SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE COMPOSITOS A BASE DE ... · DE COMPOSITOS A BASE DE HALLOYSITA CON NANOESTRUCTURAS DE BISMUTO SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF COMPOSITES BASED ON

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InfoANALÍTICA 8(1)Enero 2020

Vega & Daza, 153–167

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE COMPOSITOS A BASE DE HALLOYSITACON NANOESTRUCTURAS DE BISMUTO

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF COMPOSITES

BASED ON HALLOYSITE AND BISMUTH NANOESTRUCTURES

Carolina Vega-Verduga1,2* & Caterine Daza-Gómez2

Recibido: 30 de septiembre 2019 / Aceptado: 18 de diciembre 2019

DOI: 10.26807/ia.v8i1.124

Palabras clave: aglomeración, halloysita, nanocomposito, nanotubos, bismuto

Keywords: agglomeration, bismuth, halloysite, nanocomposite, nanotubes.

RESUMENEn el desarrollo de este trabajo de investigación se han sintetizado y caracteri-zado nanocompositos en base de halloysita con nanopartículas de sulfuro debismuto. La halloysita, es un filosilicato que se encuentra en forma de nanotu-bos de multicapas y constituye una alternativa de morfología similar a los na-notubos de carbono; sin embargo, posee características químicas distintas enla superficie externa e interna. La síntesis se llevó a cabo utilizando un métodode impregnación de los precursores en nanotubos de halloysita para el posterior

1 Pontificia Universidad Católica del Ecuador, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Escuela de Cien-cias Químicas, Quito, Ecuador. (*correspondencia: [email protected], [email protected]).

2 Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Química, Departamento de Química Inorgá-nica y Nuclear, Ciudad de México, México ([email protected])

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crecimiento de las nanopartículas in situ. La caracterización incluyó espectros-copias de absorción electrónica (UV-visible) y difracción de rayos X, en polvos.La morfología de los nanocompositos preparados se evidenció utilizando mi-croscopía de barrido electrónico (SEM) y microscopía de transmisión electró-nica (TEM); además se utilizó espectroscopia de energía dispersiva (EDS) paraidentificar elementos particulares y su distribución en la muestra. Los resultadosindican que las nanopartículas de Bi2S3 (Bi2S3 NPs), de morfología esférica, sedepositaron de manera uniforme sobre los nanotubos de halloysita (HNTs). Laspartículas en el nanocomposito presentaron mayor diámetro que las partículassintetizadas sin HNTs. Este cambio se evidencia en la reducción del ancho delpico en los patrones de difracción y en la disminución de valor de energía dela brecha energética. La formación del nanocomposito contribuyó a mantenerlas nanopartículas dispersas de manera homogénea sobre halloysita, evitandosu aglomeración. Además, se evidenció el control de tamaño y morfologíacuando se utiliza los nanotubos como soporte.

ABSTRACT In this work, nanocomposites based on halloysite nanotubes have been synthe-sized and characterized. Halloysite is a phyllosilicate with multilayer nanotubu-lar structure. Halloysite nanotubes are a low-cost alternative with similarmorphology over carbon nanotubes. In addition, the tubular structure is com-bined with differences in reactivity between the external surface and internalsurface. The nanocomposites were synthesized by the impregnation of precur-sors over halloysite nanotube surface, after that nanoparticle growth was donein situ. The characterization of the nanocomposites included several spectro-scopic techniques such as electronic absorption spectroscopy (UV-Vis). Also,X-ray diffraction was used for structure characterization. The morphology of thenanocomposites was study with scanning electron microscopy (SEM) and trans-mission electron microscopy (TEM). In addition, energy dispersive spectroscopy(EDS) was used in order to determine composition and identify distribution ofelements over halloysite. The results indicated that Bi2S3 nanoparticles (Bi2S3NPs) were successfully deposited on the surface of halloysite nanotubes (HNTs).Bi2S3 nanoparticles synthesized over halloysite surface have a greater diameter


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La arcilla halloysita fue detallada porprimera vez en 1826 por Berthier,como un mineral 1:1 dioctáedrico.La halloysita es un polimorfo de lacaolinita y su fórmula mínima esAl2Si2O5(OH)4*nH2O (Hendricks,1938). Este filosilicato presenta demanera natural varias morfologías,tales como placas o esferas; sin em-bargo, la morfología predominante estubular (Singh, 1996). Los nanotubosde halloysita se encuentran dispues-tos en multicapas, su preparación norequiere de procesos costosos comola preparación de nanotubos de car-bono o de nitruro de boro; esto cons-tituye una alternativa menos costosaque es morfológicamente similar alos nanotubos de carbono (Du, Guo,& Jia, 2010). Entre las características

principales se puede mencionar quela longitud de los nanotubos de ha-lloysita (HNTs) va de 0,2 a 2,0 µm; eldiámetro interno se encuentra en elintervalo de 10 nm a 40 nm y el diá-metro externo de 40 nm a 70 nm.Además, el tamaño de poro prome-dio está en el intervalo de 79,7 Å a100,2 Å y el tamaño de partícula ensolución acuosa al 5 %, se encuentraentre los valores de 50 nm a 400 nm(Liu, Jia, Jia, & Zhou, 2014). Materia-les nanoestructurados de tipo (1D)como los nanotubos de halloysita sonde gran interés debido a su alta resis-tencia mecánica, estabilidad térmica,biocompatibilidad y abundancia (Liuet al., 2014). Además, son considera-dos como materiales verdes, ya quesu extracción y utilización ocasiona

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than particles synthesized without HNTs as a support; reduction in the peakwide of diffraction patterns and decrement in the bandgap energy value. Thedevelopment of these nanocomposites account to maintain nanoparticles dis-persed all over halloysite and avoiding particle agglomeration. Lastly, halloysitenanotubes contribute to maintain size control and a narrow size distribution ofnanoparticles.

INTRODUCCIÓN


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un bajo impacto ambiental (Lvov,Wang, Zhang, & Fakhrullin, 2016).

En la síntesis de nanoestructuras esdeseable tener el control de la disper-sión, el tamaño y la morfología departículas, ya que estas variables pue-den afectar el desempeño del mate-rial en distintas aplicaciones. Sepropone el uso de nanotubos de ha-lloysita (HNTs) como nanoplantillaso nanoreactores para la síntesis demateriales nanoestructurados condistribuciones de tamaño de partí-cula estrechas (Du et al., 2010). Adi-cionalmente, la halloysita se proponecomo componente de materialesavanzados como los nanocomposi-tos, debido a su fácil funcionaliza-ción, estructura definida y ampliadisponibilidad. Se ha reportado quelos nanocompositos HNTs-TiO2 pre-sentan mayor actividad fotocatalíticapara la degradación de NOx bajo luzvisible, comparado con TiO2 (P25)comercial. Por lo tanto, los nanotu-bos de halloysita mejoran la disper-sión y actividad fotocatalítica de lasnanopartículas de TiO2 (Papoulis etal., 2010).

Al ser un mineral biocompatible, seha utilizado en la síntesis de nano-

compositos HNTs-Ag, tiene buen de-sempeño en contra de bacteriasGram-negativas como la Escherichiacoli y Gram-positiivas como el Staphy-lococcus aureous (Zhang, Chen,Zhang, Zhang, & Liu, 2013). Las na-noaleaciones también han sido utili-zadas para la formación de com-positos con nanotubos de halloysita.Nanoaleaciones de FeNi soportadasen nanotubos de halloysita alcanzancasi 100 % en la descomposición ca-talítica de PH3 hacia P4 e hidrógenoa baja temperatura (Tang, Li, Shen, &Wang, 2013).

En el presente trabajo de investiga-ción se describe la síntesis y caracte-rización de un composito de halloy-sita con nanopartículas de sulfuro debismuto, debido a las múltiples apli-caciones de este material. El sulfurode bismuto (Bi2S3) es un semicon-ductor de estructura laminar, la ener-gía de la brecha energética o“bandgap” para la forma microcrista-lina del material tiene valor de 1,3 eV(Vogel, Hoyer, & Weller, 1994). Suenergía de brecha energética se en-cuentra en el rango del espectro deluz visible lo que lo hace útil en apa-ratos de conversión de energía solar(Pejova & Grozdanov, 2006). Este


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material presenta algunas aplicacio-nes prácticas tales como dispositivostermoeléctricos (Biswas, Zhao, & Ka-natzidis, 2012), fotodetectores (Kons-tantatos, Levina, Tang, & Sargent,2008), interruptores ópticos (Xi, Hu,Zhang, Zhang, & Wang, 2009), foto-catálisis para remediación ambiental(Cao, Xu, Lin, Luo, & Chen, 2012),generación de hidrógeno usandoenergía solar (Brahimi, Bessekhouad,

Bouguelia, & Trari, 2007), detector deH2 (Yao et al., 2008), detector de bio-moléculas (Cademartiri et al., 2009).Además de sus múltiples aplicacio-nes es importante señalar que pre-senta menor impacto ambiental queotros materiales como PbS, CdS,HgS, que tienen aplicaciones simila-res (Zumeta, Ortiz, Díaz, Trallero, &Ruiz, 2014) .



MATERIALES Y MÉTODOS

Materiales y Equipos

Los reactivos utilizados fueron nitratode bismuto pentahidratado(Bi(NO3)3·5H2O, Sigma, 98 %), di-metilsulfóxido (DMSO, J.T Baker),azufre elemental (S, Sigma-Aldrich,99,5 %), hidróxido de amonio(NH4OH, J.T Baker, 28,3 % de NH3),nanotubos de halloysita(H4Al2O9Si2·2H2O, Sigma), acetona(CH3COCH3, J.T Baker, 99,5 %) yagua desionizada (resistividad 14MΩ*cm). Todos los reactivos fueronutilizados sin purificación adicional.

Las imágenes TEM y HR-TEM se ob-tuvieron en un microscopio electró-

nico JEOL-2010 con voltaje de 200kV. El procesamiento de imágenes serealizó utilizando software DigitalMi-crograph (GATAN versión 3.7.0). Lasimágenes de microscopia electrónicade barrido se obtuvieron en JEOL5900LV usando voltaje de 20 kV. Los es-pectros Raman se obtuvieron en EZ-Raman-N (Enwave Optronics), equi pa-do con un láser de 532 nm. Los pa-trones de difracción de rayos X (DRX)se midieron con el difractómetro D2-Phaser (Bruker) utilizando radiaciónKα de Cu (1,5418 Å). Los espectrosde reflactancia difusa se obtuvieronen Cary-5E Varian; la función de Ku-belka-muk se utilizó para estimar elvalor de brecha de banda o bandgap.


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Síntesis de NPs de Bi2S3

Se adicionó 1*10-4 mol (49,6 mg) denitrato de bismuto pentahidratadoBi(NO3)3·5H2O en 40 mL de DMSO,se calentó la dispersión hasta 120 °Cbajo agitación magnética hasta lacompleta disolución de la sal precur-sora de bismuto. Al mismo tiempo sepreparó una solución de 4,96 mg deazufre elemental en 10 mL de DMSOa 120 °C. Se adicionó la solución deazufre a la solución de nitrato de bis-muto, finalmente se agregó hidróxidode amonio bajo agitación constantehasta que la solución adquiera unacoloración obscura debido al preci-pitado Bi2S3. La suspensión se man-tuvo a 120 °C por 15 minutos. Elproducto negro se separó mediantecentrifugación, se lavó tres veces conagua y tres veces con acetona, sesecó a 50 °C durante 12 horas.

Síntesis del nanocomposito NPsBi2S3-HNTs

Se adicionó 1*10-4 mol (49,6 mg) deBi(NO3)3·5H2O y 75 mg deH4Al2O9Si2·2H2O (halloysita) en 40mL de DMSO. El sistema se mantuvosellado con parafilm y con agitaciónmagnética, a temperatura ambiente,por 72 horas. Transcurrido el tiempode impregnación, se calentó la dis-persión hasta 120 °C bajo agitaciónmagnética. En caliente se adicionóuna solución de azufre (4,96 mg deazufre elemental en 10 mL de DMSO), finalmente se agregó NH4OHbajo agitación constante hasta que lasolución presentó coloración obscuradebido al precipitado formado. Lasuspensión se mantuvo a 120 °C por15 minutos. El producto negro se se-paró mediante centrifugación, se lavótres veces con agua y tres veces conacetona, se secó a 50 °C durante 12horas.

RESULTADOS

Caracterización de los nanotubos dehalloysita

Se llevó a cabo la caracterización de

los nanotubos de halloysita utili-zando técnicas espectroscópicas ymicroscopia electrónica.


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La Figura 1 muestra el patrón de di-fracción (DRX) de halloysita comer-cial (Sigma Aldrich). Las reflexionesde la estructura cristalina halloysita secaracterizan por líneas relativamenteanchas con una pequeña relación deseñal a ruido. Además de los picosidentificados a partir de halloysita,hay reflejos de las impurezas de fel-despato y cuarzo (SiO2) a 15,9° y26,9°, respectivamente. Las señalesde difracción coinciden muy biencon los valores estándar de la Halloy-

sita-7 Å (PDF No. 29-1487). Un picoancho a 12,1° correspondiente a 7,3Å es asignado a las reflexiones basa-les de primer orden (001). La inter-capa de agua en la halloysita (10 Å)presenta una diferencia de al menos3 Å en el valor de la señal d001 conrespecto a halloysita (7 Å), esta dife-rencia representa el grosor de la mo-nocapa de moléculas de agua. El picode mayor intensidad (100) correspon-diente a 4,4 Å y es indicativo de la es-tructura tubular de la halloysita.

Figura 1. Patrón de difracción de los nanotubos de halloysita

Se realizó un estudio mediante mi-croscopía electrónica de barrido SEMy de transmisión TEM por sus siglasen inglés, para conocer con mayordetalle la morfología de los nanotu-

bos. En la Figura 2a se puede obser-var claramente la morfología tubularde halloysita, la longitud del nano-tubo es variable en la muestra. Ade-más, en la Figura 2b es posible


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Caracterización de NPs Bi2S3 y na-nocomposito NPsBi2S3-HNT

La estructura de sulfuro de bismuto(Bi2S3) que se obtiene, posee un sis-tema cristalino ortorrómbico, con ungrupo espacial Pmcn (62). Los pará-metros de celda son a = 3,981(1) Åb = 11,147(3) Å c = 11,305(2) Å.

En la Figura 3b se muestra el patrónde difracción de las nanopartículasde sulfuro de bismuto (NPs Bi2S3)sintetizadas, en el cual los picos seencuentran superpuestos formandoseñales amplias. Este patrón de di-

fracción puede justificarse por algu-nos motivos: a) el orden cristalino esde muy bajo alcance (Zumeta et al.,2014) b) el tamaño muy pequeño decristalita afecta el ancho de los picosdel patrón de difracción. En la figura3a se observa el patrón de difraccióndel nanocomposito preparado consulfuro de bismuto y halloysita. Sepuede establecer que las nanopartí-culas de sulfuro de bismuto presen-tan un ligero aumento en el diá me-tro, lo cual resulta en una disminu-ción del ancho de pico de difracción.Adicionalmente, se pueden distinguirlos picos con mayor intensidad (001)

evidenciar que los nanotubos de ha-lloysita presentan variaciones en sulongitud. Adicionalmente, se puedeapreciar las secciones internas varia-bles de los nanotubos, las cuáles pue-

den ser susceptibles de funciona- li-zarse otorgando una matriz para elcrecimiento de materiales con mor-fología tubular.

Figura 2. a) Imágenes SEM de nanotubos de halloysita b) Imágenes TEM de nanotubos de halloysita


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En la Figura 4 se observa el espectrode reflactancia difusa de las nanopar-tículas de sulfuro de bismuto y el na-nocomposito con halloysita. Serealizó la estimación de la energía debrecha de banda directa utilizando lagráfica de Tauc. Los valores calcula-dos son distintos entre sí, lo cual sedebe al aumento en el tamañocuando se coloca HNT en la síntesisde NPs Bi2S3; adicionalmente la va-riación en tamaño de partícula estárelacionada con el patrón de difrac-ción obtenido para tales sistemas.

En la Figura 5 se muestra los resulta-dos de microscopía SEM-EDS para elnanocomposito NPs Bi2S3-HNT. Elanálisis EDS en modo mapeo se uti-lizó para corroborar que los elemen-tos bismuto y azufre (es decir las NPsBi2S3) se encuentran dispersos demanera homogénea en halloysita, lacual está representada por los ele-mentos Al y Si que forman parte desu estructura laminar.



y (100), correspondientes a la fase dehalloysita que, a su vez, está aso-

ciado a la estructura tubular de la ha-lloysita.

Figura 3. Patrones de difracción de rayos X de a) nanocomposito NPs Bi2S3-HNTs b) nanopartículas de Bi2S3


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Figura 5. Imágenes de microscopía SEM para el nanocomposito NPs Bi2S3-HNT, análisis EDS mapeo

Figura 4. a) Espectro de absorción (modo F(R)) de nanopartículas Bi2S3y nanocomposito NPs Bi2S3-HNT.

b) Estimación de la energía de band-gap directo para ambos materiales

En la Figura 6 se observan las imáge-nes TEM para NPs Bi2S3 y el nano-composito NPs Bi2S3-HNT. Es posible

diferenciar pequeñas partículas conmayor contraste dispersas sobre losnanotubos de halloysita.


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La síntesis de nanomateriales me-diante métodos químicos requiere elcontrol de la concentración de pre-cursores para los procesos de nuclea-ción y crecimiento del material;concentraciones altas de precursoresaceleran el crecimiento y puedenmodificar la morfología de las nano-partículas (Wu, Zhou, Zhang, &Zhong, 2010).

La carga negativa en la superficie ex-terna de los nanotubos de halloysitacompuesta por grupos siloxano esuna propiedad que se aprovechópara la absorción de cationes comoCu2+, Bi3+ o especies catiónicas poli-nucleares [Bi6O4(OH)4]

6+ formadasen agua; de esta manera se logra un

crecimiento controlado (morfología ytamaño) de las nanopartículas sinte-tizadas.

El tamaño de las nanopartículas desulfuro de bismuto aumenta cuandola síntesis se realiza utilizando nano-tubos de halloysita como soporte;este aumento de tamaño se puede re-lacionar con el tamaño de cristalita,ya que la diminución del ancho depico en las señales del patrón de di-fracción refleja un aumento en el ta-maño de cristalita (Xing, Feng, Chen,Yao, & Song, 2003).

El valor de energía de brecha energé-tica para el nanocomposito es 1,74eV menor al calculado para las nano-



Figura 6. (a) y (b) imágenes TEM de nanopartículas de Bi2S3

(c) imágenes TEM de nanocomposito NPs Bi2S3 -HNTs

DISCUSIÓN


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CONCLUSIÓN

Se realizó la caracterización de losnanotubos de halloysita destacandoque, debido a su estructura enrolladade multicapas, tienen una cantidadmenor de grupos hidroxilo en la su-perficie externa, esto en comparación

con otros filosilicatos y lo que contri-buye a la dispersión eficiente de lasnanopartículas sintetizadas.

La síntesis del nanocomposito Bi2S3-HNT constituye una alternativa para

partículas sin soporte (1,81 eV), estavariación se encuentra relacionadacon el cambio en el tamaño de partí-cula ya que, debido a efectos de con-finamiento cuántico, a medida quedisminuye el diámetro de partícula setiene un aumento en la diferencia deenergía de la banda de valencia y labanda de conducción del material(Pejova & Grozdanov, 2006).

Esta variación de tamaño de partí-cula, se debe a la dispersión ade-cuada de los precursores sobre losnanotubos favoreciendo la nuclea-ción del material.

Las imágenes de microscopía SEM-EDS del nanocomposito permiten es-tablecer que la distribución de Bi2S3es homogénea sobre los nanotubosde halloysita, ya que no se observandiferencias de contraste en la ima-gen. En el análisis de mapeo EDS se

muestra que tanto los elementos bis-muto y azufre se encuentran disper-sos sobre los nanotubos de halloysita.Con respecto a la morfología, lasimá genes HR-TEM permiten distin-guir las nanopartículas, así comotambién evidenciar la función de losnanotubos de halloysita en la notoriadisminución de la aglomeración denanopartículas de sulfuro de bis-muto.

Cabe recalcar que el uso de nanotu-bos de halloysita también puede oca-sionar un crecimiento preferencialdel material, permitiendo la síntesisde materiales con distintas morfolo-gías. Se ha reportado que el uso denanotubos de halloysita altera la mor-fología de las nanopartículas de car-bonato de bismutilo de nanoplacashasta nanoesferas (Ortiz, Vega, Díaz,& Zumeta, 2018).


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la adecuada dispersión de las nano-partículas de sulfuro de bismuto, evi-tando su aglomeración. La capacidadde modificación del valor de brecha

energética en función del tamaño departícula ofrece mayores ventajaspara el uso del material.



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