Suplemento de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales 2009; S1 (1): 435-439

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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLVOS CERÁMICOS DE Sr0.5Ba0.5Nb2O6 POR EL MÉTODO DE COPRECIPITACIÓN CONTROLADA

José R. Muñoz1, Sonia Gaona J. 1*, Alfonso E. Ramírez 2, Fabián Jurado3, Alberto Caneiro4

Este artículo forma parte del “Volumen Suplemento” S1 de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales

(RLMM). Los suplementos de la RLMM son números especiales de la revista dedicados a publicar memorias de congresos.

Este suplemento constituye las memorias del congreso “X Iberoamericano de Metalurgia y Materiales (X

IBEROMET)” celebrado en Cartagena, Colombia, del 13 al 17 de Octubre de 2008.

La selección y arbitraje de los trabajos que aparecen en este suplemento fue responsabilidad del Comité Organizador del X IBEROMET, quien nombró una comisión ad-hoc para este fin (véase editorial de este suplemento).

La RLMM no sometió estos artículos al proceso regular de arbitraje que utiliza la revista para los números regulares

de la misma.

Se recomendó el uso de las “Instrucciones para Autores” establecidas por la RLMM para la elaboración de los artículos. No obstante, la revisión principal del formato de los artículos que aparecen en este suplemento fue responsabilidad del Comité Organizador del X IBEROMET.

Suplemento de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales 2009; S1 (1): 435-439

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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLVOS CERÁMICOS DE Sr0.5Ba0.5Nb2O6 POR EL MÉTODO DE COPRECIPITACIÓN CONTROLADA

José R. Muñoz1, Sonia Gaona J. 1*, Alfonso E. Ramírez 2, Fabián Jurado3, Alberto Caneiro4

1: Grupo de Ciencia y Tecnología de Materiales Cerámicos, CYTEMAC, Departamento de Física, Universidad del Cauca. Popayán, Colombia

2: Grupo Catálisis, Departamento de Química, Universidad del Cauca. Popayán, Colombia 3: Departamento de Física y Química, Universidad Nacional. Manizales, Colombia

4: Unidad de Actividad “Tecnología de Materiales y Dispositivos”, Centro Atómico Bariloche. San Carlos de Bariloche, Argentina

* E-mail: sgaona@unicauca.edu.co

Trabajos presentados en el X CONGRESO IBEROAMERICANO DE METALURGIA Y MATERIALES IBEROMET Cartagena de Indias (Colombia), 13 al 17 de Octubre de 2008 Selección de trabajos a cargo de los organizadores del evento

Publicado On-Line el 20-Jul-2009 Disponible en: www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html

Resumen En este trabajo se expone el proceso de síntesis de polvos cerámicos del sistema Sr0.5Ba0.5Nb2O6 (SBN) por el método

de coprecipitación controlada, bajo un pH básico y tratados 1200 °C. Previo al tratamiento térmico se realizó un análisis termogravimétrico con el fin de medir el rango de temperatura donde se produce la mayor pérdida de masa por reducción, posibilitando determinar el tratamiento térmico al que se somete la muestra. A los polvos obtenidos se les caracterizó estructuralmente por difracción de rayos X y espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier. Finalmente se hizo un análisis de la microestructura por medio de microscopía electrónica de barrido y se concluyó sobre el efecto del pH en el proceso de síntesis.

Palabras Claves: coprecipitación controlada, SBN, caracterización.

Abstract In this work the ceramic powder synthesis process for Sr0.5Ba0.5Nb2O6 (SBN) system by the controlled coprecipitation

method is exposed under basic pH and treated at 1200 °C. Previous to the thermal treatment a thermogravimetric analysis was undertaken aiming to measure the mass loss range, this enable us to determinate the thermal treatment. The obtained powders where structurally characterized with X ray diffraction and Fourier Transform Infrared Spectroscopy. Finally, a microstructural analysis with scanning electronic microscopy was performed and a conclusion about the pH effect in the process was obtained.

Keywords: controlled coprecipitation, SBN, characterization

1. INTRODUCCIÓN El sistema SBN, niobato de estroncio-bario SrxBa1-xNb2O6 (0,25<x<0,75), tiene una estructura tipo tungsteno bronce, tal como se presenta en la figura 1 (a)-(b)[1], siendo que sus propiedades físicas varían con la composición, pudiendo ser explotadas en aplicaciones tecnológicas tales como dispositivos electroópticos, piroeléctricos y fotorrefractivos. Para efectos de comparación se presenta en la figura 2 los picos correspondientes al patrón de difracción de rayos X del Sr0.5Ba0.5Nb2O6 según lo reportado en PDF 390265.

El método tradicional de preparación de polvos de SBN es el método de síntesis en estado sólido. Algunos resultados de este método de síntesis son reportados por Patro et al [2] y Chen et al [3], que reportan la obtención de partículas esféricas, fuertemente agregadas y policristalinas y proponen ajustes en la morfología de partícula cambiando condiciones de síntesis. Pasricha et al [4] reportan la obtención de polvos de SBN a partir de la formación de un gel con solución acuosa de BaCl2, SrCl2, NbF5

y ácido cítrico en la debida razón estequiométrica y calentado en un baño de agua. Por otro lado, Vadivel et al [5] sintetizaron polvos de SBN por el

Muñoz et al.

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método de coprecipitación modificado, siendo que se utilizó como agente precipitante una mezcla acuosa de oxalato de amonio e hidróxido de amonio, en la que se precipitaron los iones bario y estroncio como oxalatos y los iones niobio como hidróxidos, bajo condiciones básicas.

(a)

Figura 1. (a) Estructura del compuesto (Sr, Ba)Nb2O6 en la proyección en el plano ab. Los octaedros oscuro y blanco corresponden al polihedro [Nb(1)O6] y al [Nb(2)O6], respectivamente. Las esferas oscuras y las claras indican la posición de los átomos de Ba y Sr, respectivamente. (b) una cadena consistente de octaedros de [NbO6] en la estructura del cristal Sr0.5Ba0.5Nb2O6 con la distancia interatómica (en Å) promediada sobre los octaedros Nb(1) y Nb(2). Chernaya et al. [1].

Teniendo en cuenta los buenos resultados obtenidos por Vadivel et al, y debido a la amplia experiencia que tienen los autores con el método de síntesis utilizado por ellos, en este trabajo se empleó el

método de síntesis por coprecipitación controlada para la obtención de polvos cerámicos del sistema SBN con x=0,5. El método precipitación controlada es un proceso de síntesis que permite obtener grandes cantidades de polvos cerámicos con propiedades reproducibles para su uso como producto industrial, tal como es reportado por Rodríguez-Páez et al [6]. El proceso general considera reacciones en soluciones acuosas con una sal disuelta. Una vez que la solución se satura con el producto se forma un precipitado a través de procesos de nucleación tanto homogénea como heterogénea. Después de que los núcleos son formados, su crecimiento procede usualmente por difusión de especies químicas que se incorporan a las superficies de los núcleos. Los procesos de nucleación y de crecimiento son los fenómenos más importantes durante la formación de la fase sólida en el seno de la solución.

Figura 2. Difractograma del Sr0.5Ba0.5Nb2O6

2. PROCESO EXPERIMENTAL El método de coprecipitación controlada seguido en este trabajo tuvo algunas variantes que permitieron la incorporación del niobato en el sistema. Los precursores usados fueron carbonato de estroncio (SrCaO3), carbonato de bario (BaCO3) y pentóxido de niobio (NbO5) en la proporción estequiométrica que permitiera obtener el compuesto Sr0,5Ba0,5Nb2O6. En la figura 3 se presenta el esquema del proceso seguido en el laboratorio. Como novedad, se mantuvo el pentóxido de niobio en agitación por 12 horas, buscando una mejor distribución del polvo en

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el solvente (agua). Los precursores carbonatos fueron disueltos en una solución de agua y ácido nítrico. A seguir se hizo la precipitación agregando hidróxido de amonio, NH4OH, hasta alcanzar el pH de interés. Para analizar el efecto del pH de solución en el polvo final se hicieron dos pruebas, en la primera la solución fue llevada a un pH de 9,7 y la otra a un pH de 7,8. A la mezcla obtenida se le sometió a ultrasonido por 20 minutos. Finalmente viene el proceso de secado a 110° C y el tratamiento térmico que para el caso fue de 1200° C por 2 horas. A los polvos obtenidos se les hizo caracterización estructural con difracción de rayos X, DRX, e infrarrojo con Transformada de Fourier, FT-IR y caracterización morfológica con microscopía electrónica de barrido, SEM.

Figura 3. Esquema del proceso de síntesis.

3. RESULTADOS Y DISCUSIONES Todas las muestras analizadas se hicieron por el método de coprecipitación controlada, a la razón estequiométrica Sr0.5Ba0.5Nb2O6 y tratadas a 1200° C por 2 horas. Para establecer el tratamiento térmico adecuado se sometió la muestra con pH 9,7 a un análisis termogravimétrico, TG, tal como se presenta en la figura 4. Como se observa en la figura, se tiene una significativa pérdida de masa que inicia alrededor de los 550° C y se estabiliza cerca de los 650° C. En este rango de temperatura se dan procesos de reducción, y formación de los diferentes óxidos de Sr y Ba que preceden a la formación del SBN, tal como lo describe T. Fang et al [7], en su propuesta de cinética de formación del SBN.

Figura 4. TG para polvos de Sr0.5Ba0.5Nb2O6 con pH = 9,7.

En la figura 5 se presentan los espectros FTIR para dos muestras de SBN sintetizadas, una con pH 9,7 y la otra con pH 7,8.

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500número de onda

% tr

ansm

itanc

ia

Sr0,5Ba0,5Nb2O6 pH 9,7

Sr0,5Ba0,5Nb2O6 pH 7,8

Figura 5. FT-IR para polvos de Sr0,5Ba0,5Nb2O6 con ___ pH=7,8 y --- pH = 9,7, tratados a T= 1200° C.

A partir de esta figura se observa una gran similitud en algunas bandas (2920 cm-1, 2850 cm-1, 2330 cm-1

y 580 cm-1), sin embargo se observa también una diferencia que puede ser atribuida al efecto del pH. Para obtener mayor información estructural sobre la muestra, que además permita inferir algo más sobre las diferencias encontradas en los FTIR se procede a analizar los DRX que se presentan en la figura 6.

Muñoz et al.

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20 30 40 50 60

+

*

*

***

***

*

**

**

**

*

**

*

**

*

*

*

**

*

**

**

x = Nb12O29

+ = SrNb2O7

* = Sr0.5Ba0.5Nb2O6

+

x

xxx

xx

Inte

nsid

ad

2θ

(a)

(b)

Figura 6. DRX para polvos de Sr0,5Ba0,5Nb2O6 con (a) pH=7,8 y (b) pH = 9,7, tratados a T= 1200° C. Una primera conclusión que se puede obtener a partir de la observación de los DRX es que, aun si la presencia de picos correspondientes a la fase deseada, es decir, SBN con x=0,5, es la predominante, hay dos fases espurias que deben ser eliminadas. El pico más alto de fase espuria corresponde a SrNb2O7, que es una fase previa a la formación de SBN, por lo cual, no es muy preocupante ya que se espera que sea eliminada sometiendo la muestra a una temperatura mayor o más tiempo de exposición. Sin embargo la presencia del óxido de niobio si preocupa ya que es una prueba de la reacción incompleta del precursor de niobio. Por otro lado, observando los dos DRX, la intensidad de los picos correspondientes a la fase de óxido de niobio para la muestra llevada a pH 9,7 es bastante menor que la intensidad de los mismos picos para la muestra llevada a pH 7,8. Esto da una posible solución al problema, mostrando un efecto determinante del pH de la solución en la obtención de la fase pura. Además, comparando los DRX con los FTIR se encuentra una coherencia en el hecho de tener bandas similares para los dos FTIR ya que los DRX muestran que ambas muestras tienen los mismos compuestos.

A seguir se presentan las microfotografías SEM para cada muestra. Se eligió hacer observación para tres resoluciones diferentes con el ánimo de encontrar argumentos que puedan dar un peso adicional al efecto del pH, además del descrito a partir del análisis estructural.

Figura 7. SEM para polvos de Sr0,5Ba0,5Nb2O6 llevados a pH=9,7 y tratados a T= 1200° C.

Es conocido que cambios en las condiciones de síntesis pueden permitir ajustes en la morfología. Una observación detallada de las microfotografías puede dar refuerzo a esta afirmación. Las tres microfotografías de la figura 7 corresponden a la muestra llevada a pH 9,7, mientras que las tres de la figura 8 corresponden a la muestra llevada a pH 7,8. Como se observa de una comparación directa entre la Figura 7 y la Figura 8 con resolución 50 µm, hay una mejor distribución de grano y de tamaño para la

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muestra llevada a pH 7,8. Con resolución de 20 µm se observa mayor aglomeración para la muestra tratada a pH 9,7. Finalmente, con resolución de 10 µm se observa un tamaño de grano menor (aproximadamente 3 µm) para la muestra llevada a 7,8 que para la llevada a pH 9,7 (aproximadamente 5 µm).

Figura 8. SEM para polvos de Sr0,5Ba0,5Nb2O6 llevados a pH = 7,8, tratados a T= 1200° C.

4. CONCLUSIONES Haciendo uso del método de coprecipitación controlada se obtuvieron polvos cerámicos con Sr0.5Ba0.5Nb2O6 como fase principal pero con la presencia de dos fases espurias, lo que indica que el tratamiento térmico utilizado no es el ideal, ya sea por la temperatura, por el tiempo de exposición o por ambos parámetros. Se observó un fuerte efecto del pH de solución en el resultado final, tanto desde

el punto de vista estructural como desde el punto de vista morfológico. Dentro del método de coprecipitación controlada es importante observar el efecto de la adición de hidróxido de amonio en el pH de la solución ya que, como se mencionó al inicio de este documento, en este método los procesos de nucleación y crecimiento son los determinantes para el control en la morfología, el tamaño y la distribución de las partículas, siendo que para pH mayores se espera efectos de aglomeración. En este trabajo se observó que el pH mayor favorece la disminución de la intensidad de los picos pertenecientes a la fase espuria, mientras que el pH menor favorece la distribución de forma y tamaño de partícula. Se espera que con un tratamiento térmico diferente (mayor temperatura y/o, mayor tiempo de exposición) se obtenga como única fase la SBN con x=0,5.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la red latinoamericana de ferroeléctricos por su apoyo en el proceso de capacitación de uno de los autores, lo que fue de gran valía para el desarrollo del trabajo que se describe en este documento.

6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Chernaya TS, Marychev MO, Ivanov VA,

Ivanov NJ, Chuprunov EV, Ivleva LI, Simonov VI. Cristallography Reports. 2007; 52 (6): 1056-1060.

[2] Patro PK, Kulkarni AR, Gupta SM, Harendranath CS. Physica B, 2007; 400: 237-242.

[3] Chen W, Kume S, Duran C, Watari K. Journal of the European Ceramic Society. 2006; 26: 647-653.

[4] Pasricha R, Ravi V. Materials Chemistry and Physic. 2005; 94: 34-36.

[5] Vadivel A, Gaikwad AB, Samuel V, Ravi V. Bull. Mater. Sci. Indian Academy of Sciences. 2006; 29: 221-223

[6] Rodríguez-Páez JE, Caballero AC, Villegas M. Journal of the European Ceramic Society. 2001; 21: 925-930.

[7] Fang T, Wu N, Shiau F. Journal of Materials Science. 1994; 13: 1746-1748.