Slide sem título · • L´vov (1959) Forno de grafite com folha de Ta e primeira publicação. ... – Gradientes de temperatura e de composição química na chama

Espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS) - Introdução

Aula 6

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2031

Métodos Espectroanalítcos

ETAAS (GFAAS) - História • L´vov (1959) Forno de grafite com folha de Ta e primeira

publicação.

• L´vov (1961) Primeira publicação em inglês.

• Massmann (1968) Forno de grafite em ambiente aberto: > LD´s.

• Woodriff (1968) Introdução da amostra via jato pneumático ou ultrassom.

• Woodriff (1973) Melhores resultados com amostras evaporadas direto no tubo de grafite.

• West (1969) utilização de um bastão de carbono como atomizador (carbon rod).

• Montaser (1974) Atomizador de carbono trançado (braid carbon).

• Welz e Witte A sensibilidade absoluta é inversamente proporcional ao diâmetro do tubo, porém...

ETAAS (GFAAS) - História

FAAS • Faixa típica de trabalho: µg/L

• Problemas FAAS

– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra

– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama

– Gradientes de temperatura e de composição química na chama

– Tempo de residência dos átomos na zona de observação

A técnica de Forno de Grafite

• Faixa típica de trabalho: µg/L

• Atomizador: tubo de grafite

- Controle de ambiente químico

– Controle de ambiente térmico

– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação


• Idéia básica gerar uma nuvem de átomos densa e em condições controladas (L´vov, 1958).

• Nuvem de átomos densa sensibilidade

• Condições controladas remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico).

• Introdução da amostra não requer sistema de nebulização 100% da amostra é introduzida no atomizador

• FAAS ± 5 % de eficiência

• Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecido eletricamente sistema fechado - aumenta o tempo de residência dos átomos no caminho óptico






Automação – Auto sampler

Materiais do Forno de Revestimento

• Tubo de grafite

– Dimensão do tubo

– Material do tubo – grafite pirolítico

– Aquecimento resistivo do tubo longitudinal X transversal

– Como gerar um ambiente isotérmico?

• Condições STPF – stabilized temperature platform furnace

Materiais do Forno de Revestimento

Gás de Purga

• O gás inerte protege o tubo quente do ar atmosférico e purga os vapores da amostra do interior do tubo;

• O gás inerte atua também como pressurizador do sistema de lavagem do amostrador, sendo guiado através da unidade de comando do forno;

• O argônio é recomendado para estas funções. O nitrogênio pode ser usado com alguma perda de desempenho para alguns elementos.

Gás de Purga

Gás de Purga

GFAAS

• Ponto crítico separação térmica entre analito e matriz

• Programa de aquecimento

– Em que consiste ?

– Como estabelecer ?

Programa de Aquecimento

• A amostra não pode ser simplesmente aquecida a temperatura de atomização ou a amostra pode espirrar.

• Para isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para tornar a atomização reprodutível .

• Argônio é freqüentemente usado como gás de purga para:

– Remover excesso de material durante a secagem e fase de

queima e após atomização.

– Reduzir a oxidação no tubo

– Prover uma atmosfera inerte durante a atomização uma vez que a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênio produzindo cianogênio necessário exaustão

Programa de Aquecimento • Programa de temperatura do forno

• Secagem (50-200 oC)

• Eliminação do solvente

• Pirólise (200-1500 oC)

• Separação entre componentes da matriz e analito

• Atomização (2000-3000 oC)

• Produção de vapor atômico

• Limpeza:

• Evita memória do analito

• Utilização de gases de purga (argônio)

• Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação

• Reduzir a oxidação do tubo

• Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização



Programa de Aquecimento (introdução da amostra)

Tamanho da amostra

• GFAAS dependente da massa da amostra

• Massa depende da configuração do tubo

– 100 µL sem plataforma

– 50 µL com plataforma

– 20 µL volume usual

– Injeções multiplas aumenta a sensibilidade

Sinal Transiente


Secagem

Pirólise

Atomização

T(°

C)

t(s)

2s aquecimento/L

Etapa de Secagem

Secagem abaixo do ponto de ebulição do solvente (80-200 oC)

Evaporação do solvente resulta em um filme sólido do material depositado na superfície do tubo

Etapa de Secagem

Etapa de Pirólise

Etapa de Pirólise

Compostos refratários são formados na forma de óxidos

Etapa de Pirólise

Atomização em Forno de Grafite • - As temperaturas de pirólise e atomização devem ser

otimizadas (curvas de pirólise (A) e atomização (B) )

• T1 = Temperatura máxima ou ótima de pirólise

• T3 = Temperatura de aparecimento do sinal

• T4 = Temperatura ótima de atomização

Atomização em Forno de Grafite





Aquecimento rápido do forno (1000o-2000oC/sec)

Vaporização do resíduo sólido em uma nuvem atômica no caminho ótico (1800-3000 oC)



- Gás de Purga: interrompido durante a atomização

- Na etapa de pirólise, pode ser introduzido O2 ou ar para auxiliar na queima de amostras orgânicas

Etapa Temperatura / ºC Rampa / s Permanência / s Ar / mL min-1

Secagem I 90 10 15 250

Secagem II 130 15 15 250

Pirólise 600 5 25 250

Resfriamento 20 1 5 250

Atomização* 2300 0 5 0

Limpeza 2400 1 5 250

Etapa Temperatura / ºC Rampa / s Permanência / s Ar / mL min-1

Secagem I 90 10 15 250

Secagem II 130 15 15 250

Pirólise 600 5 25 250

Resfriamento 20 1 5 250

Atomização* 2300 0 5 0

Limpeza 2400 1 5 250

Temperatura Estabilizada do Forno • Tubos de grafite sem plataforma e com plataforma

• Tubos recobertos com grafite pirolítico reduz porosidade do tubo de grafite, minimizando os processos de difusão da matriz e do analito nas paredes do tubo.

• Uso de plataforma: obtenção de picos mais reprodutíveis e maior sensibilidade

Temperatura Estabilizada do Forno • Uma plataforma com contato mínimo com o tubo é inserida dentro

do tubo: aquecimento retardado por radiação. A atomização se dá quando a temperatura do tubo está mais estabilizada

Temperatura Estabilizada do Forno






• Isotermicidade

-Tubo com plataforma: não isotérmico espacialmente: condensação

da matriz e do analito nas extremidades do tubo, resultando cauda

do pico e efeito de memória, precisa de altas temperaturas de

atomização (tempo de vida curto), plataforma não pode ser usada

para elementos refratários, aumenta a não linearidade das curvas

de calibração

-Tubos aquecidos transversalmente: isotermicidade espacial

-Tubos aquecidos transversalmente c/ plataforma: atomizador

isotérmico

-Tubos com contatos integrados




GFAAS ☺Vantagens da atomização eletrotérmica ☺

-Alta sensibilidade

-Uso de pequenas quantidades de amostra

-Tratamento in situ da amostra

-Custo operacional relativamente baixo

-Técnica segura

-Possibilidade de trabalhar na região de UV de vácuo

-Automatização

☹ Desvantagens da atomização eletrotérmica

-Tempo

-Baixa precisão

-Custo do aparelho

-Otimização do procedimento

-Manuseio de amostras (microheterogeneidade, etc.)

-Interferências (!!!)

Referencias

- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995.

- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise

Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.

- Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp. 2003.

- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical

Chemistry, fourth edition. Person Education.

- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.

- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical

Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.

- Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1).

Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida .

-Bernhard Welz (Author), Michael Sperling (Author), Mart?n Resano (Author) . Atomic Absorption Spectrometry. Wiley-VCH; 3rd Completely Revised Edition edition (January 26, 1999).

-Nobrega, J.A. Notas de Aula. Depto de Química. UFSCar

- Lepri, F. Notas de Aula. Depto de Química. UFSC.

Documents

Slide sem título · • L´vov (1959) Forno de grafite com folha de Ta e primeira publicação. ... – Gradientes de temperatura e de composição química na chama