TCC Alexandre Reis

FACULDADE SALESIANA MARIA AUXILIADORA CURSO DE ENGENHARIA DE PRODUÇÃO COM ÊNFASE EM

ENGENHARIA DE INSTALAÇÕES NO MAR

Por

ALEXANDRE CARVALHO REIS

FRAGILIZAÇÃO DE AÇOS PELO HIDROGÊNIO LIBERADO DA

PROTEÇÃO CATÓDICA DE EQUIPAMENTOS SUBMARINOS

Macaé/RJ

Janeiro/2009

FACULDADE SALESIANA MARIA AUXILIADORA CURSO DE ENGENHARIA DE PRODUÇÃO COM ÊNFASE EM

ENGENHARIA DE INSTALAÇÕES NO MAR

Por




Monografia apresentada ao Curso de Graduação, em Engenharia de Produção com ênfase em Engenharia de Instalações no Mar, da Faculdade Salesiana Maria Auxiliadora, como requisito parcial à obtenção do título de Bacharel em Engenharia de Produção com ênfase em Engenharia de Instalações no Mar.

Orientador: Prof. Orlandemberg Pereira Silva

Macaé/RJ

Janeiro/2009




Monografia apresentada ao Curso de Graduação, em Engenharia de Produção com ênfase em Engenharia de Instalações no Mar, da Faculdade Salesiana Maria Auxiliadora, como requisito parcial à obtenção do título de Bacharel em Engenharia de Produção com ênfase em Engenharia de Instalações no mar.

COMISSÃO EXAMINADORA

_____________________________________________ Prof. Orlandemberg Pereira Silva

Faculdade Salesiana Maria Auxiliadora

_____________________________________________ Prof. Msc. Salvador Barreto Belmonte


_____________________________________________ Prof. Lauro Antônio Puppim


Macaé/RJ

Janeiro/2009

No início, tudo era um sonho. Com o tempo se tornou um desafio. Hoje

estamos vivendo uma conquista carregada de superações. Ao longo dos últimos 05

anos, muitos foram os momentos de desânimos e cansaços, assim como, de

cobranças recebidas. Olhamos agora para trás e nos sentimos aliviados e

compensados, pois também tivemos muitas alegrias com tudo que aprendemos.

Sabemos que este aprendizado irá definir nosso futuro e será a base para

continuarmos caminhando em direção a uma vida sempre feliz. A nova fase será de

saudades dos amigos que não estarão mais juntos todos os dias, mas destes,

carregarei a honra de ter partilhado o pioneirismo que nos tornou a primeira turma de

Engenharia de Produção de Macaé.

Dedico esta conquista aos meus pais, Jarbas e Hermínia, e as minhas filhas

Isabela e Laura.

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus. Da mesma forma também agradeço a todas

as pessoas que contribuíram para a realização deste trabalho. Ao Prof. Orientador

Orlandemberg Pereira Silva e a Professora Paula Scovino, que muito ajudaram com

orientações e demonstrações de paciência e dedicação. A minha família, pela

confiança e motivação. Aos professores e colegas de Curso, pois juntos trilhamos

uma etapa importante de nossas vidas. Aos professores da banca que também

estarão avaliando o conteúdo e a importância deste trabalho.

Aos amigos pela força e pela vibração em relação a esta jornada. A todos

que, com boa intenção, colaboraram para a realização e finalização deste trabalho.

RESUMO

O uso do aço como principal insumo da indústria de produção e transporte de

óleo e gás resulta em grandes perdas por corrosão. A proteção catódica tem sido um

dos mecanismos mais utilizado ao longo dos tempos para evitar ou controlar este

fenômeno, mas desta proteção, podem resultar agentes contaminantes que também

podem ser nocivos aos metais e aços utilizados pela indústria, em particular a de

equipamentos submarinos. Um destes agentes é o Hidrogênio, que é um dos

principais agentes corrosivos em materiais metálicos.

Absorção de Hidrogênio, particularmente em aços de alta resistência

mecânica e ligas de titânio, resulta em considerável perda das suas propriedades

mecânicas, dentre estas, a plasticidade e a habilidade para trabalhar sob

carregamentos estáticos e dinâmicos. Estando o aço fragilizado, falhas prematuras e

abruptas dos equipamentos podem acontecer, resultando em muitas complicações

e, em alguns casos, desastres. O presente trabalho, desenvolvido a partir de uma

pesquisa bibliográfica, caracteriza alguns cenários de ocorrências do tema proposto

e apresenta algumas diretrizes para controles das mesmas.

Palavras chaves: Fragilização, Hidrogênio, Proteção Catódica, Corrosão.

ABSTRACT

The use of steel as a main material in the oil and gas production and transport

industry results in huge losses from corrosion. The cathodic protection has been one

of the mechanisms mostly used during the times to avoid or to control this

phenomenon, but from this protection, that is an electro-chemical process can result

a lot of contaminants that can also damage the subsea equipment. One of them is

the Hydrogen that is one of mains corrosives agents in metallic materials.

Hydrogen Absortion (HA) by steels, especially in the high-strength steels and

titanium alloys, results in considerable loss of their mechanical properties like

plasticity and their ability to withstand static loads and dynamic cycling loading.

However, because of Hydrogen Embrittlement, the high-strength steel structures

such as fasteners can fail prematurely and abruptly, causing many complications

and, in some cases, disasters. This document was based on the bibliography

references to present some scenarios showing the reported problem and to present

some recommendations to control that.

Key-words: Hydrogen Embrittlement, Cathodic Protection, Corrosion.

LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1 - Resistência residual X Tensão de Escoamento....................................... 63

Gráfico 2 - Permeação da corrente em função do tamanho de grão do aço Armco-Fe

.................................................................................................................................. 66

Gráfico 3 - Redução da carga elétrica catódica ao longo do tempo do aço AF410 ... 67

Gráfico 4 - Densidade da corrente permeada X potencial catódico do aço Armco Fe

.................................................................................................................................. 68

Gráfico 5 - Tensões combinadas X Tempo de falha ................................................. 77

Gráfico 6 – Tensão (eixo X) X Velocidade de propagação de trincas (eixo Y) .......... 78

Gráfico 7 - Temperatura X Fragilização por Hidrogênio em aços austeníticos .......... 80

Gráfico 8 - Densidade de corrente da PC x Temperatura e Níveis de Oxigênio ....... 82

Gráfico 9 - Fluxo de Hidrogênio X Tempo ................................................................. 83

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 – FOTOS DO ESTUDO REALIZADO PELA STATOIL. ........................... 19

FIGURA 2 – PLATAFORMA ALEXANDER KIELLAND NO ACIDENTE EM 1980 .... 20

FIGURA 3 - FIGURA DA PLATAFORMA FIXA A SER INSTALADA NO BRASIL EM

2009. ......................................................................................................................... 26

FIGURA 4 – PRINCIPAIS PLATAFORMAS E NAVIOS PARA EXPLORAÇÃO DE

PETRÓLEO ............................................................................................................... 28

FIGURA 5 – PLATAFORMA NAVIO FPSO ............................................................... 29

FIGURA 6 - ÁRVORE DE NATAL MOLHADA .......................................................... 30

FIGURA 7 - MANIFOLD DE PRODUÇÃO SUBMARINO SENDO INSTALADO ....... 31

FIGURA 8 - ANMS E MANIFOLD INTERLIGADOS POR LINHAS DE PRODUÇÃO 32

FIGURA 9 - ESTRUTURA DE UMA LINHA FLEXÍVEL ............................................. 32

FIGURA 10 – TUBOS DE TROCADORES DE CALOR SOFRENDO FORTE

PROCESSO CORROSIVO ....................................................................................... 40

FIGURA 11 - VAZAMENTO DE PETRÓLEO NO ALASCA POR TUBULAÇÃO

CORROÍDA EM 2006 ................................................................................................ 42

FIGURA 12 – PROCESSO ELETROQUÍMICO DA CORROSÃO ............................. 44

FIGURA 13 – PROCESSO ELETROQUÍMICO DA CORROSÃO ANULADO POR

ANODO ..................................................................................................................... 45

FIGURA 14 - ÁRVORE DE NATAL COM ANODOS ................................................. 47

FIGURA 15 - AÇÃO DO HIDROGÊNIO ATÔMICO NA SUPERFÍCIE METÁLICA ... 54

FIGURA 16 – DEFEITO NA MALHA CRISTALINA, SEPARAÇÃO INTRAGRANULAR

.................................................................................................................................. 56

FIGURA 17 - MATERIAL FRATURADO POR HIDROGÊNIO ATÔMICO ................. 57

FIGURA 18 - TRINCAS MOSTRADAS NA AMPLIAÇÃO (3000X) DO MATERIAL

FRATURADO ............................................................................................................ 58

FIGURA 19 - TUBO COM EMPOLAMENTO POR HIDROGÊNIO ............................ 59

FIGURA 20 – AÇÃO DO HIDROGÊNIO ATÔMICO NA PROPAGAÇÃO DE

TRINCAS ................................................................................................................... 74

FIGURA 21 – FOTO NO MICROSCÓPIO DE TRINCA PROPAGADA POR

HIDROGÊNIO ATÔMICO .......................................................................................... 74

FIGURA 22 - MECANISMO DE TESTE DE PROPAGAÇÃO DE TRINCA DA NORMA

ASTM D4812 - 06 ...................................................................................................... 75

FIGURA 23 - CORPO DE PROVA PARA O TESTE DE PROPAGAÇÃO DE TRINCA

DA NORMA ASTM D4812 - 06 ................................................................................. 76

LISTA DE QUADROS

QUADRO 1 – COMPOSIÇÃO QUÍMICA DE AÇOS INOX FERRÍTICOS ................. 37

QUADRO 2 – COMPOSIÇÃO QUÍMICA BÁSICA DE AÇOS MARTENSÍTICO ........ 38

QUADRO 3 – COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS AÇOS AUSTENÍTICOS.................... 39

QUADRO 4 - SÉRIE GALVÂNICA PRÁTICA ............................................................ 46

QUADRO 5 - APLICAÇÕES TÍPICAS DOS ANODOS INERTES ............................. 51

QUADRO 6 – AÇOS SUSCETÍVEIS E NÃO SUSCETÍVEIS A FRAGILIZAÇÃO POR

HIDROGÊNIO ........................................................................................................... 69

QUADRO 7 - PROFUNDIDADE E TEMPERATURA X DENSIDADE DE CORRENTE

DA PC ....................................................................................................................... 81

LISTA DE ABREVIATURAS

ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas

Ag – Prata

Al – Alumínio

AISI - American Iron and Steel Institute

ANM – Árvore de Natal Molhada

ASTM - American Society for Testing and Materials

API – American Petroleum Institute

ASME – American Society of Mechanical Engineer

Cr – Cromo

CST – Corrosão sob tensão

CP – Cathodic Protection

DNV - Det Norske Veritas

FH – Fragilização por Hidrogênio

FPSO – Floating Production Storage Offloading (Unidade Flutuante de

Produção, Estocagem e Transferência Marítima).

H – Hidrogênio

HRc – Hardness Rockwell C (Unidade Internacional de dureza de metais)

ISO - International Organization for Standardization

Kpsi – Kilo Pound Square Inch (Unidade de medida de pressão e tensão)

Mg – Magnésio

Mn – Manganês

Mpa – Mega Pascal (unidade de medida de pressão e tensão)

NACE - The National Association of Corrosion Engineers

NASA - National Aeronautics and Space Administration

O – Oxigênio

PA – Plataforma Auto-Elevável

Pb – Chumbo

PC – Proteção Catódica

Sb – Antimônio

Si – Silício

SP – São Paulo, estado Brasileiro

TLP – Tension Leg Platform (Plataforma de Pernas Tensionadas)

Zn – Zinco

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 15

1.1 JUSTIFICATIVA ............................................................................................................. 16

1.2 RELEVÂNCIA ................................................................................................................ 19

1.3 OBJETIVO GERAL ........................................................................................................ 22

1.4 OBJETIVO ESPECÍFICO ............................................................................................... 22

1.5 MEIOS ..................................................................................................................... 23

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ......................................................................................... 24

2.1 EQUIPAMENTOS UTILIZADOS NA PRODUÇÃO DE HIDROCARBONETOS .............. 25

2.1.1 PLATAFORMAS E NAVIOS ........................................................................................ 25

2.1.2 EQUIPAMENTOS SUBMARINOS .............................................................................. 30

2.2 PRINCIPAIS AÇOS UTILIZADOS EM EQUIPAMENTOS SUBMARINOS ...................... 33

2.2.1 AÇOS ESTRUTURAIS ................................................................................................ 33

2.2.2 AÇOS LIGAS .............................................................................................................. 34

2.2.3 AÇOS INOXIDÁVEIS .................................................................................................. 36

2.3 CORROSÃO .................................................................................................................. 39

2.4 PROTEÇÃO CATÓDICA ................................................................................................ 43

2.4.1 PROTEÇÃO CATÓDICA GALVÂNICA........................................................................ 45

2.4.2 PROTEÇÃO CATÓDICA POR CORRENTE IMPRESSA ............................................ 50

2.4.3 REAÇÕES QUÍMICAS ENVOLVIDAS......................................................................... 52

3 FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO ............................................................................... 55

3.1 CLASSES DA FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO ..................................................... 58

3.1.1 FRAGILIZAÇÃO IRREVERSÍVEL ............................................................................... 58

3.1.2 FRAGILIZAÇÃO REVERSÍVEL ................................................................................... 60

3.2 MATERIAIS SUSCETÍVEIS A FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO ............................. 60

4 FATORES QUE INFLUENCIAM A FRAGILIZAÇÃO DE AÇOS POR HIDROGÊNIO ............

................................................................................................................................. 71

4.1 INFLUÊNCIAS DOS PROCESSOS DE FABRICAÇÃO .................................................. 71

4.2 INFLUÊNCIAS DAS TENSÕES EXTERNAS ................................................................. 73

4.3 INFLUÊNCIAS DO MEIO ............................................................................................... 79

5 CONCLUSÃO ................................................................................................................... 84

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................................. 86

1 INTRODUÇÃO

Nos equipamentos destinados a exploração e produção de petróleo, existem

as necessidades de serem utilizados aços de alta resistência mecânica por causa

dos rigores operacionais aos quais os mesmos são submetidos ao longo de toda sua

vida útil. A corrosão é um dos principais problemas que afetam estes equipamentos

e o uso de proteção catódica vem sendo adotado como uma das principais

alternativas de combate a este fenômeno, sendo que esta solução também precisa

ser bem analisada para não se tornar a causa para outras anomalias.

Uma análise bem criteriosa dos materiais utilizados em equipamentos deve

ser baseada também na necessidade destes serem protegidos ou não por anodos,

pois muitos materiais considerados ultra-resistentes a corrosão ou a esforços

mecânicos podem ser facilmente fragilizados por elementos inerentes aos

mecanismos de atuação dos diversos tipos de proteção catódica. Um destes

elementos é o Hidrogênio produzido neste sistema.

Muitos estudos já foram realizados no Brasil e no mundo para se conhecer os

problemas de fragilização de aços e ligas metálicas causados pelo Hidrogênio, que

na maioria das vezes está contido no fluído para qual o equipamento se destina e irá

16

operar, ou então, é um elemento contido no processo de fabricação do aço que não

foi devidamente controlado. Para estes casos, as literaturas existentes são amplas,

diversificadas e dispensam novos estudos e análises.

Fragilização de aços por Hidrogênio atômico liberado de proteção catódica de

equipamentos, ainda é um assunto pouco estudado no mundo e por isso, ainda

pode ser considerado desconhecido dos Projetistas e Engenheiros, que não sabem

identificá-lo previamente ou posteriormente a sua ocorrência, fazendo com que a

indústria tenha enormes prejuízos com acidentes, indenizações, perdas de

produção, etc.

Este trabalho acadêmico de graduação irá reunir informações de artigos e

estudos isolados sobre o problema, para que o mesmo possa ser melhor

compreendido e evitado pela indústria de produção de petróleo.

1.1 JUSTIFICATIVA

Aços e ligas metálicas imersos em soluções aquosas precisam ser protegidos

contra a degradação e perda das suas características físico-químicas causadas por

processos corrosivos. Para tal, uma das alternativas mais baratas e eficientes é a

proteção catódica (GENTIL, 2007). Neste tipo de proteção, no entanto, o Hidrogênio

é produzido por reações eletroquímicas e sob um conjunto de fatores a serem

apresentados neste trabalho. Este elemento poderá ser absorvido pelos materiais

metálicos, causando uma drástica redução na resistência mecânica destes.

17

Identificado em 1817 por Daniels e reconhecido em 1880 pela comunidade

científica (DICK, 1986), este fenômeno, tem sido estudado intensamente nas últimas

décadas, mas sempre com foco em casos isolados de acidentes ou incidentes.

Os primeiros estudos mais profundos sobre fragilização de aços causados por

Hidrogênio foram realizados pela NASA (CATALDO, 1968) durante as análises de

problemas encontrados em componentes dos lançadores de veículos espaciais do

projeto Saturno. Já naquele estudo, foi identificado que o Hidrogênio utilizado como

combustível era capaz de fragilizar componentes feitos até mesmo de Titânio, uma

liga com alta resistência mecânica. Os problemas analisados pela NASA, não tinham

gerado acidentes, apenas o mau funcionamento de alguns componentes.

Posteriormente, ao longo dos anos, novos estudos sobre este tipo de problema

foram desenvolvidos por outras empresas e instituições, sendo que nestes casos, foi

caracterizado que o Hidrogênio proveniente da proteção catódica dos equipamentos,

combinado com outros fatores, tinha causado falhas de peças e equipamentos.

Na mesma época dos estudos realizados pela NASA, também ocorreu um

incidente numa tubulação de água com diâmetro de 18.5 pés, localizada em Creek

Wolf, uma região gelada e de muita neve no estado de Montana nos Estados Unidos

da América. Naquele incidente, vários parafusos fabricados conforme a norma

ASTM A490 foram encontrados quebrados. A referida norma define propriedades

mínimas que garantem alta resistência mecânica a estes parafusos. O processo de

investigação (MACADAM, 1966) concluiu posteriormente que os parafusos haviam

18

sido fragilizados pelo Hidrogênio da proteção catódica da tubulação atuando em

conjunto com as condições ambientais da região.

Em agosto de 1984, a empresa Conoco Inc, descobriu que duas das

plataformas de petróleo que tinha operando no Mar do Norte estavam tendo um

grande número de parafusos de uma liga denominada Monel K-500®, rompendo-se

freqüentemente sem razões óbvias para tal. Estudos (WOLFE, 1989) demonstraram

posteriormente que os parafusos estavam sendo fragilizados pelo Hidrogênio

proveniente da proteção catódica das pernas das plataformas, que atacava de forma

implacável aquele aço liga de alta resistência mecânica.

Em 1993, foi emitido um relatório (ABERNETHY, 1993) pela comunidade

Européia, apresentando problemas de fragilização que haviam ocorridos nos

componentes de 9 plataformas de petróleo operando ao redor do mundo. Segundo o

relatório, estes problemas foram causados por Hidrogênio liberado pela proteção

catódica daquelas estruturas. Estas ocorrências foram identificadas ao longo no ano

de 1988, sendo que em 1989 mais 03 plataformas foram identificadas com os

mesmos problemas.

Em 2005, a empresa Norueguesa Statoil, publicou um estudo (BOGNER,

2005) sobre vários incidentes envolvendo parafusos fragilizados por Hidrogênio

associados à proteção catódica de equipamentos operando nos campos do Mar do

Norte. Um dos casos envolvendo parafusos de interligação de flanges de linhas é

ilustrado na figura 1.

19

Figura 1 – Fotos do estudo realizado pela Statoil.

Fonte: (BOGNER, 2005)

Os casos citados demonstram e justificam a necessidade deste trabalho

descrever e reunir detalhes para a indústria nacional de petróleo sobre o problema

de fragilização de aços e ligas metálicas pelo Hidrogênio produzido em

equipamentos que usam proteção catódica. Resumidamente, este trabalho irá

apresentar as características do referido problema baseado em referências

bibliográficas para que novas pesquisas sejam motivadas em prol do domínio deste

problema.

1.2 RELEVÂNCIA

Fragilização de aços e ligas metálicas por Hidrogênio é um fenômeno antigo,

freqüentemente encontrado e quase nunca entendido adequadamente (RAYMOND,

1992). Definido pelas literaturas técnicas como um tipo de corrosão, este problema

caracteriza vários problemas que continuam acontecendo e gerando muitos

prejuízos humanos, materiais e econômicos.

Um dos casos mais significativos de corrosão na história envolvendo perdas

humanas e materiais aconteceu no Mar do Norte na costa da Noruega em 1980,

20

quando uma perna da plataforma Hotel Alexander Kielland foi arrancada por uma

enorme onda durante uma tempestade marítima. A plataforma adernou-se e ficou

parcialmente submersa, ocasionando a morte de 123 pessoas (BBC NEWS, 1980).

A figura 2 ilustra a plataforma acidentada.

Figura 2 – Plataforma Alexander Kielland no acidente em 1980

Fonte: (BBC NEWS, 1980)

O processo de investigação sobre as causas daquele acidente identificou que

a perna arrancada da plataforma havia sofrido um processo acentuado de corrosão

ocasionado por um erro de fabricação da mesma. Posteriormente este problema se

propagou de forma rápida e catastrófica por causa de uma combinação de fatores,

dentre eles, a fragilização por Hidrogênio.

Após aquele acidente e outros incidentes já citados na seção 1.1 deste

trabalho, a empresa Norueguesa Statoil desenvolveu vários estudos e apresentou

em 1989 um relatório caracterizando que os diversos tipos de corrosão, inclusive a

21

fragilização por Hidrogênio, eram responsáveis por 33% das falhas ocorridas com os

equipamentos da indústria do petróleo (JOHNSEN, 1989).

Estudos mostraram que somente nos Estados Unidos da América, em 1995

problemas com corrosão causaram prejuízos de trezentos bilhões de dólares. No

ano de 2000 estes custos atingiram quase 350 bilhões da moeda americana. No

mesmo ano, no Brasil estes custos representaram 3,5% do PIB, significando um

custo de quase vinte e um bilhões de dólares (GENTIL, 2007).

Problemas que geram grandes prejuízos costumam ser pouco divulgados

pelas empresas de petróleo para que as imagens das mesmas não sejam

comprometidas diante de acionistas e da sociedade. Perdas financeiras associadas

a perdas de produção foram e são tratadas de forma sigilosa por estas empresas e

por isso a indústria tem registrado pouca experiência com problemas de fragilização

por Hidrogênio, principalmente a indústria de Petróleo no Brasil. Mas eles existem e

continuam sendo mal entendidos.

Proteger contra os problemas de corrosão é mais que uma questão

puramente econômica, é um imperativo para garantia da integridade dos ativos,

proteção do meio ambiente, segurança e saúde das pessoas (NUNES, 2007). Nesse

contexto, a relevância de conhecer, mitigar e saber tratar os problemas de

fragilização de Hidrogênio é muito grande e este trabalho pretende contribuir com

esta necessidade.

22

1.3 OBJETIVO GERAL

Muitos são os tipos de danos de aços e ligas metálicas causados por

corrosão induzida pelos agentes dos meios nos quais os equipamentos são

inseridos (CRAIG, 1992). Segundo esta referência, estes problemas podem ser

classificados em quatro tipos: Corrosão sob tensão; Danos causados por Hidrogênio,

Contaminação de Metais no estado líquido; Fragilização induzida no metal sólido.

Em geral, todos estes diferentes problemas exibem muitas características

similares e por isso é comum as literaturas técnicas tratá-las em conjuntos.

Este trabalho tem como objetivo geral apresentar os aspectos e informações

que particularizam os danos causados por Hidrogênio, em especial os casos que

este gás é produzido ou liberado pela proteção catódica de equipamentos utilizados

na produção submarina de hidrocarbonetos (petróleo e gás).

1.4 OBJETIVO ESPECÍFICO

A partir do objetivo geral, serão apresentados os principais aspectos

envolvidos no problema em questão, dentre estes, tipos de fragilização por

Hidrogênio, condições e aspectos mais relevantes para a ocorrência do problema,

efeitos, tipos de aços fragilizados por este problema e outras informações que

contribuam para que o mesmo seja compreendido e efetivamente associado a danos

de equipamentos causados por sistemas de proteção catódica para que estes

sistemas não continuem sendo considerados inofensivos.

23

1.5 MEIOS

A presente monografia é uma pesquisa básica, pois não focará nenhum caso

específico real, e ainda é uma pesquisa qualitativa, por realizar uma analise crítica

sobre o tema baseada em pesquisa bibliográfica.

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

A exploração no mar hidrocarbonetos iniciou-se nos Estados Unidos da

America quando em 1896 o primeiro poço foi perfurado no litoral da Califórnia sobre

um píer de uma praia. Desde então, os equipamentos passaram por grandes

evoluções por conta das condições de exploração cada vez mais extremas em

águas cada vez mais profundas. No Brasil, deve-se colocar em produção no ano de

2009 poços localizados a 2200m de profundidade água no campo de Tupi.

Atualmente, muitos são os materiais utilizados na produção marítima de

hidrocarbonetos, sendo o aço o material mais utilizado em todos eles. O aço, no

entanto, sofre um processo de degradação natural denominado corrosão causada

por ambientes úmidos ou em presença de água liquida. Desta forma, faz-se

necessário o uso de proteções anticorrosivas, e para tal, a indústria tem optado por

alternativas como a utilização de metais especiais resistentes a corrosão, e

aplicação de proteção catódica associada, ou não, a um revestimento protetor

(MEDEIROS, 2005).

25

Para limitar a diversidade de equipamentos associados ao assunto deste

trabalho, este capítulo irá apresentar os principais equipamentos marítimos utilizados

na produção de hidrocarbonetos, os principais aços utilizados pelos mesmos, assim

como, irá descrever corrosão e proteção catódica.

2.1 EQUIPAMENTOS UTILIZADOS NA PRODUÇÃO DE HIDROCARBONETOS

Os principais tipos de equipamentos ou instalações marítimas são: portos de

atracação, navios e barcos, bóias, plataformas e equipamentos submarinos, dentre

estes, destacam-se Árvores de Natal Molhadas, Manifolds e dutos.

2.1.1 PLATAFORMAS E NAVIOS

As Plataformas e Navios são instalações marítimas fabricadas de aço e são

projetadas para uma vida útil superior a 20 anos. Nestas, são instalados sistemas de

perfuração, plantas de processos e/ou armazenamento da produção, além de outros

equipamentos de apoio. Os tipos de plataformas e navios mais utilizados pela

indústria do petróleo são:

Plataformas Fixas - Foram as primeiras unidades utilizadas. Têm sido as

preferidas nos campos localizados em profundidades de água de até

300m. Geralmente as plataformas fixas são constituídas de estruturas

modulares de aço, instaladas no local de operação com estacas cravadas

no fundo do mar. As plataformas fixas são projetadas para receber todos

os equipamentos de perfuração, estocagem de materiais, alojamento de

26

pessoal, bem como todas as instalações necessárias para a produção dos

poços (PETROBRAS, 2008). A figura 3 ilustra este tipo de plataforma.

Figura 3 - Figura da Plataforma fixa a ser instalada no Brasil em 2009.

Fonte: (PETROBRAS, 2008)

Plataformas Auto-eleváveis (PAs) - São constituídas, basicamente, de

uma balsa equipada com estrutura de apoio, ou pernas, que, acionadas

mecânica ou hidraulicamente, movimentam-se para baixo até atingirem o

fundo do mar. Em seguida, inicia-se a elevação da plataforma acima do

nível da água, a uma altura segura e fora da ação das ondas. Essas

plataformas são móveis, sendo transportadas por rebocadores ou por

propulsão própria. Destinam-se à perfuração de poços exploratórios na

plataforma continental, em profundidades de água que variam de 5 a 130m

(PETROBRAS, 2008).

27

Plataformas Semi-submersíveis – são compostas de uma estrutura de

um ou mais conveses, apoiada por colunas em flutuadores submersos.

Uma unidade flutuante sofre movimentações devido à ação das ondas,

correntes e ventos, com possibilidade de danificar os equipamentos a

serem descidos no poço. Por isso, torna-se necessário que ela fique

posicionada na superfície do mar, dentro de um círculo com raio de

tolerância ditado pelos equipamentos de subsuperfície. Dois tipos de

sistema são responsáveis pelo posicionamento da unidade flutuante: o

sistema de ancoragem e o sistema de posicionamento dinâmico.

O sistema de ancoragem é constituído de 8 a 12 âncoras e cabos e/ou

correntes, atuando como molas que produzem esforços capazes de

restaurar a posição do flutuante quando é modificada pela ação das

ondas, ventos e correntes

No sistema de posicionamento dinâmico, não existe ligação física da

plataforma com o fundo do mar, exceto a dos equipamentos de

perfuração. Sensores acústicos determinam a deriva, e propulsores no

casco acionados por computador restauram a posição da plataforma.

As plataformas semi-submersíveis podem ou não ter propulsão própria. De

qualquer forma, apresentam grande mobilidade, sendo as preferidas para

a perfuração de poços exploratórios (PETROBRAS, 2008).

Navios-sonda – é um navio projetado para a perfuração de poços

submarinos. Sua torre de perfuração localiza-se no centro do navio, onde

28

uma abertura no casco permite a passagem da coluna de perfuração. O

sistema de posicionamento do navio-sonda, composto por sensores

acústicos, propulsores e computadores, anula os efeitos do vento, ondas e

correntes que tendem a deslocar o navio de sua posição (PETROBRAS,

2008).

TLP – é uma plataforma flutuante semelhante à semi-submersivel em que

a diferença básica está na ancoragem, feita através de cabos tracionados

fixados verticalmente ao solo marinho no lugar do sistema de ancoragem

tradicional (MEDEIROS, 2005). A figura 4 ilustra os tipos de plataformas

citados até aqui.

Figura 4 – Principais Plataformas e Navios para exploração de petróleo

Fonte: (MEDEIROS, 2005)

Plataformas tipo FPSO – são navios com capacidade para processar e

armazenar o petróleo, e prover a transferência do petróleo e/ou gás

29

natural. No convés do navio, é instalada uma planta de processo para

separar e tratar os fluidos produzidos pelos poços. Depois de separado da

água e do gás, o petróleo é armazenado nos tanques do próprio navio,

sendo transferido para um navio aliviador de tempos em tempos.

O navio aliviador é um petroleiro que atraca na popa da FPSO para

receber petróleo que foi armazenado em seus tanques e transportá-lo para

terra. O gás comprimido é enviado para terra através de gasodutos e/ou

re-injetado no reservatório. Os maiores FPSOs têm sua capacidade de

processo em torno de 200 mil barris de petróleo por dia, com produção

associada de gás de aproximadamente 2 milhões de metros cúbicos por

dia (PETROBRAS, 2008). A figura 5 ilustra um FPSO.

Figura 5 – Plataforma Navio FPSO

Fonte: (PETROBRAS, 2008)

30

2.1.2 EQUIPAMENTOS SUBMARINOS

Os equipamentos submarinos são componentes colocados sobre o solo

oceânico destinados ao controle da produção e transporte de hidrocarbonetos (óleo

e gás) extraídos dos reservatórios submersos no leito do mar até as unidades de

processamentos. Os principais equipamentos submarinos utilizados na produção de

hidrocarbonetos são:

Árvore de Natal Molhada - conjunto de válvulas que controla a pressão e vazão de

hidrocarbonetos de poços localizados no fundo do mar. A Figura 6 ilustra uma ANM.

Figura 6 - Árvore de Natal Molhada

Fonte: (CAMERON, 2009)

Manifolds de Produção – é um conjunto de tubos e válvulas montadas numa

estrutura de aço, destinado a coletar e reunir hidrocarbonetos oriundos da produção

de diversas ANMs e enviar posteriormente esta produção através de dutos

submarinos até as unidades de processamento (MEDEIROS, 2005). A figura 7

ilustra um Manifold de Produção

31

Figura 7 - Manifold de Produção Submarino sendo instalado


Linhas de Produção – são dutos especialmente desenvolvidos para conduzirem os

fluidos produzidos ou injetados nos poços submarinos. Os mesmos possuem uma

das extremidades conectada na ANM ou Manifold e a outra extremidade conectada

nas Unidades de Processamento. Também podem ser utilizados para interligar

ANMs em Manifolds. Estes dutos em aço, também denominados como linhas,

podem ser rígidos ou flexíveis. As linhas flexíveis são compostas de multicamadas

feitas de aço com uma superposição de termoplásticos (MEDEIROS, 2005).

A Figura 8 ilustra um arranjo de interligação de equipamentos utilizando linhas e a

Figura 9 ilustra as principais características de uma linha flexível.

32

Figura 8 - ANMs e Manifold interligados por Linhas de Produção


Figura 9 - Estrutura de uma Linha Flexível


Todos os equipamentos mostrados até aqui são feitos de aço e por isso,

todos são suscetíveis a sofrerem corrosão.

33

2.2 PRINCIPAIS AÇOS UTILIZADOS EM EQUIPAMENTOS SUBMARINOS

Os principais aços utilizados na fabricação de equipamentos submarinos são

os aços estruturais, aços ligas especiais e os aços com propriedades inoxidáveis.

2.2.1 AÇOS ESTRUTURAIS

O aço estrutural se destaca por combinar resistência mecânica,

moldabilidade, disponibilidade, e baixo custo. A importância da resistência mecânica

é relativamente pequena, do mesmo modo que o fator peso não é primordial. Assim,

os aços-carbono comuns, simplesmente laminados, sem tratamentos térmicos, são

satisfatórios e constituem porcentagem considerável dentro do grupo de aços

estruturais (BIDINOTO, 2009).

Pode-se dividir os aços estruturais em dois grupos:

- aços-carbono;

- aços de alta resistência e baixo teor em liga.

As principais características dos aços estruturais são:

Elasticidade - é a sua capacidade de voltar à forma original em ciclo de

carregamento e descarregamento. A deformação elástica é reversível, ou seja,

desaparece quando a tensão é removida. A deformação elástica é conseqüência da

movimentação dos átomos constituintes da rede cristalina do material, desde que a

posição relativa desses átomos seja mantida. A relação entre os valores da tensão e

34

da deformação linear específica, na fase elástica, é o módulo de elasticidade, cujo

valor é proporcional às forças de atração entre os átomos.

Plasticidade é o resultado de um deslocamento permanente dos átomos que

constituem o material, diferindo, portanto, da deformação elástica, em que os átomos

mantêm as suas posições relativas. A deformação plástica altera a estrutura interna

do metal, tornando mais difícil o escorregamento interior e aumentando a dureza do

metal.

Ductilidade é a capacidade dos materiais de se deformar sem se romper.

Pode ser medido por meio do alongamento ou da estricção, ou seja, a redução na

área da seção transversal do corpo de prova.

Quanto mais dúctil o aço, maior será a redução de área ou o alongamento

antes da ruptura. A ductilidade tem grande importância nas estruturas metálicas,

pois permite a redistribuição de tensões locais elevadas. As barras de aço sofrem

grandes deformações antes de se romper, o que na prática constitui um aviso da

presença de tensões elevadas (BIDINOTO, 2009).

2.2.2 AÇOS LIGAS

Os Aços-liga contêm quantidades específicas de elementos diferentes

daqueles normalmente utilizados nos aços estruturais ou comuns. Estas quantidades

são determinadas com o objetivo de promover mudanças nas propriedades físicas e

mecânicas do produto, permitindo ao material desempenhar funções específicas. De

acordo com a ABNT, os aços-liga são aços que possuem outros elementos, não se

35

considerando como tais os elementos adicionados para melhorar sua usinabilidade.

No caso de elementos como silício, manganês e alumínio, sempre presentes nos

aços carbono, os aços são considerados ligados quando seus teores ultrapassarem

0,6%, 1,65% e 0,1%, respectivamente. Os aços-liga costumam ser designados de

acordo com o elemento predominante. Por exemplo: aço-níquel, aço-cromo, aço-

cromo-vanádio.

A introdução de outros elementos se dá quando é desejado alcançar efeitos

específicos dos aços. São eles: aumentar a dureza e a resistência mecânica;

conferir resistência uniforme através de toda a secção em peças de grandes

dimensões; diminuir o peso de modo a reduzir a inércia de uma parte em movimento

ou reduzir a carga-morta em um veículo ou em uma estrutura; conferir resistência à

corrosão; aumentar a resistência ao calor; aumentar a resistência ao desgaste;

aumentar a capacidade de corte e melhorar as propriedades elétricas e magnéticas

(IMETAIS, 2009).

Os aços ligas são classificados da seguinte forma:

- Aço baixa liga: Aço em que a soma dos teores dos elementos de liga

não ultrapassa 5%.

- Aço média liga: Aço em que a soma dos teores dos elementos de liga

está entre 5% e 12%.

- Aço alta liga: Aço em que a soma dos teores dos elementos de liga é

no mínimo 12%.

36

- Aço baixa liga de alta resistência: Aço com teor de carbono inferior a

0,25%, com teor total de elementos de liga inferior a 2,0%. Neste grupo

de aço, os elementos mais comuns são o Nióbio, o Vanádio e o Titânio.

2.2.3 AÇOS INOXIDÁVEIS

O aço inox pode ser definido como uma liga ferrosa com no mínimo 12% de

cromo. Esta quantidade de cromo é responsável por uma substancial melhoria nas

propriedades de resistência à corrosão e à oxidação.

Os Aços Inoxidáveis se dividem da seguinte forma: Ferríticos, Martensíticos,

Austeníticos. Tais denominações se dão por base nos fatores como composição

química, microestrutura e aspectos cristalográficos (HIGGINGS, 1982).

Ferríticos: Possuem de 14,5% à aproximadamente 27% de cromo. No

quadro 1 são demonstrados algumas composições típicas desses aços. Esses aços

não podem ser endurecidos por tratamento térmico, mas podem ser encruados e

recozidos. Os aços da série 400 conforme padrões AISI possuem boa resistência à

corrosão e à oxidação, podendo ser usado para aplicações a altas temperaturas. Os

aços inoxidáveis ferríticos são mais resistentes à corrosão que os martensíticos mas

em geral menos que os austenísticos.

37

AISI Tipo nº Composição Nominal %

C Mn Cr Outros

430 0,08 máx 1,0 16.0-18.0 -

430 F 0,12 máx 1,25 16.0-18.0 0,6 Mo máx

430 F Se 0,12 máx 1,25 16.0-18.0 0,15 Se mín

446 0,20 máx 1,5 23.0-27.0 0,25 máx

Quadro 1 – Composição química de aços inox ferríticos

Fonte: (HIGGINGS, 1982)

Martensíticos: Foram desenvolvidos de maneira a propiciar um grupo de

ligas resistentes à corrosão e endurecíveis por tratamento térmico. Isto é obtido

graças a adição de carbono ao sistema binário ferro-cromo de maneira que a liga

produzida pode ser temperada. A estrutura resultante deste tratamento térmico é a

martensita que possui elevada resistência mecânica. Entretanto, essa liga resultante

é menos resistente à corrosão que os grupos ferríticos e austeníticos. O quadro 2

apresenta exemplos de aços martensíticos.

38

AISI Tipo nº Composição Nominal %

C Mn Cr Ni Outros

410 0,15 máx 1,0 11,5-13 - -

416 0,15 máx 1,2 12-14 - 0,15 S mín

420 0,15 máx 1,0 12-14 - -

431 0,20 máx 1,0 15-17 1,2-2,5 -

440 A 0,60-0,75 1,0 16-18 - 0,75 Mo máx

440 B 0,75-0,95 1,0 16-18 - 0,75 Mo máx

440 C 0,95-1,20 1,0 16-18 - 0,75 Mo Max

Quadro 2 – Composição química básica de aços martensítico


Austeníticos: São formados pela adição de elementos como níquel ou

manganês, nos sistema ferro-cromo, com o aumento da estabilidade da fase

austenítica, por isso a denominação dessa classe de aços inoxidáveis. As altas

quantidades de cromo e níquel fazem desta classe a mais resistente à corrosão. Ao

contrário dos aços ferríticos e martensíticos, os austeníticos não são magnéticos. O

padrão AISI classifica esses aços como pertencentes à série 300. No quadro 3

temos as composições desses aços.

39

AISI Tipo nº Composição nominal %

- C Mn Cr Ni Outros

301 0,15 máx 2,0 16-18 6-8 -

302 0,15 máx 2,0 16-19 8-10 -

304 0,08 máx 2,0 18-20 8-12 -

304L 0,03 máx 2,0 18-20 8-12 -

309 0,20 máx 2,0 22-24 12-15 -

310 0,25 máx 2,0 24-26 19-22 -

316 0,08 máx 2,0 16-18 10-14 2-3 Mo

316L 0,03 máx 2,0 16-18 10-14 2-3 Mo

321 0,08 máx 2,0 17-19 9-12 (5x%C) Ti mín

347 0,08 máx 2,0 17-19 9-13 (10x%C) Nb, Ta mín

384 0,30 máx 2,0 15-17 17-19 -

Quadro 3 – Composição química dos aços austeníticos


2.3 CORROSÃO

Este processo pode definido como a deterioração de um material, geralmente

metálico, por ação química ou eletroquímica do meio ambiente associada ou não a

esforços mecânicos. A deterioração causada pela interação físico-química entre o

material e o seu meio operacional representa alterações prejudiciais indesejáveis,

sofridas pelo material, tais como desgaste, variações químicas ou modificações

estruturais, tornando-o inadequado para o uso (GENTIL, 2007). A figura 10 ilustra

um caso de corrosão.

40

Figura 10 – Tubos de trocadores de calor sofrendo forte processo corrosivo

Os problemas de corrosão são freqüentes e ocorrem nas mais variadas

atividades, como por exemplo, nas indústrias química, petrolífera, naval, de

construção civil, automobilística, etc.

As perdas econômicas que atingem essas atividades são enormes e podem

se classificadas em diretas e indiretas.

São perdas diretas:

a) Os custos de substituição das peças ou equipamentos que sofreram

corrosão, incluindo-se energia e mão de obra;

b) Os custos e a manutenção de processos de proteção (proteção

catódica, revestimento metálicos e não-metálicos, pinturas etc.).

41

São perdas indiretas:

c) Perda de eficiência;

d) Superdimensionamento de projetos.

Em alguns setores, embora a corrosão não seja muito representativa em

termos de custo direto, deve-se levar em consideração o que ela pode representar

em questões de:

e) Segurança: corrosão localizada muitas vezes resulta em fraturas

repentinas de partes críticas de equipamentos, causando desastres

que podem envolver perda de vidas humanas.

f) Interrupções de comunicações: corrosão pode ocasionar a queda de

uma torre de comunicação tornando inoperante alguns sistemas de

telefonia.

g) Poluição ambiental: corrosão em tanques de armazenamento de

combustíveis e em tubulações de transporte desses combustíveis

líquidos e gasosos pode ocasionar vazamentos que podem poluir

solos, lençóis freáticos, mares, rios e lagos.

Corrosão em tubulações de derivados de petróleo pode causar

perfurações e conseqüentemente vazamento do fluido transportado,

seguido de incêndio de grandes proporções, como o ocorrido em

Cubatão (SP) na década de 1990 que ocasionou a morte de mais uma

42

centena de pessoas (GENTIL, 2007). A figura 11 ilustra um vazamento

de petróleo numa tubulação com problemas de corrosão no Alaska.

Figura 11 - Vazamento de petróleo no Alasca por tubulação com corrosão

Fonte: (BARRINGER, 2006)

A corrosão, além dos problemas associados com a deterioração ou destruição

de materiais, apresenta, sob determinado ponto de vista, não só esse lado negativo,

mas também um lado positivo. Assim, pode-se citar o principal caso benéfico de

corrosão de grande importância industrial: a proteção catódica.

Na proteção catódica um elemento escolhido como anodo sofre corrosão

preferencial em prol de outro denominado catodo que se torna imune a corrosão.

Esse processo será descrito de forma mais detalhada neste trabalho.

43

2.4 PROTEÇÃO CATÓDICA

A proteção catódica é uma técnica cada vez mais utilizada no Brasil e no

mundo para combater a corrosão com corrosão, pois conforme citado, um elemento

é escolhido para sofrer corrosão no lugar do que se deseja preservar. Ela é

normalmente utilizada para combater corrosão das instalações metálicas enterradas,

submersas e em contatos com eletrólitos.

Seus conhecimentos tornam-se cada vez mais necessários devido à

construção cada vez maior de oleodutos, gasodutos, tubulações que transportam

derivados de petróleo e produtos químicos, plataformas marítimas e equipamentos

de petróleo submarinos.

Com a utilização da proteção catódica adequada consegue-se manter essas

instalações metálicas completamente livres da corrosão por tempo indeterminado. A

grande virtude dessa técnica é permitir o controle seguro da corrosão em instalações

que, por estarem enterradas ou imersas em meios aquosos, não podem ser

inspecionadas ou revestidas periodicamente (GENTIL, 2007).

Tecnicamente, corrosão pode ser descrita como o processo eletroquímico

caracterizado pelo aparecimento de áreas anódicas e catódicas na superfície do

material metálico em contato com eletrólito, onde um fluxo de corrente elétrica

natural é criado quando a parte anódica do material perde elétrons e a parte

catódica ganha. Estando as partes com cargas elétricas opostas, é formada uma

diferença de potencial entre estas e conseqüentemente acontece um novo o fluxo de

corrente, tornando o processo contínuo e repetitivo, mas caracterizado por

44

alterações físicas do material ocorridas durante a troca de elétrons. As mudanças

físicas do material são depreciativas e o mesmo deixa de atender ao fim que se

destina. O fluxo de corrente citado é ilustrado na figura 12.

Figura 12 – Processo eletroquímico da corrosão

Fonte: (GENTIL, 2007)

Proteger catodicamente uma estrutura significa eliminar, por processo artificial,

as áreas anódicas da superfície do metal fazendo com que toda a estrutura adquira

comportamento catódico. Esta condição é obtida quando um anodo externo é

inserido no sistema para que o fluxo de corrente elétrica anodo/catodo não exista

nas partes internas da estrutura, mas sim entre estas e o anodo. Desta forma a

estrutura de deixa de sofrer corrosão que ficará restrita ao anodo (GENTIL, 2007). A

figura 13 ilustra este processo.

45

Figura 13 – Processo eletroquímico da corrosão anulado por anodo


Desta forma, fica caracterizado que anodo é o elemento que perde elétrons,

catodo é o que ganha elétrons e eletrólito é o meio que proporciona essa troca.

Para obtenção da proteção catódica, dois sistemas são utilizados, ambos

baseados no mesmo princípio de funcionamento que é o de injeção de corrente

elétrica no componente metálico através do eletrólito. São eles: a proteção catódica

galvânica e a proteção catódica por corrente impressa.

2.4.1 PROTEÇÃO CATÓDICA GALVÂNICA

Também conhecida por proteção por anodos galvânicos ou de sacrifícios.

Neste processo o fluxo de corrente elétrica é fornecido pela diferença de potencial

46

entre o metal a proteger (catodo) e o outro escolhido como anodo. O anodo deverá

ter sempre o potencial mais negativo que o catodo para a proteção ser eficiente.

As várias literaturas técnicas desta área já possuem os valores da série

galvânica dos principais metais, conforme apresentado no quadro 4.

Material Volt

Magnésio comercialmente puro -1,75

Liga de Magnésio (6%Al, 3%Zn, 0,15%Mn) -1,60

Zinco -1,10

Liga de Alumínio (5%Zn) -1,05

Alumínio comercialmente puro -0,80

Aço (limpo) -0,50 a -0,80

Aço enferrujado -0,20 a -0,50

Ferro Fundido -0,50

Chumbo -0,50

Aço em concreto -0,20

Cobre, Bronze, Latão -0,20

Ferro Fundido com alto teor de silício -0,20

Aço com carepa de laminação -0,20

Carbono, grafite, coque +0,30

Quadro 4 - Série galvânica prática


47

Os materiais utilizados, na prática, como anodos são ligas de magnésio, zinco

ou alumínio, pois conforme mostrado no quadro 4, este anodos possuem o potencial

mais negativo que o do aço ou ferro utilizado em estruturas e/ou equipamentos.

O mecanismo de funcionamento da proteção catódica é extremamente

simples, embora a sua aplicação, na prática, exija bastante experiência por parte do

projetista e do instalador do sistema (GENTIL, 2007). Esta afirmação é baseada no

fato que os anodos precisam estar adequadamente distribuídos e fixados no

elemento catodo para que a proteção do mesmo seja eficiente. A figura 14 ilustra

anodos instalados numa Árvore de Natal Molhada.

Figura 14 - Árvore de Natal com anodos

Além da distribuição correta de anodos ser importante, a quantidade destes

também é essencial para a eficiência de uma sistema de proteção catódica

48

galvânica, sendo que a quantidade faz parte do dimensionamento da proteção

catódica realizado através de fórmulas simples disponíveis nas literaturas

especializadas.

Como característica geral, os anodos galvânicos são utilizados, normalmente,

para eletrólitos de muito baixa resistividade (até 3.000 Ω.cm), uma vez que as

diferenças de potenciais em jogo são muito pequenas, necessitando de circuitos de

baixas resistências elétricas para a liberação da corrente elétrica. Pelo mesmo

motivo, a proteção catódica galvânica é mais recomendada, tanto técnica quanto

economicamente, para estruturas metálicas que requeiram pequenas quantidades

de corrente, em geral até 5A (GENTIL, 2007). Este valor de corrente pode ser

definido pela lei de Ohm, segundo a equação:

Equação 1

Onde:

I = corrente elétrica de proteção em ampères.

ΔV = diferença de potencial entre o anodo galvânico utilizado e a estrutura a

proteger, em volts.

Rt = resistência total do circuito de proteção catódica, em ohm.

A massa total de anodos necessários para proteger um sistema pode ser

calculada por:

49

Equação 2

Onde:

M = Massa necessária para proteção catódica do sistema (kg).

V = Vida útil do sistema em anos.

I = Corrente elétrica necessária em ampères.

UF = fator de utilização do ando (normalmente adotado 85%).

C = capacidade de corrente do anodo em A.h/kg (tabela 1).

8760 = Número de horas em um ano.

O número de anodos pode ser calculado por:

Equação 3

Onde:

N = Número de anodos.

M = Massa calculada conforme equação 2 em kg.

m = massa liquida de cada anodo em kg.

50

Como este trabalho não visa apresentar um projeto de proteção catódica,

somente os principais cálculos para definição destes sistemas foram citados. Deve

ser destacado, no entanto, que na prática, o cálculo de dimensionamento da

proteção catódica deve ser preciso e bem detalhado, pois se o número de anodos

for menor que o necessário para proteger os equipamentos, os mesmos serão

danificados por corrosão. Da mesma forma, se o número de anodos for maior que o

necessário, danos também poderão ocorrer, inclusive corrosão, pois anodos em

excesso podem causar a passivação mútua, onde de forma genérica, pode ser dito

que anodos em excesso se anulam mutuamente e deixam de proteger os

equipamentos que passam a sofrer com corrosão.

2.4.2 PROTEÇÃO CATÓDICA POR CORRENTE IMPRESSA

Também denominada por proteção catódica por corrente induzida, tem o

mesmo princípio de funcionamento da proteção catódica galvânica, onde é

necessário existir uma diferença de potencial entre o anodo e o catodo. A diferença

é que nesse processo o fluxo de corrente fornecido origina-se da força eletromotriz

de uma fonte geradora de corrente elétrica contínua (GENTIL, 2007).

Para dispersão dessa corrente elétrica no eletrólito são utilizados anodos

especiais, inertes, com características e aplicações que dependem do eletrólito onde

são utilizados, conforme será apresentado no quadro 5.

A grande vantagem do método por corrente impressa consiste no fato de a

fonte geradora poder ter a potência e a tensão de saída de que se necessite, em

função da resistividade elétrica do eletrólito, o que leva a concluir que esse método

51

se aplica a proteção de estruturas em contato com eletrólitos de baixa (3.000 a

10.000Ω.cm), média (10.000 a 50.000 Ω.cm), alta (50.000 a 100.000 Ω.cm) e

altíssima (acima de 100.000 Ω.cm) resistividade elétrica (GENTIL, 2007).

Anodos Aplicações

Grafite Solos, água do mar não profundas e água

doce.

Ferro-silício (14,5% Si) Solos ou água com teor de cloreto inferior

a 60 ppm.

Ferro-silício-cromo (14,5%Si, 4,5%Cr) Solos, água do mar, fundo do mar ou água

doce.

Chumbo-antomônio-prata (93%Pb,

6%Sb, 1%Ag)

Água do mar, suspensos, sem tocar o

fundo do mar

Titânio, nióbio ou tântalo platinizados Solo, água doce, água do mar e concreto

(na proteção de armaduras e de aço)

Titânio revestidos com óxidos mistos

de metais nobres com cério

Solos, água doce, água do mar e outros

eletrólitos

Magnetita Solos, água doce e água do mar

Ferrita Solos, água doce e água do mar

Anodo polimérico anodeflex Solos (tubulações nuas ou com

revestimento deficiente).

Quadro 5 - Aplicações típicas dos anodos inertes

Fonte: (Gentil, 2007)

52

2.4.3 REAÇÕES QUÍMICAS ENVOLVIDAS

Conforme citado anteriormente, os sistemas de proteção catódica são

baseados em mecanismos eletroquímicos e os fenômenos elétricos associados a

corrente elétrica natural ou introduzida nestes sistemas já foram mostrados.

Os subitens abaixo apresentam as reações químicas que acontecem nos

sistemas de proteção catódica de equipamentos em contato com um eletrólito.

2.4.3.1 REAÇÕES DA PROTEÇÃO CATÓDICA GALVÂNICA

Áreas anódicas

(anodos Mg, Al, Zn)

Mg → Mg2+ + 2e Equação 4

Al → Al3+ + 3e Equação 5

Zn → Zn2+ + 2e Equação 6

Áreas catódicas

a) aerada H2O + 1/2O2 + 2e → 2OH-

Equação 7

b) não-aerada 2H20 + 2e → H2 + 2OH-

Equação 8

53

2.4.3.2 REAÇÕES DA PROTEÇÃO CATÓDICA POR CORRENTE IMPRESSA

Áreas anódicas H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e Equação 9

Áreas catódicas

a) aerada H2O + 1/2O2 + 2e → 2OH- Equação 10

b) não-aerada 2H20 + 2e → H2 + 2OH-

Equação 11

As equações 8 e 11 podem ser simplificadas para:

2H+ + 2e → H2 Equação 12

Nas reações apresentadas (GENTIL, 2007), pode ser observado que as áreas

anódicas sofreram um processo de oxi-redução, pois perderam elétrons e foram

dominadas por cargas positivas (+). Esta condição caracteriza que as áreas

anódicas sofreram oxidação (corrosão) no lugar das áreas catódicas, que ganharam

elétrons e foram dominadas por cargas negativas (-) sem sofrerem corrosão.

De forma geral, pode ser concluído então que as trocas elétricas motivadas por

diferenças de potenciais entre anodos e catodos num eletrólito irão causar estas

reações, e os anodos irão então proteger os equipamentos (catodos) contra

corrosão.

A equação 12 mostra, no entanto, que as reações também liberam Hidrogênio

atômico e este trabalho irá apresentar os efeitos deste elemento sobre os diferentes

54

tipos de aços utilizados em equipamentos submarinos na indústria do petróleo. A

figura 15 ilustra a difusão do Hidrogênio atômico na superfície metálica do catodo.

Figura 15 - Ação do Hidrogênio atômico na superfície metálica

Fonte: (SCHWEITZER, 1983)

3 FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO

O Hidrogênio é um elemento químico com 1 unidade de massa atômica e por

isso é o elemento menos denso da tabela periódica. Ele geralmente apresenta-se

em sua forma molecular, formando o gás diatômico (H2) nas condições normais de

pressão e temperatura. Este gás é inflamável, incolor, inodoro, não-metálico, insípido

e insolúvel em água. Por causa destas características, o Hidrogênio interage com a

maioria dos metais por uma série de mecanismos, resultando em modificações das

propriedades mecânicas destes.

O aparecimento de Hidrogênio nos metais pode ocorrer durante o processo de

fabricação ou posteriormente em serviço conforme mostrado nas reações

eletroquímicas dos sistemas de proteção catódica.

O Hidrogênio penetra os metais na forma atômica, e devido a seu pequeno

volume é capaz de difundir rapidamente na malha cristalina, mesmo em

temperaturas relativamente baixas. Deste modo, qualquer processo que produza

Hidrogênio atômico na superfície dos metais poderá ocasionar a absorção pelos

defeitos superficiais ou internos destes, tais como microporosidades, vazios,

separação de grãos e falhas de fabricação, desenvolvendo pressões internas

56

suficientes para alargamento dos poros e conseqüentemente, formação de

microtrincas (STROHACKER, 2006). Todos os materiais apresentam um ou mais

defeitos destes que foram citados e por isso alguns possuem maior ou menor

suscetibilidade para serem fragilizados pelo Hidrogênio atômico. A figura 16 ilustra

uma falha intragranular na malha cristalina de uma amostra de aço.

Figura 16 – Defeito na malha cristalina, separação intragranular

Fonte: (STROHACKER, 2006)

A absorção de Hidrogênio atômico nas malhas cristalina dos metais provoca

deformações nas mesmas, e estas deformações podem provocar tensões acima da

tensão do escoamento do material (DICK, 1986). Por isso, a fragilização por

Hidrogênio tem sido proposta freqüentemente pelas literaturas como um mecanismo

importante na corrosão sob tensão.

Além das deformações cristalinas, o acumulo de Hidrogênio atômico também

provoca um aumento das tensões internas do material porque ao ser acumulado

57

este gás forma bolhas e tem a sua pressão elevada. Entende-se por concentração

crítica de Hidrogênio a concentração cuja pressão atingida, provoca a progressão de

uma trinca ou microtrinca estacionária em um material com determinada estrutura e

sob um determinado estado de tensões mecânicas atuando localmente (DICK,

1986).

A combinação de tensões normalmente resulta em fratura do material de forma

precoce e catastrófica. Por isso, o termo Fratura Assistida pelo Hidrogênio tem sido

aplicado de forma mais apropriada do que Fragilização por Hidrogênio

(STROHAECKER, 2006). Resumindo, a interferência do Hidrogênio com a estrutura

cristalina dos materiais dificulta a deformação plástica e leva-os a ruptura frágil.

Ironicamente, podemos dizer então que são aços frágeis, apesar de possuírem

propriedades mecânicas elevadas. As figuras 17 e 18 ilustram um caso de aço

fragilizado por Hidrogênio atômico.

Figura 17 - Material fraturado por Hidrogênio atômico

58

Fonte: (FERREIRA, 2002)

Figura 18 - Trincas mostradas na ampliação (3000x) do material fraturado

Fonte: (FERREIRA, 2002)

3.1 CLASSES DA FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO

Podem-se distinguir duas grandes classes de modalidades pelas quais o

Hidrogênio atômico fragiliza os metais, e que são denominadas: Irreversível e

Reversível (GENTIL, 2007).

3.1.1 FRAGILIZAÇÃO IRREVERSÍVEL

A fragilização irreversível inclui os casos que a presença de Hidrogênio

danifica a estrutura do metal comprometendo a sua resistência mecânica, mesmo

que todo Hidrogênio seja eliminado posteriormente. Deste modo, pode-se dizer que

59

a fragilização é irreversível, pois independente do Hidrogênio atômico ser extraído

do aço, ele continuará danificado.

Nesta classe o Hidrogênio atômico reage com a fase não metálica no interior

do metal, gerando produtos gasosos que surgem com grande pressão e são

capazes de alterar fisicamente os locais das inclusões. Em alguns casos como

estes, vazios internos de dimensões importantes podem se formar caracterizados

pela formação de bolhas aparentes no aço. Tal condição é denominada

Empolamento pelo Hidrogênio (GENTIL, 2007). Para tal, a concentração de

Hidrogênio precisa ser maior que a liberada por sistemas de proteção catódica e as

literaturas não registram esta ocorrência. Tais fatos foram associados somente a

casos que os equipamentos estiveram em contato direto com Hidrogênio puro ou

associado a gás sulfídrico (H2S), e por isso não serão detalhados neste trabalho.

Figura 19 - Tubo com Empolamento por Hidrogênio


60

Mas, o Hidrogênio atômico liberado pela proteção catódica também pode

ocasionar a fragilização irreversível e esta ocorrência está associada a

suscetibilidade para tal de determinados tipos de aços e ligas metálicas que será

apresentada neste trabalho.

3.1.2 FRAGILIZAÇÃO REVERSÍVEL

A fragilização reversível caracteriza-se por exigir presença simultânea de

tensões e de Hidrogênio atômico, caracterizando um tipo de corrosão denominado

Corrosão sob Tensão Fraturante induzida por Hidrogênio. Nesta condição, o

Hidrogênio atômico reduz a ductilidade do aço. Estando esta caracteristica reduzida,

o material fratura sob cargas muito menores que as cargas de projeto do mesmo.

Por isso, a eliminação do Hidrogênio antes da aplicação de tensão restaura a

ductilidade do material, caracterizando o processo como reversível (GENTIL, 2007).

Na prática, extrair o Hidrogênio de materiais que estão instalados no campo, muitas

vezes imersos ou enterrados, e sob carregamentos, tem sido um desafio ainda não

superado pelos Engenheiros. Por isso, quase todos os problemas de fragilização por

Hidrogênio atômico produzido por sistemas de proteção catódica, podem ser

classificados como irreversíveis.

3.2 MATERIAIS SUSCETÍVEIS A FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO

Os estudos de materiais suscetíveis a fragilização por Hidrogênio são muito

amplos e extensos. A maioria deles é associada a gás sulfídrico (H2S), ou a

Hidrogênio puro. Esse gás reage com ferro (formando películas de sulfeto), cianeto,

arsênio, selênio, fósforo e antimônio que possibilitam a penetração do Hidrogênio

61

atômico nos metais. Altas concentrações de Hidrogênio ocasionam o empolamento

já apresentado ou a fragilização do material metálico. Estes estudos não serão

analisados neste trabalho, mas os mesmos, na maioria das vezes, também podem

ser utilizados como referência para entendimento do fenômeno de fragilização por

Hidrogênio atômico produzida por sistemas de proteção catódica. Tal condição se

deve ao fato que todos os aços fragilizados por Hidrogênio atômico também serão

fragilizados por Hidrogênio puro ou proveniente de gás sulfídrico. A recíproca não é

verdadeira, pois os aços fragilizados por Hidrogênio puro ou de gás sulfídrico, nem

sempre serão fragilizados por Hidrogênio atômico de proteção catódica, pois nestes

casos, a concentração ou teor deste elemento é relativamente pequena.

Nos casos específicos de equipamentos submarinos, algumas literaturas fazem

caracterizações dos materiais com maior suscetibilidade para sofrerem este tipo de

fragilização. A norma (API 17D, 1992) cita no item 304.8 que os aços ligas com

resistência a tensão de escoamento superior a 150kpsi (1035 Mpa) ou com dureza

igual ou superior a 35 HRc, assim como, aços inoxidáveis da família dos

martensíticos e aços ligas a base de Titânio, são fragilizados por Hidrogênio se

utilizados em equipamentos com proteção catódica.

Alguns estudos técnicos também caracterizam a suscetibilidade para

fragilização de aços inoxidáveis da família dos Austeníticos-Ferríticos, como o

Duplex (WOLFE, 1989).

Todos estes aços e os demais suscetíveis a fragilização por Hidrogênio

atômico produzido por proteção catódica são caracterizados por possuírem alta

62

resistência mecânica, principalmente altas tensões de escoamento com valores

superiores a 120kpsi (862 Mpa), e conseqüentemente, durezas elevadas e maiores

que 32 HRc. Esta combinação de características resulta em aços que perdem a

capacidade de sofrerem deformações plásticas, mesmo sob pequenas

concentrações de Hidrogênio atômico.

A caracterização dos danos causados por Hidrogênio atômico pode ser

resumida da seguinte forma: Aços, de alta resistência mecânica, possuem a

estrutura interna de grãos muito compacta e coesa, sendo essa grande força de

coesão dos grãos responsável pela alta resistência mecânica dos mesmos. O

problema é que essa força de coesão também produz tensões internas no aço, que

se elevam muito quando o Hidrogênio atômico penetra nos espaços intragranulares.

O aumento das tensões internas do aço significa a mesma coisa que submetê-lo a

uma grande carga de trabalho, sem o mesmo estar em trabalho. Por isso, que a

resistência residual dos aços fragilizados se torna tão baixa, pois grande parte dela

já foi consumida pelas tensões internas causadas pelo Hidrogênio atômico.

O gráfico 1 ilustra exemplos de aços de alta resistência fragilizados por

Hidrogênio atômico produzido por proteção catódica. Nestes exemplos, a resistência

residual representada no eixo Y diminui à medida que a tensão de escoamento

representada no eixo X aumenta (GANGLOFF, 2003).

63

Gráfico 1 - Resistência residual X Tensão de Escoamento

Fonte: (GANGLOFF, 2003)

Nas literaturas que tratam este assunto, o desenho das curvas mostrado no

gráfico 1 é típico para todos os tipos de aços fragilizados por Hidrogênio atômico,

caracterizando realmente a redução brusca da resistência mecânica destes. Ou

seja, quanto mais resistente for o aço, maior será a suscetibilidade para ele ser

fragilizado por Hidrogênio atômico.

Análises de parafusos de alta resistência que falharam precocemente em

equipamentos marítimos com proteção catódica, indicaram que a redução da

resistência mecânica destes materiais fragilizados foi de 70% a 80%. Em média, a

resistência residual encontrada nos testes realizados posteriormente com os

mesmos, foi de apenas 25% da capacidade original. Estes testes comprovaram

também que a característica mais afetada tinha sido a ductilidade, que foi reduzida

64

para aproximadamente 25% do valor original desta. Em alguns casos chegaram a

apenas 7% do valor original (WOLFE, 1989).

Nestas condições, estes aços deixam de resistir às tensões de trabalho

combinadas com as tensões internas causadas pelo Hidrogênio atômico, ocorrendo

assim, falhas em pequenos períodos de tempo. A vida útil do aço fragilizado deixa

de ser previsível e torna-se uma incógnita enquanto não for substituído.

Vale lembrar que os sistemas de proteção catódica são baseados na troca de

elétrons entre o anodo e o catodo. Quanto mais intensa for essa troca, maior será a

produção de Hidrogênio atômico pela proteção catódica e maior será a velocidade

de fragilização dos aços suscetíveis a tal. Por isso, que nos projetos de sistemas de

proteção catódica, não pode haver super dimensionamento da quantidade de

anodos, pois o numero excessivo destes também irá produzir mais Hidrogênio

nocivo.

Para evitar que sistemas de proteções catódicas sejam super dimensionados e

produzam uma intensa troca de elétrons que irá produzir Hidrogênio atômico,

algumas literaturas sugerem que o número de anodos não seja calculado somente

pela massa de anodos conforme apresentado na equação 3. Estas literaturas

sugerem que o número de anodos seja calculado pela corrente elétrica do sistema

conforme apresentado na equação 13 (Iranian Ministry of Petroleum, 1997).

Equação 13

65

Onde:

N = Número de anodos.

I = Corrente elétrica total necessária no sistema proteção catódica em ampères.

Id = Corrente elétrica drenada por um anodo em ampères.

Num sistema de proteção catódica bem dimensionada, a troca de elétrons

estará associada a uma diferença de potencial do anodo com o catodo na faixa de

-850mV a -1050mV. Isso não quer dizer que esta faixa não produza Hidrogênio

nocivo para os materiais suscetíveis a fragilização deste gás. Esta faixa irá

caracterizar apenas que o sistema estará com a distribuição de anodos adequada

para materiais adequados.

Aços adequados possuem boa permeabilidade para o Hidrogênio, significando

com isso, que este elemento pode entrar facilmente neste material, mas também

pode sair facilmente sem causar danos. Para tal, alguns estudos avaliam a

permeabilidade da corrente elétrica em função do tamanho dos grãos da estrutura

do aço, variados por tratamentos térmicos (MAMANI, 2005). O gráfico 2 ilustra os

resultados de alguns estudos da permeação da corrente elétrica de uma amostra de

aço tratado termicamente várias vezes para ter diferentes tamanhos de grãos na sua

estrutura interna.

66

Gráfico 2 - Permeação da corrente em função do tamanho de grão do aço Armco-Fe

Fonte: (MAMANI, 2005)

Estudos como estes também comprovam que a redução da carga elétrica do

sistema de proteção catódica também diminui a quantidade de Hidrogênio permeado

pelos aços. Tal condição permite concluir que após a estabilização da diferença de

potencial entre o equipamento com proteção catódica e o eletrólito (as cargas

elétricas dos equipamentos são balanceadas após algum tempo de contato com o

eletrólito), a permeação de Hidrogênio atômico será menor, pois a produção deste

gás também será menor. Considerando as características da reversibilidade

apresentada, em conjunto às características de aços menos suscetíveis a

fragilização, parte do Hidrogênio absorvido no início do contato do equipamento com

o eletrólito, poderá ser liberada de volta para o meio quando as cargas elétricas

forem balanceadas. Desta forma, os níveis de contaminação podem não causar

danos em pequenos períodos de tempo, mas a contaminação será sempre contínua

67

enquanto as condições de produção de Hidrogênio permanecerem inalteradas

(MAMANI, 2005). O gráfico 3 ilustra o caso de redução da carga elétrica catódica em

função do tempo.

Gráfico 3 - Redução da carga elétrica catódica ao longo do tempo do aço AF410


Quando comparadas a variação da corrente permeada e a variação do

potencial catódico de um determinado aço, percebe-se que o tempo de estabilização

destes fatores é o mesmo, evidenciando que medir a variação da densidade da

corrente elétrica ao longo do tempo pode ser um fator para se conhecer o tempo de

estabilização da produção de Hidrogênio atômico em função das cargas catódicas

de um equipamento sob condições conhecidas. No exemplo do Gráfico 4, o tempo

de estabilização de ambos os fatores foi de aproximadamente 750 segundos

(MAMANI, 2005).

68

Gráfico 4 - Densidade da corrente permeada X potencial catódico do aço Armco Fe


Muitas análises podem ser feitas para se entender os efeitos e os níveis de

fragilização por Hidrogênio atômico sobre os diferentes tipos de aços e ligas

metálicas. O ideal é que a utilização de aços de alta resistência mecânica em

equipamentos com proteção catódica seja condicionada a testes específicos que

serão citados no capítulo 4 deste documento.

Em função das falhas citadas no item 1.1 deste trabalho, algumas pesquisas

foram realizadas por empresas operadoras de campos de petróleo que produziram

informações a respeito de aços comerciais de alta resistência mecânica

identificados como suscetíveis ou não a fragilização pelo Hidrogênio atômico

69

produzido por sistemas de proteção catódica. Esta relação é apresentada no quadro

6.

Quadro 6 – Aços Suscetíveis e não suscetíveis a fragilização por Hidrogênio

Fonte: (WOLFE, 1990)

70

Nos testes (WOLFE, 1990) que reproduziram os resultados apresentados no

quadro 6, avaliou-se o comportamento dos aços nos seguintes meios:

Ar (Air);

Água do mar (Seawater);

Água do mar com proteção catódica ligada durante os testes (Seawater +

C. P.);

Água do mar com proteção catódica ligada 08 dias antes dos testes (C.P.

– 8 days);

Nestas condições, as propriedades mecânicas avaliadas foram:

Alongamento (Elongation);

Ductilidade (Reduction of area);

Tempo de falha (Failure time);

Analises dos resultados mostraram que nos aços suscetíveis a fragilização por

Hidrogênio, houve uma grande redução das propriedades mecânicas destes quando

estavam imersos nos meios com proteção catódica. Da mesma forma, os aços não

suscetíveis foram identificados quando as propriedades mecânicas destes não se

alteraram ao serem imersos nos mesmos meios.

4 FATORES QUE INFLUENCIAM A FRAGILIZAÇÃO DE AÇOS POR

HIDROGÊNIO

O Hidrogênio atômico pode ser ajudado por outros agentes no processo de

fragilização dos aços de alta resistência mecânica. Fatores como: processo de

fabricação, tensões de trabalho, condições do ambiente como temperatura, níveis

de oxigênio e nível de acidez do eletrólito podem fazer esta contribuição ruim.

Nesse capítulo serão apresentados os fatores mais significativos para a

fragilização de aços por Hidrogênio.

4.1 INFLUÊNCIAS DOS PROCESSOS DE FABRICAÇÃO

Os aços ou equipamentos serão mais ou menos suscetíveis a fragilização do

Hidrogênio atômico em função dos processos de fabricação que sofreram. Aços,

principalmente os de alta resistência mecânica, precisam passar por tratamentos

específicos durante o processo fabril dos mesmos para que tenham suas tensões

internas reduzidas. Estes tratamentos são denominados tratamentos térmicos para

alívio de tensões, pois o processo é basicamente composto do aquecimento do aço

a altas temperaturas (na maioria das vezes superiores a 500º C) com posterior

72

resfriamento sob condições controladas. Quando este controle não é executado de

forma adequada, o aço fica com tensões residuais que posteriormente serão

combinadas com as tensões produzidas pelo Hidrogênio atômico. Esta combinação

de tensões irá comprometer a resistência mecânica do aço.

Processos de soldas nos aços de alta resistência mecânica também produzem

tensões internas altas na estrutura cristalina dos mesmos e por isso, estes aços

depois de soldados também precisam passar por tratamentos térmicos para redução

destas tensões. Da mesma forma que citado anteriormente, esses tratamentos

precisam ser adequadamente controlados para não produzirem os efeitos

indesejados conhecidos.

Adição de revestimentos contra corrosão aos aços de alta resistência mecânica

também pode gerar problemas de fragilização por Hidrogênio se não forem

adequadamente escolhidos, pois alguns processos de revestimentos eletrolíticos,

como o Cádmio, são feitos em banhos ricos em Hidrogênio e por isso também

necessitam de tratamentos térmicos específicos. Neste caso, o processo de

cadmiação adiciona Hidrogênio no aço, mas que ao final precisa ser removido de

forma adequada. A remoção é conhecida como desidrogenação e dever seguir

parâmetros da norma QQC-320 (D. Warren, 1986). Caso o Hidrogênio adicionado no

processo de revestimento não seja removido, o mesmo também irá fragilizar o aço.

Na composição química do aço, algumas literaturas sugerem o uso de

Alumínio como forma de agregar características que amenizem os efeitos do

Hidrogênio atômico (Gentil, 2007), mas esta definição precisa ser melhor analisada,

73

pois foi baseada em estudos feitos em 1958. Estudos mais recentes citam que o uso

de Níquel, Carbono e Manganês em taxas adequadas, podem diminuir a

suscetibilidade de fragilização por Hidrogênio de aços inoxidáveis da família dos

aços austeníticos. As mesmas literaturas sugerem o uso de Vanádio em aços

ferríticos (Barthélémy, 2006).

4.2 INFLUÊNCIAS DAS TENSÕES EXTERNAS

Corrosão sob tensão fraturante é um tipo de fragilização por Hidrogênio

atômico (GENTIL, 2007). A característica principal desta condição é que os danos

pelo Hidrogênio acontecem mesmo quando as tensões externas aplicadas ao aço se

mantêm constantes. Nestas condições, a difusão do Hidrogênio atômico aumenta as

tensões internas no interior das falhas da estrutura cristalina ou de trincas do

material ao longo do tempo, evidenciando que quanto maior o tempo de exposição

do aço ao Hidrogênio, combinado com cargas externas, maior será sua fragilização

e menor será sua resistência mecânica e menor será sua vida útil (RAYMOND,

1992).

O Hidrogênio atômico tende a difundir-se em locais de maior concentração de

tensões, como as pontas das trincas, interagindo com o material de maneira

contínua e propagando estas trincas até ruptura do mesmo (CRAIG, 1992). A figura

20 ilustra este comportamento e a figura 21 exemplifica um caso de propagação de

trinca causada pelo Hidrogênio atômico.

74

Figura 20 – Ação do Hidrogênio atômico na propagação de trincas

Fonte: (CRAIG, 1992)

Figura 21 – Foto no microscópio de trinca propagada por Hidrogênio atômico

Fonte: (OLDEN, 2008)

75

Outras teorias existentes sugerem conceitos semelhantes para explicar a

fragilização pelo Hidrogênio e destacam: a teoria da decoesão da ligação atômica,

onde os átomos de Hidrogênio interagem com os elétrons responsáveis pela ligação

metálica, reduzindo sua resistência e promovendo a fratura frágil por clivagem, e a

teoria da plasticidade concentrada, onde a criação e movimentação de discordância

é facilitada pela presença dos átomos de Hidrogênio, levando a um amolecimento do

material da ponta da trinca e sua propagação por coalescimento de microcavidades

(IOPE, 2008).

Todas estas teorias são discutíveis e por isso o comportamento de cada

material precisa ser avaliado por testes conforme a norma ASTM D4812 – 06

(RAYMOND, 1992).

A figura 22 mostra o mecanismo de definido pela referida norma para avaliação

da propagação de trincas em corpos de provas preparados conforme mostrado na

figura 23.

Figura 22 - Mecanismo de teste de propagação de trinca da norma ASTM D4812 - 06

Fonte: (RAYMOND, 1992)

76

Figura 23 - Corpo de prova para o teste de propagação de trinca da norma ASTM D4812 - 06


O intuito destes testes é avaliar a resistência mecânica dos materiais com

trincas simuladas e tensões combinadas, que neste caso, serão forças constantes

aplicadas pelo mecanismo e as tensões causadas pelo Hidrogênio atômico

introduzido gradualmente e artificialmente no material (RAYMOND, 1992).

Os testes irão produzir resultados conforme mostrado no gráfico 5, o qual

ilustra que tempo de falha será menor quando os valores de tensões combinadas

forem maiores.

77

Gráfico 5 - Tensões combinadas X Tempo de falha


Testes realizados baseados nestes critérios já foram realizados e são citados

nas literaturas comprovando a suscetibilidade de fragilização por Hidrogênio atômico

em aços de alta resistência mecânica, com durezas acima de 43 HRc (RAYMOND,

1992). Os resultados destes testes são apresentados no gráfico 6..

78

Gráfico 6 – Tensão (eixo X) X Velocidade de propagação de trincas (eixo Y)


Neste gráfico, pode ser visto que a velocidade de propagação das trincas

(representada pelo eixo Y) aumenta sem que a carga aplicada (representada pelo

eixo X) aumente. Estudos como estes podem ajudar os Engenheiros a definirem as

cargas máximas que podem ser aplicadas sobre equipamentos fragilizados por

Hidrogênio atômico que estejam instalados no campo, sem que os mesmos tenham

trincas propagadas de formas abruptas e repentinas, condição esta que pode

resultar em falhas e acidentes trágicos.

79

4.3 INFLUÊNCIAS DO MEIO

O processo de fragilização por Hidrogênio atômico também pode ser

influenciado e acelerado pelas condições do meio onde o equipamento estiver

inserido. Variáveis como, temperatura, níveis de oxigênio, acidez do eletrólito e

contaminantes são as que mais influenciam esse problema. Alguns aços serão mais

ou menos influenciados.

No caso da variável temperatura, sabe-se que quanto mais baixa for a do

eletrólito maior será o problema de fragilização por Hidrogênio, pois valores muito

baixos podem alterar a estrutura cristalina dos materiais e propiciar até o surgimento

de trincas que servirão como porta de entrada para o Hidrogênio atômico. Da

mesma forma, sabe-se que temperaturas altas contribuem para o processo natural

de desidrogenação dos materiais, ou seja, a difusão do mesmo para o meio externo

Um dos maiores exemplos citados nas literaturas é a influência da temperatura

do eletrólito sobre os aços inoxidáveis da família dos austeníticos. O gráfico 7 ilustra

este exemplo. No mesmo, pode ser visto que a temperatura ideal mínima para

trabalho com os aços austeníticos é de 20º C, pois sob temperaturas inferiores, os

mesmos irão absorver Hidrogênio (BARTHÉLÉMY, 2006).

80

Gráfico 7 - Temperatura X Fragilização por Hidrogênio em aços austeníticos

Fonte: (BARTHÉLÉMY, 2006)

Equipamentos Submarinos destinados a produção de hidrocarbonetos em

regiões muito frias, como o Mar do Norte, devem ter considerado em suas premissas

de projetos, a influência da temperatura nas análises de suscetibilidade dos

materiais que podem ser fragilizados por Hidrogênio atômico. Alguns estudos fazem

inclusive uma correlação da densidade de corrente elétrica necessária num sistema

de proteção catódica com temperaturas e profundidades do mar em diferentes locais

do mundo (RIPPON, 2004). O quadro 6 apresenta alguns números relacionando a

profundidade de água no mar com temperatura e densidade de corrente elétrica.

81

Quadro 7 - Profundidade e Temperatura X Densidade de corrente da PC

Fonte: (RIPPON, 2004)

A concentração de oxigênio combinada com a temperatura do eletrólito,

também deve ser considerada nos projetos de proteção catódica para que a

densidade da corrente elétrica seja adequada e não cause uma produção excessiva

de Hidrogênio atômico. O gráfico 8 ilustra esta relação. A curva superior mostra as

densidades de correntes elétricas em eletrólitos cujos teores de oxigênio no fundo

mar são menores que na superfície. A curva inferior mostra as densidades quando

os teores de oxigênio na superfície e no fundo do mar não sofrem variações. Esta

literatura sugere que sejam considerados os valores entre as duas curvas nos

projetos de proteção catódica (RIPPON, 2004).

82

Gráfico 8 - Densidade de corrente da PC x Temperatura e Níveis de Oxigênio

Fonte: (RIPPON, 2004)

A acidez da eletrólise também pode contribuir de forma significativa para que

materiais suscetíveis absorvam o Hidrogênio de forma danosa. Ou seja, quanto mais

ácido for o eletrólito, maiores serão as chances de haver corrosão nos materiais,

sendo que a corrosão dos mesmos também será a porta de entrada para o

Hidrogênio atômico que ira fragilizar o aço.

As literaturas pesquisadas demonstram que sendo os níveis de acidez da

eletrólise iguais ou superior a 7, em equipamentos cuja a diferença de potencial

entre estes e o sistema de proteção catódica seja aproximadamente -800mV,

existirá um baixo nível de absorção de Hidrogênio, mesmo nos aços com

suscetibilidade para tal problema (HÖRNLUND; FOSSEN, 2007).

83

A existência de contaminantes, principalmente de Sulfetos, na eletrólise ou na

estrutura do aço, também pode contribuir para agravar o problema de fragilização

por Hidrogênio (HÖRNLUND; FOSSEN, 2007). O gráfico 9 ilustra esta condição. A

curva (a) ilustra um teste de fluxo do Hidrogênio atômico na eletrólise sem sulfeto e a

curva (b) com sulfeto. Baseado nestas, fica confirmado que o Sulfeto contribui para o

fluxo de Hidrogênio e por isso a presença do mesmo deve combatida para que a

fragilização não seja agravada.

Gráfico 9 - Fluxo de Hidrogênio X Tempo

Fonte: (HÖRNLUND; FOSSEN, 2007).

84

5 CONCLUSÃO

As referências bibliográficas utilizadas nas definições e citações apresentadas

neste trabalho foram desenvolvidas a partir de problemas ou testes de

equipamentos e materiais que poderiam sofrer ou sofreram danos pelo Hidrogênio

atômico produzido em sistemas de proteção catódica. Tais condições demonstram

que este problema vem ocorrendo com freqüência na indústria do petróleo, mas

todas com soluções relatadas com focos exclusivos nos assuntos de cada

referência. Coube a este trabalho extrair destas as principais informações para que o

referido problema seja difundido nas comunidades técnicas e acadêmicas,

evidenciando que estudos de compatibilidades de materiais com sistemas de

proteção catódica precisam ser realizados, de forma sistematizada nos projetos de

equipamentos submarinos.

No passado muitos erros foram cometidos porque, para o assunto, não

existiam definições técnicas adequadas, mas organismos internacionais como a

NACE, ASTM, DNV e ISO já possuem atualmente normatizações para que os

projetos não tenham o problema em questão. Por isso, empresas operadoras de

campos de petróleo precisam atualizar as suas respectivas normas e procedimentos

internos de projetos de sistemas de proteção catódica para que estes fiquem em

85

conformidade com as recomendações e normatizações deste organismos e passem

então a contemplar cuidados para prevenir os danos causados pelo Hidrogênio

atômico.

Em todo mundo talvez existam muitos equipamento submarinos danificados

por Hidrogênio atômico em poços produtores de hidrocarbonetos. Este trabalho

recomenda então que estas possibilidades sejam investigadas. Solucionar tais

problemas com certeza demandará de altos custos, que serão maiores se ações não

forem tomadas no que se refere a este problema. Interesses econômicos não podem

manter em operação os equipamentos que tenham sido identificados com este tipo

de dano, pois mostrou-se que tais equipamentos podem sofrer falhas repentinas e

catastróficas, como algumas que já aconteceram no passado e que motivaram as

ações e informações que agora contribuíram para a composição deste trabalho.

Por ser um assunto ainda pouco explorado, mas com conseqüências graves,

como já aconteceu em empresas citadas neste trabalho, investimentos em

pesquisas preventivas deste problema se fazem necessários.

Portanto, esta monografia teve o objetivo de despertar a preocupação da

Indústria com o referido problema. Da mesma forma, disseminar que proteção

catódica também pode danificar equipamentos e que por isso, precisa ser projetada

com as considerações certas.

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Diante da complexidade da questão envolvendo fragilização de aço por

Hidrogênio atômico produzido em sistemas de proteção catódica, muitos são os

assuntos que podem ser explorados com este tema. Arrisco sugerir os seguintes:

a) Desenvolvimento de mecanismos de controle do fluxo de Hidrogênio atômico

sobre aços suscetíveis a fragilização utilizados em equipamentos que estejam

em operação;

b) Desenvolvimento de mecanismos de aferição de sistemas de proteção

catódica;

c) Desenvolvimento de normatizações para estudos de compatibilidade de

materiais com proteção catódica.

87

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TCC Alexandre Reis