Departamento de Engenharia de Materiais

Síntese de Óxido de Vanádio, V2O5, para Aplicações Ambientais

Aluna: Laís Groetares de Lima

Orientador: Roberto de Avillez

Introdução

Nos últimos anos, a atenção tem sido cada vez maior em nanomateriais, que exibem propriedades físicas e químicas específicas, com promissoras aplicações em nanodispositivos [1-5]. Nessa mesma área, os óxidos de vanádio nanocristalinos possuem uma enorme aplicação em diversos processos de oxidação e redução que envolvem processos de catálise e fotocatálise.

Os óxidos de vanádio podem ser utilizados em diversas áreas devido as suas propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas, que fazem esses materiais terem uma vasta gama de aplicações práticas tais como em catalisadores, sensores de gás, eletroquímicos e dispositivos ópticos. O V2O5 em especial é considerado importante em aplicações ambientais e em catálise [6-14].

O óxido de penta vanádio tem sido estudado em combinação com diversos outros óxidos, tais como o Al2O3, TiO2, ZrO2 e MoO3, mas poucos são os estudos deste óxido como suporte em sistemas mistos. Os catalisadores a base de V2O5 tem sido amplamente utilizados para a redução catalítica seletiva (SCR) juntamente com outros materiais. A maioria dos estudos foram realizados com catalisadores mistos em que o V2O5 estava presente junto com um segundo componente, principalmente o TiO2 e o Al2O3. A seletividade de um composto é muito desejável para sua aplicação em processos catalíticos, em que o envolvimento de um segundo componente é para a oxidação de CO e de outros hidrocarbonetos.

Deshpande e Madras [15] estudaram o uso de V2O5 com Pd metálica na degradação fotocatalítica de corantes e na oxidação do CO. Eles produziram V2O5 a partir de metavanadato de amônia e do aminoácido glicina (C2H5NO2) como combustível. A adição de paládio foi realizada por impregnação pela dissolução do cloreto de paládio numa solução aquosa em que o óxido de vanádio era disperso. A precipitação de paládio ocorria pela adição controlada de hidrazina hidratada. Esta maneira de produzir o catalisador requer estágios adicionais após a preparação inicial do óxido de vanádio.

Este projeto procura sintetizar óxido de vanádio nanocristalino empregando o método sol-gel com adição de PVA (álcool polivinílico). Diagramas de predominância permitem definir as condições mais favoráveis de temperatura e pressão parcial de oxigênio para a sua formação, pois suas propriedades físicas e químicas dependem do tamanho e da forma final da partícula, que, por sua vez, depende diretamente do método de síntese empregado.

Objetivos

Este projeto pretende diminuir o tamanho do grão óxido de vanádio, continuar no desenvolvimento de um catalisador constituído de V2O5 puro e nanocristalino e avaliar este catalisador no abatimento de NOX

ou na eliminação de corantes de efluentes industriais. O material também foi analisado por difrações de raios- X, espectroscopia UV-Visível para a determinação da banda proibida e medidas de potencial zeta também foram feitas.

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Departamento de Engenharia de MateriaisMétodos Experimentais

A preparação do óxido de penta vanádio seguiu a rota sol-gel, como já foi dito anteriormente.

Primeiramente uma solução de PVA (álcool polivinílico) com água é preparada em um béquer, de modo que, sempre deve-se tomar cuidado para que todos os reagentes na solução sempre estejam bem misturados.

Logo após, houve a adição do metavanadato de amônio (NH4VO3) no béquer e a relação molar entre o monômero de PVA e o NH4VO3 foi de 4:1, respectivamente.

Com o objetivo de diminuir o tamanho do grão do óxido de vanádio foi adicionado à solução resultante o surfactante SDS (dodecil sulfato de sódio), em uma concentração molar de 0,004 mol/L.

Posteriormente, no béquer de teflon, a solução foi colocada em banho maria por aproximadamente 20 horas. A mistura foi aquecida a uma temperatura de 100ºC, a fim de eliminar toda a água presente no sistema.

O material se tornou um gel bem sólido de coloração amarelo escura e o mesmo sofreu um tratamento térmico de 450ºC por 180 minutos.

Para a espectroscopia UV-Vis, feita no espectrofotômetro UV-Vis, foi pesada uma massa de 0,025 g do material, que foi diluído em 100 mL de água.

Já, para avaliarmos a dispersão coloidal, foram feitas medidas de potencial zeta, através da aplicação de um campo elétrico utilizando um eletrólito indiferente de concentração de 10-2 mol L-1 de KCl, em que partículas carregadas em suspensão são atraídas para o campo de carga oposta. As medidas foram feitas no Zeta meter 4.0+.

Nos experimentos de abatimento de corantes, foi feito o uso de dois corantes, o Azul de Metileno e o Rodamina B. O pH escolhido para fazer o procedimento foi 8, com o objetivo de que este fosse bem distante do ponto isoelétrico do catalisador, que no caso é 2, para que houvesse a máxima dispersão do catalisador na solução e não houvesse nenhuma interferência nos resultados obtidos. A eliminação dos corantes foi estudada com um espectrofotômetro de luz visível para acompanhar a concentração dos mesmos.

Resultados e Discussão

A seguir estão os resultados obtidos por difração de raios X e análise pelo método de Rietveld do material antes e depois do emprego do tensoativo.

VO_600°C_240min.raw_1

2Th Degrees9085807570656055504540353025201510

Sqrt(

Coun

ts)

0

VO2 (34033) 0.14 %V2O5 (41030) 98.06 %VO2 (73855) 0.21 %V3O8H(H3O) (159389) 1.59 %

Figura 1: Amostra de VO queimada a 600ºC por 240 minutos, antes do emprego de tensoativo, com 98.064% em massa de V2O5

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Figura 2: Amostra de VO queimada a 450ºC por 180 minutos, depois do emprego de tensoativo, com a formação de V2O5 puro.

Pelos resultados da difração de Raios-X, podemos saber o valor do tamanho do grão e obter um comparativo entre o tamanho dos grãos de pentóxido de divanádio formados quando as condições de preparo do material são alteradas. Este comparativo é mostrado na tabela 1.

Tabela 1: Comparativo entre o tamanho dos grãos de V2O5 obtidos.

Tamanho do Cristalito (LVol-IB)VO_600ºC_240min_sem tensoativo 345,219 nmVO_450ºC_180min_com tensoativo 45,669 nm

Pelos resultados que estão indicados na tabela 1, é possível notar que houve uma queda brusca no tamanho de grão do V2O5 devido à presença do tensoativo e pela redução da temperatura e do tempo de queima. Isso porque a cinética de crescimento do grão diminui quando reduzimos parâmetros como a temperatura e o tempo, além da presença do tensoativo, uma vez que a tensão superficial da solução cai com o aumento da concentração de surfactante, pois este dificulta que outras moléculas se agreguem ao óxido de vanádio [16].

Além do que, o óxido de vanádio tratado termicamente a 600ºC, possui um tamanho de cristalito bastante elevado ao ponto de que, este tamanho de 345 nm, está acima da capacidade real de se obter este tipo de informação por difração de raios-X com o equipamento que possuímos no laboratório.

Pelo resultado do potencial zeta, podemos observar a estabilidade do material, ou seja, para moléculas e partículas que são suficientemente pequenas, um elevado potencial zeta, irá conferir estabilidade, em que a solução ou a dispersão irá resistir à agregação. Já, quando o potencial é baixo, a atração e a repulsão excedem a dispersão e, por isso, haverá floculação [17].

Podemos considerar um valor de 30 mV (positivo ou negativo) como um valor arbitrário que separa superfícies de carga baixa das superfícies de carga alta [18].

Para fazer a análise dos resultados, os gráficos do pH x o potencial zeta (figuras 3 e 4) foram produzidos para as duas amostras.

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Os valores de bandgap foram obtidos pela extrapolação da reta tangente a curva para cada amostra e, a energia em eV encontra-se no eixo X, para Y=0.

Em todos os gráficos é possível atentar a duas regiões lineares, sendo possível traçar então uma reta tangente para cada trecho, feita com o auxílio do Excel, e igualando a equação a zero obtemos os valores desejados.

Para os cálculos, foi levado em consideração a transição direta devido o valor de R2 ser mais próximo de 1, portanto, temos como resultado:

Para o material sem tensoativo:

-Banda 1: 0,59 eV

-Banda 2: 3,94 eV

Para o material com tensoativo:

-Banda 1: 2,28 eV

Com estes resultados, podemos concluir que haverá mais de um valor de banda proibida para a amos-tra sem tensoativo, isso por que estes degraus de absorção, mostrados nos gráficos acima, ocorrem devido à absorção de óxidos com diversas estequiometrias, em que cada um deles possui uma banda.

Já para o óxido tratado a 450ºC, houve apenas um valor de banda proibida já que se trata de V2O5

puro, pois valores negativos de bandgap são desconsiderados, por se tratar de um resultado fisicamente impossível.

Então, pelos valores encontrados, vemos que a energia necessária para o elétron passar da banda de valência para a banda de condução diminuiu, nos levando a crer que o material passou a ter propriedades mais condutoras e se aproximando mais do valor teórico de bandgap para o V2O5, que é de 2,7 eV [20].

Nos processos de abatimento de corante, foi utilizado primeiramente o azul de metileno em pH 8, com comprimento de onda de 554 nm, porém os resultados não foram satisfatórios.

Segundo Deshpande e Madras [15], o V2O5 seria muito efetivo no abatimento com Rodamina B, por se tratar de uma espécie catiônica.

Então uma segunda tentativa foi feita com este corante, também num comprimento de onda de 554 nm e pH ajustado para 8.

Os resultados se encontram nas tabelas 2 e 3 e nas figuras 11 e 12, mostradas a seguir:

Tabela 2: Abatimento de corante com Azul de Metileno

Lâmpada

Desligada

Tempo (min) pH Abs (nm)

0 8 0,70382

30 8 0,63042

60 8 0,43144

10 8 0,27603

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Departamento de Engenharia de Materiais[9] N.Mizuno,H.Hatayama,S.Uchida,A.Taguchi,Chem.Mater.13(2001)179–184

[10] Y.Wang,G.Cao,Chem.Mater.18(2006)2787–2804

[11] H.Qiao,X.Zhu,Z.Zheng,L.Liu,L.Zhang,Electrochem.Commun.8(2006)21–26.

[12] S.Myung,M.Lee,G.T.Kim,J.S.Ha,S.Hong,Adv.Mater.17(2005)2361–2364

[13]M.B.Sahana,C.Sudakar,C.Thapa,G.Lawes,V.M.Naik,R.J.Baird,G.W.Auner,R. Naik,K.R.Padmanabhan,Mater.Sci.Eng.B143(2007)42–50

[14] M.A.Jagtap,M.V.Kulkarni,S.K.Apte,S.D.Naik,B.B.Kale,Mater.Sci.Eng.B168 (2010) 199–203

[15] Deshpande, P.A. & Madras, G., 2011. Combustion Synthesized Vanadia Rods for Environmental Applications. , 57(8), pp.2215-2228

[16] Nilofar Asim, Shahidan Radiman, Mohd Ambar Yarmo, M.S. Banaye Golriz;2008; Vanadium pentoxide: Synthesis and characterization of nanorod and nanoparticle V2O5 using CTAB micelle solu-tion[17] https://en.wikipedia.org/wiki/Zeta_potential, acessado em 18/07/2013

[18] www.teses.usp.br/teses/disponiveis/3/3137/tde.../9_APENDICES.pdf, acessado em 25/01/2014

[19] Russell, Joshua A.; 2011; Measurement of Optical Bandgap Energies of Semiconductors, Tese

[20] CRISTINO,W. Tratamento de Efluente Têxtil Contendo Corante Reativo Violeta 5: Comparação Entre os Processos Oxidativos Avançados Irradiados e Não Irradiados ( Tese de Mestrado). São Caetano do Sul-SP, Brasil, 2006.

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