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Síntese de polímeros
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Qumica de Polmeros
Profa. Dra. Carla Dalmolin
Sntese de Polmeros
Polimerizao
Conjunto de reaes nos quais molculas simples reagem entre si formando uma macromolcula de alta
massa molar
Na sntese de pequenas molculas, h dois tipos de variveis:
Primrias: afetam o rendimento
Secundrias: afetam a velocidade da reao
Variveis de Sntese
Variveis Primrias Variveis Secundrias
Temperatura Presena de inibidor
Presso Presena de catalisador
Tempo
Agitao
Iniciador
Na polimerizao, as variveis primrias podem produzir
alteraes de massa molar mdia, distribuio de massa
molar e estrutura qumica
Processos de Polimerizao
Nmero de monmeros
Homopolimerizao
Copolimerizao
Tipo de reao qumica
Adio etnica, esterificao, amidao, acetilao, etc.
Cintica de polimerizao
Polimerizao em estapas
Polimerizao em cadeia
Polimerizao com abertura de anel
Tipo de arranjo fsico
Homognio (em massa e em soluo)
Heterogneo (suspenso e emulso)
Polimerizao em Etapas
.
Condensao sucessiva de grupos funcionais reativos, aumentando o tamanho das molculas at atingirem o
tamanho de uma cadeia polimrica
Esta reao de esterificao acontecendo sucessivamente milhares de vezes, leva formao de
um polister
Polimerizao em Etapas
Ocorre condensao sucessiva de grupos funcionais e eliminao de molculas de baixa massa molar
H2O, HCl, NH3, etc.
No h necessidade de iniciadores
Os materiais iniciais reagem rapidamente.
No incio da polimerizao, cerca de 90% de todo o material inicial j reagiu, pois as molculas menores tem
maior mobilidade que os grupos recm-formados
A massa molar aumenta com o tempo de reao
Fatores que Afetam a Polimerizao
em Etapas
Temperatura vs. Tempo de Reao
Quanto maior o tempo de reao, maior a massa molar do polmero formado
Inicialmente, o aumento da temperatura aumenta a taxa de polimerizao (maior energia para as molculas iniciais)
A longo prazo, o aumento da temperatura desloca o equilbrio para o sentido dos reagentes (reao exotrmica)
Presena de Catalisador
Reduz a energia de ativao
Formao de cadeias de alta MM
Fatores que Afetam a Polimerizao em Etapas
R CC
O
O
O
HO
R" OHR"
HO OH R CCOO
OHHO+ +
R CC
O
O
O
HO
R" OH R CC
O
O
O
HO
R" OH
R CC
O
O R" C
O
R
O
O CR"HO
O
OH
+
R CC
O
O R" C
O
R
O
O CR"HO
O
OH
Fatores que Afetam a Polimerizao
em Etapas
Excesso de um dos reagentes
Dificulta o encontro de duas pontas de cadeia com grupos funcionais diferentes e reduz a velocidade da
reao
Razo ideal entre os reagentes equimolar: 50% de chance de uma ponta de cadeia encontrar outra ponta
de cadeia com grupo funcional diferente.
Funcionalidade do terceiro reagente
Funcionalidade 1: reduz a massa molar final, pois impede o crescimento da cadeia
Funcionalidade 3: propicia a formao de ligaes cruzadas pode gerar um termofixo
Polimerizao em Etapas
Trmino da reao
Adio no estequiomtrica dos reagentes
Quanto maior a diferena entre a quantidade de reagentes e a relao estequiomtrica, a polimerizao
terminar mais rpido
Adio de um reagente monofuncional
A ponta da cadeia que rage com uma molcula monofunciomal para de reagir
Reduo da temperatura
Reduz a velocidade da reao
R CC
O
O
O
HO
R" OH R CCOO
OHHO+
n
R CC
O
O
O
HO
R" C
O
R C
O
OH
n
Polimerizao em Cadeia
Ocorre a partir da desestabilizao da dupla ligao e sua sucessiva reao com outras ligaes duplas de
outras molculas
Polimerizao via radicais livres
Polimerizao inica
Catinica
Aninica
Fases da Polimerizao em Cadeia
Iniciao
Gerao do centro ativo
Propagao
Crescimento da cadeia com a transferncia do centro ativo de monmero a monmero
Trmino
Desaparecimento do centro ativo
Polimerizao via Radicais Livres
Iniciao
Iniciadores trmicamente instveis (Ex.: perxidos)
O iniciador desestabilizado termicamente, formando dois centros ativos (radical)
O radical reage com o monmero, transferindo o centro ativo
A iniciao tambm pode se
dar pela ao da radiao
(raios-X, UV, luz visvel)
Polimerizao via Radicais Livres
Propagao
Transferncia do centro ativo de monmero a monmero
A cadeia cresce em alta velocidade, e com baixa energia de ativao
Trmino
Desaparecimento do centro ativo
Pode ocorrer de vrias maneiras
Polimerizao via Radicais Livres
Combinao de macroradicais
Cadeias com alta massa molar
Pode ser evitada estericamente com grupos laterais volumeosos
Polimerizao via Radicais Livres
Desproporcionamento
Transferncia intermolecular de H do carbono cauda para cabea
Ocorre quando o grupo lateral (R) volumoso e impede a aproximao dos tomos de C
Transferncia de Cadeia
Abstrao de um H de um ponto qualquer de outra cadeia, terminando o crescimento
O centro ativo transferido para a cadeia que perdeu o H
Promove a formao de cadeias ramificadas
Polimerizao via Radicais Livres
Pequena probabilidade de ocorrer na polimerizao do PE
Gera ramificaes curtas
Transferncia de Cadeia Back biting
Polimerizao via Radicais Livres
Polimerizao via Radicais Livres
Interao com outras molculas presentes no meio reacional
Regulador de massa molar: a poro B* ativa e reage com outra cadeia carbnica
Terminador de cadeia: a poro B* inativa e termina a reao.
Transferncia para o Solvente
~~~~~~~CH2-CHR* + A-B ~~~~~~CH2-CHR-A + B*
Ex.: hidroquinona
Cada H+ reage com um radical livre, do
prprio perxido iniciador
Desativao do Iniciador
I* + *H I-H
Reao com a cadeia em crescimento
~~~CH2-CHR* + *H ~~~CH2-CH2R
Inibidores e Retardadores
Polimerizao Catinica
O centro ativo um carboction
Catalisada por cidos de Lewis (BF3, AlCl3, AlBr3)
Iniciao
BF3 + H2O H+[BF3OH]
-
O prton ataca a dupla ligao, gerando o monmero ativado
H+ + H2C CH
R
H2C
H
CH
R
Propagao
H2C
H
CH
R
H2C CH
R
+ H2C
H
CH
R
CH
H
CH
R
Adio de mais monmero H2C
H
CH
R
CH
H
CH
R
n
Transferncia para o monmero
Rearranjo com um contra-on
Terminao forada: adio de um nuclefilo
O trmino da reao instantneo
Polimerizao Catinica
H2C CH
R
+CH
H
CH
R
CH
H
CH
R
+ H2C
H
CH
R
CH
H
CH
R
+ [BF3OH]-
CH
H
CH
R
+ H+[BF3OH]-
CH
H
CH
R
++ CH3HO CH
H
C
H
R OCH3 H+
H+ + H+[BF3OH]
-[BF3OH]-
Polimerizao Aninica
O centro ativo um carbnion
Catalisada por uma base de Lewis: KNH2
KNH2 K+ + NH2- NH3
Iniciao
O nion (NH2-) ataca o monmero, ativando-o
Propagao
NH2- + H2C=CHR NH2-H2C-CHR
NH2-H2C-CHR + H2C=CHR NH2-H2C-CHR-CH2-CHR
Adio de mais monmero ~~~~~~~ ~~CH2-CHR
Trmino
Somente com a adio de um terminador (H2O)
Gera polmeros com pouca variao de massa molar
Polimerizao em Etapas vs. Cadeia
Polimerizao em Cadeia Polimerizao em Etapas
No h formao de subprodutos Formao de subprodutos de baixa
massa molar
O centro ativo uma insaturao Os centros ativos so radicais
funcionais
Apresenta um mecanismo de reao
com Iniciao, Propagao e
Trmino
No apresenta mecanismo de
reao
As cadeias completas so formadas
desde o incio da reao, coexistindo
polmero e monmero durante toda
a reao
No incio da reao j h a
formao de cadeias polimricas de
baixa massa molar, com consumo
dos materiais iniciais
H necessidade de um iniciador No necessita de iniciador
Polimerizao por Abertura de Anel
O monmero uma molcula cclica. Na abertura do anel, gera bifuncionalidade. No h formao de subprodutos
Ex.: Polimerizao do nilon 6 a partir da -caprolactama Altas temperaturas Presena de H2O Ruptura na ligao de menor energia ( - OC NH - )
Aps a ruptura da ligao, a molcula bifuncional reage entre si
C
NH
O
n C NO H
n
Ruptura na ligao de menor energia
Copolimerizao
Na polimerizao de dois monmeros (M1 e M2), so possveis quatro interaes:
~~~~~M1* + M1 ~~~~~M1-M1 (k11)
~~~~~M1* + M2 ~~~~~M1-M2 (k12)
~~~~~M2* + M1 ~~~~~M2-M1 (k21)
~~~~~M2* + M2 ~~~~~M2-M2 (k22)
A formao de copolmero alternado, aleatrio ou em bloco vai depender da razo de reatividade (r) para cada monmero
Copolmero alternado: r1 e r2 pequenos (a reao entre monmeros iguais dificultada)
Copolmero em bloco: r1 e r2 altos (a reao entre monmeros iguais facilitada)
Copolmero aleatrio: r1 e r2 intermedirios (no h monmero preferencial para que a reao acontea)
v=kij[Mi][Mj]
21
222 e
12
111
k
kr
k
kr
Tcnicas de Polimerizao
Produo de polmeros (em laboratrio ou industrial)
Formao de inmeras cadeias polimricas
Controle da massa molar e da distribuio de massa molar
Manuseio da massa polimrica
Dependendo da forma / aplicao / propriedades do polmero a ser formado, pode ser empregadas diferentes tcnicas / arranjos fsicos:
Polimerizao em massa
Polimerizao em soluo
Polimerizao em suspenso
Polimerizao em emulso
H2C=CH2 Eteno
(gs) -CH2-CH2-CH2-CH2-
Polietileno
(slido)
Polimerizao em Massa
Adio direta do monmero ao iniciador
Vantagem: alta pureza e alto rendimento
Desvantagem: dificuldade em controlar a temperatura (reao exotrmica)
O processo consiste em aquecer o monmero em um reator (ou molde), na presena do iniciador e, de um composto capaz de controlar massa molar
+ INICIADOR
+ CONTROLADOR DE MASSA MOLAR
MONMERO
No h adio
de solvente
Polimerizao em Soluo
O solvente escolhido de forma que o monmero e iniciador possam se dissolver totalmente no solvente e que o polmero
formado seja de fcil remoo
O processo consiste em dissolver o monmero e o iniciador. A reao acontece no estado lquido, promovendo a transferncia de calor.
+ INICIADOR MONMERO
SOLVENTE
Polmero em soluo
Polmero precipitado
(separado, seco e granulado)
Polimerizao em Suspenso
Substituio dos solventes orgnicos (na polimerizao em soluo) pela gua
O iniciador dissolvido no monmero
A mistura monmero + iniciador fica em suspenso na gua, sob agitao
Gotas de Monmero + iniciador
em suspenso
Sob agitao Sob aquecimento
A polimerizao ocorre separadamente em cada gota
Polimerizao em Emulso
Adio de surfactante agua
Formao de uma emulso com o monmero e iniciador
Degradao
Conjunto de reaes que envolvem quebra de ligao da cadeia principal do polmero
Mudana na estrutura qumica
Reduo de massa molar
Alterao das propriedades fsico-qumicas
Despolimerizao
Degradao Trmica
O aquecimento de um polmero pode causar a instabilidade de ligaes mais frgeis na cadeia (geralmente na presena de um heterotomo)
A ligao instvel pode ser atacada por uma molcula de baixa massa molar: H2O (hidrlise), O2 (oxidao), etc.
Hidrlise do nilon
NC
H
O
HO
H
NC
H
O
H
O H
NH2
HOC
O
Oxidao do polipropileno
CHCH
CH3 CH3 CH3
O2
CH
CH3 CH3 CH3
OO*
CH3 CH3
O
CH3
H2C
Ataque a Grupos Laterais
Perda de grupos fracamente ligados cadeia principal
PVC: libera HCl, que catalisa a degradao
PAN: libera HCN, que catalisa a reao