuais de frituras e a gordura animal, tm altos teores de

    cidos graxos livres, o que dificulta a sntese do biodiesel via catlise bsica

    homognea, pois estes cidos precisam, primeiramente, serem neutralizados.

    Nesse sentido, os catalisadores heterogneos cidos, que promovam

    simultaneamente reaes de alcolise de triglicerdeos e de esterificao dos

    cidos graxos livres, apresentam-se como substitutos promissores dos

    catalisadores bsicos (SCHUCHARDT et al., 2006).

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    19

    Tabela 3.6 Comparao entre as principais caractersticas dos catalisadores heterogneos e homogneos.

    Homogneos Heterogneos

    Catalisadores alcalinos so facilmente manipulveis.

    Podem ser utilizados na reao de transesterificao de leos vegetais que possuem altos teores de cidos graxos livres.

    Maior nmero de etapas na produo do biodiesel.

    Reduo significativa do nmero de etapas de purificao.

    No podem ser reutilizados Podem ser reutilizados. Maior produo de resduos

    provenientes da neutralizao do catalisador, da purificao do produto e recuperao da glicerina

    Evita a corroso da planta.

    Facilita a purificao do biodiesel.

    Requer maior tempo de reao, temperaturas mais elevadas e plantas industriais mais sofisticadas.

    Fonte: SCHUCHARDT et al., 2006.

    Por outro lado, os sistemas de catlise heterognea podem apresentar

    problemas de transferncia de massa, sobretudo em reaes envolvendo

    molculas de alto peso molecular. Catalisadores mesoporosos, com

    propriedades cidas ou bsicas, vm sendo largamente estudados e

    empregados com sucesso em reaes envolvendo molculas de alto peso

    molecular. Esses catalisadores heterogneos apresentam-se como potenciais

    candidatos a esse tipo de processo (CORMA et al., 1995).

    Zelitas

    As zelitas, ou peneiras moleculares, so slidos porosos com uma

    superfcie interna muito grande, capazes de adsorver seletivamente molculas

    cujo tamanho permite sua entrada dentro dos canais, como ilustrado na Figura

    3.9. Dessa forma, s podem ingressar ou sair do espao intracristalino aquelas

    molculas cujas dimenses so inferiores a um certo valor crtico, que varia de

    uma zelita outra (LUNA et al., 2001).

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    20

    As zelitas so catalisadores eficientes porque a aproximao forada

    entre molculas reagentes sob a influncia dos fortes potenciais eletrostticos

    existentes no interior dos canais e cavidades provoca o abaixamento da

    energia de ativao necessrio ao fenmeno da catlise6(LUNA et al., 2001).

    As zelitas podem ser modificadas segundo estratgias variadas de

    forma melhorar substancialmente sua atividade e seletividade cataltica. A

    modificao de zelitas pela introduo de metais de transio d origem s

    chamadas peneiras redox (LUNA et al., 2001).

    Figura 3.9 - Estrutura de uma zelita A, na qual (a) molculas lineares so adsorvidas, mas o volume excessivo da molcula ramificada impede a penetrao nos poros em (b) (LUNA et al., 2001).

    As zelitas englobam um grande nmero de minerais naturais e

    sintticos que apresentam caractersticas comuns. So aluminossilicatos

    hidratados de metais alcalinos ou alcalino-terrosos (principalmente sdio,

    potssio, magnsio e clcio), estruturados em redes cristalinas tridimensionais,

    compostas de tetraedros do tipo TO4 (T = Si, Al, B, Ge, Fe, P, Co) unidos nos

    vrtices atravs de tomo de oxignio. Nas zelitas mais comuns, na frmula

    TO4, o T representa o Si ou o Al. A frmula qumica por clula unitria est

    apresentada na Figura 3.10 (BAPTISTA et al., 2003).

    6 BOND, G. C.; Heterogeneous Catalysis: Principles and Applications, 2nd ed, Clarendon, Oxford, 1987.

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    21

    Mx/n [(AlO2) (SiO2)y.]mH2O

    onde: M = ction de valncia n;

    m = nmero de molculas de gua;

    x + y = nmero de tetraedros por clula unitria.

    Figura 3.10 - Frmula qumica por clula unitria das zelitas mais comuns (BAPTISTA et al., 2003).

    A eficincia das zelitas em catlise se deve a algumas caractersticas

    peculiares desses materiais, tais como as relacionadas seguir:

    (a) grande rea superficial e capacidade de adsoro7;

    (b) propriedades de adsoro que variam num amplo espectro desde

    altamente hidrofbicas a altamente hidroflicas8;

    (c) uma estrutura que permite a criao de stios ativos, tais como stios

    cidos, cuja fora e concentrao podem ser controladas de acordo com

    a aplicao desejada9;

    (d) tamanho de canais e cavidades compatveis com a maioria das

    molculas das matrias-primas usadas na indstria10;

    (e) uma complexa rede de canais que lhes confere diferentes tipos de

    seletividade, tais como seletividade de reagente, de produto e de estado

    de transio (LUNA et al., 2001)11. Esta seletividade pode ser usada

    para conduzir uma reao cataltica na direo do produto desejado,

    evitando reaes paralelas indesejadas.

    A literatura apresenta vrias pesquisas relacionadas aplicao das

    zelitas como catalisadores de reaes de transesterificao. A seguir, so

    apresentados alguns exemplos.

    As zelitas produzidas com faujasita (NaX) e com estrutura titanosilicato-

    10 (ETS-10), foram usadas no estudo de Suppes et al. (2004) como

    catalisadores da reao de transesterificao do leo de soja com metanol

    (120-150C, 24h), obtendo-se converses em steres metlicos maiores de

    7 FIGUEIREDO, J. L.; RIBEIRO, F. R.; Catlise Heterognea, Fund. Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1987. 8 OLSON, D. H.; HAAG, W.O.; Lago, R.M.; J. Catal. 1980, 61, 390. 9 CORMA, A. [in] Zeolite Microporous Solids: Synthesis Structure and Reactivity, NATO ASI Series, 352, Kluwer Academic, Holanda, 1992. 10 GIANETTO, G; Zeolitas: Caracteristicas, Propriedades y Aplicaciones Industriales, Ed. Caracas, 1990. 11 SMART, L.; MOORE, E.; Solid State Chemistry, An Introduction, Chapman & Hall, Londres, 1992.

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    22

    90%. Observou-se que o catalisador ETS-10, quando ativado 500C, durante

    4h, tem sua atividade cataltica aumentada. Para reaes em fases lquidas,

    esse pr-tratamento um passo crtico do processo, j que remove toda a

    umidade da estrutura porosa do catalisador. Os catalisadores de zelita foram

    reutilizados sem nenhuma perda observada de sua atividade, isso mostra que

    esses catalisadores apresentam vantagens competitivas em comparao aos

    processos convencionais, baseados na catlise homognea (SUPPES et al.,

    2004).

    Karmee et al. (2005) produziram biodiesel metlico de leo de Pongamia

    pinnata na presena de catalisadores heterogneos slidos cidos, como a H-

    zelita, a montmorillonita (K-10) e o xido de zinco (ZnO). A converso mxima

    em biodiesel foi de 83%, usando o ZnO 120C, durante 24h de reao.

    Kim et al. (2004) empregaram diferentes catalisadores heterogneos na

    reao de transesterificao de leo de soja com metanol, usando razo molar

    1:9, respectivamente, 10mL de n-hexano, como co-solvente e 1g do

    catalisador. A temperatura da reao foi de 60C e o tempo de residncia de

    2h. Observou-se que o catalisador mais ativo foi o Na/NaOH/-Al2O3, com

    rendimento de 94% na produo de biodiesel.

    3.4 Produo de Biodiesel sem Catalisadores

    Como mencionado anteriormente, a reao de transesterificao

    utilizando catalisadores, principalmente os convencionais, como bases ou

    cidos, apresenta algumas desvantagens, tais como: tempo de reao

    relativamente alto; impossibilidade de reutilizao do catalisador; dificuldade na

    separao do catalisador (KUSDIANA et al., 2001); e, sensibilidade a gua e

    aos cidos graxos livres, os quais, no caso de catlise bsica, podem reagir

    com o catalisador causando a saponificao dos steres e consumindo o

    catalisador, fazendo com que a eficincia da reao de transesterificao

    diminua (KASTEREN et al., 2007).

    Por estes motivos, para a obteno de um biodiesel de qualidade, isento

    de contaminantes, a maioria das indstrias necessitam executar, alm da

    reao de transesterificao propriamente dita, etapas de pr-tratamento do

    leo vegetal para eliminao de gua e cidos graxos livres (KASTEREN et al.,

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    23

    2007) e purificao do biodiesel para separao do catalisador e de produtos

    saponificados. Logo, este processo convencional ainda requer um alto custo de

    produo e energia (KUSDIANA et al., 2001).

    Uma alternativa a estes problemas a reao de transesterificao no-

    cataltica de leos vegetais com lcool supercrtico, ou seja, lcool submetido a

    extremas presses e temperaturas (CAO et al., 2005).

    A principal vantagem deste mtodo em relao ao mtodo convencional

    a ausncia de procedimentos de remoo do catalisador e produtos

    saponificados aps a reao, bem como a ausncia do pr-tratamento do leo

    vegetal para eliminao de gua e cidos graxos livres, pois este mtodo no

    sensvel a estes contaminantes (KASTEREN et al., 2007). A eliminao destes

    procedimentos reduz consideralvelmente os custos de uma planta de biodiesel,

    fazendo com que, do ponto de vista econmico, o processo de

    transesterificao supercrtica possa competir com os processos tradicionais de

    transesterificao que usam catalisadores homogneos cidos ou bsicos

    (KASTEREN et al., 2007).

    Apesar de contraditrio, Medeiros et al. (2006) afirmam que a reao de

    transesterificao com lcool supercrtico necessita de menos energia no

    processo global, visto que o custo do equipamento mais elevado

    compensado pela rapidez da reao, melhor rendimento e menor custo de

    purificao12.

    Estima-se que o custo da energia necessria para produo do biodiesel

    no mtodo convencional seja 17,9 MJ/L de biodiesel. O processo de

    transesterificao sozinho (convencional) consume 4,3 MJ/L, enquanto que o

    mtodo supercrtico o consumo de 3,3 MJ/L (reduo de 1 MJ/L por cada litro

    de biodiesel produzido). Em relao aos custos do processo (utilizando leo de

    canola com metanol), o processo supercrtico apresenta um custo de

    US$0,59/L, enquanto que o convencional apresenta um custo de cerca de

    US$0,63/L (MEDEIROS et al., 2006).

    Em virtude das vantagens citadas, vrias pesquisas sobre a reao de

    transesterificao de leos vegetais com lcool supercrtico vm sendo

    desenvolvidas. No Brasil, o primeiro pedido de patente industrial para o 12 KUSDIANA, D. e SAKA, S. Kinetics of transesterication in rapeseed oil to biodiesel fuel as treated in supercritical methanol. Fuel, v 80, 693-698, 2001.

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    24

    processo de obteno de biodiesel atravs da reao de transesterificao de

    triglicerdeos utilizando lcoois em estado supercrtico foi depositado por

    Ronaldo Farias Castigloni (RJ), em 20/04/2005, um ano aps o incio deste

    trabalho.

    3.4.1 Os Fludos Supercrticos

    Os fludos supercrticos so produzidos pelo aquecimento de um gs,

    acima de sua temperatura crtica ou compresso de um lquido acima de sua

    presso crtica. A temperatura crtica de uma substncia a temperatura acima

    da qual a fase lquida no pode existir, independente da presso. A presso de

    vapor de uma substncia em sua temperatura crtica sua presso crtica. Sob

    presses e temperaturas superiores, porm prximas de sua temperatura e

    presso crticas, ou seja, o ponto crtico, uma substncia conhecida como

    fludo supercrtico (ASSIS, 2006). A Figura 3.11 apresenta um diagrama de

    fases, o qual ilustra a relao entre presso e temperatura e as fases de

    determinada substncia.

    Figura 3.11 Diagrama de Fases (gs/slido/lquido/fludo supercrtico); onde PT= ponto triplo, PC= ponto crtico, Pc= presso crtica e Tc= temperatura crtica (adaptada de CARRILHO et al., 2001).

    FLUDO

    SUPECRTICO

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    25

    Os fludos supercrticos exibem vrias propriedades incomuns, sendo

    elas de gases e lquidos, tais como difusividade e solvatao, respectivamente.

    Estas substncias no so gases nem lquidos, porm so compressveis e

    comportam-se como um gs (ASSIS, 2006). Sob tais condies, o volume

    molar o mesmo, quer a forma original tenha sido lquido ou gs. Na Tabela

    3.7 mostrada uma comparao entre algumas propriedades fsico-qumicas

    de gs, lquido e fludo supercrtico.

    Tabela 3.7 Caractersticas gerais dos gases, lquidos e fludos supercrticos.

    Propriedade Gs Fludo supercrtico

    Lquido

    Densidade (g/mL) 10-4/10-3 0,2/0,9 1

    Difusibilidade (cm2/seg) 10-2/1 10-4/10-3

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    26

    3.4.2 Reao de Transesterificao com Metanol Supercrtico

    O princpio do tratamento com fludo supercrtico est no efeito da

    relao entre a presso e a temperatura sobre as propriedades termofsicas do

    solvente, no caso, o metanol, tais como a constante dieltrica, a viscosidade, a

    densidade especfica e a polaridade (KUSDIANA et al., 2004). Por exemplo, o

    produto inico, que um parmetro importante para as reaes qumicas, pode

    ser melhorado consideravelmente aumentando a presso13(KUSDIANA et al.,

    2004). Conseqentemente, na reao de transesterificao do leo vegetal

    empregando metanol no estado supercrtico, alm do metanol atuar como um

    reagente, ele atua tambm como um catalisador cido.

    Alm disso, a constante dieltrica altera drasticamente, chegando a um

    valor muito prximo a do leo vegetal, permitindo que ocorra uma mistura

    homognea metanol/leo vegetal em condies supercrticas14,15(KUSDIANA et

    al., 2004). A Tabela 3.8 apresenta uma comparao entre algumas

    propriedades fsico-qumicas do metanol em condies normais e em

    condies supercrticas.

    Tabela 3.8 Propriedades fsico-qumicas do metanol em condies normais e em condies supercrticas16,17,18.

    Propriedades

    Condies normais (25C, presso

    atmosfrica)

    Condies supercrticas

    (250C, 20MPa)

    Densidade, kg/L 0,7915 0,2720

    Viscosidade, Pa s 5,4 x 10-4 0,58 x 10-4

    Ligaes de hidrognio, nmero 1,93

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    27

    Segundo Cao et al. (2005), o metanol lquido, por ser um solvente polar,

    tem sua solubilidade aumentada sob condies supercrticas, podendo

    solubilizar mais facilmente um leo vegetal se forem empregadas temperatura

    e presso apropriadas19. A solubilidade de leos vegetais em metanol

    aumentada numa taxa de 2-3% a cada 10C aumentados na temperatura da

    reao20. Como resultado, o tempo de reao pode ser diminudo

    consideravelmente (CAO et al., 2005).

    O mecanismo da reao de transesterificao do leo vegetal com

    metanol supercrtico, apresentado na Figura 3.12, foi proposto baseado no

    mecanismo desenvolvido por Krammer e por Vogel (2000)21 para a hidrlise de

    steres em gua no estado sub/supercrtico (KUSDIANA et al., 2004). Na

    reao de transesterificao em metanol supercrtico no-cataltico, supe-se

    que uma molcula do lcool ataca diretamente o a carbonila do triglicerdeo

    devido elevada presso. No estado supercrtico, dependendo da presso e

    da temperatura, a ligao do hidrognio significativamente mais fraca,

    permitindo que o metanol se torne um monmero livre. Como mostrado na

    Tabela 3.8, a ligao do hidrognio enfraquecida de 1,9 em condies

    normais a 0,7 no estado supercrtico. A reao de transesterificao

    completada atravs da transferncia do metxido, formando ster metlico e

    diglicerdeo. De maneira similar, o diglicerdeo transesterificado formando

    ster metlico e monoglicerdeo que convertido em mais uma molcula de

    ster metlico e glicerina na ltima etapa (KUSDIANA et al., 2004).

    19 DESLANDES, N.; BELLENGER, V; JAFFIOL, F; VERDU, J. Solubility parameters of a polyester composite material. J Appl Polym Sci 1998;69:266371. 20 MA, F.; CLEMENTS, L.D.; HANNA, M.A. Biodiesel fuel from animal fat. Ancillary studies on transesterification of beef tallow. Ind Eng Chem Res 1998;37:376871. 21 KRAMMER, P., VOGEL, H., 2000. Hydrolysis of esters in subcritical and supercritical water. Supercrit. Fuids 16, 189206.

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    28

    Figura 3.12 Proposta de mecanismo da reao de transesterificao de leos vegetais/triglicerdeos em metanol supercrtico (KUSDIANA et al., 2004).

    Na maioria das reaes de transesterificao com lcool supercrtico

    empregada uma alta relao molar de metanol para leo vegetal, normalmente

    em torno de 42:1. Segundo He et al. (2007), o elevado ndice de metanol em

    relao ao leo vegetal faz com que o equilbrio da reao se desloque para o

    sentido da produo de biodiesel, aumentando a taxa de converso da reao.

    Alm disso, esta condio possibilita que o leo se dissolva completamente no

    lcool, formando uma mistura homognea, o que traz um elevado rendimento

    em um curto espao de tempo. Porm, aps a dissoluo completa do leo

    vegetal no metanol, um aumento desta relao molar lcool:leo no

    contribuir mais para o aumento do rendimento, e a reao contida pelo seu

    equilbrio reacional (HE et al., 2007).

    Sob condies supercrticas, afirma-se que a reao est completa em

    aproximadamente 4 minutos. Normalmente, a reao extinta rapidamente,

    por meio de resfriamento, de forma que os produtos no se decomponham, j

    que a reao reversvel (GERPEN et al., 2004-b). A Figura 3.13 apresenta o

    esquema de um sistema de transesterificao em condies supercrticas.

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    29

    Figura 3.13 Diagrama esquemtico de um sistema de transesterificao em condies supercrticas (adaptada de DEMIRBAS et al., 2002).

    Comparando com os processos catalticos, alm da purificao do

    biodiesel ser bem mais simples e ambientalmente correta, os steres

    produzidos por este processo so basicamente iguais aos obtidos pelo mtodo

    convencional, com o uso de um catalisador bsico, sendo que o mtodo do

    metanol supercrtico, geralmente, alcana um maior rendimento. O maior

    rendimento neste processo pode estar relacionado converso de cidos

    graxos livres em steres metlicos a partir da reao de esterificao, j no

    processo comum, estes compostos so saponificados pelo catalisador alcalino

    (SAKA et al., 2001).

    Outra vantagem a possibilidade da utilizao de uma grande variedade

    de reagentes na reao de transesterificao supercrtica, pois esta no

    apresenta sensibilidade acidez e ao ndice de gua dos insumos. Por

    exemplo, o leo residual de fritura, o qual possui uma composio complexa e

    elevado ndice de acidez e de gua, pode facilmente ser transformado em

    biodiesel pela reao de transesterificao em metanol supercrtico sem que a

    reao seja prejudicada por estes contaminantes (HE et al., 2007).

    A Tabela 3.9 mostra uma comparao entre a transesterificao

    supercrtica e a convencional. Saka et al. (2001) afirma que apesar da reao

    requerer elevadas temperaturas e presses, o tratamento com metanol

    supercrtico um processo promissor para a converso de leo vegetal em

    biodiesel.

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    30

    Tabela 3.9 - Comparao entre a transesterificao supercrtica e a convencional.

    Propriedades Supercrtico Convencional

    Necessidade de catalisador No Sim

    Tempo de reao Segundos-minutos Minutos horas

    Temperatura (C) 200-300 50-80

    Presso (MPa) 10-20* 0,1**

    Sensibilidade cidos graxos livres No Sim

    Sensibilidade gua No Sim

    Pr-tratamento No Sim

    Remoo de catalisador No Sim

    Remoo de produtos saponificados No Sim * 10-20MPa = 98,69-197,38atm; ** 0,1MPa = 0,98atm. Fonte: adaptada de Kasteren et al., 2007.

    Kusdiana e Saka (2001) realizaram o estudo cintico da reao de

    transesterificao no-cataltica de leos vegetais em metanol supercrtico sob

    diferentes condies de tempo e temperatura, bem como diferentes razes

    molar metanol:leo. As observaes mais importantes deste estudo esto

    relacionadas a seguir:

    (a) a reao de transesterificao em metanol supercrtico 350C,

    empregando uma relao molar metanol:leo de 42:1, trouxe uma

    converso quase completa em 30min, com um rendimento de 95%

    de steres metlicos. Porm, quando foram empregadas relaes

    molares mais baixas foi obtido um baixo rendimento de steres

    metlicos. Logo, as relaes molar lcool/leo mais altas favorecem o

    curso da reao, devido, provavelmente, ao aumento da superfcie

    de contato entre o metanol e os triglicerdeos;

    (b) a reao de transesterificao com metanol no estado subcrtico

    (200 e 230C), empregando uma alta relao molar lcool:leo

    (42:1), no trouxe bons resultados. Nestas condies, as converses

    de steres metlicos foram de no mximo 68 e 70%, 200 e 230C,

    respectivamente, durante 1 hora de reao;

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    31

    (c) 300C ocorreu uma mudana considervel na taxa de converso

    da reao de transesterificao. Foram produzidos aproximadamente

    80% de steres metlicos em apenas 240 segundos;

    (d) a partir de 400C a reao de transesterificao se completou em

    120 segundos e quase todo o leo residual foi convertido a steres

    metlicos. Entretanto foi observado o aparecimento de novos

    compostos, indicando decomposio trmica dos steres produzidos

    (SAKA et al., 2001).

    Madras et al. (2004) e Demirbas et al. (2002) tambm constataram que

    o rendimento da reao de transesterificao empregando metanol supercrtico

    aumenta significativamente com o aumento da temperatura. De acordo com

    Madras et al. (2004), a taxa de converso de leo de girassol em biodiesel

    aumentou de 78 para 96% elevando-se a temperatura de 200 a 400C,

    20MPa e relao molar lcool:leo de 40:1. Por outro lado, Demirbas et al.

    (2002) alcanaram uma taxa de converso de biodiesel de quase 100%,

    250C, sob 100MPa, em apenas 300 segundos.

    Warabi et al. (2004) utilizaram diversos tipos de lcoois, 300C,

    empregando uma relao molar lcool:leo de 42:1, sob diferentes presses

    crticas, dependendo do tipo de lcool utilizado. Observou-se que maiores

    tempos de reao favorecem a converso de biodiesel, e que, num mesmo

    tempo de reao os lcoois constitudos de cadeias alqulicas menores

    apresentaram uma melhor converso, de quase 100%, em 15 minutos.

    A Tabela 3.10 apresenta uma reviso bibliogrfica suscinta das

    condies normalmente empregadas na reao de transesterificao com

    metanol supercrtico. Observa-se que possvel alcanar altos rendimentos a

    partir de 4 minutos de tempo de reao.

  • Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

    32

    Tabela 3.10 Condies normalmente empregadas na reao de transesterificao com metanol supercrtico.

    Fonte Tempo (min)

    Temperatura (C)

    Presso (MPa)

    Razo molar (MeOH:leo)

    Converso em biodiesel (%)

    Cao, 2005 10 280 12,8 24:1 98

    Madras, 2004 - 400 20 40:1 96

    Warabi, 2004 15 300 - 42:1 100

    Demirbas, 2002 5 250 100 41:1 100

    Kusdiana, 2001 4 350 14 42:1 95

  • Catulo 4 Materias e Mtodos

    33

    4 MATERIAIS E MTODOS

    A Figura 4.1 apresenta um diagrama esquemtico das etapas

    empregadas para a produo do biodiesel com metanol supercrtico, atravs de

    processos no-catalticos e catalticos, bem como para a caracterizao da

    matria-prima utilizada e quantificao do produto obtido. A Figura 4.2

    apresenta um diagrama detalhado das anlises empregadas para a

    caracterizao do biodiesel obtido, j purificado por Cromatografia de Adsoro

    em Coluna, sendo elas: Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de

    Fourier (FTIR) e Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo (HRGC). Os

    resultados obtidos foram comparados com amostras de referncia, tais como:

    leo de nabo forrageiro (utilizado como matria-prima) e leo de nabo

    forrageiro esterificado (Norma AOAC 969.33).

    Figura 4.1 Diagrama esquemtico mostrando todas as etapas empregadas para a produo do biodiesel, bem como para a caracterizao da matria-prima e quantificao do produto obtido.

  • Catulo 4 Materias e Mtodos

    34

    Figura 4.2 Diagrama esquemtico mostrando as anlises empregadas para a caracterizao do biodiesel obtido, bem como das amostras de referncia, tais como: leo de nabo forrageiro e leo de nabo forrageiro esterificado (Norma AOAC 969.33).

    4.1 Materiais e Reagentes

    4.1.1 Reagentes

    Para a produo de biodiesel foi escolhido o leo de nabo forrageiro

    como matria-prima por este ser uma alternativa interessante aos leos

    vegetais considerados commodities da indstria alimentcia, tais como o leo

    de soja e girassol. Alm disso, na literatura cientfica existe uma quantidade

    muito limitada de estudos referentes ao leo de nabo forrageiro.

    Para as reaes de sntese de biodiesel em metanol supercrtico foi

    utilizado basicamente metanol e leo de nabo forrageiro. Sendo que, o

    metanol (CAS n 67-56-1) da marca Biotec foi utilizado como agente

    transesterificante e a amostra de leo de nabo forrageiro foi gentilmente

    fornecida pelo Centro Brasileiro de Referncia em Biocombustveis - CERBIO,

    do Instituto de Tecnologia do Paran - TECPAR.

  • Catulo 4 Materias e Mtodos

    35

    O catalisador heterogneo empregado nas reaes de

    transesterificao, em metanol supercrtico, catalticas foi a zelita A. Sendo

    que este catalisador foi pr-tratado a partir da secagem em mufla 500C

    durante 30min, para ativao de seus stios ativos (SUPPES et al., 2004). A

    Tabela 4.1 apresenta a composio qumica da zelita utilizada, determinada

    por fluorescncia de raios-x.

    Tabela 4.1 Composio qumica da zelita A.

    Constituintes % SiO2 59,13 Al2O3 36,67 P2O5 1,41 La 1,13

    SO3 0,58 Fe2O3 0,52 Na2O 0,44

    Ce 0,10 Sr 0,05

    CaO 0,02 K2O 0,02 TiO2 0,21 Cu 0,01

    Fonte: BORGES et al., 2005.

    4.1.2 Equipamentos

    As reaes de transesterificao ocorreram numa cela de reao de

    ao, de 100mL, acoplada a um sistema de agitao home made, doada pelo

    Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo. Neste trabalho, a cela de

    reao era carregada com leo vegetal, metanol e, em alguns experimentos,

    com catalisador heterogneo, pressurizada 15MPa com nitrognio, lacrada e

    levada ao forno pr-aquecido sob temperatura controlada. As Figuras 4.3 e 4.4

    apresentam ilustraes da cela de reao e do sistema completo,

    respectivamente.

  • Catulo 4 Materias e Mtodos

    36

    Figura 4.3 Ilustrao da cela de reao de ao utilizada nos experimentos de sntese

    do biodiesel (ASSIS, 2000).

    Figura 4.4 Ilustrao do sistema utilizado nos experimentos de sntese do biodiesel

    (ASSIS, 2000).

  • Catulo 4 Materias e Mtodos

    37

    4.2 Procedimentos

    4.2.1 Caracterizao do leo de Nabo Forrageiro

    A caracterizao fsico-qumica do leo de nabo forrageiro, utilizado

    como matria-prima nas reaes de transesterificao, foi realizada

    empregando mtodos normatizados, conforme descrito a seguir:

    (a) ndice de Iodo (II), pelo mtodo AOCS Cd-1-25, similar ao ASTM

    D5554-95 (2006), o qual permite a determinao do grau de insaturao

    de um leo pela porcentagem de iodo absorvido pela amostra;

    (b) ndice de acidez (IA), pelo mtodo AOCS Cd-3d-63, similar ao

    ASTM D664-06a, que est associado ao nmero de miligramas de

    hidrxido de potssio necessrio para neutralizar os cidos livres em um

    grama de amostra;

    (c) ndice de Saponificao (IS), pelo mtodo AOCS Cd-3-25, similar

    ao ASTM D5558-95 (2006), o qual pode ser definido como a quantidade

    de hidrxido de potssio necessria para saponificar uma quantidade

    definida de amostra. O IS foi usado para calcular a massa molar mdia

    (MM) da amostra de leo de nabo forrageiro que, posteriormente, foi

    empregada para o clculo da quantidade de regentes e quantificao

    dos produtos das reaes de transesterificao.

  • Catulo 4 Materias e Mtodos

    38

    4.2.2 Produo de Biodiesel com Metanol Supercrtico

    As condies experimentais empregadas na produo do biodiesel com

    metanol supercrtico esto apresentadas no planejamento fatorial mostrado na

    Tabela 4.2. Estas condies foram definidas aps a execuo de uma srie de

    experimentos preliminares de transesterificao em metanol supercrtico,

    variando-se a temperatura e o tempo de residncia.

    Em todas as reaes de transesterificao foram mantidas a razo molar

    lcool:leo vegetal de 45:1 (12,01g de metanol e 7,52g de leo de nabo

    forrageiro) e a presso interna do reator de 15MPa (aproximadamente 148atm),

    obtida por pressurizao com Nitrognio 5.0. Os parmetros tempo de

    residncia, temperatura e presena de catalisador foram variados visando a

    determinao da influncia destes sobre o rendimento do processo.

    Tabela 4.2 - Planejamento Fatorial 23 (trs variveis com dois nveis) empregado na sntese de biodiesel em metanol supercrtico sob presso fixa de 15MPa e razo molar leo:metanol de 1:45.

    Parmetros Nveis

    (-) (+)

    T - Temperatura (C) 380 430

    t - Tempo de residncia (min) 45 75

    CAT - Catalisador/zelita (%)

    0 5*

    Experimento T t CAT

    1 - - -

    2 - + -

    3 + - -

    4 + + -

    5 - - +

    6 - + +

    7 + - +

    8 + + + Metanol (P crtica = 8,09 MPa e T crtica = 239C), (Kusdiana et al., 2001). * Equivalente 0,98g de zelita.

  • Catulo 4 Materias e Mtodos

    39

    Procedimento para a Sntese do Biodiesel em Metanol Supercrtico

    Os experimentos de sntese do biodiesel de leo de nabo forrageiro

    empregando metanol supercrtico foram realizados conforme o procedimento

    disposto a seguir:

    (a) adicionou-se os reagentes no interior da cela de reao;

    (b) a cela de reao contendo os reagentes foi tampada e parafusada,

    sendo que entre a tampa e a cela foi colocado um anel de vedao de

    cobre, o qual possui um maior coeficiente de dilatao do que o ao,

    promovendo uma melhor vedao;

    (c) conectou-se a cnula de pressurizao do cilindro de nitrognio na

    cnula da cela de reao;

    (d) abriu-se o registro do cilindro at a presso desejada;

    (e) a vlvula de controle de presso da cela de reao foi fechada, e em

    seguida o registro do cilindro de gs foi fechado e desconectado das

    cnulas de pressurizao;

    (f) verificou-se a existncia de possveis vazamentos;

    (g) a cela de reao foi ento conectada no forno pr-aquecido

    temperatura desejada, ento o forno foi tampado e o sistema de agitao foi

    acionado;

    (h) transcorrido o tempo pr-determinado, a reao de transesterificao

    foi cessada levando-se a cela de reao sob gua corrente, e, aps o

    resfriamento, a cela de reao foi despressurizada lentamente com o auxlio

    da vlvula de controle de presso;

    (i) aps despressurizada completamente, abriu-se a tampa da cela de

    reao e, com o auxlio de uma pipeta Pasteur, o produto obtido foi

    transferido para um funil de separao, deixando decantar por 24h para a

    separao de fases. No caso das reaes catalisadas pela zelita, o

    produto obtido foi primeiramente filtrado para remoo do catalisador;

    (j) aps o perodo de decantao, transferiu-se cada fase do produto para

    bquers tarados e deixou-se evaporar em capela at peso constante. O

    peso obtido foi posteriormente anotado.

  • Catulo 4 Materias e Mtodos

    40

    4.2.3 Monitoramento da Reao de Transesterificao

    Cromatografia em Camada Delgada

    Por ser simples, rpida, visual e econmica, a cromatografia em camada

    delgada (CCD) a tcnica predominantemente escolhida para o

    acompanhamento de reaes orgnicas (DEGANI et al., 1998), tais como as

    reaes de transesterificao.

    A CCD foi utilizada no monitoramento da converso de leo de nabo

    forrageiro em biodiesel. Como fase estacionria utilizou-se placas de slica-gel

    60F254 da Merck, com espessura de 0,25mm, na qual foram aplicados os

    padres (leo de nabo forrageiro e biodiesel) e as amostras obtidas pelos

    experimentos de transesterificao em metanol supercrtico. A fase mvel

    utilizada foi uma mistura de hexano, acetato de etila e cido actico, na

    proporo de 90:10:1, respectivamente. Aps a corrida cromatogrfica, o

    cromatograma foi revelado em cmara contendo vapor de iodo, pois o iodo

    complexa-se com compostos insaturados formando pontos escuros nas placas

    de slica-gel. Ento, os Rfs (fatores de reteno) das manchas dos padres e

    dos componentes da amostra foram determinados e comparados para

    identificao, conforme ilustrado na Figura 4.5. Para o biodiesel, o Rf

    geralmente est em torno de 0,75.

    Figura 4.5 Ilustrao de um cromatograma obtido por CCD.

  • Catulo 4 Materias e Mtodos

    41

    4.2.4 Purificao do Biodiesel

    Cromatografia de Adsoro em Coluna

    A purificao do biodiesel foi realizada por cromatografia de adsoro

    em coluna baseada na metodologia AOCS Cd 11c-93. Como colunas

    cromatogrficas, foram utilizadas colunas de vidro com dimenses de

    aproximadamente 40x1,5cm, com controlador de fluxo, as quais foram

    empacotadas com 10g de slica-gel 60 (70-230mesh) da marca Vetec Qumica

    Fina, com aproximadamente 5% de umidade, suspensa em ter de petrleo.

    Como fase mvel foi utilizado 70mL da mistura de ter etlico em ter de

    petrleo (1:9 em volume). O biodiesel eludo foi coletado e deixado evaporando

    at peso constante.

    Determinao do Porcentual de Converso de Biodiesel

    A purificao do biodiesel por cromatografia de adsoro em coluna

    possibilitou calcular o porcentual de converso de biodiesel de todos os

    experimentos de transesterificao em metanol supercrtico, bem como a

    distribuio do biodiesel entre as fases do produto.

    A Figura 4.6 apresenta de forma detalhada o clculo do porcentual de

    converso de biodiesel, no qual foi considerado, no somente a massa obtida

    pela reao de transesterificao, mas tambm a pureza do produto obtido e

    os valores referentes ao clculo da simulao de uma converso completa do

    leo de nabo forrageiro em biodiesel.

  • Catulo 4 Materias e Mtodos

    42

    Figura 4.6 Determinao do porcentual de converso em biodiesel.

    4.2.5 Caracterizao do Biodiesel

    O biodiesel produzido foi caracterizado usando espectroscopia no

    infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e cromatografia gasosa de

    alta resoluo (HRGC) com deteco por ionizao de chama (FID). Para estas

    anlises, as amostras de biodiesel foram divididas em dois grupos, sendo o

    primeiro composto pela mistura de todas as amostras de biodiesel provenientes

    dos experimentos de transesterificao em metanol supercrtico no-cataltico,

    e o segundo composto pela mistura de todas as amostras de biodiesel

    provenientes dos experimentos de transesterificao em metanol supercrtico

    na presena de catalisador heterogneo. Lembrando que todas as amostras

    foram previamente purificadas por cromatografia de adsoro em coluna.

  • Catulo 4 Materias e Mtodos

    43

    Em ambos os ensaios, as amostras de biodiesel foram comparadas com

    uma amostra de biodiesel de leo de nabo forrageiro obtida pela reao de

    esterificao, segundo a norma AOAC 969.33, o qual consiste na saponificao

    dos glicerdeos e fosfolipdeos e posterior liberao e esterificao dos cidos

    graxos na presena de trifluoreto de boro (BF3). O procedimento empregado

    para esta reao encontra-se descrito no Apndice A. No caso da

    espectroscopia no infravermelho, foi analisado, tambm, o leo de nabo

    forrageiro utilizado como matria-prima nas reaes de transesterificao.

    Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)

    As amostras de biodiesel e leo de nabo forrageiro foram analisadas no

    espectrofotmetro de infravermelho por transformada de Fourier da marca

    Jarca, equipado com um detector TGS, utilizando o mtodo ASTM E 1252-98.

    Os espectros foram obtidos na faixa de 4000 a 400cm1, com resoluo de

    4cm1, usando uma mdia de 64 varreduras por espectro. Foram obtidos os

    espectros de IV das seguintes amostras: (a) leo de nabo forrageiro; (b)

    biodiesel obtido pela reao de esterificao; (c) biodiesel obtido pela reao

    de transesterificao em metanol supercrtico, na ausncia de catalisador; (d)

    biodiesel obtido pela reao de transesterificao em metanol supercrtico, na

    presena de catalisador heterogneo.

    Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo (HRGC-FID)

    A cromatografia gasosa de alta resoluo foi empregada para a

    determinao do perfil crom