INPE-16646-TDI/1609

SINTETIZACAO, CARACTERIZACAO E APLICACAO

DO FERRO METALICO NANOPARTICULADO NA

REDUCAO DE COMPOSTOS ORGANOCLORADOS

PARA A RECUPERACAO AMBIENTAL

Ervalino Sousa Matos

Dissertacao de Mestrado do Curso de Pos-Graduacao em Engenharia e Tecnologia

Espaciais/Ciencia e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pela Dra. Maria

do Carmo de Andrade Nono, aprovada em 30 de novembro de 2009.

Registro do documento original:

<http://urlib.net/sid.inpe.br/mtc-m19@80/2009/10.30.21.43>

INPE

Sao Jose dos Campos

2010

PUBLICADO POR:

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INPE-16646-TDI/1609

SINTETIZACAO, CARACTERIZACAO E APLICACAO

DO FERRO METALICO NANOPARTICULADO NA

REDUCAO DE COMPOSTOS ORGANOCLORADOS

PARA A RECUPERACAO AMBIENTAL

Ervalino Sousa Matos

Dissertacao de Mestrado do Curso de Pos-Graduacao em Engenharia e Tecnologia

Espaciais/Ciencia e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pela Dra. Maria

do Carmo de Andrade Nono, aprovada em 30 de novembro de 2009.

Registro do documento original:

<http://urlib.net/sid.inpe.br/mtc-m19@80/2009/10.30.21.43>

INPE

Sao Jose dos Campos

2010

Dados Internacionais de Catalogacao na Publicacao (CIP)

Matos, Ervalino Sousa.

M428s Sintetizacao, caracterizacao e aplicacao do ferro metalico na-noparticulado na reducao de compostos organoclorados para arecuperacao ambiental / Ervalino Sousa Matos. – Sao Jose dosCampos : INPE, 2010.

xxiv + 82 p. ; (INPE-16646-TDI/1609)

Dissertacao (Mestrado em Engenharia e Tecnologia Espaci-ais/Ciencia e Tecnologia de Materiais e Sensores) – Instituto Na-cional de Pesquisas Espaciais, Sao Jose dos Campos, 2009.

Orientadora : Dra. Maria do Carmo de Andrade Nono.

1. Nanopartıculas. 2. Ferro metalico nanoparticulado. 3. Dea-logenacao. 4. Clorobenzeno. 5. Recuperacao ambiental. I.Tıtulo.

CDU 620.3:528.19

Copyright c© 2010 do MCT/INPE. Nenhuma parte desta publicacao pode ser reproduzida, arma-zenada em um sistema de recuperacao, ou transmitida sob qualquer forma ou por qualquer meio,eletronico, mecanico, fotografico, reprografico, de microfilmagem ou outros, sem a permissao es-crita do INPE, com excecao de qualquer material fornecido especificamente com o proposito de serentrado e executado num sistema computacional, para o uso exclusivo do leitor da obra.

Copyright c© 2010 by MCT/INPE. No part of this publication may be reproduced, stored in aretrieval system, or transmitted in any form or by any means, electronic, mechanical, photocopying,recording, microfilming, or otherwise, without written permission from INPE, with the exceptionof any material supplied specifically for the purpose of being entered and executed on a computersystem, for exclusive use of the reader of the work.

ii

Aprovado (a) pela Banca Examinadora em cumprimento ao requisito exigido para obteneao do Titulo de Mestre em

ETElCiencia e Tecnologia de Materiais e Sensores

Dr. Francisco Piorino Neto

Ora. Maria do Carmo de Andrade Nono

Dr. Carlos Augusto Xavier Santos

Aluno (a): Ervalino Sousa Matos

Sao Jose dos Campos, 30 de novenibro de 2009

iv

v

“Onde estavas, quando lancei os fundamentos da terra? Dize-me, se é que

sabes tanto...”

JÓ 38,4

vi

vii

Aos meus pais Edson Barboza Matos e Sidalva Souza Matos,unânimes na prioridade ao

estudo dos filhos.

viii

ix

AGRADECIMENTOS

Agradeço a todos que contribuíram com a realização deste trabalho através da

orientação, incentivo, colaboração para a realização de análises, flexibilização

de meu horário de trabalho, disponibilização de laboratórios, equipamentos e

pessoal técnico e a todos que irmanados comigo rogaram a Deus.que me

propiciasse vencer este desafio.

Agradeço imensamente à minha orientadora, Profª. Drª. Maria do Carmo de

Andrade Nono, pelo encorajamento, pela orientação e pela solidariedade em

todos os momentos.

Aos professores da Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de

Materiais e Sensores do Programa de Pós-graduação em Engenharia e

Tecnologia Espacial, pelos ensinamentos, paciência e dedicação.

Aos colegas do curso de Pós-Graduação e aos técnicos e pesquisadores do

LAS – INPE, pelo incentivo, cooperação e companheirismo.

Ao Prof. Dr. José Augusto Jorge Rodrigues e sua equipe de pesquisadores do

LCP do INPE de Cachoeira Paulista.

Aos colegas da Escola SENAI “Luiz Simon”, Prof. Domingos G. Costa Neto,

Diretor, Profa. MSc. Maria Cristina de Oliveira, Coordenadora Técnica, Prof.

Mário Leite de Oliveira e, especialmente, ao Prof. MSc. José Carlos Mancilha,

meu grande amigo, incentivador e referência deste trabalho.

Aos Coordenadores, Professores e Técnicos dos Núcleos Técnicos de

Química, Núcleo Técnico de Cerâmica e Faculdade Senai de Meio Ambiente, e

à Direção da Escola Senai “Mario Amato”, pela cessão de laboratórios,

equipamentos e pessoal para o desenvolvimento de ensaios.

x

E agradeço à Juliana Ferreira Silva, pelo paciente auxílio na formatação desta

dissertação.

Que a graça de Deus recompense a todos pela imensa ajuda que me

dedicaram, sem a qual seria impossível a realização deste trabalho.

xi

RESUMO

O objetivo deste trabalho foi de sintetizar, caracterizar e aplicar o ferro metálico nanoparticulado na redução de compostos organoclorados, visando a recuperação ambiental. Este estudo demonstrou que, (1) partículas de ferro metálico (Fe0), com dimensões nanométricas (70 nm, em média), podem ser sintetizadas utilizando-se cátion férrico Fe (III) como precursor, através de reação química em solução aquosa e que, (2) partículas de ferro metálico, de diferentes dimensões, podem ser utilizadas para eliminação de compostos organoclorados contaminantes de águas e ainda, que, (3) a velocidade de reação de dealogenação de tricloroeteno (TCE) e monoclorobenzeno (MCB), é inversamente proporcional ao tamanho das partículas, portanto, sendo maior, quanto maior for a área superficial das mesmas. A caracterização das partículas obtidas, através da microscopia eletrônica de varredura (MEV), da microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo MEV-FEG, de alta resolução, e da energia dispersiva de raios X (EDX), demonstrou que foram obtidas partículas com tamanhos na escala nanométrica, formando longos encadeamentos uniaxiais de nanopartículas, com pureza química elevada. O acompanhamento da reação de dealogenação do tricloroetileno e do monoclorobenzeno, em solução aquosa concentrada, através da cromatografia gasosa, associada à espectrometria de massa, evidenciou que o rápido desaparecimento destes compostos é tanto maior quanto menor for a dimensão das partículas metálicas redutoras. Os ensaios realizados em laboratório, resultaram na dealogenação de clorobenzeno e tricloroeteno, em temperatura e pressão ambientes, por simples contato com partículas nanométricas de ferro valência zero, produzidas e caracterizadas no decorrer deste trabalho de pesquisa. Esses ensaios comparativos, realizados simultaneamente com massas semelhantes de ferro nanoparticulado e de ferro metálico microparticulado, demonstraram que o tempo de descontaminação e, consequentemente, a velocidade da reação do metal com os compostos halogenados são funções do tamanho das partículas metálicas e, portanto, da área superficial das mesmas.

xii

xiii

SYNTHESIZING, CHARACTERIZATION AND APPLICATION OF

NANOSCALE IRON PARTICLES TO DEHALOGENATION OF ORGANIC

COMPOUNDS FOR ENVIRONMENTAL REMEDIATION

ABSTRACT

The objective of this work was the synthesizing, characterization and application

of nanoscale iron particles to dehalogenation of organic compounds for

environmental remediation. In this study, laboratory assessment has

demonstrated that (1) metallic iron nanoparticles (Fe0) can be prepared by the

solution method from common precursor Fe (III) and that, (2) metallic iron

particles are effective to eliminate environmental contaminants, such

monochlorobenzene (MCB) and trichloroethene (TCE) in water and that, (3)

reaction with nanoparticles are faster than iron microparticles with, when

considering the same mass rate. So, dehalogenation reaction is size dependent

or, seeing for other side, this fenomenous is function of iron particle’s total

specific area. Characterization of metallic iron nanoparticles, by scanning

electron microscopy (SEM), high-resolution scanning electron microscopy

(MEV-FEG) and energy disperse X-ray analysis (EDX), has demonstrated that

iron nanoparticles were obtained and were further aggregated into the chains,

with high chemistry purity.

xiv

xv

LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 2.1 - Fonte de contaminação do solo e águas subterrâneas: área

industrial abandonada ................................................................... 11

Figura 2.2 - Fonte de contaminação do solo e águas subterrâneas: antiga área

de disposição de resíduos......................................................................... 12

Figura 4.1 - Difratograma de raios X do pó de ferro metálico microestruturado

nutrafine, obtido no LAS-INPE ...................................................... 35

Figura 4.2 - Espectro obtido por EDX, mostrando a composição química

qualitativa do pó de ferro microparticulado nutrafine..................... 36

Figura 4.3 - Espectro da composição química qualitativa da amostra B de ferro

microparticulado Hoganas, obtido por EDX. ................................. 37

Figura 4.4 - Imagens obtidas por MEV para o pó de ferro microestruturado

nutrafine ........................................................................................ 37

Figura 4.6 - Imagens obtidas por MEV para o pó de ferro nanoparticulado. .... 40

Figura 4.7 - Imagem do Fe0 nanoparticulado obtida por de MEV-FEG. ........... 40

Figura 4.8 – Imagens obtidas por MET mostrando: A - aglomerados de

aglomerados de partículas de ferro; B - detalhe da ligação entre os

aglomerados e C - imagem obtida por campo escuro da região

mostrada na figura B [Nurmi et al]................................................. 41

xvi

xvii

LISTA DE TABELAS

Pág.

Tabela 2.1 – Pontos de identificação - área industrial abandonada................. 11

Tabela 2.2 – Pontos de identificação - antiga área de disposição de resíduos.13

Tabela 4.1 – Concentração de MCB e TCE na solução aquosa, determinado

por CG/MS .................................................................................. 42

Tabela 4.2 – Relação C/C0 entre as concentrações residuais e a concentração

inicial de contaminantes na solução aquosa ............................... 43

Tabela 4.3 – Taxa de dealogenação dos compostos organoclorados, por

reação com ferro metálico nanoparticulado. ............................... 45

Tabela 4.4 – Taxa de dealogenação dos compostos organoclorados, por

reação com ferro metálico microparticulado................................ 46

Tabela 4.5 – Comparação entre as taxa de dealogenação por reação com ferro

nanoparticulado e ferro microparticulado. ................................... 46

xviii

xix

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

BET - Brunauer, Emmett e Teller

CCTM-IPEN - Centro de Ciência e Tecnologia de Materiais-IPEN

CERCLIS - Comprehensive Environmental Response, Compensation and

Liability System

CETESB - Companhia Ambiental do Estado de São Paulo

CG - Cromatografia Gasosa

CG/MS – Cromatógrafo a gás com Espectrômetro de Massa

DAEE - Departamento de Águas e Energia Elétrica

DDT - Dicloro-Difenil-Tricloroetano

DNA - Ácido Desoxirribonucleico

DRX - Difração de raios X

EDX - Energia dispersiva de raios X

FEG – Field Electron Gum

Fe Micro - Ferro metálico microparticulado

Fe NANO – Ferro metálico nanoparticulado

HC - Hidrocarbonetos clorados

INPE - Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais

IPEN - Instituto de Pesquisas e Energia Nuclear

LAS-INPE - Laboratório Associado de Sensores e Materiais - INPE

LCP-INPE - Laboratório Associado de Combustão e Propulsão - INPE

LCV-SENAI - Laboratório de Cerâmica Vermelha - SENAI

LMA-SENAI - Laboratório de Meio Ambiente - SENAI

MEV - Microscopia eletrônica de varredura

MET - Microscopia eletrônica de transmissão

MCB - Monoclorobenzeno

NPL - National Priorities List

PAHs - Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos

PCBs - Policloretos de bifenil

POPs - Produtos Orgânicos Persistentes

xx

REPLAN - Refinaria do Planalto Paulista

SEM - Scanning electron microscopy

SENAI - Sistema de Ensino Nacional e Aprendizagem Industrial

TAC - Termo de Ajustamento de Conduta

TCE - Tricloroeteno ou Tricloroetileno

xxi

LISTA DE SÍMBOLOS

C2HCl3 Fómula do TCE C6H5Cl Fórmula do MCB Cr (III) Cromo trivalente Cr (VI) Cromo hexavalente Cr6+ Cromo hexavalente Fe (III) Ferro trivalente Fe0 Ferro metálico, valência zero Fe2+ Ferro bivalente Fe3+ Ferro trivalente H2 Hidrogênio H2O Molécula de água H+ Cátion hidrogênio Ni2+ Níquel bivalente O2 Molécula de oxigênio OH- Ânion hidroxila Pb (0) Chumbo valência zero Pb (II) Chumbo bivalente Pb2+ Chumbo bivalente

xxii

xxiii

SUMÁRIO

Pág.

1 INTRODUÇÃO .............................................................................................. 1

2 A CONTAMINAÇÃO DE SOLOS E SUA RECUPERAÇÃO .......................... 7

2.1 O conceito de áreas contaminadas .............................................................7

2.2 Fontes de contaminação do solo e das águas subterrâneas......................10

2.3 Casos de contaminação de solo e águas subterrâneas em São Paulo......15

2.3.1 Contaminação em Santo Amaro – SP..................................................... 15

2.3.2 Contaminação no Recanto dos Pássaros – Campinas............................ 16

2.3.3 Contaminação na Vila Carioca – São Paulo............................................ 18

2.4 Considerações sobre o ferro metálico em dimensões nanométricas .........19

2.4.1 A obtenção do Ferro nanoparticulado...................................................... 20

2.4.2 Interações do ferro de valência zero........................................................ 21

2.5 Os compostos organoclorados ...................................................................23

2.5.1 O Tricloroetileno .......................................................................................24

2.5.2 O Monoclorobenzeno ...............................................................................25

3 MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................. 27

3.1 Ferro metálico microparticulado ................................................................. 27

3.2 Obtenção do Ferro metálico nanoparticulado............................................. 27

3.2.1 A secagem do ferro metálico nanoparticulado ........................................ 29

3.3 Preparo das soluções ................................................................................. 29

3.3.1 Preparo das soluções de cloreto férrico .................................................. 29

3.3.2 Preparo das soluções de boro hidreto de sódio ...................................... 30

3.3.3 Preparo das soluções de Monoclorobenzeno.......................................... 30

3.3.4 Preparo das soluções de Tricloroetileno.................................................. 30

3.3.5 Preparo das soluções de Benzeno.......................................................... 31

3.4 Os Ensaios de Dealogenação de Monoclorobenzeno e Tricloroetileno...... 31

3.5 Caracterização das partículas de ferro metálico......................................... 32

3.5.1 Caracterização do pó de ferro metálico microparticulado........................ 32

3.5.2 Caracterização do ferro nanoparticulado................................................. 32

xxiv

3.6 FLUXOGRAMA DAS PRINCIPAIS ETAPAS OPERACIONAIS.................. 34

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO..................................................................... 35

4.1 Composição, morfologia e granulometria do ferro metálico microparticulado

.................................................................................................... 35

4.2 Fases cristalinas no pó de ferro nanoparticulado ....................................... 38

4.3 Composição química e morfologia das partículas nanométricas de ferro

metálico....................................................................................... 39

4.4 Dealogenação dos compostos organoclorados pela ação redutora do ferro

metálico – Resultados de análises.............................................. 42

5 CONCLUSÕES ............................................................................................. 47

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................. 49

GLOSSÁRIO ......................................................................................................53

ANEXO A CRONOMATOGRAMAS...........................................................................55

1

1 INTRODUÇÃO

A contaminação de solos e águas subterrâneas é um problema de imensa e

complexa dimensão que somado aos custos de seu tratamento tornam o

problema de difícil solução. Áreas contaminadas contam-se aos milhares, em

São Paulo e também em outros estados e países, que se preocupam com as

causas e as conseqüências do problema.

A origem das áreas contaminadas está relacionada ao desconhecimento, em

épocas passadas, das conseqüências e dos procedimentos seguros de manejo

de substâncias perigosas, com a negligência quanto ao cumprimento de

procedimentos e legislação e, com a ocorrência de acidentes e vazamentos

durante o desenvolvimento de processos produtivos, armazenamento,

transporte de matérias primas e transporte de produtos acabados. Ilustrativo

desta afirmação é a apresentação do Programa de Gerenciamento da

Qualidade das Águas Subterrâneas no Pólo Industrial de Camaçari [1], que

aponta como causas a inexistência de leis ou regulamentos sobre a

contaminação de solos e águas subterrâneas e o fato dos projetos e

procedimentos não serem preventivos o suficiente para evitar a contaminação

quando, em 1978, o referido pólo entrou em operação.

A existência de uma área contaminada pode gerar diversos problemas, como

danos à saúde humana, comprometimento da qualidade dos recursos hídricos,

restrições ao uso do solo, danos ao patrimônio público e privado, com a

desvalorização das propriedades, e principalmente, danos ao meio ambiente

[2].

Nos Estados Unidos, o principal programa de investigação e remediação de

áreas contaminadas, conhecido como “Superfund”, possui um cadastro, o

“Comprehensive Environmental Response, Compensation and Liability System”

(CERCLIS) com aproximadamente 11.500 áreas contaminadas, e uma lista das

2

áreas consideradas prioritárias para remediação, a “National Priorities List”

(NPL), onde, entre os anos de 1980 e 2000, foram registradas 1.518 áreas com

contaminação.

No Brasil, e especificamente no Estado de São Paulo, a CETESB registrava

2.272 áreas contaminadas até novembro de 2007, sendo que dentre estas

áreas, apenas 94 tiveram a remediação concluída até o mesmo período. Esta

lista, divulgada pela primeira vez em maio de 2002, mostra uma evolução

crescente no número de áreas contaminadas.

Entre os principais grupos de contaminantes encontrados nessas áreas

registradas pela CETESB, estão os solventes aromáticos, combustíveis

líquidos, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs), metais e solventes

halogenados, sendo que estes últimos eram responsáveis pela contaminação

de 142 áreas [2].

Tomando como referência o valor de US$ 100/ton ou US$ 100/m3 [3] para a

remediação ambiental, o custo financeiro para a descontaminação é

absurdamente elevado, considerando o montante de áreas contaminadas,

tanto no Brasil quanto no exterior. Como exemplo, o Programa de

Gerenciamento da Qualidade das Águas Subterrâneas no Pólo Industrial de

Camaçari [1], apontou um custo de R$ 3 milhões/ano para as ações de

monitoramento ambiental, além do custo de R$ 10 milhões/ano com a

implementação de ações de remediação como instalação de barreira hidráulica

e poços de extração e o tratamento do material bombeado (dados de 2005).

O ponto central da questão da remediação ambiental passa a ser, então,

encontrar métodos de tratamento eficazes e de baixo custo para viabilizar o

tratamento das áreas contaminadas.

Os trabalhos de Guillham e colaboradores [3], a partir de 1990, alertaram para

a potencialidade do ferro metálico granular nas ações de remediação de áreas

3

contaminadas com compostos organoclorados, sendo seguidos dos trabalhos

de diversos outros pesquisadores que indicaram que o ferro valência zero é um

agente redutor eficaz frente a uma série de outros agentes como íons

hidrogênio, carbonatos, sulfatos, nitratos e oxigênio e muitos compostos

orgânicos, principalmente os organoclorados e os nitroaromáticos [4, 5, 6, 7, 8].

A aplicação do ferro metálico na remediação ambiental traz grandes vantagens,

como o baixo custo e ausência de toxidade induzida pelo seu uso. Todavia, o

ferro metálico também apresenta alguns inconvenientes como o fato de poder

reagir com a umidade e com o oxigênio dissolvido no meio (Equações 1.1 e

1.2), além de oferecer dificuldades para aplicação na profundidade necessária

para reagir com a pluma de contaminantes, quando em dimensões

macroscópicas. A continuidade da reação também pode ser dificultada pela

formação dos produtos de reação superficial, como óxidos de Fe II.

2Fe0(s) + 2H2O + O2 2Fe2+

(aq) + 4OH- (1.1)

Fe0(s) + 2H2O Fe2+

(aq) + H2(g) + 2OH-(aq) (1.2)

O desenvolvimento da nanotecnologia aplicada à remediação ambiental [7, 8,

10] tem demonstrado, todavia, que as nanopartículas de ferro no estado

fundamental, valência zero, possuem vantagens que as colocam como

ferramentas eficientes e versáteis para a remediação ambiental, tanto em

aplicações in situ quanto ex situ.

Devido ao seu pequeno tamanho, as nanopartículas tanto podem ser

transportadas pelo fluxo de água subterrânea possibilitando, por exemplo, que

uma lama composta de terra, água e nanopartículas, possa ser injetada sob

pressão, ou mesmo por gravidade, até alcançar a pluma de contaminação,

quanto podem também, permanecer em suspensão por longos períodos de

4

tempo, permitindo, desta forma, a formação de barreiras ao espalhamento da

pluma ou uma zona de tratamento in situ.

Em situações que exigem tratamento ex situ, as nanopartículas metálicas

podem ser colocadas em misturadores de sólidos, juntamente com o material

contaminado, ou em reatores químicos, formando uma suspensão com água e

o material contaminado [10].

Experimentos realizados por Mancilha e Nono (4), demonstraram a eficácia do

ferro nanoparticulado no tratamento ex situ de solos contaminados com metais

pesados com cromo hexavalente (Cr6+), níquel bivalente (Ni2+) e chumbo

bivalente (Pb2+), através da simples mistura do material contaminado com

quantidades definidas de ferro nanoparticulado.

Esta dissertação de mestrado é decorrente da necessidade de se estudar

alternativas para a recuperação de áreas contaminadas, aliando a viabilidade

operacional e técnica. Para tanto, realizou-se:

a) a obtenção de ferro metálico (Fe0), em partículas com dimensões

nanométricas, utilizando ferro trivalente (Fe3+) como precursor;

b) a caracterização das partículas de ferro metálico em dimensões

micrométricas e nanométricas;

c) o estudo comparativo da ação do ferro metálico, em dimensões

nanométrica e micrométrica, como agente redutor de hidrocarbonetos clorados,

alifáticos e aromáticos, como tricloroeteno (C2HCl3) e clorobenzeno (C6H5Cl);

d) a identificação dos produtos da reação de dealogenação dos

hidrocarbonetos clorados por ferro nanoparticulado.

O estudo se desenvolveu em laboratório, através da contaminação de certa

quantidade de água com hidrocarbonetos clorados, aplicando sobre amostras

dessa mistura obtida, uma suspensão de ferro nanoparticulado produzido em

5

laboratório, e acompanhando através de amostragens e análises a redução da

concentração dos contaminantes.

Buscando-se parâmetros comparativos de eficiência, a mesma metodologia foi

aplicada substituindo-se as nanopartículas por ferro metálico microparticulado

de origem industrial.

O desenvolvimento deste trabalho buscou alcançar alguns objetivos

previamente definidos:

a) Determinar parâmetros operacionais para a síntese de ferro metálico

nanoparticulado, em suspensão aquosa;

b) Caracterizar as nanopartículas de ferro metálico obtidas em laboratório;

c) Demonstrar a eficácia do ferro metálico nanoparticulado como agente

redutor na dealogenação de hidrocarbonetos clorados;

d) Comparar a eficiência das nanopartículas de ferro metálico com

partículas do mesmo metal, na dimensão micrométrica.

6

7

2 A CONTAMINAÇÃO DE SOLOS E SUA RECUPERAÇÃO

2.1 O conceito de áreas contaminadas

O conceito de proteção dos solos é um tema recente nas políticas ambientais

dos países industrializados, tendo sido abordado somente a partir da década

de 70, bem após as questões decorrentes da poluição das águas e da

atmosfera. Até então, superestimava-se a sua capacidade de autodepuração e

como conseqüência, o solo era considerado um receptor ilimitado de

substâncias nocivas descartáveis, como o lixo doméstico e os resíduos

industriais.

Assim, o conceito de “áreas contaminadas” como sendo um local cujo solo

sofreu dano ambiental significativo que o impede de assumir suas funções

naturais, ou legalmente garantidas, está presente há pouco mais de 30 anos na

política ambiental dos países desenvolvidos.

A criação e o aperfeiçoamento de políticas e legislações em vários países e

estados vieram em decorrência da conscientização da sociedade para os

riscos aos quais, as populações são submetidas pela proximidade das áreas

contaminadas, e, esta conscientização, por sua vez, é formada, geralmente,

somente após a ocorrência e divulgação de casos graves de contaminação.

Na medida em que são identificadas as áreas contaminadas, percebe-se que o

passivo ambiental excede as previsões de custos e de abrangências dos danos

causados por ele. Na Alemanha, os custos relacionados a problemas do solo

foram calculados em, aproximadamente, US$ 50 bilhões (superior aos custos

relacionados à poluição das águas e do ar - US$ 33 bilhões) e nos 12 países

da Comunidade Européia, em 1999, já haviam sido identificadas cerca de

300.000 áreas contaminadas. [2]

8

Nos vários países onde são desenvolvidas políticas no sentido de solucionar os

problemas causados pelas áreas contaminadas, existem diferentes definições

para este termo. Observa-se, no entanto que nessas definições existe a

preocupação em considerar não apenas a presença de poluentes, mas

também a ocorrência de danos ou riscos ao meio ambiente, ao homem e à

sociedade.

Na região de Flandres, na Bélgica, uma área contaminada é definida como “um

local onde, como resultado das atividades humanas, os resíduos estão

presentes; ou a poluição dos solos e águas subterrâneas ocorre ou pode

ocorrer” [2].

Na Legislação Federal da Alemanha, (Lei de Proteção do Solo), que vigora

desde 1999, uma área contaminada é definida como “locais abandonados

utilizados para disposição, tratamento ou armazenagem de resíduos e áreas

industriais abandonadas, onde substâncias ambientalmente perigosas foram

manejadas, causando mudanças prejudiciais à qualidade do solo ou outros

perigos para o indivíduo ou para o público em geral”. [2]

Em seu Manual de Gerenciamento de Áreas Contaminadas [2], a CETESB,

propõe uma definição ampla para o termo “área contaminada”:

Uma área contaminada pode ser definida como uma área, local ou terreno onde há comprovadamente poluição ou contaminação, causada pela introdução de quaisquer substâncias ou resíduos que nela tenham sido depositados, acumulados, armazenados, enterrados ou infiltrados de forma planejada, acidental ou até mesmo natural. Nessa área, os poluentes ou contaminantes podem concentrar-se em subsuperfície nos diferentes compartimentos do ambiente, por exemplo, no solo, nos sedimentos, nas rochas, nos materiais utilizados para aterrar os terrenos, nas águas subterrâneas ou, de uma forma geral, nas zonas não saturada e saturada, além de poderem concentrar-se nas paredes, nos pisos e nas estruturas de construções. Os poluentes ou contaminantes podem ser transportados a partir desses meios, propagando-se por diferentes

9

vias, como, por exemplo, o ar, o próprio solo, as águas subterrâneas e superficiais, alterando suas características naturais ou qualidades e determinando impactos negativos e/ou riscos sobre os bens a proteger, localizados na própria área ou em seus arredores. (CETESB, 2001)

Segundo a Política Nacional do Meio Ambiente (Lei 6.938/1981), são

considerados bens a proteger:

� a saúde e o bem-estar da população;

� a fauna e a flora;

� a qualidade do solo, das águas e do ar;

� os interesses de proteção à natureza/paisagem;

� a ordenação territorial e planejamento regional e urbano;

� a segurança e a ordem pública.

A literatura especializada internacional e nacional apresenta vários termos que

podem ser considerados sinônimos do termo "área contaminada", como, por

exemplo, “sítio contaminado”, “terrenos contaminados”, “solos contaminados” e

“solo poluído”. Outro termo normalmente encontrado na literatura

especializada, principalmente quando se trata de áreas onde ocorreram

atividades de mineração ou de grandes obras civis, é o termo “área

degradada”. Enfocando os problemas relativos ao solo, o termo “degradação” é

mais amplo e engloba o termo “poluição”.

O termo “degradação do solo” significa a ocorrência de alterações negativas

das suas propriedades físicas, tais como sua estrutura ou grau de

compacidade, a perda de matéria devido à erosão e a alteração de

características químicas devido a processos como a salinização, lixiviação,

deposição ácida e a introdução de poluentes. O termo área degradada pode

ser definido como “uma área onde ocorrem processos de alteração das

propriedades físicas e/ou químicas de um ou mais compartimentos do meio

ambiente” [2].

10

Assim, pode-se concluir que existem duas formas principais de áreas

degradadas: Áreas degradadas predominantemente por processos físicos e

áreas degradadas predominantemente por processos químicos, ou áreas

contaminadas. Observa-se que, em determinadas áreas, os dois processos de

degradação ocorrem simultaneamente.

Sendo a área contaminada um tipo particular de área degradada, a ela se

aplica a legislação federal de adoção de medidas de remediação de áreas

contaminadas, a Lei 6.938/81, regulamentada pelo Decreto 99.274/90, sobre a

Política Nacional do Meio Ambiente, que introduz instrumentos de

planejamento ambiental e determina a responsabilidade e penalidades para

casos de poluição. Seus artigos 2 e 4 apresentam como objetivo dessa Lei, "a

recuperação de áreas degradadas e ao poluidor, obrigação de recuperar e/ou

indenizar os danos causados".

2.2 Fontes de contaminação do solo e das águas subterrâneas

As atividades humanas geram produtos e resíduos com potencial para

contaminar os diferentes compartimentos do meio ambiente, como a atmosfera,

as águas e o solo. Assim, as áreas contaminadas e os problemas gerados em

conseqüência, podem ser originados a partir de uma enorme quantidade de

tipos de fontes potenciais de contaminação.

O Manual de Gerenciamento de Áreas Contaminadas, da CETESB [2], ilustra

as fontes e vias de contaminação de dois tipos de áreas contaminadas: área

industrial abandonada (Figura 2.1) e área de disposição de resíduos (Figura

2.2):

11

Figura 2.1 - Fonte de contaminação do solo e águas subterrâneas: área industrial abandonada

Fonte: AHU, Consultoria em Hidrogeologia e Meio Ambiente, Alemanha (1987). Manual de Gerenciamento de Áreas Contaminadas – CETESB.

Tabela 2.1 – Pontos de identificação - área industrial abandonada FONTES DE PERIGO 1 Vazamento de tanques enterrados e sistema de tubulação 2 Valas com barris enferrujados com resíduos tóxicos 3 Percolação, no subsolo, de antigos vazamentos 4 Resíduos abandonados lançados sobre o solo CENÁRIO 5 Poluição do solo 6 Poluição de água subterrânea 7 Percolação de poluentes na água subterrânea em direção ao rio 8 Fluxo superficial e subterrâneo de poluentes em direção ao rio 9 Erosão de resíduos sólidos tóxicos em direção ao rio 10 Deposição de metais pesados no fundo do rio 12 Emissão de gases tóxicos 13 Efeitos na vegetação MEDIDAS DE INVESTIGAÇÃO

31 Investigação confirmatória

Fonte: AHU, Consultoria em Hidrogeologia e Meio Ambiente, Alemanha (1987). Manual de Gerenciamento de Áreas Contaminadas – CETESB.

área industrial abandonada

12

Figura 2.2 - Fonte de contaminação do solo e águas subterrâneas: antiga área de disposição de resíduos.

Fonte: AHU, Consultoria em Hidrogeologia e Meio Ambiente, Alemanha (1987). Manual de Gerenciamento de Áreas Contaminadas – CETESB.

13

Tabela 2.2 – Pontos de identificação - antiga área de disposição de resíduos. FONTES DE PERIGO

16 Resíduos domésticos 17 Resíduos sólidos industriais 18 Aterro com entulho, solo e escória CENÁRIOS

19 Percolação de poluentes lixiviados para água subterrânea 20 Poluição da água subterrânea pela percolação de contaminantes 21 Bombeamento de águas contaminadas 22 Irrigação com água subterrânea contaminada 23 Contaminação da água potável 24 Emissão de gases tóxicos por resíduos 25 Entrada de gases nocivos nas casas 26 Entrada de gases nocivos através da rede de esgoto 27 Entrada de vapores na edificação 28 Rachaduras nas construções devido a recalques do aterro 29 Contato dermal e ingestão de material tóxico MEDIDAS DE INVESTIGAÇÃO

32 Fechamento da Estação de Tratamento de água

Fonte: AHU, Consultoria em Hidrogeologia e Meio Ambiente, Alemanha (1987). Manual de Gerenciamento de Áreas Contaminadas – CETESB

Os quatro principais problemas gerados pelas áreas contaminadas são: riscos

à segurança das pessoas e das propriedades (incêndios, explosões), riscos à

saúde pública e dos ecossistemas, restrições ao desenvolvimento urbano e

redução do valor imobiliário das propriedades.

Um dos primeiros problemas a serem reconhecidos como de grande

importância é a contaminação das águas subterrâneas utilizadas para

abastecimento público e domiciliar, além do comprometimento de aquíferos ou

reservas importantes de águas subterrâneas. Devido à presença de áreas

contaminadas, podem ser geradas condições favoráveis para o acúmulo de

gases em residências, garagens e porões a partir de solos e águas

subterrâneas contaminadas por substâncias voláteis originadas, por exemplo,

de vazamentos de combustíveis ocorridos em postos de abastecimento ou pela

produção de gases, como o metano, em áreas de disposição de resíduos

urbanos.

14

A existência de áreas contaminadas gera, não somente problemas evidentes,

como a ocorrência ou a possibilidade de explosões e incêndios, mas também

ocasiona danos ou riscos à saúde das pessoas e ecossistemas, ocasionados

por processos que se manifestam, em sua maioria, a um longo prazo,

provocando: o aumento da incidência de doenças em pessoas expostas às

substâncias químicas presentes em águas subterrâneas coletadas em poços;

contato com a pele e ingestão de solos contaminados por crianças ou

trabalhadores, inalação de vapores e consumo de alimentos contaminados

(hortas irrigadas com águas contaminadas ou cultivadas em solo contaminado

e animais contaminados).

A presença de uma área contaminada pode representar também a limitação

dos usos possíveis do solo, induzindo restrições ao desenvolvimento urbano e

problemas econômicos relativos ao valor dos imóveis.

Durante a década de 80, nos Estados Unidos e Canadá, várias indústrias foram

fechadas e essas antigas áreas industriais localizadas nos centros das cidades,

próximas às áreas com infra-estrutura urbana e bom acesso, atraíram os

investidores, sendo elaborados projetos para reutilização dessas áreas, criando

novas áreas residenciais, comerciais e industriais.

Após a investigação dessas áreas, foi constatado que várias delas

encontravam-se contaminadas, em decorrência das atividades desenvolvidas

anteriormente. Como conseqüência desse fato, o número de áreas

contaminadas registradas cresceu exponencialmente e um novo enfoque

surgiu, o de prevenir a ocupação de áreas industriais desativadas ou

abandonadas, sem que ações destinadas a remediação dessas áreas sejam

realizadas.

Em função dos altos custos envolvidos na investigação e remediação dessas

áreas, os investidores foram atraídos para áreas ainda não ocupadas

localizadas fora dos centros urbanos, conhecidos como greenfields, causando

15

o abandono das antigas áreas industriais denominadas brownfields, gerando

um dos maiores problemas ambientais e sociais existentes nesses países

atualmente. Nos Estados Unidos, em 1998, já se estimava a existência de

130.000 a 450.000 áreas enquadradas como brownfields, com um custo

potencial para sua recuperação de US$ 650 bilhões. [11]

As dificuldades em recuperar antigas áreas industriais também são observadas

em outros países, como, por exemplo, no Reino Unido e Alemanha, onde

existem propostas para utilização dessas áreas para uso residencial [1].

Na Região Metropolitana de São Paulo, principal região industrial do Brasil,

antigas áreas industriais desativadas vêm sendo utilizadas para novos usos.

Esta mudança do uso dessas áreas industriais para outras formas de uso,

como residencial, comercial ou industrial leve, abre a possibilidade de se

sucederem aqui, os mesmos problemas observados nos países citados.

2.3 Casos de contaminação de solo e águas subterrâneas em São Paulo

Entre os diversos casos de contaminação de solo e águas subterrâneas por

substâncias orgânicas ocorridos no Estado de São Paulo, pode-se descrever

três episódios bem representativos da maneira como muitas industrias lidavam

com os seus problemas ambientais, no passado recente, relatados no Relatório

de Qualidade de Águas Subterrâneas no Estado de São Paulo, publicado pela

CETESB [12]

2.3.1 Contaminação em Santo Amaro – SP

O primeiro caso ocorreu na região de Jurubatuba, localizada no Bairro de

Santo Amaro, Zona Sul do município de São Paulo.

16

Essa região possui, desde a década de 1940 a presença de industrias dos

mais diversos segmentos, principalmente química, farmacêutica, metalúrgica e

alimentícia. O crescimento da cidade determinou uso misto do solo com a

presença em espaços contíguos de industrias e residências, bem como de

extensa oferta de serviços.

A partir da emissão de uma auto-denúncia em 2001, por uma empresa que se

instalou numa área ocupada anteriormente por outra empresa desde a década

de 1960, foi detectada a presença de solventes clorados na água subterrânea.

Constatou-se, também, que a contaminação não estava associada às

atividades produtivas realizadas pela empresa auto-denunciante.

Em continuidade, a CETESB autuou a empresa e exigiu procedimentos de

investigação sobre a extensão da pluma de contaminação e a partir de 2005

exigiu mais estudos e, inclusive, investigações confirmatórias e avaliações de

risco a serem realizadas por outras indústrias localizadas nas vizinhanças.

Foram acionadas a Vigilância Sanitária e o DAEE, que procederam à

suspensão das outorgas e a lacração dos poços, sendo realizada a interdição

de sete poços tubulares localizados nas imediações e que também

apresentaram contaminação. [13]

2.3.2 Contaminação no Recanto dos Pássaros – Campinas

O segundo caso de contaminação do solo e das águas subterrâneas, foi

amplamente divulgado pela imprensa, e ocorreu na região Metropolitana de

Campinas, mais especificamente no Recanto dos Pássaros, loteamento

residencial em Paulinia.

Com a instalação, em 1972, no município de Paulínia, da Refinaria do Planalto

Paulista - REPLAN, considerada a maior processadora de Petróleo do Brasil,

com diversos produtos do craqueamento do petróleo, instalaram-se também

17

nesse município diversas industrias ligadas ao setor petroquímico. Dentre

essas empresas, uma delas fabricou entre 1975 e 1993, os inseticidas

agrícolas organoclorados Aldrin, Endrin e Dieldrin, que atingiram a água

subterrânea.

Três vazamentos destes componentes químicos foram oficialmente registrados

durante os anos de produção. A contaminação atingiu os poços de

abastecimento de moradores do bairro Recanto dos Pássaros.

Em 1994, no levantamento do passivo ambiental da empresa, para fins de

transação comercial, foi identificada uma rachadura em um reservatório de

contenção de resíduos, o que propiciou a contaminação do aqüífero freático. A

empresa realizou uma auto-denúncia junto ao Ministério Público, que deu

origem a um Termo de Ajustamento de Conduta (TAC), e instalou uma barreira

hidráulica para contenção das plumas.

Em março de 2000 a CETESB recolheu amostras de água subterrânea de

poços e cisternas do bairro, que foram analisados pela própria, sendo

constatada a presença de dieldrin na água. Nova coleta foi realizada em

dezembro de 2000, comprovando-se a contaminação da água subterrânea com

altas concentrações, até 11 vezes acima do padrão de potabilidade.

Exames clínicos realizados nos moradores indicaram a contaminação crônica

em grande parte dos moradores, vestígios do resíduo no organismo e tumores

hepáticos e da tireóide, bem como a presença de arsênico, alumínio, níquel,

berílio e chumbo no organismo de alguns moradores. Nesse período, a

indústria já pertencia a outro grupo empresarial [14].

A partir de 2001, por determinação judicial, a empresa promoveu a remoção

dos moradores do loteamento, bem como foi responsabilizada por seu

tratamento médico. A CETESB determinou a remoção e tratamento de solo

contaminado e a instalação de barreira hidráulica para que a pluma de

18

contaminação não atingisse o rio Atibaia, que está nas proximidades da área

contaminada.

2.3.3 Contaminação na Vila Carioca – São Paulo

O terceiro caso de contaminação do solo e das águas subterrâneas, escolhido

para relato, ocorreu na cidade de São Paulo, no bairro Vila Carioca.

No final da década de 1940, foi instalada na Vila Carioca, nos limites entre os

municípios de São Caetano do Sul e São Paulo, uma base de armazenamento

de combustíveis e agrotóxicos, funcionando continuamente até os dias atuais.

No decorrer dos anos, inclusive em razão da ausência de normatização

específica, a empresa depositou no solo, resíduos de borra de combustível e

agrotóxico, prática comum à época. Com o crescimento das cidades, a área até

então isolada, passou a constituir parte urbanizada entre os dois municípios,

estimando-se que em torno de 30.000 pessoas residam num raio de 1km da

base de armazenamento [15].

Em 2002 a CETESB efetuou vistoria e impôs infração à empresa em razão da

emissão de odores fora do limite da propriedade, e em seguida, por meio de

denúncia foi constatada a contaminação do solo e da água subterrânea da

região por benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, chumbo e outros metais

pesados e os organoclorados aldrin, dieldrin e isodrin.

Foi constatado o consumo de água subterrânea contaminada por parte de

moradores, bem como o consumo de frutas e vegetais produzidos no local,

irrigados com água de poços cacimba da região [16].

Após firmar Termo de Ajustamento de Conduta (TAC), a empresa foi obrigada

a efetuar a remediação da área, com a retirada do local e incineração de 2.500

toneladas de solo contaminado e borras de combustíveis e a instalação de

19

barreiras hidráulicas no aqüífero freático, a fim de conter o deslocamento das

plumas de contaminação da água subterrânea [17].

Como se observa nestes três casos relatados, os resíduos e efluentes foram

gerenciados sem critérios ambientais, o que determinou a ocorrência de vários

episódios de contaminação e, além disso, a ausência do planejamento de uso

e ocupação do solo por parte do poder público, acarretou evidentes prejuízos à

saúde de populações expostas, bem como ao meio ambiente e ao patrimônio.

2.4 Considerações sobre o ferro metálico em dimensões nanométricas

As nanopartículas de ferro metálico fazem parte de uma classe de materiais

cujas dimensões variam na escala de 1 a 100 nm, mesma ordem de grandeza

de estruturas biológicas como, vírus (20-450 nm), proteínas (5-50 nm) e DNA

(largura 2 nm; comprimento 10-100 nm), e que têm atraído o interesse de

muitos pesquisadores em função de suas propriedades físicas, diversas dos

mesmos materiais em escala macroscópica, e das suas possibilidades de

aplicação em diversas áreas como a catálise, magnetismo, eletrônica e

biomedicina [18,19].

Estas partículas representam também, uma nova geração da tecnologia, que

pode promover soluções para muitos problemas ambientais, como a redução

de íons metálicos solúveis em água, como por exemplo, Cr6+ e Pb2+ ,reduzindo-

os e precipitando-os respectivamente, a Cr3+ e Pb0, insolúveis [4,19] e a

dealogenação de compostos organoclorados, altamente tóxicos,

transformando-os em espécies benignas.

As nanopartículas de ferro metálico, são dotadas de área superficial específica

e reatividade química elevadas. A área superficial específica do metal,

encontrada por MANCILHA E NONO (INPE, 2006) através da volumetria de

20

nitrogênio, foi de 17m2/g ± 2% para o ferro metálico obtido pelo processo de

redução química em solução [4].

2.4.1 A obtenção do Ferro nanoparticulado

Estudos realizados por Zhang [10], o levaram a concluir que dois fatores

contribuem para tornar as nanopartículas como ferramentas extremamente

versáteis para a remediação ambiental. O primeiro deles é a possibilidade de

serem transportadas pelo fluxo de água subterrânea, devido a suas dimensões

reduzidas. O segundo, que as nanopartículas podem ser ancoradas em carvão

ativado ou zeólitos para incrementar o tratamento de água, efluentes ou

correntes gasosas poluídas.

Devido a estes atributos, as nanopartículas em suspensão de terra e água

podem ser injetadas sob pressão ou mesmo por gravidade diretamente para a

pluma de contaminação onde o tratamento é necessário. As nanopartículas

também podem permanecer em suspensão por longos períodos de tempo,

estabelecendo uma zona de tratamento in situ e, ao mesmo tempo, podem ser

misturadas ao solo e águas contaminadas em reatores, para a realização de

tratamentos ex situ.

Zhang e colaboradores desenvolveram um método de obtenção do ferro

metálico nanoparticulado, adicionando hidreto de boro e sódio (0,2 M) a uma

solução de Cloreto Férrico Hexa Hidratado (0,05 M), a temperatura ambiente e

pressão atmosférica. A reação de óxi-redução é representada pela seguinte

Equação:

4Fe3+ + 3BH-4 + 9H2O 4Fe0 + 3H2BO3

- + 12H+ + 6H2 (2.1)

21

Para este processo, ressalta Zhang, é necessário utilizar hidreto de boro e

sódio em excesso para garantir o crescimento uniforme dos cristais de ferro.

Produzindo nanopartículas através deste método, Zhang obteve partículas de

ferro metálico com tamanho médio de 60,2 nm [10].

Fang Li, Vipulanandan e Mohanty, [18], produziram nanopartículas de ferro

metálico, preparando uma solução de cloreto férrico hexa-hidratado (0,01M) e a

adicionando a borohidreto de sódio, sólido, em um reator fechado sob

atmosfera inerte, de nitrogênio. Observaram a intensa formação de gases e, ao

mesmo tempo, a precipitação de partículas pretas de ferro metálico

nanoparticulado. A reação se completou em 15 minutos e as partículas foram

separadas com o uso de um agitador magnético. Os pesquisadores

propuseram a seguinte equação para a reação:

2FeCl3 + 6NaBH4 + 18H2O 2Fe(s) + 21H2 + 6B(OH)3 + 6NaCl (2.2)

A morfologia das partículas foi avaliada por imagem de MET (Microscopia

Eletrônica de Transmissão) e o tamanho das mesmas situou-se entre 20 nm a

70 nm, com tamanho médio de 50 nm.

2.4.2 Interações do ferro de valência zero

O ferro é um elemento químico muito abundante na crosta terrestre,

apresentando cerca de 6% em peso na formação da crosta. Há séculos, o

homem já utiliza o ferro nas mais diversas atividades e ramos produtivos, isso

porque esse metal apresenta características químicas, físicas, mecânicas e

econômicas de grande interesse aos processos produtivos industriais.

Há muito tempo, se utiliza metais para degradar compostos orgânicos,

principalmente o ferro metálico, devido ao seu potencial de oxidação e redução.

22

O ferro metálico é um agente redutor relativamente forte frente a diversas

substâncias. Com potencial padrão de redução de -0,440V, é capaz de reduzir

íons hidrogênio, carbonatos, sulfatos, nitratos e oxigênio, além de compostos

orgânicos, principalmente clorados e nitrocompostos.

Fe2+ + 2e- Fe° ...................... Ered = - 0,440V (2.3)

A corrosão do ferro é um processo eletroquímico, no qual a oxidação do Fe° à

Fe2+ é a semi reação anódica, e, onde a reação catódica depende da

reatividade das espécies presentes.

Em um processo anaeróbio, os aceptores de elétrons são H+ e H2O, que serão

reduzidos , produzindo H2 e OH- (Equações 2.4 e 2.5).

Fe0 + 2H+ Fe2+ + H2 (2.4)

Fe0 + 2H2O Fe2+ + H2 + OH- (2.5)

Em condições aeróbias, o oxigênio, O2, será o aceptor de elétrons e, neste

caso a semi-reação catódica produzirá apenas OH- e não hidrogênio, H2,

conforme ilustra a Equação 2.6:

2Fe° + O 2 +2H2O 2Fe2+ + 4OH- (2.6)

As Equações 2.5 e 2.6 ilustram a formação de hidróxidos, que podem se

depositar sobre a superfície do ferro metálico, inibindo a continuidade da

reação de oxidação.

Diversos pesquisadores, como Guilham [3], Zhang [10], e Vipulanandan [18],

realizaram trabalhos científicos, demonstrando que os compostos orgânicos

clorados, contaminantes de diversas áreas em todo o mundo, também podem

ser reduzidos pela ação do ferro metálico. Em Pereira e Freire [15],

23

encontramos 3 rotas básicas para o processo de dealogenação de compostos

organoclorados em meio aquoso. A primeira delas, de maior velocidade, ocorre

com a oxidação do ferro metálico a íon ferroso, conforme a Equação 2.7:

Fe° + R-Cl + H+ Fe 2+ + R-H + Cl- (2.7)

O íon ferroso, em um sistema aquoso, também pode atuar como agente

redutor de compostos organoclorados, porém, mais lentamente que o ferro

metálico. A Equação 2.8, ilustra o esquema da segunda rota de dealogenação

de um composto organoclorado, através de reação com o Fe2+ gerado no

processo de corrosão do Fe0:

Fe2+ + R-Cl + H+ Fe3+ + R-H + Cl- (2.8)

O terceiro caminho, utiliza o hidrogênio gerado na reação de oxidação do Fe0

(Equação 2.9), como redutor do composto organoclorado. Esta reação, porém,

ocorre apenas na presença de catalisadores, que podem ser as próprias

partículas de ferro metálico e de outros metais presentes nas áreas

contaminadas.

H2 + RX RH + H+ + X- (2.9)

2.5 Os compostos organoclorados

Os hidrocarbonetos clorados foram utilizados em grandes quantidades e em

processos diversos nas indústrias e na agricultura. Na indústria foram utilizados

intensivamente, por exemplo, como solventes de compostos orgânicos, com

aplicação no desengraxe de peças nas indústrias metalúrgicas, na produção de

tintas e até na lavagem de roupas “a seco”. Na agricultura, têm sido usados

como inseticidas e herbicidas, incluindo o DDT, Lindane, Aldrin, e Dieldrin.

24

Os hidrocarbonetos clorados têm sido associados a vários problemas

ambientais porque estes compostos químicos são resistentes à degradação no

meio ambiente, acumulando-se e intoxicando organismos animais e vegetais.

Em 1985 a comercialização das substâncias organocloradas como Aldrin,

Endrin e Dieldrin foi proibida no Brasil, exceto o comércio de iscas para

formigas e cupinicidas destinados a reflorestamentos, elaborados à base de

Aldrin. A fabricação para exportação continuou até 1990, porém, em 1998,

através da Portaria n°12 do Ministério da Saúde, es tes produtos foram

completamente proibidos.

Hoje, os “drins”, que são considerados POPs - Produtos Orgânicos

Persistentes - foram banidos pela Convenção de Estocolmo (do qual o Brasil é

signatário), por estarem associados à incidência de câncer e a disfunções dos

sistemas reprodutor, endócrino e imunológico.

2.5.1 O Tricloroetileno

O tricloroetileno (também chamado de tricloroeteno), TCE, é uma substância

cuja fórmula química é C2HCl3. Sua aparência é a de um líquido claro não

inflamável com cheiro adocicado e irritante. É um hidrocarboneto clorado,

comumente usado como um solvente industrial e principalmente para o

desengraxe de peças metálicas, ainda que também como ingrediente em

adesivos líquidos, líquidos para remoção de pinturas e para corretores de

escrita ("papel líquido") e removedores de manchas. É usado como analgésico

através de sua inalação.

O TCE é uma substância sintética que não se produz de forma natural no meio

ambiente. Entretanto, tem sido encontrado em fontes de águas subterrâneas e

águas superficiais como resíduo acumulado da atividade humana - produção,

utilização e eliminação.

25

O TCE é cancerígeno. Ingerir ou respirar níveis altos de tricloroetileno pode

produzir efeitos adversos no sistema nervoso, fígado e pulmões, batimento

anormal do coração, coma e possivelmente a morte.

2.5.2 O Monoclorobenzeno

O monoclorobenzeno (MCB), cloreto de benzeno ou cloreto de fenila, é um

hidrocarboneto halogenado que, sob temperatura ambiente e pressão

atmosférica apresenta-se como líquido aquoso, sem coloração e com suave

odor de amêndoa. É mais denso que a água e produz vapores inflamáveis. Sua

fórmula molecular é: C6 H5 Cl.

26

27

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Ferro metálico microparticulado

Os pós de ferro, com tamanhos de partículas na escala micrométrica, utilizados

nessa pesquisa, são obtidos através da fusão da matéria prima (ferro ou sucata

de aço), atomização, secagem, peneiramento e recozimento. São utilizados

como materiais de engenharia na produção de componentes para um grande

número de segmentos industriais como na produção de peças sinterizadas

para eletrodomésticos, estatores ou rotores para motores elétricos, e

componentes automotivos. À medida que se expandem as possibilidades de

aplicação dos componentes fabricados, como pós metálicos, diferentes

composições químicas e formatos de partículas têm sido desenvolvidos [20].

O enriquecimento de farinhas alimentícias para combate à anemia, é também

uma das aplicações do ferro microparticulado [2], e, neste caso, a pureza e

granulometria do ferro microparticulado são controlados para produzir o melhor

resultado à saúde humana. Devido à pureza química deste produto, ou seja, a

ausência de outros elementos de liga que poderiam catalisar a reação,

interferindo nos resultados comparativos com o ferro metálico nanoparticulado,

uma amostra do mesmo, comercialmente denominado Nutrafine (Hoganas), foi

utilizada em nossa pesquisa.

3.2 Obtenção do Ferro metálico nanoparticulado

As nanopartículas de ferro metálico foram produzidas em laboratório, através

da adição lenta de cloreto férrico hexahidradato, sobre boro hidreto de sódio,

ambos em solução aquosa, a temperatura ambiente e pressão atmosférica, sob

agitação lenta, sem formação de vórtice, com agitador magnético.

28

Esta reação provocou a redução do cátion ferro trivalente a ferro metálico,

valência zero, e sua conseqüente precipitação.

A reação do processo, segundo Wu e Ritchie [22], é a mesma proposta por

Fang Li, Vipulanandan e Mohanty [18] e pode ser representada pela seguinte

equação química:

2FeCl3 + 6NaBH4 + 18H2O 2Fe°(s) + 6H3BO3 + 6NaCl + 21H2(g) (3.1)

O processo foi conduzido em capela de laboratório, com exaustão, utilizando

vidrarias e equipamentos comuns ao laboratório químico, como balança

analítica, balão de reação e agitador magnético, tendo sido monitorado com o

uso de termômetro, pHmetro e medidor de potencial de oxi-redução.

Alguns experimentos foram realizados com soluções concentradas de cloreto

férrico hexahidratado (1 M) e boro hidreto de sódio (1,6 M), enquanto outros

ensaios foram realizados com as soluções diluídas de ambos os sais: cloreto

férrico (0,05 M) e boro hidreto de sódio (0,20 M). Em ambas as situações, a

proporção em volume das soluções reagentes foi 1:1. Esta estratégia foi

adotada, com a finalidade de se comparar a granulometria das partículas de

Fe0 obtidas a partir de diferentes concentrações das soluções precursoras.

Considerando a equação da reação (3.1), a proporção estequiométrica entre

FeCl3 e NaBH4, é de 2mol:3mol. Portanto, nos ensaios em que se utilizaram as

soluções mais concentradas, na proporção 1mol:1,6mol, o excesso de boro

hidreto de sódio foi de 6,7%, enquanto nos ensaios em que se utilizaram as

soluções mais diluídas, na proporção 0,05mol:0,20mol, o excesso de

borohidreto alcalino foi de 166,7% .

O ferro metálico, em partículas nanométricas, foi separado por decantação e

lavado com água deionizada seguidas vezes, para eliminar os sais solúveis e,

imediatamente após as lavagens o metal foi imerso em acetona.

29

3.2.1 A secagem do ferro metálico nanoparticulado

Para obter o metal nanoparticulado isento de umidade, o material foi separado

da acetona, por decantação em funil e recebido em kitassato contendo

nitrogênio líquido. O kitassato foi fechado com rolha de borracha e, ainda sob

atmosfera de nitrogênio, foi conectado a uma bomba de vácuo e colocado

sobre chapa de aquecimento, elétrica. O material resultante aderido às paredes

do frasco, foi solto com o auxílio de um banho de ultrasson.

O ferro metálico nanoparticulado seco, assim obtido, foi destinado a análises

por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de

varredura de alta eficiência (MEV-FEG), energia dispersiva de raios X (EDX) e

difração de raios X (DRX).

Para a reação de dealogenação, o ferro metálico nanoparticulado foi utilizado

úmido, após separação do meio reacional por decantação e dupla lavagem

com água deionizada.

3.3 Preparo das soluções

3.3.1 Preparo das soluções de cloreto férrico

A solução aquosa de cloreto férrico em concentração 1 molar (1 M), foi

preparada a partir de reagente CLORETO FÉRRICO III, PA, FeCl3.6H2O, com

pureza mínima de 97%, utilizando uma balança analítica Mark 210 A.

À temperatura de 19,6 °C, a solução apresentou pH 1 ,01, medido em pHmetro

Digital PG2000, GEHAKA.

A solução aquosa de cloreto férrico em concentração 0,05 M foi obtida pela

diluição da solução estoque de concentração 1 M.

30

3.3.2 Preparo das soluções de boro hidreto de sódio

A solução aquosa de boro hidreto sódio, em concentração 1,6 M foi preparada

a partir de reagente BORO HIDRETO DE SODIO PA, com pureza mínima de

97%, utilizando-se uma balança analítica Mark 210 A.

À temperatura de 20,0 °C, a solução apresentou pH 1 2,89, medido em pHmetro

Digital PG2000, GEHAKA.

A dissolução dos cristais de boro hidreto de sódio em água, provocou pequena

efervescência, devido à liberação de gás hidrogênio e leve exotermia.

A solução aquosa de boro hidreto de sódio em concentração 0,20 M, foi obtida

por diluição da solução estoque (1,6 M).

3.3.3 Preparo das soluções de Monoclorobenzeno

As soluções aquosas de monoclorobenzeno, para construção da curva de

calibração e para os experimentos de dealogenação, foram preparadas, a partir

do reagente Monoclorobenzeno PA (solubilidade na água: 0,049 g / 100 mL, a

25 °C), com pureza 99% e água deionizada.

3.3.4 Preparo das soluções de Tricloroetileno

As soluções aquosas de tricloroetileno, para construção da curva de calibração

e para os experimentos de dealogenação, foram preparadas, a partir do

reagente Tricloroetileno PA (Merck) com pureza de 99,7% (solubilidade na

água: 0,15 g / 100 g, a 25 °C).

31

3.3.5 Preparo das soluções de Benzeno

As soluções aquosas de benzeno, para construção da curva de calibração,

foram preparadas, a partir do reagente Benzeno PA (Merck). Solubilidade em

água: 1,8 g / litro a 20 °C.

3.4 Os Ensaios de Dealogenação de Monoclorobenzeno e Tricloroetileno

A dealogenação do monoclorobenzeno (MCB) e do tricloroetileno (TCE),

através da reação com o ferro metálico, tanto nanoparticulado quanto

microparticulado, foi acompanhada através de um cromatógrafo a gás Varian

CG 3900, tendo como detector, um espectrômetro de massa Varian Saturn

2100T, nos laboratórios da Empresa Quimlab, em Jacareí-SP. Utilizou-se, no

cromatógrafo, uma coluna capilar Factor Four VF-5ms 30 m x 0,25 mm

DF=0,25, com hélio ultrapuro como gás de arraste. Ao mesmo tempo, foi

acompanhada a concentração do benzeno, que poderia ser formado na

dealogenação do MCB.

Foi preparada uma solução aquosa com MCB e TCE e separadas três

alíquotas de 100 mL, em vials de mesmo volume. A primeira delas foi

destinada a ser o branco de prova. Sobre a segunda foi adicionado 5 gramas

de ferro metálico nanoparticulado e, sobre a terceira, adicionou-se 5 gramas de

ferro metálico microparticulado. Os recipientes foram mantidos em movimento

para evitar a decantação das partículas metálicas e periodicamente foram

retiradas amostras de 1 mL e transferidas para vials de 2 mL, de onde eram

transferidas para o cromatógrafo a gás através da microseringa do amostrador

automático do próprio equipamento.

Ensaios em branco, ou seja, sem a presença de ferro metálico, também foram

realizados e analisados com os mesmos equipamentos e técnicas, com o

32

propósito de comparar a velocidade da degradação espontânea com aquelas

induzidas pelas partículas metálicas.

3.5 Caracterização das partículas de ferro metálico

3.5.1Caracterização do pó de ferro metálico microparticulado

As amostras de ferro metálico com partículas de dimensões micrométricas

utilizadas neste estudo, foram caracterizadas nos laboratórios LAS-INPE, em

São José dos Campos – SP, LCP-INPE, em Cachoeira Paulista – SP e LCV-

SENAI Mário Amato, em São Bernardo do Campo – SP.

Foram empregados os seguintes equipamentos:

a) Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) com Espectrômetro de

Energia dispersiva de raios X (EDX) marca JEOL, modelo JSM – T330A, para a

análise das características morfológicas das partículas metálicas e

determinação da composição química elementar – LCV-SENAI Mário Amato;

b) Difratômetro de raios X convencional PHILIPS-1840, para a

determinação da fase cristalina das partículas metálicas – LAS-INPE;

c) Analisador de Área Superficial NOVA 1000-Quanta Chrome, para

determinação da área superficial das partículas, através da Volumetria de

Nitrogênio (BET) – LCP-INPE.

3.5.2 Caracterização do ferro nanoparticulado

As amostras de ferro metálico com partículas de dimensões nanométricas,

obtidas e utilizadas neste estudo, foram caracterizadas nos laboratórios LAS-

INPE, em São José dos Campos – SP, CCTM-IPEN, em São Paulo – SP e

LCV-SENAI Mário Amato, em São Bernardo do Campo – SP.

33

Foram empregados os seguintes equipamentos:

a) Microscópio eletrônico de varredura de alta resolução (MEV-FEG)

JEOL, modelo JSM 6701S, para determinação da morfologia e

tamanho médio das partículas - Centro de Ciência e Tecnologia de

Materiais – CCTM-IPEN;

b) Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) com Espectrômetro de

Energia dispersiva de raios X (EDX) JEOL, modelo JSM – T330A,

para a análise das características morfológicas das partículas

metálicas e determinação da composição química elementar – LCV-

SENAI Mário Amato;

c) Difratômetro de raios X convencional PHILIPS-1840, para a

determinação da fase cristalina das partículas metálicas – LAS-

INPE;

d) Analisador de Área Superficial NOVA 1000-Quanta Chrome, para

determinação da área superficial das partículas, através da

Volumetria de Nitrogênio (BET) – LCP-INPE.

34

3.6 FLUXOGRAMA DAS PRINCIPAIS ETAPAS OPERACIONAIS

Dissertação

Apresentação e Defesa

Síntese Fe0 nano

REAÇÃO 1

Caracterização MET-BET- XRD

Solução de HC

Análises CG

Análises HC residual - CG

Análise dos produtos - CG

Fe0 micro comercial

REAÇÃO 2

Caracterização MEV-BET- XRD

Solução de HC

Análises HC residual - CG

Análise dos produtos - CG

35

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Composição, morfologia e granulometria do ferro metálico

microparticulado

O espectro do pó de ferro metálico microparticulado (amostra nutrafine), obtido

por difração de raios X (DRX), mostra apenas a presença de ferro metálico na

amostra (Figura 4.1).

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

Y A

xis

Titl

e

X Axis Title

I

Figura 4.1 - Difratograma de raios X do pó de ferro metálico microestruturado nutrafine, obtido

no LAS-INPE

2 θ

INT

EN

SID

AD

E

36

A análise por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), também

indicou a elevada pureza da amostra de nutrafine, composta de ferro e

pequena fração de carbono (Figura 4.2). Todavia, a amostra B Hoganas

(Figura 4.3), mostrou a presença significativa de outros elementos de liga como

alumínio (0,584% em peso), vanádio (0,692% em peso) e titânio (0,741% em

peso). Em função desta composição diversificada, as partículas da amostra B

não foram utilizadas na reação de dealogenação dos compostos

organoclorados, visto que os elementos de liga anteriormente referidos,

poderiam atuar incrementando ou reduzindo a velocidade desta reação (Lien,

Jhuo e Chen, 2007) [23].

Figura 4.2 - Espectro obtido por EDX, mostrando a composição química qualitativa do pó de ferro microparticulado nutrafine.

37

Figura 4.3 - Espectro da composição química qualitativa da amostra B de ferro microparticulado Hoganas, obtido por EDX.

As imagens, obtidas por MEV, do pó microparticulado nutrafine evidenciam que

este material é formado por agregados de partículas de diversas dimensões,

desde 1,13 µm a 11,0 µm (Figura 4.4).

Figura 4.4 - Imagens obtidas por MEV para o pó de ferro microestruturado nutrafine .

38

4.2 Fases cristalinas no pó de ferro nanoparticulado

O espectro de difração mostrado na Figura 4.5 é característico de materiais

com organização de curta distância da estrutura cristalina, ou seja, ocorre uma

quantidade alta de espalhamento dos raios X difratados pelos planos

característicos do Fe0 (mostrados na Figura 4.1). Esta organização de curta

distância (que provoca o espalhamento dos raios X difratados) indica que as

estruturas cristalinas organizadas são pequenas, chamadas de nanocristais.

Figura 4.5 – Espectro de difração de raios X do pó de Fe0 nanoparticulado.

2 θ

INT

EN

SID

AD

E

39

4.3 Composição química e morfologia das partículas nanométricas de

ferro metálico

A imagem obtida por MEV (microscopia eletrônica de varredura) mostra que o

pó nanoparticulado de Fe0 obtido neste trabalho, é composto por aglomerados

de partículas nas formas de fibras e volumétricos com formas diversas (Figura

4.6). Observa-se, no entanto, que as partículas em forma de fibras estão

presentes no pó em muito maior quantidade. Na Figura 4.7 é mostrada a

imagem do pó nanoparticulado obtido por MEV-FEG (microscopia eletrônica de

varredura com emissão de campo).

A utilização de imagens deste pó obtida por MEV-FEG mostrou que este

material é formado por micropartículas (com tamanhos maiores que 100 nm)

que se arranjam nas formas lineares (aglomerados de fibras) e na forma

volumétrica (Figura 4.7). De acordo com Nurmi et al. [6] e Mancilha [4], estas

micropartículas são formadas por nanopartículas com dimensões de 10 a 50

nm.

Na Figura 4.8 são mostradas as características morfológicas de nanopartículas

de ferro obtidas por Nurmi et al. [6]. Estas imagens evidenciam que os pós são

formados por aglomerados (maiores) de aglomerados (menores) de

nanopartículas (Figura 4.8 A). As Figuras 4.8 B e C, comprovam que os

aglomerados menores são compostos por nanopartículas.

40

Figura 4.6 - Imagens obtidas por MEV para o pó de ferro nanoparticulado.

Figura 4.7 - Imagem do Fe0 nanoparticulado obtida por de MEV-FEG.

41

Figura 4.8 – Imagens obtidas por MET mostrando: A - aglomerados de aglomerados de partículas de ferro; B - detalhe da ligação entre os aglomerados e C - imagem

obtida por campo escuro da região mostrada na figura B [Nurmi et al].

Região mostrada em B e C

A

B C

42

O pó de Fe0 obtido neste trabalho, apresentou características morfológicas

semelhantes ao pó obtido por Nurmi et al. [6] e Mancilha [4]. Estes autores

obtiveram as imagens dos pós por MET e neste trabalho, elas foram obtidas

por MEV-FEG, o que fornece informações complementares sobre as

características morfológicas dos dois tipos de aglomerados presentes no pós

de ferro investigado.

As características morfológicas dos pós de Fe0 indicam que o pó obtido neste

trabalho apresenta uma maior área superficial específica do que o pó comercial

utilizado neste trabalho. Isto deverá influenciar na velocidade da reação de

dealogenação.

4.4 Dealogenação dos compostos organoclorados pela ação redutora do

ferro metálico – Resultados de análises

Os valores de concentrações de MCB e TCE obtidos durantes os experimentos

de dealogenação, foram compilados na Tabela 4.1, e a relação entre as

concentrações residual (C) e inicial (C0) encontradas em cada análise, foi

determinada e compilada na Tabela 4.2.

Tabela 4.1 – Concentração de MCB e TCE na solução aquosa, determinado por CG/MS

Concentração de MCB e TCE em solução aquosa (mg/L)

Branco Fe NANO Fe MICRO Fe NANO Fe MICRO

Tempo TCE MCB TCE TCE MCB MCB

0 h 163,6 116,6 163,6 163,6 116,6 116,6

0,5 h 104,8 156,8 73,8 112,4

1 h 110,3 129,1 79,05 95,94

2h 122,8 132,7 86,59 91,46

16 h 112,8 125,1 67,82 82,94

43

Con

cent

raçã

o (m

g/L)

Tabela 4.2 – Relação C/C0 entre as concentrações residuais e a concentração inicial de

contaminantes na solução aquosa

Redução da Concentração de MCB e TCE (C/C 0)

Branco Fe NANO Fe MICRO Fe NANO Fe MICRO

Tempo TCE MCB TCE TCE MCB MCB

0 min 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

30 min 0,64 0,96 0,63 0,96

60 min 0,67 0,79 0,68 0,82

120 min 0,75 0,81 0,74 0,78

16 h 0,69 0,76 0,58 0,71

Figura 4.12 – Redução na concentração da solução aquosa de TCE e MCB, por reação com

Fe0 nanoparticulado (Fe NANO) e Fe0 microparticulado (Fe MICRO). Proporção

metal:solução de 5 g/100 mL.

A observação dos dados e do gráfico de concentrações, evidencia o rápido

consumo do ferro nanoparticulado e, em conseqüência, o decréscimo

acentuado dos contaminantes TCE e MCB, na primeira meia hora. A partir daí,

Tempo (horas)

44

observa-se variações analíticas do equipamento, porém não se afastando em

demasia, do valor encontrado no tempo 0,5h.

A concentração dos compostos organoclorados, neste período inicial, foi

reduzida a 64% da concentração inicial, para o TCE, e a 63% da concentração

inicial, para o MCB (Tabela 4.2). Este dado mostra que as partículas

nanométricas de ferro metálico podem provocar uma taxa de redução de 31,4

mg de TCE, por grama de Fe0 NANO, a cada hora de reação e, uma taxa de

redução de 68,5 mg de MCB, por grama de Fe0 NANO, a cada hora de reação

(Tabela 4.3), desde que em condição de concentração elevada de

contaminantes, como em nosso estudo. Em baixas concentrações de

contaminantes, certamente as taxas de redução também são menores devido

ao menor número de choques entre as partículas reagentes.

Trabalhos realizados por Wang e Zhang [7], utilizando concentração inicial de

20 mg TCE/L, levaram a taxa de redução aproximada de 9 mg TCE/grama de

Fe NANO/hora de reação. Estudos posteriores de Zhang [10], com misturas de

organoclorados de baixa concentração (4,68 mg/L de TCE e 6,07 mg/L de TCA

e 0,1 mg/L de PCE), levaram-no a taxas de redução de, aproximadamente, 1

mg TCE/g de Fe NANO/hora de reação, e, a concluir que a capacidade total de

dealogenação situa-se em torno de 100-200 mg TCE/g Fe NANO.

A acentuada queda na taxa de redução dos contaminantes organoclorados

após 0,5 h de reação, sugere que após haver eliminado aproximadamente 20

mg TCE+ MCB/g Fe NANO, ocorreu a oxidação de grande parte da massa de

ferro nanoparticulado, valência zero a cátion ferroso (Fe2+), primeira etapa do

processo, de alta velocidade.

A continuidade da redução dos contaminantes, se dá, a partir daí, através da

oxidação do cátion ferroso a cátion férrico (Fe3+), segunda etapa do processo e

através da hidrogenação dos compostos organoclorados, terceira etapa do

processo, de velocidade mais lenta, até que ocorra a total oxidação e

45

apassivação do ferro metálico adicionado ao meio. Fato semelhante ocorre

com o ferro microparticulado, após 1,0 h de reação.

A elevação das concentrações de TCE e MCB, tanto em reação com o ferro

nanoparticulado quanto com o ferro microparticulado, observadas na figura

4.12, pode ter sido causada por variações analíticas dos equipamentos de

análise, podendo ser confirmadas através da realização de experimentos

utilizando-se um detector de captura de elétrons, ao invés do espectrômetro de

massa.

Comparando as taxas de dealogenação dos compostos organoclorados nestas

primeiras etapas de reação, observa-se que a taxa de redução dos compostos

organoclorados por reação com o ferro metálico nanoparticulado, é 3 a 4 vezes

maior que a taxa de redução com o ferro metálico microparticulado, conforme

Tabela 4.5

Tabela 4.3 – Taxa de dealogenação dos compostos organoclorados, por reação com ferro metálico nanoparticulado.

Taxa de Dealogenação com Fe NANO, em massa

m0 m0,5 ∆m mFe ∆m/mFe ∆m/mFe/h

TCE 163,6 104,8 58,8 3,8 15,7 31,4

MCB 116,6 73,8 42,8 1,3 34,2 68,5

TCE+MCB 280,2 178,6 101,6 5 20,3 40,6

46

Tabela 4.4 – Taxa de dealogenação dos compostos organoclorados, por reação com ferro metálico microparticulado.

Taxa de dealogenação com Fe MICRO, em massa

m0 m1,0 ∆m mFe ∆m/mFe ∆m/mFe/h

TCE 163,6 129,1 34,5 3,8 9,2 9,2

MCB 116,6 95,9 20,7 1,3 16,5 16,5

TCE+MCB 280,2 225,0 55,2 5 11,0 11,0

Tabela 4.5 – Comparação entre as taxa de dealogenação por reação com ferro nanoparticulado e ferro microparticulado.

Comparação entre taxas de dealogenação, em massa

Fe NANO Fe MICRO Fe NANO/Fe MICRO

∆m/mFe/h ∆m/mFe/h

TCE 23,5 6,9 3,4

MCB 17,1 4,1 4,1

TCE+MCB 40,6 11,0 3,7

Durante o decorrer dos experimentos, foi analisada a formação de benzeno,

como provável produto de dealogenação do MCB, e até as amostragens de

16h de reação, esta substância não havia sido detectada. Isto prenuncia que a

reação do MCB com as partículas de ferro metálico, nanoparticulado e

microparticulado, não produzem benzeno na mesma proporção em que a

dealogenação ocorre, devendo ser investigados os produtos de reação

formados.

47

5 CONCLUSÕES

As análises realizadas através da microscopia eletrônica de varredura, de alta

definição (MEV-FEG) e da energia dispersiva de raios X (EDX), mostram que

através da reação, em solução aquosa diluída, do cloreto férrico e borohidreto

de sódio, podem ser obtidas partículas de ferro metálico com dimensões

nanométricas. Estas partículas são atraídas por ímãs e podem ser separadas

dos demais produtos da reação utilizando-se esta propriedade magnética e,

após secagem, observa-se que sua cor preta, difere da cor acinzentada,

característica das partículas em escala micrométrica ou do material massivo.

As análises da concentração de tricloroetileno (TCE) e monoclorobenzeno

(MCB), em solução aquosa, utilizando-se a cromatografia a gás, associada à

espectrometria de massa, evidenciaram que o ferro metálico é capaz de

provocar a redução da concentração destes compostos organoclorados e que

as partículas nanométricas provocam taxas de dealogenação 3 a 4 vezes

maiores que as partículas micrométricas, quando utilizadas massa

equivalentes.

A partir destas constatações, conclui-se que o método de obtenção de ferro

metálico nanoparticulado, utilizado neste estudo, é eficaz e que este material

pode ser empregado na recuperação ambiental de áreas contaminadas com

compostos organoclorados, tanto em cadeias alifáticas quanto aromáticas.

48

49

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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51

[26] Vasilieva, E.S. et al. Production and application of metal-based nanoparticles . Saint-Petersburg Plytechnical University, Russia. [22] Wu, L.; Ritchie, S.M.C. Removal of trichloroethylene from water by cellulose acetate supported bimetallic Ni/Fe nanoparticle . Chemosphere 63 (2006) 285-292. [7] Wang, C.; Zhang, W., (Lehigh University-USA). Synthesizing Nanoscale Iron Particles for Rapid and Complete Dechlorination of TCE and PCBs. Environmental Science & Technology / vol. 31, no. 7, 1997. [8] Yu, J.; Lee, B.; Jang, T.; Synthesis and properties of magnetic fluid based on iron nanoparticles prepared by avapor-phase condensation process .Journal of Magnetism and Magnetic Materials 304 (2006) e16-e18, Disponível em: www.sciencedirect.com. [10] Zhang, W. (Lehigh University-USA). Nanoscale iron particles for environmental remediation: an overview . Journal of Nanoparticle Research. 5: 323-332, 2003.

52

53

GLOSSÁRIO

Aceptores de elétrons: espécies químicas receptoras de elétrons.

Área superficial específica: área superficial por unidade de massa (m2/g).

Compostos organoclorados: Substâncias de cadeia carbônica ligadas a átomos

de cloro.

Dealogenação: reação química de remoção de halogênios.

Efluentes: resíduos líquidos originados de um processo industrial.

Ex situ: fora do local de origem

Hipsométricas: relativo à hipsometria e a hipsômetro; altimétrico.

In situ: no local de origem.

Pluma de contaminação: local de concentração de contaminantes no solo.

Remediação ambiental: tratamento que reduz ou elimina contaminantes do

ambiente.

Solução estoque: solução química concentrada.

Solventes clorados: compostos orgânicos clorados utilizados como solventes.

Vernácula: próprio de um país, nação, região (língua v.) (costumes v.).

Vial: recipiente com um diafragma na tampa.

Zeólitos: espécies químicas que promovem a troca iônica.

54

55

ANEXO A - CRONOMATOGRAMAS

56

57

58

59

60

61

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63

64

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67

68

69

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71

72

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