Superfícies e Colóides I

Química de Colóides e Superfícies

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1. Superfícies: conceitos gerais

Geometricamente, pode-se definir um ponto, que não apresenta dimensões, uma

reta, que apresenta uma dimensão, uma superfície, que apresenta 2 dimensões e um corpo

ou sólido, que apresenta 3 dimensões. Sob este ponto de vista, a figura 1, descreve

superfícies de diferentes geometrias.

Figura 1: Representações geométricas de superfícies

Na maioria das situações reais, no entanto, as superfícies são essencialmente

irregulares. Por exemplo, a figura 2 apresenta uma superfície de papel cartão e um fio de

cabelo, quando observados ao microscópio.

Figura 2: Imagens obtidas através de microscopia de força atômica: esquerda: papel cartão;

direita fio de cabelo


2

É comum utilizar o conceito de rugosidade para descrever quantitativamente

superfícies reais, sendo que diversos métodos são comumente empregados. As

características destas superfícies “reais” influenciam diretamente muitos fenômenos físicos,

tais como, atrito, aderência e espalhamento de luz, entre outros. Do ponto de vista químico,

superfícies influenciam processos como adesão, catálise, permeação de espécies químicas,

adsorção, etc. Por exemplo, quando uma molécula de benzeno é adsorvida sobre a

superfície de platina, ocorre uma mudança em sua estrutura molecular, como apresentado

na figura 3. Este é um típico fenômeno que só ocorre em superfícies.

Figura 3: A adsorção de benzeno sobre a superfície de platina altera sua estrutura molecular

(http://pubs.acs.org/cen/coverstory/86/8614cover2.html)

A Química de superfícies engloba diversas áreas do conhecimento como Catálise,

Ambiental, Biologia, Engenharias e Tecnologia, Nutrição, Farmácia, Construção civil,

defensivos agrícolas, Petróleo e Medicina, para citar algumas.


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A seguir são apresentadas algumas definições utilizadas em Química de Superfícies.

Interface: região de contato entre duas fases distintas. Um béquer contendo água,

confinando em um dessecador fechado, por exemplo, apresenta, entre outras, a interface

líquido-gás, enquanto o pneu de um carro, em contato com o asfalto, constitui uma

interface sólido-sólido. Interface também pode ser tratada como a região de separação entre

duas fases distintas. Ambas as proposições são encontradas na literatura e podem ser

consideradas igualmente válidas. A Tabela I sumariza e exemplifica as diversas interfaces.

Tabela I: Tipos de interface e exemplos observados comumente

Fase 1 Fase 2 Exemplos

Sólido Sólido Concreto (pedra/ cimento hidratado)

Sólido Líquido Barco no mar

Sólido Gás Terra- atmosfera

Líquido Líquido Água- óleo

Líquido Gás Líquido em equilíbrio com seu vapor

Figura 4: Lake Merritt, em Oakland, Califórnia: diversas interfaces podem ser observadas.


4

Observa-se que não existe interface do tipo gás-gás, uma vez que para dois ou mais

gases em contato, a variação da Energia Livre de Gibbs ( ) é sempre negativa.

Interfase: geralmente o conceito de interfase é usado como sinônimo de interface,

embora seja uma aproximação mais realista. No caso de uma fase líquida em contato com o

seu vapor (figura 5) é difícil distinguir claramente uma região física de separação. É uma

situação diferente quando se pensa em interfaces do tipo sólido-sólido. A interfase é na

verdade uma região tridimensional do espaço.

Figura 5: representação esquemática de uma interfase

Coesão ou coesividade: tendência natural apresentada pelas moléculas de uma

mesma substância para se manterem unidas ou agregadas, formando uma única fase,

através de interações atrativas. Por exemplo, as moléculas de um líquido interagem através

forças intermoleculares atrativas. Essas forças são denominadas forças coesivas, embora

englobem um grande número de componentes.

Adesão: fenômeno que ocorre quando forças atrativas significantes ocorrem entre

substâncias diferentes. Processos de adesão química são caracterizados pela presença de

substratos e agentes de adesão, de natureza diversa.

gás

líquido

interfase


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Figura 6: Adesão da pata de uma lagartixa e um wafer de silício

1.1 Colóides

O termo colóide é derivado da palavra grega “kolla”, já que diversos sistemas deste

tipo apresentam propriedades similares a colas (adesivos). O termo foi utilizado

inicialmente por Thomas Graham, em 1861.

A aproximação mais simples pode ser feita para um sistema bi-componente; pode-se

definir duas fases: a fase dispersa e o meio de dispersão, como apresentado na figura 7. A

fase dispersante, em maior quantidade, é a fase contínua.

Figura 7: Representação simplificada de um sistema coloidal

Como será apresentado a seguir, a fase dispersante e a fase dispersa, podem ser um

sólido, um líquido ou um gás. É comum se utilizar o termo dispersão coloidal para

Fase

dispersante

Fase dispersa


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diferenciar estes sistemas das soluções comuns. Em geral costuma-se definir sistema

coloidal, como um sistema no qual o tamanho da fase “dispersa” apresenta dimensões da

ordem de 1 nm a 10 µm, embora estes valores sejam um tanto arbitrários.

Pode-se comparar as dimensões coloidais com sistemas moleculares. Por exemplo, a

Tabela 3 apresenta o raio iônico hidratado de alguns íons comuns. Verifica-se claramente

que sistemas coloidais são muito maiores que estas espécies.

Tabela II: Raios iônicos de algumas espécies hidratadas

Íon Raio iônico hidratado (nm)

Li+ 0,38

Al+3

0,48

OH- 0,30

H3O+ 0,28

A figura 9 auxilia na compreensão da importância das dimensões coloidais se

comparada aos sistemas iônicos.

Figura 8: Comparação aproximada entre o tamanho de espécies iônicas e coloidais (obs. a

figura está fora de escala)

Solução ideal

≈ 3 x 10-10

m ≈ 3 x 10-6

m

Colóides


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Pode-se incluir nesta discussão o conceito de suspensão. Uma suspensão possui

partículas da ordem de milímetros ou maiores e sedimentam rapidamente. Por exemplo,

água e areia formam uma suspensão. Caso este sistema esteja sob agitação suficiente, as

partículas de areia permanecem suspensas. Quando a agitação é interrompida, a areia irá

sedimentar rapidamente.

O tamanho da fase dispersa é responsável por diversos fenômenos que diferenciam

colóides de soluções ideais ou suspensões. De qualquer forma, sistemas coloidais estão

sujeitos a efeitos diferentes daqueles observados para soluções ideais, como por exemplo, o

campo gravitacional. Em muitos produtos comerciais lê-se “agite antes de usar.” Em

muitos casos, trata-se de “produtos” coloidais. Considerando-se desta maneira, a Química

associada a colóides apresenta aspectos muito distintos da Química de soluções ou da

Química de materiais. Em 1917, Ostwald se referiu a estes sistemas como “o mundo das

dimensões negligenciadas,” uma vez que são intermediários entre sistemas moleculares e

macroscópicos.

É importante notar que alguns autores utilizam o termo “soluções coloidais” para

descrever sistemas formados por macromoléculas solúveis, tais como uma solução aquosa

de proteínas ou polímeros. Nestes casos em particular, tais sistemas são bastante estáveis.

Um exemplo comum deste tipo é o leite, composto por diversos componentes, como

carboidratos, gordura além de caseína dissolvida em água. A caseína no leite está associada

na forma de micelas.

Por outro lado, um grande número de dispersões coloidais apresenta uma tendência

a ser instável. Basicamente dois fenômenos são responsáveis pela instabilidade destes

sistemas: sedimentação (efeito do campo gravitacional) e agregação. A figura 9 apresenta


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uma simulação de um polímero em dispersão aquosa. Caso não exista uma “barreira” entre

as cadeias, em um determinado momento estas irão se aproximar, interagir e posteriormente

poderão formar agregados maiores, sujeitos à sedimentação.

Figura 9: Simulação das conformações de um polímero em água. Superior: polímero

estável; inferior: após agregação. (Walter, J., Ermatchkov, V., Vrabec, J and Hasse, H.,

Molecular dynamics……. hydrogels in water, Fluid Phase Equilibria 296, 164–172, 2010)

Figura 10: Possível mecanismo de estabilização de partículas em sistemas coloidais


9

A estabilidade de colóides é um campo muito importante do ponto de vista

tecnológico. A figura 10 apresenta um dos possíveis mecanismos utilizados para evitar ou

retardar a coagulação em sistemas coloidais.

É comum ainda a descrição de um outro tipo de sistema coloidal, chamado colóide

de associação. Este assunto será tratado adiante, mas pode-se considerar um surfactante em

água, como um colóide de associação, uma vez que ocorre uma auto-organização do

sistema, a formação de micelas.

1.2 Descrição de dispersões coloidais

A Tabela III descreve resumidamente os diversos sistemas coloidais, nomes usuais e

exemplos. Pode-se verificar que a maioria destes sistemas é encontrada diariamente.

Tabela III: Tipos e exemplos de sistemas coloidais definidos de acordo com as fases

dispersa e dispersante.

Fase dispersa Meio de dispersão Nome Exemplo

Líquido Gás Aerossol líquido Nuvens

Sólido Gás Aerossol sólido Fumaça

Gás Líquido Espuma Espumas

Líquido Líquido Emulsão Leite

Sólido Líquido Sol Sol de Au

Gás Sólido Espuma Poliestireno expandido

Líquido Sólido Emulsão sólida Pérola

Sólido Sólido Suspensão sólida Algumas ligas e vidros


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A seguir são apresentados alguns termos empregados comumente em Química de

Colóides.

Colóides liofílicos são dispersões nas quais a fase dispersa e a fase dispersante

apresentam grande afinidade entre si. Quando a fase dispersante é a água, estes colóides são

denominados hidrofílicos. Em geral estas dispersões apresentam alta estabilidade, sem a

necessidade de mecanismos específicos de proteção, sendo na maioria das reversíveis. Isto

significa que se a fase dispersante for removida, a fase dispersa pode formar novamente um

sistema coloidal, pela adição da fase dispersante. Exemplos destes sistemas são dispersões

aquosas de açucares, proteínas (como albumina), polímeros (metil celulose e álcool

polivinílico), etc.

Figura 11: Fotografias aéreas da “Golden Gate Bridge,” em San Francisco: a neblina que se

forma, em geral pela manhã, é um aerossol líquido.

Colóides liofóbicos, por outro lado, apresentam pequena afinidade entre as fases

dispersa e dispersante. Em geral, é necessária a utilização de agentes químicos para facilitar


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sua preparação. Estes sistemas são facilmente instabilizados por temperatura ou aumento da

força iônica e geralmente são irreversíveis. Exemplos são os sóis de Au, Ag, Fe(OH)3, etc.

Sol é a dispersão de um sólido em um líquido. Quando a água é a fase de dispersão

utiliza-se o termo hidrossol. Quando a fase dispersa é de natureza polimérica, chama-se

látex. Exemplos de sóis são facilmente encontrados, tais como sangue, tintas, tintas

esferográficas, pastas (nas quais a concentração da fase dispersa usualmente é grande), etc.

Aerossóis líquidos são sistemas nos quais um líquido é disperso em um gás, como nuvens,

neblina, desodorantes, sprays de modo geral. Aerossóis líquidos são extremamente importantes

como reguladores de clima.

Aerossóis sólidos são colóides nos quais o sólido é disperso em um gás, como fumaça,

poeira, etc. Estes aerossóis são relevantes, por exemplo, para a qualidade do ar. Em especial nos

grandes centros urbanos ocorre a formação de partículas devido a emissões veiculares e processos

industriais. (http://www1.folha.uol.com.br/equilibrioesaude/939739-poluicao-do-ar-causa-

depressao-e-raciocinio-lento-em-roedores-diz-estudo.shtml)

Emulsões são sistemas formados por líquido disperso em outro líquido, tais como leite,

maionese, além de grandes aplicações na indústria de cosméticos, fungicidas, bactericidas,

pesticidas, etc.

Espumas são sistemas nos quais um gás está disperso num líquido (espuma convencional)

ou em um sólido (espuma sólida). No primeiro caso, podem-se identificar espumas especialmente

em produtos de higiene e bebidas (café expresso, cerveja, etc.); exemplos de espumas sólidas são a

pedra pomes, isopor, poliuretanas, etc.

Diversas definições e terminologia de acordo com a IUPC podem ser encontradas

on line: http://old.iupac.org/reports/2001/colloid_2001/manual_of_s_and_t/node8.html

Géis são sistemas coloidais nos quais a fase dispersa interage com a fase

dispersante, de forma que se observa um aumento brusco na viscosidade. Em geral, a fase

http://www1.folha.uol.com.br/equilibrioesaude/939739-poluicao-do-ar-causa-depressao-e-raciocinio-lento-em-roedores-diz-estudo.shtml

http://www1.folha.uol.com.br/equilibrioesaude/939739-poluicao-do-ar-causa-depressao-e-raciocinio-lento-em-roedores-diz-estudo.shtml

http://old.iupac.org/reports/2001/colloid_2001/manual_of_s_and_t/node8.html


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dispersante associa-se à fase dispersa, organizando-a e muitas vezes, fazendo parte de sua

estrutura.

Figura 12: Crescimento de estruturas responsáveis pelo aumento da viscosidade de géis.

(fonte: Miller, M. A., Blaak, R. and Hansen, J. P. “Topological characteristics of model gels”, J.

Phys. Condens. Matter 22, 2010)

1.2 Área interfacial

A importância da presença de interfaces em sistemas coloidais pode ser claramente

compreendida considerando-se algumas definições. Considere um sistema coloidal formado

por N partículas, de volume vp, em uma dispersão de volume V.

A densidade de partículas é dada por:

A fração de volume, ϕ, é dada por:

A fração de massa é dada por:


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Onde: ρp é a densidade da partícula e ρs é a densidade do solvente.

A área total (A) da interface em um sistema coloidal é dada por:

Consideremos uma dispersão coloidal com as seguintes características: V = 1L, d =

100 nm e = 0,1.

Este valor claramente mostra que interfaces podem influenciar diretamente as

caraterísticas e propriedades físico-químicas destes sistemas.

1.3 Área superficial

O conceito de área superficial é extremamente importante em Química de

Superfícies e apresenta diversas implicações. Inicialmente, considere-se um cubo de aresta

“a” como apresentado na figura 13, à esquerda.

A massa do cubo mc é 1g e seu volume, vc, é 1 cm3. A área externa do cubo, ou a

área de contato com o exterior, ou área superficial, Sc, é dada por 6a2.

À medida que o cubo é dividido (como mostra a figura 13, à direita), a massa e o

volume do cubo (somando-se as duas partes), não são alterados. Por outro lado, a área


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superficial aumenta, com a criação de duas novas faces (interfaces). A área superficial, após

uma divisão, passa a ser 8a2.

Figura 13: Representação do conceito de área superficial

Na prática, a divisão de um sólido está associada ao aumento da área superficial, ou

seja, à diminuição do tamanho das partículas. Em termos práticos, o processo de moagem

(maceração) de um sólido causa aumento da área superficial. Dezenas de propriedades de

sólidos são influenciadas pela sua área superficial, tais como reatividade, cinética de

solubilidade, capacidade de adsorção, etc.

Em outros termos, se o carvão apresenta área superficial de 400 m2.g

-1 isto significa

que 1 (um) grama deste material é capaz de recobrir 400 m2. O valor da área superficial de

um sólido depende do tratamento ou histórico deste material.

A figura 14 apresenta 3 micrografias eletrônicas um mesmo material (silicato de

titânio) preparados de formas diversas. Observe que nestas micrografias existe uma barra

na parte inferior esquerda; esta barra representa a escala da imagem. Desta forma, as

partículas da amostra (a) apresentam forma aproximadamente retangular, e tamanho médio

a


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inferior a 5 µm. Na parte inferior (b), é apresentada uma partícula de forma

“aproximadamente” esférica, com diâmetro superior a 10 µm. Pelo apresentado

anteriormente, a área superficial da amostra (a) é superior á área superficial da amostra (b).

A amostra (c) possui estrutura fibrilar. Ao contrário de outras propriedades, como ponto de

fusão, a área superficial não pode ser definida de forma inequívoca para um sólido. A área

superficial não é uma constante caraterística para uma determinada amostra.

Figura 14: Micrografia eletrônica de varredura de amostras de silicato de titânio preparado

por métodos diferentes. Fonte: Zhang, Y-O, Zhou, W., Liu, S. and Navrotsky, A., Chemistry

of Materials, 23, 5, 1166-1173(2011)

(b) (a)

(c)


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De forma geral, quanto maior a área superficial de um sólido, menor será o tamanho

da partícula. Para a grande maioria das amostras sólidas as partículas presentes apresentam

uma distribuição de tamanho de partículas. Há várias técnicas utilizadas para determinação

do tamanho de partículas: utilização de peneiras, centrifugação, ultra-centrifugação,

espalhamento de luz, microscopia, etc.

Figura 15: Parte superior: esquerda: efeito de partículas sobre o organismo; direita: formação de

partículas pela queima de florestas; Parte inferior: esquerda: exemplo da diminuição da área de

contato com o ambiente; direita: prejuízo à saúde causada pela formação intencional de partículas.


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Outro parâmetro importante que interfere na área superficial é a presença de poros

na estrutura, o que pode causar aumento significativo nos valores de área superficial. A

figura 16 apresenta dois exemplos de sólidos porosos. Á esquerda, uma “peça” de sílica

obtida por um método chamado transição sol-gel. Este é um sólido altamente poroso. À

direita, observa-se a microestrutura de um material cerâmico.

Figura 16: Esquerda: sílica (densidade d = 1.10-3

g.cm-3

e 95% de porosidade); direita:

produto comercial com estrutura similar á do osso humano (β-fosfato tricálcio, Ca3(PO4)2

É importante ressaltar que o aumento significativo da porosidade pode causar a

diminuição da resistência mecânica. Em geral, os sólidos podem ser classificados de acordo

com o tamanho dos poros. Sólidos nanoporosos apresentam poros com diâmetro inferior a

2 nm. Sólidos mesoporosos apresentam diâmetro de poros entre 2-50 nm, enquanto sólidos

microporosos apresentam diâmetro maior que 50 nm.


18

Figura 17: Representação simplificada de alguns tipos de poros

A porosidade em sólidos tende a aumentar a área superficial. Deve-se observar, no

entanto que nem todos os poros podem ser detectados, de acordo com o método de

determinação da área superficial.

Figura 18: Modelagem de uma resina mostrando a presença de poros de tamanho diverso.

Por ouro lado, muitas vezes, a redução da área superficial pode melhorar as

propriedades de um sólido, tanto do ponto de vista mecânico, quanto de durabilidade,

Poros abertos

Poros fechados

Poros capilares


19

propriedades elétricas, magnéticas, óticas, etc. Por exemplo, a densificação de um sólido é

apresentada na figura 19. O mesmo material foi aquecido a determinada temperatura por

tempos de 4, 10, 24 e 48 h. Pode-se observar que à medida que o tempo de aquecimento

aumenta, o tamanho das espécies presentes aumenta bem como a porosidade diminui. A

consequência deste tratamento térmico é a redução da área superficial.

Figura 19: Micrografias eletrônicas de varredura de uma amostra cerâmica aquecida após:

(a) 4 h, (b) 10 h, (c) 24 h e (d) 48 h (fonte: Watcharapasorn, A, Siriprapa, P. and.

Jiansirisomboon, S. Grain growth behavior in bismuth titanate-based ceramics, Journal of the

European Ceramic Society 30, 87–93, 2010)


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1.4 Minimização da Área Superficial

Quando duas substâncias de natureza química diversa (água e benzeno, por

exemplo) são colocadas em contato, ocorre separação de fases. Pode-se interpretar este fato

como se ambos os componentes buscassem minimizar a área de contato entre si.

Do ponto de vista químico, moléculas de água e benzeno devem se agrupar de

forma que o menor número de moléculas esteja em contato. Este fenômeno pode ser melhor

representado através da relação matemática entre área/ volume. Considerando este

exemplo, quanto menor a relação área/ volume, menor o número de moléculas em contato

com o meio exterior. A figura 21 apresenta a relação área/ volume para diversas figuras

geométricas. Percebe-se que a esfera, entre todas as figuras possíveis, é a mais eficiente

para minimizar a área de contato. Na natureza e em diversas situações observa-se a

formação espontânea de esferas. Por exemplo, água em contato com superfícies

hidrofóbicas tendem a assumir a forma esférica.

Figura 20: A formação de esferas minimiza a área de contato entre duas fases:: esquerda: gota de

água na natureza; direita: experimento realizado na estação espacial internacional (ISI).


21

Figura 21: Relações área/ volume par diversas formas geométricas


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Lista de Exercícios – Parte 1

1 Conceitue e apresente pelo menos 3 exemplos ligados a: adesão, coesividade e

rugosidade.

2 Qual a diferença entre interfase e interface. Justifique a necessidade de distinguir

estes conceitos.

3 Conceitue e apresente pelo menos 5 exemplos comuns de: sol, gel, aerossol líquido,

aerossol sólido e espumas.

4 Qual é o significado de área superficial para um sólido? Discuta a importância da

área superficial nos seguintes processos: poluição urbana, adesão e digestão. É possível

correlacionar área superficial com atrito? Justifique sua resposta.

5 Apresente e discuta pelo menos três fenômenos relacionados à Química, nos quais a

área superficial é um fator determinante.

6 Considere um sistema disperso, contendo um sólido em água, como apresentado na

figura abaixo (antes). Após um determinado período de tempo, a distribuição de tamanho

de partículas é alterado como apresentado (depois). Porque o sistema apresenta este

comportamento? Justifique sua resposta.

(antes) (depois)

7 Recentemente foi suspensa a distribuição de sacolas plásticas em supermercados no

estado de São Paulo. Estima-se que por mês serão tiradas de circulação 2,5 bilhões de


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sacolas descartáveis. A área aproximada do estado de São Paulo é de 248.000 km² enquanto

a cidade de São Paulo ocupa uma área aproximada de 1.523 km2. Considere que as

dimensões de uma sacola plástica sejam de 40 x 50 cm2. Calcule quanto tempo será

necessário para que as sacolas plásticas pudessem cobrir a superfície total da cidade e do

estado de São Paulo?

Obs.: estima-se que uma sacola plástica demore 300 anos para ser degradada no meio

ambiente.

8 A área interfacial pode ser calculada através da seguinte equação:

a) Considere o volume da dispersão V = 1L, fração de volume, = 0,1, e os diâmetros das

partículas apresentados na tabela abaixo. Qual a importância do diâmetro sobre a área

interfacial?

Diâmetro (nm)

10

20

30

40

50

60

80

100

200

250

b) Qual a importância da fração de volume sobre a área interfacial?

9 Apresente e discuta o conceito de área superficial em 5 produtos comerciais.

10 Apresente e discuta pelo menos 5 fenômenos nos quais se observa a formação de

esferas.

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