SÍNTESE DE BIODIESEL DE ÓLEO DE NABO ... - utfpr.edu.br · vi DAMBISKI, Lorena, Síntese de Biodiesel de Óleo de Nabo Forrageiro Empregando Metanol Supercrítico, 2007, Dissertação

UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARANPR

UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN

CAMPUS DE CURITIBA

DEPARTAMENTO DE PESQUISA E PS-GRADUAO

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA

E DE MATERIAIS - PPGEM

LORENA DAMBISKI

SNTESE DE BIODIESEL DE LEO DE NABO

FORRAGEIRO EMPREGANDO METANOL

SUPERCRTICO

CURITIBA

14/12/2007

LORENA DAMBISKI

SNTESE DE BIODIESEL DE LEO DE NABO

FORRAGEIRO EMPREGANDO METANOL

SUPERCRTICO

Dissertao apresentada como requisito parcial

obteno do ttulo de Mestre em Engenharia

de Materiais, do Programa de Ps-Graduao

em Engenharia Mecnica e de Materiais, rea

de Concentrao: Engenharia de Materiais, do

Departamento de Pesquisa e Ps-Graduao,

do Campus de Curitiba, da UTFPR.

Orientadora: Profa. Livia Mari Assis, Dra.

CURITIBA

14/12/2007

TERMO DE APROVAO

LORENA DAMBISKI

SNTESE DE BIODIESEL DE LEO DE NABO FORRAGEIRO

EMPREGANDO METANOL SUPERCRTICO

Esta Dissertao foi julgada para a obteno do ttulo de mestre em engenharia,

rea de concentrao em engenharia de materiais, e aprovada em sua forma final

pelo Programa de Ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais.

_________________________________

Prof. Neri Volpato, Ph.D. Coordenador de Curso

Banca Examinadora

Profa. Livia Mari Assis, Dra.

(UTFPR/PPGEM/DAQBI)

Bill Jorge Costa, Dr.

(TECPAR/CERBIO)

Profa. Cssia Maria Lie Ugaya, Dra.

(UTFPR/PPGEM/DAMEC)

Prof. Paulo Roberto de Oliveira, Dr.

(UTFPR/DAQBI)

Prof. Pedro R. da Costa Neto, Dr.

(UTFPR/DAQBI)

Curitiba, 14 de dezembro de 2007.

iii

Dedico este trabalho aos meus pais

Iliane Valquria do Rocio Dambiski

e Altevir Dambiski.

iv

AGRADECIMENTOS

Universidade Tecnolgica Federal do Paran - UTFPR, principalmente ao

Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais -

PPGEM, pelo acolhimento e suporte s atividades desenvolvidas no curso, e

ao Departamento Acadmico de Qumica e Biologia DAQBI, pela infra-

estrutura laboratorial cedida;

orientadora Dra. Livia Mari Assis, pelo auxlio no direcionamento tcnico do

projeto, bem como pelo apoio, dedicao, incentivo e constante contribuio

para a minha formao, tanto profissional quanto pessoal;

s alunas de Tecnologia em Qumica Ambiental Marianne Bernardes e Tssia

Viol Moretti, pelo auxlio na realizao de anlises e interpretao de

resultados;

Aos funcionrios e estagirios do DAQBI, especialmente queles que

trabalham no Almoxarifado de Qumica, pelo pronto atendimento s

necessidades relacionadas a materiais de laboratrio e reagentes qumicos;

Ao Dr. Fernando Mauro Lanas do Instituto de Qumica da Universidade de

So Paulo - USP, So Carlos, pela doao do reator utilizado;

Ao Instituto de Tecnologia do Paran - TECPAR, pelo suporte tcnico e

contribuio na realizao de anlises e interpretao de resultados, por

intermdio dos seguintes funcionrios: Alexandre Akira Takamatsu e

Anderson Cardoso Sakuma, da Diviso de Tecnologias Sociais; ao Bill Jorge

Costa e Wellington Wagner Dias Vechiatto, do Centro Brasileiro de

Referncia em Biocombustveis; Claudine Labiak e Maria Luiza Marques

Halila, do Laboratrio de Anlises Qumicas de Medicamentos; ao Sandro

Pinheiro de Souza e Maria Lenita de Rosso, do Laboratrio de Alimentos; ao

Marco Antonio Netzel e Guilherme Wiegand Zemke, do Laboratrio de

Qumica Industrial; ao Natalcio Ferreira Leite do Laboratrio de Pesticidas; ao

der Jos dos Santos e Ronei da Paixo do Laboratrio de Qumica

Ambiental.

v

No olhar curioso do aprendiz, o potencial

da semente. Na habilidade do mestre que

ensina, a esperana do semeador.

Edival Perrini

vi

DAMBISKI, Lorena, Sntese de Biodiesel de leo de Nabo Forrageiro

Empregando Metanol Supercrtico, 2007, Dissertao (Mestrado em Engenharia) -

Programa de Ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, Universidade

Tecnolgica Federal do Paran, Curitiba, 14 de dezembro de 2007.

RESUMO

Neste trabalho, o biodiesel foi produzido a partir do leo de nabo forrageiro

empregando o mtodo de transesterificao em metanol supercrtico no-cataltico

e, tambm, com a adio de 5% em massa de um catalisador heterogneo, no caso,

a zelita. A partir da purificao dos produtos obtidos por cromatografia de adsoro

em coluna, baseada na norma AOCS Cd 11c-93, observou-se que o processo de

transesterificao em metanol supercrtico no-cataltico trouxe bons resultados,

alcanando rendimentos de at 86,3%, em 75min, sob presso e temperatura de

15MPa (148atm) e 430C. Porm, o emprego da zelita influenciou negativamente a

taxa de converso de biodiesel, pois o maior rendimento alcanado foi de apenas

50,4%, sob essas mesmas condies de reao. As amostras de biodiesel

purificadas foram posteriormente caracterizadas por espectroscopia no

infravermelho (FTIR) e por cromatografia gasosa de alta resoluo (HRGC). Os

resultados obtidos por estas tcnicas mostraram que grande parte das insaturaes

das cadeias carbnicas dos steres metlicos foram quebradas durante as reaes

de transesterificao em metanol supercrtico, produzindo um biodiesel com maior

quantidade de steres saturados, os quais so menos sujeitos a oxidao.

palavras-chave: steres metlicos, metanol supercrtico, zelita.

vii

DAMBISKI, Lorena, Sntese de Biodiesel de leo de Nabo Forrageiro

Empregando Metanol Supercrtico, 2007, Dissertao (Mestrado em Engenharia) -

Programa de Ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, Universidade

Tecnolgica Federal do Paran, Curitiba, 14 de dezembro de 2007.

ABSTRACT

The biodiesel produced in this experiment was obtained from radish oil. We used two

methods, one with catalyst-free supercritical methanol and the other with 5% zeolite

heterogeneous catalyst (based on its total mass). To obtain biodiesel purification we

used column adsorption chromatography (AOCS Cd 11c-93) from which was

observed that the catalyst-free supercritical methanol process gave good results

demonstrated by conversion rates of up to 86.3% (75 minutes, 15MPa, 430C).

However, the zeolite addition had negative effects in the biodiesel production

demonstrated by the conversion rate of 50.4%, under these same conditions stated

above. The purified biodiesel samples had been characterized later by infrared

spectroscopy (FTIR) and by high resolution gas chromatography (HRGC). The

results obtained from these techniques had shown that the major percentage of

unsaturated carbonic chains of methyl esters had been broken during the

supercritical methanol reactions, producing biodiesel with higher percentage of

saturated esters that are more stable.

keywords: methyl esters, supercritical alcohol, zeolite.

viii

SUMRIO

RESUMO ___________________________________________________________________ vi ABSTRACT __________________________________________________________________ vii LISTA DE FIGURAS _____________________________________________________________ x LISTA DE TABELAS ___________________________________________________________ xiix LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS _______________________________________________ xiii LISTA DE SMBOLOS __________________________________________________________ xiv

1 INTRODUO ________________________________________________________ 1

2 OBJETIVOS __________________________________________________________ 3

2.1 Objetivo Geral ___________________________________________________________ 3

2.2 Objetivos Especficos ______________________________________________________ 3

3 REVISO BIBLIOGRFICA ____________________________________________ 4

3.1 O Biodiesel ______________________________________________________________ 4

3.2 Matrias-Primas __________________________________________________________ 6 leo de Nabo Forrageiro (Raphanus sativus L.) _______________________________________ 7

3.3.1 Aspectos que Influenciam a Reao de Transesterificao ______________________________ 13 3.3.2 Catalisadores __________________________________________________________________ 15 3.3.3 Catalisadores Heterogneos ______________________________________________________ 18

Zelitas _______________________________________________________________________ 19

3.4 Produo de Biodiesel sem Catalisadores _____________________________________ 22 3.4.1 Os Fludos Supercrticos _________________________________________________________ 24 3.4.2 Reao de Transesterificao com Metanol Supercrtico _______________________________ 26

4 MATERIAIS E MTODOS _____________________________________________ 33

4.1 Materiais e Reagentes ____________________________________________________ 34 4.1.1 Reagentes ____________________________________________________________________ 34 4.1.2 Equipamentos _________________________________________________________________ 35

4.2 Procedimentos __________________________________________________________ 37 4.2.1 Caracterizao do leo de Nabo Forrageiro _________________________________________ 37 4.2.2 Produo de Biodiesel com Metanol Supercrtico _____________________________________ 38

Procedimento para a Sntese do Biodiesel em Metanol Supercrtico ______________________ 39 4.2.3 Monitoramento da Reao de Transesterificao _____________________________________ 40

Cromatografia em Camada Delgada ________________________________________________ 40 4.2.4 Purificao do Biodiesel _________________________________________________________ 41

Cromatografia de Adsoro em Coluna _____________________________________________ 41 Determinao do Porcentual de Converso de Biodiesel _______________________________ 41

4.2.5 Caracterizao do Biodiesel ______________________________________________________ 42 Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) _____________________________________________ 43 Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo (HRGC-FID) __________________________________ 43

ix

5 RESULTADOS E DISCUSSO ________________________________________ 45

5.1 Caracterizao do leo de Nabo Forrageiro ___________________________________ 45

5.2 Monitoramento da Reao de Transesterificao ______________________________ 46

5.3 Distribuio do Biodiesel entre as Fases do Produto ____________________________ 48

5.4 Determinao dos Porcentuais de Converso _________________________________ 49 5.4.1 Efeito das Variveis e suas Interaes ______________________________________________ 51

5.5 Caracterizao do Biodiesel ________________________________________________ 54 5.5.1 Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) _____________________________________________ 54 5.5.2 Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo (HRGC-FID) __________________________________ 56

6 CONCLUSES ______________________________________________________ 64

7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS __________________________ 66 REFERNCIAS _______________________________________________________________ 67

APNDICE A PROCEDIMENTO PARA ESTERIFICAO DE LEO VEGETAL (AOAC 969.33) __________________________________________________________ 76

ANEXO A ESPECIFICAO DO BIODIESEL B100 ________________________ 77

ANEXO B - PRODUO CIENTFICA NO PERODO _________________________ 79

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 Diagrama esquemtico mostrado o ciclo de vida de produtos obtidos

atravs de fontes renovveis....................................................................................

05

Figura 3.2 Fotografia mostrando as flores e folhas do nabo forrageiro................. 07

Figura 3.3 - Equao geral para uma reao de transesterificao......................... 10

Figura 3.4 - Reao de transesterificao de triglicerdeos por via metlica............ 11

Figura 3.5 - Reaes envolvidas na reao de transesterificao de triglicerdeos. 11

Figura 3.6 Frmulas moleculares das espcies geralmente presentes no

biodiesel....................................................................................................................

12

Figura 3.7 Mecanismo da reao de transesterificao alcalina de triglicerdeos 16

Figura 3.8 Mecanismo da reao de transesterificao de triglicerdeos em

meio cido................................................................................................................

17

Figura 3.9 - Estrutura de uma zelita A.................................................................... 20

Figura 3.10 - Frmula qumica por clula unitria das zelitas mais comuns.......... 21

Figura 3.11 - Diagrama de Fases (gs/slido/lquido/fludo supercrtico)................ 24

Figura 3.12 - Proposta de mecanismo da reao de transesterificao de leos

vegetais/triglicerdeos em metanol supercrtico........................................................

28

Figura 3.13 Diagrama esquemtico de um sistema de transesterificao em

condies supercrticas............................................................................................

29

Figura 4.1 Diagrama esquemtico mostrando todas as etapas empregadas

para a produo do biodiesel, bem como para a caracterizao da matria-prima

e quantificao do produto.......................................................................................

33

Figura 4.2 Diagrama esquemtico mostrando as anlises empregadas para a

caracterizao do biodiesel obtido, bem como das amostras de referncia, tais

como: leo de nabo forrageiro e leo de nabo forrageiro esterificado.....................

34

Figura 4.3 Ilustrao da cela de reao de ao utilizada nos experimentos de

sntese do biodiesel..................................................................................................

36

Figura 4.4 Ilustrao do sistema utilizado nos experimentos de sntese do

biodiesel....................................................................................................................

36

Figura 4.5 - Ilustrao de um cromatograma obtido por CCD.................................. 40

Figura 4.6 - Determinao do porcentual de converso em biodiesel..................... 42

xi

Figura 5.1 - Clculo da massa molar (MM) do leo de nabo forrageiro de acordo

com a reao de saponificao................................................................................

46

Figura 5.2 - Cromatoplaca usada no monitoramento da reao de

transesterificao......................................................................................................

47

Figura 5.3 Grficos da distribuio do biodiesel entre as fases resultantes da

reao de transesterificao do leo de nabo forrageiro em metanol supercrtico

no-cataltico e na presena de catalisador heterogneo........................................

49

Figura 5.4 Grfico comparativo entre o porcentual de converso das reaes

de transesterificao em metanol supercrtico sem catalisador e na presena de

catalisador heterogneo sob tempo e temperatura variveis...................................

51

Figura 5.5 Anlise visual dos efeitos, em porcentagem, da temperatura (T), do

tempo (t) e das suas interaes (Txt) sobre o rendimento das reaes de

transesterificao em metanol supercrtico..............................................................

52

Figura 5.6 Anlise visual dos efeitos, em porcentagem, da temperatura (T), do

tempo (t), da presena de catalisador (CAT) e suas interaes sobre o

rendimento das reaes de transesterificao em metanol supercrtico..................

53

Figura 5.7 - Espectros de FTIR: leo de nabo forrageiro; leo de nabo forrageiro

esterificado; biodiesel produzido em meio supercrtico no cataltico e cataltico....

55

Figura 5.8 - Perfis cromatogrficos dos padres de steres metlicos de cidos

graxos e do biodiesel obtido por esterificao..........................................................

57

Figura 5.9 - Perfis cromatogrficos das amostras de biodiesel obtidas com

metanol supercrtico sem catalisador e com catalisador heterogneo.....................

59

Figura 5.10 Resultados da distribuio porcentual de steres metlicos nas

amostras de biodiesel produzidas com pela reao de esterificao e com

metanol supercrtico.................................................................................................

60

Tabela 5.11 Resultados da distribuio porcentual de steres saturados e

insaturados nas amostras de biodiesel obtidas pela reao de esterificao e

com metanol supercrtico sem catalisador e na presena de catalisador

heterogneo..............................................................................................................

61

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 - Vantagens e desvantagens do biodiesel em relao ao leo diesel.... 04

Tabela 3.2 - Composio dos leos de soja, girassol e nabo forrageiro.................. 06

Tabela 3.3 - Caractersticas do nabo forrageiro....................................................... 08

Tabela 3.4 - Caractersticas dos leos de soja, girassol e nabo forrageiro.............. 09

Tabela 3.5 - Caractersticas do metanol e do etanol anidro..................................... 14

Tabela 3.6 Comparao entre as principais caractersticas dos catalisadores

heterogneos e homogneos................................................................................... 19

Tabela 3.7 - Caractersticas gerais dos gases, lquidos e fludos supercrticos....... 25

Tabela 3.8 - Propriedades fsico-qumicas do metanol em condies normais e

em condies supercrticas...................................................................................... 26

Tabela 3.9 - Comparao entre a transesterificao supercrtica e a convencional 30

Tabela 3.10 Condies normalmente empregadas na reao de

transesterificao com metanol supercrtico............................................................

32

Tabela 4.1 - Composio qumica da zelita A........................................................ 35

Tabela 4.2 - Planejamento Fatorial 23 (trs variveis com dois nveis) empregado

na sntese de biodiesel em metanol supercrtico sob presso fixa de 15MPa e

razo molar leo: metanol de 1:45........................................................................... 38

Tabela 4.3 - Condies empregadas na determinao dos steres metlicos por

HRGC-FID................................................................................................................ 44

Tabela 4.4 - Composio qumica do padro de steres metlicos de cidos

graxos (C14-C22)..................................................................................................... 44

Tabela 5.1 Resultados obtidos pela caracterizao fsico-qumica do leo de

nabo forrageiro......................................................................................................... 45

Tabela 5.2 - Converso em biodiesel (%) dos experimentos de transesterificao

do leo de nabo forrageiro com metanol supercrtico (Planejamento

Fatorial)..................................................................................................................... 50

Tabela 5.3 - Composio qumica mdia (%) de steres de cidos graxos

(biodiesel) dos leos de soja, girassol e canola e das amostras de biodiesel de

leo de nabo forrageiro produzidas neste trabalho.................................................. 63

xiii

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ANP Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis.

AOAC Association of Official Analytical Chemists

AOCS American Oil Chemists Society

ASTM American Society for Testing and Materials

CAS Chemical Abstracts Service

CCD Cromatografia em camada delgada

CERBIO Centro Brasileiro de Referncia em Biocombustveis

CFPP Ponto de Entupimento de Filtro a Frio

HRGC Cromatografia gasosa de alta resoluo

DIN EN Deutsches Institut fr Normung e. V.

FID Detector de ionizao de chama

IA ndice de acidez

II ndice de iodo

IS ndice de saponificao

IUPAC Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada

FTIR Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier

MDL Mecanismo de Desenvolvimento Limpo

MM Massa Molar

MSD Detector de espectrometria de massas

Rf Fator de reteno

TECPAR Instituto de Tecnologia do Paran

TMCS Trimetilclorosilano

TSIM N-trimetilsililimidazole

xiv

LISTA DE SMBOLOS

Ha Alqueire

Cx:y Cadeia carbnica de steres onde x representa o nmero de

carbonos e y representa o nmero de ligaes duplas.

mm2.s-1 Milmetro quadrado por segundo

kg.m-3 quilograma por metro cbico

MJ.kg-1 Mega Joules por kilogramo

B100 Biodiesel puro

m2.g-1 Metro quadrado por grama

Angstrons

TO4 Unidade tetradrica primria na estrutura das zelitas

ETS-10 Titanosilicato-10

ZnO xido de zinco

g.mL-1 Grama por mililitro

cm2.seg-1 Centmetro quadrado por segundo

MPa Megapascal

cal.g-1 Caloria por grama

NOx xidos de nitrognio

atm Atmosfera

L Microlitro

C14 ster constitudo por 14 tomos de carbono

C22 ster constitudo por 22 tomos de carbono

mL.min-1 Mililitro por minuto

mg.g-1 Miligrama por grama

CaO xido de clcio

MeOH Metanol

Captulo 1 Introduo

1

1 INTRODUO

A demanda mundial por combustveis alternativos tem se expandido

rapidamente, devido, principalmente, necessidade de diminuir a dependncia

de combustveis no-renovveis derivados de petrleo, e crescente

preocupao ambiental, visto que o uso do petrleo como fonte energtica

representa uma das maiores causas da poluio atmosfrica, e sua combusto

causa o aumento da concentrao de dixido de carbono na atmosfera,

contribuindo assim para o indesejvel efeito estufa.

Os combustveis provenientes de fontes renovveis, como a biomassa,

constituem uma das alternativas mais promissoras, principalmente nos pases

com grandes extenses territoriais e com clima propcio para a atividade

agrcola, como o caso do Brasil.

O Programa Nacional do lcool (Pr-lcool), adotado em 1975 para

abastecer os veculos com o etanol, de forma extensiva, um exemplo da

viabilidade de experincias deste tipo. Quanto utilizao de leos vegetais,

um grande impulso foi dado pelas crises do petrleo ocorridas na dcada de

70, quando surgiram diversas iniciativas, principalmente utilizando biodiesel

(MIRAGAYA, 2005).

Em 2002, foi lanado no Brasil o Programa Brasileiro de

Biocombustveis, com o objetivo de viabilizar a utilizao do biodiesel, em

virtude da contribuio ao equacionamento de questes fundamentais para o

Pas, como gerao de emprego e renda, incluso social, reduo das

emisses de poluentes e da dependncia de importaes de petrleo,

envolvendo, portanto, aspectos de natureza social, estratgica, econmica e

ambiental (MIRAGAYA et al., 2005).

O biodiesel um combustvel constitudo da mistura de steres metlicos

ou etlicos de cidos graxos, de origem animal ou vegetal, que pode ser

utilizado como combustvel, puro ou misturado ao leo diesel, em motores ciclo

diesel sem que sejam requeridas alteraes nas estruturas do motor

(CANAKCI et al., 1999). Este combustvel vem sendo produzido principalmente

pela reao de transesterificao de leos vegetais por catlise bsica

Captulo 1 Introduo

2

homognea, que consiste na reao do leo vegetal com um lcool de cadeia

curta, normalmente usando metanol ou etanol, na presena de catalisadores,

tais como o hidrxido de sdio ou potssio, onde obtido biodiesel e glicerina.

O processo simples e rpido, e permite a utilizao de baixas temperaturas,

em torno de 40 a 70C, alcanando converses prximas a 100%.

Apesar do processo de transesterificao empregando catlise alcalina

estar consolidado, ainda existem alguns problemas que devem ser

solucionados. Dentre eles, a dificuldade de separao do catalisador, o qual

pode causar a contaminao do combustvel. Usualmente a separao deste

contaminante realizada por meio da lavagem do biodiesel com gua

contendo neutralizantes cidos, o que resulta na gerao de guas residurias

e na introduo de umidade no combustvel, o que exige uma etapa posterior

de secagem.

O processo de transesterificao com lcool supercrtico considerado

uma tecnologia alternativa promissora para a produo de biodiesel. A principal

vantagem deste processo a simplificao das etapas de produo em

comparao com o processo de transesterificao tradicional, em virtude da

eliminao das etapas de pr-tratamento do leo-vegetal a ser utilizado como

matria-prima e separao do catalisador aps a reao de transesterificao,

o que contribui para a obteno de um combustvel de qualidade, menos

sujeito contaminaes.

Captulo 2 Objetivos

3

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

Sintetizar biodiesel de leo de nabo forrageiro empregando metanol

supercrtico.

2.2 Objetivos Especficos

Produzir biodiesel de leo de nabo forrageiro empregando metanol no

estado supercrtico, na ausncia de catalisador e na presena de

catalisador heterogneo, sob condies variadas de tempo e

temperatura;

Purificar as amostras de biodiesel e determinar os porcentuais de

converso, usando Cromatografia de Adsoro em Coluna;

Caracterizar as amostras de biodiesel atravs de Espectroscopia no

Infravermelho (FTIR) e Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo

(HRGC);

Verificar a possibilidade de produo de biodiesel com menor ndice de

iodo, ou seja, menor quantidade de insaturaes na sua cadeia

carbnica;

Comparar e avaliar a eficincia dos diferentes experimentos de

transesterificao em metanol supercrtico empregados para a produo

de biodiesel.

Captulo 3 Reviso Bibliogrfica

4

3 REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 O Biodiesel

O biodiesel definido pela Resoluo 42 de 24/11/2004 da Agncia

Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis - ANP como um

combustvel composto de alquilsteres de cidos graxos de cadeia longa,

derivados de leos vegetais ou de gorduras animais. Por ser renovvel e

apresentar grandes quantidades de carbono, o biodiesel considerado um

combustvel alternativo potencial, apresentando propriedades similares ou at

superiores s do leo diesel convencional. Tabela 3.1 apresenta as principais

vantagens e desvantagens do biodiesel em relao ao leo diesel.

Tabela 3.1 Vantagens e desvantagens do biodiesel em relao ao leo diesel. Ambientais - livre de enxofre e aromticos;

- carter renovvel e biodegradvel; - reduz as emisses de material particulado, monxido de carbono, xidos sulfricos, hidrocarbonetos policclicos e aromticos, porm, apresenta maiores emisses de gases nitrogenados quando comparado com o leo diesel; - possibilita o aproveitamento de leos j utilizados em frituras.

Tcnicas - tem alto nmero de cetanas, o que torna melhor a combusto; - apresenta boa lubricidade; - possui ponto de fulgor mais elevado quando comparado ao leo diesel, portanto mais seguro; - mistura-se prontamente com o leo diesel em qualquer proporo e a mistura permanece estvel.

Econmicas - reduz a dependncia do leo diesel importado; - possibilita o fortalecimento do agronegcio; - induz um desenvolvimento regional sustentado; - gera crditos de carbono via Projetos de MDL.

Sociais - gera empregos diretos e indiretos em reas rurais; - contribui para a fixao do homem no campo.

Fonte: COSTA NETO et al., 2000 e PARENTE et al., 2003.


5

Com relao aos aspectos ambientais, o biodiesel uma alternativa

interessante no intuito de reduzir as emisses causadas pelo uso de

combustveis fsseis. Comparado ao leo diesel derivado de petrleo, o

biodiesel pode reduzir em 78% as emisses de gs carbnico, considerando a

reabsoro pelas plantas (LIMA et al., 2004), o que possibilita o acesso ao

mercado de crditos de carbono vinculado a Projetos de Mecanismo de

Desenvolvimento Limpo (MDL).

importante ressaltar que esta anlise deve considerar todo o ciclo de

vida, no se restringindo somente ao uso final do produto, ou seja, devem ser

considerados aspectos relativos a todas as etapas do processo produtivo,

iniciando-se pelo cultivo da oleaginosa at a produo e comercializao do

combustvel (MIRAGAYA et al., 2005). O biodiesel, sendo um produto

proveniente de fontes renovveis, permite que se estabelea um ciclo fechado

de carbono, no qual o dixido de carbono (CO2) absorvido quando a planta

cresce e liberado quando o biodiesel queimado na combusto do motor

(LIMA et al., 2004). A Figura 3.1 apresenta um esquema do ciclo de vida dos

produtos provenientes de fontes renovveis (CORDEIRO et al., 2003).

Figura 3.1 Diagrama esquemtico mostrando o ciclo de vida de produtos obtidos atravs de fontes renovveis (CORDEIRO et al., 2003)1. 1 WAGNER, H.; LUTHER, R. MANG T. Lubrificant Base Fluids Based on Renewable Raw Materials Their Catalytic Manufacture and Modification. Applied Catalysis. V. 221, p. 429-442, 2001.


6

3.2 Matrias-Primas

As principais matrias-primas utilizadas para a produo de biodiesel

so os leos vegetais, as gorduras animais e os leos e gorduras residuais

provenientes de frituras. Os leos vegetais e as gorduras so basicamente

compostos de triglicerdeos, steres de glicerina e cidos graxos, sendo que o

termo monoglicerdeo ou diglicerdeo refere-se ao nmero de cidos graxos na

cadeia. Conforme a espcie de oleaginosa, variaes na composio qumica

do leo vegetal so expressas por variaes na relao molar entre os

diferentes cidos graxos presentes na estrutura (COSTA NETO et al., 2000).

A Tabela 3.2 apresenta uma comparao entre a composio dos cidos

graxos dos leos de soja, girassol, que so os leos vegetais mais utilizados

para a produo de biodiesel no Brasil, e do leo de nabo forrageiro, que foi

utilizado como matria-prima para a produo de biodiesel neste trabalho.

Tabela 3.2 Composio dos leos de soja, girassol e nabo forrageiro*.

cido Graxo (%) leo de Soja

leo de girassol

leo de nabo forrageiro

Mirstico (C14:0) - 0,1 6,0

Palmtico (C16:0) 10,8 6,2 7,9

Esterico (C18:0) 3,2 4,1 3,1

Vacnico (C18:1 cis9) - - 1,4

Olico (C18:1) 23,7 23,5 29,1

Linoleico (C18:2) 55,3 63,0 16,3

Linolnico (C18:3) 7,0 0,5 12,7

Araqudico (C20:0) - - 8,2

Behnico (C22:0) - - 14,1

Ercico (C22:1) - - 1,2

Fonte: CERBIO, 2007.


7

Observa-se que o leo de nabo forrageiro apresenta uma quantidade

bem menor de cidos graxos insaturados. O cido graxo predominante na

composio do leo de nabo forrageiro o olico (C18:1), que contm somente

uma ligao dupla em sua cadeia carbnica, j o cido graxo predominante na

composio do leo de soja e do leo de girassol o linoleico (C18:2), que

contm duas ligaes duplas em sua cadeia carbnica. Logo, em comparao

com o leo de soja e girassol, o leo de nabo forrageiro vantajoso no que diz

respeito estabilidade qumica, pois um elevado nmero de insaturaes pode

provocar inconvenientes no motor devido a oxidaes, degradaes e

polimerizaes do combustvel, ocasionando um menor nmero de cetano ou

formao de resduos slidos, se inadequadamente armazenado ou

transportado.

leo de Nabo Forrageiro (Raphanus sativus L.)

O nabo forrageiro (Raphanus sativus L.) uma planta bastante resistente

a doenas e pragas e no requer muito preparo do solo para seu cultivo,

podendo ser cultivado em climas temperado, continental e tropical, sendo

tambm resistente geadas (ZANELLA et al., 2005). A Figura 3.2 mostra uma

fotografia desta espcie.

Figura 3.2 Fotografia mostrando as flores e folhas do nabo forrageiro.


8

O nabo forrageiro apresenta crescimento inicial extremamente rpido,

sendo que aos 60 dias promove a cobertura de 70 % do solo (CALEGARI et al.,

1990).

A massa foliar do nabo forrageiro geralmente utilizada para adubao

verde, pois apresenta elevada capacidade de reciclagem de nutrientes no solo,

como o nitrognio e o fsforo. indicada para a rotao de culturas, como

cobertura do solo durante o inverno e, eventualmente, para a alimentao

animal. Embora o teor de leo extrado registre uma mdia de 35% em relao

ao peso da semente, inferior ao de outras culturas, esse leo ganha pontos por

ser uma alternativa aos leos vegetais considerados commodities da indstria

alimentcia.

A Tabela 3.3 apresenta um resumo das principais caractersticas do

nabo forrageiro.

Tabela 3.3 Caractersticas do nabo forrageiro.

Extrao de leo 35% (mdia por semente)

Ciclo de produo Curto, o que facilita associao com a soja

Clima de cultivo indicado Frio e mido

Altura Mdia (menor que 1m), o que facilita a mecanizao

Viscosidade Baixa, o que melhora o desempenho do motor

Rendimento de biodiesel 284L/ha

Desvantagem Baixa produtividade (volume colhido por hectare)

Fonte: ZANELLA et al., 2005.


9

A Tabela 3.4 apresenta uma comparao entre as caractersticas fsico-

qumicas dos leos de nabo forrageiro, soja e girassol.

O valor do ndice de iodo, que representa a quantidade de insaturaes

das cadeias carbnicas dos triglicerdeos, mais baixo para o leo de nabo

forrageiro em comparao com os outros leos. Outra vantagem apresentada

pelo leo de nabo forrageiro o ponto de fulgor mais alto em comparao com

os leos de soja e girassol, o que indica que este leo se torna inflamvel sob

uma temperatura mais elevada e, portanto, mais seguro no transporte,

armazenamento e manuseio.

Tabela 3.4 Caractersticas dos leos de soja, girassol e nabo forrageiro*.

Parmetros leo de soja

leo de Girassol

leo de nabo forrageiro

Ponto de fulgor (oC) 254,0 274,0 288,0

Viscosidade cinemtica a 40oC (mm2/s) 32,6 37,1 38,1

Massa especfica a 20oC (kg.m-3) 919,0 918,0 918,0

Enxofre total (% massa) ND* ND* ND*

ndice de iodo 129,2 130,0 104,0

Estabilidade oxidao (h) 5,5 4,5 5,2

Poder calorfico superior (MJ.kg-1) 39,5 39,4 39,9

Ponto de nvoa (oC) -3,9 7,2 0

Ponto de fluidez (oC) -12,2 -15,0 -15,0

* ND- no detectado. Fonte: CERBIO, 2007.


10

3.3 Produo de Biodiesel

A transesterificao ou alcolise tem sido o mtodo mais adequado para

a produo de biodiesel, pois a partir dele possvel diminuir

consideravelmente os problemas associados combusto de leos vegetais in

natura, tais como a baixa qualidade de ignio, ponto de fluidez elevado e altos

ndices de viscosidade e massa especfica, gerando um biocombustvel

bastante semelhante ao leo diesel convencional.

A transesterificao uma reao orgnica onde um ster

transformado em outro pela mudana na poro alcxi, podendo ser

representada pela equao mostrada na Figura 3.3.

Figura 3.3 - Equao geral para uma reao de transesterificao (CORDEIRO, 2003).

Na reao de transesterificao de leos vegetais, os triglicerdeos

reagem com um lcool, geralmente na presena de catalisador, produzindo uma

mistura de steres e glicerina (co-produto da reao), como demonstrado na

Figura 3.4, onde o metanol o agente transesterificante. Dois tipos de reaes

ocorrem neste mtodo para formao de steres: a transesterificao de

triglicerdeos e a esterificao de cidos graxos (WARABI et al., 2004).

Como demonstrado na Figura 3.5, a reao de transesterificao

composta de trs reaes consecutivas e reversveis (i a iii), nas quais so

formados diglicerdeos e monoglicerdeos como intermedirios (SUAREZ et al.,

2007).


11

Figura 3.4 Reao de transesterificao de triglicerdeos por via metlica (adaptada de KASTEREN, 2007).

Figura 3.5 Reaes envolvidas na reao de transesterificao de triglicerdeos (SUAREZ, 2007).

A separao de fases uma etapa importante no processo de produo

de biodiesel. Se a reao atingir um alto nvel de converso, o produto formar

duas fases lquidas e uma fase slida se for usado um catalisador slido. A

fase inferior ser a glicerina e a fase superior ser uma mistura de lcool e

steres (LIMA et al., 2004).


12

A mistura tpica do produto da reao de transesterificao contm

steres, monoglicerdeos, diglicerdeos, glicerina, lcool e catalisador, em

vrias concentraes. Uma quantidade alta de glicerina no combustvel pode

causar problemas durante o armazenamento ou no motor, devido separao

da glicerina, ou pode criar problemas no sistema de injeo e aumentar a

emisso de aldedos. Uma alta quantidade de triglicerdeos, pode causar a

formao de depsitos no motor. Logo, a separao de fases um

procedimento indispensvel (MITTELBACH et al., 1996).

O biodiesel apresenta duas fontes principais de contaminao: (a)

glicerina livre, em virtude da separao insuficiente da glicerina do produto da

reao transesterificao; (b) glicerina combinada, decorrente da reao de

transesterificao incompleta dos triglicerdeos que compe os leos vegetais,

o que forma compostos intermedirios, tais como diglicerdeos e

monoglicerdeos, que ainda esto ligados s molculas de glicerina.

A Figura 3.6 ilustra as frmulas moleculares das espcies que

geralmente esto presentes no biodiesel.

*Me (metanol) e Et (etanol)

Figura 3.6 Frmulas moleculares das espcies geralmente presentes no biodiesel (MENEZES et al., 2005).


13

3.3.1 Aspectos que Influenciam a Reao de Transesterificao

Embora sendo reversvel, o equilbrio geralmente tende a favorecer a

formao do ster. A reao acontece essencialmente por mistura de

reagentes, porm, o deslocamento do equilbrio da reao de transesterificao

pode ser influenciado por uma srie de aspectos que podem atuar

isoladamente ou em conjunto (MA et al., 1999), sendo eles:

(a) pureza dos reagentes;

(b) tempo e temperatura de reao;

(c) razo molar lcool:leo;

(d) tipo de catalisador.

A pureza dos reagentes um fator importante que afeta

significativamente o rendimento da converso de biodiesel. O meio reacional

deve estar isento de gua para evitar a ocorrncia de reaes de hidrlise dos

triglicerdeos e a formao de sabes que acabam consumindo o catalisador,

levando a um aumento na viscosidade, formando emulses e dificultando a

separao da glicerina (SRIVASTAVA et al., 2000).

A composio qumica do lcool tambm interfere na reao de

transesterificao, o processo ocorre preferencialmente com lcoois de baixo

peso molecular ou constitudos por cadeias alqulicas menores (FREEDMAN et

al., 1986), tais como metanol e etanol.

A tecnologia convencional de produo de biodiesel por via metlica est

consolidada em virtude das caractersticas fsico-qumicas do metanol, como

cadeia curta e polaridade, e pela menor dificuldade na separao das fases do

produto da reao de transesterificao (LIMA et al., 2004). Contudo, vm

sendo desenvolvidas vrias pesquisas para a produo de biodiesel

empregando o etanol como agente transesterificante, em virtude,

principalmente, das suas vantagens ambientais, pois, ao contrrio do metanol,

o etanol derivado da biomassa e biodegradvel (SCHUCHARDT et al.,

1998).


14

No Brasil, vantajoso usar o etanol, j que este produzido em larga

escala, enquanto que o metanol tem que ser importado. A Tabela 3.5

apresenta uma comparao entre as principais caractersticas do metanol e do

etanol anidro.

Tabela 3.5 Caractersticas do metanol e do etanol anidro.

Metanol Etanol

Teor alcolico 99,99% (0,01%) Min. 99,4% (0,6%)

Separao de fases steres-glicerina Rpida* Mais lenta*

Para 100kg de leo utilizando-se razo molar 6:1 lcool:leo

18,3kg = +/- 23L 24,4kg = +/- 31L

Desidratao Destilao simples Destilao azeotrpica

Origem Predominantemente fssil

Renovvel

Periculosidade Maior Menor * depende da razo molar. Fonte: DOMINGOS, 2007.

A taxa de converso da reao de transesterificao aumenta com o

tempo de reao. Freedman et al. (1984) verificaram que o aumento do tempo

de reao fez com que a taxa de converso em biodiesel aumentasse

consideravelmente, alcanando valores de at 98%, sob relao molar

metanol:leo de 6:1, 0,5% do catalisador metxido de sdio 60C, usando os

leos de soja e girassol como matria-prima.

A temperatura uma das variveis que mais influencia a velocidade e o

rendimento da reao de transesterificao. Normalmente a reao

conduzida a baixas temperaturas, em torno de 40 a 70C, tendo como limite

superior a temperatura do ponto de ebulio do lcool utilizado presso

atmosfrica. Contudo, um aumento na temperatura de reao, especialmente a

temperatura supercrtica do lcool, traz uma influencia favorvel na converso

dos steres (KUSDIANA et al., 2001).

Outra importante varivel que afeta o rendimento de steres a razo

molar. Estequiometricamente, a reao de transesterificao de leos vegetais

exige 3 mols do agente transesterificante para cada mol de triglicerdeo, de


15

onde se formam 3 mols de ster e 1 mol de glicerina. Apesar de estarem

associadas ao tipo de catalisador utilizado, em geral, quanto maior o excesso

de lcool, maiores sero as taxas de converso e menor o tempo de reao,

devido ao aumento da superfcie de contato entre o lcool e os triglicerdeos

(KUSDIANA et al., 2001).

Reaes de transesterificao metlica catalisadas por lcali requerem

razes molares lcool:leo que variam entre 3,3:1 a 6:1, enquanto que em

reaes catalisadas por cidos, a razo molar pode chegar a valores como

30:1 (FREEDMAN et al., 1984).

3.3.2 Catalisadores

Dentre os vrios tipos de catalisadores estudados para a reao de

transesterificao, os mais tradicionais so as bases e os cidos, sendo os

principais exemplos os hidrxidos e alcxidos de metais alcalinos e os cidos

sulfrico, fosfrico, clordrico e organossulfnicos (SUAREZ et al., 2007).

A catlise bsica apresenta problemas operacionais quando o leo

vegetal apresenta altos teores de cido graxo livre, pois so formados sabes

que, alm de consumirem parte do catalisador durante sua formao, acabam

gerando emulses e dificultando a separao dos produtos (steres e glicerina)

no final da reao2. O mesmo ocorre quando existe quantidade considervel de

gua no meio reacional, pois, como discutido anteriormente, este contaminante

leva formao de cidos graxos pela hidrlise dos steres

presentes2,3(SUAREZ et al., 2007).

No entanto, os catalisadores bsicos tradicionais so largamente

utilizados na indstria para a produo de biodiesel, pois, alm da reao de

transesterificao ocorrer mais rapidamente (COSTA NETO et al., 2000) estes

catalisadores so menos corrosivos quando comparado aos catalisadores

cidos e so eliminados com mais facilidade do meio reacional por

neutralizao com cidos orgnicos com a conseqente formao de sais

insolveis (SCHUCHARDT et al., 1998).

2 MA, F.; CLEMENTS, L. D.; HANNA, M. A.; Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 3768. 3 LIU, K. S.; J. Am. Oil Chem. Soc. 1994, 71, 1179.


16

Os compostos mais usados como catalisadores bsicos so os

alcxidos e os hidrxidos. Os alcxidos de metais alcalinos so catalisadores

mais efetivos, porm, a baixa sensibilidade umidade e o menor custo dos

hidrxidos correspondentes faz destes os preferidos em transesterificaes em

larga escala (SCHUCHARDT et al., 1998).

Na Figura 3.7 mostrado o mecanismo da reao de transesterificao

de triglicerdeos em meio alcalino. A espcie ativa um alcxido, o qual

formado pela reao do lcool com a base, conforme a reao (i). No caso dos

catalisadores bsicos mais utilizados industrialmente, os hidrxidos de sdio e

potssio, a espcie formada juntamente com o alcxido a gua, que, como j

discutido, levar a reaes secundrias de hidrlise e saponificao. Por esta

razo, melhores rendimentos so sempre encontrados quando so usados

alcxidos de sdio e potssio diretamente4,5. Ento, uma carbonila sofre um

ataque nucleoflico do alcxido, conforme a reao (ii), formando um

intermedirio tetradrico. A partir de um rearranjo deste intermedirio formam-

se o ster e o nion, o qual, aps a desprotonao do cido conjugado da base

formado na reao (i), regenera a base de partida e produz, neste caso, um

diglicerdeo. Reaes similares iro ocorrer com os diglicerdeos formados,

produzindo monoglicerdeos, os quais, em processos similares, formaro

finalmente a glicerina (SUAREZ et al., 2007).

Figura 3.7 Mecanismo da reao de transesterificao alcalina de triglicerdeos, onde B uma base (SUAREZ et al., 2007).

4 MENEGHETTI, S. M. P.; MENEGHETTI, M. R.; WOLF C. R.; SILVA, E. C.; LIMA, G. E. S.; COIMBRA, M. A.; SOLETTI, J. I.; CARVALHO, S. H. V.; J. Am. Oil Chem. Soc. 2006, 83, 810. 5 VICENTE, G.; MARTNEZ, M.; ARACIL, J.; Bioresour. Technol. 2004, 92, 297.


17

Na Figura 3.8 mostrado o mecanismo da reao de transesterificao

de triglicerdeos em meio cido. Uma carbonila sofre um ataque eletroflico do

H+, conforme a reao (i), formando um carboction. A seguir, este carboction

sofre um ataque nucleoflico de uma molcula do lcool, formando um

intermedirio tetradrico, conforme a reao (ii). Ento, ocorre a eliminao de,

neste caso, um diglicerdeo e um ster, juntamente com a regenerao da

espcie H+. Por processos semelhantes sero formados os monoglicerdeos e

a glicerina (SUAREZ et al., 2007).

Figura 3.8 Mecanismo da reao de transesterificao de triglicerdeos em meio cido (SUAREZ et al., 2007).

As reaes catalisadas por cido, apesar de apresentarem bons

rendimentos, tm sido abandonadas, pois so muito lentas e requerem

temperaturas acima de 100C e tempos maiores do que 3horas. Alm disso, na

produo industrial os catalisadores cidos so evitados, pois corroem os

equipamentos. A catlise cida eficiente para leos que possuem teor de

cidos graxos livres superior a 1%, por como o caso dos leos de frituras, os

quais no podem ser transformados em biodiesel por catlise alcalina, visto

que os cidos graxos livres reagem com o catalisador produzindo sabes que

inibem a separao do ster da glicerina na lavagem com gua (CANAKCI et

al., 1999).


18

Como alternativa aos catalisadores bsicos e cidos tradicionais, novas

classes foram propostas nas ltimas dcadas, tais como enzimas, bases

orgnicas, complexos metlicos, aluminossilicatos e xidos metlicos. Estes

estudos visam otimizar os processos industriais de alcolise de triglicerdeos,

melhorando a atividade, diminuindo a sensibilidade das espcies ativas

presena de cidos graxos livres e gua, facilitando a separao dos produtos,

no final da reao, e possibilitando a recuperao e reutilizao dos

catalisadores (SUAREZ et al., 2007).

3.3.3 Catalisadores Heterogneos

Os catalisadores heterogneos, tais como aluminossilicatos, xidos,

carbonatos e resinas, apesar de apresentarem baixas atividades quando

comparados com os catalisadores tradicionais, vem sendo largamente

estudados como catalisadores da reao de transesterificao de triglicerdeos

(SUAREZ et al., 2007), principalmente em virtude da facilidade de separao

do catalisador do meio reacional e da possibilidade de reutilizao deste

catalisador, o que resulta em benefcios tcnicos, econmicos e ambientais. A

Tabela 3.6 apresenta uma comparao entre as principais caractersticas dos

catalisadores heterogneos em relao aos catalisadores homogneos.

Outro ponto importante a ser considerado que alguns leos e gorduras

que podem ser utilizados como matrias-primas para a produo de biodiesel,

como os leos residuais de frituras e a gordura animal, tm altos teores de

cidos graxos livres, o que dificulta a sntese do biodiesel via catlise bsica

homognea, pois estes cidos precisam, primeiramente, serem neutralizados.

Nesse sentido, os catalisadores heterogneos cidos, que promovam

simultaneamente reaes de alcolise de triglicerdeos e de esterificao dos

cidos graxos livres, apresentam-se como substitutos promissores dos

catalisadores bsicos (SCHUCHARDT et al., 2006).


19

Tabela 3.6 Comparao entre as principais caractersticas dos catalisadores heterogneos e homogneos.

Homogneos Heterogneos

Catalisadores alcalinos so facilmente manipulveis.

Podem ser utilizados na reao de transesterificao de leos vegetais que possuem altos teores de cidos graxos livres.

Maior nmero de etapas na produo do biodiesel.

Reduo significativa do nmero de etapas de purificao.

No podem ser reutilizados Podem ser reutilizados. Maior produo de resduos

provenientes da neutralizao do catalisador, da purificao do produto e recuperao da glicerina

Evita a corroso da planta.

Facilita a purificao do biodiesel.

Requer maior tempo de reao, temperaturas mais elevadas e plantas industriais mais sofisticadas.

Fonte: SCHUCHARDT et al., 2006.

Por outro lado, os sistemas de catlise heterognea podem apresentar

problemas de transferncia de massa, sobretudo em reaes envolvendo

molculas de alto peso molecular. Catalisadores mesoporosos, com

propriedades cidas ou bsicas, vm sendo largamente estudados e

empregados com sucesso em reaes envolvendo molculas de alto peso

molecular. Esses catalisadores heterogneos apresentam-se como potenciais

candidatos a esse tipo de processo (CORMA et al., 1995).

Zelitas

As zelitas, ou peneiras moleculares, so slidos porosos com uma

superfcie interna muito grande, capazes de adsorver seletivamente molculas

cujo tamanho permite sua entrada dentro dos canais, como ilustrado na Figura

3.9. Dessa forma, s podem ingressar ou sair do espao intracristalino aquelas

molculas cujas dimenses so inferiores a um certo valor crtico, que varia de

uma zelita outra (LUNA et al., 2001).


20

As zelitas so catalisadores eficientes porque a aproximao forada

entre molculas reagentes sob a influncia dos fortes potenciais eletrostticos

existentes no interior dos canais e cavidades provoca o abaixamento da

energia de ativao necessrio ao fenmeno da catlise6(LUNA et al., 2001).

As zelitas podem ser modificadas segundo estratgias variadas de

forma melhorar substancialmente sua atividade e seletividade cataltica. A

modificao de zelitas pela introduo de metais de transio d origem s

chamadas peneiras redox (LUNA et al., 2001).

Figura 3.9 - Estrutura de uma zelita A, na qual (a) molculas lineares so adsorvidas, mas o volume excessivo da molcula ramificada impede a penetrao nos poros em (b) (LUNA et al., 2001).

As zelitas englobam um grande nmero de minerais naturais e

sintticos que apresentam caractersticas comuns. So aluminossilicatos

hidratados de metais alcalinos ou alcalino-terrosos (principalmente sdio,

potssio, magnsio e clcio), estruturados em redes cristalinas tridimensionais,

compostas de tetraedros do tipo TO4 (T = Si, Al, B, Ge, Fe, P, Co) unidos nos

vrtices atravs de tomo de oxignio. Nas zelitas mais comuns, na frmula

TO4, o T representa o Si ou o Al. A frmula qumica por clula unitria est

apresentada na Figura 3.10 (BAPTISTA et al., 2003).

6 BOND, G. C.; Heterogeneous Catalysis: Principles and Applications, 2nd ed, Clarendon, Oxford, 1987.


21

Mx/n [(AlO2) (SiO2)y.]mH2O

onde: M = ction de valncia n;

m = nmero de molculas de gua;

x + y = nmero de tetraedros por clula unitria.

Figura 3.10 - Frmula qumica por clula unitria das zelitas mais comuns (BAPTISTA et al., 2003).

A eficincia das zelitas em catlise se deve a algumas caractersticas

peculiares desses materiais, tais como as relacionadas seguir:

(a) grande rea superficial e capacidade de adsoro7;

(b) propriedades de adsoro que variam num amplo espectro desde

altamente hidrofbicas a altamente hidroflicas8;

(c) uma estrutura que permite a criao de stios ativos, tais como stios

cidos, cuja fora e concentrao podem ser controladas de acordo com

a aplicao desejada9;

(d) tamanho de canais e cavidades compatveis com a maioria das

molculas das matrias-primas usadas na indstria10;

(e) uma complexa rede de canais que lhes confere diferentes tipos de

seletividade, tais como seletividade de reagente, de produto e de estado

de transio (LUNA et al., 2001)11. Esta seletividade pode ser usada

para conduzir uma reao cataltica na direo do produto desejado,

evitando reaes paralelas indesejadas.

A literatura apresenta vrias pesquisas relacionadas aplicao das

zelitas como catalisadores de reaes de transesterificao. A seguir, so

apresentados alguns exemplos.

As zelitas produzidas com faujasita (NaX) e com estrutura titanosilicato-

10 (ETS-10), foram usadas no estudo de Suppes et al. (2004) como

catalisadores da reao de transesterificao do leo de soja com metanol

(120-150C, 24h), obtendo-se converses em steres metlicos maiores de

7 FIGUEIREDO, J. L.; RIBEIRO, F. R.; Catlise Heterognea, Fund. Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1987. 8 OLSON, D. H.; HAAG, W.O.; Lago, R.M.; J. Catal. 1980, 61, 390. 9 CORMA, A. [in] Zeolite Microporous Solids: Synthesis Structure and Reactivity, NATO ASI Series, 352, Kluwer Academic, Holanda, 1992. 10 GIANETTO, G; Zeolitas: Caracteristicas, Propriedades y Aplicaciones Industriales, Ed. Caracas, 1990. 11 SMART, L.; MOORE, E.; Solid State Chemistry, An Introduction, Chapman & Hall, Londres, 1992.


22

90%. Observou-se que o catalisador ETS-10, quando ativado 500C, durante

4h, tem sua atividade cataltica aumentada. Para reaes em fases lquidas,

esse pr-tratamento um passo crtico do processo, j que remove toda a

umidade da estrutura porosa do catalisador. Os catalisadores de zelita foram

reutilizados sem nenhuma perda observada de sua atividade, isso mostra que

esses catalisadores apresentam vantagens competitivas em comparao aos

processos convencionais, baseados na catlise homognea (SUPPES et al.,

2004).

Karmee et al. (2005) produziram biodiesel metlico de leo de Pongamia

pinnata na presena de catalisadores heterogneos slidos cidos, como a H-

zelita, a montmorillonita (K-10) e o xido de zinco (ZnO). A converso mxima

em biodiesel foi de 83%, usando o ZnO 120C, durante 24h de reao.

Kim et al. (2004) empregaram diferentes catalisadores heterogneos na

reao de transesterificao de leo de soja com metanol, usando razo molar

1:9, respectivamente, 10mL de n-hexano, como co-solvente e 1g do

catalisador. A temperatura da reao foi de 60C e o tempo de residncia de

2h. Observou-se que o catalisador mais ativo foi o Na/NaOH/-Al2O3, com

rendimento de 94% na produo de biodiesel.

3.4 Produo de Biodiesel sem Catalisadores

Como mencionado anteriormente, a reao de transesterificao

utilizando catalisadores, principalmente os convencionais, como bases ou

cidos, apresenta algumas desvantagens, tais como: tempo de reao

relativamente alto; impossibilidade de reutilizao do catalisador; dificuldade na

separao do catalisador (KUSDIANA et al., 2001); e, sensibilidade a gua e

aos cidos graxos livres, os quais, no caso de catlise bsica, podem reagir

com o catalisador causando a saponificao dos steres e consumindo o

catalisador, fazendo com que a eficincia da reao de transesterificao

diminua (KASTEREN et al., 2007).

Por estes motivos, para a obteno de um biodiesel de qualidade, isento

de contaminantes, a maioria das indstrias necessitam executar, alm da

reao de transesterificao propriamente dita, etapas de pr-tratamento do

leo vegetal para eliminao de gua e cidos graxos livres (KASTEREN et al.,


23

2007) e purificao do biodiesel para separao do catalisador e de produtos

saponificados. Logo, este processo convencional ainda requer um alto custo de

produo e energia (KUSDIANA et al., 2001).

Uma alternativa a estes problemas a reao de transesterificao no-

cataltica de leos vegetais com lcool supercrtico, ou seja, lcool submetido a

extremas presses e temperaturas (CAO et al., 2005).

A principal vantagem deste mtodo em relao ao mtodo convencional

a ausncia de procedimentos de remoo do catalisador e produtos

saponificados aps a reao, bem como a ausncia do pr-tratamento do leo

vegetal para eliminao de gua e cidos graxos livres, pois este mtodo no

sensvel a estes contaminantes (KASTEREN et al., 2007). A eliminao destes

procedimentos reduz consideralvelmente os custos de uma planta de biodiesel,

fazendo com que, do ponto de vista econmico, o processo de

transesterificao supercrtica possa competir com os processos tradicionais de

transesterificao que usam catalisadores homogneos cidos ou bsicos

(KASTEREN et al., 2007).

Apesar de contraditrio, Medeiros et al. (2006) afirmam que a reao de

transesterificao com lcool supercrtico necessita de menos energia no

processo global, visto que o custo do equipamento mais elevado

compensado pela rapidez da reao, melhor rendimento e menor custo de

purificao12.

Estima-se que o custo da energia necessria para produo do biodiesel

no mtodo convencional seja 17,9 MJ/L de biodiesel. O processo de

transesterificao sozinho (convencional) consume 4,3 MJ/L, enquanto que o

mtodo supercrtico o consumo de 3,3 MJ/L (reduo de 1 MJ/L por cada litro

de biodiesel produzido). Em relao aos custos do processo (utilizando leo de

canola com metanol), o processo supercrtico apresenta um custo de

US$0,59/L, enquanto que o convencional apresenta um custo de cerca de

US$0,63/L (MEDEIROS et al., 2006).

Em virtude das vantagens citadas, vrias pesquisas sobre a reao de

transesterificao de leos vegetais com lcool supercrtico vm sendo

desenvolvidas. No Brasil, o primeiro pedido de patente industrial para o 12 KUSDIANA, D. e SAKA, S. Kinetics of transesterication in rapeseed oil to biodiesel fuel as treated in supercritical methanol. Fuel, v 80, 693-698, 2001.


24

processo de obteno de biodiesel atravs da reao de transesterificao de

triglicerdeos utilizando lcoois em estado supercrtico foi depositado por

Ronaldo Farias Castigloni (RJ), em 20/04/2005, um ano aps o incio deste

trabalho.

3.4.1 Os Fludos Supercrticos

Os fludos supercrticos so produzidos pelo aquecimento de um gs,

acima de sua temperatura crtica ou compresso de um lquido acima de sua

presso crtica. A temperatura crtica de uma substncia a temperatura acima

da qual a fase lquida no pode existir, independente da presso. A presso de

vapor de uma substncia em sua temperatura crtica sua presso crtica. Sob

presses e temperaturas superiores, porm prximas de sua temperatura e

presso crticas, ou seja, o ponto crtico, uma substncia conhecida como

fludo supercrtico (ASSIS, 2006). A Figura 3.11 apresenta um diagrama de

fases, o qual ilustra a relao entre presso e temperatura e as fases de

determinada substncia.

Figura 3.11 Diagrama de Fases (gs/slido/lquido/fludo supercrtico); onde PT= ponto triplo, PC= ponto crtico, Pc= presso crtica e Tc= temperatura crtica (adaptada de CARRILHO et al., 2001).

FLUDO

SUPECRTICO


25

Os fludos supercrticos exibem vrias propriedades incomuns, sendo

elas de gases e lquidos, tais como difusividade e solvatao, respectivamente.

Estas substncias no so gases nem lquidos, porm so compressveis e

comportam-se como um gs (ASSIS, 2006). Sob tais condies, o volume

molar o mesmo, quer a forma original tenha sido lquido ou gs. Na Tabela

3.7 mostrada uma comparao entre algumas propriedades fsico-qumicas

de gs, lquido e fludo supercrtico.

Tabela 3.7 Caractersticas gerais dos gases, lquidos e fludos supercrticos.

Propriedade Gs Fludo supercrtico

Lquido

Densidade (g/mL) 10-4/10-3 0,2/0,9 1

Difusibilidade (cm2/seg) 10-2/1 10-4/10-3


26

3.4.2 Reao de Transesterificao com Metanol Supercrtico

O princpio do tratamento com fludo supercrtico est no efeito da

relao entre a presso e a temperatura sobre as propriedades termofsicas do

solvente, no caso, o metanol, tais como a constante dieltrica, a viscosidade, a

densidade especfica e a polaridade (KUSDIANA et al., 2004). Por exemplo, o

produto inico, que um parmetro importante para as reaes qumicas, pode

ser melhorado consideravelmente aumentando a presso13(KUSDIANA et al.,

2004). Conseqentemente, na reao de transesterificao do leo vegetal

empregando metanol no estado supercrtico, alm do metanol atuar como um

reagente, ele atua tambm como um catalisador cido.

Alm disso, a constante dieltrica altera drasticamente, chegando a um

valor muito prximo a do leo vegetal, permitindo que ocorra uma mistura

homognea metanol/leo vegetal em condies supercrticas14,15(KUSDIANA et

al., 2004). A Tabela 3.8 apresenta uma comparao entre algumas

propriedades fsico-qumicas do metanol em condies normais e em

condies supercrticas.

Tabela 3.8 Propriedades fsico-qumicas do metanol em condies normais e em condies supercrticas16,17,18.

Propriedades

Condies normais (25C, presso

atmosfrica)

Condies supercrticas

(250C, 20MPa)

Densidade, kg/L 0,7915 0,2720

Viscosidade, Pa s 5,4 x 10-4 0,58 x 10-4

Ligaes de hidrognio, nmero 1,93


27

Segundo Cao et al. (2005), o metanol lquido, por ser um solvente polar,

tem sua solubilidade aumentada sob condies supercrticas, podendo

solubilizar mais facilmente um leo vegetal se forem empregadas temperatura

e presso apropriadas19. A solubilidade de leos vegetais em metanol

aumentada numa taxa de 2-3% a cada 10C aumentados na temperatura da

reao20. Como resultado, o tempo de reao pode ser diminudo

consideravelmente (CAO et al., 2005).

O mecanismo da reao de transesterificao do leo vegetal com

metanol supercrtico, apresentado na Figura 3.12, foi proposto baseado no

mecanismo desenvolvido por Krammer e por Vogel (2000)21 para a hidrlise de

steres em gua no estado sub/supercrtico (KUSDIANA et al., 2004). Na

reao de transesterificao em metanol supercrtico no-cataltico, supe-se

que uma molcula do lcool ataca diretamente o a carbonila do triglicerdeo

devido elevada presso. No estado supercrtico, dependendo da presso e

da temperatura, a ligao do hidrognio significativamente mais fraca,

permitindo que o metanol se torne um monmero livre. Como mostrado na

Tabela 3.8, a ligao do hidrognio enfraquecida de 1,9 em condies

normais a 0,7 no estado supercrtico. A reao de transesterificao

completada atravs da transferncia do metxido, formando ster metlico e

diglicerdeo. De maneira similar, o diglicerdeo transesterificado formando

ster metlico e monoglicerdeo que convertido em mais uma molcula de

ster metlico e glicerina na ltima etapa (KUSDIANA et al., 2004).

19 DESLANDES, N.; BELLENGER, V; JAFFIOL, F; VERDU, J. Solubility parameters of a polyester composite material. J Appl Polym Sci 1998;69:266371. 20 MA, F.; CLEMENTS, L.D.; HANNA, M.A. Biodiesel fuel from animal fat. Ancillary studies on transesterification of beef tallow. Ind Eng Chem Res 1998;37:376871. 21 KRAMMER, P., VOGEL, H., 2000. Hydrolysis of esters in subcritical and supercritical water. Supercrit. Fuids 16, 189206.


28

Figura 3.12 Proposta de mecanismo da reao de transesterificao de leos vegetais/triglicerdeos em metanol supercrtico (KUSDIANA et al., 2004).

Na maioria das reaes de transesterificao com lcool supercrtico

empregada uma alta relao molar de metanol para leo vegetal, normalmente

em torno de 42:1. Segundo He et al. (2007), o elevado ndice de metanol em

relao ao leo vegetal faz com que o equilbrio da reao se desloque para o

sentido da produo de biodiesel, aumentando a taxa de converso da reao.

Alm disso, esta condio possibilita que o leo se dissolva completamente no

lcool, formando uma mistura homognea, o que traz um elevado rendimento

em um curto espao de tempo. Porm, aps a dissoluo completa do leo

vegetal no metanol, um aumento desta relao molar lcool:leo no

contribuir mais para o aumento do rendimento, e a reao contida pelo seu

equilbrio reacional (HE et al., 2007).

Sob condies supercrticas, afirma-se que a reao est completa em

aproximadamente 4 minutos. Normalmente, a reao extinta rapidamente,

por meio de resfriamento, de forma que os produtos no se decomponham, j

que a reao reversvel (GERPEN et al., 2004-b). A Figura 3.13 apresenta o

esquema de um sistema de transesterificao em condies supercrticas.


29

Figura 3.13 Diagrama esquemtico de um sistema de transesterificao em condies supercrticas (adaptada de DEMIRBAS et al., 2002).

Comparando com os processos catalticos, alm da purificao do

biodiesel ser bem mais simples e ambientalmente correta, os steres

produzidos por este processo so basicamente iguais aos obtidos pelo mtodo

convencional, com o uso de um catalisador bsico, sendo que o mtodo do

metanol supercrtico, geralmente, alcana um maior rendimento. O maior

rendimento neste processo pode estar relacionado converso de cidos

graxos livres em steres metlicos a partir da reao de esterificao, j no

processo comum, estes compostos so saponificados pelo catalisador alcalino

(SAKA et al., 2001).

Outra vantagem a possibilidade da utilizao de uma grande variedade

de reagentes na reao de transesterificao supercrtica, pois esta no

apresenta sensibilidade acidez e ao ndice de gua dos insumos. Por

exemplo, o leo residual de fritura, o qual possui uma composio complexa e

elevado ndice de acidez e de gua, pode facilmente ser transformado em

biodiesel pela reao de transesterificao em metanol supercrtico sem que a

reao seja prejudicada por estes contaminantes (HE et al., 2007).

A Tabela 3.9 mostra uma comparao entre a transesterificao

supercrtica e a convencional. Saka et al. (2001) afirma que apesar da reao

requerer elevadas temperaturas e presses, o tratamento com metanol

supercrtico um processo promissor para a converso de leo vegetal em

biodiesel.


30

Tabela 3.9 - Comparao entre a transesterificao supercrtica e a convencional.

Propriedades Supercrtico Convencional

Necessidade de catalisador No Sim

Tempo de reao Segundos-minutos Minutos horas

Temperatura (C) 200-300 50-80

Presso (MPa) 10-20* 0,1**

Sensibilidade cidos graxos livres No Sim

Sensibilidade gua No Sim

Pr-tratamento No Sim

Remoo de catalisador No Sim

Remoo de produtos saponificados No Sim * 10-20MPa = 98,69-197,38atm; ** 0,1MPa = 0,98atm. Fonte: adaptada de Kasteren et al., 2007.

Kusdiana e Saka (2001) realizaram o estudo cintico da reao de

transesterificao no-cataltica de leos vegetais em metanol supercrtico sob

diferentes condies de tempo e temperatura, bem como diferentes razes

molar metanol:leo. As observaes mais importantes deste estudo esto

relacionadas a seguir:

(a) a reao de transesterificao em metanol supercrtico 350C,

empregando uma relao molar metanol:leo de 42:1, trouxe uma

converso quase completa em 30min, com um rendimento de 95%

de steres metlicos. Porm, quando foram empregadas relaes

molares mais baixas foi obtido um baixo rendimento de steres

metlicos. Logo, as relaes molar lcool/leo mais altas favorecem o

curso da reao, devido, provavelmente, ao aumento da superfcie

de contato entre o metanol e os triglicerdeos;

(b) a reao de transesterificao com metanol no estado subcrtico

(200 e 230C), empregando uma alta relao molar lcool:leo

(42:1), no trouxe bons resultados. Nestas condies, as converses

de steres metlicos foram de no mximo 68 e 70%, 200 e 230C,

respectivamente, durante 1 hora de reao;


31

(c) 300C ocorreu uma mudana considervel na taxa de converso

da reao de transesterificao. Foram produzidos aproximadamente

80% de steres metlicos em apenas 240 segundos;

(d) a partir de 400C a reao de transesterificao se completou em

120 segundos e quase todo o leo residual foi convertido a steres

metlicos. Entretanto foi observado o aparecimento de novos

compostos, indicando decomposio trmica dos steres produzidos

(SAKA et al., 2001).

Madras et al. (2004) e Demirbas et al. (2002) tambm constataram que

o rendimento da reao de transesterificao empregando metanol supercrtico

aumenta significativamente com o aumento da temperatura. De acordo com

Madras et al. (2004), a taxa de converso de leo de girassol em biodiesel

aumentou de 78 para 96% elevando-se a temperatura de 200 a 400C,

20MPa e relao molar lcool:leo de 40:1. Por outro lado, Demirbas et al.

(2002) alcanaram uma taxa de converso de biodiesel de quase 100%,

250C, sob 100MPa, em apenas 300 segundos.

Warabi et al. (2004) utilizaram diversos tipos de lcoois, 300C,

empregando uma relao molar lcool:leo de 42:1, sob diferentes presses

crticas, dependendo do tipo de lcool utilizado. Observou-se que maiores

tempos de reao favorecem a converso de biodiesel, e que, num mesmo

tempo de reao os lcoois constitudos de cadeias alqulicas menores

apresentaram uma melhor converso, de quase 100%, em 15 minutos.

A Tabela 3.10 apresenta uma reviso bibliogrfica suscinta das

condies normalmente empregadas na reao de transesterificao com

metanol supercrtico. Observa-se que possvel alcanar altos rendimentos a

partir de 4 minutos de tempo de reao.


32

Tabela 3.10 Condies normalmente empregadas na reao de transesterificao com metanol supercrtico.

Fonte Tempo (min)

Temperatura (C)

Presso (MPa)

Razo molar (MeOH:leo)

Converso em biodiesel (%)

Cao, 2005 10 280 12,8 24:1 98

Madras, 2004 - 400 20 40:1 96

Warabi, 2004 15 300 - 42:1 100

Demirbas, 2002 5 250 100 41:1 100

Kusdiana, 2001 4 350 14 42:1 95

Catulo 4 Materias e Mtodos

33

4 MATERIAIS E MTODOS

A Figura 4.1 apresenta um diagrama esquemtico das etapas

empregadas para a produo do biodiesel com metanol supercrtico, atravs de

processos no-catalticos e catalticos, bem como para a caracterizao da

matria-prima utilizada e quantificao do produto obtido. A Figura 4.2

apresenta um diagrama detalhado das anlises empregadas para a

caracterizao do biodiesel obtido, j purificado por Cromatografia de Adsoro

em Coluna, sendo elas: Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de

Fourier (FTIR) e Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo (HRGC). Os

resultados obtidos foram comparados com amostras de referncia, tais como:

leo de nabo forrageiro (utilizado como matria-prima) e leo de nabo

forrageiro esterificado (Norma AOAC 969.33).

Figura 4.1 Diagrama esquemtico mostrando todas as etapas empregadas para a produo do biodiesel, bem como para a caracterizao da matria-prima e quantificao do produto obtido.


34

Figura 4.2 Diagrama esquemtico mostrando as anlises empregadas para a caracterizao do biodiesel obtido, bem como das amostras de referncia, tais como: leo de nabo forrageiro e leo de nabo forrageiro esterificado (Norma AOAC 969.33).

4.1 Materiais e Reagentes

4.1.1 Reagentes

Para a produo de biodiesel foi escolhido o leo de nabo forrageiro

como matria-prima por este ser uma alternativa interessante aos leos

vegetais considerados commodities da indstria alimentcia, tais como o leo

de soja e girassol. Alm disso, na literatura cientfica existe uma quantidade

muito limitada de estudos referentes ao leo de nabo forrageiro.

Para as reaes de sntese de biodiesel em metanol supercrtico foi

utilizado basicamente metanol e leo de nabo forrageiro. Sendo que, o

metanol (CAS n 67-56-1) da marca Biotec foi utilizado como agente

transesterificante e a amostra de leo de nabo forrageiro foi gentilmente

fornecida pelo Centro Brasileiro de Referncia em Biocombustveis - CERBIO,

do Instituto de Tecnologia do Paran - TECPAR.


35

O catalisador heterogneo empregado nas reaes de

transesterificao, em metanol supercrtico, catalticas foi a zelita A. Sendo

que este catalisador foi pr-tratado a partir da secagem em mufla 500C

durante 30min, para ativao de seus stios ativos (SUPPES et al., 2004). A

Tabela 4.1 apresenta a composio qumica da zelita utilizada, determinada

por fluorescncia de raios-x.

Tabela 4.1 Composio qumica da zelita A.

Constituintes % SiO2 59,13 Al2O3 36,67 P2O5 1,41 La 1,13

SO3 0,58 Fe2O3 0,52 Na2O 0,44

Ce 0,10 Sr 0,05

CaO 0,02 K2O 0,02 TiO2 0,21 Cu 0,01

Fonte: BORGES et al., 2005.

4.1.2 Equipamentos

As reaes de transesterificao ocorreram numa cela de reao de

ao, de 100mL, acoplada a um sistema de agitao home made, doada pelo

Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo. Neste trabalho, a cela de

reao era carregada com leo vegetal, metanol e, em alguns experimentos,

com catalisador heterogneo, pressurizada 15MPa com nitrognio, lacrada e

levada ao forno pr-aquecido sob temperatura controlada. As Figuras 4.3 e 4.4

apresentam ilustraes da cela de reao e do sistema completo,

respectivamente.


36

Figura 4.3 Ilustrao da cela de reao de ao utilizada nos experimentos de sntese

do biodiesel (ASSIS, 2000).

Figura 4.4 Ilustrao do sistema utilizado nos experimentos de sntese do biodiesel

(ASSIS, 2000).


37

4.2 Procedimentos

4.2.1 Caracterizao do leo de Nabo Forrageiro

A caracterizao fsico-qumica do leo de nabo forrageiro, utilizado

como matria-prima nas reaes de transesterificao, foi realizada

empregando mtodos normatizados, conforme descrito a seguir:

(a) ndice de Iodo (II), pelo mtodo AOCS Cd-1-25, similar ao ASTM

D5554-95 (2006), o qual permite a determinao do grau de insaturao

de um leo pela porcentagem de iodo absorvido pela amostra;

(b) ndice de acidez (IA), pelo mtodo AOCS Cd-3d-63, similar ao

ASTM D664-06a, que est associado ao nmero de miligramas de

hidrxido de potssio necessrio para neutralizar os cidos livres em um

grama de amostra;

(c) ndice de Saponificao (IS), pelo mtodo AOCS Cd-3-25, similar

ao ASTM D5558-95 (2006), o qual pode ser definido como a quantidade

de hidrxido de potssio necessria para saponificar uma quantidade

definida de amostra. O IS foi usado para calcular a massa molar mdia

(MM) da amostra de leo de nabo forrageiro que, posteriormente, foi

empregada para o clculo da quantidade de regentes e quantificao

dos produtos das reaes de transesterificao.


38

4.2.2 Produo de Biodiesel com Metanol Supercrtico

As condies experimentais empregadas na produo do biodiesel com

metanol supercrtico esto apresentadas no planejamento fatorial mostrado na

Tabela 4.2. Estas condies foram definidas aps a execuo de uma srie de

experimentos preliminares de transesterificao em metanol supercrtico,

variando-se a temperatura e o tempo de residncia.

Em todas as reaes de transesterificao foram mantidas a razo molar

lcool:leo vegetal de 45:1 (12,01g de metanol e 7,52g de leo de nabo

forrageiro) e a presso interna do reator de 15MPa (aproximadamente 148atm),

obtida por pressurizao com Nitrognio 5.0. Os parmetros tempo de

residncia, temperatura e presena de catalisador foram variados visando a

determinao da influncia destes sobre o rendimento do processo.

Tabela 4.2 - Planejamento Fatorial 23 (trs variveis com dois nveis) empregado na sntese de biodiesel em metanol supercrtico sob presso fixa de 15MPa e razo molar leo:metanol de 1:45.

Parmetros Nveis

(-) (+)

T - Temperatura (C) 380 430

t - Tempo de residncia (min) 45 75

CAT - Catalisador/zelita (%)

0 5*

Experimento T t CAT

1 - - -

2 - + -

3 + - -

4 + + -

5 - - +

6 - + +

7 + - +

8 + + + Metanol (P crtica = 8,09 MPa e T crtica = 239C), (Kusdiana et al., 2001). * Equivalente 0,98g de zelita.


39

Procedimento para a Sntese do Biodiesel em Metanol Supercrtico

Os experimentos de sntese do biodiesel de leo de nabo forrageiro

empregando metanol supercrtico foram realizados conforme o procedimento

disposto a seguir:

(a) adicionou-se os reagentes no interior da cela de reao;

(b) a cela de reao contendo os reagentes foi tampada e parafusada,

sendo que entre a tampa e a cela foi colocado um anel de vedao de

cobre, o qual possui um maior coeficiente de dilatao do que o ao,

promovendo uma melhor vedao;

(c) conectou-se a cnula de pressurizao do cilindro de nitrognio na

cnula da cela de reao;

(d) abriu-se o registro do cilindro at a presso desejada;

(e) a vlvula de controle de presso da cela de reao foi fechada, e em

seguida o registro do cilindro de gs foi fechado e desconectado das

cnulas de pressurizao;

(f) verificou-se a existncia de possveis vazamentos;

(g) a cela de reao foi ento conectada no forno pr-aquecido

temperatura desejada, ento o forno foi tampado e o sistema de agitao foi

acionado;

(h) transcorrido o tempo pr-determinado, a reao de transesterificao

foi cessada levando-se a cela de reao sob gua corrente, e, aps o

resfriamento, a cela de reao foi despressurizada lentamente com o auxlio

da vlvula de controle de presso;

(i) aps despressurizada completamente, abriu-se a tampa da cela de

reao e, com o auxlio de uma pipeta Pasteur, o produto obtido foi

transferido para um funil de separao, deixando decantar por 24h para a

separao de fases. No caso das reaes catalisadas pela zelita, o

produto obtido foi primeiramente filtrado para remoo do catalisador;

(j) aps o perodo de decantao, transferiu-se cada fase do produto para

bquers tarados e deixou-se evaporar em capela at peso constante. O

peso obtido foi posteriormente anotado.


40

4.2.3 Monitoramento da Reao de Transesterificao

Cromatografia em Camada Delgada

Por ser simples, rpida, visual e econmica, a cromatografia em camada

delgada (CCD) a tcnica predominantemente escolhida para o

acompanhamento de reaes orgnicas (DEGANI et al., 1998), tais como as

reaes de transesterificao.

A CCD foi utilizada no monitoramento da converso de leo de nabo

forrageiro em biodiesel. Como fase estacionria utilizou-se placas de slica-gel

60F254 da Merck, com espessura de 0,25mm, na qual foram aplicados os

padres (leo de nabo forrageiro e biodiesel) e as amostras obtidas pelos

experimentos de transesterificao em metanol supercrtico. A fase mvel

utilizada foi uma mistura de hexano, acetato de etila e cido actico, na

proporo de 90:10:1, respectivamente. Aps a corrida cromatogrfica, o

cromatograma foi revelado em cmara contendo vapor de iodo, pois o iodo

complexa-se com compostos insaturados formando pontos escuros nas placas

de slica-gel. Ento, os Rfs (fatores de reteno) das manchas dos padres e

dos componentes da amostra foram determinados e comparados para

identificao, conforme ilustrado na Figura 4.5. Para o biodiesel, o Rf

geralmente est em torno de 0,75.

Figura 4.5 Ilustrao de um cromatograma obtido por CCD.


41

4.2.4 Purificao do Biodiesel

Cromatografia de Adsoro em Coluna

A purificao do biodiesel foi realizada por cromatografia de adsoro

em coluna baseada na metodologia AOCS Cd 11c-93. Como colunas

cromatogrficas, foram utilizadas colunas de vidro com dimenses de

aproximadamente 40x1,5cm, com controlador de fluxo, as quais foram

empacotadas com 10g de slica-gel 60 (70-230mesh) da marca Vetec Qumica

Fina, com aproximadamente 5% de umidade, suspensa em ter de petrleo.

Como fase mvel foi utilizado 70mL da mistura de ter etlico em ter de

petrleo (1:9 em volume). O biodiesel eludo foi coletado e deixado evaporando

at peso constante.

Determinao do Porcentual de Converso de Biodiesel

A purificao do biodiesel por cromatografia de adsoro em coluna

possibilitou calcular o porcentual de converso de biodiesel de todos os

experimentos de transesterificao em metanol supercrtico, bem como a

distribuio do biodiesel entre as fases do produto.

A Figura 4.6 apresenta de forma detalhada o clculo do porcentual de

converso de biodiesel, no qual foi considerado, no somente a massa obtida

pela reao de transesterificao, mas tambm a pureza do produto obtido e

os valores referentes ao clculo da simulao de uma converso completa do

leo de nabo forrageiro em biodiesel.


42

Figura 4.6 Determinao do porcentual de converso em biodiesel.

4.2.5 Caracterizao do Biodiesel

O biodiesel produzido foi caracterizado usando espectroscopia no

infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e cromatografia gasosa de

alta resoluo (HRGC) com deteco por ionizao de chama (FID). Para estas

anlises, as amostras de biodiesel foram divididas em dois grupos, sendo o

primeiro composto pela mistura de todas as amostras de biodiesel provenientes

dos experimentos de transesterificao em metanol supercrtico no-cataltico,

e o segundo composto pela mistura de todas as amostras de biodiesel

provenientes dos experimentos de transesterificao em metanol supercrtico

na presena de catalisador heterogneo. Lembrando que todas as amostras

foram previamente purificadas por cromatografia de adsoro em coluna.


43

Em ambos os ensaios, as amostras de biodiesel foram comparadas com

uma amostra de biodiesel de leo de nabo forrageiro obtida pela reao de

esterificao, segundo a norma AOAC 969.33, o qual consiste na saponificao

dos glicerdeos e fosfolipdeos e posterior liberao e esterificao dos cidos

graxos na presena de trifluoreto de boro (BF3). O procedimento empregado

para esta reao encontra-se descrito no Apndice A. No caso da

espectroscopia no infravermelho, foi analisado, tambm, o leo de nabo

forrageiro utilizado como matria-prima nas reaes de transesterificao.

Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)

As amostras de biodiesel e leo de nabo forrageiro foram analisadas no

espectrofotmetro de infravermelho por transformada de Fourier da marca

Jarca, equipado com um detector TGS, utilizando o mtodo ASTM E 1252-98.

Os espectros foram obtidos na faixa de 4000 a 400cm1, com resoluo de

4cm1, usando uma mdia de 64 varreduras por espectro. Foram obtidos os

espectros de IV das seguintes amostras: (a) leo de nabo forrageiro; (b)

biodiesel obtido pela reao de esterificao; (c) biodiesel obtido pela reao

de transesterificao em metanol supercrtico, na ausncia de catalisador; (d)

biodiesel obtido pela reao de transesterificao em metanol supercrtico, na

presena de catalisador heterogneo.

Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo (HRGC-FID)

A cromatografia gasosa de alta resoluo foi empregada para a

determinao do perfil crom

SÍNTESE DE BIODIESEL DE ÓLEO DE NABO ... - utfpr.edu.br · vi DAMBISKI, Lorena, Síntese de Biodiesel de Óleo de Nabo Forrageiro Empregando Metanol Supercrítico, 2007, Dissertação

Text of SÍNTESE DE BIODIESEL DE ÓLEO DE NABO ... - utfpr.edu.br · vi DAMBISKI, Lorena, Síntese de...

Tratamento e Produção do Biodiesel Etílico de Óleo ... · •Observa-se que o Biodiesel Etílico de Óleo Residual de Soja possui qualidade apreciável devido a sua origem utilizando

Biodiesel e óleo vegetal in natura - Cópia

FRENTE PARLAMENTAR MISTA DO BIODIESEL · 2019. 5. 21. · de biodiesel) 01,33%Óleo de Palma/Dendê 05,67% Outras Matérias-Primas 0,07% Óleo de Canola 0,85% Gordura de Frango 1,65%

ANÁLISE DA PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL ETÍLICO DE ÓLEO …pdf.blucher.com.br.s3-sa-east-1.amazonaws.com/chemicalengineering... · (2009), realizaram a purificação de biodiesel,

Produção e análise de biodiesel do óleo frito

OTIMIZAÇÃO DA SÍNTESE DE BIODIESEL DE ÓLEO DE SEMENTES DE ...pos-graduacao.uepb.edu.br/ppgca/download/outros_documentos... · otimizaÇÃo da sÍntese de biodiesel de Óleo de

Brasil: a Arábia Saudita do Biodiesel. Biodiesel: o que é? Substituto natural do óleo diesel que pode ser produzido a partir de fontes renováveis como

obtenção de biodiesel a partir de óleo de soja e milho utilizando

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO E DETERMINAÇÃO DE … · viscosidade e condutividade térmica do óleo, óleo esterificado e biodiesel metílico de pinhão manso em função da temperatura,

“BIODIESEL DE ÓLEO RESIDUAL: PRODUÇÃO

Nabo Gigante

O BIODIESEL O BIODIESELO BIODIESEL E A INCLUSÃO … · • O emprego de Biodiesel diminui e pode até eliminar a importação do óleo diesel mineral, resultando em economia de divisas

OBTENÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO DE FRITURA E ANÁLISE COMPARATIVA ENTRE ESSE E O BIODIESEL DE SOJA COMERCIAL

Produção de Biodiesel apartir de óleo de moringa

Do Óleo de Amendoim ao Biodiesel- Histórico e Política Brasileira

PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO DE SOJA E …pdf.blucher.com.br.s3-sa-east-1.amazonaws.com/chemical... · 2016-03-11 · PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO DE SOJA

Roteiros Tecnológicos do Óleo e Biodiesel – Jatropha curcas L

Ana Lúcia da Silva Biodiesel a partir de óleo alimentar usado ...Óleo alimentar usado (OAU), biodiesel, catalisador, homogéneo, heterogéneo, enzimático resumo O crescente consumo

BIODIESEL O “ÓLEO FILOSOFAL” - Biblioteca … Nacional de Produção e Uso do Biodiesel.....18 Conclusão.....46 Referências Bibliográficas.....49 ... de um “Óleo Filosofal”,

Produção de biodiesel via transesterificação do óleo do

APL 2.5 Síntese de biodiesel a partir de óleo alimentarquimicaluisa.weebly.com/uploads/4/7/6/0/47600029/ap_2.pdf · Nesta síntese obtém-se biodiesel por reação do óleo vegetal

Obtenção de Biodiesel a Partir de Óleo Residual de Fritura

AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DO ÓLEO DO PINHÃO MANSO (Jatropha …€¦ · biodiesel. No Brasil, as discussões sobre biodiesel têm priorizado as oleaginosas que venham gerar maior

ÓLEO DE ALGODÃO APLICADO A PRODUÇÃO DE BIODIESEL, DESINFETANTE E GERMICIDA

DESENVOLVIMENTO DE UM FLUXOGRAMA DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO RESIDUAL

Biodiesel no Brasil - Home - Ubrabio...11 1,30% Biodiesel 3,30% Biodiesel Gás Natural Lenha Bagaço de Cana Eletricidade Óleo Diesel1 Etanol Óleo Combustível Gasolina2 GLP Querosene

PRODUÇÃO DE BIODIESEL ETÍLICO DE ÓLEO BRUTO DE …

produção de biodiesel a partir do óleo residual de fritura comercial

Otimização da produção de biodiesel a partir de óleo de ... · PDF file Volume 34, número 4, 2009 37 Otimização da produção de biodiesel a partir de óleo de coco babaçu

Produção de Biodiesel de Óleo de Palma e seus Resíduos ... · ISSN 1517-2201 Outubro, 2008 339 Produção de Biodiesel de Óleo de Palma e seus Resíduos Graxos por Transesterificação

Documents

SÍNTESE DE BIODIESEL DE ÓLEO DE NABO ... - utfpr.edu.br · vi DAMBISKI, Lorena, Síntese de Biodiesel de Óleo de Nabo Forrageiro Empregando Metanol Supercrítico, 2007, Dissertação

Text of SÍNTESE DE BIODIESEL DE ÓLEO DE NABO ... - utfpr.edu.br · vi DAMBISKI, Lorena, Síntese de...