SOLUÇÕES SÓLIDAS

1- INTRODUÇÃO

•Dois componentes são completamente solúveis um no outro se o estado de equilíbrio de qualquer combinação dos dois é uma fase única. (a) água líquida e álcool são solúveis um no outro em

qualquer proporção, à temperatura ambiente; formam um líquido homogêneo, monofásico;

(b) cobre e níquel são também solúveis um no outro em todas as proporções, tanto no estado líquido como no sólido.

- O termo “solução” define átomos ou moléculas de um componente que podem se acomodar na estrutura do outro componente.

1- INTRODUÇÃO•DEFINIÇÃO DE SOLUÇÃO SÓLIDA

- Quando misturas homogêneas de duas ou mais espécies atômicas ocorrem no estado sólido.

- Essas soluções cristalinas são muito comuns e equivalem às soluções líquidas e gasosas, pois as proporções dos componentes podem variar dentro de certos limites fixos e as misturas não se separam naturalmente.

- O termo solvente se refere ao elemento atômico cuja estrutura cristalina define a estrutura de solidificação da solução.

1- INTRODUÇÃO

-As Soluções Sólidas podem ser de dois tipos distintos:

1) Solução Sólida Substitucional.

2) Solução Sólida Intersticial.

1.2) Solução Sólida Substitucional Desordenada.

1.1) Solução Sólida Substitucional Ordenada.

1- SOLUÇÃO SÓLIDA SUBSTITUCIONAL

•SOLUÇÃO SÓLIDA SUBSTITUCIONAL

- ocorre uma substituição direta de um tipo de átomo por outro, de forma que os átomos de soluto se localizam em posições normalmente ocupadas por átomos de solvente, podendo ocorrer de forma ordenada ou desordenada.

Solução sólida ao acaso sem alteração da estrutura CFC.

Solução sólida ordenada, comum a temperaturas mais baixas.

(A) (B)

1- SOLUÇÃO SÓLIDA SUBSTITUCIONAL

•SOLUÇÃO SÓLIDA SUBSTITUCIONAL

- A Exemplo podemos citar a liga Cu-Ni.

ÁTOMOS DE SOLVENTE (Ni).ÁTOMOS DE SOLUTO (Cu).

SOLUÇÃO SÓLIDA SUBSTITUCIONAL

2- SOLUÇÃO SÓLIDA INTERSTICIAL

•SOLUÇÃO SÓLIDA INTERSTICIAL

- Neste caso, o átomo de soluto não desloca o átomo de solvente, mas ocupa um dos orifícios, ou interstícios, existentes entre os átomos de solvente.- Ocorre quando o soluto apresenta raio atômico bem menor que o solvente.- Como os materiais metálicos tem geralmente fator de empacotamento alto, as posições intersticiais são geralmente pequenas.

- GERALMENTE, NO MÁXIMO 10% DE IMPUREZAS SÃO IMCORPORADAS NOS INTERSTÍCIOS.

2- SOLUÇÃO SÓLIDA INTERSTICIAL

•SOLUÇÃO SÓLIDA INTERSTICIAL

- A Exemplo podemos citar a liga Fe-C.

ÁTOMOS DE SOLVENTE (Fe).ÁTOMOS DE SOLUTO (C).

SOLUÇÃO SÓLIDA INTERSTICIAL

1)Tamanho do átomo: Regra de 15%Se a diferença em tamanho entre os átomos de soluto e solvente for maior do que ±15%, as distorções da rede serão tão grandes que a solução sólida não será favorecida.

2) Estrutura do cristal: Para uma boa solubilidade, as estruturas dos cristais dos metais devem ser as mesmas.

3) Eletronegatividade: As eletronegatividades devem ser quase iguais ou próximas (DE ~ 0). Em caso contrário, poderá forma-se um composto, em consequência da afinidade química dos elétrons.

4) Valências: As valências dos dois elementos não devem diferir de mais de uma unidade.

Um metal dissolverá outro metal de valência maior melhor do que outro de valência menor.

3- SOLUÇÕES SÓLIDAS SUBSTITUCIONAIS E A REGRA DE HUME-ROTHERY.

3.1- SOL. SÓL. SUBST. REGRA DE HUME-ROTHERY (F. TAMANHO E

ESTRUTURA CRISTALINA).

-Um cristal de Cobre puro têm diâmetro aparente (2,551 A) aproximadamente 2% maior que os de um cristal de Níquel puro (2,487 A). Essa diferença é pequena, e ocorre somente uma distorção mínima no reticulado quando um átomo de cobre entra num cristal de níquel, ou vice-versa.

-Níquel e Cobre são excelente exemplo de uma série de ligas com solubilidade completa.

-A Prata, assim como o Cobre e o Níquel, cristaliza em uma estrutura (CFC).

-Apesar de ser quimicamente semelhante ao Cobre, a solubilidade do Cobre na Prata, ou da Prata no Cobre, é de apenas 1% à temperatura ambiente.

-Há então uma diferença fundamental entre os sistemas Cobre-Níquel e Cobre-Prata.

3.1- SOL. SÓL. SUBST. REGRA DE HUME-ROTHERY (F. TAMANHO E

ESTRUTURA CRISTALINA).

- Essa diferença é devida principalmente à maior diferença dos tamanhos relativos dos átomos nas ligas Cobre-Prata. O diâmetro aparente da prata é 2,884 A, isto é, 13% maior que o de um átomo de Cobre. Esse valor está muito próximo do limite primeiramente indicado por Hume-Rothery, que afirmou que uma solubilidade sólida extensa de um metal em outro somente ocorre se os diâmetros dos seus átomos não diferem de mais de 15%.

- Esse critério de solubilidade é conhecido como Fator Tamanho e se relaciona diretamente com as deformações introduzidas pelos átomos de soluto no reticulado do solvente.

-O Fator Tamanho é apenas uma condição necessária para um alto grau de solubilidade. Não é uma condição suficiente, pois outros requisitos precisam ser satisfeitos.

3.1- SOL. SÓL. SUBST. REGRA DE HUME-ROTHERY (F. TAMANHO E

ESTRUTURA CRISTALINA).

- Um dos mais importantes é a posição relativa dos elementos na série eletroquímica. Dois elementos muito separados nessa série normalmente não formam ligas, mas se combinam conforme as regras da valência química. nesse caso, o elemento mais Eletropositivo cede seus elétrons de valência para o elemento mais Eletronegativo, resultando em um cristal com ligação iônica. Um exemplo típico desse tipo de cristal é o NaCl.

3.2- SOL. SÓL. SUBST. REGRA DE HUME-ROTHERY

(ELETRONEGATIVIDADE).

3.2- SOL. SÓL. SUBST. REGRA DE HUME-ROTHERY

(ELETRONEGATIVIDADE).

Ligação Iônica: Ocorre entre um Metal e um Ametal

3.2- SOL. SÓL. SUBST. REGRA DE HUME-ROTHERY

(ELETRONEGATIVIDADE).

-Por outro lado, quando os metais estão próximos na série eletroquímica, eles tendem a agir como se fossem quimicamente idênticos, o que resulta na ligação metálica em vez da iônica.

-A ligação metálica ocorre entre metais, isto é, átomos de alta eletropositividade.

3.2- SOL. SÓL. SUBST. REGRA DE HUME-ROTHERY

(ELETRONEGATIVIDADE).

3.2- SOL. SÓL. SUBST. REGRA DE HUME-ROTHERY

(ELETRONEGATIVIDADE).

- Outro fator importante, mesmo que os fatores anteriores sejam favoráveis, é quando os componentes (metais puros) têm a mesma Valência ou valência próxima.

- Um exemplo é o silício tetravalente que forma ligações covalentes direcionais, nas quais cada átomo compartilha um elétron com o vizinho mais próximo, de tal forma a completar a banda.

- Se um átomo é substituído por cobre monovalente, não haverá átomos suficientes para formar as ligações covalentes, restringindo a solubilidade. Assim, enquanto o silício dissolve cerca de 2% dos átomos de cobre, o cobre pode dissolver até 14% dos átomos de silício

Arranjo eletrônico de uma solução sólida de cobre por substituição no silício. Nota-se que a substituição do átomo de silício pelo de cobre é insuficiente para preencher as bandas dos átomos vizinhos, o que acarreta baixa solubilidade.

3.3- SOL. SÓL. SUBST. REGRA DE HUME-ROTHERY (VALÊNCIA).

3.4- APLICAÇÕES DA REGRA DE HUME-ROTHERY.

-É favorável a formar uma solução sólida única?Liga Cu-Ni?

Regra 1: rCu= 0.128 nm e rNi= 0.125 nm.∆R% = 2.3% favoravel √

Regra 2: Ni e Cu tem estrutura CFC favoravel √

Regra 3: ECu= 1.90 e ENi= 1.80. logo, ∆E = 0.1 favoravel √

Regra 4: Valência do Ni e Cu são ambas iguais a +2. favoravel √

O Cu e o Ni apresentam solubilidade total.

3.4- APLICAÇÕES DA REGRA DE HUME-ROTHERY.

3.4- APLICAÇÃO DA REGRA DE HUME-ROTHERY.

-É favorável a formar uma solução sólida única?Liga Cu-Ag?

Regra 1: rCu= 0.128 nm e rAg= 0.144 nm.∆R% = 12,5% ñ favoravel √

Regra 2: Ag e Cu tem estrutura CFC favoravel √

Regra 3: ECu= 1.90 e EAg= 1.40. logo, ∆E= 0.5 favoravel √

Regra 4: Valência do Cu é +2 e Ag é +1 favoravel √Ag e Cu tem limite de solubilidade. Realmente, o diagrama de fases Cu-Ag mostra que a solubilidade do Cu na Ag é 8,8% e da Ag no Cu é 8,0%.

3.4- APLICAÇÃO DA REGRA DE HUME-ROTHERY.

1)Tamanho do átomo: Regra de 59%A diferença em tamanho entre os átomos de soluto e solvente deve ser da ordem de mais ou menos ±59%.

2) Estrutura do cristal: Para uma boa solubilidade, as estruturas dos cristais dos metais devem ser as mesmas.

3) Eletronegatividade: As eletronegatividades devem ser quase iguais ou próximas (DE ~ 0). Em caso contrário, poderá forma-se um composto, em conseqüência da diferença de afinidade por elétrons. favorece a solução sólida.

4) Valências: As valências dos dois elementos não devem diferir de mais de uma unidade.

4- SOLUÇÕES SÓLIDAS INTERSTICIAIS E A REGRA DE HUME-ROTHERY.

- Os átomos de soluto situados em interstícios devem ser pequenos. As condições que determinam as solubilidades nos dois casos, Intersticial e Substitucional, foram estudadas em detalhes por Hume-Rothery e outros. De acordo com seus resultados, Soluções Sólidas Intersticiais Extensas ocorrem somente se o átomo de Soluto tem um diâmetro menor que 0,59 do de Solvente.

-Os cinco mais importantes solutos intersticiais são: Carbono, Nitrogênio, Oxigênio, Hidrogênio e o Boro, todos eles de pequeno diâmetro.

-O tamanho do átomo não é o único fator que determina se haverá ou não a formação de Solução Sólida Intersticial.

4.1- SOL. SÓL. INTERST. REGRA DE HUME-ROTHERY (F. TAMANHO).

- Os pequenos átomos de Soluto Intersticial se dissolvem mais facilmente nos elementos de transição do que nos outros metais.

- Alguns dos metais de transição de importância comercial são:Ferro; Vanádio; Tungstênio; Titânio; Cromo; Tório; Zircônio; Manganês; Urânio; Níquel; Molibdênio.

-Acredita-se que a capacidade de os Elementos de Transição dissolverem átomos intersticiais seja devida à sua estrutura eletrônica anormal (subnível d).

4.1- SOL. SÓL. INTERST. REGRA DE HUME-ROTHERY (F. TAMANHO).

- Todos os Elementos de Transição possuem uma camada eletrônica incompleta antes da camada de valência. por outro lado, os metais não de transição têm as camadas anteriores às de valência totalmente preenchidas.

- A solubilidade dos átomos intersticiais nos metais de transição depende do tipo de metal, mas é usualmente pequena. Os átomos intersticiais podem difundir-se facilmente pelo reticulado do solvente, e seus efeitos são maiores do que se poderia esperar. Neste caso, a difusão não ocorre por um mecanismo de lacunas, mas pelo salto de átomos de soluto, de um interstício para outro.

4.1- SOL. SÓL. INTERST. REGRA DE HUME-ROTHERY (F. TAMANHO).

4.2- Metais de Transição- Pertencem à parte central da tabela, isto é, entre os bloco dos grupos 1 e 2 e bloco dos grupos de 13 a 18. São assim denominados por fazerem uma ponte (transição) entre esses dois blocos.

4.2- Metais de Transição-Os de transição externa se caracterizam por terem elétrons de valência no subnível d.

-Ex: Ti22: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2

Fe26: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2

4.2- Metais de Transição-Os de transição interna têm em geral elétrons de valência no subnível f, fazem parte os da série dos lantanídeos e actinídeos.

-Ex: La57: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f1

4.3 - APLICAÇÕES DA REGRA DE HUME-ROTHERY.

-É favorável a formar uma solução sólida única? Ferro-carbono

Regra 1: rFe= 0,129 nm e rC= 0,075 nm.∆R% = 42% favoravel √

O C e o Fe apresentam solubilidade, contudo o ferro só pode dissolver intersticialmente um máximo de 2,08% de carbono, a 1148°C.

4.3 - APLICAÇÕES DA REGRA DE HUME-ROTHERY.