sólido iônico pouco solúvel - ufjf.br§ão.pdf · Atividade : Escreva sobre a teoria do campo ligante. ... OUTROS TIPOS DE LIGANTES NITROGENADOS OU OXIGENADOS Hidrazonas N R1 R2

DEFINIÇÕESComplexo ou íon complexo é um tipo de composto formado pela reação de um ligante químico

com um íon metálico central em que este íon coordena os ligantes ao seu redor.

É semelhante à formação de um sólido iônico pouco solúvel, exceto quanto à natureza

homogênea do equilíbrio, pois, na complexação, formam-se espécies pouco dissociáveis e não

pouco solúveis.

Nas reações de complexação as Concentrações Analíticas e Concentrações de Equilíbrio são

importantes assim como a acidez do meio e o comportamento ácido-base de ânions ou

espécies neutras (moléculas) que agem como ligantes químicos e dos próprios cátions

coordenantes.

As relações das espécies em equilíbrio são fundamentais para o entendimento dos métodos

clássicos analíticos de complexação: separações químicas, volumetria de complexação,

gravimetria, métodos instrumentais baseados em formação de íons complexos.

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS•Para o íon coordenante: o número de coordenação é o principal parâmetro.

•Para o ligante: número de sítios disponíveis: pares de elétrons (dentes) ou cargas

efetivas.

•As espécies doadores, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de elétrons

desemparelhados disponível para formação da ligação.

Exemplos: água - aquococomplexos ([Ni(H2O)6]+), amônia – aminocomplexos ([Ag(NH3)2]+)

e íons haleto – complexos de halogenetos ([FeCl6]3-)

•O número de ligações covalentes que um cátion tende a formar com doadores de

elétrons corresponde ao seu número de coordenação. Valores típicos: 2, 4 e 6.

L M L M

LL

LL

M

LL

LL

L

L

M

L

L

L

L

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS

A espécie formada como resultado da coordenação pode ser eletricamente neutra, positivaA espécie formada como resultado da coordenação pode ser eletricamente neutra, positiva

ou negativa.

Exemplo: Cu(II), n = 4

Cu(NH3)42+ → catiônico

Cu(NH2CH2COO)2 → neutro

CuCl42- → aniônico

NOMENCLATURA

•O átomo central (como Fe, Cu, Co) é seguido pela fórmula do ligante (CN, NH3), com o

número estequiométrico como índice (este número, no caso dos ligantes monodentados, é

igual ao número de coordenação). A fórmula é encerrada entre colchetes [ ] e a carga do

íon é colocada externamente.

•Quando expressar concentração de complexos, usam-se as chaves { } para evitar

confusão.

•O nome do íon obedece à seqüência; numeral (grego), o nome do ligante, o nome do

átomo central e seu número de oxidação (valência).

Atividade: Escreva sobre a teoria do campo ligante

ANÁLISE QUALITATIVA

•A formação de complexos na análise qualitativa inorgânica ocorre freqüentemente é

utilizada na separação ou identificação. Um dos mais freqüentes fenômenos que ocorre na

formação de um íon complexo é uma mudança de cor na solução. Exemplos:

Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ (azul → azul-escuro)

Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)6]4- (verde-claro → amarelo)

•Um outro fenômeno importante, muitas vezes observado quando da formação de íons

complexos, é um aumento de solubilidade. Muitos precipitados podem dissolver-se em

decorrência da formação de complexos:

AgCl(s) + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-

CARACTERÍSTICASPara fins analíticos um complexo deve ter as seguintes características:

�ter elevada ESTABILIDADE, associando-se à estabilidade boas propriedades como:

ópticas, de precipitação, de extração líquido-líquido, entre outras propriedades;

�ter composição constante;

�apresentar outras propriedades tais como:

1.ABSORTIVIDADE MOLAR elevada: ótima capacidade de absorver radiações UV, visível,

em análise espectrofotométrica e colorimétrica;

2.Mostrar boas condições de reação, do ponto de vista físico-químico: reatividade elevada

em função do tempo (cinética favorável), temperatura reacional, concentração das espécies

em equilíbrio, características de interagir com eletrólitos inerte, de forma previsível,

SOLUBILIDADE adequada em solventes não aquosos para extração líquido-líquido, carga e

aspectos de polarização que definem solubilidade iônica e não iônica, etc.

Um ligante com 1 grupo doador único é chamado de mono ou unidentado. Exemplo: NH3

Glicina possui 2 grupos disponíveis para coordenação, portanto é um ligante bidentado.

Ligantes tri, tetra, penta e hexadentados também são conhecidos.

CARACTERÍSTICAS

Ligantes tri, tetra, penta e hexadentados também são conhecidos.

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO

M + L ML

M + L ML2

]][[

][1

LM

MLK =

]][[

][ 22

LML

MLK =

][MLML2 + L ML3

... ...MLn-1 + L MLn

]][[

][

2

33

LML

MLK =

...

Formação progressiva

Constante de formação → estabilidade

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO

M + L ML

M + 2L ML2

11]][[

][K

LM

ML==β

212

22

]][[

][KK

LM

ML==β

3][KKK

ML==βM + 3L ML3

......

M + nL MLn

3213

33

]][[

][KKK

LM

ML==β

nn

nn KKKK

LM

ML...

]][[

][321==β

Constantes globais → soma das individuais

TIPOS DE COMPLEXANTES

Há dos tipos de ligantes: INORGÂNICOS e ORGÂNICOS, empregados para a formação

de complexos em Química Analítica.

INORGÂNICOS:

-Tiocianato e isocianatos, azoteto e outros pseudo-haletos: para íons Fe(III), Co(II), Mo(III),

Bi(II), Nb(IV), Rh(III), entre outros íons.Bi(II), Nb(IV), Rh(III), entre outros íons.

-Peróxidos: para a formação de peroxilas, complexos de titânio, vanádio e nióbio.

-Hétero-poliácidos de fósforo, arsênio, silício, vanádio, antimônio, entre outros elementos.

ORGÂNICOS:

-Agentes quelantes que formam sais de complexos internos.

TIPOS DE COMPLEXANTES

O termo QUELANTE vem do grego: “CHELE” =GARRA, DENTE – Associa-se a pares de elétronsque formam ligações coordenadas na formação docomplexo, ou seja: “MORDENDO O ÍON”.

Exemplo:Exemplo:

LIGANTES ORGÂNICOS

Muitos agentes orgânicos diferentes têm-se tornado importantes a química analítica por

causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos.

Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos

metais para prevenir interferências, na extração de metais de um solvente para outro e na

formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas.formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas.

Os reagentes orgânicos mais úteis formam complexos tipo quelato com íons metálicos.

Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que

podem ser rapidamente extraídas da água para a fase orgânica imiscível.

Os sais de complexo interno são formados por reagentes orgânicos que apresentam numa

mesma molécula, doadores e aceptores eletrônicos (grupamento ÁCIDO e BÁSICO, ao

mesmo tempo):

EDTA É UM LIGANTE HEXADENTADO

�um dos reagentes mais importantes e mais usados.

LIGANTES ORGÂNICOS

ÁCIDO ETILENO DIAMINO TETRA ACÉTICO

4 grupos carboxílicos e 2 grupos amínicosDiferente força

eletrolítica

K1 = 1, 02 x 10-2

K2 = 2,14 x 10-3

K3 = 6,92 x 10-7

K4 = 5,50 x 10-11

K5 = 7,80 x 10-7

K6 = 2,24 x 10-12

COMPLEXOS COM EDTA

COMPLEXOS DO EDTA COM ÍONS METÁLICOS

O EDTA combina com íons metálicos na proporção de 1:1 não importando a carga do cátion.

Ag+ + Y4- AgY3-

Al3+ + Y4- AlY-Al3+ + Y4- AlY-

Mn+ + Y4- MY(n-4)

]][[

][4

)4(

−+

−

=YM

MYK

n

n

MY

CONSTANTES DE FORMAÇÃO DOS COMPLEXOS DE EDTA

PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTAEM SOLUÇÃO AQUOSA, EDTA EXISTE NA FORMA ANFIPRÓTICA

PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA

H4Y + H2O H3Y- + H3O+

H3Y- + H2O H2Y2 - + H3O+

][

]][[1002,1

4

332

1YH

OHYHxK

+−− ==

][

]][[1014,2

3

3

2

23

2 −

+−− ==

YH

OHYHxK

H2Y2- + H2O HY3- + H3O+

HY3- + H2O Y4- + H3O+

][

]][[1092,6

2

2

3

37

3 −

+−− ==

YH

OHHYxK

][

]][[1050,5

3

3

411

4 −

+−− ==

HY

OHYxK

DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES

Concentração molar total das espécies de EDTA:

cT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

T

o

c

YH

c

YH

][

][

31

4

−

=

=

α

α

Lei da conservação das massas

T

T

T

T

c

Y

c

HY

c

YH

c

][

][

][

4

4

3

3

2

22

1

−

−

−

=

=

=

α

α

α

Envolvendo equilíbrio →

D

HK

c

YH

D

H

c

YH

T

T

o

3

131

4

4

][][

][][

==

==

+−

+

α

α

D = [H+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4

α = f (Ka, H+)


D

KKKK

c

Y

D

HKKK

c

HY

D

HKK

c

YH

Dc

T

T

T

T

4321

4

4

321

3

3

2

21

2

22

][

][][

][][

==

==

==

−

+−

+−

α

α

α

α0 + α1 + α2 + α3 + α4 = 1


αY4- e pH com os valores das constantes referentes à temperatura de 20 oC e

força iônica 0,1000 mol L-1

pH α Y4- pH α Y4-2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

2,6 x 10-14

2,1 x 10-11

3,0 x 10-9

2,9 x 10-7

1,8 x 10-5

3,8 x 10-4

8,0

9,0

10,0

11,0

12,0

-

4,2 x 10-3

4,1 x 10-2

3,0 x 10-1

8,1 x 10-1

9,8 x 10-1

-7,0 3,8 x 10 -

Treino:

Calcule a fração do EDTA presente como Y4- em uma solução com pH = 8,0. Dados:

K1 = 1,0 x 10-2, K2 = 2,1 x 10-3, K3 = 6,92 x 10-7, K4 = 5,50 x 10-11.

OUTROS AGENTES COMPLEXANTES ORGÂNICOS


Forma sal de complexo interno


Agentes quelantes que não formam sais de complexo interno:

N N N N

Dipiridina1,10 -fenantrolina

N N N N

N

C C

NO OH H

CH3CH3

3H

NiH H

H3

3H

C C

N N

CC

O O

CC

NN

C C

OO

H3

Dimetilglioximato

de níquel

+ Ni2+

Dimetilglioxima- 2H+


Tiocomplexantes:

Ácido tioglicólico Xantatos

O

CC

SS C

O

SS

Tiofeno

Metil benzotiazol

Ácido tioglicólico Xantatos

Metil naftotiazol

S

N CH3

S

N CH3

Tiofeno

OUTROS TIPOS DE LIGANTES NITROGENADOS OU OXIGENADOS

Hidrazonas

NR1

R2

N CCH3

CO

OH

O

CO

OHidrazonas

O O

OOO

N

N CH2

CH2

N

HRodizona Salicilato

LIGANTES CORRELATOS AO EDTA

NTA: ácido nitrilo acético:

TETRADENTADO

NCH2

CH2CH2

C

C

CO

O

O

OH

OH

HON

NCH2

CH2

CH2

C

C

C

O OH

HOO

O

OH

CH2

C

O

OH

O

DTPA: ácido dietileno triamin:

OCTADENTADO

CDTA: ácido

ciclohexanodiamin

tetracético: HEXADENTADO

O OH

CH2H2C

N CH2

CO

OH

H2C

NCH2

CH2CCO

HO

O

OH

CH2

NCH2

CH2

C

CO

OH

O

HO

RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO ENVOLVENDO ÍONS COMPLEXOS

Substituição de ligantes e mascaramento:

BmAn(Aq.) nAa- + mBb+_______________ ____________________

COMPLEXO ÍONS EM SOLUÇÃO

Ki

(Fe SCN)2+(Aq.) Fe3+

(Aq.) + SCN-(Aq.)

13

2

3

100,5])[(

]][[1

−−+

−+

== molLxFeSCN

SCNFeKi

Dissociação do complexo

(Fe SCN) (Aq.) Fe (Aq.) + SCN (Aq.)

(FeSAL)+(Aq.) Fe3+

(Aq.) + SAL2-(Aq.)

2100,5

])[(1 +== molLx

FeSCNKi

11723

100,4])[(

]][[2

−−+

−+

== molLxFeSAL

SALFeKi

O íon complexo (FeSAL)+ é muito mais estável do que o (FeSCN)2+.

Tais considerações são úteis para explicar, no equilíbrio, o DESLOCAMENTO OU

SUBSTITUIÇÃO DE LIGANTES em compostos de coordenação.

(Fe SCN)2+(Aq.) + SAL2-

(Aq.) (FeSAL)+(Aq.) + SCN-

(Aq.)

]][)[(

]][)[(22 −+

−+

=SALFeSCN

SCNFeSALKE

])][()][([

]][)][()[(23

32

2

1

+++

+++

=FeSALFeSCNFeK

FeFeSCNFeSALKK

i

i

E

Utilizando as

constantes

14

17

3

1025,1100,4

100,5

2

1 xx

x

K

KK

i

i

E ===−

−

Equilíbrio totalmente voltado para a substituição do ligante tiocianato pelo salicilato.

Este é o princípio básico do “mascaramento”, ou seja, procedimento de deslocamento

seletivo de ligantes para eliminar uma possível interferência.

É o que ocorre quando se faz análise de íons Fe(III), com salicilato em solução que contenha

tiocianato:

(Fe SCN)2+(Aq.)→ vermelho → descolore

Adiciona-se fosfato (PO43-) em meio fortemente alcalino:

(FeSAL)+(Aq.) → vermelho → mantém a cor

No caso, o fosfato em meio alcalino, mascara a cor do complexo (FeSCN)2+ por

deslocamento de ligantes. Sendo o complexo (FeSAL)+ mais estável, não ocorre o

mascaramento da cor. O fosfato é o “agente mascarante” empregado.

RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZA maior parte dos “REAGENTES ORGÂNICOS” empregados em análise química, são ânions

de ácidos fracos. Assim deve-se considerar, na condição de equilíbrio do complexo, o

equilíbrio de deprotonação envolvido:

mBb+(Aq.) + nAa-

(Aq.) BmAn(Aq.)

naH+(Aq.)

+ βn

=+−

− n

a

nana

nnAH

HAKKKK

][

][][...... )1(21

][

][][

nm

namb

iAB

ABK

−+

=

nHaA a AH ][

RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZA maior parte dos “REAGENTES ORGÂNICOS” empregados em análise química, são ânions

de ácidos fracos. Assim deve-se considerar, na condição de equilíbrio do complexo, o

equilíbrio de deprotonação envolvido:

mBb+(Aq.) + nAa-

(Aq.) BmAn(Aq.)

naH+(Aq.)

+ βn

=+−

− n

a

nana

nnAH

HAKKKK

][

][][...... )1(21

][

][][

nm

namb

iAB

ABK

−+

=

nHaA a AH ][

Neste caso, tem-se que a condição do meio é significativa. Para a reação de decomposição

do complexo:[Aa-] → [H+] Maior pH

Assim, para o ÁCIDO FRACO, quanto maior o pH, maior [Aa- ].

�A noção básica que se tira é que é importantíssimo se conhecer o equilíbrio ácido-base

envolvido para poder estabelecer as melhores condições de pH e para que o suprimento do

ligante seja suficiente para resultar na formação quantitativa do complexo.

EXEMPLOO caso do Fe(III) / salicilato em meio aquoso, é um bom exemplo para se entender essas

correlações e interdependências.

Fe3+(Aq.) + SAL2-

(Aq.) (FeSAL)+(Aq.)

2H+(Aq.)

+

H2SAL

β = 2,5x1016 mol L-1

2117

2

22

21 )(1022,4][

]][[ −−+−

== molLxSALH

HSALKK

Calcule o Ktotal

H2SAL

2

2212

][

][][ +

− =H

SALHKKSAL

Fe3+(Aq.) +H2SAL(Aq.) (FeSAL)+

(Aq.) + 2H+

]][[

]][)[(

2

3

2

SALHFe

HFeSALK total +

++

=

(FeSAL)+(Aq.) Fe3+

(Aq.) + SAL2-(Aq.)

])[(

]][[ 23

+

−+

=FeSAL

SALFeK i

RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZ

Quando o ligante é ânion de ácido forte tais como Cl-, Br- e I-.

A princípio, se o ligante é uma base de um ácido forte, não tem sentido falar em Kn (K1, K2... ).

O ligante se apresenta 100% dissociado.

Com o aumento do pH podem ocorrer fenômenos de hidrólise:

BmAn (Aq.)+ nH2O mB(OH)n(b-n) + nAa-

(Aq.) + nH+n

nm

nnamnb

nEQ

OHAB

HAOHBK

]][[

][][])([

2

)( +−−

=

B(OH)n(b-n) é uma espécie resultante, presente no equilíbrio. Deve também ser avaliada sua

dissociação.

Considerando-se a reação de decomposição e a expressão da constante de instabilidade:

BmAn (Aq.) mBb+(Aq.) + nAa-

(Aq.)][

][][1

nm

namb

iAB

ABK

−+

=

mB(OH)n(b-n) mBb+

(Aq.) + (m x n)OH-(Aq.) mnb

n

mxnmb

iOHB

OHBK

])([

][][)(

)(

2 −

−+

=

RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZ

Quando o ligante é ânion de ácido forte tais como Cl-, Br- e I-.

A princípio, se o ligante é uma base de um ácido forte, não tem sentido falar em Kn (K1, K2... ).

O ligante se apresenta 100% dissociado.

Com o aumento do pH podem ocorrer fenômenos de hidrólise:

BmAn (Aq.)+ nH2O mB(OH)n(b-n) + nAa-

(Aq.) + nH+n

nm

nnamnb

nEQ

OHAB

HAOHBK

]][[

][][])([

2

)( +−−

=

B(OH)n(b-n) é uma espécie resultante, presente no equilíbrio. Deve também ser avaliada sua

dissociação.

Considerando-se a reação de decomposição e a expressão da constante de instabilidade:

BmAn (Aq.) mBb+(Aq.) + nAa-

(Aq.)][

][][1

nm

namb

iAB

ABK

−+

=

mB(OH)n(b-n) mBb+

(Aq.) + (m x n)OH-(Aq.) mnb

n

mxnmb

iOHB

OHBK

])([

][][)(

)(

2 −

−+

=n

n

H

Kw

][ +

A dissociação da água é

regida por Kw.

EQUAÇÕES

n

nm

nnamnb

nEQ

OHAB

HAOHBK

]][[

][][])([

2

)( +−−

=

][

][][1

nm

namb

iAB

ABK

−+

=

mnb

n

mxnmb

iOHB

OHBK

])([

][][)(

)(

2 −

−+

=

n

nnn

OH

OHHOKH

2

2

][][ −+

=

EQUAÇÕES

mb

mb

n

nm

nnamnb

nEQ

B

Bx

OHAB

HAOHBK

][

][

]][[

][][])([

2

)(

+

++−−

=

][

][][1

nm

namb

iAB

ABK

−+

=

mnb

n

mxnmb

iOHB

OHBK

])([

][][)(

)(

2 −

−+

=

n

nnn

OH

OHHOKH

2

2

][][ −+

=

EQUAÇÕES

mb

mb

n

nm

nnamnb

nEQ

B

Bx

OHAB

HAOHBK

][

][

]][[

][][])([

2

)(

+

++−−

=

][

][][1

nm

namb

iAB

ABK

−+

=

mnb

n

mxnmb

iOHB

OHBK

])([

][][)(

)(

2 −

−+

=

n

nnn

OH

OHHOKH

2

2

][][ −+

=nnmb

nm

mbnnamnb

n

n

EQOHHBAB

BHAOHBOKHK

][][]][[

][][][])([)(

2

−++

++−−

=

EQUAÇÕES

mb

mb

n

nm

nnamnb

nEQ

B

Bx

OHAB

HAOHBK

][

][

]][[

][][])([

2

)(

+

++−−

=

][

][][1

nm

namb

iAB

ABK

−+

=

mnb

n

mxnmb

iOHB

OHBK

])([

][][)(

)(

2 −

−+

=

n

nnn

OH

OHHOKH

2

2

][][ −+

=

Rearranjando-se os termos:n

mbn

mnb

n

nm

mbna

EQ OxKHBOH

OHBx

AB

BAK 2

)(

][][

])([

][

][][+−

−+−

=

nnmb

nm

mbnnamnb

n

n

EQOHHBAB

BHAOHBOKHK

][][]][[

][][][])([)(

2

−++

++−−

=

EQUAÇÕES

mb

mb

n

nm

nnamnb

nEQ

B

Bx

OHAB

HAOHBK

][

][

]][[

][][])([

2

)(

+

++−−

=

][

][][1

nm

namb

iAB

ABK

−+

=

mnb

n

mxnmb

iOHB

OHBK

])([

][][)(

)(

2 −

−+

=

n

nnn

OH

OHHOKH

2

2

][][ −+

=


mbn

mnb

n

nm

mbna

EQ OxKHBOH

OHBx

AB

BAK 2

)(

][][

])([

][

][][+−

−+−

=

nnmb

nm

mbnnamnb

n

n

EQOHHBAB

BHAOHBOKHK

][][]][[

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2

−++

++−−

=

EQUAÇÕES

mb

mb

n

nm

nnamnb

nEQ

B

Bx

OHAB

HAOHBK

][

][

]][[

][][])([

2

)(

+

++−−

=

][

][][1

nm

namb

iAB

ABK

−+

=

mnb

n

mxnmb

iOHB

OHBK

])([

][][)(

)(

2 −

−+

=

n

nnn

OH

OHHOKH

2

2

][][ −+

=


mbn

mnb

n

nm

mbna

EQ OxKHBOH

OHBx

AB

BAK 2

)(

][][

])([

][

][][+−

−+−

=

nnmb

nm

mbnnamnb

n

n

EQOHHBAB

BHAOHBOKHK

][][]][[

][][][])([)(

2

−++

++−−

=

EQUAÇÕES

mb

mb

n

nm

nnamnb

nEQ

B

Bx

OHAB

HAOHBK

][

][

]][[

][][])([

2

)(

+

++−−

=

][

][][1

nm

namb

iAB

ABK

−+

=

mnb

n

mxnmb

iOHB

OHBK

])([

][][)(

)(

2 −

−+

=

n

nnn

OH

OHHOKH

2

2

][][ −+

=


mbn

mnb

n

nm

mbna

EQ OxKHBOH

OHBx

AB

BAK 2

)(

][][

])([

][

][][+−

−+−

=

nnmb

nm

mbnnamnb

n

n

EQOHHBAB

BHAOHBOKHK

][][]][[

][][][])([)(

2

−++

++−−

=

n

i

iEQ OxKHK

xKK 2

2

1

1=Constante de hidrólise do complexo

DIAGRAMA DE DISTRIBUIÇÃO

nML

n

nM

ML

n

nM

M

LLL

L

c

ML

LLL

L

c

ML

LLLc

M

][....][][1

][][

][....][][1

][][

][....][][1

1][

2

2

22

2

21

1

2

21

2 ββββ

α

ββββ

α

βββα

++++==

++++==

++++==

n

n

n

n

M

n

nML

n

nM

ML

LLL

L

c

ML

LLLc

][....][][1

][][

][....][][1

2

21

2

212

ββββ

α

βββα

++++==

++++==

n

nM

nM

LMLMLMMc

MLMLMLMc

]][[....]][[]][[][

][....][][][

2

21

2

βββ ++++=

++++=

Construa o diagrama de distribuição de espécies em função do pH para o

sistema abaixo:

Cu2+ + G5- [CuIIG5]+ log K = -5,3

CuIIG5]+ [CuII(H-1G5)] + H+ pK1 = 6,1

ATIVIDADE

Cu G5] [Cu (H-1G5)] + H pK1 = 6,1

[CuII(H-1G5)] [CuII(H-2G5)]- + H+ pK2 = 7,0

[CuII(H-2G5)]- [CuII(H-3G5)]2- + H+ pK3 = 8,1

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS E SUA APLICAÇÃO EM ANÁLISE QUÍMICA

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO, TROCA DE LIGANTES E SEPARAÇÕES QUÍMICAS

�O controle de propriedades na formação de complexos, já foi visto focalizando o

mascaramento. Controlam-se interferências por complexação, o que consiste em reduzir a

atividade de uma espécie química por deslocamento de equilíbrio, reduzindo sua participação

no sinal analítico. Essa técnica evita separações químicas. Além do caso mencionado

(salicilato e fosfato na análise de íons férricos), deve-se citar o uso do fosfato em outras

aplicações como mascarante.

�É o caso clássico da análise de manganês como permanganato, em que o Fe(H2O)3+

também interfere e o ácido fosfórico forma um complexo incolor com o íon Fe(III). Outro caso

importante, também tendo como íon interferente o Fe(H2O)3+, é na determinação de íons

Cu(II) por iodimetria/iodometria, pelo fato de oxidar o I3-(Aq.) a I2. O cianeto, torna inativo o

ferro(III), complexando-o como íon hexacianoferrato Fe(CN)63-

(Aq.).

�Nem sempre, porém, é possível se evitar separações químicas (mesmo empregando as

mais modernas técnicas analíticas) e sempre se deve ter em mente o conhecimento sobre os

conceitos envolvendo a metodologia de separação.

SEPARAÇÕES QUÍMICAS E COMPLEXAÇÃO

De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:

A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o

“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.

BmAn(b-na)+

(o.)

mBb+(Aq.) + nAa-

(Aq.) BmAn(Aq.) (b-na)+ BmAn(Aq.)

(b-na)+ mBb+(Aq.) + nAa-

(Aq.)

naH+(Aq.)

+

nHaA

=+−

− n

a

nana

nnAH

HAKKKK

][

][][...... )1(21

βn

Ki

Solúvel não ionicamente

Precipitado Íons em solução

Kps

So

Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação

empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).

KM DM(o. /aq.)





BmAn(b-na)+

(o.)Ânion de

mBb+(Aq.) + nAa-



(Aq.)

naH+(Aq.)

+

nHaA

=+−

− n

a

nana

nnAH

HAKKKK

][

][][...... )1(21

βn

Ki


Kps

So



Ânion de ácido fraco

que se dissocia

KM DM(o. /aq.)Solúvel não ionicamente





Meio de equilíbrios

BmAn(b-na)+

(o.)

mBb+(Aq.) + nAa-



(Aq.)

naH+(Aq.)

+

nHaA

=+−

− n

a

nana

nnAH

HAKKKK

][

][][...... )1(21

βn

Ki


Kps

So

KM DM(o. /aq.)

equilíbrios múltiplos

(deprotonação sucessiva)








Existência de BmAn(b-na)+

(o.)

mBb+(Aq.) + nAa-



(Aq.)

naH+(Aq.)

+

nHaA

=+−

− n

a

nana

nnAH

HAKKKK

][

][][...... )1(21

βn

Ki



Kps

So



KM DM(o. /aq.)

Existência de uma fase

solúvel não ionicamente





BmAn(b-na)+

(o.)

Ocorrência de precipitação com

o equilíbrio

mBb+(Aq.) + nAa-



(Aq.)

naH+(Aq.)

+

nHaA

=+−

− n

a

nana

nnAH

HAKKKK

][

][][...... )1(21

βn

Ki



Kps

So



KM DM(o. /aq.)

o equilíbrio iônico de

solubilidade





BmAn(b-na)+

(o.)

Mudança de fase (extração) regida pelo equilíbrio de extração

mBb+(Aq.) + nAa-



(Aq.)

naH+(Aq.)

+

nHaA

=+−

− n

a

nana

nnAH

HAKKKK

][

][][...... )1(21

βn

Ki



Kps

So



KM DM(o. /aq.)

equilíbrio de extração líquido-líquido

globalKSBAK E

ombna

PS /][][ == +−

nglobaln

Aqa

nAq

a

mAq

bpAq

a

Aqnab

nm

globalE xKAH

AHx

BA

ABK β==

−+

+−

+−

][

]][[

][][

][

.)(

.)(

.)(.)(

.)()(

n

Oa

naAqAqOM

mAq

bn

Oa

naAqO

nab

nm

OAqMAH

HD

BAH

HABK

][

][

][][

]][[

.)(

.)(.)/.(

.)(.)(

.)(.)()(

.)/.(

+

+

++−

==

Quanto maior a ESTABILIDADE e

menor a SOLUBILIDADE NÃO IÔNICA, menor o KPS.

Coeficiente de distribuição

Relação KE global e DM(O./Aq.) ?????

As equações mostram a importância da complexação em separação por precipitação de íons pouco

solúveis. DM (O./Aq.) é o coeficiente de distribuição (medida relacionada ao equilíbrio de distribuição

das espécies entre as diferentes fases imiscíveis.

Reagentes orgânicos como a “OXIMA”, formam os “OXIMATOS” que são pouco

solúveis e facilmente purificáveis. Dão bons complexos para pesagem.

Esse tipo de formação de

complexo tem aplicação

gravimétrica.N

OH

N

O

Al3+

3

+ Al3+

- H+

Há, inclusive, “grupos” de íons que formam “oximatos” pouco solúveis, conforme o pH

de precipitação de seus “oximatos”.

A figura a seguir ilustra o comportamento dos “oximatos” metálicos, em que se pode

controlar a precipitação pelo pH da solução, que para fins práticos pode variar de 2,0 a

12.

100 % Al3+

100 % Cu2+

100 % Mg2+

Variação de acidez na extensão da precipitação de cátions metálicos na forma de

“oximatos”, evidenciando a possibilidade de separações químicas com seletividade.

MASSA D

O

PRECIPI

TADO

(mg)

A B C

pHA B C

Assim, se em uma solução estiverem presentes íons metálicos em grupos diferentes

de “oximatos” metálicos, estes íons podem ser separados por precipitação, sendo esta

uma aplicação interessante da complexação.

Um complexo, ao ser formado, pode resultar e uma espécie com características físico-químicas

bem apropriadas, tais como estabilidade, insolubilidade em água (ou solubilização preferencial

em determinado solvente orgânico), cor, fluorescência, entre outras. Assim, um reagente pode

ser considerado ALTAMENTE SELETIVO para um dado íon coordenante.

Diversos fatores interligados conduzem ao grau máximo de seletividade, ou singularidade. A

singularidade existe também na natureza: é o caso da clorofila, com núcleos porfirínicos

complexando íons Mg2+, o ferro pelo grupo hemo da hemoglobina, o cobalto na vitamina B-12 e

o zinco na anidrase carbônica.

Pode-se pensar, adicionalmente, em outra aplicação relevante das reações de complexação:

separação por meio de RESINAS DE TROCA IÔNICA, tudo isso com as noções de equilíbrio e

conceitos abordados para o caso da extração líquido-líquido. No caso da troca iônica, também

se estabelece um equilíbrio entre duas fases diferentes, só que de natureza sólido-líquido:

mBb+(Aq.) + nAa-



(Aq.)

naH+(Aq.)

+

nHaA

βn

Ki

Solúvel não ionicamente Precipitado Íons em solução

Kps

So

BmAn(b-na)+

(O.)

αM

λ°M (O./Aq.)

Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separaçãoSituação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação

empregando uma resina trocadora de íons (usualmente um polímero orgânico constituído de uma matriz poliestirênica com um

certo grau de entrecruzamento estabelecido por divinil benzeno) em água em extração cromatográfica (equilíbrio de fases).

Representação da formação do complexo a partir de um ânion de ácido fraco que se dissocia

por meio de equilíbrios múltiplos (deprotonação sucessiva) ocorrendo a formação do

complexo , também por processo sucessivo, com a existência de uma fase solúvel não

ionicamente, a ocorrência de precipitação com o equilíbrio iônico de solubilidade e a

mudança de fase (extração) regida pelo equilíbrio de extração de partição sólido-líquido .

As reações de complexação são particularmente importantes em situações em que se utilizam

operações com troca iônica. O principal parâmetro ligado à sorção iônica por uma resina (fase

orgânica sólida), em equilíbrios sólido-líquido é o λoM(O./Aq.). Essa grandeza estabelece uma relação

entre os íons metálicos na fase aquosa e na fase orgânica, de acordo com a expressão, sendo

definido como COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO:

]M[

][M

(Aq.)m

(O.)m

0

+

+

=Mλ

Se estiverem presente dois íons a serem separados, Mm+(aq.) e Nn+

(aq.) , define-se o αM/N,

sendo:

]][[

]][[

.)(.)(

.)(.)(

0

.)/.(

0

.)/.(

/O

nAq

m

Aqn

Om

AqON

AqOM

NMNM

NM++

++

==λ

λα

As reações de complexação são particularmente importantes em situações em que se utilizam

operações com troca iônica. O principal parâmetro ligado à sorção iônica por uma resina (fase

orgânica sólida), em equilíbrios sólido-líquido é o λoM(O./Aq.). Essa grandeza estabelece uma relação

entre os íons metálicos na fase aquosa e na fase orgânica, de acordo com a expressão, sendo

definido como COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO:

]M[

][M

(Aq.)m

(O.)m

0

+

+

=Mλ

Se estiverem presente dois íons a serem separados, Mm+(aq.) e Nn+

(aq.) , define-se o αM/N,

sendo:

]][[

]][[

.)(.)(

.)(.)(

0

.)/.(

0

.)/.(

/O

nAq

m

Aqn

Om

AqON

AqOM

NMNM

NM++

++

==λ

λα

αM /N é o parâmetro que dá a tendência relativa de dois cátions poderem ser separados

(retidos) por uma resina de troca iônica.

•Em operações com troca iônica, alterações que levem a mudança de carga iônica,

variação de tamanho do íon, entre outras características, são úteis, pois, modificam o

comportamento de uma dada espécie iônica frente a um trocador (catiônico ou aniônico).

•A complexação é uma ferramenta que permite tais alterações e por isso, vários métodos

de separação baseiam-se em princípios de complexação/troca iônica. Dois íonsde separação baseiam-se em princípios de complexação/troca iônica. Dois íons

metálicos podem ser separados se, por exemplo, um deles apresentar seletivamente

uma característica de formar ânions-complexos. Assim, adiciona-se o ligante e fica retido

em uma resina catiônica, aquele que não forma o complexo aniônico. Também se pode

reter o íon negativo em uma resina trocadora aniônica

Devem-se destacar as considerações feitas anteriormente, sobre como as

relações das espécies em equilíbrio são fundamentais para o entendimento dos

métodos de complexação, entendendo-se como tal não apenas os processos

titulométricos , mas, também:

•Separações Químicas,

•Gravimetria,

•Métodos Instrumentais baseados em formação de íons complexos•Métodos Instrumentais baseados em formação de íons complexos

Consideram-se as titulações complexométricas importantes ferramentas

analíticas baseadas em reações de formação de íons complexos.

Titulação complexométrica: um íon metálico reage com um ligante adequado

para formar um complexo, e o P.E. é determinado por um indicador ou por um

método instrumental apropriado.

TIPOS DE TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS

Além da subdivisão de aplicações considerando-se o número de ligantes

(característica do ligante como monodentado ou polidentado), as titulações de

complexação podem ser classificadas em:

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS ESPECÍFICAS

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS NÃO ESPECÍFICAS

As primeiras envolvem um conjunto de procedimentos analíticos clássicos como o

Método de LIEBIG - DENIGES, proposto em 1851 pelo primeiro autor e

modificado posteriormente, em 1903, pelo segundo autor, visando a análise de

cianeto com íons Ag(I). Inclui-se nesta categoria o método de determinação de

haletos (cloreto, brometo e tiocianato) com o Hg(II) e outros métodos analíticos

importantes.

a. Velocidade de reação lenta do metal com o ligante.

b. Impossibilidade de manutenção da espécie de interesse analítico na forma

solúvel.

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DIRETAS

c. Falta de condições de se escolher um indicador adequado para sinalizar o

ponto final.

Alguns casos de sucesso (como a titulação de cálcio e magnésio em águas)

merecem considerações especiais. São procedimentos consagrados e

largamente empregados em Química Analítica, especialmente no controle de

dureza temporária ou permanente da água.

A titulações complexométricas não específicas, envolvem ligantes com grau de

seletividade baixo, mas que alcançam grandes potencialidades com o controle do

meio reacional, estando nesta categoria os métodos de titulação com o EDTA ou

ligantes correlatos, empregando indicadores complexométricos, que também

podem ser específicos ou metalolocrômicos.

TIPOS DE TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS

podem ser específicos ou metalolocrômicos.

Do ponto de vista de aplicações as titulações complexométricas não específicas

podem ser ainda classificadas em:


TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE DESLOCAMENTO

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE RETORNO


�As titulações diretas não respondem pela maior parte das aplicações (com

êxito) empregando-se complexometria, embora mais de trinta íons formarem

complexos estáveis, só com o ligante EDTA.

�As aplicações diretas requerem controle do meio para que se aumente o grau

de seletividade, sendo a acidez o principal parâmetro de controle operacional.

�Alguns metais formam complexos estáveis em meio ácido, outros em meio

alcalino. Três grandes problemas limitam drasticamente o uso do EDTA em

titulações diretas:

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE RETORNO OU INDIRETAS

�Há cátions metálicos que, sob determinadas condições do meio, formam

complexos estáveis com o EDTA. Estes íons podem ser candidatos fortes a

viabilização de titulação indireta ou de retorno.

�Nestas aplicações, usa-se um excesso de ligante e emprega-se uma solução�Nestas aplicações, usa-se um excesso de ligante e emprega-se uma solução

padronizada de um íon “fraco” incapaz de provocar deslocamentos do ligante

mais fortemente unido à espécie analítica .

�Estas aplicações complexométricas também requerem o conhecimento das

melhores condições de formação do complexo com o ligante colocado em

excesso, por ex: o ajuste de um meio tamponado em um valor de pH correto

para a utilização de um indicador metalocrômico.

EXEMPLO

O Ni2+ pode ser analisado por uma titulação de retorno, usando-se uma solução

padrão de Zn2+, em pH 5,5, com o indicador apropriado. Uma solução contendo

25,00 mL de uma solução de Ni2+ em HCl diluído é tratada com 25,00 mL de

uma solução de Na2EDTA 0,05283 mol L-1. A solução é neutralizada com NaOH,

e o pH é ajustado para 5,5 com o tampão de acetato. A solução torna-se amarela

quando algumas gotas do indicador são adicionadas. A titulação com uma

solução de Zn2+ 0,02299 mol L-1 consumiu 17,61 mL para atingir a cor vermelha

no ponto final. Qual a concentração molar do Ni2+ na solução desconhecida?


Um determinado íon pode formar um excelente complexo (estável e viável

cineticamente) com EDTA, mas não permitir o uso de uma reação indicadora

adequada para se detectar o ponto final complexométrico. Nessas

circunstâncias, pode ser empregada uma solução de um complexo menos

estável como substituinte da espécie analítica. Ocorre então o deslocamentoestável como substituinte da espécie analítica. Ocorre então o deslocamento

do metal substituinte pela espécie analítica, permitindo o uso de uma reação

indicadora disponível (adequada para o metal deslocado em equilíbrio).

Situações de contorno quanto ao pH, devem ser consideradas evitando-se a

precipitação de possíveis hidróxidos com o íon de interesse analítico bem

como se adequar o meio reacional para a substituição dos íons metálicos.


Para os íons, como o Hg2+, que não têm indicador satisfatório, uma titulação

de deslocamento pode ser a alternativa. Nesse caso, o Hg2+ é tratado com um

excesso de Mg(EDTA)2- para deslocar o Mg2+, que é posteriormente titulado

com uma solução-padrão de EDTA.

Mn+ + MgY2- → MYn-4 + Mg2+

Neste caso, para que o deslocamento de Mg2+ a partir do Mg(EDTA)2- seja

possível, a constante de estabilidade do Hg(EDTA)2- deve ser maior do que a

do Mg(EDTA)2-.


O principal requisito para o êxito de uma reação de deslocamento é a

necessidade de uma diferença muito grande entre constantes de estabilidade

dos dois complexos, ou seja, o complexo a ser formado por substituição deve

ser muito mais estável do que o formado pelo íon substituinte.

Qualquer abordagem sobre métodos de titulação complexométrica, requer,

primeiramente, uma visão geral sobre as curvas de titulação empregando

ligantes complexométricos.

O progresso de uma titulação complexométrica é geralmente ilustrado por uma

curva de titulação, que é normalmente um gráfico de pM = - log [M] em função

do volume de titulante adicionado.

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICASOs ligantes inorgânicos mais simples são unidentados, os quais podem formar

complexos de baixa estabilidade e gerar P.F. de titulação difíceis de serem

observados.

La- + Mb+ ML (b-a)+

β

ligante

titulante

íon metálico

titulado

complexo

A essa reação, deve-se sempre imaginar a existência de uma reação indicadora

ocorrendo com a sinalização do ponto final complexométrico por meio de um

sinalizador operacional do fim da reação de complexação. Considerando-se

apenas a reação de titulação, a Lei da Ação das Massas aplicada ao sistema

mostra:

]][[

][ )(

−+

+−

=ab

ab

LM

MLβ

CURVAS DE TITULAÇÃO10,0

9,00

8,00

7,00

6,00

5,00

pM

10,0

9,00

8,00

7,00

6,00

5,00

pM

4,00

3,00

2,00

1,00

00 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 x

4,00

3,00

2,00

1,00

00 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 x

Curva de titulação genérica de um íon metálico Mb+ 0,1000 mol L-1 com um ligante La- 0,1000 mol L-1, com β = 1,0 x 1010.

x = fator de conversão do metal em complexo, x< 1,0 → antes do P.E. e x>1,0 → após o P.E.

CURVAS DE TITULAÇÃOUm aspecto a ser observado na curva de titulação complexométrica, é sobre o valor da

constante de estabilidade, β.

15,0

14,0

13,0

12,0

11,0

10,0

pM

15,0

14,0

13,0

12,0

11,0

10,0

pM

14

12

109,00

8,00

7,00

6,00

5,00

4,00

3,00

2,001,00

0

x0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

9,00

8,00

7,00

6,00

5,00

4,00

3,00

2,001,00

0

x0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

7,658,0

6,0

4,0

2,0

6,655,654,65

3,652,651,65

Curvas de titulação genéricas de um íon metálico Mb+ 0,1000 mol L-1 com um ligante La- 0,1000 mol L-1, com β variando

entre 1,0 x 102 e 1,0 x 1014.

LIGANTES MULTIDENTADOSSão úteis nas titulações complexométricas porque:

• fornecem reações mais completas com os íons metálicos

• apresentam uma única etapa

• proporcionam uma variação de pM mais pronunciada no ponto final da

titulação

A - MD (D é tetradentado)

β1 = 1020

B - MB2 (B é bidentado)

K1 = 1012 e K2 = 108

C - MA4 (A é monodentado)

K1 = 108; K2 = 106; K3 = 104; K4 = 102

A titulação complexométrica mais amplamente utilizada que emprega um

ligante monodentado é a titulação de cianeto com AgNO3. Esse método

envolve a formação do Ag(CN)2-.

APLICAÇÕES

TITULAÇÃO COM EDTA

Objetivo: encontrar a concentração do cátion em função da quantidade

de titulante (EDTA) adicionado.

Antes do P.E. : o cátion está em excesso.

Região próxima e após o P.E. : as constantes de formação condicionalRegião próxima e após o P.E. : as constantes de formação condicional

do complexo devem ser utilizadas para calcular a concentração do

cátion.

CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL

]][[

][4

)4(

−+

−

=YM

MYK

n

n

MYTc

Y ][ 4

4

−

=α

Concentração molar total das espécies de EDTA:

cT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

T

n

n

MYMYc

xM

MYKK

1

][

][ )4(

4

'

+

−

== α

EXEMPLOCalcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução com uma

concentração analítica de NiY2- igual a 0,0150 mol L-1 em pH (a) 3,0 e (b)

8,0.

Ni2+ + Y4- NiY2-

182

102,4][

xNiY

K ==−

42102,4

]][[x

YNiKNiY ==

−+

[NiY2-] = 0,0150 – [Ni2+]

Muito pequena

O complexo é a única fonte de Ni2+ e EDTA:

[Ni2+] = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] = cT

18

4222

2' 102,4

][

0150,0

][

][xx

NicNi

NiYK

T

NiY α===++

−

4321321

2

21

3

1

4

43214

KKKK ][HKKK ][HKK ][HK ][H +++

+ ++++=

KKKKα

110213

4

152111

4

101,8][104,58

102,1][105,23

−−+−−

−−+−−

=→=→=

=→=→=

LmolxNiLmolxpH

LmolxNiLmolxpH

α

α

↑pH - ↑α4

EXERCÍCIO

Calcule a concentração de Ni2+ em uma solução que foi preparada pela

mistura de 50,0 mL de Ni2+ 0,0300 mol L-1 com 50,00 mL de EDTA 0,0500

mol L-1. A mistura foi tamponada a pH 3,0. KNiY = 4,20 x 1018.

Documents

sólido iônico pouco solúvel - ufjf.br§ão.pdf · Atividade : Escreva sobre a teoria do campo ligante. ... OUTROS TIPOS DE LIGANTES NITROGENADOS OU OXIGENADOS Hidrazonas N R1 R2