Slides Fisico Quimica=Eletroquimica

Físico-Químca C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

Físico-Química C1


Físico-Química C

• Conteúdo programático.

• Fundamentos de Termodinâmica Eletroquímica: • Soluções Eletrolíticas • Eletrólise e Migração Iônica • Condutividade Eletrolítica • Células eletroquímicas

• Fundamentos de Cinética Eletroquímica: • Cinética de Processos eletródicos

•Técnicas Eletroquímica : • Potenciometria • Coulometria, Eletrogravimetria e Amperometria • Técnicas Voltamétricas • .........

• Corrosão: • Baterias e Eletrolise (Galvanoplastia):

Físico-Química C


OBJETIVO -Conhecer e compreender os princípios e fundamentos da Termodinâmica eletroquímica e de cinética eletroquímica;

-Aplicar os conhecimentos da Termodinâmica eletroquímica e de cinética eletroquímica para compreender os princípios de algumas técnicas eletroquímicas;

-Identificar e compreender processos de corrosão metálica;

- Conhecer alguns processos de conversão eletroquímica de energia e de eletrodeposição de metais.

Físico-Química C


Bibliografia: - G. Castellan, Fundamentos de Físico-Química, 1ª Ed. (reimpressão), Rio de Janeiro, LTC, 1996.

- ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, Físico-Química, 8. ed.,Vol. 1, Rio de Janeiro, LTC, 2008

- EDSON ANTONIO TICIANELLI, ERNESTO RAFAEL GONZALEZ, Eletroquímica: Princípios e Aplicações, São Paulo, EDUSP, 2005.

- M.A. Brett, Electroquimica: Principios, Metodos e Aplicações, São Paulo, ALMEDINA, 2000.

- GENTIL, Vicente. Corrosão. 4a edição, Rio de Janeiro, LTC, 2003

- SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A. : Princípios de Análise Instrumental. 5e. Bookman, 2002.

Físico-Química C


Avaliação:

- Prova com consulta (somente o caderno do aluno) - Pi - Atividades em sala de aula - Ei - Preparação de monografia sobre técnicas eletroquímicas (APS) - APS - Apresentação de Seminário sobre técnicas eletroquímicas - S

Datas Previstas - P1 = 12/04 - P2 = 05/07 - P3 = ? (Sub)

Avaliação

Nota Final (NF)

NF = (P1*3,5 + P2*3,5 + S*1,0 + APS*1,0 + E1*0,5+E2*0,5)/10,0


Eletroquímica

• Objetivo fundamental da eletroquímica:

• é o estudo de sistemas capazes de entregar trabalho útil elétrico a partir de reação de oxirredução (células Galvânicas) ou de sistemas nos quais ocorrem processos de oxirredução ao receber trabalho útil elétrico (Eletrólise).

• Sistema Eletroquímico. Eletrodo Condutor eletrônico

Solução Eletrolítica

Ponto salina Transporte de íons


Eletroquímica

Ciência Eletroquímica

Físico-Química Termodinâmica e Cinética

Matemática e Física

“Sem matemática as ciências não podem ser compreendidas, nem feita claramente; nem ensinada, nem aprendida.” Roger Bacon, 1214 - 1292


Eletroquímica

• Ciência eletroquímica • As origens:

• Galvani em 1786 : observou que uma perna de rã “movia-se” quando a ela se aplicava uma diferença de potencial elétrico. • Volta em 1796: a grande descoberta foi a pilha voltaica formada por chumbo e prata imersos em um eletrólito. • Nicholson & Carlisle em 1800: faz a eletrólise da água, envolvendo a liberação de hidrogênio e oxigênio. • Faraday em 1835: surge com as leis de Faraday (atualmente lei de Faraday), que continuam sendo válidas até hoje, visto sua restrita relação com a estrutura fundamental da matéria.

• Faraday foi quem introduziu termos eletroquímicos como íon, cátion, ânion, eletrodo, eletrólito etc., que são utilizados até hoje.


Eletroquímica

Ciência eletroquímica •As origens:

Papel molhado com solução de NaCl

Pb

Ag

Fonte: Copel.com


Eletroquímica

• Ciência eletroquímica • A evolução tecnológica: Célula a combustível de Grove (1839)

Bateria de Laclanché (1866)

4H+(aq) + 4e 2H2(g) 2H20(l) – 4e O2(g) + 4H+(aq)


Eletroquímica

• Ciência Eletroquímica: • Estudo do Eletrólito:

• Podem ser realizados em condições de equilíbrio, ou seja, quando não circula corrente elétrica ( I = 0).

• conceitos termodinâmicos dos eletrólitos; • teorias de dissociação eletrolíticas, das interações íon-íon, íon-dipolo etc., e dos equilíbrios iônicos em solução.

• Em condições fora do equilíbrio, quando circula corrente elétrica (I 0).

• abordagem aos fenômenos de transporte de massa ou mais especificamente a difusão, convecção e migração. • a grosso modo, corresponde a descrição fenomenológica resultante da aplicação da lei de Ohm sobre um condutor elétrico.


Eletroquímica

• Ciência Eletroquímica: • Estudo da Interface Eletrodo/Solução: • Os fenômenos eletroquímicos que ocorrem na interface eletrodo/solução (os estudos eletroquímicos se concentram frequentemente nos processos que ocorrem nesta zona.)

• Sob condições de equilíbrio (I = 0): • utilizar os conceitos da termodinâmica eletroquímica para abordar os equilíbrios das reações e os equilíbrios presentes nas interfaces (dupla camada elétrica).

• sob condições fora do equilíbrio (I 0): • fenômeno de corrosão e de eletrodeposição, por exemplo; • estes estudos estão baseados nos conceitos de cinética eletroquímica;


Eletroquímica

•Ciência Eletroquímica:

•sob condições fora do equilíbrio (I 0): • a passagem de corrente elétrica através de uma célula eletroquímica provoca um desequilíbrio no sistema, que pode ser de forma simplificada caracterizado pelos seguintes fenômenos que se manifestam no interior do sistema:

• necessariamente ocorre um par de reações nos eletrodos (transferência de carga); • verifica-se a movimentação de espécies na solução eletrolítica (condução iônica); • surge o fenômeno de polarização eletródica (deslocamento dos potenciais dos eletrodos), que é consequência dos dois anteriores.


Eletroquímica

• Conceitos de Termodinâmica Eletroquímica: • Tipos de células eletroquímicas.

• célula ou pilha galvânica:

• é uma célula eletroquímica que produz eletricidade como resultado da reação que nela se passa. • energia é liberada em consequência de uma reação espontânea.

• célula eletrolítica:

• é uma célula eletroquímica em que uma reação não-espontânea é impelida por uma fonte externa de corrente.


Eletroquímica

• Conceitos de Termodinâmica Eletroquímica: • Meias-reações e eletrodos

• Oxidação: é a remoção de elétrons de uma espécie; • Redução: é a adição de elétrons em uma espécie; • Agente redutor (ou Redutor): é um doador de elétrons; • Agente oxidante (ou Oxidante): é um aceitador de elétrons; • Reação redox ( ou de oxirredução): é uma reação em que há transferência de elétrons de uma espécie química para outra. A transferência pode ser acompanhada por outros eventos, tal como a transferência de átomos ou de íons, mas o efeito líquido é a transferência de elétrons e, por isso, a modificação do número de oxidação de um elemento.


Eletroquímica

• Conceitos de Termodinâmica Eletroquímica: • Meia-reação:

• qualquer reação redox pode ser expressa como diferença entre duas meias-reações de redução, reações idealizadas que mostram o ganho de elétrons. • Ex:

Cu+2(aq) + 2e Cu(s) Zn+2(aq) + 2e Zn(s)

Cu+2(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn+2(aq)

• Par redox: são as substâncias oxidadas e reduzidas numa meia-reação. • simbolizada por: Ox/Red. • Ex: Cu+2/Cu e Zn+2/Zn

Cu+2(aq) + 2e Cu(s)

Meia-reação associada


Eletroquímica

22 Cu

2

eCu

)s(Cu

a

1Q

a.a

aQ

• Conceitos de Termodinâmica Eletroquímica: • Quociente reacional (Q):

• é conveniente, em muitas circunstâncias, exprimir a composição de um compartimento eletrolítico na forma de um quociente reacional da meia-reação correspondente.

• Ex:

1 - Cu+2(aq) + 2e Cu(s) 2 - O2(g) + 4H+(aq) + 4e 2H2O(l)

222

2

.)./(

1

)./(444

2

OHHOHO

OH

pa

p

apfQ

apf

aQ

* onde ai é atividade da espécie i.

1

1

1, pois a água é o solvente


Eletroquímica

• Conceitos de Termodinâmica Eletroquímica: • Reações nos Eletrodos:

• nas células eletroquímicas, os processos de redução e oxidação, responsáveis pela reação global, ocorrem especialmente separados. • vamos ver isto na pilha de Daniell; • onde ocorre uma reação espontânea.


Eletroquímica

• Pilha Galvânica - pilha de Daniell

CuSO4 (aq)

metal Cu metal Zn Ponte salina

cátodo (redução) ânodo(oxidação)

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e Cu2+(aq) + 2e Cu(s)

ZnSO4 (aq)

e e

Polo - Polo +


Eletroquímica

Fonte DC

CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq)

- +

Cu(s) Cu+2(aq) + 2e Zn+2(aq) + 2e Zn(s)

ânodo(oxidação) cátodo (redução)

metal Zn metal Cu

Ponte salina

Célula Eletrolítica


Eletroquímica

• Notação de Pilha:

Ex: Pt|H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)

• as interfaces são simbolizadas por barras: | • a junção líquida é simbolizada por: • ponte salina (eliminação do potencial de junção): ||

Ex: Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s) Pt|H2(g)|HCl(aq,b1)||HCl(aq,b2)|H2(g)|Pt

molalidade


Eletroquímica

• Notação de Pilha:

• a reação da pilha corresponde a sua representação simbólica.

Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s)

Esquerda Oxidação

Direita Redução

Lembre-se de que uma pilha galvânica provém de uma reação espontânea

• as duas meias-reações de redução:

à direita: Cu+2(aq) + 2e Cu(s) à esquerda: Zn+2(aq) + 2e Zn(s)

Reação global da pilha:

Cu+2(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn+2(aq)

-


Eletroquímica

p,T,nj

j

ji

n

G

• Potencial Eletroquímico:

• para qualquer sistema químico, a descrição do estado de equilíbrio de cada componente pode ser feita através de uma grandeza denominada potencial químico (j).

- Onde: G é a energia de Gibbs nj é a quantidade de matéria

* Equação fundamental da termodinâmica para um sistema fechado de composição variável em equilíbrio e que realiza somente trabalho de expansão é:

i

iidnVdpSdTdG


Eletroquímica


• uma característica de um sistema em equilíbrio é: • potencial químico (j) constante e igual em qualquer parte do sistema.

• assim para um componente j presente em duas fases distintas que formam um sistema (ex: fase e ).

• tem-se que para este sistema em equilíbrio: j

= j

• exemplo: o equilíbrio eletrodo/solução eletrolítica.

Interface


Eletroquímica


• na interface eletrodo/solução eletrolítica, a descrição do equilíbrio deve considerar a presença do campo elétrico ali existente. Deste modo, a descrição do equilíbrio deve ser feita através do conceito mais completo denominado potencial eletroquímico.

.F.z jjj

• onde: F é a constante de Faraday, o potencial elétrico ao qual a espécie estará submetida, zj é a valência de j.


Eletroquímica

jj

.F.z jjj

•Potencial Eletroquímico: • Assim sendo a condição de equilíbrio para a espécie j no sistema eletrodo/solução eletrolítica na presença de um campo elétrico será dada por:

Como:

Logo: j +zjF

= j +zjF

Fz j

jj

Definição termodinâmica de potencial elétrico. Isto é, é a diferença de potencial elétrico entre as fases e .

• Em um sistema eletroquímico se a fase é o eletrodo e é a solução eletrolítica, representa a diferença de potencial elétrico (ou galvânico) da interface eletrodo/solução eletrolítica, que é denominado de potencial de eletrodo.


Eletroquímica

• Relação entre o potencial de eletrodo e a composição da solução eletrolítica. • temos que o potencial químico de uma espécie, em uma solução ideal, é dado por: j = j

* + RTlnxj

onde xj é a fração molar e * é o potencial químico no estado padrão, isto é, o potencial químcio quando xj = 1 (j puro). • para soluções não-ideais emprega-se uma escala termodinâmica de concentração denominada de atividade, de forma que:

j = j** + RTlnaj

Onde aj é a atividade e ** é o potencial químico no estado padrão, isto é, o potencial químico quando aj = 1.


Eletroquímica

• Relação entre o potencial de eletrodo e a composição da solução eletrolítica. • A correlação entre as escalas termodinâmica e convencionais de concentrações é dado pelo coeficiente de atividade (). • ai = i.xi (para substâncias que são miscíveis em qualquer proporção ou para o solvente, nos casos que não se tem mistura homogênea em qualquer proporção). • aj = j.(bj/b°) (para os solutos nos casos em que não se tem mistura

homogênea em qualquer proporção). • bj é a molalidade da espécie j e b° é a molalidade padrão (1mol.kg-1)

• lembrar que é função da composição do meio, da temperatura e da pressão.

Documents

Slides Fisico Quimica=Eletroquimica