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 Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geociências Departamento de Engenharia Química e Química Industrial Equilíbrio Heterogêneo: Sistema Ternário Aluno: Paulo José Guedes Oliveira dos Santos Professora: Luciano Almeida Discipli na: Laboratório de Físico-Quím ica 2 Curso: Química I ndustrial Turno: noite Recife, 02 de Dezembro de 2011 1

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Universidade Federal de PernambucoCentro de Tecnologia e Geociências

Departamento de Engenharia Química eQuímica Industrial

Equilíbrio Heterogêneo:Sistema Ternário

Aluno: Paulo José Guedes Oliveira dos SantosProfessora: Luciano AlmeidaDisciplina: Laboratório de Físico-Química 2Curso: Química IndustrialTurno: noite

Recife, 02 de Dezembro de 20111

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Introdução

Diagrama de fase ou diagrama de equilíbrio é um diagrama que ilustra oequilíbrio entre várias fases de substâncias constituintes de um sistema. Define-se fasecomo sendo qualquer parte fisicamente distinta e homogênea de um sistema, separada

das outras partes do sistema por superfícies definidas. O número de componentes é omenor número de constituintes químicos independentes por meio dos quais é possívelexpressar a fase. O número de graus de liberdade ou variância de um sistema é onúmero de variáveis independentes, como temperatura, pressão e concentração, que

 precisam ser fixados para que a condição do sistema em equilíbrio seja completamentedefinida. Sistemas de grau de liberdade um, dois, três, etc., são chamados deunivariante, bivariante, trivariante, etc., respectivamente.

Admitindo-se que o equilíbrio entre as fases não é influenciado pela gravidade,  por forças elétricas ou magnéticas, ou por forças de superfície, mas apenas pelatemperatura, pressão e concentração, a regra das fases estabelece a relação entre onúmero de graus de liberdade (F) do sistema, o número de componentes (C) e o de fases(P) presentes no equilíbrio, pela equação:

F = C - P + 2

Para sistemas de três componentes é possível se ter 4 graus de liberdade, pois, atemperatura, pressão e as concentrações de dois componentes podem variar independentemente. Visando a simplificação da representação gráfica das condições deequilíbrio para três componentes, o procedimento usual é considerar um sistemacondensado, isto é, ignora-se a fase vapor. Assim o número de graus de liberdade sereduz a três e pode-se recorrer a um modelo tridimensional; para a representação das

composições do sistema a diferentes temperaturas. Considerando-se a temperaturaconstante, pode-se indicar de uma maneira simples a composição do sistema de trêscomponentes independentes por meio de um diagrama triangular eqüilátero. Estesapresentam a propriedade de a soma das distâncias de qualquer ponto interno aos trêslados ser igual à altura do triângulo. Tomando-se o comprimento da altura por unidade,e exprimindo as quantidades dos três componentes do sistema em frações relativas àunidade, torna-se possível a representação da composição de qualquer sistema por meiode um ponto no diagrama.

Para facilitar a localização dos pontos correspondentes às várias composições nodiagrama triangular, a altura é dividida em dez ou mais segmentos iguais, e traça-se a

cada lado uma série de segmentos paralelos. Os vértices do triângulo representam oscomponentes puros. Qualquer ponto interno do triângulo indica um sistema de trêscomponentes; um ponto situado em um dos lados representa somente dois componentesà quantidade do terceiro sendo zero.

Procedimento e Metodologia

Materiais e reagentes

Buretas de vidro de 50 mL, suporte para bureta, erlenmeyers de 205 mL, funisde separação de 125 mL, anéis para suporte, pipetas graduadas de 10 mL, pipetasvolumétricas de 5 mL, pêra de borracha, provetas de vidro graduadas de 50 mL, solução

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aquosa de hidróxido de sódio (NaOH) 2,0 mol/L, solvente orgânico, ácido acéticoglacial, solução de fenolftaleína.

Determinação da curva binodal

Inicialmente, colocou-se em um erlenmeyer 10 mL de éter com o auxílio da proveta e 3 mL de água com a ajuda da pipeta graduada. Agitou-se e observou-se aformação de uma mistura turva. Em seguida, com a bureta, adicionou-se lentamenteácido acético sob agitação vigorosa até a obtenção de um sistema límpido (solução dos3 componentes). Anotou-se o volume de ácido gasto. Depois, adicionou-se à soluçãoformada mais 2 mL de água e repetiu-se a adição de ácido acético com a bureta atéobter-se novamente uma solução, anotando o volume de ácido utilizado. Repetiu-se o

 processo adicionando mais 5, 10, 20 e 30 mL de água ao sistema. Anotou-se os volumesmínimos de ácido gasto para homogeneizar o sistema em cada repetição. Em outroerlenmeyer, colocou-se 2 mL de benzeno e 5 mL de água. Com a bureta, adicionou-se

ácido acético até homogeneizar o sistema e anotou-se o volume gasto do ácido. Damesma forma que foi feito para a água, repetiu-se o processo adicionando mais 5, 10,20, 30 e 50 mL de éter e anotou-se o volume de ácido usado em cada caso.

Determinação dos pontos de tie line 

Em três funis de separação, preparou-se os sistemas de acordo com oespecificado na tabela 1:

Volume de éter (mL) Volume de água (mL) Volume de ácido acético (mL)

Funil A 30 35 35Funil B 30 25 45Funil C 35 40 25

Agitou-se vigorosamente cada um deles, tendo o cuidado para aliviar a pressãointerna quando necessário, e deixou-se as camadas se separarem. Em seguida, tomou-se5 mL da fase aquosa resultante de um deles e transferiu-se esta para um erlenmeyer 

  previamente tarado. Pesou-se o conjunto e submeteu-se o sistema a uma titulaçãoutilizando a solução de hidróxido 2,0 mol/L e fenolftaleína como indicador. Anotou-seo volume de base gasta. Repetiu-se o procedimento para os dois funis restantes.

Resultados e Discussões

Determinação da curva binodal

Os resultados experimentais podem ser encontrados na tabela 2, quando foifixado o volume de éter no sistema e variou-se o volume de água. A massa (m) doscompostos é calculada por meio da expressão (III), em que: d é a densidade docomposto e V é o volume do mesmo:

(III) Vd m ⋅=

3

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A quantidade de matéria (n) é calculada pela expressão (IV), em que m é amassa do composto e M é a massa molar do composto:

 (IV) M

m n =

Os dados adicionais necessários para a realização dos cálculos podem ser observados logo abaixo:

densidade da água = 1,0 g/mL;massa molar da água = 18 g/mol;

densidade do éter = 0,71 g/mL;massa molar do éter = 74,12 g/mol;densidade do ácido acético = 1,049 g/mL;massa molar do ácido acético = 60 g/mol.

Diante dos resultados obtidos, foi possível determinar composição dos sistemasno momento da homogeneização (resultante da adição de ácido acético): fração molar,utilizando a expressão (V), e porcentagem em massa, utilizando a expressão (VI). Osresultados obtidos por meio de cálculos estão na tabela 3:

(VI) %100 m

(A)m (A)(m/m)%

(V) n

(A)n

(A)x

total

total

⋅=

=

4

Ensaio V(H2O)(mL)

m(H2O)(g)

n(H2O)(mol)

V(C6H6)(mL)

m(éter)(g)

n(éter)(mol)

V(C2H4O2)(mL)

m(C2H4O2)(g)

n(C2H4O2)(mol)

1 3 3 0,17 10 8,72 0,11 7 7,343 0,122 5 5 0,28 10 8,72 0,11 25,1 26,330 0,443 10 10 0,56 10 8,72 0,11 35,9 37,659 0,634 20 20 1,11 10 8,72 0,11 53,2 55,807 0,935 40 40 2,22 10 8,72 0,11 76,1 79,829 1,336 70 70 3,89 10 8,72 0,11 104,4 109,516 1,83

Tabela 2. Resultados experimentais do ensaio realizado adicionando água e mantendo fixo o volume de éter.

Tabela 3. Composição dos sistemas, no momento da homogeneização, calculadas com os dados constantes na Tabela 2.

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Ensaio 1 massa(g)

fraçãomolar 

% (m/m)(%)

Ensaio 2 massa(g)

fraçãomolar 

% (m/m)(%)

H2O 3 0,42 16 H2O 5 0,34 12Éter 8,72 0,28 46 Éter 8,72 0,13 22

C2H4O2 7,343 0,31 39 C2H4O2 26,330 0,53 66

Ensaio 3 massa(g)

fraçãomolar 

% (m/m)(%)

Ensaio 4 massa(g)

fraçãomolar 

% (m/m)(%)

H2O 10 0,43 18 H2O 20 0,52 24Éter 8,72 0,09 15 Éter 8,72 0,05 10

C2H4O2 37,659 0,48 67 C2H4O2 55,807 0,43 66

Ensaio 5 massa(g)

fraçãomolar 

% (m/m)(%)

Ensaio 6 massa(g)

fraçãomolar 

% (m/m)(%)

H2O 40 0,61 31 H2O 70 0,67 37Éter 8,72 0,03 7 Éter 8,72 0,02 5

C2H4O2 79,829 0,36 62 C2H4O2 109,516 0,31 58

A tabela 4 contém os resultados experimentais encontrados quando fixou-se ovolume de água no sistema e variou-se o volume de éter. Só para lembrar que a massa écalculada por meio da expressão (O) e a quantidade de matéria é calculada pelaexpressão (K), como foi feito anteriormente.

Ensaio V(H2O)(mL)

m(H2O)(g)

n(H2O)(mol)

V(éter)(mL)

m(éter)(g)

n(éter)(mol)

V(C2H4O2

)(mL)

m(C2H4O2)(g)

n(C2H4O2)(mol)

1 5 5 0,28 2 1,744 0,02 13,4 14,057 0,232 5 5 0,28 7 6,104 0,08 20,2 21,190 0,353 5 5 0,28 17 14,824 0,19 26,8 28,113 0,474 5 5 0,28 37 32,264 0,41 36,5 38,289 0,645 5 5 0,28 67 58,424 0,75 47,5 49,828 0,83

6 5 5 0,28 117 102,024 1,31 63 66,087 1,10

De posse desses valores numéricos, determinou-se a composição dos sistemas nomomento da homogeneização (resultante da adição de ácido acético): fração molar,utilizando a expressão (J), e porcentagem em massa, utilizando a expressão (H). Osresultados obtidos por meio de cálculos estão na tabela a seguir:

Ensaio 1 massa(g)

fraçãomolar 

% (m/m)(%)

Ensaio 2 massa(g)

fraçãomolar 

% (m/m)(%)

5

Tabela 4. Resultados experimentais do ensaio realizado adicionando solvente orgânico e mantendo fixo o volume de água.

Tabela 5. Composição dos sistemas, no momento da homogeneização, calculadas com os dados constantes na Tabela 4.

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H2O 5 0,52 24 H2O 5 0,39 15Éter 1,744 0,04 8 C6H6 6,104 0,11 19

C2H4O2 14,057 0,44 68 C2H4O2 21,190 0,50 66

Ensaio 3 massa

(g)

fração

molar 

% (m/m)

(%)

Ensaio 4 massa

(g)

fração

molar 

% (m/m)

(%)H2O 5 0,30 10 H2O 5 0,21 7Éter 14,824 0,20 31 C6H6 32,264 0,31 43

C2H4O2 28,113 0,50 59 C2H4O2 38,289 0,48 51

Ensaio 5 massa(g)

fraçãomolar 

% (m/m)(%)

Ensaio 6 massa(g)

fraçãomolar 

% (m/m)(%)

H2O 5 0,15 4 H2O 5 0,10 3Éter 58,424 0,40 52 C6H6 102,024 0,49 59

C2H4O2 49,828 0,45 44 C2H4O2 66,087 0,41 38

De posse da tabela anterior, construiu-se os diagramas ternários que aparecem aseguir. Na Figura 2 foi feito o diagrama utilizando a porcentagem em massa, já o daFigura 5 foi plotado utilizando-se as composições em fração molar. Nas mesmasfiguras, as curvas de solubilidade estão representadas pelas auto-formas em vermelho.

6

Figura 2: Diagrama ternário plotado utilizando os valores de porcentagem em massa doscompostos, constantes das Tabelas 3 e 5.

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Em ambos os diagramas das Figuras 2 e 3, temos um ponto proveniente de umerro experimental grosseiro, que se localiza na região interior à curva de solubilidade.As curvas de solubilidade obtidas nos diagramas ternários obtidos têm umaconfiguração do tipo I, completamente justificável, uma vez que o sistema ensaiado,composto por água, éter e ácido acético apresenta os possíveis pares: (a) água e ácidoacético: completamente miscíveis; (b) éter e ácido acético: completamente miscíveis; (c)água e éter: praticamente imiscíveis. A região acima da curva binodal é bastante

 pequena se comparada com a região abaixo da curva binodal e situa-se próxima aovértice correspondente ao ácido acético puro devido a sua grande solubilidade tanto no

éter como na água.

Determinação dos pontos de tie line 

A tabela 6 contém os resultados das pesagens realizadas e dos volumes de basegastos nas titulações, em que: m1 é a massa do erlenmeyer vazio, m2 é a massa doconjunto e VT é o volume gasto na titulação.

Ensaio realizado no funil m1 (g) m2 (g) VT (mL)A 65,56 70,78 19,3B 56,96 62,14 24,4C 44,69 59,59 14,6

De posse desses valores e dos volumes totais de água em cada ensaio (constantesna Tabela 1), é possível calcular a quantidade de matéria (n 1) e a massa (m1) de ácidoacético na fase aquosa, utilizando as expressões (D) e (E). Os resultados estão na tabela7:

7

Figura 3: Diagrama ternário plotado utilizando os valores de fração molar dos compostos,constantes das Tabelas 3 e 5.

Tabela 6. Valores experimentais para os volumes de base utilizados nas titulações.

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(E) g/mol60n m

(D) mol/L2,0VmL5

(mL)águadeVolume n

11

T1

⋅=

⋅⋅=

Ensaio realizado no funil n1 (mol) m1 (g)A 0,2702 16,212B 0,244 14,64C 0,2336 14,016

A massa da fase aquosa em cada ensaio (m total), dada pela soma da massa deácido (m1) com a massa de água utilizada no ensaio (m água, calculada pela equação(3), sabendo-se o volume de água na operação fornecido na Tabela 1) é mostrada natabela Tabela 8, juntamente com a porcentagem em massa, calculada pela expressão

(VI).

Ensaio realizado no funil m água (g) mtotal (g) % (m/m)A (%)A 35 51,212 32B 25 39,64 37C 40 54,016 26

Pela diferença entre a massa de ácido acético inicial, mo ácido (calculada com o

uso da expressão (III), uma vez que temos o volume total desta substância no início daoperação na Tabela 1), e a massa final encontrado na fase aquosa, m 1, se podedeterminar sua massa na fase orgânica, m2:

 m ácidom m 1o2 −=

Sabendo que a massa inicial de éter (mo éter) utilizada pode ser encontrada pelaexpressão (III), pois também se sabe o volume total de éter no início da operação (videTabela 1), a porcentagem em massa do ácido na fase orgânica (% (m/m)B) é calculadafacilmente pela expressão (6), onde a massa total é:

Todas as informações necessárias, citadas nos dois parágrafos anteriores,constam na tabela 9:

Ensaio realizado no funil mo ácido (g) m2 (g) mo éter (g) mtotal (g) % (m/m)B (%)A 36,715 20,503 26,16 46,663 44

B 47,205 32,565 26,16 58,725 55C 26,225 12,209 30,52 42,729 29

8

Tabela 7. Quantidade de matéria e massa de ácido acético presente na fase aquosa.

Tabela 8. Porcentagem em massa de ácido acético na fase aquosa.

Tabela 9. Informações referentes à composição da fase orgânica.

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O próximo passo é calcular a porcentagem em massa de cada componente nosistema para inserir essas coordenadas no diagrama ternário construído anteriormente(Figura 4). As coordenadas calculadas estão na Tabela 10.

Ensaio A Volume (mL) massa (g) Quantidade de matéria (mol)Água 35 35 1,94Éter 30 26,16 0,34

Ácido acético 35 36,715 0,61

x(água) 0,67 % (m/m) água (%) 36

x(éter) 0,12 % (m/m) éter (%) 27

x(ácido acético) 0,21 % (m/m) ácido acético (%) 38

Ensaio B Volume (mL) massa (g) Quantidade de matéria (mol)Água 25 25 1,39Éter 30 26,16 0,34

Ácido acético 45 47,205 0,79

x(água) 0,55 % (m/m) água (%) 25

x(Éter) 0,13 % (m/m) éter (%) 27

x(ácido acético) 0,31 % (m/m) ácido acético (%) 48

Ensaio C Volume (mL) massa (g) Quantidade de matéria (mol)Água 40 40 2,22Éter 35 30,52 0,39

Ácido acético 25 26,225 0,44

x(água) 0,73 % (m/m) água (%) 41

x(Éter) 0,13 % (m/m) éter (%) 3

2x(ácido acético) 0,14 % (m/m) ácido acético (%) 27

Colocando essas coordenadas de porcentagem em massa no diagrama ternário daFigura 2, temos a seguinte imagem Figura 4:

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Erroexperimental

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Os pontos plotados no diagrama referentes à determinação das tie lines

encontraram-se na região abaixo da curva binodal como previsto na literatura, pois se

tratavam de sistemas bifásicos. As auto-formas em azul correspondem às tie linestraçadas. Observe que cada uma delas contém um dos pontos experimentaisconseguidos através do procedimento de titulação. O ponto contido na circunferênciaem verde representa o erro experimental cometido e não deve ser confundido com ossistemas ensaiados nos funis de separação A, B ou C.

Conclusão

O diagrama ternário é uma ferramenta muito utilizada nas análises de operaçõesde extração de líquidos. Com relação as curvas de solubilidade e tie lines, os resultados

obtidos foram bastante satisfatórios e coerentes com o previsto pela literatura. Oconhecimento e experiência do analista para a interpretação dos dados obtidos énecessária, pois a construção do gráfico ternário exige o conhecimento do softwareOrigin.

Referência Bibliográficas

1) DE MIRANDA-PINTO, C. O. B.; De Souza, E. Manual de trabalhos práticos de

Físico-química. Belo Horizonte: Editora UFMG, 2006.2) MC CABE, W. L.; SMITH, J. C. HARRIOTT, P. Unit operations of chemical

engeneering. 7th ed. New York: McGraw Hill, 2005.3) DE ALMEIDA, A. M. Determinação voltamétrica de molibdênio(VI) utilizando umsistema ternário homogêneo de solventes. São Paulo: Universidade Estadual de campinas,2003. (Tese de doutorado)

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Figura 4: Determinação das tie lines (em azul) a partir de dados experimentais.