SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS PELO … · Os métodos de síntese de nanopartículas estão divididos em físicos, eletroquímicos e químicos. Sendo estes últimos

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

ALINE TANABE

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS PELO MÉTODO

QUÍMICO DE PRECIPITAÇÃO POR CO-REDUÇÃO

CURITIBA

2018

ALINE TANABE

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS PELO MÉTODO

QUÍMICO DE PRECIPITAÇÃO POR CO-REDUÇÃO

Dissertação apresentada ao curso de Pós-Graduação Engenharia e Ciência dos Materiais, Setor de Tecnologia, da Universidade Federal do Paraná, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia e Ciência dos Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Ney Pereira Mattoso Filho.

CURITIBA

2018

Dedico este trabalho à minha família em especial aos meus pais, Paulo e

Laurina, ao meu irmão Renan e ao meu avó Mamoru (in memoriam).

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeço à Deus por me orientar, me guiar e me dar forças

para seguir em frente durante toda a minha vida.

Ao meu orientador, professor Dr. Ney Pereira Mattoso Filho, pela

oportunidade de desenvolver esse trabalho. Agradeço, pela sua paciência e

dedicação durante todo o período do mestrado. Agradeço, pela compreensão e por

dividir um pouco de sua experiência e seu conhecimento científico contribuindo para

o meu crescimento pessoal e profissional.

Aos meus pais, Paulo e Laurina, ao meu irmão, Renan, às minhas tias, Emília

e Júlia, à minha prima, Vanessa, que nos momentos mais difíceis me apoiaram, e

me incentivaram a sonhar um dia de cada vez, por todos os dias da minha vida.

Aos professores, Cyro Ketzer Saul, Neide Kazue Kuromoto e Gelson Biscaia

de Souza por contribuírem com ensinamentos, correções e sugestões para a

conclusão deste trabalho.

Às minhas amigas, Tatiana, Marianne e Aline, que dividiram comigo

momentos de angústia e de alegria durante esses dois anos de intensa convivência.

Aos meus amigos, Nathalia, Waleska, Angélica, João, Júlia, Ana e Lucas, que

apesar da distância nunca se esqueceram de nossa amizade.

Aos meus colegas de laboratório, Gerald, Bruno e Gregory que me receberam

e me acolheram de braços abertos desde o primeiro dia que cheguei no laboratório.

Aos técnicos do Centro de Microscopia da Universidade Federal do Paraná

(CME-UFPR) pelos agendamentos dos horários e pela disponibilização dos

equipamentos para realização das análises.

Ao Daniel da Silva Costa, por realizar as análises de difração de raios X, no

Laboratório de Difração e Espalhamento de Raios X, do Departamento de Física da

UFPR.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

por financiar a bolsa de estudos.

RESUMO

Os métodos de síntese de nanopartículas estão divididos em físicos,

eletroquímicos e químicos. Sendo estes últimos de fácil execução, elevado

rendimento e boa relação custo-benefício no processo de síntese. Dentre uma

infinidade de metodologias, pertencentes às sínteses químicas, encontram-se os

métodos de precipitação, sol-gel e de microemulsão.

A precipitação é um dos métodos mais estudados para produção de

nanopartículas tanto em ligas, quanto em na sua forma metálica pura. Sendo assim,

no âmbito das nanopartículas em forma de ligas ternárias existem as de metais de

transição como Ni, Fe, Co com aplicação na área de catálise, ambiental e

biomédica. Para que a nanopartícula tenha aplicação em uma destas áreas faz-se

necessário conhecer e controlar os parâmetros de síntese que podem influenciar as

propriedades físico-químicas e magnéticas. Poucos trabalhos exploram a síntese da

liga composta por NiFeMo, também chamada de liga Supermalloy. No entanto,

trabalhos desenvolvidos pelo grupo de pesquisa já comprovaram a síntese desta liga

pelo método eletroquímico, com controle de composição da liga, e tamanho e

distribuição, porém este último método apresentou baixo rendimento.

Este trabalho propõem o estudo dos parâmetros de síntese por precipitação

em co-redução testando dois diferentes agentes redutores. Avaliando a partir das

respectivas metodologias como a cinética de reação afeta a composição, a

morfologia e o tamanho e distribuição das nanopartículas. A síntese com controle de

tamanho tem em vista a produção de nanopartículas magnéticas para posterior

aplicação em diferentes áreas da engenharia de materiais, principalmente a área

biomédica. A maior dificuldade encontrada na síntese por precipitação foi o controle

da reação tendo em vista a menor aglomeração de partículas. A síntese por

precipitação com sais de Cloreto de Níquel, Cloreto de Ferro II e Molibdato de sódio

em co-redução com o borohidreto de sódio formou aglomerados de nanopartículas

de NiFeMo comprovadas pelas análises estrutural e composicional. A substituição

do agente redutor por citrato de sódio foi mais efetivo quanto à aglomeração, e a

estabilização das nanopartículas de NiFeMo foi melhorada com a adição do PVA.

Palavras-chave: Síntese química. Precipitação. Co-redução. Liga

Supermalloy.

ABSTRACT

The methods of synthesis of nanoparticles are divided into physical, chemical

and electrochemical. The chemical method is easy to perform, high-yield and cost-

effective in the synthesis process. The methods of precipitation, sol-gel and

microemulsion are belonging to chemical synthesis.

Chemical precipitation is one of the most studied methods for production of

nanoparticles in alloys as well as on your form pure metallic. In the form of the

ternary alloys of transition metals such as Ni, Fe, Co, with application in the field of

catalysis, biomedical and environmental. So the nanoparticle have application in one

of these areas it is necessary to know and control the synthesis parameters that can

influence the physico-chemical and magnetic properties. Few works explore the

synthesis of nanoparticle composed of NiFeMo, also called Supermalloy. The our

research group in nanomaterial has already proved the synthesis Supermalloy

nanoparticles by electrochemical method with control of alloy composition,size and

distribution, but low yield in Supermalloy nanoparticles.

This work proposes the study of synthesis parameters by precipitation in co-

reduction by testing two different reducing agents. Evaluating from the respective

methodologies how the reaction kinetics affects the composition, morphology and

size and distribution of the nanoparticles. The synthesis with size control aims at the

production of magnetic nanoparticles for later application in different areas of

materials engineering, mainly the biomedical area. The greatest difficulty

encountered in the synthesis by precipitation was the control of the reaction of the

smaller agglomeration of particles. The synthesis by precipitation with salts of nickel

chloride, iron chloride II and sodium molybdate in co-reduction with sodium

borohydride formed agglomerates of NiFeMo nanoparticles proved by the structural

and compositional analyzes. The replacement of the reducing agent by sodium

citrate was more effective in agglomeration, and the stabilization of NiFeMo

nanoparticles was improved with the addition of PVA.

Key-words: chemical synthesis. Precipitation. Co-reduction. Supermalloy

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1– REPRESENTAÇÃO DA REGIÃO INTERFACIAL SÓLIDO-LÍQUIDO NO

INÍCIO DA FORMAÇÃO DE UM SÓLIDO EM UM LÍQUIDO. ................................... 24

FIGURA 2- REPRESENTAÇÃO DA ENERGIA LIVRE TOTAL NECESSÁRIA PARA

FORMAÇÃO DE UM EMBRIÃO A PARTIR DE UM VALOR MÍNIMO DE RAIO

CRITICO (R*). ........................................................................................................... 24

FIGURA 3- SEPARAÇÃO ENTRE AS ETAPAS DE NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO

PELO MODELO PROPOSTO POR LAMER E DINEGAR. ....................................... 25

FIGURA 4– MODELO PROPOSTO POR POLTE E COLABORADORES (2015)

PARA SÍNTESE EM CO-PRECIPITAÇÃO NA PRESENÇA DE BOROHIDRETO DE

SÓDIO. ...................................................................................................................... 28

FIGURA 5- MODELO DE ESTABILIZAÇÃO ELETROSTÁTICA DAS

NANOPARTÍCULAS EM EXCESSO DE NaBH4. ..................................................... 29

FIGURA 6 – MICROGRAFIA REFERENTE À FORMAÇÃO DE Fe-B NA SÍNTESE

DA NANOLIGA DE Fe0,3Co0,7 SINTETIZADO COM SULFATO FERRO II

HEPTAHIDRATADO E CLORETO DE COBALTO HEXAHIDRATADO E

BOROHIDRETO DE SÓDIO. .................................................................................... 30

FIGURA 7 – NANOPARTÍCULAS DE OURO SINTETIZADAS COM CITRATO DE

SÓDIO PELO MÉTODO DE TURKEVICK. .............................................................. 31

FIGURA 8–TIPOS DE ESTABILIZAÇÃO. A) ELETROSTATICA. B) ESTÉRICA. ..... 32

FIGURA 9- COMPARAÇÃO ENTRE TAMANHO DE NANOPARTÍCULAS, OUTROS

ORGANISMOS E CÉLULAS BIOLÓGICAS. ............................................................. 34

FIGURA 10 – A) ORDEM DE ADIÇÃO DOS REAGENTES PREPARADOS

INDIVIDUALMENTE, CONTENDO ÍONS DE Ni, Fe E Mo FORMANDO AO FINAL

DO PROCEDIMENTO DE ADIÇÃO UMA ÚNICA SOLUÇÃO.B) SOLUÇÃO FINAL

CONTENDO SAIS DE Ni, Fe E Mo APÓS ADIÇÃO. ................................................ 40

FIGURA 11– DIFERENÇAS NAS COLORAÇÕES DA SOLUÇÃO DURANTE A

SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE NIFEMO EM CO-REDUÇÃO COM CITRATO

DE SÓDIO. ................................................................................................................ 42

FIGURA 12 – REPRESENTAÇÃO DAS EMISSÕES PARA UM FEIXE DE

ELÉTRONS PRIMÁRIOS .......................................................................................... 48

FIGURA 13– DRX DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 1. A) ANTES DA

CALCINAÇÃO.B) APÓS CALCINAÇÃO. .................................................................. 50

FIGURA 14–PROCEDIMENTO MATEMÁTICO PARA DETERMINAÇÃO DO

PARÃMETRO DE REDE DAS NANOPARTÍCULA COMPOSTAS POR NiFeMo. A)

NÃO CALCINADA. B) APÓS PROCEDIMENTO DE CALCINAÇÃO AO AR. ........... 52

FIGURA 15 – INTERPRETAÇÃO DO DRX DE NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo

SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 1 APÓS ETAPA DE .............................................. 53

FIGURA 16 - MORFOLOGIA DA NANOPARTÍCULA SINTETIZADA NA CONDIÇAO

1. MAGNIFICAÇÃO 25 kX......................................................................................... 54

FIGURA 17 – NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 2

APÓS SECAGEM. .................................................................................................... 55

FIGURA 18- FORMAÇÃO DE CAMADA DE ÓXIDO AO REDOR DAS

NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 2. A) EFEITO DA

CALCINAÇÃO. MAGNIFICAÇÃO 20 kX. B) DISPERSÃO DA AMOSTRA APÓS

CALCINAÇÃO. MAGNIFICAÇÃO 1kX. C) SAED PARA AMOSTRA NÃO

CALCINADA. D) SAED PARA AMOSTRA CALCINADA. ......................................... 56

FIGURA 19– POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO A PARTIR DA DA ANÁLISE

ESTRUTURAL POR SAED DAS NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NA

CONDIÇÃO 2 APÓS CALCINAÇÃO. ........................................................................ 57

FIGURA 20– DETALHE NA POSIÇÃO DOS PICOS PARA MOLIBDÊNIO (Mo) E

ENXOFRE ................................................................................................................. 60

FIGURA 21 - COMPARAÇÃO ENTRE AS ESTEQUIOMETRIAS OBTIDAS NA

CONDIÇÃO 4 E A ESTEQUIOMETRIA IDEAL PRETEDIDO PARA UMA LIGA

SUPERMALLOY. ...................................................................................................... 63

FIGURA 22 - MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS EM SOLUÇÃO

AQUOSA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 4.1, CUJA

CONCENTRAÇÃO INICIAL DE 8 mM. A) MAGNIFICAÇÃO 40 kX. B)

DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA CONCENTRAÇÃO INICIAL DA CONDIÇÃO

4.1. ............................................................................................................................ 65

FIGURA 23- MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS EM SOLUÇÃO

AQUOSA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 4.4, CUJA

CONCENTRAÇÃO INICIAL DE 80 mM. A) MAGNIFICAÇÃO 20 kX. B)

DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA CONCENTRAÇÃO INICIAL DA CONDIÇÃO

4.4. ............................................................................................................................ 66

FIGURA 24– MORFOLOGIA PARA AMOSTRAS SINTETIZADAS NAS CONDIÇÕES

4.2 E 4.3. APÓS PROCEDIMENTO DE SECAGEM. A) CONDIÇÃO 4.2.

MAGNIFICAÇÃO 10 kX. B) CONDIÇÃO 4.3. MAGNIFIAÇÃO 10 kX. ....................... 67

FIGURA 25- MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS PARA AMOSTRA

SINTETIZADA NA CONDIÃO 4.4 APÓS PROCEDIMENTO DE SECAGEM. A)

MAGNIFICAÇÃO 10 kX. B) MAGNIFICAÇÃO 800X. ................................................ 68

FIGURA 26- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) DAS AMOSTRAS SINTETIZADAS

NA CONDIÇÃO 4.2. A) PERFIL DE DIFRAÇÃO PARA CONDIÇÃO 4.2. B) PERFIL

DE DIFRAÇÃO REPRESENTADO PELA LINHA 1 PARA CONDIÇÃO 4.2. C)

PERFIL DE DIFRAÇÃO REPRESENTADO PELA LINHA 2 PARA CONDIÇÃO 4.2.69

FIGURA 27- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) DA AMOSTRA SINTETIZADA NA

CONDIÇÃO 4.3. A) DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS (SAED) PARA CONDIÇÃO 4.3. B)

PERFIL DE DIFRAÇÃO REPRESENTADO PELA LINHA 1 PARA CONDIÇÃO 4.3.

C) PERFIL DE DIFRAÇÃO REPRESENTADO PELA LINHA 2 PARA CONDIÇÃO

4.3. ............................................................................................................................ 71

FIGURA 28 - MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS PARA

CONDIÇÃO 5.3 ANALISADO NO MICROSCÓPIO DE TRANSMISSÃO 6 DIAS

APÓS A SÍNTESE. A) MAGNIFICAÇÃO 5 kX. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO

PARA AMOSTRA DA CONDIÇÃO 5.3. ..................................................................... 73

FIGURA 29- MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS PARA CONDIÇÃO

5.1 ANALISADO NO MICROSCÓPIO DE TRANSMISSÃO 4 DIAS APÓS A

SÍNTESE. A) MAGNIFICAÇÃO 5 kX. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA

AMOSTRA DA CONDIÇÃO 5.1. ............................................................................... 74

FIGURA 30- MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS PARA AMOSTRA

SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 5.1. A) MAGNIFICAÇÃO 20 kX. B) DISTRIBUIÇÃO

DE TAMANHO PARA CONCENTRAÇÃO INICIAL DE SAIS METÁLICOS PARA

AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 5.1 APÓS SECAGEM. ......................... 75

FIGURA 31- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) PARA CONDIÇÃO 5.3. A)

DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS (SAED) PARA PRECIPITADO.B) DIFRAÇÃO DE

ELÉTRONS (SAED) PARA SOBRENADANTE.C) PERFIL DE DIFRAÇÃO 1 PARA

CONDIÇÃO 5.3 DO SOBRENADANTE. D) PERFIL DE DIFRAÇÃO 2 PARA

CONDIÇÃO 5.3 DO SOBRENADANTE. ................................................................... 77

FIGURA 32- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) PARA CONDIÇÃO 5.1 A) DIFRAÇÃO

DE ELÉTROS EM ÁREA SELECIONADA PARA CONDIÇÃO 5.1. B) PERFIL DE

DIFRAÇÃO PARA CONDIÇÃO 5.1. .......................................................................... 78

FIGURA 33 – ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo

SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 0. A) MORFOLOGIA DAS

NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 20 kX e B)

MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 5

kX. ............................................................................................................................. 80

FIGURA 34- ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo


NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 10 kX. B)


kX. ............................................................................................................................. 80

FIGURA 35 - ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo


NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 20 kX. B)


kX. ............................................................................................................................. 81



NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2.MAGNIFICAÇÃO 5 kX.B) MORFOLOGIA

DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 20 kX. ................ 81

FIGURA 37- ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo


NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 2 kX.B) MORFOLOGIA

DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 20 kX. ................ 82



NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 1 kX. B) MORFOLOGIA

DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGIFICAÇÃO 20 kX. ................... 83

FIGURA 39 - CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo EM RELAÇÃO

AO TEMPO EM QUE AS NANOPARTÍCULAS NiFeMo PERMANECERAM EM

REPOUSO. ............................................................................................................... 84

FIGURA A.1.1 - MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS PARA

REDUÇÃO DOS SUBPRODUTOS FORMADOS. A) SINTESE EM 6 °C -

MAGNIFICAÇÃO 30 kX; B) SÍNTESE COM REDUÇÃO EM 50% DA

CONCNETRAÇÃO DO NABH4 – MAGNIFICAÇÃO 15 kX.......................................94

FIGURA A.1.2- DISTRIBUIÇÃO E TAMANHO DE PARTÍCULA PARA

NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS. A) REDUÇÃO EM 50% DA

CONCENTRAÇÃO DE NABH4. B)TEMPERATURA DE SÍNTESE DE 6

°C...............................................................................................................................95

FIGURA B.1.1- AVALIAÇÃO QUANTO AO EFEITO DO ENXOFRE NA PRESENÇA

DE SACARINA. A) SAIS DE NI E FE À BASE DE CORETOS SEM SACARINA-

MAGNIFICAÇÃO 10 kX. B) SAIS DE NI E FE À BASE DE CLORETOS COM

SACARINA- MAGNIFICAÇÃO 10 kX........................................................................98

FIGURA C.1.1– AVALIAÇÃO QUANTO À MUDANÇA DE REAGENTE. A) SÍNTESE

REALIZADA CONFORME CONDIÇÃO 4. B) SÍNTESE REALIZADA CONFORME

CONDIÇÃO 5 MAGNIFICAÇÃO 25 kX.................................................................102

FIGURA C.1.2- SÍNTESE CONDIÇÃO 1 PARA AVALIAÇÃO QUANTO À

ESTABILIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS DE NIFEMO SINTETIZADAS COM

REDUÇÃO NA CONCENTRAÇÃO DO NABH4. MAGNIFICAÇÃO DE 25 kX........102

FIGURA C.1.3– ESTABILIZAÇÃO PELO EXCESSO DE AGENTE REDUTOR POR

REGIÕES DIVIDIDAS EM A, B E C. MAGNIFICAÇÃO EM 10 kX..........................103

FIGURA C.1.4– DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULA PARA CONDIÇÃO 7...............................................................................................................................103 FIGURA D.1.1- SÍNTESE CONDIÇÃO 8 – A) MORFOLOGIA DOS AGLOMERADOS

DA AMOSTRA-MAGNIFICAÇÃO EM 20 kX. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE

PARTÍCULA.............................................................................................................106

FIGURA D.1.2- MODELO CRESCIMENTO PARA NANOPARTÍCULAS DE NIFEMO

SINTETIZADAS COM AGITAÇÃO MAGNÉTICA E EM ULTRASSOM PARA

LONGOS TEMPOS DE SÍNTESE............................................................................107

FIGURA E.1.1– AVALIAÇÃO DA DISPERSÃO COMPARANDO OS MODOS DE

AGITAÇÃO MAGNÉTICA E ULTRASSOM, AMOSTRAS SINTETIZADAS

CONFORME: A) CONDIÇÃO 9. B) CONDIÇÃO 10.................................................109

FIGURA E.1.2– AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 9. A) MORFOLOGIA

PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 9. B) DISTRIBUIÇÃO DE

TAMANHO E DIÂMETRO DE PARA CONDIÇÃO 9................................................110

FIGURA E.1.3 A) MORFOLOGIA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO

10. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO E DIÂMETRO DE PARA CONDIÇÃO

10..............................................................................................................................111

FIGURA E.1.4- PRESENÇA CAMADA DE ÓXIDO REVESTINDO A AMOSTRA

SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 9.............................................................................112

FIGURA E.1.5 - ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) DAS AMOSTRAS SINTETIZADAS

NAS CONDIÇÕES 9 E 10. A) SAED DA CONDIÇÃO 9. B) PERFIL DE DIFRAÇÃO

DA CONDIÇÃO 9. C) SAED DA CONDIÇÃO 10. D) PERFIL DE DIFRAÇÃO DA

CONDIÇÃO 10.........................................................................................................113

LISTA DE TABELAS

TABELA 1- PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA CONDIÇÃO 1. ............................. 43

TABELA 2- PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA CONDIÇÃO 2 E 3. ....................... 43

TABELA 3 – PARÂMETROS DE SÍINTESE PARA CONDIÇÃO 4. .......................... 44

TABELA 4 – PARÂMETROS DA CONDIÇÃO 5 COM VARIAÇÃO NA

CONCENTRAÇÃO DE PVA NA SÍNTESE COM CITRATO DE SÓDIO. .................. 45

TABELA 5- ESTEQUIOMETRIA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 1

ANTES DA CALCINAÇÃO. ....................................................................................... 49

TABELA 6 - ESTEQUIOMETRIA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO

1 APÓS CALCINAÇÃO. ............................................................................................ 49

TABELA 7- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) PARA NANOPARTÍCULAS DE

NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 2. ............................................................. 57

TABELA 8 - ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO EM ENERGIA DA AMOSTRA

SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 2. .......................................................................... 59

TABELA 9- ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO EM ENERGIA DA AMOSTRA

SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 2 E CALCINADA À 450° C POR 90 MINUTOS....... 59

TABELA 10 - COMPARAÇÃO ENTRE QUANTIDADE DE OXIGÊNIO PRESENTE

ANTES E APÓS PROCEDIMENTO DE CALCINAÇÃO DA AMOSTRA NA

CONDIÇÃO 2. ........................................................................................................... 61

TABELA 11– ESTEQUIOMETRIA DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 2.

.................................................................................................................................. 61

TABELA 12 – ESTEQUIOMETRIA DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 3.

.................................................................................................................................. 62

TABELA 13 – POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO DA DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS DA

AMOSTRA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 4.2...................................... 70

TABELA 14- POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO DA DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS DA

AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 4.3. ....................................................... 72

TABELA 15- POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO DA DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS DA

AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 5.3 DO SOBRENADANTE. .................. 77

TABELA 16- POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO PARA DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS DA

AMOSTRA NA CONDIÇÃO 5.1. ............................................................................... 79

TABELA 17 – RELAÇÃO ENTRE OS TAMANHOS DE PARTÍCULAS (NM) E O

TEMPO DE PERMANÊNCIA DA SOLUÇÃO EM REPOUSO. .................................. 83

TABELA A.1.1 - PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO DA CAMADA DE

RESÍDUO FORMADO AO REDOR DA NANOPARTÍCULA......................................93

TABELA A.1.2 – ESTEQUIOMETRIA DAS NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NA

TEMPERATURA DE 6 °C E COM REDUÇÃO EM 50 % DO NaBH4........................96

TABELA B.1.1- PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO QUANTO AO

EFEITO DO ENXOFRE NA CAMADA INDESEJADA. .............................................. 97

TABELA B.1.2– ESTEQUIOMETRIA PARA AMOSTRAS À BASE DE CLORETO

SINTETIZADA PARA AVALIÇÃO DO EFEITO DO ENXOFRE NA CAMADA

INDESEJADA. ........................................................................................................... 99

TABELA B.1.3- ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO EM ENERGIA DA

AMOSTRA À BASE DE CLORETOS DE Ni E Fe COM SACARINA. ........................ 99

TABELA B.1.4- ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO EM ENERGIA DA

AMOSTRA À BASE DE CLORETOS DE Ni E Fe. .................................................... 99

TABELA C.1.1 - PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO QUANTO À

CONCENTRAÇÃO DO AGENTE REDUTOR. ........................................................ 101

TABELA D.1.1- PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO QUANTO AOS

TEMPOS DE SÍNTESE. .......................................................................................... 105

TABELA D.1.2– COMPARAÇÃO ESTEQUIOMETRIA DAS NANOPARTÍCULAS

PARA CONDIÇÃO 5 E CONDIÇÃO 6. .................................................................... 107

TABELA E.1.1–PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO QUANTO À

DIPERSÃO E ESTABILIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS. .................................. 108

TABELA E.1.2- ESTEQUIOMETRIA DAS NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS

NAS CONDIÇÕES 7 E 8 ......................................................................................... 112

TABELA E.1.3 - TABELA E.1.3 – ANÁLISE SAED PARA NANOPARTÍCULAS

SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 9..........................................................................114

TABELA E.1.4- ANÁLISE SAED PARA NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NA

CONDIÇÃO 10 .......................................................................................................114

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................. 18

1.1 OBJETIVOS ................................................................................................. 20

1.1.1 Objetivo Geral ............................................................................................... 20

1.1.2 Objetivos Específicos ................................................................................... 20

2 REVISÃO DE LITERATURA ........................................................................ 21

2.1 SINTESE DE NANOPARTÍCULAS ............................................................... 21

2.2 SÍNTESE QUÍMICA ...................................................................................... 22

2.2.1 Nucleação e crescimento ............................................................................ 22

2.3 EXEMPLOS DE METODOLOGIAS DE SÍNTESE QUÍMICA ....................... 25

2.3.1 Síntese pela precipitação de elementos metálicos ....................................... 26

2.4 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS ...................................... 33

2.4.1 Nanopartículas magnética em aplicação na área de materiais .................... 34

3 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................... 36

3.1 MATERIAIS .................................................................................................. 36

3.1.1 REAGENTES ............................................................................................... 36

3.1.2 EQUIPAMENTOS ......................................................................................... 36

3.2 MÉTODOS ................................................................................................... 38

3.2.1 Síntese por precipitação em co-redução com sais de Ni e Fe à base de

sulfatos e agente redutor borohidreto de sódio ......................................................... 42


cloretos e agente redutor borohidreto de sódio ......................................................... 43


cloretos e agente redutor citrato de sódio ................................................................. 44

3.2.4 Análise de distribuição e diâmetro de partícula ............................................ 45

3.2.5 Análise Estrutural por difração de elétrons em área selecionada (SAED) .... 46

3.2.6 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ............................................................ 46

4 RESULTADOS ............................................................................................. 49

4.1 SÍNTESE POR PRECIPITAÇÃO EM CO-REDUÇÃO COM SAIS DE NI E FE

À BASE DE SULFATOS E AGENTE REDUTOR BOROHIDRETO DE SÓDIO ........ 49

4.1.1 Análise Composicional Elementar por EDS .................................................. 49

4.1.2 Análise Estrutural por Difração de Raios X (DRX) ........................................ 50

4.1.3 Análise Morfológica por MET ........................................................................ 54

4.2 SÍNTESE POR PRECIPITAÇÃO EM CO-REDUÇÃO COM SAIS DE NI E FE

À BASE DE CLORETOS E AGENTE REDUTOR BOROHIDRETO DE SÓDIO. ...... 55

4.2.1 Análise Morfológica e Estrutural após calcinação por MET .......................... 55

4.2.2 Análise Composicional elementar por EDS .................................................. 58

4.3 SÍNTESE COM AGENTE REDUTOR CITRATO DE SÓDIO ....................... 63

4.3.1 Avaliação quanto à concentração dos sais metálicos................................... 63

4.3.2 Avaliação quanto à estabilização com PVA .................................................. 72

4.3.3 Avaliação quanto ao crescimento das nanopartículas na presença de PVA 79

5 CONCLUSÕES ............................................................................................ 85

5.1 RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................. 86

REFERÊNCIAS ............................................................................................ 87

APÊNDICES ................................................................................................. 92

18

1 INTRODUÇÃO

Nanopartículas metálicas geralmente são encontradas na composição pura,

em ligas ou ainda revestidas em estruturas chamadas de núcleo-casca [1,2]. As

nanopartículas metálicas podem ser obtidas de materiais nobres como ouro (Au),

platina (Pt) e prata (Ag), no entanto estas possuem um elevado custo de produção,

em relação a outras nanopartículas obtidas por rotas químicas ou eletroquímicas [3].

As ligas metálicas na forma de nanopartículas têm sido amplamente estudadas,

sendo classificadas como novos materiais apresentando interessantes propriedades

semicondutoras, magnéticas, e com aplicações nas áreas de catálise, na área

biomédica, na remoção de poluentes orgânicos assim como em funções

antimicrobianas. Isto devido às propriedades das nanopartículas como elevada

atividade catalítica e elevada relação área superficial/volume [4].

No caso da aplicação biomédica, que requer materiais com boas

propriedades magnéticas, a sua atuação tem se concentrado em atividades de

diagnóstico e de terapêutica. Em análises de diagnósticos de câncer, as

nanopartículas magnéticas funcionalizadas com moléculas específicas são utilizadas

como agentes de contraste em exames de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

[5]. No caso destas aplicações, a nanopartícula pode passar por uma posterior etapa

de revestimento, na qual ocorre a funcionalização da superfície [6].

Nestas aplicações é importante que tamanho de partícula e a existência de

uma distribuição estreita de tamanhos, sejam parâmetros controlados durante a

síntese, que leva em consideração a escolha do método de produção. Essa escolha

influência no controle de tamanho das nanopartículas sendo possível a obtenção de

materiais da ordem de 1 nm até 100 nm. Desta forma, para a aplicação na área

biomédica verifica-se que o tamanho do material sintetizado deve apresentar uma

estrita relação de tamanho com o de uma célula, como por exemplo a sanguínea

(aproximadamente 100nm) [7]. Dentre as possibilidades de síntese de

nanopartículas, a rota química em solução mostra que é possível obter

monodispersões com tamanho e forma controlada [8].

A síntese química, tem a principal vantagem das reações ocorrerem em

meio aquoso. Isto é importante, pois verifica-se que este tipo de síntese é simples

quanto à realização, de fácil acesso, sustentável e de baixo custo, permitindo obter

elevado rendimento [9].

19

Algumas técnicas de síntese química são capazes de produzir

nanopartículas com as características já citadas. Dentre elas podemos destacar a

técnica de sol-gel e a de precipitação em co-redução. Apesar disso, a técnica

eletroquímica também tem se desenvolvido. Em trabalhos já realizados pelo grupo

foi comprovada a síntese de nanopartículas da liga Supermalloy com controle de

tamanho e de forma, porém sua escala de produção não foi considerada sustentável

frente à possibilidade de aplicação [10,11].

A liga Supermalloy é constituída principalmente por Níquel (80%), Ferro

(15%) e Molibdênio (5%) e possui propriedades magnéticas de interesse para

aplicação na área biológica. Dentre essas propriedades destacam-se a alta

permeabilidade relativa, a baixa remanencia e o baixo campo coercivo, o que

classifica esta liga como um material superparamagnético. Desta forma, a

magnetização ocorrerá somente na presença de um campo magnético isso torna

vantajosa a aplicação deste material para a área biomédica [12,13].

No caso da proposta deste trabalho foi optado pelo método de precipitação

em co-redução para ligas metálicas ternárias, mais especificamente de níquel (Ni),

ferro (Fe) e molibdênio (Mo), a qual pouco foi explorado na literatura.

Devido às razões acima é importante estudar a rota de síntese de co-

redução para o aumento da quantidade de partículas no produto obtido, com o

controle de tamanho, forma e distribuição das partículas. Para isto foram

investigados a influência no tamanho e distribuição de alguns parâmetros de síntese

como: a natureza e proporção dos reagentes precursores, o agente redutor e

estabilidade das nanopartículas com o tempo.

20

1.1 OBJETIVOS

1.1.1 Objetivo Geral

Investigar a influência dos parâmetros para síntese de nanopartículas

magnéticas de NiFeMo na composição da liga supermalloy pela rota de precipitação

por reação de co-redução e caracterizar, por técnicas microscópicas, a morfologia,

tamanho e distribuição das nanopartículas. Tendo em vista o aumento da eficiência

na produção, utilizando-se uma síntese de fácil realização visando uma posterior

aplicação na área de materiais.

1.1.2 Objetivos Específicos

Os objetivos específicos do trabalho são:

a) Entender a influência dos parâmetros de síntese no tamanho e

distribuição de partículas pela rota de co-redução;

b) Analisar microestrutura e morfologia das nanopartículas semelhante à

composição da liga Supermalloy;

c) Determinar a composição média das nanopartículas por meio da

espectroscopia por dispersão em energia de fótons de raios X (EDS);

d) Elaborar um protocolo com informações intrínsecas ao procedimento

de síntese;

e) Estabelecer a quantidade molar de nanopartículas sintetizadas em um

volume final de solução visando futuras aplicações biomédicas.

21

2 REVISÃO DE LITERATURA

2.1 SINTESE DE NANOPARTÍCULAS

As metodologias para sínteses de nanopartículas têm se classificado

principalmente dentro de duas abordagens de produção de nanopartículas, sendo

elas as chamadas top-down e bottom-up, ou seja, de cima para baixo ou de baixo

para cima, respectivamente [14] .

Na abordagem chamada de cima para baixo, a obtenção das nanopartículas

tem início no material em seu estado massivo, através do qual podem ser

produzidas nanopartículas de tamanhos e propriedades nanométricas pela aplicação

de forças externas mecânicas, como por exemplo na moagem em alta energia.

Neste caso, as ligações químicas são rompidas e cargas superficiais são geradas

pelo movimento e o atrito entre o elemento que produz o atrito e o material desejado

[14].

Ainda em relação às metodologias que abordam a síntese de cima para

baixo existe a síntese por ablação à laser ou Pulsed Laser Deposition (PLD). Esta é

uma técnica de síntese de nanopartículas que deposita átomos de um metal sobre

um substrato, por mecanismo de condensação de vapor [15]. Essa deposição em

nível atômico resulta num bom controle de estrutura química [16]. Sendo assim, é

uma síntese que permite tanto a produção de filmes fino quanto de ligas com

elevada pureza, já que o processo pode ser realizado à vácuo. Estudos mais

recentes realizados por ZHANG e colaboradores (2016) têm se preocupado em

estudar os parâmetros de produção em um líquido, no qual as partículas podem se

estabilizar em uma solução coloidal. Existem estudos comparando modelos teóricos

com experimentais para a técnica PLD, já que são vários os parâmetros que afetam

a produção, sendo assim, os estudos estão focados em reduzir a polidispersão das

nanopartículas em solução coloidal [17]. Sendo uma técnica promissora para síntese

de catalisadores, visto que podem sintetizar materiais com elevada área superficial

[15].

Em condições ambientais e na presença de um meio líquido coloidal, a

técnica de PLD sintetiza ligas bimetálicas de Au/Cu avaliando parâmetros do laser e

de agitação da solução, os quais afetam o tamanho, a forma, a composição e a

estabilidade das nanopartículas [18]. Outros parâmetros como distribuição de

22

tamanho médio de partículas e morfologia dessas nanoestruturas podem ser

controlados ajustando as condições experimentais, como os parâmetros do laser,

tornando esta técnica de alto valor financeiro [19].

Já nas metodologias chamadas de baixo para cima são utilizados

precursores químicos moleculares, que por meio de reações químicas produzem um

material em escala nanométrica. Sendo que a forma mais utilizada de obtenção de

nanopartículas, a partir desta abordagem, seria através da síntese química [20].

De maneira geral, nanoestruturas metálicas podem ser obtidas por

procedimentos que levam em consideração metodologias físicas, químicas ou

eletroquímicas para obtenção do material em tamanho nanométrico e com

distribuição uniforme. Nas metodologias químicas em que se sintetizam materiais

mono, bi e trimetálicos, as metodologias químicas são vantajosas pois pode haver

maior controle de tamanho e forma do produto desejado [2, 21].

2.2 SÍNTESE QUÍMICA

A síntese química pode ser utilizada para obtenção de nanopartículas

metálicas em solução. Neste caso, os átomos metálicos são reduzidos na presença

de uma agente redutor, no processo chamado de redução química [22].

A síntese química é composta pelos fenômenos de nucleação e crescimento.

A nucleação é a etapa de formação dos núcleos a partir dos quais se formarão os

cristais. A nucleação pode ser primária ou secudária, isto dependerá,

respectivamente, da ausência ou da presença de impurezas ou substratos, a partir

do qual se dará início a formação dos núcleos. Após esta etapa, ocorre o

crescimento dos núcleos [23], [24].

Na síntese química o controle de tamanho das nanopartículas pode ser

realizado pela manipulação do potencial de oxirredução, adição de surfactantes e

dispersantes, e pela nucleação heterogênea [25].

2.2.1 Nucleação e crescimento

A formação dos núcleos está associada à organização dos átomos e

moléculas presentes em uma solução líquida passando por uma transformação de

fase, que é uma mudança natural e espontânea. Nesses processos de

23

transformação de fase destacam-se os processos cinéticos, associados com o

equilíbrio químico e a energia de ativação [23].

As etapas de nucleação e crescimento dos sólidos são resultados dos

processos de transformação de fase. A nucleação é o fenômeno responsável pela

formação dos núcleos e as formas de induzir esse processo pode ser através de

agitação, choques mecânicos elevação de pressão e aquecimento. A nucleação

pode ser dividida em homogênea ou heterogênea [23].

A nucleação homogênea geralmente ocorre em substâncias puras e são

consideradas em condições ideais de formação, ou seja, sem a necessidade de um

substrato para ocorrência, podendo ser formada em uma solução líquida. Neste tipo

de nucleação é considerada condições ideais, ausência de impurezas e formação

uniforme dos núcleos [23].

A nucleação heterogênea ocorre na maioria dos casos reais, nos quais

existem impurezas ou uma superfície sobre a qual se inicia a nucleação. Por este

motivo, a nucleação heterogênea é função do ângulo de contato entre a fase

nucleada e superfície onde se inicia a nucleação. A condição de ocorrência é para

ocasiões de superresfriamento, e acontece principalmente em reação de estado

sólido [26].

Para a etapa de nucleação além da termodinâmica, também devem ser

considerados a cinética e os mecanismos da reação. Em termos termodinâmicos,

considera-se que a energia associada a estrutura cristalina do sólido é menor que a

energia no estado líquido, e entre esses estados surge uma região de interface que

apresenta uma difereça de energia. A diferença de energia livre (ΔG) entre os

estados líquido e sólido é a soma da energia livre por unidade de volume (ΔGv) com

a energia superficial (τ sl). Portanto, a equação final de variação de energia livre total

(ΔG):[26]

Equação 1

A Figura 1 representa a região interfacial entre sólido e líquido após a

transformação de fase.

24

FIGURA 1– REPRESENTAÇÃO DA REGIÃO INTERFACIAL SÓLIDO-LÍQUIDO NO INÍCIO DA FORMAÇÃO DE UM SÓLIDO EM UM LÍQUIDO.

Fonte: Adaptado de [26].

Definindo-se por embrião, uma partícula no estado sólido de tamanho

reduzido composta de átomos, ou aglomerados destes, oriundos de uma fase

líquida. O embrião com tamanho inferior do raio crítico (r*) é considerado instável.

Sendo assim, faz-se necessário para a formação das partículas um raio maior que o

tamanho do raio crítico (r*). Na Figura 2, a energia livre total (ΔG), representada pela

curva vermelha, é resultado da soma energia superficial (positiva) e energia

volumétrica (negativa), considerando a temperatura de equilíbrio termodinâmico para

as fases sólida e líquida [26].

FIGURA 2- REPRESENTAÇÃO DA ENERGIA LIVRE TOTAL NECESSÁRIA PARA FORMAÇÃO DE UM EMBRIÃO A PARTIR DE UM VALOR MÍNIMO DE RAIO CRITICO (R*).

Fonte: Adaptado de [26].

25

2.2.1.1 Nucleação homogênea

Em sistemas coloidais, ou seja quando partículas sólidas estão dispersas em

um meio liquido, as etapas de nucleação e crescimento ocorrem separadamente

como é proposto pelo modelo de Lamer e Dinegar, representado na Figura 3. Neste

modelo considera-se que as etapas de nucleação e crescimento ocorrem

separadamente. Os núcleos gerados formam-se somente a após atingida a

supersaturação do sistema. Então, a etapa de crescimento se inicia e é regido por

processos de difusão. [27,29].

FIGURA 3- SEPARAÇÃO ENTRE AS ETAPAS DE NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO PELO MODELO PROPOSTO POR LAMER E DINEGAR.

FONTE: Adaptado de [28].

2.3 EXEMPLOS DE METODOLOGIAS DE SÍNTESE QUÍMICA

O método químico de síntese permite obter nanopartículas com controle de

tamanho e forma a partir de reações químicas estabelecidas entre os agentes

precursores. Dentre os métodos químicos, além da precipitação, destacam-se o

método sol-gel, microemulsão e síntese hidrotérmica [11,30].

O método sol-gel é um método químico, em que os precursores estão

presentes em uma solução coloidal, que passa a uma estrutura de gel, composta de

óxidos metálicos, após formação de ligações químicas ou remoção do solvente. A

partir desta técnica é possível obter nanopartículas em larga escala, monodispersas

26

e com controle de tamanho, manutenção e previsibilidade da composição estrutural.

Em um desses casos, verifica-se o trabalho desenvolvido por Ferk e colaboradores

(2014), em que se realizou um tratamento térmico após obtenção do produto

sintetizado por meio do método sol-gel da liga de Ni-Cu revestido com sílica [31,32].

A obtenção de produtos com distribuição de tamanho controlado também

pode ser obtida pela síntese em microemulsão, nesta metodologia estão presentes

líquidos de diferentes polaridades. A reação de síntese pode conter a presença de

dois líquidos imiscíveis como água/óleo, como por exemplo, na síntese de

nanopartículas de níquel e óxido deste mesmo elemento com tamanhos entre 5-100

nm. [33,34].

Tendo em vista o controle de tamanho e morfologia e ainda manutenção das

propriedades magnéticas, a síntese hidrotérmica pode ser utilizada para a síntese de

nanopartículas como a ferrita de níquel (NiFe2O4) realizada em autoclave à

temperatura de 180 °C por 10 horas [35]. Em outros trabalhos da literatura utilizou-se

o método hidrotérmico para produção de ferrita de cobalto para produção em escala

[13, 24].

2.3.1 Síntese pela precipitação de elementos metálicos

A precipitação tem se destacado pela facilidade de produção e excelente

quantidade de produto sintetizado, principalmente na síntese de nanopartículas

magnéticas derivadas de óxido de ferro [36]. Para a síntese de ferrita de níquel pelo

método de precipitação obteve-se um bom rendimento, sendo possível aumentar a

escala de produção [37]. Ela se destaca como promissora pela facilidade

operacional e rendimento suficiente para experimentos em laboratório. Apesar de

apresentar estabilidade no tamanho e forma, permite obter monodispersões com

diferença de até 10% [38].

Na reação de precipitação o controle de tamanho depende de parâmetros

como pH, tempo e temperatura de reação e reagentes precursores [5,27,28].

Dentre as características que envolvem a reação de precipitação química a

supersaturação pode ser atingida através de uma reação química. O controle da

reação pelo potencial quimíco pela manipulação do potencial de oxirredução (ΔE) é

uma das formas de controlar o tamanho de partícula [29, 38].

27

Essa reação química pode ser representada pelo fenômeno de redução que

ocorre pela diferença de potencial de oxirredução (ΔE) entre os reagentes

participantes da reação. Isto é, nas reações chamadas de oxi-redução, as espécies

químicas que se encontram na forma oxidada serão reduzidas por espécies

químicas com melhores capacidades redutoras pela transferência de elétrons, como

representado pela EQUAÇÃO 1:[25,39]

Men+ + nRed → Me0 + nOx+ Equação 2

Onde:

n: número de oxidação

Men+ : metal na forma oxidada ou íon em solução

Me0 : metal na forma reduzida

Ox+ : agente redutor após oxidação

Na precipitação química as etapas de nucleação, crescimento e aglomeração

acontecem ao mesmo tempo (concomitantemente), sendo que ainda se verificam

dificuldades em isolar os processos [38]. A Figura 4 representa o modelo para a

síntese de nanopartículas em co-precipitação proposto por Poltre e colaboradores

(2015) para redução com borohidreto de sódio. As primeiras etapas são

compreendidas pelos processos de redução e formação dos núcleos que ocorrem

ao mesmo tempo. Com o passar do tempo as partículas crescem pela coalescência.

Quando as partículas atingem um certo tamanho podem ser encontrados no estado

metaestável, ou seja, fora do equilíbrio termodinâmico, não permanecendo neste

estado tendendo a uma separação. O crescimento em solução acontece em

processo semelhante ao amadurecimento de Ostwald, no qual as partículas maiores

são formadas a partir das menores, chamadas de “sementes”, por solubilização e

resolubilização principalmente na presença de uma fase orgânica [39].

28

FIGURA 4– MODELO PROPOSTO POR POLTE E COLABORADORES (2015) PARA SÍNTESE EM CO-PRECIPITAÇÃO NA PRESENÇA DE BOROHIDRETO DE SÓDIO.

FONTE:Adaptado de [39].

Para as sínteses coloidais de nanopartículas seu potencial de redução é

considerado elevado (E0= - 0,481 V), que permite reações instantâneas em que não

é possível o controlar a formação dos núcleos. Diferentemente do modelo proposto

por Lamer e Dinegar, no qual as etapas de nucleação e crescimento ocorrem

separadamente. A etapa de crescimento da partícula está associada à coalescência

das nanopartículas, definido como o início da agregação de materiais compostos por

uma mesma fase [39].

2.3.1.1 Quanto à escolha do agente redutor e dos precursores metálicos.

A escolha do agente redutor e do sistema de reação, permitem que os metais

precursores sejam reduzidos ao mesmo tempo, isto está associado ao potencial de

redução de agente redutor escolhido. Entre possíveis agentes redutores para

reações de síntese por redução encontramos o citrato de sódio (E0= - 0,180 V), o

borohidreto de sódio (E0= - 0,481V) e hidreto de lítio (E0= - 3,0401 V) [40].

O borohidreto de sódio é um agente redutor não perigoso para o meio

ambiente, pois não gera subprodutos tóxicos. Outra vantagem é que não é um

composto inflamável se comparado com LiH4.[29,43].

A redução com borohidreto de sódio (NaBH4) ocorre pela presença dos íons

BH4- em solução que reduzem os metais para seu estado de valência zero, segue a

Equação 3 :

29

Equação 3[38]

Quando deseja-se utilizar o borohidreto em uma reação de redução de íons

metálicos necessita-se trabalhar em condições com excesso de agente redutor. O

excesso de íons em solução pode promover a estabilização eletrostática, conforme

Figura 5. No entanto, a presença do excesso de cargas geradas duante a redução

pode ser afetada pela cinética de reação. Ou seja, quando o agente redutor é o

borohidreto de sódio, na presença de íons sódio e cloreto, a condutividade da

solução é aumentada pelo aumento da cinética de reação, resultando na

aglomeração das partículas sintetizadas [38,39,44].

FIGURA 5- MODELO DE ESTABILIZAÇÃO ELETROSTÁTICA DAS NANOPARTÍCULAS EM EXCESSO DE NaBH4.

FONTE: O autor (2018).

Além disso, a cinética de reação pode afetar o tamanho e distribuição de

nanopartículas, a estrutura cristalina e o grau de dispersão [38].

A síntese por redução química na presença do agente redutor borohidreto de

sódio tem sido bastante estudado para produção de nanopartículas metálicas de

metais nobres, como ouro, prata e platina. No entanto, outros estudos utilizando

metais de transição tem sido verificados em literatura [45]. Neste caso, a preparação

das nanopartículas é feita em meio coloidal e depois são redispersadas em uma

fase orgânica. A vantagem do uso desta metodologia é a produção de

nanopartículas livres com boa distribuição e pequeno tamanho de partícula. Wang

et.al [46] estudaram a adição do Molibdênio (Mo) em proporções relativas elevadas

nas ligas, como um agente que permitiu a redução no tamanho das partículas,

30

quando estas estão em uma condição de crescimento do cristal pela co-deposição

de muitos elementos metálicos.

A escolha dos reagentes precursores interferem no produto final sintetizado.

Qiu e colaboradores (2013) referem-se à formação de compostos contendo Fe-B

pela interação entre os reagentes utilizados na síntese. Neste trabalho, as nanoligas

de Fe/Co foram sintetizadas com reagentes metálicos precursores à base de Sulfato

ferro II heptahidratado e Cloreto de cobalto hexahidratado, e como agente redutor foi

utilizado o borohidreto de sódio. A micrografia apresentada na 6 refere-se a

estrutura morfológica das nanopartículas sintetizadas por precipitação [47].

FIGURA 6 – MICROGRAFIA REFERENTE À FORMAÇÃO DE Fe-B NA SÍNTESE DA NANOLIGA DE Fe0,3Co0,7 SINTETIZADO COM SULFATO FERRO II HEPTAHIDRATADO E

CLORETO DE COBALTO HEXAHIDRATADO E BOROHIDRETO DE SÓDIO.

Fonte [47].

A reação de redução com citrato de sódio ocorre de forma mais lenta e

controlada, que pode auxiliar na obteção de nanopartículas mais dispersas

sintetizadas pelo excesso de íons citrato, conforme a EQUAÇÃO 3 [38,39]:

Equação 4[38]

Dos fatores que afetam a velocidade de nucleação em reações de co-

precipitação podemos citar: a formação de complexos, o efeito da temperatura e a

manipulação do potencial de oxidação foram estudados [23, 25,38].

A formação de complexos metálicos com o citrato de sódio reduz a

disponibilidade desses íons que se adsorvem na superfície metálica reduzindo a

velocidade de formação dos núcleos [28].

31

A temperatura durante a síntese também é uma variável manipulável que

pode afetar a velocidade de formação dos núcleos [48].

Dentre os compostos inorgânicos, as nanopartículas de ouro são as mais

antigas já desenvolvidas utilizando-se o método da precipitação [48].

A metodologia que compreende a produção de nanopartículas coloidais de

ouro utilizando como precursor o AuClO4- em ebulição, e o Na3C6H5O7 (citrato de

sódio) como agente redutor foi desenvolvido em 1951, por Turkevick e

colaboradores. Essa metodologia tem sido bastante explorada na literatura e uma

dessas vertentes é a possibilidade das nanopartículas de Au permanecerem

dispersas em meios coloidais pela redução dos íons citrato em solução e

estabilizados elestrostaticamente, conforme ilustrado na Figura 7[48].

FIGURA 7 – NANOPARTÍCULAS DE OURO SINTETIZADAS COM CITRATO DE SÓDIO PELO MÉTODO DE TURKEVICK.

FONTE: [48].

No trabalho de Garcia (2011) que compara a síntese de nanopartículas de

prata (Ag) a partir da redução por borohidreto de sódio e citrato de sódio. Ele

constatou que a síntese por redução utilizando citrato de sódio formou partículas

desaglomeradas, e isso se deve ao fato de que o citrato é um redutor com menor

capacidade de redução, e por isso o processo foi mais lento e controlável [38].

2.3.1.2 Estabilização

A estabilização das partículas pode ser obtida de duas diferentes formas,

chamadas de elestrostática e estérica. Na Figura 8(a) está representada a

32

estabilização eletrostática que ocorre por forças atrativas e repulsivas gerada pelo

movimento das partículas na solução. Essas forças foram tratadas na teoria

desenvolvida por Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO), que considera que

as partículas ficam dispersas no meio devido à presença de cargas elétricas que

geram repulsão entre as partículas, gerando um movimento chamado de movimento

browniano [49].

FIGURA 8–TIPOS DE ESTABILIZAÇÃO. A) ELETROSTATICA. B) ESTÉRICA.

FONTE: Adaptado de [49]

A outra forma de estabilização das nanopartículas é chamada de estérica,

representada pela Figura 8(b). Neste tipo de estabilização pode ser adicionado e ao

sistema uma molécula de longa cadeia orgânica, como por exemplo polímeros.

Como uma das dificuldades da síntese de co-precipitação é manter o controle do

tamanho de partículas, AKBARI et.al (2017) estudaram a influência da adição de

PVA nas propriedades de nanopartículas morfológicas, micrestruturais e magnéticas

das nanopartículas compostas por MgFe2O4 na presença de PVA como estabilizante

[50].

Na dissertação de GARCIA (2011) foram obtidas nanopartículas de Ag mais

dispesas em meio coloidal na presença do PVA para síntese com citrato de sódio

frente à síntese de borohidreto de sódio. O autor também conclui em seu trabalho

que na síntese com citrato de sódio as nanopartículas de Ag obtidas apresentaram

diâmetros de partículas superiores aos da síntese com borohidreto de sódio[38].

33

Como a metodologia para síntese de nanopartículas de Au e Ag é bastante

difundida outros trabalhos que utilizam íons citrato como estabilizante foram

encontrados na literatura como por exemplo, o de KIRILOV et.al. (2014) que

sintetizaram nanopartículas de Fe, nas formas de magnetita e hematita pelo método

de co-precitpitação em íons de citrato de sódio [51].

No entanto, não foi encontrado em literatura nenhum estudo focado na

obtenção de nanopartículas de NiFeMo semelhantes à composição da liga

Supermalloy utilizando o método de precipitação.

2.4 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS

Vários trabalhos tem sido verificados na síntese de nanopartículas

magnéticas por co-precipitação principalmente, as de óxido de ferro. Para aplicação

na área biomédica, a síntese de nanopartículas magnéticas de Fe3O4, por

precipitação com hidróxido de amônio dos precursores metálicos contendo cloretos

de Fe(II) e (III) [52].

Apesar disso, os elementos Fe, Ni, Co e seus respectivos óxidos podem ser

sintetizados para formação de nanopartículas magnéticas[17]. Essas propriedades

podem ser modificadas e avaliadas de acordo com o solvente empregado na

síntese. Desta forma Vaezi e colaboradores (2015) sintetizaram nanopartículas

metálicas de Ni com propriedade magnética por redução química com borohidreto

de sódio, sem a presença de surfactante, e partindo-se de um precursor metálico da

classe dos acetatos [53].

Quando os elementos níquel e ferro formam a liga de composição Ni80Fe20,

chamada de permalloy, que têm entre suas características a alta magnetização de

saturação, a baixa magnetização de remanência e baixo campo coercivo [54].

Quando adicionadas ao molibdênio (Mo) em substituição parcial ao ferro (Fe), forma

a liga Supermalloy, com características melhoradas pela sua orientação aos campos

magnéticos.

Em se tratando de metodologias de síntese para a liga Supermalloy, em

trabalhos desenvolvidos em eletroquímica pelo grupo de pesquisa já foi obtido

nanoestruturas de composição semelhante à liga supermalloy, pelo método de

eletrodeposição. Este método permitiu o controle de tamanho em função da

estequiometria dos reagentes, sendo obtido ao final da síntese uma monodispersão

34

com tamanho e forma controlados [11]. Em continuidade nos trabalhos Muchenski,

estudou a síntese eletroquímica da liga Supermalloy em meios aquoso e alcoólico,

sendo que encontrou melhores resultados para o primeiro caso [10].

No entanto, poucos trabalhos são encontrados em literatura sobre a liga

NiFeMo, principalmente os que pretendem sintetizar esta liga por síntese química

por co-redução.

2.4.1 Nanopartículas magnética em aplicação na área de materiais

Na área biomédica, é importante o controle de tamanho e forma das

nanopartículas sintetizadas sejam controladas e bem conhecidas. Visto que, uma

vez inseridas no corpo humano tem uma relação de tamanhos representativa se

comparado com tamanho de vírus (20-500 nm), proteína (5-50 nm) ou um gene (2

nm de largura e 10-100 nm de comprimento), que está esquematicamente,

representado na Figura 9 [7, 55].

FIGURA 9- COMPARAÇÃO ENTRE TAMANHO DE NANOPARTÍCULAS, OUTROS ORGANISMOS E CÉLULAS BIOLÓGICAS.


Geralmente, aplicações na área biomédica exigem elevados valores de

magnetização, tamanho de partícula menor que 100 nm e uma monodispersão [56].

A relação de tamanho crítico e distribuição de partículas com as propriedades

35

magnéticas e o reduzido tamanho de capilares que permitem a passagem das

nanopartículas até a célula alvo [57, 58].

Além das já citadas aplicações biomédicas, ainda na área de biomedicina, o

diagnóstico por imagem utiliza as nanopartículas magnéticas para identificação de

doenças através de imagem de ressonância magnética [59].

As nanopartículas magnéticas também estão sendo aplicadas para produção

de catalisadores com propriedades magnéticas, assim como nas áreas de remoção

de poluentes do meio ambiente e de dispositivos para microeletrônica. Sendo assim,

tendo em vista a necessidade de obter aumento de escala na produção de

nanopartículas magnéticas com controle de tamanho e forma, faz-se necessário o

estudo de diferentes metodologias de síntese [37]. Em literatura ainda se verificam

outras aplicações para a nanopartículas magnéticas incorporadas à polímeros como

na blindagem eletrostática [60].

36

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 MATERIAIS

3.1.1 REAGENTES

Os reagentes que foram utilizados para o desenvolvimento deste trabalho

foram Sulfato de Níquel II Hexahidratado (NiSO4.6H2O- P.M: 262,85 g/mol) da marca

NEON, Cloreto de Níquel Hexahidratado P.A (NiCl2.6H2O- P.M.: 237,69 g/mol) da

marca NEON, Sulfato de Ferro II Amoniacal Hexahidratado P.A

((NH4)2Fe(SO4)2.6H2O- P.M: 392,14 g/mol) da marca NEON, Cloreto de Ferro II

Tetrahidratado P.A (FeCl2.4H2O- P.M: 198,81 g/mol) da marca SIGMA-ALDRICH,

Molibdato de Sódio Dihidratado P.A (Na2MoO4.2H2O- P.M: 241,95 g/mol) da marca

NEON, Borohidreto de sódio P.A (NaBH4- PM: 37,83 g/mol) da marca NEON,

Sacarina sódica de marca VETEC (C7H4NNaO3S.2H2O- PM: 241,20 g/mol), Citrato

de sódio dihidratado P.A (HOC(COONa)(CH2COONa)2.2H2O- P.M: 294,10 g/mol) da

marca NEON, Álcool Polivinílico (PVA) ( (C2H4O)n – P.M: 104,5 g/mol)) da marca

NEON.

3.1.2 EQUIPAMENTOS

Para estabelecer as massas dos reagentes no preparo das soluções foi

utilizada a balança de marca Bel Enginneering modelo U Mark 250A, com precisão

de 0,0001g.

A homogeneidade das soluções foi estabelecida por dois mecanismos: por

turbilhonamento com o agitador magnético de marca Logen- Stirrer Hot Plate 300

com controle de agitação (0-1250 rpm) e temperatura. A segunda forma de

estabelecer a homogeneidade das soluções foi por agitação ultrassonica utilizando o

banho ultrassonico da marca Sandres, modelo SoniClean2 com frequência do

ultrassom de 40 kHz.

O processo de extração das partículas da solução após a reação e as

lavagens, foi efetuado por centrifução utilizando a centrífuga de marca DAIKI modelo

80B, com velocidade de 0- 4000 rpm.

37

Estes equipamentos são pertencentes ao nosso grupo de Materiais

Nanoestruturados e estão instalados no Laboratório LabNano do Departamento de

Física da UFPR.

Para a secagem do produto sólido as amostras foram submetidas em estufa a

40 ºC-60 ºC por 24 h-48 h. Para tanto foi utilizado a estufa microprocessada de

secagem Quimis modelo Q317M.

Algumas amostras foram calcinadas ao ar para promover cristalização das

nanopartículas. As calcinações foram realizadas no forno tipo mufla 1800 da GP

Científica. As calcinações foram realizadas ao ar em uma temperatura de 350 ºC

mantida por 90 min ou à temperatura de 400 °C por 60 minutos. A rampa de

aquecimento foi de 20 ºC/min.

Para a caracterização morfológica e estrutural foi utilizada a microscopia

eletrônica de transmissão (MET) e difração de elétrons em área selecionada

(Selected Area Electron Diffraction – SAED) operando em 110 kV. Para tanto foi

utilizado o MET fabricado pela JEOL modelo JEM 1200-EXII acoplado com a câmera

CCD de alta resolução (11 Mpx) da Gatan modelo Orius SC1000B.

A caracterização da composição elementar das nanopartículas foi realizado

pela técnica de espectroscopia por dispersão em energia de fótons de raios X

(Energy Dispersive Spectroscoy - EDS). O equipamento utilizado foi o EDS da

Oxford com detector X-max 80 e sistema de controle e aquisição AZtec Advanced.

Este sistema de EDS está acoplado ao microscópio eletrônico de varredura

TESCAN modelo VEGA3 LMU sendo operado em 30 kV para poder excitar a

emissão da linha Kα do elemento Mo (17,47934 keV).

Ambos os microscópios eletrônicos disponibilizados para uso encontram-se

no Centro de Microscopia Eletrônica da UFPR.

A caracterização estrutural por Difração de Raios-X (DRX) foi realizada no

Laboratório de Difração e Espalhamento de Raios X no Departamento de Física da

UFPR. O equipamento utilizado foi o difratômetro BRUKER modelo D8 Advance nas

seguintes condições de análise: ângulo de 10°- 80° com um gerador de 40 kV e 20

mA e anôdo de Cobre (Cu).

38

3.2 MÉTODOS

Neste trabalho de síntese de nanopartículas de NiFeMo pelo método de

precipitação por co-redução foram estudados reagentes precursores de diferentes

natureza química para os sais de níquel e de ferro, e dois tipos de agentes

redutores. Duas diferentes metodologias foram empregadas para a síntese de

nanopartículas de NiFeMo por precipitação em reação de co-redução quanto aos

agentes redutores borohidreto de sódio e citrato de sódio.

Primeiramente, foram utilizados os reagentes sulfato de níquel (NiSO4.6H2O),

sulfato ferroso amoniacal ((NH4)2Fe(SO4)2.6H2O) e molibdato de sódio

(Na2MoO4.2H2O). De acordo com trabalhos desenvolvidos pelo grupo, dentre eles o

de Muchenski (2012), no qual comprovou-se a síntese de nanopartículas

semelhantes à liga Supermalloy pelo método elétroquímico, a partir dos reagentes já

citados, contendo os respectivos cátions dos sais metálicos de Ni, Fe e Mo [10].

No caso da síntese por precipitação esses reagentes precursores foram

inicialmente testados com o agente redutor borohidreto de sódio (NaBH4). Esses

parâmetros de síntese compreenderam a condição 1 deste trabalho, a qual será

detalhada no decorrer deste item.

Em substituição aos sais precursores de Ni e de Fe à base de sulfatos foram

utilizados os respectivos sais: cloreto de níquel (NiCl2.6H2O) e cloreto de ferro II

(FeCl2.4H2O). A partir destes sais, e do sal de molibdato de sódio foram sintetizadas

nanopartículas de NiFeMo a partir de duas diferentes metodologias correspondentes

ao borohidreto de sódio (condições 2 e 3) e ao citrato de sódio (condições 4 e 5).

Neste trabalho foi investigada a influência de alguns parâmetros no controle

de distribuição de tamanho, forma e morfologia das nanopartículas sintetizadas.

Dentre esses parâmetros podemos citar: a natureza dos reagentes, o agente

redutor, a concentração das soluções contendo íons de Ni, Fe e Mo e a dispersão e

estabilização das nanopartículas.

A metodologia de síntese de nanopartículas de NiFeMo com borohidreto de

sódio foi realizada de acordo com as etapas do Fluxograma 1 apresentado abaixo:

39

FLUXOGRAMA 1– METODOLOGIA DE SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo POR PRECIPITAÇÃO POR CO-REDUÇÃO COM BOROHIDRETO DE SÓDIO.


No Fluxograma 1 a metodologia de síntese das nanopartículas de NiFeMo

com borohidreto de sódio foi resumida em 6 etapas, e foi utilizada para as condições

2 e 3 deste trabalho.

A primeira etapa consistiu no preparo individualizado tanto das soluções

contendo os sais metálicos quanto da solução contendo o agente redutor. Para isso,

as massas dos respectivos sais e do agente redutor foram pesadas em uma balança

de precisão, em condições ambientes de temperatura e pressão. No que tange ao

preparo das soluções contendo os cátions dos sais metálicos, os quais formaram ao

final uma única solução, representada pela Figura 10(b). As soluções

individualizadas foram adicionadas de acordo com a seguinte ordem: a solução

contendo ferro foi adicionada sobre a solução contendo níquel e sobre esta solução

foi adicionado a solução contendo molibdênio, conforme representado na Figura

10(a). A solução contendo agente redutor foi preparada e reservada para a próxima

etapa, na qual se dá início a síntese.

40

FIGURA 10 – A) ORDEM DE ADIÇÃO DOS REAGENTES PREPARADOS INDIVIDUALMENTE, CONTENDO ÍONS DE Ni, Fe E Mo FORMANDO AO FINAL DO

PROCEDIMENTO DE ADIÇÃO UMA ÚNICA SOLUÇÃO.B) SOLUÇÃO FINAL CONTENDO SAIS DE Ni, Fe E Mo APÓS ADIÇÃO.


Na segunda etapa foi adicionado borohidreto de sódio por 2 minutos

mantendo-se a solução em agitação. Esta etapa teve o objetivo de proporcionar

homogeneidade da solução contendo os sais dos cátions metálicos e da solução

contendo o agente redutor. A terceira etapa de centrifugação consistiu na separação

do produto sólido formado e o líquido presente na solução. Esta etapa foi acelerada

com a utilização de uma centrífuga. Para esta etapa foram adotadas as seguintes

condições de rotação: velocidade de 3500 rpm por 1 hora. A reação foi interrompida

com o procedimento de secagem das nanopartículas de NiFeMo, representado pela

quinta etapa no Fluxograma 1. Este procedimento foi realizado em estufa à

temperatura de 40-60 °C por um período de 24 a 48 horas. A etapa de calcinação

ao ar foi realizada em forno Mulfla em 400 °C por 60 minutos e em 350 °C por 90

minutos.

Com o objetivo de produzir nanopartículas desaglomeradas e dispersas, a

metodologia de síntese foi alterada para a síntese com o citrato de sódio. A

metodologia utilizada por Garcia (2011) foi adaptada e está apresentada no

Fluxograma 2.

a) b)

41

FLUXOGRAMA 2- METODOLOGIA DE SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS NiFeMo POR PRECIPITAÇÃO POR CO-REDUÇÃO COM CITRATO DE SÓDIO.


Primeiramente, na etapa 1, foi preparada uma solução aquosa de 125 mL

contendo os sais metálicos, de acordo com a ordem estabelecida anteriormente na

Figura 10(a). A coloração inicial da solução está apresentada na Figura 10(b). Nesta

etapa é preparado paralelamente, uma solução de 80 g/L de citrato de sódio.

Na segunda etapa, a solução contendo íons de níquel, ferro e molibdênio

entraram em um regime de agitação por turbilhonamento e aquecimento até a

temperatura de 80 °C, esse processo resultou na mudança da coloração da solução

de verde para marrom. Na terceira etapa, a solução de citrato de sódio foi gotejada

(utilizando uma bureta) sobre a solução dos sais metálicos a uma taxa de 1 gota por

segundo, até a coloração passar do marrom para o esverdeado. Durante esse

processo foram utilizados aproximadamente 15 mL. Na quarta etapa, a solução

passou por resfriamento (sob temperatura ambiente) mantendo a agitação

magnética por 60 minutos, nesse processo a coloração da solução se torna mais

42

clara. Essa mudança de coloração após a passagem pelos estágios esta

apresentada pela Figura 11.

FIGURA 11– DIFERENÇAS NAS COLORAÇÕES DA SOLUÇÃO DURANTE A SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE NIFEMO EM CO-REDUÇÃO COM CITRATO DE SÓDIO.



sulfatos e agente redutor borohidreto de sódio

A opção pelos sais metálicos de níquel e de ferro à base de sulfatos justifica-

se pela experiência do grupo na utilização desses sais para estudos de síntese de

nanopartículas de NiFeMo por eletroquímica. Neste estudo os parâmetros utilizados

estão dispostos na Tabela 1, chamados de Condição 1.

Na Condição 1, a solução aquosa contendo os respectivos íons de Ni, Fe e

Mo formaram uma única solução de 40 mL cuja concentração inicial de sais

contendo os cátions metálicos foi de 80 mM, enquanto que o volume de solução de

borohidreto de sódio utilizado para a síntese foi de 10 mL. Nesta condição de

síntese a adição da solução contendo os cátions metálicos foi feita sobre o agente

redutor.

43

TABELA 1- PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA CONDIÇÃO 1.

Condição 1

Concentração dos sais metálicos

0,064 mol/L NiSO4.6H2O

0,012 mol/L (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O

0,004 mol/L Na2MoO4.3H2O

Concentração agente redutor (NaBH4) 0,7932 mol/L

Agitação (tempo de síntese) Magnética durante 20 minutos e adição do

redutor por 2 minutos

Centrifugação e lavagem 30 minutos em 3500 rpm

2 lavagens com álcool isopropílico

Temperatura de secagem 40 °C

Calcinação 400 °C por 60 minutos



cloretos e agente redutor borohidreto de sódio

A Tabela 2 refere-se as Condições 2 e 3. O volume de solução de borohidreto

de sódio utilizado para as sínteses foi de 10 mL. Nestas condições de síntese a

adição do agente redutor foi feita sobre a solução contendo cátions metálicos.

Na Condição 2, a solução aquosa contendo os respectivos sais metálicos dos

íons de Ni, Fe e Mo formaram uma solução de 40 mL cuja concentração inicial foi de

123 mM.

Na Condição 3, a solução aquosa contendo os respectivos sais metálicos dos

íons de Ni, Fe e Mo formaram uma solução de 50 mL cuja concentração inicial foi de

80 mM. Para esta condição foi realizada apenas a avaliação composicional por EDS.

TABELA 2- PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA CONDIÇÕES 2 E 3.

Condição 2 Condição 3


0,100 mol/L NiCl2. 6.H

2O 0,064 mol/L NiCl

2. 6.H

2O

0,019 mol/L FeCl2.4H

2O 0,012 mol/L FeCl

2.4H

2O

0,004 mol/L Na2MoO

4.3H

2O 0,004 mol/L Na

2MoO

4.3H

2O

Concentração agente redutor (NaBH4)

0,7932 mol/L 0,7932 mol/L

Agitação (tempo de síntese) Ultrassom durante 30 minutos e adição do redutor por 2 minutos

Ultrassom durante 30 minutos e adição do redutor por 2

minutos


Lavagem com álcool etílico 60 minutos em 3500 rpm

Lavagem com álcool etílico

Temperatura de secagem 40 °C 40 °C


44

3.2.2.1 Avaliação quanto à calcinação

Com o objetivo de melhorar a cristalinidade da amostra foi realizada a

calcinação ao ar à 350 °C por 90 minutos, somente para a amostra sintetizada na

Condição 2, representado na Tabela 2. A temperatura foi reduzida em relação à

amostra sintetizada com sulfatos pretendo-se diminuir a aglomeração.


cloretos e agente redutor citrato de sódio

3.2.3.1.1 Avaliação quanto à concentração de sais metálicos

Para avaliar a função da concentração dos íons Ni, Fe e Mo durante a síntese

das nanopartículas foram preparadas quatro soluções em diferentes concentrações

iniciais, chamadas de Condição 4 e subdivididas em 4.1, 4.2, 4.3 e 4.4. As variações

para essas concentrações estão apresentadas na Tabela 3.

TABELA 3 – PARÂMETROS DE SÍINTESE PARA CONDIÇÃO 4.


3.2.3.1.2 Avaliação quanto à estabilização com PVA

O PVA é um polímero conhecido por agir como agente estabilizante de

nanopartículas de ouro e prata [38].

Para essa análise foi escolhida a solução das nanopartículas sintetizadas a

partir da solução inicial de 80 mM. O preparo da solução de PVA consistiu em

aquecer água destilada a 80 °C e sob agitação por turbilhonamento o PVA foi

adicionado e solubilizado por, aproximadamente, 30 minutos. Então, foi misturada

por meio de agitação magnética (durante dez minutos), a solução de PVA e a

solução contendo as NP’s, em uma razão de 1:1. As amostras foram estudadas em

três diferentes concentrações para o Polivinil Álcool (PVA), chamadas de condição

5, conforme apresentadas na Tabela 4.

Condição

4.1 Condição

4.2 Condição

4.3 Condição

4.4

Concentração dos sais contendo cátions metálicos

8 mM 16 mM 40 mM 80 mM

Volume de citrato de sódio (80 g/L)

15 mL 15 mL 15 mL 15 mL

45

Após a síntese, alíquotas de 15 mL foram centrifugadas durante 60 minutos a

3500rpm. O sobrenadante resultante foi descartado e separou-se uma amostra. Esta

foi centrifugada mais uma vez com álcool isopropílico e seco em estufa à 60 °C

durante 24 horas, para posterior caracterização via microscopia eletrônica.

TABELA 4 – PARÂMETROS DA CONDIÇÃO 5 COM VARIAÇÃO NA CONCENTRAÇÃO DE PVA NA SÍNTESE COM CITRATO DE SÓDIO.

Condição 5.1 Condição 5.2 Condição 5.3

Concentração dos sais contendo cátions metálicos

80 mM 80 mM 80 mM

Volume de citrato de sódio (80 g/L)

15 mL 15 mL 15 mL

Solução PVA 0,4% 1% 4%


3.2.3.1.3 Avaliação quanto ao crescimento das nanopartículas

A partir das análises morfológicas e de dispersão das nanopartículas obtidas

da Condição 5.2 foi proposta uma avaliação do crescimento das nanopartículas em

solução, a qual foi analisada durante 6 dias mantendo-se a solução final em

repouso.

A cada dia foram retiradas alíquotas de 15 mL da mistura final até o sexto.

Durante este período a solução permaneceu em repouso, exceto para o dia 0, no

qual a etapa de lavagem foi realizada 3 horas após a reação de co-redução.

As alíquotas foram centrifugadas durante 60 minutos a 3500rpm. O

sobrenadante resultante foi descartado e separou-se uma amostra. Esta foi

centrifugada mais uma vez com álcool isopropílico e seco em estufa à 60 °C durante

24 horas, para posterior caracterização via microscopia eletrônica.

3.2.4 Análise de distribuição e diâmetro de partícula

A metodologia adotada para análise de distribuição de partícula teve como

instrumentos os programas Image J, Origin e Excell.

Os valores adotados como diâmetro médio de partícula, desvio médio da

distribuição e valores máximo e mínimo foram os resultados determinados com o

uso da ferramenta de estatística descritiva disponível no programa Excell. A partir

dos dados coletados no programa Image J foram construídos os gráficos de

distribuição de partícula no programa Origin.

46

3.2.5 Análise Estrutural por difração de elétrons em área selecionada (SAED)

Tendo em vista que a liga sintetizada não possui valores tabelado para a

verificação da presença dos planos que o determinam e assim determinar sua

estrutura cristalina. Foi então proposto que as nanopartículas de NiFeMo se

organizassem de forma semelhante a uma estrutura cúbica simples. Esta estrutura

cristalina foi escolhida para comparação, pois, existe a tendência da liga composta

por NiFeMo se organizar de maneira semelhante a uma célula cúbica simples, a

qual é comumente encontrada em ligas compostas pelos elementos Ni e Fe.

Para determinaçãos dos valores das distâncias interplanares (d) era realizada

no início da sessão de análise no microscópio de transmissão a determinação da

constante de câmara (λ) para uma amostra padrão de ouro.

As possíveis interpretações foram determinadas comparando-se os valores

para as distâncias interplanares (d) obtidas experimentalmente comparando os

valores experimentais obtidos do SAED com os valores tabelados pertencentes à

fase Ni3Fe (PDF Number 88-1715) pertencente à JCPDS (Joint Committee on

Powder Diffraction Standards).

3.2.6 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

As técnicas selecionadas para a caracterização do material foram escolhidas

em função das suas propriedades.

As técnicas de caracterização adotadas neste trabalho foram Microscopia

Eletrônica de Transmissão (MET), Difração de Elétrons em Área Selecionada

(SAED) e Espectroscopia por Dispersão em Energia (EDS).

3.2.6.1 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

A microscopia eletrônica de transmissão (MET) é uma técnica de imagem, na

qual o feixe de elétrons atravessa a amostra e, esses são focalizados em placas

detectoras, que podem ser lentes eletrostáticas ou magnéticas. O sinal é captado

por um detector de elétrons difratados e transmitidos da amostra [61], [62].

A microscopia eletrônica pode ser comparada à microscopia ótica, se

considerado o mecanismo de formação da imagem, o qual ocorre ao mesmo tempo.

47

No entanto, a MET de alta resolução é uma técnica muito mais apurada no sentido

de que possui um poder de resolução que pode chegar a valores de 0,1nm. Já na

microscopia ótica, a maior ordem de resolução encontra-se entre 200-400 nm,

quando se aplica luz visível a uma abertura numérica alta (β≈1) [61], [62].

No MET, o comprimento de onda dos elétrons acelerados em 100 keV (λ =

3,879 pm) é muito menor que em outras técnicas analíticas como por exemplo a luz,

raios X e nêutrons. Isso faz da MET uma ferramenta útil na caracterização de

nanomateriais [50].

A técnica de MET pode fornecer informações quanto à morfologia em

elevadas resoluções e a composição de fases pela difração de elétrons. A análise

por elétrons em área selecionada (SAED) pode ser realizada após a etapa de

calcinação ao ar das amostras analisadas, esta última pode resultar em estruturas

mais organizadas, as quais podem ser identificadas quanto à presença e

organização dos átomos nas células unitárias [52].

Para análise na microscopia de transmissão (MET) as amostras foram

preparadas pelo gotejamento de uma ou duas gotas da dispersão das

nanopartículas em álcool etílico ou álcool isopropílico estocadas em ependorf. O

gotejamento ocorre sobre grades de cobre de 3 mm de diâmetro e aberturas de 74

μm (200 mesh). Estas grades são recobertas com uma fina película de FORMVAR e

carbono, a qual é transparente ao feixe de elétrons e serve de sustentação das

nanopartículas a serem observadas.

3.2.6.2 Espectroscopia em energia dipersiva (EDS)

A análise de EDS está baseada na emissão dos elétrons primários do

filamento que incidem sobre a amostra, e que pode promover a emissão de elétrons

secundários, raios X característicos e elétrons Auger. A FIGURA 12 esquematiza as

possíveis emissões provenientes do feixe primário sobre a amostra [63].

48

FIGURA 12 – REPRESENTAÇÃO DAS EMISSÕES PARA UM FEIXE DE ELÉTRONS PRIMÁRIOS


Os raios X característicos produzidos pela amostra tem o sinal captado pelo

detector e sua interpretação permite fazer uma análise qualitativa e semi-quantitativa

do elemento químico presente na superfície da região analisada. A resolução desta

técnica é de 125 eV. Esta característica permite que algumas transições eletrônicas

possam ser superpostas, dificultando a interpretação dos resultados. Em muitos

casos é possível contornar o problema aumentando a energia do feixe de elétrons

para que mais de uma transição possa ser detectada para o mesmo elemento. Um

bom exemplo disso é o que acontece com o Molibdênio (Mo Lα= 2,29206 keV) e o

enxofre (S Kα= 2,30744 keV). Estas linhas de emissão destes elementos possuem

uma diferença de aproximadamente 15 eV, o que é muito inferior a resolução do

detector. Isto faz com que o sistema de análise possa interpretar Mo como S e vice-

versa.

Sendo assim, a energia utilizada foi aumentada para 30 keV com objetivo de

não haver dúvidas quanto a presença de elemento Molibdênio na composição.

49

4 RESULTADOS

4.1 SÍNTESE POR PRECIPITAÇÃO EM CO-REDUÇÃO COM SAIS DE NI E FE À

BASE DE SULFATOS E AGENTE REDUTOR BOROHIDRETO DE SÓDIO

4.1.1 Análise Composicional Elementar por EDS

A estequiometria da liga foi feita pela análise pontual de espectroscopia por

dispersão em energia de fótons de raios X (EDS), realizado na microscopia

eletrônica de varredura. Destes valores foi calculado o valor médio para a

composição da liga, conforme Tabela 5:

TABELA 5- ESTEQUIOMETRIA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 1 ANTES DA CALCINAÇÃO.

Condição 1

Composição da liga

Ni(a.t.%) Fe (a.t.%) Mo (a.t.%)

83 ± 1 15,8 ± 0,3 1,5 ± 0,1

81,6 ± 0,6 15,9 ± 0,2 2,5 ± 0,1

83 ± 1 15,6 ± 0,2 1,8 ± 0,1

81,9 ± 0,7 16,0± 0,2 2,2 ± 0,1

83 ± 1 15,4 ± 0,3 1,5 ± 0,2

Valor Médio 82,5 ± 0,9 15,7 ± 0,2 1,9 ± 0,1

A amostra foi calcinada à 400 °C por 60 minutos, e a estequiometria das

nanopartículas de NiFeMo obtida em EDS está apresentado na Tabela 6. Neste

caso, verificou-se que a incorporação de Mo ficou abaixo do esperado e foi reduzida

em 47% em relação à porcentagem inicial.

TABELA 6 - ESTEQUIOMETRIA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 1 APÓS CALCINAÇÃO.

Liga

Ni( at.%) Fe ( at.%) Mo ( at.%)

Condição 1 calcinada 82,8 ± 1,1 16,3 ± 0,3 1,0 ± 0,1


Comparando-se os resultados apresentados nas Tabelas 5 e 6 pode ser

constatado que as nanopartículas sintetizadas não estavam de acordo com a

incorporação ideal desejada para similaridade com a liga Ni80Fe15Mo5. Os resultados

de análise química elementar para a amostra calcinada, representada pela Tabela 6

mostraram que a incorporação de Molibdênio não foi a desejada ficando 80% abaixo

50

da incorporação ideal. O Níquel ficou 4% acima do ideal e o Ferro 9% acima do

ideal. Este resultado de baixa incorporação de Mo na liga pode estar associado à

baixa concentração individual do Mo na solução que compõem a liga.

4.1.2 Análise Estrutural por Difração de Raios X (DRX)

4.1.2.1 Amostra não calcinada e calcinada

A técnica de DRX foi utilizada para determinação da estrutura das

nanopartículas de NiFeMo formadas pela síntese com sais de sulfato de Ni e de Fe

em redução com borohidreto de sódio. A amostra não calcinada foi caracterizada

como de baixa cristalinidade apresentando picos largos em 34,66º; 43,96º; 60,41º e

72,70º, conforme gráfico apresentado na Figura 13.

FIGURA 13– DRX DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 1. A) ANTES DA

CALCINAÇÃO.B) APÓS CALCINAÇÃO.

10 20 30 40 50 60 70 80

5

10

Conta

gens (

cps)

2(graus)

Amostra não calcinada

10 20 30 40 50 60 70 80

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

Co

nta

ge

ns (

cp

s)

2 (graus)


a)

b)

Amostra calcinada

51

Estas posições angulares tanto para a amostra não calcinada quanto para a

amostra calcinada podem se assemelhar a algumas distâncias interplanares da fase

Ni3Fe, considerando que a estrutura cristalina das nanopartículas possa ser similar a

da fase Ni3Fe. A fase Ni3Fe é cúbica com parâmetro de rede a = 3,545 Å com grupo

espacial Pm3m (no 221) de acordo com a Ficha PDF 88-1715 da base JCPDS.

Baseado nesta proposta podemos realizar um procedimento empírico para

determinar o parâmetro de rede da estrutura das nanopartículas. Este procedimento

consiste em construir um gráfico de parâmetros de rede (a) em função de diferentes

valores de distâncias interplanares (d). Para uma rede cúbica podemos gerar

diferentes retas, cujos coeficientes angulares são estabelecidos por diferentes

valores de (h2+k2+l2)1/2. Traça-se retas perpendiculares ao eixo (d) cruzando as retas

dos diferentes (hkl). Procura-se os pontos de cruzamento que se alinhem

horizontalmente. A linha formada por estes pontos alinhados horizontalmente é

rebatida ao eixo (a) e assim determina-se o parâmetro de rede e ainda possibilita

especificar quais são os índices de Miller para os d’s medidos. O resultado desta

análise encontra-se na Figura 14.

52

FIGURA 14–PROCEDIMENTO MATEMÁTICO PARA DETERMINAÇÃO DO PARÃMETRO DE REDE DAS NANOPARTÍCULA COMPOSTAS POR NiFeMo. A) NÃO CALCINADA. B) APÓS

PROCEDIMENTO DE CALCINAÇÃO AO AR.

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

3,59 Å

(220

)

(200

)

(111

)

(110

)

a (

Å)

d (Å)


Para a amostra não calcinada sintetizada na condição 1, as posições

angulares correspondem a distâncias interplanares que podem ser interpretadas

como da fase Ni3Fe com os planos (110), (111), (211) e (220), respectivamente. No

entanto com um parâmetro de rede ligeiramente diferente. Foi encontrado um

parâmetro de rede médio para as nanopartículas NiFeMo de a = (3,66±0,09) Å. Isto

representa a uma rede do Ni3Fe expandida de 3,2%. Contudo deve-se ressaltar que

a cristalinidade é baixa, o que reflete a grande imprecisão na determinação do

parâmetro de rede. Uma ação alternativa para melhorar a definição da estrutura

cristalina destas nanopartículas é promover a calcinação das mesmas.

Pelo resultado da DRX, apresentado na Figura 14(b) verifica-se que após a

calcinação ao ar da amostra sintezada na condição 1, a cristalinidade da amostra foi

a)

b)

53

melhorada em relação à amostra não calcinada. Desta forma, foi possível determinar

as posições angulares correspondentes as distâncias interplanares que podem ser

interpretadas como da fase Ni3Fe com os planos (110), (111), (200) e (220), na qual

se assemelham à estrutura das nanopartículas de NiFeMo. Outros planos foram

identificados como os planos (222) e (440) possivelmente pertencentes à estrutura

do Fe2MoO4, conforme apresentado na Figura 15. Após a calcinação, o parâmetro

médio de rede (a) encontrado para as nanopartículas NiFeMo foi de a = (3,59 ± 0,05)

Å. Isto representa uma rede do Ni3Fe expandida de 1,3%.

FIGURA 15 – INTERPRETAÇÃO DO DRX DE NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 1 APÓS ETAPA DE

CALCINAÇÃO AO AR.

20 30 40 50 60 70 80

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

Fe

2M

oO

4 (

44

0)

Fe

2M

oO

4 (

22

2)

NiF

eM

o (

22

0)

NiF

eM

o (

20

0)

NiFeMo (111)

NiF

eM

o (

11

0)

Co

nta

ge

ns (

u.a

.)

2 (graus)


Na síntese dos sais sulfato ferroso amoniacal( (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O), sulfato

de níquel (NiSO4.6H2O) e molibdato de sódio (Na2MoO4.2H2O) com agente redutor

borohidreto de sódio, a estequiometria das nanopartículas de NiFeMo não ficou de

acordo com a desejada. Apesar disso, na análise estrutural antes e após a

calcinação foi verificada a presença das fase Ni3Fe, a qual supõem-se ser similar à

da liga Supermalloy.

54

4.1.3 Análise Morfológica por MET

A síntese foi realizada nas condições estabelecidas e apresentadas na

TABELA 1 no item Métodos, porém sem a execução da etapa de lavagem.

A morfologia da amostra sintetizada foi realizada na microscopia eletrônica de

transmissão, e foi verificado a presença de uma camada envolvendo a nanopartícula

chamada de envoltório, conforme Figura 16.

FIGURA 16 - MORFOLOGIA DA NANOPARTÍCULA SINTETIZADA NA CONDIÇAO 1. MAGNIFICAÇÃO 25 kX.


As possíveis hipóteses para o aparecimento deste envoltório podem estar

relacionadas com a presença do enxofre na composição química dos reagentes, a

não realização do procedimento de lavagem, ou na formação de óxidos. Estes

últimos poderiam estar presente após a calcinação ao ar da amostra, etapa

realizada apenas para melhor identificação estrutural do produto formado.

De acordo com a experiência em trabalhos já desenvolvidos pelo grupo,

nanopartículas semelhantes à liga Supermalloy já haviam sido produzidas pela

síntese eletroquímica. Por este motivo foi estudado a possibilidade de produzir a

partir dos mesmos reagentes precursores nanopartículas de NiFeMo pelo método de

precipitação pela co-redução os elementos Ni, Fe e Mo utilizando borohidreto de

sódio como agente redutor. A análise morfológica inviabilizou a síntese a partir dos

sais de Ni e Fe derivados de sulfatos por este motivo sais de cloretos para os

55

respectivos metais foram estudados. O estudo complementar referente às tentativas

de redução dos subprodutos formados está presente no APÊNDICE A.

4.2 SÍNTESE POR PRECIPITAÇÃO EM CO-REDUÇÃO COM SAIS DE NI E FE À

BASE DE CLORETOS E AGENTE REDUTOR BOROHIDRETO DE SÓDIO.

Das hipóteses estabelecidas para o aparecimento do envoltório indesejado ao

redor das nanopartículas foi possível constatar pela análise morfológia abaixo,

sintetizada a partir das condição de síntese 2.

4.2.1 Análise Morfológica e Estrutural após calcinação por MET

A morfologia da amostra sintetizada na condição 2 está representada na

Figura 17, a partir da qual verifica-se a ausência do envoltório indesejado. Este

estava presente na análise morfológica da condição 1, apresentado na Figura 16,

sintetizada na condição 1.

FIGURA 17 – NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 2 APÓS SECAGEM.

Fonte: O autor (2018)

A amostra sintetizada na condição 2, ou seja, aquela à base de sais de

cloreto de Ni e de Fe além do molibdato de sódio com borohidreto de sódio foi

calcinada à 350 °C por 90 minutos. A Figura 18(a) retrata a amostra sintetizada na

condição 2 após esse procedimento, em que a morfologia tende para o formato

esférico em um encadeamento de nanopartículas de NiFeMo que se assemelham à

morfologia apresentada na Figura 17.

56

FIGURA 18- FORMAÇÃO DE CAMADA DE ÓXIDO AO REDOR DAS NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 2. A) EFEITO DA CALCINAÇÃO. MAGNIFICAÇÃO 20 kX. B)

DISPERSÃO DA AMOSTRA APÓS CALCINAÇÃO. MAGNIFICAÇÃO 1kX. C) SAED PARA AMOSTRA NÃO CALCINADA. D) SAED PARA AMOSTRA CALCINADA.


Na Figura 18(a) foi observada a formação de uma camada homogênea ao

redor das nanopartículas. Essa camada foi possivelmente classificada como um

óxido, apresentando uma espessura de aproximadamente 9 nm ao redor da

partícula. Pode ser constatado, a diferença morfológica da camada envoltória após a

calcinação daquela observada mesmo anteriormente nas amostras sintetizadas a

partir de sais sulfatos apresentado na Figura 16. Na Figura 18(b) pode ser visto que

a dispersão dos aglomerados não foi afetada pelo processo de calcinação, ou seja,

as nanopartículas continuam aglomeradas. Na Figura 18(c) e (d) podemos observar

o efeito da calcinação na cristalinidade das amostras. Cabe ressaltar que a difração

de elétrons é mais sensível a ordem de longo alcance que a difração de raios X, por

dois fatores: O primeiro é o volume sondado que é muito menor na difração de

elétrons, e o segundo que a seção de choque dos elétrons é maior que a dos fótons

promovendo um maior espalhamento. Por este motivo a difração de elétrons das

nanopartículas não calcinadas se assemelham a difração de elétrons de materiais

57

amorfos. Esta situação é bem diferente para a difração de raios X como visto na

Figura 13 (a).

A Figura 18(d) apresenta o padrão de difração para a amostra obtida para a

síntese realizada com sais de Ni e Fe à base de cloretos após a calcinação, e a

Figura 19 apresenta o perfil de intensidade dos anéis para a Figura 18(d).

O cálculo dos valores de d foi determinado usando a calibração de uma

amostra policristalina de Au. A partir da calibração foi determinada a constante de

câmara no dia, obtendo se o valor de (574 ± 1) Åpixels. A determinação das

distâncias interplanares permitiu a identificação das fases conforme está

apresentado na Tabela 7.

TABELA 7- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) PARA NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 2.

Raio (pixel) d ± d (Å) Possível Interpretação

536,50 1,070 ± 0,004 NiFeMo (311) 1,069 Å

455,50 1,260 ± 0,005 NiFeMo (220) 1,253 Å

386,00 1,49 ± 0,01 NiFeMo (211) 1,466 Å

319,00 1,799 ± 0,009 NiFeMo (200) 1,772 Å

279,00 2,06 ± 0,01 NiFeMo (111) 2,044 Å


FIGURA 19– POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO A PARTIR DA DA ANÁLISE ESTRUTURAL POR SAED DAS NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 2 APÓS CALCINAÇÃO.

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

NiFeMo (311)

NiFeMo (220)

NiFeMo (211)

NiFeMo (200)

NiFeMo (111)

Inte

nsid

ade (

u.a

)

Raio (Pixel)


58

A Figura 19 refere-se à possível interpretação para as amostras sintetizadas

na condição 2 após a calcinação ao ar. Essas interpretações foram determinadas

comparando-se os valores para as distâncias interplanares (d) obtidas

experimentalmente com valores tabelados pertencentes à fase Ni3Fe (PDF Number

88-1715) pertencente à JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards).

Esta fase foi escolhida para comparação, pois estruturalmente esta se organiza de

maneira semelhante a uma célula cúbica simples, a qual é comumente encontrada

em ligas compostas pelos elementos Ni e Fe.

Desta forma, foi constatado a presença majoritária da fase NiFeMo e a

presença da fase NiFe2O4 como sendo a fase óxida presente na amostra. Estes

resultados colaboram com a interpretação que as partículas são formadas pela liga

NiFeMo e revestidas por óxidos mistos de Ni e Fe (elementos majoritários na liga).

4.2.2 Análise Composicional elementar por EDS

Na espectroscopia por dispersão em energia foi analisada a amostra

sintetizada na condição 2 antes e após procedimento de calcinação. Optou-se por

reduzir a temperatura de calcinação e aumentar o tempo de calcinação com o

objetivo de reduzir a aglomeração das nanopartículas de NiFeMo. Tendo em vista os

resultados que foram apresentados no item 4.1.2.

As Tabelas 8 e 9 representam a análise química qualitativa e semi-

quantitativa dos elementos presentes nas nanopartículas. Na amostra calcinada foi

detectada a possível presença de íons Cloro, que podem estar agregados na

superfície das nanopartículas que estão carregadas positivamente. A detecção do

enxofre pode ter outra origem que nada tem haver com a amostra em si, como

discutiremos mais adiante.

59

TABELA 8 - ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO EM ENERGIA DA AMOSTRA SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 2.

Elemento Tipo de Linha

Wt% Wt% at.% Padrão

C Série K 8,00 0,37 25,57 C Vit

O Série K 8,17 0,16 19,6 SiO2

Al Série K 0,25 0,05 0,35 Al2O3

S Série K 0,00 0,00 0,00 FeS2

Fe Série K 13,96 0,10 9,59 Fe

Ni Série K 67,28 0,33 43,96 Ni

Mo Série L 2,34 0,19 0,94 Mo

Total:

100,0

100,00


TABELA 9- ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO EM ENERGIA DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 2 E CALCINADA À 450° C POR 90 MINUTOS.

Elemento Tipo de Linha

Wt% Wt% at.% Padrão

C Série K 7,28 0,31 18,96 C Vit

O Série K 20,90 0,17 40,91 SiO2

Na Série K 1,95 0,10 2,65 Albite

Al Série K 0,17 0,04 0,20 Al2O3

S Série K 0,04 0,05 0,04 FeS2

Cl Série K 0,28 0,02 0,24 NaCl

Fe Série K 11,58 0,08 6,49 Fe

Ni Série K 56,26 0,25 30,00 Ni

Mo Série L 1,55 0,14 0,51 Mo

Total:

100,00

100,00


Outros elementos foram identificados na análise de EDS, como Alumínio.

Sendo um provável elemento detectado do suporte utilizado nas análises, assim

como o carbono da fita de fixação das nanopartículas no suporte.

A presença do enxofre (S) foi descartada pelos reagentes utilizados e a

questão técnica do detector em não poder resolver as linhas Mo Lα e S Kα. Além

destes argumentos foi feita uma comparação do espectro medido entre 2 e 2,9 keV

com uma simulação da emissão do enxofre e do molibdênio, feito pelo programa

AZtec levando em conta as condições do MEV na análise. Na Figura 20, pode-se

observar que a simulação para a emissão das linhas Mo Lα e Lβ se aproxima

satisfatóriamente do espectro medido ao contrário da emissão do S Kα, conforme

comparação entre os resultados de EDS para amostra sintetizada na condição 2, na

60

qual foram utilizados os reagentes cloreto de ferro, cloreto de níquel e molibdato de

sódio.

FIGURA 20– DETALHE NA POSIÇÃO DOS PICOS PARA MOLIBDÊNIO (Mo) E ENXOFRE (S) PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 2 APÓS CALCINAÇÃO. A) A REGIÃO

AMARELA REPRESENTA A SOBREPOSIÇÃO DOS PICOS Mo/S. ENQUANTO QUE A REGIÃO MARROM REPRESENTA O PICO SIMULADO DO Mo. B) A REGIÃO AMARELA REPRESENTA A SOBREPOSIÇÃO DOS PICOS Mo/S. ENQUANTO QUE A REGIÃO AMARELA REPRESENTA O

PICO SIMULADO DO S.


A quantidade de oxigênio presente na liga não calcinada foi analisada 5 dias

após a síntese. Levando-se em consideração apenas os valores para os elementos

Ni, Fe, Mo e O presentes na liga foi obtido os resultados apresentados na Tabela 10,

em que foi observado que a quantidade de oxigênio dobra após a calcinação da

amostra.

b)

a)

61

TABELA 10 - COMPARAÇÃO ENTRE QUANTIDADE DE OXIGÊNIO PRESENTE ANTES E APÓS PROCEDIMENTO DE CALCINAÇÃO DA AMOSTRA NA CONDIÇÃO 2.

Elemento Amostra

Não Calcinada Amostra

Calcinada

at.% at.%

O 26,45 52,51

S 0,00 0,00

Fe 12,94 8,33

Ni 59,34 38,51

Mo 1,27 0,65

Total 100,00 100,00


A partir da análise das Tabelas 10 e 11 verificou-se o efeito da calcinação na

formação dos possíveis óxidos dos elementos Ni, Fe e Mo.

TABELA 11– ESTEQUIOMETRIA DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 2.

Liga

Ni (at.%) Fe (at.%) Mo (at.%)

Condição 2 80,7± 1,3 17,6± 0,3 1,7 ± 0,2

Condição 2 calcinada 81,1± 2,0 17,5 ± 0,5 1,4 ±0,3


A partir da Tabela 11 que compara a estequiometria das amostras calcinadas

e não calcinadas na condição 2 foi observado redução na incorporação do Mo,

assim como ocorrido com a amostra calcinada sintetizada com sais de Ni e Fe a

base de sulfatos (condição 1), apresentadas nas Tabelas 5 e 6. Assim como

apresentado anteriormente a baixa incorporação de Mo na liga pode estar associado

à baixa concentração de sal de molibdato de sódio utilizado na solução de síntese.

Em função disso, foi sintetizada a amostra na condição 3 visando a correção da

estequiometria.

A Tabela 12 apresenta os resultados para a amostra sintetizada com ajuste

para a concentração de sais para 80 mM, chamada de condição 3. O ajuste na

concentração inicial dos sais resultou na estequiometria para as nanopartículas de

NiFeMo mais próxima à desejada, principalmente no que tange a incorporação de

Mo. No entanto, o aumento na incorporação do Mo após a calcinação foi

contraditório frente aos resultados nas condições 1 e 2.

62

TABELA 12 – ESTEQUIOMETRIA DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 3.

Liga

Ni( at.%) Fe ( at.%) Mo (at. %)

Condição 3 82,0± 1,5 14,4± 0,3 3,6 ± 0,2

Condição 3 calcinada 82,5± 1,1 13,2 ± 0,2 4,3 ± 0,2


Levando em consideração a baixa concentração do Mo nas soluções de

síntese nas condições 1 e 2, outras variáveis podem estar associadas à

incorporação de Mo nas nanopartículas de NiFeMo. Entre elas estão a forma de

agitação e o tempo de síntese, essas variáveis foram diferenciadas para as sínteses

nas condições 1 e 2. Estudo complementares referentes à síntese realizada em

tempos longos e em relação ao excesso de agente redutor (borohidreto de sódio)

encontram-se no Apêndice D.

A síntese na condição 3 foi realizada em ultrassom, na qual foi verificado que

o ajuste na concentração inicial dos sais resultou na estequiometria próxima do

desejado (semelhante à liga Ni80Fe15Mo5).

As análises estruturais e composicionais após o procedimento de calcinação,

permitiu constatar que existe a formação das nanopartículas de NiFeMo revestidas

por uma camada de óxido. No entanto, as análises morfológicas mostraram que os

parâmetros de síntese adotados até o momento pouco influenciaram na dispersão

das nanopartículas. A mudança dos reagentes metálicos precursores eliminou

qualquer dúvida quanto à presença do elemento enxofre (S). Estudos

complementares à presença do enxofre no envoltório da nanopartícula está descrito

no Apêndice B.

Em relação à posição de adição do agente redutor não foram obtidos

resultados significativos que justificassem a manutenção desta variável. Por este

motivo, as próximas sínteses serão realizadas com a adição do agente redutor sobre

a solução contendo cloreto de níquel, cloreto de ferro II e molibdato de sódio.

As análises composicionais, morfológicas e estruturais para as sínteses

realizadas por precipitação em co-redução nas condições 1, 2 e 3 confirmaram a

presença das nanopartículas de NiFeMo. No entanto, os resultados de dispersão

não foram satisfatórios para as nanopartículas sintetizadas com agente redutor

borohidreto de sódio. Sendo que, somente puderam ser avaliados aglomerados de

nanopartículas. A presença de íons provenientes da dissociação do cloreto de sódio

63

foi responsável pelo aumento da cinética de reação que resultou no aumento da

aglomeração das nanopartículas sintetizadas na condição 2.

Os Apêndices C e E tratam de estudos complementares quanto à dispersão

em excesso de NaBH4, e a tentativa de dispersão utilizando álcool etílico durante a

síntese.

4.3 SÍNTESE COM AGENTE REDUTOR CITRATO DE SÓDIO

4.3.1 Avaliação quanto à concentração dos sais metálicos

4.3.1.1 Análise Composicional Elementar por EDS

A estequiometria das amostras sintetizadas na condição 4.1, 4.2, 4.3 e 4.4,

estão apresentadas na Figura 21. Esta compara as estequiometrias obtidas para as

respectivas amostras sintetizadas na condição 4 e a estequiometria ideal de uma

liga Supermalloy (Ni80Fe15Mo5).

FIGURA 21 - COMPARAÇÃO ENTRE AS ESTEQUIOMETRIAS OBTIDAS NA CONDIÇÃO 4 E A ESTEQUIOMETRIA IDEAL PRETEDIDO PARA UMA LIGA SUPERMALLOY.


64

A estequiometria mais próxima da desejada foi obtida na amostra com

concentração inicial de 40 mM (condição 4.3).

A melhor incorporação de Mo foi para a amostra sintetizada com

concentração de metais de 16 mM (condição 4.2), resultando em uma incorporação

relativa 4% abaixo da ideal. Para a amostra com concentração metálica de 8 mM, a

incorporação relativa ficou 86% abaixo da ideal. Isto se deve a concentração

metálica individual de Mo ser inferior às concentrações de Ni e Fe.

Em relação à incorporação de Mo, as nanopartículas de NiFeMo sintetizadas

com citrato de sódio ficaram 4% abaixo da incorporação ideal já aquelas sintetizadas

com borohidreto de sódio tiveram uma incorporação 62% inferior à ideal. Este

resultado corrobora com outros estudos já realizados por outros trabalhos do grupo

representado por Muchenski (2012) e Gaiotto (2007), nos quais já discutiram a

respeito da possível formação de um complexo dos íons de citrato de sódio com as

estruturas de Molibdato resultando em nanopartículas e filmes, respectivamente,

depositados em substrados por síntese utilizando os métodos eletroquímicos [9,10].

4.3.1.2 Análise Morfológica por MET

Após 3 dias em repouso, as amostras sintetizadas na condição 4 para 8Mm

(condição 4.1) e 80 mM (condição 4.4) foram analisadas no microscópio eletrônico

de transmissão.

65

FIGURA 22 - MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS EM SOLUÇÃO AQUOSA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 4.1, CUJA CONCENTRAÇÃO INICIAL DE 8 mM.

A) MAGNIFICAÇÃO 40 kX. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA CONCENTRAÇÃO INICIAL DA CONDIÇÃO 4.1.

2 4 6 8 10 12

0

2

4

6

8

10

12

14

16Diâmetro médio: 5 nm

Desvio padrão da distribuição: 2 nm

Mínimo: 2 nm

Máximo: 12 nm

Co

nta

ge

ns (

u.a

.)

Diâmetro médio (nm)


A Figura 22(a) apresenta a condição 4.1 com uma magnificação de 40 kX . É

possível observar a formação de aglomerados, envolvidos por algumas

nanopartículas isoladas. O diâmetro médio e a distribuição média de partículas

dessa amostra foi de (5 ± 2) nm, estes resultados estão apresentados na Figura

22(b).

a)

b)

66

FIGURA 23- MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS EM SOLUÇÃO AQUOSA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 4.4, CUJA CONCENTRAÇÃO INICIAL DE 80 mM. A) MAGNIFICAÇÃO 20 kX. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA CONCENTRAÇÃO INICIAL DA

CONDIÇÃO 4.4.

5 10 15 20 25

0

2

4

6

8

Diâmetro médio: 12 nm


Mínimo: 3 nm

Máximo: 24 nm

Co

nta

ge

ns (

u.a

.)

Diâmetro de partícula (nm)


Já a Figura 23(a) mostra as nanopartículas referentes a condição 4.4 com a

magnificação de 20 kX, sendo verificado que a maior parte das nanopartículas

estão isoladas e dispersas, ainda com a tendência de formar aglomerados de

nanopartículas. O diâmetro médio mensurado por essa imagem foi de (12 ± 5) nm,

conforme Figura 23(b). Sendo assim, foi constatado que quando há um aumento da

a)

b)

67

concentração de sais metálicos em 10 vezes, existe a tendência de um aumento

relativo do diâmetro de partícula em 140%.

Para as análises subsequentes foram estabelecidos os procedimentos de

centrifugação e secagem das nanopartículas de NiFeMo, pois foi necessário o

controle do tempo de síntese para interromper a formação das nanopartículas.

As Figuras 24(a) e (b) mostram as diferentes morfologias obtidas para as

sintetizadas nas condições 4.2 e 4.3. A condição 4.2 se refere à concentração inicial

de 16 mM de íons metálicos de Ni, Fe e Mo, enquanto que a condição 4.3 se refere

à concentração de 40 mM para os mesmos íons metálicos.

FIGURA 24– MORFOLOGIA PARA AMOSTRAS SINTETIZADAS NAS CONDIÇÕES 4.2 E 4.3. APÓS PROCEDIMENTO DE SECAGEM. A) CONDIÇÃO 4.2. MAGNIFICAÇÃO 10 kX. B)

CONDIÇÃO 4.3. MAGNIFIAÇÃO 10 kX.


Apesar da morfologia diferenciada apresentada na micrografia das amostras

sintetizadas nas condições 4.2 e 4.3 verificou-se que as nanopartículas de NiFeMo

não se aglomeraram, quando foram mantidas dipersas em álcool isopropílico após

procedimento de secagem.

68

FIGURA 25- MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÃO 4.4 APÓS PROCEDIMENTO DE SECAGEM. A) MAGNIFICAÇÃO 10

kX. B) MAGNIFICAÇÃO 800X.


A Figura 25(a) representa uma região contendo os aglomerados formados

após a secagem e dispersão das nanopartículas de NiFeMo em álcool isopropílico

para amostra cuja concentração inicial foi de 80 mM, chamada de condição 4.4.

A micrografia da amostra sintetizada na condição 4.4 apresentada na Figura

25(b) retratou a aglomeração das nanopartícuclas assim como ocorreu na condição

2, a qual fo sintetizada com borohidreto de sódio, conforme apresentado na Figura

17(b). A aglomeração em ambas as condições de síntese (2 e 4.4) pode ter sido

potencializada pelo uso dos cloretos referentes aos sais de níquel e de ferro como

reagentes precursores nas etapas de nucleação e crescimento. A presença tanto

dos íons cloro quanto dos íons sódio dissociados em solução poderiam ter

aumentado a condutividade da reação, esta influenciada pela cinética de reação,

resultando na aglomeração das nanopartículas sintetizadas.

Estudos realizados por Prado e colaboradores (2014) estudaram a

estabilidade e concluíram que para nanopartículas de Au em redução com citrato de

sódio forma nanopartículas mais dispersas frente ao borohidreto de sódio [64].

Com a aglomeração das nanopartículas houve a necessidade da adição de

um composto orgânico, que pudesse alterar a velocidade de formação dos núcleos.

No caso deste trabalho foi escolhido o PVA que também poderia manter por um

período mais longo a estabilidade das nanopartículas.

69

4.3.1.3 Análise Estrutural por MET

A análise estrutural por MET foi realizada nas amostras sintetizadas nas

condições 4 e 5 anteriormente ao procedimento de calcinação ao ar.

A Figura 26(a) apresenta a difração de elétrons (SAED) para a amostra

sintetizada na condição 4.2, cuja concentração da solução de sais metálicos foi de

16mM.

FIGURA 26- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) DAS AMOSTRAS SINTETIZADAS NA

CONDIÇÃO 4.2. A) PERFIL DE DIFRAÇÃO PARA CONDIÇÃO 4.2. B) PERFIL DE DIFRAÇÃO REPRESENTADO PELA LINHA 1 PARA CONDIÇÃO 4.2. C) PERFIL DE DIFRAÇÃO

REPRESENTADO PELA LINHA 2 PARA CONDIÇÃO 4.2.




câmara no dia, obtendo se o valor de (519 ± 1) Åpixels e é válido para as amostras

sintetizadas nas condições 4.2 e 4.3.

A Tabela 13 apresenta as medidas das distâncias interplanares (d) obtidas a

partir dos perfis, representados nas Figuras 26(b) e (c) do perfil de difração e as

possíveis interpretações para a amostra sintetizada na condição 4.2.

70

TABELA 13 – POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO DA DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS DA AMOSTRA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 4.2.

Raio (Pixel) d ± Δd (Å) Possíveis Interpretações

160 3,23 ±0,03 NiMoO4 (-310) -3,166 Å

186 2,79 ±0,02 NiMoO4 (310) 2,7690 Å

265 1,96 ±0,01 NiMoO4 (240) -1,9570 Å

322 1,61 ±0,01 NiFe2O4 (511) 1,6045 Å

375 1,38 ±0,01 NiFe2O4 (442) 1,3895 Å

458 1,13 ±0,01 Fe2MoO4 (642) 1,1370


A Tabela 14 apresenta possíveis interpretações para as distâncias

interplanares (d) obtidas nas fichas da JCPDS (Joint Committee on Powder

Diffraction Standards) para os seguintes compostos: FeMoO4 (PDF number 28-488),

NiMoO4 (PDF number 33-948), NiFe2O4 ( PDF number 86-2267) e NiO (PDF number

44-1159). A partir da Tabela 13 foi possível identificar a presença de óxidos de Ni e

de Fe como os componentes majoritários nas nanopartículas de NiFeMo. Não sendo

verificado a presença de fases semelhantes à Ni3Fe, referentes à liga Supermalloy.

Foi observado que esses resultados corroboram com os apresentados na análise

composicional por EDS, em que a estequiometria da amostra sintetizada na

condição 4.2 mais se aproximou da incorporação ideal de Mo. Assim como, a

morfologia das nanopartículas sintetizadas tendendo para forma arredondada, a qual

provavelmente foi promovida pelo efeito do excesso de incorporação de Mo.

A Figura 27(a) apresenta a difração de elétrons (SAED) para a amostra

sintetizada na condição 4.3, cuja concentração inicial de sais metálicos foi de 40

mM.

71

FIGURA 27- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 4.3. A) DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS (SAED) PARA CONDIÇÃO 4.3. B) PERFIL DE DIFRAÇÃO

REPRESENTADO PELA LINHA 1 PARA CONDIÇÃO 4.3. C) PERFIL DE DIFRAÇÃO REPRESENTADO PELA LINHA 2 PARA CONDIÇÃO 4.3.

Fonte: O autor (2018).

A Tabela 14 apresenta as medidas das distâncias interplanares (d),

representadas pelas Figuras 25(b) e (c) obtidas a partir do perfil de difração com as

possíveis interpretações para a amostra sintetizada na condição 4.3. A Tabela 14

apresenta possíveis interpretações para as distâncias interplanares (d) obtidas nas

fichas da JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) para os

seguintes compostos: FeMoO4 (PDF number 28-488), NiMoO4 (PDF number 33-

948), NiFe2O4 (PDF number 86-2267), NiO (PDF number 44-1159). Da mesma forma

foi verificada a presença do plano (211) da fase Ni3Fe (PDF Number 88-1715), a

qual nos referimos como semelhante à liga Supermalloy. Este resultado corrobora

com análise composicional para a amostra sintetizada na condição 4.3, na qual foi

obtida a estequiometria mais próxima da ideal.

72

TABELA 14- POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO DA DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 4.3.

Raio (Pixel) d ± d (Å) Possíveis interpretações

153,5 3,38 ±0,03 FeMoO4 - 3,3700 Å

172,5 3,01 ±0,02 NiMoO4 (211) - 3,0020 Å

178 2,92 ± 0,02 NiFe2O4 (220) - 2,9476 Å

247,5 2,10 ± 0,01 NiMoO4 (321) - 2,094 Å

303,5 1,71 ± 0,01 NiMoO4 (510) - 1,7160 Å

309 1,68 ± 0,01 NiMoO4 (133)* - 1,69124 Å

358 1,45 ± 0,01 NiFeMo (211) - 1,466 Å

393,5 1,32 ± 0,01 NiFe2O4 (620) - 1,3182 Å

401,5 1,29 ± 0,01 FeMoO4 (622) 1,2830 Å

429,5 1,21 ± 0,01 NiO (202) 1,2062 Å


*Calculado pelo programa WinWulf versão 1.5.0 da empresa JCCrystalSoft, a partir dos

dados estruturais obtidos na ficha PDF number 33-948 da JCPDS (Joint Committee on


4.3.2 Avaliação quanto à estabilização com PVA

4.3.2.1.1 Análise Morfológica por MET

Na análise morfológica das nanopartículas de NiFeMo sintetizas com citrato

de acordo com a condição 5.3, na presença de 4% de PVA, em que foi observado a

formação de nanopartículas redondas e dispersas sobre um filme de PVA,

representado pela Figura 28(a). A Figura 28(b) representa o gráfico de distribuição

de partículas para 6 dias após a síntese com um diâmetro médio de partícula de

(161 ± 45) nm.

73

FIGURA 28 - MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS PARA CONDIÇÃO 5.3 ANALISADO NO MICROSCÓPIO DE TRANSMISSÃO 6 DIAS APÓS A SÍNTESE. A)

MAGNIFICAÇÃO 5 kX. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA AMOSTRA DA CONDIÇÃO 5.3.


Para o estudo da função do PVA na estabilidade e dispersão das

nanopartículas foi caracterizada a amostra com 0,4%, chamada de condição 5.1.

a)

b)

74

FIGURA 29- MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS PARA CONDIÇÃO 5.1 ANALISADO NO MICROSCÓPIO DE TRANSMISSÃO 4 DIAS APÓS A SÍNTESE. A)

MAGNIFICAÇÃO 5 kX. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA AMOSTRA DA CONDIÇÃO 5.1.

50 100 150 200

0

2

4

6

8

10

12Diâmetro médio: 106 nm


Mínimo: 36 nm

Máximo: 209 nm

Co

nta

ge

ns (

u.a

.)



A Figura 29(a) foi analisada 4 dias após a síntese obtendo-se um diâmetro

médio de partícula de (106 ± 39) nm. A Figura 29(b) refere-se ao gráfico de

distribuição de partículas, no qual foi observado desvio padrão de distribuição de 39

nm. O diâmetro inicial de partícula inicial da amostra sintetizado na condição 5.1, ou

seja com 0,4% de PVA, foi de (22 ± 10) nm, conforme representado na Figura 30(a).

b)

a)

75

Na Figura 30(b) foi observado o gráfico de distribuição de partícula, no qual o

desvio médio da distribuição é de 10 nm. Se comparados os desvios médios de

distribuição verificou-se menor dispersão para os períodos menores de tempo. Ou

seja, a partir desses resultados é provável que o PVA tenha influenciado nas etapas

de nucleação e crescimento promovendo a dispersão das nanopartículas de NiFeMo

para períodos curtos de tempo, se comparado com o resultado da amostra

sintetizada na condição 4, ou seja, sem a presença do PVA conforme representado

pela Figura 23.

FIGURA 30- MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 5.1. A) MAGNIFICAÇÃO 20 kX. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO

PARA CONCENTRAÇÃO INICIAL DE SAIS METÁLICOS PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 5.1 APÓS SECAGEM.

0 10 20 30 40 50 60

0

2

4

6

8

10 Diâmetro médio: 22 nm


Mínimo: 4 nm

Máximo: 54 nm

Co

nta

ge

ns (

u.a

.)



b)

a)

76

A partir dos resultados anteriores foi identificada a eficácia da adição de PVA

para estabilização, visto que ocorre aumento do diâmetro de partícula conforme o

tempo. Devido a isto, foi proposto um estudo para avaliar o crescimento da partícula

em função do tempo.

4.3.2.2 Análise Estrutural por MET

Para as amostas sintetizadas com citrato de sódio é importante destacar que

não foi realizado o procedimento de calcinação ao ar das amostras sintetizadas.

Contudo alguns resultados de difração por elétrons em área selecionada (SAED),

referentes à estrutura das nanopartículas, mostraram o favorecimento da formação

de óxidos dos respectivos elementos (Ni, Fe e Mo).

As amostras sintetizadas na condição 5.3, com 4% de PVA, foram analisadas

tanto no precipitado quanto no sobrenadante.



câmara no dia, obtendo se o valor de (536 ± 1) Åpixels. A constante de câmara

deste dia foi válida paras as amostras sintetizadas nas condições 5.1 e 5.3.

A análise estrutural do precipitado da amostra sintetizada na condição 5.3 no

precipitado apresentou perfil de difração de uma amostra amorfa, conforme Figura

31(a), na qual foi possível observar a influência do excesso de polímero utilizado na

síntese.

77

FIGURA 31- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) PARA CONDIÇÃO 5.3. A) DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS (SAED) PARA PRECIPITADO.B) DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS (SAED) PARA

SOBRENADANTE.C) PERFIL DE DIFRAÇÃO 1 PARA CONDIÇÃO 5.3 DO SOBRENADANTE. D) PERFIL DE DIFRAÇÃO 2 PARA CONDIÇÃO 5.3 DO SOBRENADANTE.


Na Figura 31(b) o perfil de difração do sobrenadante da amostra sintetizada

na condição 5.3, ou seja, com 4% de PVA. Nas Figuras 31(c) e (d) estão

representados os perfis a partir dos quais foram identificadas a presença das fases

correspondentes ao composto molibdato de ferro II (FeMoO4), as quais foram

identificados na Ficha PDF 28-488 da base JCPDS (Joint Committee on Powder

Diffraction Standards), conforme apresentado na Tabela 15.

TABELA 15- POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO DA DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 5.3 DO SOBRENADANTE.

Posição (Pixel) d ± Δd (Å) Possível interpretação

190 2,82 ± 0,04 FeMoO4 – 2,78 Å

268 2,00 ± 0,02 FeMoO4 – 2,02 Å


78

Para melhor análise a quantidade de PVA foi reduzida para 0,4%, esta

codição foi chamada de condição 5.1. A Figura 32 representa a análise estrutural

para a amostra sintetizada com 0,4% de PVA.

As Figuras 32(a) e (b) referem-se à difração de elétrons (SAED) e ao perfil de

difração obtido para o precipitado da amostra sintetizado na condição 5.1, no qual foi

possível identificar a presença de algumas fases pertencentes aos compostos NiMo4

e FeMoO4, cujas distâncias interplanares estão apresentadas na Tabela 16. Os

dados estruturais foram obtidos da JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction

Standards) nas fichas PDF number 33-948 e 28-488, respectivamente.

Na amostra sobrenadante sintetizada na condição 5.1 na presença de 0,4%

de PVA foi possível identificar a presença da fase Fe3Ni comparando-se à Ficha

PDF number 38-419 da JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards),

a qual se assemelha em estrutura com a liga Supermalloy.

FIGURA 32- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) PARA CONDIÇÃO 5.1 A) DIFRAÇÃO DE ELÉTROS EM ÁREA SELECIONADA PARA CONDIÇÃO 5.1. B) PERFIL DE DIFRAÇÃO PARA

CONDIÇÃO 5.1.


79

TABELA 16- POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO PARA DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS DA AMOSTRA NA CONDIÇÃO 5.1.

Raio (Pixel) d ± Δd (Å) Possível interpretação

163 3,24 ±0,03 NiMoO4 (-301) – 3,166 Å

188 2,82 ±0,02 FeMoO4 – 2,78 Å

265 2,00 ±0,01 FeNi3 (111) 2,0440 Å

313,5 1,68 ±0,01 NiMoO4 (133)* - 1,69124 Å

324,5 1,63 ± 0,01 Fe2MoO4 (511)-1,6380 Å


*Calculado pelo programa WinWulf versão 1.5.0 da empresa JCrystalSoft, a partir dos

dados estruturais obtidos na ficha PDF number 33-948 da JCPDS (Joint Committee on


Uma melhor identificação dos produtos formados poderia ser realizada com a

calcinação realizada em um forno de atmosfera redutora, no entanto este não estava

disponível para utilização no laboratório no perído em que se realizaram os

experimentos.

4.3.3 Avaliação quanto ao crescimento das nanopartículas na presença de PVA

4.3.3.1 Análise Morfológica por MET

Para a caracterização da amostra sintetizada com 1% de PVA foi chamada de

condição 5.2. No dia 0, a etapa de lavagem das nanopartículas de NiFeMo foi

realizada 3 horas após a síntese como descrito no item métodos.

No microscópio de transmissão foi observado a presença de aglomerados de

(23 ± 11) nm na Figura 33(a). É importante enfatizar que na presença do PVA (1%)

esses aglomerados foram compostos por outros aglomerados menores. Na Figura

33(b) foi destacada uma única região onde que as nanopartículas formaram esferas

sólidas de aproximadamente 20 nm composta de PVA e nanopartículas de NiFeMo.

80

FIGURA 33 – ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 0. A) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA

CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 20 kX e B) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 5 kX.


O aglomerado em destaque na Figura 33(b) foi constituído de nanopartículas

formadas instantaneamente em (10 ± 4) nm. Essas nanopartículas de NiFeMo foram

consideradas como os núcleos formados no instante da redução, a partir dos quais

se prosseguiu a etapa de crescimento dos aglomerados maiores.

FIGURA 34- ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 1. A) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2.

MAGNIFICAÇÃO 10 kX. B) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 20 kX.


A partir do primeiro dia do crescimento não houve formação de uma casca ao

redor da partículas, por este motivo não se pode dizer que houve a formação desta

estrutura. As nanopartículas sintetizadas na Figura 34(a) apresentam contraste mais

claro aparece nas bordas das nanopartículas de NiFeMo que envolvem as

81

nanopartículas que estão no centro representadas pelo contraste mais escuro. A

Figura 34 (b) representa uma região em que as nanopartículas de NiFeMo

sintetizadas apresentaram boa dispersão, a partir disso o diâmetro de partículas

obtido a partir da contagem de aglomerados foi de (60 ± 18) nm.

FIGURA 35 - ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 2. A) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2.

MAGNIFICAÇÃO 20 kX. B) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 10 kX.


No segundo dia não foram observadas mudanças significativas no diâmetro

de partícula de (68 ± 27) nm em relação ao primeiro dia, como representado na

Figura 35(b). A morfologia das nanopartículas avaliadas na Figura 35(a) enfatiza a

formação de aglomerados com formatos irregulares.

FIGURA 36 - ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 3. A) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO

5.2.MAGNIFICAÇÃO 5 kX.B) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 20 kX.


82

No terceiro dia é possível notar a presença de aglomerados sólidos maciços,

representados pelas partículas que estão com o contraste mais claro no centro e

mais escuro nas bordas. Pela Figura 36(b) observou-se que a presença desses

sólidos maçicos podem ser chamados de semente, a partir dos quais foram

formados aglomerados maiores contendo PVA e aglomerados menores. Na Figura

36(a) foi possível verificar que o PVA auxiliou na estabilização das nanopartículas e

que o diâmetro médio de partícula foi de (150 ± 44) nm.

FIGURA 37- ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 4. A) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2.

MAGNIFICAÇÃO 2 kX.B) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 20 kX.


No quarto dia, o diâmetro médio de partícula foi para (438 ± 289) nm como

representado Figura 37(b). A Figura 37(a) destaca o aglomerado de PVA constituído

de outros aglomerados de nanopartículas de NiFeMo.

83

FIGURA 38 - ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 6. A) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2.

MAGNIFICAÇÃO 1 kX. B) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGIFICAÇÃO 20 kX.


No sexto dia as partículas tinham diâmetro na escala de micrômetros, mas

especificamente em (1,4± 0,6) µm, representado pela Figura 38 (b). A Figura 38(a)

foi destacado os aglomerados dentro do PVA.

As análises estatísticas mostram que ainda não foi possível obter

monodispersões mesmo na presença do polímero PVA, as menores dispersões

foram obtidas quando o crescimento foi interrompido até o terceiro dia. A partir dos

dados foi possível verificar a importância do efeito de blindagem ao meio externo

promovido pela adição de PVA resultando na estabilização das nanopartículas de

NiFeMo com relação ao tempo.

A Tabela 17 refere-se aos tamanhos de nanopartículas em nanômetros, a

partir dos quais foi obtido a curva de crescimento apresentado na Figura 38.

TABELA 17 – RELAÇÃO ENTRE OS TAMANHOS DE PARTÍCULAS (µm) E O TEMPO DE PERMANÊNCIA DA SOLUÇÃO EM REPOUSO.

Tempo de repouso

em solução (dias) Tamanho de partícula (μm)

0 (0,02 ± 0,01)

1 (0,06 ± 0,02)

2 (0,07 ± 0,03)

3 (0,15 ± 0,04)

4 (0,4 ± 0,3)

6 (1,4 ± 0,6)

84

FIGURA 39 - CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo EM RELAÇÃO AO TEMPO EM QUE AS NANOPARTÍCULAS NiFeMo PERMANECERAM EM REPOUSO.

0 1 2 3 4 5 6

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Valores Medidos

Ajuste de Crescimento Exponencial

Diâ

me

tro

de

pa

rtíc

ula

(n

m)

Tempo de Repouso em Solução (dias)


A Figura 39 refere-se ao gráfico de crescimento das nanopartículas de NiFeMo

sintetizadas a partir da condição 5.2. Esses valores correspondem ao crescimento

dos aglomerados de nanopartículas de NiFeMo que constituem a curva de

crescimento, cujo coeficiente de correlação encontrado foi de R2 = 0,99567.

Os dados coletados revelaram que o crescimento no diâmetro de partícula é

aumentado de 10 vezes para as primeiras 24 horas. Os resultados da análise de

crescimento na amostra sintetizada com 1% de PVA aos 6 dias mostram diâmetros

de partículas maiores em relação à amostra sintetizada com 0,4% de PVA

evidenciando a influência do PVA no crescimento da solução. Com relação ao

crescimento das nanopartículas de NiFeMo verificou-se que a formação de

pequenos aglomerados não puderam ser evitados, mesmo realizando o

procedimento de centrifugação e secagem horas após a síntese. Desta forma, as

“sementes” compostas por agregados de nanopartículas de NiFeMo e PVA serviram

de base para formação de novos aglomerados de tamanhos maiores.

85

5 CONCLUSÕES

A síntese de nanopartícula por precipitação em co-redução é um

procedimento de fácil operacionalização e de relativo baixo custo. Os estudos

realizados neste trabalho mostraram a possibilidade de sintetizar aglomerados de

nanopartículas de NiFeMo semelhantes à liga Supermalloy pelo método químico de

precipitação em co-redução utilizando dois tipos de agentes redutores e dois tipos

de reagentes precursores. Desta forma, foi possível verificar a influência da cinética

de reação na etapa de nucleação e crescimento avaliando-se o tamanho e

distribuição de partículas, a morfologia e composição química.

A estequiometria da liga obtida pela síntese de nanopartículas realizada com

os de sais sulfato de ferro II amoniacal hexahidratado ((NH4)2Fe(SO4)2.6H2O), sulfato

de níquel II hexahidratado (NiSO4.6H2O) e molibdato de sódio dihidratado

(Na2MoO4.2H2O) e reduzidos com borohidreto de sódio, após a etapa de calcinação

ao ar foi de Ni83Fe17Mo1, com parâmetro de rede médio (a) de (3,59 ± 0,05) Å. No

entanto, a análise morfológica confirmou a formação de uma camada disforme

indesejada. Em relação a análise composicional elementar por EDS, os resultados

mostraram que é possível obter nanopartículas semelhantes à liga Supermalloy pelo

método de precipitação por co-redução. E que, apesar dos desafios da técnica,

quanto à identificação do elemento Mo e sobreposição deste com os picos do

enxofre (S) foi possível avaliar qualitativamente a presença ou ausência destes

elementos.

A substituição dos reagentes por cloreto de níquel hexahidratado

(NiCl2.6H2O), cloreto de ferro II tetrahidratado (FeCl2.4H2O) na síntese de

precipitação por co-redução com borohidreto de sódio eliminou a presença da

camada disforme indesejada. No entanto, após a etapa de calcinação ao ar,

constatou-se a formação de uma outra camada, a qual era mais homogênea e

composta pelos respectivos óxidos dos sais de Ni e Fe, os quais foram

caracterizados morfologicamente por MET e estruturalmente por SAED. A partir de

tais análises foi proposto como modelo cujo núcleo da nanopartícula foi composto de

NiFeMo envolvido por uma camada dos seus respectivos óxidos. A estequiometria

média obtida foi de Ni81Fe18Mo1, e as nanopartículas apresentaram morfologia

esférica com um tamanho médio de (29 ± 8) nm, e formação de aglomerados.

86

O agente redutor borohidreto de sódio mostrou-se de elevada eficácia para a

redução dos sais metálicos, contudo essa rápida redução pelo aumento da cinética

de reação formou núcleos que se aglomeravam rapidamente em solução aquosa,

não sendo possível realizar a separação posteriormente.

Para tanto foi utilizado um agente redutor mais fraco, o citrato de sódio.

Adaptando-se a metodologia foi possível obter nanopartículas com tamanho médio

de (12 ± 5) nm dispersas em solução na condição 4.4. A manutenção da solução em

repouso mostrou a necessidade da secagem para controlar o crescimento das

nanopartículas. No entanto, quando estas mesmas passaram pelo procedimento de

secagem foi observado pela análise morfologica a aglomeração das nanopartículas

sintetizadas. Por este motivo foi adotado uso do polímero PVA como agente

estabilizante. O resultado mais significativo foi da condição 5.2, cuja estequiometria

média obtida foi de Ni81Fe12Mo7. A partir desta condição, a curva de crescimento das

nanopartículas de NiFeMo mostrou que o aumento do tamanho das partículas é

exponencial, cujo coeficiente de correlação (R2) obtido foi de 0,99567, com diâmetro

inicial de (23 ± 11) nm atingindo após seis dias em solução um diâmetro de partícula

de (1,4 ± 0,6) µm. Apesar disso, pelas análises estruturais sintetizadas nas

condições 4 e 5 não calcinadas verifica-se que a cinética mais lenta do citrato afeta

a velocidade de reação tendendo para a maior formação dos respectivos óxidos dos

elementos Ni, Fe, Mo.

Desta forma, podemos concluir que apesar da aglomeração, o borohidreto de

sódio tende a ser mais efetivo para a formação de nanopartículas de NiFeMo.

5.1 RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Realizar a calcinação em forno com atmosfera redutora (Ar/H2) na amostra

sintetizada com citrato de sódio.

Realizar a síntese em baixa temperatura utilizando o agente redutor

borohidreto de sódio.

Realizar ensaios para estudar as propriedades magnéticas das

nanopartículas de NiFeMo sintetizadas por precipitação em co-redução.

87

REFERÊNCIAS

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92

APÊNDICES

93

APÊNDICE A – AVALIAÇÃO QUANTO AOS SUBPRODUTOS FORMADOS

O APÊNDICE A trata da avaliação quanto aos subprodutos formados para a

reação realizada com sais de NiSO4.6H2O, (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O e Na2MoO4.3H2O

na síntese de co-redução com borohidreto de sódio. Este estudo complementa o

item 4.1.3 subitem de Resultados desta dissertação.

A camada de resíduo formado ao redor das nanopartículas foi denominada de

subproduto da reação e foi analisada morfologicamente pelo microscópio eletrônico

de transmissão (MET).Também foi avaliada a composição da liga pela análise de

EDS realizado no microscópio de varredura.

A síntese foi feita com a adição dos sais metálicos sobre o agente redutor em

agitação e foram estabelecidas duas condições de síntese, representadas na Tabela

A.1.1.

TABELA A.1.1 - PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO DA CAMADA DE RESÍDUO FORMADO AO REDOR DA NANOPARTÍCULA.

Redução Temperatura- 6 °C Redução em 50 % concentração agente

redutor

Temperatura de síntese Temperatura 6 °C Temperatura 21 °C


0,112 mol/L NiSO4.6H2O 0,112 mol/L NiSO4.6H2O

0,028 mol/L (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O

0,028 mol/L (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O

0,004 mol/L Na2MoO4.3H2O 0,004 mol/L Na2MoO4.3H2O

Concentração agente redutor

0,793 mol/L 0,406 mol/L

Agitação magnética (tempo de síntese)

10 minutos adição rápida da solução metálica


Centrifugação e lavagem com água destilada

30 minutos em 3500 rpm 30 minutos em 3500 rpm



Pelos resultados da análise morfológica foi observada pelas micrografias a

redução do envoltório tanto nas amostras, sintetizadas na temperatura de 6 °C

quanto na amostra com alteração na concentração do agente redutor, conforme

Figura A.1.1 (a) e (b). Dentre os resutados apresentados anteriormente, a síntese

com redução em 50% na concentração de NaBH4 foi considerada mais relevante,

pois não foi necessário resfriamento para manutenção da temperatura de 6 °C

94

durante a síntese. A Figura A.1.1 (a) e (b) evidenciam que para ambas as condições

de síntese adotadas como parâmetro, não houve alterações significativas no

tamanho médio das partículas.

FIGURA A.1.1 - MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS PARA REDUÇÃO DOS SUBPRODUTOS FORMADOS. A) SINTESE EM 6 °C - MAGNIFICAÇÃO 30 kX; B) SÍNTESE

COM REDUÇÃO EM 50% DA CONCNETRAÇÃO DO NABH4 – MAGNIFICAÇÃO 15 kX .


A aglomeração das nanopartículas semelhantes à liga Supermalloy prejudicou

a contagem, a partir do qual foram obtidos diâmetros médios de (24 ± 1) nm,

representados nos gráficos de distribuição na Figura A.1.2 (a) e (b).

95

FIGURA A.1.2- DISTRIBUIÇÃO E TAMANHO DE PARTÍCULA PARA NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS. A) REDUÇÃO EM 50% DA CONCENTRAÇÃO DE NaBH4. B)TEMPERATURA DE

SÍNTESE DE 6 °C.

10 15 20 25 30 35 40 45

0

2

4

6

8

10

12

14

Tamanho médio 24 + 1 nm

Mínimo: 10 nm

Máximo: 41 nmC

on

tag

en

s (

u.a

.)

Tamanho de partícula (nm)

10 20 30 40 50

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Tamanho médio: 23 + 1 nm

Mínimo: 8 nm

Máximo: 48 nm

Co

nta

ge

ns (

u.a

.)


Fonte: O autor (2018)

A partir da análise composicional por EDS foram calculdas as estequiometrias

para as amostras sintetizadas que estão representadas na Tabela A.1.2. Observa-se

que o Molibdênio não foi incorporado à liga na proporção desejada estando abaixo

do valor desejado. Já o elemento níquel foi incorporado a valores mais elevados do

que os desejados.

b)

a)

96

TABELA A.1.2 – ESTEQUIOMETRIA DAS NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NA TEMPERATURA DE 6 °C E COM REDUÇÃO EM 50 % DO NaBH4.

Parâmetro Liga


Redução temperatura na síntese (6 °C) 83,4± 0,2 14,5± 0,2 2.1±0,1

83,5± 0,7 14,7± 0,2 1,8± 0,1

Concentração de agente redutor (Redução em 50%)

83,4± 1,1 14,7± 0,3 1,8± 0,2

83,3± 1,1 14,3± 0,3 2,4± 0,2

83,1± 1,2 14,4± 0,3 2,5±0,2


Tendo em vista que a camada envoltória não foi eliminada, foi realizada a

mudança dos reagentes precursores dos sais de Ni e Fe, para Cloreto de Níquel II e

Cloreto de Ferro II mantendo-se o Molibdato de Sódio.

97

APÊNDICE B – AVALIAÇÃO QUANTO AO EFEITO DO ENXOFRE

O APÊNDICE B trata da avaliação da camada indesejada quando ao efeito

promovido pela presença do enxofre nos reagentes precursores. Os estudos

complementam subitem 4.2.2 de Resultados desta dissertação e evidenciam pelas

análises morfológica e composicional a presença do elemento enxofre (S).

Para a reação de precipitação em co-redução as sínteses foram realizadas nas

condições, estabelecidas pela Tabela B.1.1. A partir dos sais precursores à base de

cloretos de Ni e de Fe, mantendo-se o sal molibdato de sódio (Na2MoO4.3H2O) na

presença e ausência da sacarina, a qual contém o elemento enxofre em sua

composição.

Nesta etapa foi utilizada a solução de sacarina para auxiliar no entendimento da

composição da camada ao redor das nanopartículas. As amostras foram calcinadas

à temperatura de 400 °C por 60 minutos para melhor caracterização estrutural.

TABELA B.1.1- PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO QUANTO AO EFEITO DO ENXOFRE NA CAMADA INDESEJADA.

Sais à base de cloretos com sacarina

Sais à base de cloretos sem sacarina


0,1 mol/L NiCl2.6H2O 0,1 mol/L NiCl2.6H2O

0,019 mol/L FeCl2.4H2O 0,019 mol/L FeCl2.4H2O


Concentração do agente redutor

0,793 mol/L 0,793 mol/L

Agitação magnética (tempo de síntese)



Centrifugação e lavagem 30 minutos em 3500 rpm e lavagem 4x com água

destilada.

30 minutos em 3500 rpm e lavagem 4x com água

destilada.


Calcinação 400 °C por 60 minutos 400 °C por 60 minutos

Solução de sacarina (0,0124 mol/L)

COM SEM


A análise morfológica para as amostras apresentadas na Figura B.1.1

sugerem que o enxofre poderia estar presente na camada indesejada presente nas

sínteses realizadas com os sais à base de sulfatos de Ni e de Fe. Desta forma,

comparando-se os resultados morfológicos para a amostra sintetizada com a

sacarina, representada pela Figura B.1.1 (b) foi verificado semelhança na camada

envoltória.

98

Quando comparadas as sínteses na presença da sacarina, representado pela

FIGURA B.1.1(b), verifica-se a ausência da camada indesejada na amostra

sintetizada sem a sacarina.

A etapa de calcinação das amostras foi realizada a 400 °C por 60 minutos

com o intuito de melhorar as propriedades cristalinas das nanopartículas

semelhantes à liga Supermalloy. No entanto, foi possível verificar na Figura B.1.1(a)

o aparecimento de outro envoltório uniforme revestindo as nanopartículas, este

poderia estar relacionado com a presença de óxidos formados após a etapa de

calcinação.

FIGURA B.1.1- AVALIAÇÃO QUANTO AO EFEITO DO ENXOFRE NA PRESENÇA DE SACARINA. A) SAIS DE Ni E Fe À BASE DE CORETOS SEM SACARINA- MAGNIFICAÇÃO 10 kX.

B) SAIS DE Ni E Fe À BASE DE CLORETOS COM SACARINA- MAGNIFICAÇÃO 10 kX.


A partir da análise composicional por EDS, está representada na Tabela B.1.2

foi determinada a estequiometria da liga para as amostras à base de cloretos

sintetizadas com e sem sacarina.

99

TABELA B.1.2– ESTEQUIOMETRIA PARA AMOSTRAS À BASE DE CLORETO SINTETIZADA PARA AVALIÇÃO DO EFEITO DO ENXOFRE NA CAMADA INDESEJADA.

Liga


Sais à base de cloreto sem sacarina 81,4 ± 0,2 17,7 ± 0,9 1,0 ± 0,1

Sais à base de cloreto com sacarina 84,4 ± 0,7 15,0 ± 0,2 0,6 ± 0,1


Pelos dados apresentados na TABELA B.1.2 a estequiometria obtida não

estava na proporção desejada para nenhuma das amostras sintetizadas. Apesar

disso a análise composicional por EDS apresentada nas Tabelas B.1.3 e B.1.4

confirma a presença de Enxofre (S) na amostra contendo sacarina ainda que em

uma baixa porcentagem.

TABELA B.1.3- ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO EM ENERGIA DA AMOSTRA À BASE DE CLORETOS DE Ni E Fe COM SACARINA.

Elemento Tipo de Linha Wt% Wt% at. % Padrão

C K series 35,7 0,3 55,64 C Vit

O K series 27,9 0,2 32,66 SiO2 S K series 0,15 0,03 0,09 FeS2

Cl K series 0,11 0,01 0,06 NaCl

Fe K series 5,18 0,05 1,73 Fe

Ni K series 30,6 0,2 9,76 Ni

Mo L series 0,34 0,08 0,07 Mo

Total: 100,00 100,00


TABELA B.1.4- ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO EM ENERGIA DA AMOSTRA À BASE DE CLORETOS DE Ni E Fe.

Elemento Tipo de Linha Wt% Wt% at. % Padrão

C K series 8,2 0,4 16,61 C Vit

O K series 37,6 0,2 57,46 SiO2

Na K series 4,6 0,1 4,84 Albite

Cl K series 1,39 0,03 0,96 NaCl

Fe K series 8,10 0,07 3,54 Fe

Ni K series 39,4 0,2 16,38 Ni

Mo L series 0,80 0,09 0,20 Mo

Total: 100,00 100,00


A alteração nos reagentes de sulfatos para respectivos sais metálicos de

cloretos de Níquel e de Ferro, mantendo-se o molibdato de sódio, mostraram-se

preliminarmente efetivos quanto à ausência de algum componente formado na

presença do enxofre ou de alguns óxidos, gerando a inconveniente camada

100

envoltória. Nas próximas sínteses foram utilizadas as codições iniciais de NaBH4

antes da redução em 50% na concentração de agente redutor.

101

APÊNDICE C – AVALIAÇÃO QUANTO À ESTABILIZAÇÃO DAS

NANOPARTÍCULAS DE NIFEMO COM EXCESSO DE AGENTE REDUTOR

NABH4

O APÊNDICE C se refere ao estudo de estabilização das nanopartículas de

NiFeMo em excesso de agente redutor (NaBH4). Os estudos complementam subitem

4.2.2 de Resultados desta dissertação.

Neste item foram avaliadas duas diferentes concentrações para o agente

redutor (NaBH4), com a finalidade de verificar a estabilização eletrostática das

nanopartículas de NiFeMo em excesso de agente redutor. A estabilização

elestrostática gerada pela repulsão entre as cargas adsorvidas na superfície das

nanopartículas[45], [65].

A Tabela C.1.1 apresenta os parâmetros para as síntese realizadas nas

condições de síntese 4 e 5:

TABELA C.1.1 - PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO QUANTO À CONCENTRAÇÃO DO AGENTE REDUTOR.



0,1 mol/L NiCl2.6H2O 0,1 mol/L NiCl2. 6H2O


0,007 mol/L Na2MoO4.3H2O 0,007 Na2MoO4.3H2O


0,796 mol/L 1,706 mol/L

Agitação ultrassom (tempo de síntese)

1 hora adicionando a solução metálica







A análise morfológica por MET realizada na amostra sintetizada na condição

de síntese 6, representada pela Figura C.1.1 refere-se à síntese com concentração

de de 0,796 mol/L de NaBH4, mostra que essa quantidade de agente redutor não foi

suficiente para dispersar as nanopartículas de NiFeMo.

102

FIGURA C.1.1- SÍNTESE CONDIÇÃO 6 PARA AVALIAÇÃO QUANTO À ESTABILIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo. MAGNIFICAÇÃO DE 25 kX.


A condição de síntese 7 utiliza o dobro da concentração de NaBH4, com o

objetivo de avaliar a dispersão das partículas provocadas pelo excesso de agente

redutor, conforme literatura promove-se estabilização por excesso do agente

redutor. Na condição 7 é possível verificar a formação de aglomerados, que

conforme foram representados pelas regiões A, B e C na Figura C.1.2.

FIGURA C.1.2- ESTABILIZAÇÃO PELO EXCESSO DE AGENTE REDUTOR POR REGIÕES DIVIDIDAS EM A, B E C. MAGNIFICAÇÃO EM 10 kX.


Apesar da existência dos aglomerados, a Figura C.1.3 mostra a presença de

outras regiões contendo nanopartículas da liga Supermalloy dispersas. Neste caso,

103

a estabilização poderia estar relacionada com a propriedade eletrostática das

nanopartículas.

FIGURA C.1.3– ESTABILIZAÇÃO PELO EXCESSO DE AGENTE REDUTOR AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 7. A) MAGNIFICAÇÃO 40 kX. B) MAGNIFICAÇÃO 80 kX.


Na micrografia apresentada na Figura C.1.3, para síntese realizada na

condição 7, representada foram observadas regiões com partículas separadas, nas

quais foram realizadas contagens e com auxílio do programa ImageJ foi obtido o

gráfico de distribuição com diâmetro médio de partículas de (3,1 ± 0,2) nm, conforme

apresentado pela Figura C.1.4.

FIGURA C.1.4– DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULA PARA CONDIÇÃO 7

1 2 3 4 5

0

2

4

6

8

10

Tamanho médio: 3,1 + 0,2 nm

Mínimo: 1 nm

Máximo: 5 nm

Co

nta

ge

ns (

u.a

)



Comparando-se as condições 6 e 7, o aumento da concentração do agente

redutor provoca grande dispersão de tamanho, sendo obtidas regiões com presença

104

de aglomerados até regiões com presença de nanopartículas da ordem de 3 nm

bem dispersas. Tendo em vista que na condição 6 foi possível sintetizar

nanopartículas de 3 nm foi proposta a condição 7. Nesta condição foi possível

avaliar a influência da concentração de sais metálicos na estequiometria da liga e no

diâmetro de partículas, e também foi possível observar a influência do tempo de

síntese no crescimento das nanopartículas sintetizadas em ultrassom.

105

APÊNDICE D – AVALIAÇÃO QUANTO AOS TEMPOS DE SÍNTESE E

CONCENTRAÇÃO INICIAL DOS CÁTIONS METÁLICOS

O APÊNDICE D é um estudo complementar quanto ao tempo de síntese e

aumento na concentração de sais metálicos dos Ni, Fe e Mo e suas principais

interferências tanto na morfologia quanto na composição das nanopartículas

semelhantes à liga Supermalloy. Os estudos complementam subitem 4.2.1 de

Resultados desta dissertação.

Os parâmetros estabelecidos para as sínteses nas condições de síntese 7 e 8

estão dispostos na Tabela D.1.1.

TABELA D.1.1- PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO QUANTO AOS TEMPOS DE SÍNTESE.



0,1 mol/L NiCl2.6H2O 0,2 mol/L NiCl2. 6H2O


0,007 mol/L Na2MoO4.3H2O 0,08 Na2MoO4.3H2O


1,706 mol/L 1,706 mol/L

Agitação ultrassom (tempo de síntese)


12 minutos adicionando a solução metálica




Temperatura de secagem 40° C 40 °C


A análise morfológica realizada em MET das nanopartículas sintetizadas na

condição 8 indica que as nanopartículas de NiFeMo sintetizadas formaram

aglomerados disformes, com formato arredondado, conforme FIGURA D.1.1(a). A

Figura D.1.1(b) apresenta o gráfico de distribuição de partícula sintetizada na

condição 8 com diâmetro médio de partícula de (22 ± 2) nm. Diferentemente, do

tamanho médio de partícula obtido na síntese realizada na condição 7. Isto pode ter

ocorrido pelo aumento da concentração dos íons metálicos em solução e pela

adição realizada de maneira mais rápida, com a etapa de nucleação sendo

beneficiada.

106

FIGURA D.1.1- SÍNTESE CONDIÇÃO 8 – A) MORFOLOGIA DOS AGLOMERADOS DA AMOSTRA-MAGNIFICAÇÃO EM 20 kX. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULA.

10 20 30 40 50

0

2

4

6

8

10

12

14

16


Máximo: 54 nm

Mínimo: 10 nm

Co

nta

ge

ns (

u.a

)



A estequiometria da liga sintetizada na condição 8 incorporou a quantidade de

Mo desejada para a liga, conforme Tabela D.1.2. Enquanto que os elementos Fe e

Ni precisaram ser corrigidos para se aproximarem do valor desejado e se

aproximarem da composição da liga Supermalloy.

a)

b)

107

TABELA D.1.2– COMPARAÇÃO ESTEQUIOMETRIA DAS NANOPARTÍCULAS PARA CONDIÇÃO 7 E CONDIÇÃO 8.


Condição 7 87,74 ± 6,3 11,55 ± 1,1 0,78 ± 0,3

Condição 8 82,90±1,97 12,41 ± 0,68 4,70± 0,30


Na condição de síntese 7, em ultrassom durante 60 minutos, os resultados de

estequiometria mostraram menos de 1% de incorporação do metal Mo na liga. Já na

condição de síntese 8, quando esse tempo de síntese é diminuído para 12 minutos a

incorporação relativa de Mo aumenta em 83%. Sendo assim, com a rápida adição e

o tempo de síntese de 12 minutos não houve tempo suficiente para que fosse criada

uma região de depleção, principalmente para o Mo cuja concentração de sais

metálicos utilizada para formação da liga é inferior à de Ni e Fe. A Figura D.1.2

propõem um modelo de incorporação dos metais em relação ao tempo estipulado na

síntese em ultrassom.

FIGURA D.1.2- MODELO CRESCIMENTO PARA NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo SINTETIZADAS COM AGITAÇÃO MAGNÉTICA E EM ULTRASSOM PARA LONGOS TEMPOS DE

SÍNTESE.


108

APÊNDICE E – AVALIAÇÃO DA DISPERSÃO E ESTABILIZAÇÃO EM

ÁLCOOL ETÍLICO

O APÊNDICE E trata da dispersão e da estabilização das nanopartículas

sintetizadas com o agente redutor borohidreto de sódio (NaBH4). Os estudos

investigam outros parâmetros quanto à estabilização das nanopartículas e

complementam o subitem 4.2.2 dos Resultados desta dissertação.

Para melhorar a dispersão das nanopartículas foi adicionada na solução

aquosa de metais, a mesma proporção de álcool etílico (etanol), modificando o

volume de solução final para 100 mL na síntese das nanopartículas. Nesta síntese o

agente redutor foi adicionado sobre a solução contendo os cátions dos metais de Ni,

Fe e Mo.

Na Tabela E.1.1 estão apresentadas as condições 7 e 8, nas quais as foram

sintizadas as soluções para os reagentes dos metais de 0,123 mol/L em um volume

de 100 mL de solução final. Nesta síntese o agente redutor foi adicionado sobre a

solução contendo os cátions metálicos.

TABELA E.1.1–PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO QUANTO À DIPERSÃO E ESTABILIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS.



0,1 mol/L NiCl2. 6.H2O 0,1 mol/L NiCl2. 6.H2O



Concentração agente redutor

0,406 mol/L 0,406 mol/L

Volume de solução 100 mL água destilada/ álcool

etílico (1:1) 100 mL água destilada/ álcool

etílico (1:1)

Agitação (tempo de síntese)

Adição do agente redutor 10 minutos e agitação magnética

30 minutos

Adição do agente redutor 10 minutos e agitação ultrassom 30

minutos

Centifugação e lavagem 60 minutos em 3500 rpm



Temperatura de secagem

50 °C 50 °C


A análise morfológica mostrou que para a dispersão das nanopartículas não

foi obtido melhora com a síntese realizada em ultrassom. Na Figura E.1.1(a) a

agitação foi realizada por turbilhonamento utilizando-se o agitador magnético. Já a

Figura E.1.1(b) mostra claramente um aumento da agregação dos aglomerados com

a utilização da agitação com ultrassom.

109

A adição do álcool etílico no volume de solução na síntese de nanopartículas

não foi efetiva, pois houveram formações de aglomerados encadeados, conforme

apresentados na Figura E.1.1(a) e (b).

FIGURA E.1.1– AVALIAÇÃO DA DISPERSÃO COMPARANDO OS MODOS DE AGITAÇÃO MAGNÉTICA E ULTRASSOM, AMOSTRAS SINTETIZADAS CONFORME: A) CONDIÇÃO 9. B)

CONDIÇÃO 10.


Na Figura E.1.2(b) e Figura E.1.3(b) verifica-se que o diâmetro médio de

partícula foi de (10 ± 1) nm tanto para a agitação magnética quanto para a agitação

em ultrassom. No entanto, essa análise de diâmetro e distribuição de partícula foi

realizada em amostras que apresentaram aglomerados para os quais a síntese com

álcool etílico não se mostrou efetiva.

110

FIGURA E.1.2– AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 9. A) MORFOLOGIA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 9. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO E DIÂMETRO DE

PARA CONDIÇÃO 9.

5 10 15 20

0

2

4

6

8

10

12


Mínimo: 3 nm

Máximo: 22 nm

Co

nta

ge

ns (

u.a

.)



a)

b)

111

FIGURA E.1.3 A) MORFOLOGIA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 10. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO E DIÂMETRO DE PARA CONDIÇÃO 10.

0 10 20 30

0

5

10

15

20

25

30


Mínimo: 3 nm

Máximo: 35 nm

Co

nta

ge

ns (

u.a

.)



Nestas condições foi verificado a presença de uma possível camada de óxido

ao redor das nanopartículas na condição 7, representado na Figura E.1.2(a).

Também se verifica a presença mais acentuada desta possível camada na condição

8, representado na Figura E.1.3(a).

A Figura E.1.4(a) detalha a camada envoltória existente na amostra produzida

na condição 7. A determinação do tamanho do envoltório levou em consideração a

diferença de contraste existente ao redor da nanopartícula, isto está representado

a)

b)

112

na Figura E.1.4(b). Esta camada apresenta uma morfologia homogênea muito

similar a aquela encontrada nas amostras calcinadas na condição 2, porém com

uma espessura aproximadamente (1/3) menor (2,7 nm) que a camada de óxido da

amostra calcinada na condição 2.

FIGURA E.1.4- PRESENÇA CAMADA DE ÓXIDO REVESTINDO A AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 9.


A Tabela E.1.2 se refere a composição das nanopartículas sintetizadas nas

condições 9 e 10 pelos os resultados obtidos da análise de EDS. Como já visto nas

sínteses realizadas nas condições 2 e 7, em que se utilizou a agitação em

equipamento de ultrassom, a incorporação de Mo aumentou em 48% da condição 9

para a condição 10. Este resultado corrobora com resultado já apresentado para

condições 6, nas quais o Mo aumentou em 5 vezes quando sintetizado em agitação

com ultrassom.

TABELA E.1.2- ESTEQUIOMETRIA DAS NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NAS CONDIÇÕES 9 E 10.

Liga


Condição 7 83,1± 2,8 11,8± 0,5 5,0± 0,4

Condição 8 79,9± 2,1 12,7± 0,4 7,4±0,4


Na tentativa de analisar as nanopartículas quanto à sua estrutura, a Figura

E.1.5 apresenta o padrão de difração para a amostra obtida nas condições 9 e 10. A

Figura E.1.5(a) e Figura E.1.5(c) apresentam o padrão de difração para as

113

condições 9 e 10, respectivamente. A Figura E.1.5(b) e (d) representam as

distâncias interplanares (d) para cada uma das amostras.

FIGURA E.1.5 - ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) DAS AMOSTRAS SINTETIZADAS NAS CONDIÇÕES 9 E 10. A) SAED DA CONDIÇÃO 9. B) PERFIL DE DIFRAÇÃO DA CONDIÇÃO 9. C)

SAED DA CONDIÇÃO 10. D) PERFIL DE DIFRAÇÃO DA CONDIÇÃO 10.




câmara no dia, obtendo se o valor de (558 ± 2) Åpixels, para as sínteses realizadas

nas condições 9 e 10, as quais não passaram pelas etapas de calcinação ao ar. No

entanto, pode se notar a alta cristalinadade apresentada pela amostra produzida na

condição 9 diferentemente do que acontece com a amostra sintetizada na condição

10. Esses resultados mostram que a presença do álcool etílico na solução de

síntese oxida mais facilmente a amostra, sendo estas pertencentes às possíveis

fases identificadas nas Tabelas E.1.3 e E.1.4, as quais apresentam as medidas das

distâncias interplanares obtidos dos dois perfis de difração.

114

TABELA E.1.3 – ANÁLISE SAED PARA NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 9.

Raio (pixel) d ± d (Å) Possíveis interpretações

372,00 1,50± 0,01 Fe2MoO4 (400) 1,5060 Å

263,00 2,12± 0,01 Fe2MoO4 (400) 2,129 Å

211,00 2,65± 0,02 Fe2MoO4 (311) 2,5690 Å


Na Figura E.1.5(b) as distâncias interplanares estão identificadas na Tabela

E.1.3 para a amostra sintetizada na Condição 9 que apresentou a presença das

fases correspondentes ao composto Fe2MoO4, as quais foram identificados na Ficha

PDF 25-1403 da base JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards).

TABELA E.1.4- ANÁLISE SAED PARA NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 10.

Raio (pixel) d± d (Å) Possíveis Interpretação

478,50 1,166± 0,004 NiFe2O4 (551) 1,1674 Å

455,50 1,225± 0,005 NiO (202) 1,2062 Å

429,50 1,299± 0,005 Fe2MoO4(533) 1,2980 Å

394,50 1,414± 0,006 NiFe2O4 (531) 1,4092 Å

273,50 2,04± 0,01 Ni3Fe(111) 2,044 Å

255,50 2,18± 0,01 NiMoO4 (400) 2,1880 Å

221,50 2,52± 0,02 NiFe2O4 (311) 2,5137 Å


Na Figura E.1.5(d) o perfil de difração da amostra sintetizada na Condição 9

apresentou a presença das fases correspondentes aos compostos NiFe2O4, NiO,

Fe2MoO4, Fe2MoO4, Ni3Fe, NiMoO4, NiFe2O4 as quais foram identificados pelas

Fichas: PDF 86-2267; PDF 44-1159; PDF 25-1403; PDF 38-419; PDF 33-948; PDF

86-2267 pertencentes a base JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction

Standards), conforme apresentado na Tabela E.1.4.

A determinação das distâncias interplanares permitiu a identificação das fases

conforme está apresentado na Tabela E.1.3 e na Tabela E.1.4 constatando-se que a

presença do álcool etílico na síntese auxiliou na formação de mais fases óxidas.

Observando que as sínteses realizadas nas condições 9 e 10 se assemelham à

115

condição 2, quando esta passa pela etapa de calcinação ao ar, a presença de

desses óxidos colabora com resultados já apresentados para a síntese realizada sob

a condição 2.

Além disso, o parâmetros de tempo de síntese utilizado na condição 9 e 10 foi

de 40 minutos, ou seja, 4 vezes maior que o utilizado na condição 6. Isto também

poderia ter interferido durante a formação das nanopartículas resultando na maior

presença dos óxidos.

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SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS PELO … · Os métodos de síntese de nanopartículas estão divididos em físicos, eletroquímicos e químicos. Sendo estes últimos