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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA PROGRAMA MULTIDISCIPLINAR EM PETRÓLEO E GÁS ANP/MCT/PRH30 S S S E E E L L L E E E Ç Ç Ç Ã Ã Ã O O O D D D E E E T T T E E E N N N S S S O O O A A A T T T I I I V V V O O S S S E E E I I I N N N F F F L L L U U U Ê Ê Ê N N N C C C I I A A A D D D E E E U U U M M M E E E S S S T T T A A A B B B I I I L L L I I I Z Z Z A A A N N N T T T E E E P P P A A A R R R A A A A A O O O T T T I I I M M M I I I Z Z Z A A A Ç Ç Ç Ã Ã Ã O O O D D D E E E F F F O O O R R R M M M U U U L L A A A Ç Ç Ç Õ Õ Õ E E E S S D D D E E E F F F L L L U U U I I I D D D O O O S S S D D D E E E P P P E E E R R R F F F U U U R R R A A A Ç Ç Ç Ã Ã O O O A A A B B B A A A S S S E E E D D D E E E Ó Ó Ó L L L E E E O O O V V V E E E G G G E E E T T T A A L L L O A L S Ã Giliane Vital da Silva Natal-RN 2005

SSSEEELLLEEEÇÇÇÃÃÃOOO E NDDDEEE ...sicbolsas.anp.gov.br/sicbolsas/Uploads/TrabalhosFinais/2001.6953-0/... · SELEÇÃO DE TENSOATIVOS E INFLUÊNCIA DE UM ESTABILIZANTE PARA

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA PROGRAMA MULTIDISCIPLINAR EM PETRÓLEO E GÁS

ANP/MCT/PRH30

SSSEEELLLEEEÇÇÇÃÃÃOOO DDDEEE TTTEEENNNSSSOOOAAATTTIIIVVVOOSSS EEE IIINNNFFFLLLUUUÊÊÊNNNCCCIIIAAA DDDEEE UUUMMM

EEESSSTTTAAABBBIIILLLIIIZZZAAANNNTTTEEE PPPAAARRRAA AAA OOOTTTIIIMMMIIIZZZAAAÇÇÇÃÃÃOOO DDDEEE

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Giliane Vital da Silva

Natal-RN 2005

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PROGRAMA MULTIDISCIPLINAR EM PETRÓLEO E GÁS ANP/MCT/PRH30

SSEELLEEÇÇÃÃOO DDEE TTEENNSSOOAATTIIVVOOSS EE IINNFFLLUUÊÊNNCCIIAA DDEE UUMM

EESSTTAABBIILLIIZZAANNTTEE PPAARRAA AA OOTTIIMMIIZZAAÇÇÃÃOO DDEE

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Giliane Vital da Silva

Monografia apresentada ao

Departamento de Química como requisito à obtenção

do título de especialista em

Química aplicada a Industria de Petróleo e Gás.

Orientadora: Dr. Rosangela Balaban Garcia

Co-orientador: Joaquim Hélder Saraiva Girão

Agência Financiadora: Agência Nacional do Petróleo

Natal-RN

2005

FICHA CATALOGRÁFICA

Silva, Giliane Vital Seleção de tensoativos e influência de um estabilizante para a

otimização de formulações de fluidos de perfuração a base de óleo vegetal.

46p. Nota. Tensoativo, estabilizante, CMC, tensão superficial, afinantes, fluido base óleo.

AGRADECIMENTOS

Ao Deus, criador de todas as coisas, por dar-me saúde, coragem

e forças para que pudesse realizar esta jornada, sobrepondo as dificuldades

que sempre encontramos durante toda nossa vida.

Aos meus pais, JEVANI PEDRO DA SILVA e MARLY VITAL DA SILVA, pelo apoio, carinho e atenção durante toda a minha vida escolar.

As minhas irmãs, GISLEIDE VITAL DA SILVA, GISLENE VITAL

DA SILVA e em especial à JEANE VITAL S. SUASSUNA BARRETO, a quem

me espelho pelo esforço que a cada dia supera, tanto no seu lado pessoal

quanto profissional.

Aos meus professores e orientadores ROSÂNGELA BALABAN

GARCIA, MARTA COSTA e HÉLDER GIRÃO, que sempre transmitiram com

paciência e segurança suas disciplinas de forma concisa, para que minha

aprendizagem pudesse chegar com êxito neste trabalho e dando-me incentivo

para alcançar outros objetivos no futuro.

A minha amiga VANESSA MEDEIROS DE LACERDA pela ajuda

e por dividir comigo uma grande parte das atividades acadêmica e pessoal. A

quem desejo sucesso em seus objetivos.

Aos amigos e companheiros de laboratório no LAPET (Laboratório

de pesquisas em petróleo).

SILVA, G. V. SELEÇÃO DE TENSOATIVOS E INFLUÊNCIA DE UM ESTABILIZANTE PARA A OTIMIZAÇÃO DE FORMULAÇÕES DE FLUIDOS DE PERFURAÇÃO A BASE DE ÓLEO VEGETAL . 2005. 46f. Monografia

(Graduação em Química) – Laboratório de Pesquisa em Petróleo –

Departamento de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

Natal, 2005.

Orientadora: Profª.Drª. Rosangela Balaban Garcia

BANCA EXAMINADORA: Membros:

______________________________________________ Profª.Drª. Marta Costa - UFRN

_______________________________________________ Prof. Msc. Joaquim Hélder Saraiva Girão – UFRN

_______________________________________________ Profª.Drª. Rosangela Balaban Garcia – UFRN

Data da defesa: 02 de Dezembro de 2005

SUMÁRIO

Resumo................................................................................................................i

Abstract ..............................................................................................................ii

Lista de Figuras ................................................................................................iii

Lista de Tabelas ...............................................................................................iv

Simbolos e Abreviações ...................................................................................v

1 INTRODUÇÃO .........................................................................................................01

2 REVISÃO DA LITERATURA

2.1 Tensão Superficial .................................................................................03

2.2 Método do Anel (Du Noüy).....................................................................06

2.3 Tensoativos............................................................................................08

2.4 Processo de micelação — Concentração Micelar Crítica (CMC)...........10

2.5 Fluidos de Perfuração............................................................................13

2.5.1 Propriedades dos fluidos de perfuração...........................................14

2.5.2 Classificação dos fluidos de perfuração...........................................18

2.6 Emulsão inversa………………………………………..……...…........…...20

2.7 Aditivos de fluidos de perfuração...........................................................22

2.8 Viscosificantes.......................................................................................22

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Materiais e Equipamentos......................................................................25

3.2 Métodos .................................................................................................25

3.2.1 Seleção de tensoativos.....................................................................25

3.2.2 Determinação da concentração micelar crítica (CMC) para diferentes

misturas óleo-tensoativo....................................................................26

3.2.3 Estudo reológico para as misturas óleo-tensoativo..........................26

3.2.4 Determinação da influência do estabilizante nos fluidos de

perfuração .........................................................................................26

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Seleção dos tensoativos em função de sua tensão superficial..............28

4.2 Determinação da concentração micelar crítica (CMC) para diferentes

misturas óleo-tensoativo ........................................................................30

4.3 Estudo reológico para as misturas óleo-tensoativo antes e depois do

envelhecimento ......................................................................................32

4.4 Influência do estabilizante na presença de diferentes afinantes ...........33

5 CONCLUSÕES...............................................................................................39

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..............................................................40

7 APÊNDICES...................................................................................................44

RESUMO

O propósito deste estudo foi investigar as propriedades de superfície de

um óleo vegetal de grau alimentício frente a diversos surfactantes

biodegradáveis, visando estabilizar emulsões do tipo água-em-óleo, presentes

em formulações de fluidos de perfuração de base oleofílica. Os citados fluidos

são indicados à perfuração de poços de petróleo situados em locações de alta

sensibilidade ambiental e com temperatura inferior a 250°F. A utilização de um

fluido dessa natureza pode viabilizar o descarte dos sólidos perfurados

diretamente no mar, dispensando a aplicação de tratamentos prévios, ou o

transporte dos mesmos para “diques-mãe”, operações que podem elevar o

custo total da perfuração. Os valores da tensão superficial e da concentração

micelar crítica foram medidos nas soluções óleo/tensoativo, através do método

do anel (Du Nouy), usando um tensiômetro DCA 315 (Thermo Cahn). Os

efeitos da variação de concentração do tensoativo e da temperatura sobre as

propriedades de superfície do óleo foram determinados. Outro desafio deste

trabalho foi investigar a influência de um estabilizante, na presença de

diferentes redutores de viscosidade e tensoativos não tóxicos, nas

propriedades reológicas e estabilidade das emulsões. O estudo foi calcado

principalmente em ensaios reológicos e medidas de porcentagem de

separação de fases antes e após o envelhecimento em estufa rotativa a 250°F,

durante 16 horas.

ABSTRACT

The intention of this study was to investigate the superficial properties of

food grade vegetal oil in presence of several biodegradable surfactantes,

aiming to stabilize water-in-oil emulsions present in oleophilic base drilling

fluids. These fluids are indicated to sensitive wells at temperatures bellow

250°F. The use of this type of drilling fluid makes possible the discharge of the

cuttings directly in the sea, excluding previous treatments or their transport to

pits. Both operations can increase the total costs of the drilling. The superficial

tension values and the critical micelar concentration were measured in the

oil/surfactant solutions through the ring method (Du Nouy), using a DCA 315

Thermo Cahn tensiometer. The surfactant concentration and the temperature

effects on the oil superficial properties were evaluated. Another challenge of this

work was to investigate the influence of a stabilizer, in the presence of different

viscosity reducers and non toxic surfactants, on the rheological properties and

stability of the emulsions. The study was based mainly on rheological

measurements and phase separation percentage after aging the fluid in rotative

oven at 250°F for 16 hours.

INDICE DE FIGURAS

Figura 1: Forças de atração entre moléculas da superfície e do interior de

um líquido.....................................................................................04

Figura 2: Aparelho Thermo Cahn (método da placa de platina e anel de Du

Noüy) ...........................................................................................07

Figura 3: Mecanismo de funcionamento do anel de Du Noüy ....................08

Figura 4: Formação do agregado SDS........................................................11

Figura 5: Esquema de determinação da CMC.............................................11

Figura 6: Variação da tensão superficial de misturas óleo-tensoativo em

função da concentração do tensoativo.........................................29

Figura 7: Determinação da Concentração Micelar Crítica para o tensoativo

A à 25°C.......................................................................................30

Figura 8: Determinação da Concentração Micelar Crítica para o tensoativo

B à 25°C.......................................................................................30

Figura 9: Determinação da Concentração Micelar Crítica para o tensoativo

C à 25°C.......................................................................................31

Figura 10: Determinação da Concentração Micelar Crítica para o tensoativo

D à 25°C.......................................................................................31

Figura 11: Comportamento reológico para diferentes misturas de óleo-

tensoativo A..................................................................................32

Figura 12: Comportamento reológico para diferentes misturas de óleo-

tensoativo C.................................................................................32

Figura 13: Comportamento reológico para diferentes misturas de óleo-

tensoativo D.................................................................................32

Figura 14: Leitura reológica em L3 com variação da concentração do

estabilizante usando diferentes afinantes....................................33

Figura 15: Valores do limite de escoamento com variação da concentração

do estabilizante usando diferentes afinantes...............................34

Figura 16: Variação de L600 com a concentração do estabilizante usando

diferentes afinantes......................................................................34

Figura 17: Valores de viscosidade plástica com variação da concentração do

estabilizante usando diferentes afinantes....................................35

Figura 18: Valores da estabilidade elétrica com variação da concentração do

estabilizante usando diferentes afinantes....................................36

Figura 19: Porcentagem da separação de fase água à temperatura ambiente

com uso de diferentes redutores de viscosidade e efeito do

estabilizante.................................................................................36

Figura 20: Porcentagem da separação de fase óleo à temperatura ambiente

com uso de diferentes redutores de viscosidade e efeito do

estabilizante.................................................................................37

Figura 21: Volume do filtrado ATAP com uso do afinante 1 em diferentes

concentrações do estabilizante....................................................38

Figura 22: Volume do filtrado ATAP com uso do afinante 2 em diferentes

concentrações do estabilizante....................................................38

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1: Tensão superficial de algumas substâncias em função da

temperatura..................................................................................05

Tabela 2: Agentes de superfície ativa..........................................................09

Tabela 3: Principais componentes do óleo vegetal......................................19

Tabela 4: Funções desempenhadas pelos aditivos nos fluidos de

perfuração....................................................................................23

Tabela 5: Concentração dos aditivos utilizados no preparo das formulações

de fluido de perfuração................................................................27

Tabela 6: Valores de tensão superficial do óleo vegetal e misturas óleo-

tensoativo (4,26% em massa)......................................................28

Tabela 7: Influência do envelhecimento a 250°F na tensão superficial de

uma mistura óleo-tensoativo........................................................28

Tabela 8: Dados de tensão superficial em diferentes concentrações de

tensoativo à temperatura ambiente..............................................44

Tabela 9: Dados de tensão superficial em diferentes concentrações de

tensoativo à temperatura ambiente após

envelhecimento............................................................................44

Tabela 10: Valores reológicos (L3, L600, Viscosidade plástica, Limite de

escoamento) e estabilidade elétrica na presença de diferentes

afinantes em função da concentração do

estabilizante.................................................................................45

Tabela 11: Porcentagem da separação de fases imediata antes do

envelhecimento na presença de diferentes afinantes em função

da concentração do estabilizante.................................................45

Tabela 12: Porcentagem da separação de fases em função da concentração

do estabilizante após 10 dias em repouso, antes do

envelhecimento na presença de diferentes afinantes

.....................................................................................................45

Tabela 13: Porcentagem da separação de fases imediata em função da

concentração do estabilizante, após envelhecimento na presença

de diferentes afinantes.................................................................45

Tabela 14: Volumes de filtrado em função da concentração do

estabilizante.................................................................................45

SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES

η: Viscosidade dinâmica absoluta (Pa.s)

API: Americam Petroleum Institute

ATAP: Alta Temperatura Alta Pressão

CMC: Concentração Micelar Crítica

FBA: Fluidos base água

FBO: Fluidos base óleo

HLB: Hidrophilic Lipophilic Balance (balanço hidrofílico-lipofílico)

HTHP: High Temperature High Pressure (alta temperatura, alta pressão)

L3: Deflexão lida em um viscosímetro rotativo da marca FANN

modelo 35A com combinação R1B1 e mola de torção F1. Taxa de

cisalhamento igual a 5 s-1.

L600: Deflexão lida em um viscosímetro rotativo da marca FANN

modelo 35A com combinação R1B1 e mola de torção F1. Taxa de

cisalhamento igual a 1022 s-1.

LE: Limite de Escoamento (parâmetro reológico do modelo de

Binghamiano no intervalo convencional do API 300 a 600 rpm).

lb/bbl: libra por barril, equivalente a 2,85 kg/m3

γ: Tensão superficial

: Taxa de cisalhamento ou gradiente de velocidade (s-1)

RV 1: Redutor de viscosidade 1

RV 2: Redutor de viscosidade 2

SDS: Sodium Dodecil Sulfate (dodecil sulfato de sódio)

VP: Viscosidade plástica (parâmetro reológico do modelo de

Binghamiano no intervalo convencional do API 300 a 600 rpm).

1 INTRODUÇÃO

Tensoativos são moléculas anfifílicas caracterizadas por possuírem

regiões estruturais com características hidrofílica e hidrofóbica. A região

hidrofílica é constituída por grupos iônicos ou não-iônicos polares ligados à

cadeia carbônica, sendo normalmente denominada de cabeça ou grupo polar

do tensoativo. A região hidrofóbica é constituída normalmente de uma ou mais

cadeias alquílicas ou alquilfenílicas, com oito ou dezesseis átomos de carbono.

É denominada de cauda do tensoativo.

Essas moléculas associam-se espontaneamente em solução aquosa a

partir de uma determinada concentração denominada concentração micelar

crítica (CMC) (MARTINÉZ, 2000). Acima dessa concentração, as moléculas do

tensoativo formam grandes agregados de dimensões coloidais. A esses

agregados, que geralmente contêm entre 60 e 100 moléculas do tensoativo,

dá-se o nome de micelas (MANIASSO, 2001). Geralmente, em solução

aquosa, as moléculas do tensoativo agregam-se formando uma esfera com

caudas hidrofóbicas voltadas para o interior e grupos hidrofílicos voltados para

o exterior, em meio oleofílico ocorre justamento o contrário. Abaixo da CMC, o

tensoativo permanecerá predominantemente na forma de monômeros

(MANIASSO, 2001). A CMC depende da estrutura do tensoativo (tamanho da

cadeia do hidrocarboneto) e das condições do meio (concentração iônica,

contra-íons, temperatura, pH, etc.) (JACQUIER e DESBÉNE, 1995; LIN et al

1999, TESAROVÁ et al 2001). As micelas são termodinamicamente estáveis e

facilmente reprodutíveis.

A formação de micelas é acompanhada por mudanças que ocorrem em

algumas propriedades físicas, tais como espalhamento de luz, viscosidade,

condutividade elétrica, tensão superficial, pressão osmótica e capacidade de

solubilização de solutos (AKHTER, 1997; BENITO et al, 1997; YSAMBERTT et

al 1998; CIMENTES et al, 1997; MA et al, 1998). Do ponto de vista analítico,

uma das mais importantes propriedades dessas estruturas organizadas é a sua

capacidade de solubilizar solutos de diferentes características. Esses solutos

podem interagir eletrostaticamente, hidrofobicamente ou pela combinação de

ambos os efeitos (MRESTANI et al, 2000). A tensão superficial é definida como

a ação de uma força perpendicular a uma seção da superfície ao longo de um

centímetro, e é expressa em unidades de força/comprimento. A tensão

superficial absoluta deve ser medida no vácuo, mas é mais conveniente medi-

la em uma atmosfera de seu próprio vapor, ou em ar. O método mais comum é

usar o anel de Du Nouy, que mede a força exigida para puxar o anel da

superfície do líquido (GRAY e DARLEY, 1981).

Neste trabalho investigou-se a influência de um estabilizante sobre as

propriedades de fluidos de perfuração a base de óleo vegetal. Este produto

possui dispersão instantânea, conferindo efeito reológico, tixotrópico e

viscosificante nas aplicações. Sua performance garante também excelente

ação anti-sedimentante. O efeito deste estabilizante foi estudado junto a

diferentes redutores de viscosidade e um redutor de volume de filtrado.

As propriedades dos fluidos de perfuração de maior interesse no campo

são: viscosidade plástica, limite de escoamento, força gel e estabilidade elétrica

da emulsão. Cada poço é único, tendo suas próprias características. Portanto,

é importante controlar as propriedades reológicas do fluido visando otimizar a

operação de perfuração. A finalidade de controlar estas propriedades é

conseguir maximizar a limpeza do poço, minimizar a pressão das bombas,

evitar influxo da formação e prevenir perda de circulação para a formação

perfurada.

Os fluidos de perfuração de base oleofílica, apropriados a poços de

petróleo situados em locações de alta sensibilidade ambiental e com

temperatura inferior a 250°F, podem viabilizar o descarte dos sólidos

perfurados diretamente no mar, dispensando a aplicação de tratamentos

prévios, que podem elevar o custo total da perfuração.

2 REVISÃO DA LITERATURA

2.1 Tensão Superficial

Na interface entre um líquido e um gás (ou entre dois líquidos imiscíveis),

existem forças superficiais. Estas forças fazem com que a superfície do líquido

se comporte como uma membrana esticada sobre a massa fluida. Apesar

desta membrana não existir, esta analogia conceitual nos permite explicar

muitos fenômenos observados experimentalmente. Por exemplo, uma agulha

de aço flutua na água se ela é colocada delicadamente na superfície livre do

fluido (porque a tensão desenvolvida na membrana hipotética suporta a

agulha). Pequenas gotas de mercúrio são formadas quando o fluido é vertido

numa superfície lisa (porque as forças coesivas na superfície tendem a segurar

todas as moléculas juntas numa forma compacta) e, de modo análogo, ocorre a

formação de gotas quando a água é vertida numa superfície gordurosa. Estes

vários tipos de fenômenos superficiais são provocados pelo desbalanço das

forças coesivas que atuam nas moléculas de líquido que estão próximas à

superfície do fluido. As moléculas que estão no interior da massa de fluido

estão envolvidas por outras moléculas que se atraem mutuamente e

igualmente. Entretanto, as moléculas na região próxima a superfície estão

sujeitas a forças líquidas que apontam para o interior (Figura 1). A

conseqüência física aparente deste desbalanceamento é a criação da

membrana hipotética. Pode-se considerar que a força de atração atua no plano

da superfície e ao longo de qualquer linha na superfície. A intensidade de

atração molecular por unidade de comprimento ao longo de qualquer linha na

superfície é denominada tensão superficial (designada por σ). A tensão

superficial é uma propriedade do líquido e depende da temperatura, bem como

do outro fluido que está em contato com o líquido (Tabela 1). A dimensão da

tensão superficial é FL-1 e é expressa em unidades de dyna/cm ou mN/m. A

unidade no SI é N/m [P. W. ATKINS, 1994; Bruce R., 1994].

Bikerman descreveu em detalhes os vários métodos de medir a tensão

superficial. O método mais comum utiliza um anel de platina denominado anel

de Du Noüy, que mede a força requerida para puxá-lo da superfície do líquido

[A. Adanson, 1989].

Figura 1: Forças de atração entre moléculas da superfície e do interior de um líquido [Duncan J.

Shaw, 1992].

Tabela 1: Tensão superficial de algumas substâncias em função da temperatura.

Líquido Temperatura (°C) Tensão Superficial (mN/m)

Água 0 75,6

20 72,7

50 67,9

100 58,9

Álcool etílico 20 22,3

n-Hexano 20 18,4

Benzeno 20 28,9

Ácido acético 20 27,6

Acetona 20 23,7

Tetracloreto de

carbono

20 26,8

Tolueno 20 28,4

Mercúrio 15 487

Salmoura com NaCl 20 83

Ácido oléico 20 32,5

Éster sorbitan 25 40

Alumínio 700 840

Zinco 590 708

Teflon* 18,5

Polietileno* 31

Resina Epoxy * 47 * Tensão superficial crítica do umectante

2.2 Método do Anel (Du Noüy)

O tensiômetro Du Nouy (Figura 2) é um instrumento de precisão usado

para medidas de tensão superficial ou interfacial de líquidos como soros, óleos,

cosméticos, detergentes, suspensões coloidais, proteínas em solução, etc. Os

valores medidos são reprodutíveis dentro de ± 0,05 dyna/cm e podem ser

obtidos pela leitura direta na escala do aparelho.

A força do desprendimento é relacionada à tensão superficial ou à tensão

interfacial pela Equação 1, em que F é a tração no anel, R é o raio médio do

anel e β é um fator de correção.

(1)

O tensiômetro consiste, basicamente, de uma balança de torção que usa

um fio para aplicar a força necessária para remover um anel de platina da

superfície do líquido a ser testado. O anel é facilmente removido para a limpeza

e deve ser guardado numa embalagem especial sempre que não estiver em

uso, pois qualquer descuido poderá inutilizá-lo.

Figura 2: Aparelho Thermo Cahn (método da placa de platina e anel Du Noüy).

O mecanismo de determinação da tensão superficial de líquidos segue os

seguintes passos, ilustrados pela Figura 3:

1. O anel é colocado acima da superfície do líquido e a força é zerada;

2. O anel toca a superfície e há uma ligeira força positiva, devido à

força adesiva entre o anel e a superfície;

3. O anel é empurrado através da superfície (devido à tensão de

superfície), o que causa uma pequena força negativa;

4. A ruptura da superfície pelo anel e uma pequena força positiva na

superfície são medidas através do fio que suporta o anel;

5. Quando o anel é levantado de encontro à superfície, a força medida

começa aumentar;

6. A força aumenta continuamente;

7. Até que uma força máxima é alcançada;

8. Depois que a força máxima é alcançada, há uma pequena

diminuição até que a membrana se rompe.

Figura 3: Mecanismo de funcionamento do anel de Du Noüy [http://www.che.uah.edu]. .

2.3 Tensoativos

Tensoativos, ou muitas vezes denominados surfactantes, são moléculas

anfifílicas caracterizadas por possuírem regiões estruturais com características

hidrofílica e hidrofóbica. A região hidrofílica é constituída por grupos iônicos ou

não-iônicos polares ligados à cadeia carbônica, sendo normalmente

denominada de cabeça ou grupo polar do tensoativo. A região hidrofóbica é

constituída normalmente de uma ou mais cadeias alquílicas ou alquilfenílicas,

com oito ou dezesseis átomos de carbono. É denominada de cauda do

tensoativo.

É possível ter grupos não-ionicos hidrofílicos que exibem também uma

afinidade forte com as moléculas de água; por exemplo, cada unidade do

monômero em um poli (óxido de etileno) mostra uma afinidade modesta por

água e o efeito da soma de diversas destas unidades na cadeia do polímero

apresentam forte afinidade com as moléculas de água.

Os tensoativos são classificados como aniônicos, catiônicos, não-iônicos

ou anfifílicos, de acordo com a carga na parte ativa da superfície em uma

molécula. Alguns exemplos comuns são dados na Tabela 2. Os tensoativos

são frequentemente nomeados com relação a sua aplicação tecnológica. Eles

são usados em fluidos de perfuração como emulsificantes, umectantes,

espumantes, desespumantes e para reduzir a hidratação nas superfícies das

argilas (inibidor).

Os tensoativos aniônicos são os mais usados, devido ao custo e o

desempenho. Os catiônicos são caros, mas sua ação germicida torna-os úteis

para algumas aplicações. Uma vantagem apresentada pelos não-iônicos é que

o comprimento dos grupos hidrofílicos e hidrofóbicos pode ser variado [Duncan

J. Shaw, 1992].

Tabela 2: Agentes tensoativos [Duncan J. Shaw, 1992].

________________________________________________________ Aniônico Estearato de sódio CH3(CH2)16COO-Na+

Oleato de sódio CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO-Na+

Dodecil sulfato de sódio CH3(CH2)11SO4-Na+

Dodecil benzeno sulfonato de sódio CH3(CH2)11C6H4SO3-Na+

Catiônico Hidrocloreto de dodecilamina CH3(CH2)11NH3

+Cl-

Brometo de hexadeciltrimetil amônio CH3(CH2)15N(CH3)3+Br-

Não-iônico Poli (óxido de etileno)

Spans (esters de sorbitan) CH3(CH2)1(OCH2CH2)6OH *

Tweens (Poli (óxido de etileno) ésteres de sorbitan)

Anfifílico (CH3)2

Dodecil betaína C12H25N+

CH2COO-

________________________________________________________ * Abreviação C12E6 para denominar as cadeias hidrocarbônicas e etilênicas.

2.4 Processo de micelação — Concentração Micelar Crítica (CMC)

As moléculas dos produtos tensoativos são constituídas por um grupo

lipofílico e um grupo hidrofílico. Quando em solução aquosa, devido à presença

do grupo lipofílico, ocupam preferencialmente a superfície do líquido,

diminuindo a força de coesão entre as moléculas do solvente e,

conseqüentemente, diminuindo a tensão superficial. Entretanto, após saturar a

superfície, a colisão de novas moléculas de tensoativo tem pouco efeito sobre

o valor da tensão superficial, principalmente após atingirem certa concentração

crítica (CMC), onde se formam espontaneamente agregados moleculares de

dimensões coloidais, chamados micelas. A CMC depende da estrutura do

tensoativo (tamanho da cadeia do hidrocarboneto) e das condições

experimentais (força iônica, contra-íons, temperatura, etc) [JACQUIER e

DESBÉNE, 1995; LIN et al 1999, TESAROVÁ et al 2001].

A principal razão que leva os monômeros de um surfactante a se

associarem sob a forma de micelas é a diminuição da área de contato entre as

cadeias hidrocarbônicas do surfactante e a água. A formação do agregado,

porém, leva o surfactante a uma situação onde os grupos hidrofílicos (cabeças)

estão muito próximos, gerando uma repulsão eletrostática que se opõe ao

processo de micelização. Aqui os contra-íons desempenham um papel

fundamental quando em concentração suficiente (provenientes da própria

ionização do surfactante ou, ainda, de eletrólitos adicionados à solução). Eles blindam a carga do agregado, diminuindo o potencial elétrico e a repulsão entre

as cabeças dos monômeros.

Os surfactantes iônicos se dissociam, em solução aquosa, resultando em

duas espécies hidratadas: um cátion e um ânion, ou seja, o monômero do

surfactante e seu respectivo contra-íon.

O dodecil sulfato de sódio (Figura 4), por exemplo, é um surfactante

aniônico, e seu contra-íon é o cátion Na+.

Figura 4: Formação do agregado SDS.

A deterrminação da CMC pode ser efetuada a partir de uma técnica que

usa a medida da tensão superficial em função da concentração do surfactante,

como mostra a Figura 5. A CMC é encontrada no ponto indicado pela seta.

Figura 5: Esquema de determinação da CMC [http://www.che.uah.edu].

Na Figura 5 pode-se observar três fases distintas:

1) em concentrações muito baixas do surfactante, nenhuma mudança brusca

na tensão superficial é detectada, pois as moléculas estão rearranjando-se

na superfície.

2) Com o aumento da concentração do surfactante, ocorre um declínio na

tensão superficial, devido ao início da formação e aglomeração das micelas.

3) A aglomeração de micelas é intensa nesta fase. A adição de mais

surfactante é desnecessária, visto que a tensão superficial do meio não se

altera mais.

2.5 Fluidos de Perfuração [JOSÉ E. THOMAS, 2001]

Os fluidos de perfuração são misturas complexas de sólidos, líquidos,

produtos químicos e, por vezes, até gases. Do ponto de vista químico, eles

podem assumir aspectos de suspensão, dispersão coloidal ou emulsão,

dependendo do estado físico dos componentes.

Os fluidos de perfuração devem ser especificados de forma a garantir uma

perfuração rápida e segura. Assim, é desejável que o fluido apresente as

seguintes características:

- seja estável quimicamente;

- estabilize as paredes do poço, mecânica e quimicamente;

- facilite a separação dos cascalhos na superfície;

- mantenha os sólidos em suspensão quando estiver em repouso;

- seja inerte em relação a danos às rochas produtoras;

- aceite qualquer tratamento, físico ou químico;

- seja bombeável;

- apresente baixo grau de corrosão e de abrasão em relação à

coluna de perfuração e demais equipamentos do sistema de

circulação;

- facilite as interpretações geológicas do material retirado do poço;

- apresente custo compatível com a operação;

- provoque o menor impacto possível ao meio ambiente.

Os fluidos de perfuração possuem, basicamente, as seguintes funções:

- limpar o fundo do poço dos cascalhos gerados pela broca e

transportá-los até a superfície;

- exercer pressão hidrostática sobre as formações, de modo a evitar

o influxo de fluidos indesejáveis (kick) e estabilizar as paredes do

poço;

- resfriar e lubrificar a coluna de perfuração e a broca.

2.5.1 Propriedades dos fluidos de perfuração [JOSÉ E. THOMAS, 2001]

As propriedades de controle dos fluidos podem ser físicas ou químicas.

As propriedades físicas são mais genéricas e são medidas em qualquer tipo de

fluido, enquanto que as químicas são mais específicas e são determinadas

para distinguir certos tipos de fluidos e propiciar informações para programas

de tratamentos de fluidos contaminados.

As propriedades físicas mais importantes e freqüentemente medidas nas

sondas são a densidade, os parâmetros reológicos, as forças géis (inicial e

final), os parâmetros de filtração e o teor de sólidos. Outras propriedades

físicas importantes são a resistividade elétrica, o índice de lubricidade e a

estabilidade elétrica.

As propriedades químicas determinadas com maior freqüência nos

laboratórios de sondas são o pH, os teores de cloreto e de bentonita e a

alcalinidade. Outras propriedades químicas são o excesso de cal (determinada

nos fluidos tratados por cal hidratada), o teor de cálcio e de magnésio, a

concentração de H2S e a concentração de potássio (testada nos fluidos

inibidos por gesso).

Parâmetros reológicos

O comportamento de fluxo de um fluido é definido pelos parâmetros

reológicos. Para isto considera-se que o fluido segue um modelo reológico,

cujos parâmetros vão influenciar diretamente no cálculo de perdas de carga na

tubulação e velocidade de transporte dos cascalhos.

A reologia é a ciência da deformação e fluxo da matéria. Fazendo certas

medidas do fluido é possível determinar como o fluido escoará sob variadas

condições de temperatura, pressão e taxa de cisalhamento.

Em termos reológicos, a viscosidade é o parâmetro mais conhecido,

sendo definida como a resistência que uma substância apresenta ao fluxo. No

campo, as principais propriedades reológicas de interesse para o desempenho

de um fluido são:

- Índice de comportamento;

- Índice de consistência (lbf/ft2, sn);

- Viscosidade aparente (cP ou mPa.s);

- Viscosidade plástica (cP ou mPa.s);

- Limite de escoamento (lb/100ft2 ou Pa);

- Força gel (lb/100ft2 ou Pa).

É importante controlar as propriedades reológicas do fluido visando

otimizar a operação de perfuração, maximizar a limpeza do poço, minimizar a

pressão de bombas, evitar influxo da formação e prevenir perda de circulação

para a formação perfurada.

Todos os fluidos possuem viscosidade e, conseqüentemente, apresentam

fenômenos de atrito quando ocorre o movimento. A força de atrito, ou de

cisalhamento, existe entre duas camadas de um fluido, podendo ser expressa

como tensão de atrito ou cisalhamento por unidade de área comum aos dois

fluidos. Designa-se por “τ” a tensão de cisalhamento que, para o escoamento

laminar, é proporcional à razão de deformação relativa, ou seja, é proporcional

ao gradiente de velocidade ∆V/∆γ, com o coeficiente de proporcionalidade “µ”

definido como coeficiente de viscosidade. Então temos:

(2)

Nos líquidos, a transferência de quantidade de movimento devido à

atividade molecular é pequena em comparação com a força de coesão entre as

moléculas, e, por isso, a tensão de cisalhamento (τ) e a viscosidade (µ)

dependem principalmente da ordem de grandeza destas forças de coesão que

tendem a manter as moléculas adjacentes em uma posição fixa e a resistir ao

movimento. Como estas forças diminuem rapidamente com o aumento da

temperatura, a viscosidade dos líquidos diminui com o aumento da temperatura

[Venard e Street, 1978].

A viscosidade aparente é a viscosidade do fluido quando medida a uma

taxa de cisalhamento fixada pelo American Petroleum Institute (API). No

modelo reológico plástico de Bingham, a viscosidade aparente é o valor da

metade da leitura executada em um viscosímetro rotacional a 600 rpm (1022 s-

1).

A viscosidade plástica é a medida da resistência interna exercida por um

fluido para fluir, resultando da interação dos sólidos presentes em um fluido de

perfuração. Ela tem um efeito mecânico, indicativo de número, tipo e tamanho

das partículas sólidas. Quando o teor de sólidos aumenta, a fricção entre as

partículas aumenta [OILFIELD, 2002].

Forças géis

Alguns fluidos de perfuração são tixotrópicos, isto é, adquirem um estado

semi-rígido quando estão em repouso e voltam a adquirir um estado de fluidez

quando estão novamente em movimento. A força gel é um parâmetro também

de natureza reológica que indica o grau de gelificação devido à interação

elétrica entre partículas dispersas. A força gel inicial mede a resistência para

colocar o fluido em fluxo. A força gel final mede a resistênca do fluido para

reiniciar o fluxo quando este fica certo tempo em repouso. A diferença entre

elas indica o grau de tixotropia do fluido.

Parâmetros de filtração

A capacidade do fluido de perfuração em formar uma camada de

partículas sólidas úmidas, denominada reboco, sobre as rochas permeáveis

expostas pela broca é de fundamental importância para o sucesso da

perfuração e da completação do poço. Para formar o reboco, deve haver o

influxo da fase líquida do fluido do poço para a formação. Este processo é

conhecido como filtração. É essencial que o fluido tenha uma fração razoável

de partículas com dimensões ligeiramente menores que as dimensões dos

poros das rochas expostas. Quando existem partículas sólidas com dimensões

adequadas, a obstrução dos poros é rápida e somente a fase líquida do fluido,

o filtrado, invade a rocha.

O filtrado e a espessura do reboco são dois parâmetros medidos

rotineiramente para definir o comportamento do fluido quanto à filtração.

Concentração hidrogeniônica – pH

O pH dos fluidos de perfuração é medido através de papéis indicadores

ou de potenciômetros, e é geralmente mantido no intervalo alcalino baixo, isto

é, de 7 a 10. O objetivo principal é reduzir a taxa de corrosão dos

equipamentos e evitar a dispersão das formações argilosas.

Alcalinidades

O pH determina apenas uma alcalinidade ou acidez relativa à

concentração de H+, empregando métodos comparativos. A determinação das

alcalinidades por métodos diretos de titulação volumétrica de neutralização

considera as espécies carbonato (CO3--) e bicarbonato (HCO-

3) dissolvidos no

fluido, além dos íons hidroxila (OH-) dissolvidos e não dissolvidos. Nos testes

de rotina são registrados os seguintes tipos de alcalinidades: alcalinidade

parcial do filtrado, alcalinidade da lama e alcalinidade total do filtrado.

Teor de cloretos ou salinidade

O teste de salinidade de um fluido é também uma análise volumétrica de

precipitação feita por titulação dos íons cloreto. Esta salinidade é expressa em

mg/L de cloretos, mg/L de NaCl equivalente ou ppm de NaCl equivalente.

Nas determinações de campo, os resultados de salinidade são

usados, principalmente, para identificar o teor salino da água de preparo do

fluido, controlar a salinidade de fluidos inibidos com sal, identificar influxos de

água salgada e identificar a perfuração de uma rocha ou domo salino.

2.5.2 Classificação dos fluidos de perfuração [JOSÉ E. THOMAS, 2001]

A classificação de um fluido de perfuração é feita em função de sua

composição. Embora ocorram divergências, o principal critério se baseia no

constituinte principal da fase contínua ou dispersante. Neste critério, os fluidos

são classificados em fluidos à base de água, fluidos à base de óleo e fluidos à

base de ar ou de gás.

A natureza das fases contínua e dispersa, bem como os componentes

básicos e as suas quantidades definem não apenas o tipo de fluido, mas

também as suas características e propriedades.

Fluidos à base de água

A definição de um fluido à base água considera principalmente a natureza

da água e os aditivos químicos empregados no preparo do fluido. A proporção

entre os componentes básicos e as interações entre eles provocam sensíveis

modificações nas propriedades físicas e químicas do fluido.

Conseqüentemente, a composição é o principal fator a considerar no controle

das suas propriedades

A água é a fase contínua e o principal componente de qualquer fluido à

base de água, podendo ser doce, dura ou salgada.

Estes fluidos apresentam baixo custo, alto desempenho e fácil manuseio.

Possuem a desvantagem de causar dano em formações rochosas sensíveis à

água ou no pacote de agente de sustentação, devido a polímeros não

quebrados, resíduos insolúveis ou aditivos [Economides e Nolte, 1989].

Fluidos à base de ar ou gás

A utilização de um fluido circulante de ar, gás natural, gás inerte

ou misturado com água, tem vantagem econômica em áreas de rochas duras,

onde há pouca chance de encontrar grandes quantidades de água. O ar seco

ou gás irá prover uma rápida taxa de penetração, reduzindo a deposição de

cascalhos no poço [BAROID LIMITED, 1985].

Fluidos a base óleo

Os fluidos a base de óleo são aqueles em que um óleo constitui a fase

contínua ou dispersante, geralmente composta de hidrocarbonetos líquidos.

Pequenas gotículas de água ou de solução aquosa constituem a fase

descontínua desses fluidos. Alguns sólidos coloidais, de natureza inorgânica

e/ou orgânica, podem compor a fase dispersa. Os fluidos podem ser emulsões

água/óleo propriamente dita (teor de água < 10%) ou emulsão inversa (10% a

45% de água).

Estes fluidos possuem viscosidade superior aos fluidos base água, no

entanto, são fluidos caros e de difícil manuseio (Howard e Fast, 1970). São

utilizados em formações rochosas sensíveis à água.

Os óleos vegetais (Tabela 3) representam uma alternativa real para

aplicação em fluidos de perfuração e como substitutos do óleo diesel e da

parafina. Sendo um recurso renovável de origem agrícola ou florestal, a

implementação do uso energético dos óleos vegetais implica em vantagens

nos aspectos ambientais, sociais e econômicos e pode ser considerado como

um importante fator de viabilização do desenvolvimento sustentável.

Tabela 3: Principais componentes do óleo vegetal.

Composição do Óleo Vegetal Porcentagem

Oléico (C18H34O2) 28,0%

Linoléico (C18H32O2) 52,6%

Linolênico (C18H30O2) 8,00%

Palmítico (C18H32O2) 6,50%

2.6 Emulsão inversa [Patent 5830830].

Cerca de 10-20% dos poços existentes no mundo são perfurados com

fluidos de emulsão inversa. Muitos fluidos de perfuração a base de água, que

são chamados fluidos de perfuração emulsionados, recebem a adição de óleos

a fim de melhorar certas propriedades, tais como a lubricidade. A mudança

para fluidos de emulsão inversa ocorre quando os fluidos emulsionados a base

de água alcançam o limite de seu desempenho, ou quando formações

sensíveis ao filtrado do FBA devem ser perfuradas. Os fluidos de emulsão

inversa são vantajosos quanto à estabilidade, às formações sensíveis à água e

os poços inclinados. Além disso, alguns FBO são estáveis a altas temperaturas

e todos fornecem excelente proteção contra a corrosão. As principais

desvantagens são: preço relativamente mais elevado; maior risco na

perfuração de zonas portadoras de gás, maior grau de dificuldade para a

equipe responsável pela perfuração - plataformistas, torrista, sondador, etc; e,

finalmente, maior risco de contaminação ambiental.

Para fluidos de emulsão inversa, onde o óleo é a fase contínua, muitos

tipos de óleo, tais como: óleo diesel; óleo diesel purificado com menos de 0,5%

de aromáticos – conhecido como óleo limpo; óleo branco; olefinas e

alquilbenzenos são empregados. Esses são constituídos por hidrocarbonetos

puros que não são degradáveis nas condições anaeróbicas reinantes no fundo

do mar. Os fluidos de emulsão inversa contêm reagentes que, além de

estabilizarem a emulsão, devem garantir molhabilidade ao óleo de todos os

sólidos do próprio fluido de perfuração e dos cascalhos cortados pela broca.

Portanto, os cascalhos separados nos extratores de sólidos na superfície estão

impregnados com óleo e devem ser dispensados separadamente. Prejuízos

consideráveis ao meio ambiente ocorrem quando cascalhos e/ou fluidos

oleosos são jogados ao mar. Os cascalhos oleosos e a parte pesada dos

fluidos afundam nas imediações da plataforma e a parte mais leve é arrastada

pelas ondas e correntes marinhas para a costa. Por onde passa, a parte oleosa

dos fluidos e cascalhos pode provocar a morte de seres vivos por

hidrofobização.

O óleo diesel foi originalmente a base de fluidos de emulsão inversa. Óleo

diesel purificado com menos de 0,5% de aromáticos – conhecido como óleo

limpo; óleo branco; olefinas e alquilbenzenos têm sido mais empregados,

recentemente. Nenhum desses hidrocarbonetos, bem como os estabilizadores

de emulsão e agentes de molhabilidade, contém oxigênio e, conforme já

mencionado, não são degradavéis no fundo do mar.

O uso de triglicerídeos biodegradáveis de origem animal e vegetal em

fluidos de perfuração a base de óleo é explanado nas patentes americanas

U.S. Pat. No 4.374.737 e U.S. Pat. No 4.481.121. O uso de base oleosa

formada de éster simples para utilização em poços profundos é descrito em

DE-A-3842659 e DE-A-3842703.

Estes útimos surgem no mercado de fluidos de perfuração como

opções mais convenientes do ponto de vista ambiental.

2.7 Aditivos de fluidos de perfuração

Os aditivos são substâncias químicas que, quando adicionadas ao fluido,

conferem-lhe propriedades especiais, requeridas durante as atividades de

perfuração. Esses aditivos podem desempenhar uma série de funções no fluido

de perfuração, como mostradas na Tabela 4.

Atualmente, encontram-se disponíveis no mercado uma variedade de

aditivos, que possuem diferentes funções, em decorrência da variedade de

situações encontradas durante a perfuração de poços [World oil, 2002].

2.8 Viscosificantes

Os principais agentes viscosificantes são as argilas organofílicas que

consistem de materiais sintetizados pela troca de cátions inorgânicos de um

mineral argiloso (bentonita) por cátions orgânicos portadores de nitrogênio

quartenário. A intercalação de surfactantes orgânicos entre as camadas das

argilas não somente muda as propriedades da superfície de hidrofílica para

hidrofóbica, como também aumenta significativamente o espaço basal entre as

camadas. A argila modificada organicamente torna-se organofílica, onde a

energia superficial é diminuída e é mais compatível com líquidos orgânicos ou

matrizes poliméricas, em que estas argilas organofílicas podem ser agentes

reforçantes efetivos na síntese de nanocompósitos argilo-polímeros. As argilas

modificadas têm sido aplicadas nas indústrias de lubrificantes, papel e celulose,

cosméticos, medicamentos, tintas, fluidos de perfuração de poços de petróleo,

adesivos, fundição de metais, etc [Arthur C. Gonzaga, 2005].

Tabela 4: Funções desempenhadas pelos aditivos nos fluidos de perfuração.

Função Ação Tipo de aditivo Surfactantes (agentes ativantes de superfície)

Reduzir a tensão superficial e interfacial (força de contração devido a diferenças físico-químicas entre as superfícies em contato). Ex.: água/óleo, água/sólidos, água/ar, etc.

Dependendo das superfícies envolvidas, os aditivos podem agir como: emulsificantes ou desemulsificantes, floculantes ou desfloculantes e umectantes.

Emulsificantes (tensoativos) Criar uma mistura heterogênea (emulsão) de dois fluidos insolúveis. Dependendo do aditivo usado a emulsão pode ser catiônica (carga positiva), aniônica (carga negativa) ou não aniônica (neutra).

Ácidos graxos e aminas em fluidos a base de óleo e sabões; e ácidos orgânicos em fluidos a base de água.

Floculantes Promover o agrupamento das partículas coloidais em suspensão formando flocos e com isso aumentar a viscosidade, para melhorar a limpeza do poço.

Salmouras, cal hidratada, sulfato de cálcio hidratado, polímeros a base de acrilamida e tetrafosfato.

Dispersantes ou defloculantes

Reduzir a atração (floculação) entre as partículas de argila, e com isso diminuir a viscosidde e a e percentagem de sólidos na lama, diminuindo extensão de formação de gel e melhorando a capacidade de bombeamento do fluido.

Vários polifosfatos, lignita, materiais lignosulfonatos.

Lubrificantes Reduzir o coeficiente de fricção dos fluidos de perfuração com o decréscimo do arraste.

Óleos, líquidos sintéticos, grafite, surfactantes, glicóis e glicerina.

Inibidores do inchamento de folhelhos

Reduzir a hidratação de folhelhos para previnir o alargamento excessivo do poço e o levantamento ou desabamento, enquanto folhelhos sensíveis à água estão sendo perfurados.

Fontes de cálcio solúvel e potássio, assim como sais orgânicos.

Agentes estabilizadores de temperatura

Aumentar a estabilidade reológica e de filtração de fluidos de perfuração expostos a altas temperaturas.

Polímeros acrílicos, polímeros sulfonados e copolímeros.

Redutores do filtrado Diminuir a perda do fluido, uma medida da tendência da fase líquida do fluido de perfuração para a formação do poço.

Argilas de bentonita e lignita, CMC (carboximetil celulose), poliacrilato e goma pré-gelatinizada.

Controle do pH Controlar o grau de acidez ou alcalinidade do fluido.

Soda cáustica, cal, bicarbonato de sódio e outros ácidos comuns.

Bactericida Prevenir a degradação bacteriana de aditivos orgânicos como amido e goma xantana.

Redutores de cálcio Reduzir o cálcio na água do mar, tratar a contaminação por cimento e sobrepor os efeitos de contaminação da anidrita e gypsum, ambas formas do sulfato de cálcio.

Soda cáustica, bicarbonato de sódio.

Inibidores de corrosão Controlar a o pH para impedir a corrosão da broca, através da neutralização de gases ácidos de risco.

Produtos químicos a base de amina e fosfato.

Viscosificadores Aumentar a viscosidade para melhorar a limpeza do poço e suspensão de sólidos.

Bentonita, Carboximetilcelulose, argilas de atapulgita.

Espessantes (materiais que adicionam peso)

Controlar as pressões de formação, por possuírem alta gravidade específica (densidade).

Barita, compostos de chumbo, óxidos de ferro, carbonatos de cálcio e compostos similares possuindo alta densidade.

Agentes para desobstrução do tubo de perfuração

Reduzir a fricção e aumentar a lubrificação em áreas onde o tubo de perfuração está mais sujeito a emperrar

Detergentes, sabões, óleos, surfactantes.

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Materiais e Equipamentos

Óleo vegetal

Tensoativos

Aditivos (emulsificantes, afinantes, viscosificantes, redutor de

filtrado, estabilizante)

Agitador Hamilton Beach

Filtrado HPHT FANN

Forno Roller Over FANN

Frascos para armazenamento dos fluidos

Reômetro Haake

Tensiômetro TERMO CAHN

Viscosímetro FANN 35A

Os tensoativos utilizados neste trabalho apresentam ação já

comprovada, mas seus nomes e fórmulas serão omitidos nesta monografia

pelo fato da formulação do fluido de perfuração tratar-se, hoje, de uma patente

da PETROBRAS [Desenvolvimento de formulações a base de óleo vegetal,

Relatório confidencial da PETROBRAS].

3.2 Métodos

3.2.1 Seleção de tensoativos

Vários tensoativos foram utilizados neste trabalho visando selecionar um

aditivo que resultasse em maior estabilidade de emulsão inversa com razão

óleo/água igual a 70/30.

Esta seleção foi feita a partir de testes nos quais se determinou a

concentração micelar crítica de cada tensoativo a fim de conhecer uma

concentração a ser aplicada na formulação de um fluido de perfuração.

3.2.2 Determinação da concentração micelar crítica (CMC) para diferentes misturas óleo-tensoativo

As misturas óleo-tensoativo foram preparadas adicionando crescentes

quantidades em massa do tensoativo ao óleo.

Depois de misturadas, as suspensões permaneceram em agitação

(agitador magnético) por 24hs. Com uma alíquota desta mistura mediu-se a

tensão superficial antes da simulação de poço. Em seguida, as amostras foram

submetidas ao envelhecimento, por 16h, em estufa rotativa a 250°F e, depois

de resfriadas, foram submetidas mais uma vez a medidas de tensão superficial.

A determinação da CMC de cada tensoativo foi realizada plotando-se os

valores de tensão superficial em função da concentração do tensoativo.

3.2.3 Estudo reológico para as misturas óleo-tensoativo

As medidas reológicas das misturas óleo-tensoativo (curvas de

viscosidade versus taxa de cisalhamento), antes e após o envelhecimento,

foram realizadas em temperatura ambiente com o reômetro digital RheoStress

RS-150, acoplado a um banho termostático K20, ambos da Haake.

3.2.4 Determinação da influência do estabilizante nos fluidos de perfuração

As formulações de fluidos de perfuração foram confeccionadas através de

um agitador Hamilton Beach a 15.000 rpm, onde cada aditivo foi adicionado

com tempos distintos de agitação (Tabela 5). Depois de confeccionados, os

fluidos permaneceram em repouso por cerca de 25 dias, antes das medições

de separações de fases (ver figuras no apêndice B). Em seguida, as amostras

foram envelhecidas em estufa rotativa por 16h a 250°F, a fim de simular

condições de poço. Foi verificada a separação de fases depois de 1h em

repouso após o envelhecimento. Os valores reológicos das formulações foram

medidos a uma temperatura padrão de 250 °F, usando o viscosímetro rotativo

FANN modelo 35A. As análises dos filtrados e dos rebocos foram realizadas

após 10 dias das leituras reológicas com o auxílio de um filtro prensa HTHP da

FANN. Foram confeccionados cinco fluidos para cada tipo de formulação, para

averiguação da reprodutibilidade dos valores das propriedades de interesse.

Em todos os casos, dados de reologia (L600, força gel, viscosidade plástica,

limite de escoamento), estabilidade elétrica e filtrado, bem como o grau de

separação de fases foram avaliados.

Tabela 5: Concentração dos aditivos utilizados no preparo das formulações de fluido de perfuração.

Aditivo Fluido A Fluido B Fluido C

Óleo vegetal 224 lb/bbl 224 lb/bbl 224 lb/bbl

Tensoativo 3 lb/bbl / 5’ 3 lb/bbl / 5’ 3 lb/bbl / 5’

Redutor de filtrado 1 lb/bbl / 10’ 1 lb/bbl / 10’ 1 lb/bbl / 10’

Salmoura (NaCl 150.000 ppm)

105mL / 30’ 105mL / 30’ 105mL / 30’

Estabilizante 0 lb/bbl 1 lb/bbl / 10’ 2 lb/bbl / 10’

Barita 85 lb/bbl / 20’ 85 lb/bbl / 20’ 85 lb/bbl / 20’

Afinante 10 lb/bbl / 5’ 10 lb/bbl / 5’ 10 lb/bbl / 5’ ‘: tempo de agitação em minutos. Densidade do óleo vegetal = 0,914 g/mL

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Seleção dos tensoativos em função de sua tensão superficial

A tensão superficial de cada mistura óleo-tensoativo foi comparada à

tensão superficial do óleo vegetal, como mostrado na Tabela 6. O tensoativo C

apresentou melhor desempenho, provavelmente em função de sua maior

solubilidade na fase óleo.

Tabela 6: Valores de tensão superficial do óleo vegetal e misturas óleo-tensoativo (4,26% em massa).

Tensão Superficial (mN/m) à 25°C

Tensoativo A 30,12

Tensoativo B 32,24

Tensoativo C 28,99

Tensoativo D 30,19

Óleo Vegetal 30,52

Para averiguar a influência da temperatura sobre a tensão superficial

das misturas, foram realizadas medidas a três temperaturas. Conforme

mostrado na Tabela 7, o aumento de temperatura causa uma queda nos

valores da tensão, o que era esperado em função do maior agrupamento das

moléculas da mistura.

Tabela 7: Influência da temperatura sobre a tensão superficial de uma mistura óleo-tensoativo C.

Temperatura (°C) Tensão Superficial (mN/m)

25 27,33

37 26,80

50 25,77

Como mostra a Figura 6, o comportamento da curva para os tensoativos B

e D indica que não houve uma tendência de queda e estabilização dos valores

de tensão superficial em níveis mais baixos, como ocorrido para o tensoativo A

e para o tensoativo C.

O desempenho do tensoativo C, face ao tensoativo B, apesar de ambos

serem da mesma linhagem, pode ser explicado em termos de interações

moleculares, uma vez que existe uma insaturação na estrutura do tensoativo C

e que 95% das moléculas constituintes do óleo utilizado neste estudo são

triglicerídeos insaturados, como pode ser visto na Tabela 3. Além disso, a

presença dessa insaturação no tensoativo C faz com que o mesmo se

apresente no estado líquido, o que facilita sua solubilização no óleo; enquanto

que o tensoativo B apresenta-se no estado sólido.

O melhor desempenho do tensoativo C comparativamente ao tensoativo A

pode estar associado ao fato do tensoativo C ser constituído por moléculas

não-iônicas, enquanto que o tensoativo A apresenta grupos iônicos. Como o

óleo é um produto não-iônico, tende a solubilizar melhor o tensoativo não-

iônico.

27

28

29

30

31

32

33

34

0 2 4 6 8

% massa de tensoativo

Tens

ão S

uper

ficia

l (m

N/m

)

Tensoativo ATensoativo BTensoativo CTensoativo D

Figura 6: Variação da tensão superficial de misturas óleo-tensoativo em função da

concentração do tensoativo.

4.2 Determinação da concentração micelar crítica (CMC) para diferentes

misturas óleo-tensoativo

Conforme indicado pelas linhas tracejadas da Figura 7, a CMC para o

tensoativo A encontra-se no intervalo de 4,26% a 4,67% em massa, para a

mistura óleo-tensoativo à temperatura ambiente (25°C). A leitura de tensão

superficial para as misturas após 250°F não apresentou CMC nas

concentrações estudadas, havendo, inclusive, um aumento da tensão

superficial da mistura após 4% de tensoativo. Como os fluidos são sempre

submetidos a altas temperaturas, o ideal é utilizar o tensoativo A, a

concentrações inferiores a 4%.

28

30

32

34

0 1 2 3 4 5 6 7

% massa do tensoativo

Tens

ão s

uper

ficia

l (m

N/m

)

Antes doenvelhecimentoDepois doenvelhecimento

Figura 7: Determinação da Concentração Micelar Crítica para o tensoativo A à 25°C.

Com o uso do tensoativo B não foi possível observar a CMC nas

concentrações estudadas. Visto que a tensão superficial da mistura manteve-

se em torno de 32 mN/m (Figura 8).

28

30

32

34

0 1 2 3 4 5 6 7

% massa do tensoativo

Tens

ão s

uper

ficia

l (m

N/m

)

Antes doenvelhecimento

Figura 8: Determinação da Concentração Micelar Crítica para o tensoativo B à 25°C.

A Figura 9 revela que a CMC do tensoativo C está no intervalo de 4,67%

a 5,07% em massa em ambas as situações, antes e após a simulação das

condições de poço. Isto mostra que exposição da mistura a 250°F não alterou o

desempenho do tensoativo, o que pode representar uma vantagem frente a

outros produtos termodegradáveis.

27

28

29

30

31

32

33

0 1 2 3 4 5 6 7

% massa do tensoativo

Tens

ão s

uper

ficia

l (m

N/m

)

Antes doenvelhecimentoDepois doenvelhecimento

Figura 9: Determinação da Concentração Micelar Crítica para o tensoativo C à 25°C.

O uso do tensoativo D em concentrações inferiores a 2% em massa

resultou em um aumento de tensão superficial após submeter-se à mistura a

250°F. Após 2% do tensoativo, o envelhecimento não apresentou diminuição

do desempenho em comparação às misturas não envelhecidas. Portanto, a

utilização deste tensoativo deve ser realizada em concentração superior a 2%

em massa (Figura 10).

29

29,5

30

30,5

31

31,5

32

32,5

33

0 1 2 3 4 5 6 7

% massa do tensoativo

Tens

ão s

uper

ficia

l (m

N/m

)

Antes doenvelhecimentoDepois doenvelhecimento

Figura 10: Determinação da Concentração Micelar Crítica para o tensoativo D à 25°C.

4.3 Estudo reológico para as misturas óleo-tensoativo antes e depois do envelhecimento

As misturas óleo-tensoativo apresentaram comportamento newtoniano na

faixa de cisalhamento analisada (0 à 970 s-1), com viscosidades de 0,05 à 0,10

Pa.s antes e após o envelhecimento a 250°F, como pode ser observado nas

Figuras 11-13.

Com isso, pode-se concluir que essas misturas apresentam desempenhos

favoráveis à aplicação em fluidos que necessitem resistir a altas temperaturas

com viscosidades aceitáveis em condições de poço.

Figura 11: Comportamento reológico para diferentes misturas de óleo-tensoativo A à 25°C,

antes (AE) e após envelhecimento (DE) a 250°F .

Figura 12: Comportamento reológico para diferentes misturas de óleo-tensoativo C à 25°C,

antes (AE) e após envelhecimento (DE) a 250°F .

Figura 13: Comportamento reológico para diferentes misturas de óleo-tensoativo D à 25°C, antes (AE) e após envelhecimento (DE) a 250°F .

4.4 Influência do estabilizante na presença de diferentes afinantes

Os fluidos foram estabilizados com o tensoativo C e afinados com os

redutores de viscosidades 1 e 2. Os dados estão listados na Tabela 10

(Apêndice A).

O estudo mostra a influência do estabilizante, cuja concentração variou de

0 a 2 lb/bbl, sobre as propriedades dos fluidos de perfuração. As Figuras 14 a

17 resumem os dados reológicos contidos na Tabela 10, propiciando uma

comparação entre o desempenho do estabilizante em fluidos afinados com os

redutores de viscosidade 1 e 2.

Conforme mostrado nas Figuras 14 e 15, os fluidos afinados exibiram uma

forte sensibilidade ao estabilizante. Os valores de L3 e LE em concentrações

iguais ou inferiores a 1,0 lb/bbl do estabilizante foram muito baixos, o que

implica em má limpeza de poço. Apenas quando a concentração atingiu 2,0

lb/bbl, é que os fluidos apresentam valores de L3 e LE compatíveis com uma

boa limpeza de poço. Observou-se ainda que os fluidos afinados com o redutor

de viscosidade 2 (RV 2) apresentam melhor desempenho, pois resultaram em

valores de LE e L3 ligeiramente superiores aos obtidos com fluidos afinados

com o redutor de viscosidade 1 (RV 1).

02468

10

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Concentração do estabilizante (lb/bbl)

L3 (g

raus

) RV 1

RV 2

Figura 14: Leitura reológica em L3 com variação da concentração do estabilizante usando

diferentes afinantes.

0

5

10

15

20

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Concentração do estabilizante (lb/bbl)

LE (l

bf/1

00ft2 )

RV 1

RV 2

Figura 15: Valores do limite de escoamento com variação da concentração do estabilizante

usando diferentes afinantes.

Conforme se vê na Figura 16, os fluidos afinados com o redutor de

viscosidade 1 apresentam menores valores de L600, significando menores

perdas de carga durante as operações de campo, entretanto, as diferenças são

pequenas.

Observou-se ainda que os valores de L600 e de viscosidade plástica

(Figura 17) dos fluidos apresentaram um acentuado crescimento quando a

concentração do estabilizante variou de 0,0 para 1,0 lb/bbl, diminuindo um

pouco entre 1,0 e 2,0 lb/bbl. Do exposto acima, pode-se concluir que, do ponto

de vista reológico, os fluidos afinados com o redutor 1 necessitam de 2,0 lb/bbl

do estabilizante a fim de atingir valores relógicos compatíveis com uma limpeza

de poço.

0

50

100

150

0 0,5 1 1,5 2 2,5Concentração do estabilizante

(lb/bbl)

L600

(gra

us)

RV 1

RV 2

Figura 16: Variação de L600 com a concentração do estabilizante usando diferentes afinantes.

010203040506070

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Concentração do estabilizante (lb/bbl)

Vp (c

P) RV 1

RV 2

Figura 17: Valores de viscosidade plástica com variação da concentração do estabilizante

usando diferentes afinantes.

Com o intuito de aprofundar a investigação à cerca da influência do

estabilizante sobre os fluidos, foram realizadas medidas de estabilidade

elétrica, após o envelhecimento, e da separação de fases durante repouso,

antes e após o envelhecimento. Conforme se vê na Figura 18, a estabilidade

elétrica dos fluidos se mostrou sensível à presença do estabilizante, crescendo

com o aumento da concentração do mesmo. É possível observar que os fluidos

que não continham estabilizantes apresentaram valores muito baixos de

estabilidade elétrica e que, a partir de 1,0 lb/bbl, os valores de estabilidade

superaram os 100 volts, valor mínimo requerido.

As Figuras 18 e 19 revelam que a presença do redutor de viscosidade 1

resultou em maior estabilidade elétrica e menor segregação de fase óleo, o que

caracteriza emulsões mais estáveis. O redutor de viscosidade, por apresentar

características de tensoativo, pode estar interagindo sinergicamente com o

tensoativo principal, ajudando a formar emulsões mais estáveis, em

comparação às emulsões resultantes em fluidos afinados com o redutor de

viscosidade 2.

050

100150200250

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Concentração do estabilizante(lb/bbl)

E.E

(Vol

ts)

RV 1

RV 2

Figura 18: Valores da estabilidade elétrica com variação da concentração do estabilizante

usando diferentes afinantes.

Observando as Figuras 19 e 20 é possível notar que a adição do

estabilizante promove um aumento considerável na estabilidade das emulsões

a partir de uma concentração igual a 1,0 lb/bbl. Nesta concentração, os fluidos

apresentaram água livre, e a porcentagem volumétrica de óleo separado

tendeu a estabilizar, mesmo que em uma proporção menor. A partir de 1,0

lb/bbl do estabilizante, nota-se claramente que o envelhecimento foi muito

favorável ao aumento da estabilidade das emulsões.

A separação de fase água em repouso, antes e após o envelhecimento é

mostrada na Figura 19. Percebe-se que os fluidos afinados com o redutor de

viscosidade 1 apresentaram resultados favoráveis à estabilidade da emulsão.

Nota-se, ainda, que a partir de 1,0 lb/bbl do estabilizante os fluidos não

exibiram água livre em repouso nem antes e nem após o envelhecimento.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Concentração do estabilizante (lb/bbl)

% S

epar

ação

de

Fase

Águ

a

RV 1_AERV 2_AERV 1_DERV 2_DE

Figura 19: Porcentagem da separação de fase água à temperatura ambiente com uso de

diferentes redutores de viscosidade e efeito do estabilizante.

A separação de fases em repouso, antes e após o envelhecimento, Figura

20, mostra que o envelhecimento foi favorável ao aumento da estabilidade da

emulsão na presença do estabilizante, no que se refere à separação de fase

óleo. Os fluidos que utilizaram como afinante em sua composição o redutor de

viscosidade 1, obtiveram menores porcentagens de separação de fases após

envelhecimento.

Observa-se que os fluidos apresentaram diminuição de separação de fase

óleo com o aumento da concentração do estabilizante, o que demonstra a

necessidade de acrescentar este aditivo aos fluidos a base de óleo vegetal.

0

1020

30

40

5060

70

80

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Concentração do estabilizante (lb/bbl)

% S

epar

ação

de

Fase

Óle

o

RV 1_AERV 2_AERV 1_DERV 2_DE

Figura 20: Porcentagem da separação de fase óleo à temperatura ambiente com uso de

diferentes redutores de viscosidade e efeito do estabilizante.

Os valores de volume de filtrado estão apresentados nas Figuras 21 e 22,

onde se observa que os fluidos sentiram uma forte influência da presença do

estabilizante, sendo requerida a adição de pelo menos 1,0 lb/bbl para obterem-

se volumes de filtrados aceitáveis e 2,0 lb/bbl para ser aplicável a situações de

campo.

O uso do redutor de viscosidade 1 apresentou menores volumes de óleo

no filtrado do que quando foi utilizado o redutor de viscosidade 2.

0

25

50

75

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Concentração do estabilizante (lb/bbl)

Volu

me

(mL)

óleoágua

Figura 21: Volume do filtrado ATAP com uso do afinante 1 em diferentes concentrações do

estabilizante.

0

50

100

150

200

250

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Concentração do estabilizante (lb/bbl)

Volu

me

(mL)

óleoágua

Figura 22: Volume do filtrado ATAP com uso do afinante 2 em diferentes concentrações do

estabilizante.

5 CONCLUSÕES

O surfactante C apresentou melhor desempenho, provavelmente em

função de sua maior solubilidade na fase óleo e maior estabilidade

térmica.

Os fluidos afinados com o redutor de viscosidade 1 apresentaram

desempenho ligeiramente superior aos fluidos afinados com o redutor de

viscosidade 2, em termos de L600, separação de fase óleo, estabilidade

elétrica e filtrado. Por sua vez, os fluidos afinados com o redutor 2

apresentam maiores valores de LE e L3 e são, provavelmente, menos

tóxicos e mais biodegradáveis.

Os fluidos estudados requerem no mínimo 2,0 lb/bbl do estabilizante,

para atenderem todos os requisitos típicos de um fluido de perfuração.

O envelhecimento dos fluidos foi favorável ao aumento de estabilidade

de emulsões do tipo água/óleo vegetal que utilizam tensoativo C como

agente emulsificante.

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APÊNDICE A

Tabela 8: Dados de tensão superficial em diferentes concentrações de tensoativo à temperatura ambiente.

%

massa Tensoativo

A Tensoativo

B Tensoativo

C Tensoativo

D 0 32,52 32,42 32,44 30,53

0,44 32,79 32,22 32,42 30,56 0,88 32,78 32,19 32,39 30,56 1,32 32,24 32,34 32,30 29,71 1,75 31,82 32,20 31,64 29,73 2,18 31,52 32,24 32,56 30,51 2,60 31,18 32,19 31,46 30,53 3,02 30,97 32,25 30,42 29,69 3,44 30,68 32,35 30,37 30,19 3,85 30,56 32,36 29,86 30,23 4,26 30,12 32,24 28,99 30,19 4,67 30,26 32,30 28,29 30,22 5,07 30,13 31,75 27,87 30,26 5,47 30,08 31,87 27,51 30,16 5,86 29,84 32,45 27,80 30,19 6,25 29,73 32,38 27,47 30,42

Tabela 9: Dados de tensão superficial em diferentes concentrações de tensoativo à temperatura ambiente após envelhecimento.

% massa Tensoativo A Tensoativo C Tensoativo D

0 30,96 32,41 29,44 0,44 30,89 32,37 32,55 0,88 30,82 32,38 32,63 1,32 30,34 32,33 32,64 1,75 30,37 32,41 30,33 2,18 29,86 31,66 30,38 2,60 29,72 30,94 30,28 3,02 30,26 30,02 30,31 3,44 30,27 29,59 30,34 3,85 29,68 29,75 30,12 4,26 30,72 29,47 30,15 4,67 32,87 28,06 30,33 5,07 31,40 27,57 29,78 5,47 31,79 28,51 30,42 5,86 32,61 27,51 30,33 6,25 32,09 27,71 30,39

Tabela 10: Valores reológicos (L3, L600, Viscosidade plástica, Limite de escoamento) e estabilidade elétrica na presença de diferentes afinantes em função da concentração do estabilizante.

0 1 2 Reologia RV 1 RV 2 RV 1 RV 2 RV 1 RV 2 L3 1,40 2,00 2,60 3,60 5,60 8,00 L600 46,4 75,2 94,0 119,4 119,2 135,6 VP 22,4 33,8 62,0 54,60 52,0 59,40 LE 1,60 7,60 0,0 10,20 15,2 16,80 EE 36,0 135,0 162,6 151,0 207,2 188,8

Tabela 11: Porcentagem da separação de fases imediata antes do envelhecimento na presença de diferentes afinantes em função da concentração do estabilizante.

Afinante 1 Afinante 2 0lb 1lb 2lb 0lb 1lb 2lb % Óleo 36,89 36,51 30,00 71,46 31,80 23,71 % Água 0 0 0 8,05 0 0

Tabela 12: Porcentagem da separação de fases em função da concentração do estabilizante após 10 dias em repouso antes do envelhecimento na presença de diferentes afinantes.

Afinante 1 Afinante 2 0lb 1lb 2lb 0lb 1lb 2lb % Óleo 64,40 11,43 3,31 70,74 38,91 31,92 % Água 0 0 0 6,97 0 0

Tabela 13: Porcentagem da separação de fases imediata em função da concentração do estabilizante após envelhecimento na presença de diferentes afinantes.

Afinante 1 Afinante 2 0lb 1lb 2lb 0lb 1lb 2lb % Óleo 64,40 11,43 3,31 71,27 19,09 4,22 % Água 0 0 0 12,26 0 0 % Espuma 0 0 0 0 14,67 21,78

Tabela 14: Volumes (mL) de filtrado em função da concentração do estabilizante.

Afinante 1 Afinante 2 0lb 1lb 2lb 0lb 1lb 2lb % Óleo 95,60 23,62 10,38 242,6 28,2 12,0 % Água 49,49 2,40 0,22 59,55 3,10 0

APÊNDICE B

Fluidos confeccionados sem uso do estabilizante.

Fluidos confeccionados com 1 lb/bbl do estabilizante.

Fluidos confeccionados com 2 lb/bbl do estabilizante.