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Química de Polímeros Prof a . Dr a . Carla Dalmolin [email protected] Síntese de Polímeros

Sintese de Polimeros

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Síntese de polímeros

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  • Qumica de Polmeros

    Profa. Dra. Carla Dalmolin

    [email protected]

    Sntese de Polmeros

  • Polimerizao

    Conjunto de reaes nos quais molculas simples reagem entre si formando uma macromolcula de alta

    massa molar

  • Na sntese de pequenas molculas, h dois tipos de variveis:

    Primrias: afetam o rendimento

    Secundrias: afetam a velocidade da reao

    Variveis de Sntese

    Variveis Primrias Variveis Secundrias

    Temperatura Presena de inibidor

    Presso Presena de catalisador

    Tempo

    Agitao

    Iniciador

    Na polimerizao, as variveis primrias podem produzir

    alteraes de massa molar mdia, distribuio de massa

    molar e estrutura qumica

  • Processos de Polimerizao

    Nmero de monmeros

    Homopolimerizao

    Copolimerizao

    Tipo de reao qumica

    Adio etnica, esterificao, amidao, acetilao, etc.

    Cintica de polimerizao

    Polimerizao em estapas

    Polimerizao em cadeia

    Polimerizao com abertura de anel

    Tipo de arranjo fsico

    Homognio (em massa e em soluo)

    Heterogneo (suspenso e emulso)

  • Polimerizao em Etapas

    .

    Condensao sucessiva de grupos funcionais reativos, aumentando o tamanho das molculas at atingirem o

    tamanho de uma cadeia polimrica

    Esta reao de esterificao acontecendo sucessivamente milhares de vezes, leva formao de

    um polister

  • Polimerizao em Etapas

    Ocorre condensao sucessiva de grupos funcionais e eliminao de molculas de baixa massa molar

    H2O, HCl, NH3, etc.

    No h necessidade de iniciadores

    Os materiais iniciais reagem rapidamente.

    No incio da polimerizao, cerca de 90% de todo o material inicial j reagiu, pois as molculas menores tem

    maior mobilidade que os grupos recm-formados

    A massa molar aumenta com o tempo de reao

  • Fatores que Afetam a Polimerizao

    em Etapas

    Temperatura vs. Tempo de Reao

    Quanto maior o tempo de reao, maior a massa molar do polmero formado

    Inicialmente, o aumento da temperatura aumenta a taxa de polimerizao (maior energia para as molculas iniciais)

    A longo prazo, o aumento da temperatura desloca o equilbrio para o sentido dos reagentes (reao exotrmica)

    Presena de Catalisador

    Reduz a energia de ativao

    Formao de cadeias de alta MM

  • Fatores que Afetam a Polimerizao em Etapas

    R CC

    O

    O

    O

    HO

    R" OHR"

    HO OH R CCOO

    OHHO+ +

    R CC

    O

    O

    O

    HO

    R" OH R CC

    O

    O

    O

    HO

    R" OH

    R CC

    O

    O R" C

    O

    R

    O

    O CR"HO

    O

    OH

    +

    R CC

    O

    O R" C

    O

    R

    O

    O CR"HO

    O

    OH

  • Fatores que Afetam a Polimerizao

    em Etapas

    Excesso de um dos reagentes

    Dificulta o encontro de duas pontas de cadeia com grupos funcionais diferentes e reduz a velocidade da

    reao

    Razo ideal entre os reagentes equimolar: 50% de chance de uma ponta de cadeia encontrar outra ponta

    de cadeia com grupo funcional diferente.

    Funcionalidade do terceiro reagente

    Funcionalidade 1: reduz a massa molar final, pois impede o crescimento da cadeia

    Funcionalidade 3: propicia a formao de ligaes cruzadas pode gerar um termofixo

  • Polimerizao em Etapas

    Trmino da reao

    Adio no estequiomtrica dos reagentes

    Quanto maior a diferena entre a quantidade de reagentes e a relao estequiomtrica, a polimerizao

    terminar mais rpido

    Adio de um reagente monofuncional

    A ponta da cadeia que rage com uma molcula monofunciomal para de reagir

    Reduo da temperatura

    Reduz a velocidade da reao

    R CC

    O

    O

    O

    HO

    R" OH R CCOO

    OHHO+

    n

    R CC

    O

    O

    O

    HO

    R" C

    O

    R C

    O

    OH

    n

  • Polimerizao em Cadeia

    Ocorre a partir da desestabilizao da dupla ligao e sua sucessiva reao com outras ligaes duplas de

    outras molculas

    Polimerizao via radicais livres

    Polimerizao inica

    Catinica

    Aninica

  • Fases da Polimerizao em Cadeia

    Iniciao

    Gerao do centro ativo

    Propagao

    Crescimento da cadeia com a transferncia do centro ativo de monmero a monmero

    Trmino

    Desaparecimento do centro ativo

  • Polimerizao via Radicais Livres

    Iniciao

    Iniciadores trmicamente instveis (Ex.: perxidos)

    O iniciador desestabilizado termicamente, formando dois centros ativos (radical)

    O radical reage com o monmero, transferindo o centro ativo

    A iniciao tambm pode se

    dar pela ao da radiao

    (raios-X, UV, luz visvel)

  • Polimerizao via Radicais Livres

    Propagao

    Transferncia do centro ativo de monmero a monmero

    A cadeia cresce em alta velocidade, e com baixa energia de ativao

  • Trmino

    Desaparecimento do centro ativo

    Pode ocorrer de vrias maneiras

    Polimerizao via Radicais Livres

    Combinao de macroradicais

    Cadeias com alta massa molar

    Pode ser evitada estericamente com grupos laterais volumeosos

  • Polimerizao via Radicais Livres

    Desproporcionamento

    Transferncia intermolecular de H do carbono cauda para cabea

    Ocorre quando o grupo lateral (R) volumoso e impede a aproximao dos tomos de C

  • Transferncia de Cadeia

    Abstrao de um H de um ponto qualquer de outra cadeia, terminando o crescimento

    O centro ativo transferido para a cadeia que perdeu o H

    Promove a formao de cadeias ramificadas

    Polimerizao via Radicais Livres

  • Pequena probabilidade de ocorrer na polimerizao do PE

    Gera ramificaes curtas

    Transferncia de Cadeia Back biting

    Polimerizao via Radicais Livres

  • Polimerizao via Radicais Livres

    Interao com outras molculas presentes no meio reacional

    Regulador de massa molar: a poro B* ativa e reage com outra cadeia carbnica

    Terminador de cadeia: a poro B* inativa e termina a reao.

    Transferncia para o Solvente

    ~~~~~~~CH2-CHR* + A-B ~~~~~~CH2-CHR-A + B*

    Ex.: hidroquinona

    Cada H+ reage com um radical livre, do

    prprio perxido iniciador

    Desativao do Iniciador

    I* + *H I-H

    Reao com a cadeia em crescimento

    ~~~CH2-CHR* + *H ~~~CH2-CH2R

  • Inibidores e Retardadores

  • Polimerizao Catinica

    O centro ativo um carboction

    Catalisada por cidos de Lewis (BF3, AlCl3, AlBr3)

    Iniciao

    BF3 + H2O H+[BF3OH]

    -

    O prton ataca a dupla ligao, gerando o monmero ativado

    H+ + H2C CH

    R

    H2C

    H

    CH

    R

    Propagao

    H2C

    H

    CH

    R

    H2C CH

    R

    + H2C

    H

    CH

    R

    CH

    H

    CH

    R

    Adio de mais monmero H2C

    H

    CH

    R

    CH

    H

    CH

    R

    n

  • Transferncia para o monmero

    Rearranjo com um contra-on

    Terminao forada: adio de um nuclefilo

    O trmino da reao instantneo

    Polimerizao Catinica

    H2C CH

    R

    +CH

    H

    CH

    R

    CH

    H

    CH

    R

    + H2C

    H

    CH

    R

    CH

    H

    CH

    R

    + [BF3OH]-

    CH

    H

    CH

    R

    + H+[BF3OH]-

    CH

    H

    CH

    R

    ++ CH3HO CH

    H

    C

    H

    R OCH3 H+

    H+ + H+[BF3OH]

    -[BF3OH]-

  • Polimerizao Aninica

    O centro ativo um carbnion

    Catalisada por uma base de Lewis: KNH2

    KNH2 K+ + NH2- NH3

    Iniciao

    O nion (NH2-) ataca o monmero, ativando-o

    Propagao

    NH2- + H2C=CHR NH2-H2C-CHR

    NH2-H2C-CHR + H2C=CHR NH2-H2C-CHR-CH2-CHR

    Adio de mais monmero ~~~~~~~ ~~CH2-CHR

    Trmino

    Somente com a adio de um terminador (H2O)

    Gera polmeros com pouca variao de massa molar

  • Polimerizao em Etapas vs. Cadeia

    Polimerizao em Cadeia Polimerizao em Etapas

    No h formao de subprodutos Formao de subprodutos de baixa

    massa molar

    O centro ativo uma insaturao Os centros ativos so radicais

    funcionais

    Apresenta um mecanismo de reao

    com Iniciao, Propagao e

    Trmino

    No apresenta mecanismo de

    reao

    As cadeias completas so formadas

    desde o incio da reao, coexistindo

    polmero e monmero durante toda

    a reao

    No incio da reao j h a

    formao de cadeias polimricas de

    baixa massa molar, com consumo

    dos materiais iniciais

    H necessidade de um iniciador No necessita de iniciador

  • Polimerizao por Abertura de Anel

    O monmero uma molcula cclica. Na abertura do anel, gera bifuncionalidade. No h formao de subprodutos

    Ex.: Polimerizao do nilon 6 a partir da -caprolactama Altas temperaturas Presena de H2O Ruptura na ligao de menor energia ( - OC NH - )

    Aps a ruptura da ligao, a molcula bifuncional reage entre si

    C

    NH

    O

    n C NO H

    n

    Ruptura na ligao de menor energia

  • Copolimerizao

    Na polimerizao de dois monmeros (M1 e M2), so possveis quatro interaes:

    ~~~~~M1* + M1 ~~~~~M1-M1 (k11)

    ~~~~~M1* + M2 ~~~~~M1-M2 (k12)

    ~~~~~M2* + M1 ~~~~~M2-M1 (k21)

    ~~~~~M2* + M2 ~~~~~M2-M2 (k22)

    A formao de copolmero alternado, aleatrio ou em bloco vai depender da razo de reatividade (r) para cada monmero

    Copolmero alternado: r1 e r2 pequenos (a reao entre monmeros iguais dificultada)

    Copolmero em bloco: r1 e r2 altos (a reao entre monmeros iguais facilitada)

    Copolmero aleatrio: r1 e r2 intermedirios (no h monmero preferencial para que a reao acontea)

    v=kij[Mi][Mj]

    21

    222 e

    12

    111

    k

    kr

    k

    kr

  • Tcnicas de Polimerizao

    Produo de polmeros (em laboratrio ou industrial)

    Formao de inmeras cadeias polimricas

    Controle da massa molar e da distribuio de massa molar

    Manuseio da massa polimrica

    Dependendo da forma / aplicao / propriedades do polmero a ser formado, pode ser empregadas diferentes tcnicas / arranjos fsicos:

    Polimerizao em massa

    Polimerizao em soluo

    Polimerizao em suspenso

    Polimerizao em emulso

    H2C=CH2 Eteno

    (gs) -CH2-CH2-CH2-CH2-

    Polietileno

    (slido)

  • Polimerizao em Massa

    Adio direta do monmero ao iniciador

    Vantagem: alta pureza e alto rendimento

    Desvantagem: dificuldade em controlar a temperatura (reao exotrmica)

    O processo consiste em aquecer o monmero em um reator (ou molde), na presena do iniciador e, de um composto capaz de controlar massa molar

    + INICIADOR

    + CONTROLADOR DE MASSA MOLAR

    MONMERO

    No h adio

    de solvente

  • Polimerizao em Soluo

    O solvente escolhido de forma que o monmero e iniciador possam se dissolver totalmente no solvente e que o polmero

    formado seja de fcil remoo

    O processo consiste em dissolver o monmero e o iniciador. A reao acontece no estado lquido, promovendo a transferncia de calor.

    + INICIADOR MONMERO

    SOLVENTE

    Polmero em soluo

    Polmero precipitado

    (separado, seco e granulado)

  • Polimerizao em Suspenso

    Substituio dos solventes orgnicos (na polimerizao em soluo) pela gua

    O iniciador dissolvido no monmero

    A mistura monmero + iniciador fica em suspenso na gua, sob agitao

    Gotas de Monmero + iniciador

    em suspenso

    Sob agitao Sob aquecimento

    A polimerizao ocorre separadamente em cada gota

  • Polimerizao em Emulso

    Adio de surfactante agua

    Formao de uma emulso com o monmero e iniciador

  • Degradao

    Conjunto de reaes que envolvem quebra de ligao da cadeia principal do polmero

    Mudana na estrutura qumica

    Reduo de massa molar

    Alterao das propriedades fsico-qumicas

    Despolimerizao

  • Degradao Trmica

    O aquecimento de um polmero pode causar a instabilidade de ligaes mais frgeis na cadeia (geralmente na presena de um heterotomo)

    A ligao instvel pode ser atacada por uma molcula de baixa massa molar: H2O (hidrlise), O2 (oxidao), etc.

    Hidrlise do nilon

    NC

    H

    O

    HO

    H

    NC

    H

    O

    H

    O H

    NH2

    HOC

    O

    Oxidao do polipropileno

    CHCH

    CH3 CH3 CH3

    O2

    CH

    CH3 CH3 CH3

    OO*

    CH3 CH3

    O

    CH3

    H2C

  • Ataque a Grupos Laterais

    Perda de grupos fracamente ligados cadeia principal

    PVC: libera HCl, que catalisa a degradao

    PAN: libera HCN, que catalisa a reao