153
INTRODUÇÃO Atualmente a nossa sociedade encontra-se extremamente dependente dos metais. Estruturas metálicas proporcionam o suporte físico das construções, dos meios de transportes utilizados hoje em dia. Nas ferramentas são usados grandes quantidades de ferro fundido e aço. O cobre esta presente em quase todas as aplicações elétricas. A propriedade da condutividade térmica torna o metal indispensável em muitas aplicações que necessitam de aquecimento ou resfriamento. . No campo da estética alguns metais têm seu valor realçado devido ao brilho e a cor que apresentam. Não obstante, os metais na natureza geralmente não se encontram na sua condição metálica. Eles estão muitas vezes contidos nos minérios em sua forma bruta na condição de óxidos, sulfetos, sulfatos, carbonatos e outros. Processos de separação ocorrem nas mineradoras para extrair esses óxidos, sulfetos e carbonatos metálicos. A transformação para o metal de interesse ocorre no campo da metalurgia através de processos de óxi-redução. Desta feita, cada tipo de metal obtido possuirá características peculiares que o tornam mais indicado para determinadas aplicações praticas. O molibdênio, por exemplo, é indicado como insumo na produção de aços em que se deseja uma alta resistência a corrosão e 1

Tcc Rodolpho 4

Embed Size (px)

DESCRIPTION

reduction of ferro molybdenum by hydrogen in a plasma furnace

Citation preview

Page 1: Tcc Rodolpho 4

INTRODUÇÃO

Atualmente a nossa sociedade encontra-se extremamente dependente dos metais.

Estruturas metálicas proporcionam o suporte físico das construções, dos meios de

transportes utilizados hoje em dia. Nas ferramentas são usados grandes

quantidades de ferro fundido e aço. O cobre esta presente em quase todas as

aplicações elétricas. A propriedade da condutividade térmica torna o metal

indispensável em muitas aplicações que necessitam de aquecimento ou

resfriamento. . No campo da estética alguns metais têm seu valor realçado devido

ao brilho e a cor que apresentam.

Não obstante, os metais na natureza geralmente não se encontram na sua condição

metálica. Eles estão muitas vezes contidos nos minérios em sua forma bruta na

condição de óxidos, sulfetos, sulfatos, carbonatos e outros. Processos de separação

ocorrem nas mineradoras para extrair esses óxidos, sulfetos e carbonatos metálicos.

A transformação para o metal de interesse ocorre no campo da metalurgia através

de processos de óxi-redução. Desta feita, cada tipo de metal obtido possuirá

características peculiares que o tornam mais indicado para determinadas aplicações

praticas. O molibdênio, por exemplo, é indicado como insumo na produção de aços

em que se deseja uma alta resistência a corrosão e proporciona características onde

dureza, tensão à ruptura e maleabilidade são requeridas. O molibdênio é

incorporado no aço fundido através de uma liga ferrosa composta de ferro e

molibdênio. Este ferro-liga, objeto de estudo deste trabalho, é produzido pela

redução de seus respectivos óxidos, de ferro e molibdênio, através de um processo

denominado aluminotermia. Neste processo o alumínio é utilizado como agente

redutor. Alem dos óxidos mencionados e o alumínio, são adicionados a esta mistura

escorificantes como agente facilitador na formação da escória. A reação de redução

dos óxidos, ocorre na mistura através da energia de ativação proporcionada por um

eletrodo de solda onde por um diferencial de potência gera a energia necessária

para se dar início a reação, que continuará sua auto propagação até final.

1

Page 2: Tcc Rodolpho 4

A energia gerada na reação é suficiente para fornecer o calor necessário para a

fusão dos metais. Os metais compostos de ferro e molibdênio por apresentarem

densidade maior que a escória irão por gravidade fluir para baixo deixando um

composto sobreposto formado de alumina (óxido de alumínio) e demais elementos

provindos dos agentes escorificantes e de elementos contidos no óxidos reagentes .

Após resfriamento da reação duas camadas são formadas, uma de ferro-molibdênio

abaixo e outra de escória sobreposta. A liga de ferro-molibdênio é fisicamente

separada da escória e comercializada para as empresas siderúrgicas e de

fundições. O subproduto, a escória, por ser submetida a altas temperaturas

apresenta-se calcinada e de forma vítrea. Esse resíduo é de difícil aceitação. As

concentrações de alumínio contido na escória não atraem o interesse de empresas

que utilizam a alumina como matéria-prima para seus produtos. Alem da escória a

reação aluminotermica gera bastante particulados e fumaça, requerendo

equipamentos de contenção como filtros-mangas. Deve-se mencionar o custo

ambiental associado a produção do alumínio em termos de consumo de energia

elétrica e a geração de resíduos causadores de impactos ambientais inerentes ao

processamento da bauxita (minério utilizado na produção de alumínio). Não utilizar

o alumínio pode, portanto ser uma boa proposta em termos ambientais.

Consolidando essas considerações abordadas, objetivou-se com esse trabalho

produzir ferro-molibdênio (objeto de estudo desse trabalho) a partir de seus óxidos

(óxido de ferro III, Fe2O3; trióxido de molibdênio, MoO3) sem a utilização de alumínio

como redutor, sem a geração de escória e da emissão de particulados e fumaça

resultantes do processo aluminotérmico.

Para tanto, esta monografia “Substituição do Alumínio por hidrogênio como redutor

de óxidos de ferro e molibdênio na produção de Ferro-Molibdênio, utilizando plasma:

Uma Solução Limpa” apresentou a proposta de utilização de hidrogênio como

redutor submetendo a reação num reator à plasma.

A pesquisa foi desenvolvida a partir de janeiro de 2006 a Maio de 2007, utilizando

método comparativo entre o processo convencional denominado aluminotermia e o

processo proposto por redução à hidrogênio. A metodologia descritiva e explanatória

do processo aluminotérmico e investigativa das reduções de óxidos por hidrogênio

são frutos de referências bibliográficas e de entrevistas com profissionais da área.

2

Page 3: Tcc Rodolpho 4

A relevante importância de evitar ou pelo menos mitigar a geração de poluentes, e a

busca por alternativas de materiais que consomem menos energia dão o enfoque

ambiental que permeia esse trabalho. Se aliado a essas vantagens ainda

conseguir-se benefícios financeiros, torna-se ainda mais atraente esta proposta.

O trabalho divide-se em introdução; uma abordagem nos conceitos de oxi-redução;

um exame superficial no entendimento básico de plasma e sua aplicação técnica;

aplicação, especificações e o mercado de ferro-molibdênio; um estudo da proposta

de redução de óxidos metálicos, especificamente os óxidos de ferro e molibdênio,

por hidrogênio em reator à plasma e por último análises dos resultados, discussões

e propostas, conclusão e referências bibliográficas.

Ao longo da leitura, é possível conhecer e comparar dois processos de obtenção de

metais . O processo tipicamente utilizado da aluminotermia e o processo por

redução à hidrogênio. Como proposta, foi apresentado a produção de ferro-

molibdênio em reator à plasma utilizando como redutor o hidrogênio, descrevendo

as vantagens em termos ambientais e de custo produtivo.

3

Page 4: Tcc Rodolpho 4

CAPÍTULO 1

OXI- REDUÇÃO

4

Page 5: Tcc Rodolpho 4

A produção de metais esta relacionada a processos metalúrgicos. Esses

processos iniciam-se com a extração do metal de interesse na sua forma

oxidada, ou em forma de sulfetos que é a condição encontrada na natureza na

sua forma bruta. Por exemplo, o ferro pode ser encontrado na natureza na forma

de óxido de ferro, o molibdênio na forma de sulfeto de molibdênio. O minério que

contem o metal, necessita ser submetido a processos que possibilitem a

produção desse no seu estado elementar. Esses processos quebram as ligações

com o seu oxigênio ou sulfeto, isolando o metal de interesse comercial. O estudo

relacionado aos mecanismos que compreende as reações químicas envolvidas

nestes processos é denominado de redução e oxidação. No caso, o objeto de

estudo dessa monografia, é a produção de uma liga de ferro-molibdênio. A

produção de ferro-molbdênio é proveniente de seus respectivos óxidos metálicos,

ou seja, óxido de ferro e óxido de molibdênio. Faz-se jus, portanto apresentar

um breve conceito dos mecanismos de oxidação e redução, conforme

apresenta-se a seguir:

1.1 Oxi-Redução

Oxi-redução é um fenômeno muito freqüente em nosso dia a dia. O fogo é um

exemplo comum de oxi-redução , pois quando se queima a madeira, por

exemplo, hidrocarbonetos reagem e liberam vapor d´água e dióxido de carbono

conforme a equação abaixo:

HCx + O2 CO2 + H2O

Reagentes Produtos

Neste exemplo ocorreu a oxidação do carbono.

5

Equação 1 - Oxidação de um hidrocarboneto

Page 6: Tcc Rodolpho 4

Outro exemplo de cotidiano da óxi-redução é quando o ferro enferruja

Quando um ferro (ou certos aços ) enferruja, forma-se um óxido de ferro (III)

hidratado, de composição variável:

2Fe (s) + 3/2 O2 (g) + xH2O (l) Fe2O3.xH2O (s)

Reagentes Produtos

A figura abaixo ilustra a perda de elétrons do elemento Ferro , sofrendo portanto

oxidação. A ação da água sobre a barra de ferro esta representada pela gota d’água

em azul. Ocorre nesta reação a formação de óxido de Ferro hidratado.

(ESFMP,2007)

Como este óxido não adere ao metal, devido à presença de H2O de hidratação, a corrosão

prossegue continuamente, podendo causar enormes prejuízos materiais.

Neste exemplo ocorreu a oxidação do Ferro.

(Figura 1 – Oxidação do Ferro ESFMP, 2007)

6

Equação 2 - Oxidação Ferro

Page 7: Tcc Rodolpho 4

1.1 Conceitos de Oxi-Redução:

Do ponto de vista da estrutura da matéria, a oxi-redução é apenas a transferência de

elétrons entre átomos. O significado primitivo de oxidação foi o de reação com o

oxigênio como na equação 2 onde dois eletros da última camada do Ferro foram

cedidos para a última camada de oxigênio que apresenta 6 elétrons e passam a ter

então 8 elétrons. Como o ferro perdeu dois elétrons para o oxigênio dizemos que o

ferro oxidou então oxidação é a perda de elétrons.

(FELTRE, 2001 p 109)

Um outro exemplo demonstra que a oxidação, não necessariamente envolve

reações com oxigênio:

Na + Cl NaCl

Reagentes Produtos

Neste caso o Sódio cedeu um elétron que possuía na última camada para o

elemento Cloro que passou de 7 elétrons na última camada para 8 elétrons. .

Também como o Sódio perdeu elétrons dizemos que ele sofreu uma oxidação, já

o Cloro por adquirir mais um elétron sofreu redução.

7

Equação 3 - Formação de Cloreto de Sódio

Page 8: Tcc Rodolpho 4

Resumindo:

Oxidação é a perda de elétrons

Oxidante é o elemento que provoca oxidação (no exemplo 3 é Cloro)

Redução é quando o elemento ganha eletros

Redutor é o elemento que provoca a redução (no exemplo 3 é o Sódio)

(Quadro 1 – Resumo dos conceitos de oxi-redução)

(FELTRE, RICARDO 2001 p. 109)

1.1.2 Um segundo conceito, apresentado de forma mais

explanatória, associa os processos de óxi-redução com o número de oxidação

característico do elemento químico . O número de oxidação ou NOX de um

elemento químico é a carga elétrica real que o átomo desse elemento adquire

quando faz uma ligação acentuadamente iônica ou o caráter parcial que o átomo

adquire quando faz ligações predominantemente covalentes.

(FONSECA, MARTHA REIS MARQUES DA,; 2001 )

Assim numa reação:

+1 -1 +1 -2 +1 +1 -1 +1 -2 +1

1HCl (aq) + 1 NaOH(aq) 1 NaCl(aq) + 1HOH

Reagentes Produtos

Equação 4 – Reação de um ácido com uma base

Note acima que os elementos químicos quando da passagem de reagentes para produtos não

alteraram seu número de oxidação. No entanto quando ocorre variação do NOX, então ocorre a

reação de oxi-redução.

(FONSECA, MARTHA REIS MARQUES DA,; 2001 p. 490 )

8

Page 9: Tcc Rodolpho 4

A seguir apresenta-se a redução do óxido de ferro utilizando como redutor o

monóxido de carbono.

+3 -2 +2 -2 0 +4 -2

1 Fe2O 3 (s) + 3 CO (g) 2 Fe(s) + 3 CO2 (g)

Reagentes Produtos

Equação 5 – Reação de redução do óxido de Ferro a

Ferro Elementar

(FONSECA, MARTHA REIS MARQUES DA,; 2001 )

Ou seja no exemplo acima, verifica-se que quando o Ferro ganha elétrons passa do

número de oxidação de +3 para 0 significando que ele foi reduzido e por sua vez o

carbono que teve seu NOX de reagente a produto passado de +2 para +4 então

dizemos que ele foi oxidado. Assim segundo este conceito a Reação de oxi-redução

é aquela em que a formação de produtos está vinculada a uma transferência de elétrons entre

determinados átomos ou íons das substâncias reagentes.

(FONSECA, MARTHA REIS MARQUES DA,; 2001 pag 490)

1.1.3 Um terceiro conceito apresentado por Peter Atkins e Loretta Jones

define oxidação como perda de elétrons e a redução como o ganho de

elétrons, explica ainda que a redução originalmente referia-se à extração de um

metal do seu óxido, comumente pela reação com hidrogênio, carbono ou monóxido de

carbono.

Um exemplo é a redução do óxido de ferro III pelo monóxido de carbono na

produção do aço conforme dado na equação 5.

(ATIKINS, PETER.2001 pag. 112)

9

Page 10: Tcc Rodolpho 4

1.1.4 Um quarto conceito aplica-se mais diretamente as reações

aluminotémicas, que será apresentado com mais detalhes no próximo

capítulo.

Segundo Lavoisier, todos os processos, nos quais uma substância combinava com

oxigênio, eram considerados processos de oxidação. Como conseqüência os processos,

nos quais o oxigênio é arrancado de uma ligação, eram considerados uma redução.

        Este conceito de Lavoisier já não se aplica na atualidade sendo que a

oxidação corresponde a cessão de elétrons conforme destacado abaixo:

O processo oposto , quando os elétrons extraídos de uma partícula são absorvidos

por outra recebe o nome de redução conforme observado abaixo        

(THERMIT,2007)

Neste conceito apresentado acima, tendo em vista que simultaneamente quando

ocorre uma oxidação automaticamente os elétrons retirados de uma partícula são

transferidos para outra, ocorrendo portanto uma redução, o conceito utilizado

atualmente portanto é denominado oxi-redução.  

10

Quadro 2

Quadro 3

Page 11: Tcc Rodolpho 4

        A reação aluminotérmica é um processo típico de oxi-redução, no qual um óxido metálico

é reduzido por intermédio do alumínio. Durante este mesmo processo o alumínio é oxidado. A

intensidade do processo de oxi-redução, em reações aluminotérmicas, onde o agente redutor

sempre é o alumínio, depende exclusivamente do potencial do agente oxidante. Quanto mais

nobre for o metal, maior é a facilidade de reduzir o óxido metálico. Devido a este fato, quanto

mais nobre o agente oxidante, maior a intensidade da reação aluminotérmica.

(THERMIT,2007)

A equação n° 6 indica genericamente essa reação:

MO2 + Al M + Al2O3

Reagentes Produtos

Equação 6 M é o Metal, o redutor é o alumínio

A intensidade da reação aluminotérmica é capaz de fornecer a energia necessária

para que ocorra a redução do metal desejado, para causar a fusão desse metal e do

óxido de alumínio gerado. Essa fusão proporciona a condição de separação por

gravidade onde o metal reduzido ocupará uma camada abaixo por possuir uma

densidade maior que a sua escória que por sua vez ficará pos cima. A energia

liberada por essa reação constitui-se devido a sua condição exotérmica relacionada

a entalpia de fusão.

A equação a seguir demonstra a estequiometria envolvida nesta reação

Fe2O3 + 2Al 2Fe + Al2 03

Reagentes Produtos

Equação 7 - Oxido de Ferro III reage com Alumínio

formando Ferro elementar e (Alumina) óxido de Alumínio

com liberação de 840 Kj/mol.

11

Page 12: Tcc Rodolpho 4

A intensidade da reação aluminotérmica é capaz de fornecer a energia necessária

para que ocorra a redução do metal desejado, para causar a fusão desse metal e do

óxido de alumínio gerado. Essa fusão proporciona a condição de separação por

gravidade onde o metal reduzido ocupará uma camada abaixo por possuir uma

densidade maior que a sua escória ( a escória aqui é o óxido de alumínio) que por

sua vez ficará pos cima. A energia liberada por essa reação constitui-se devido a

sua condição exotérmica relacionada a entalpia de fusão.

Entalpia de Fusão

Todo processo químico envolve uma transmissão de energia geralmente ligada a processos

térmicos. A energia desprendida ou gasta é definida como calor de fusão H. Por definição,

processos químicos que produzem calor são processos exotérmicos, enquanto processos que

consomem calor são chamados processos endotérmicos. Em processos exotérmicos os

reagentes cedem energia para o ambiente, portanto H é negativo, enquanto em processos

endotérmicos H é positivo.

O calor de fusão geralmente é indicado em Kj e refere-se a um mol dos reagentes.

 A oxidação destes metais portanto, é um processo exotérmico, no qual é liberada uma certa

quantidade de calor. Em um processo de redução uma quantidade de calor equivalente será

absorvida.  Numa reação de 214g de THERMIT é liberado um calor de formação equivalente a

850 Kj, ou seja, para 1Kg de THERMIT este valor corresponde a 3970 Kj. Esta quantidade de

calor é transferida ao produto da reação, que seriam a escória - Al2O3 - e o ferro, aquecendo o

mesmo até 2400ºC

(THERMIT é o nome dado a patente de uma reação aluminotérmica aplicada em solda de trilhos de

trem que será explanado no capítulo 2 – Aluminotermia)

(THERMIT,2007)

A reação aluminotémica para ocorrer depende de uma energia inicial aplicada para

ativar a reação que posteriormente se auto-propagará. Essa energia é definida como

energia de ativação.

12

Page 13: Tcc Rodolpho 4

  Energia de Ativação

Quando, em proporções estequiométricas, mistura-se óxido de um metal com

alumínio somente ocorrerá a reação se for iniciada com uma influência externa

definida como energia de ativação. Uma vez fornecendo a energia inicial para

ativar a reação ela se auto-propagará.

Para que a reação seja iniciada é necessária uma certa "energia de ativação". Muitos químicos

tentaram introduzir esta energia de ativação através do aquecimento da mistura

aluminotérmica. A conseqüência deste fato era uma reação de forma explosiva. Atualmente na

aluminotermia a energia de ativação é introduzida por um acendedor especial

(THERMIT,2007)

Foi apresentado neste capítulo os conceitos de oxi-redução, bem como a sua

aplicação em processos aluminotérmicos. Para um melhor entendimento

apresentar-se-á os fundamentos de transferências de elétrons para a redução de

óxidos metálicos, bem como os mecanismos termodinâmicos para estas reações.

1.2 Redução de óxidos Metálicos

A redução de óxidos metálicos Os metais, em forma elementar ou reduzida, têm uma maior predisposição em ceder elétrons

(oxidação) para outras espécies químicas que ao recebê-los se reduzem. Assim sendo, os

metais nesta forma elementar atuam como agentes redutores, pois induzem outras espécies

químicas a se reduzirem.

(LAVORENTI, ARQUIMEDES; 2002)

Este conceito apresentado por Arquimedes demonstra por que alguns

elementos estão mais suscetíveis a serem oxidados ou reduzidos em

comparação com os outros. Assim, por exemplo, a alumina ou oxido de

alumínio encontrado no minério da Bauxita foi processado industrialmente e foi

reduzido na sua forma elementar de alumínio, sendo que este alumínio

poderá ser um redutor dos elementos químicos localizado a direita do Alumínio

13

Page 14: Tcc Rodolpho 4

na tabela descrita abaixo. Desta feita, apresenta-se a tabela de reatividade

dos metais.

Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Pd, Au, Pt

Aumento do poder como agente oxidante (REDUÇÃO)

Aumento do poder como agente redutor (OXIDAÇÃO)

(Quadro 4 – Reatividade dos metais)

Quando os átomos de dois elementos A e B têm ambos tendência a ceder ou a receber elétrons, não

pode se formar uma ligação iônica entre eles. Os átomos com tendência a ceder elétrons apresentam um,

dois ou três elétrons na camada da valência; são todos átomos de metais, com exceção dos átomos de

Hidrogênio e Hélio.

(LAVORENTI, ARQUIMEDES; 2002)

Assim,

Os átomos com tendência a receber elétrons apresentam quatro, cinco, seis e sete elétrons na camada

da valência; são os átomos dos não-metais e do Hidrogênio. Um átomo fica estável quando possui 8

elétrons na camada de valência, então se você tiver um átomo que possui 6 elétrons na camada de

valência e outro átomo que tem 2 elétrons na ultima camada os dois elétrons do primeiro átomo serão

doados para o segundo elemento assim ele adquiri configuração de gás nobre (teoria do octeto), é o que

chamamos de ligação iônica. Agora se você tiver dois elementos que possuem 6 elétrons na

ultima camada eles compartilharam 2 pares de elétrons desta maneira os dois átomos se

estabilizam pelo que chamamos de ligações covalentes.

(FISICA.NET/QUÍMICA, 2007)

14

Page 15: Tcc Rodolpho 4

1.3 Termodinâmica dos processos de Redução

Para que um redutor consiga reduzir um óxido metálico a reação de oxidação desse

redutor deve ter uma energia livre ou energia de Gibbis mais negativa do que a

reação de oxidação do metal. Como o objetivo desse trabalho é propor a

substituição do redutor alumínio por hidrogênio na produção de ferro-molibdênio,

tem-se que verificar a possibilidade dessa reação acontecer. O capítulo 4 desse

trabalho discutirá a possibilidade dessa reação ocorrer. Faz-se imperativo portanto

conhecer alguns princípios envolvidos nas relações termodinâmicas desses óxidos.

A obtenção dos metais a partir dos seus óxidos usando carbono ou outros metais,

bem como a decomposição térmica envolvem diversos aspectos que será

apresentado a seguir.

A variação de energia livre de Gibbs ∆G deve ser negativa para um reação

espontânea.

LEE, J.D, 1996 (pag.93)

Onde:

LEE, J.D, 1996 (pag.93)

15

∆G = ∆H - T∆S

∆G Variação da energia livre de Gibbs∆H Variação da Entalpia∆S Variação da TemperaturaT Temperatura.

Equação 8 – Energia de Gibbs

Page 16: Tcc Rodolpho 4

Exemplo:

diagrama de Ellingham

M – Metal + ½ O2 MO

(Quadro 5 – Diagrama de Ellingham)

O oxigênio é consumido no decorrer da reação. Os gases apresentam uma estrutura mais

aleatória (menos ordenada) que os líquidos e sólidos. Logo, os gases possuem uma entropia

maior que os líquidos e sólidos. Por isso, nessas reações a entropia S diminui, e portanto ∆S

será negativo. Assim, se a temperatura T aumentar, o termo T∆S tornar-se-á ainda mais

negativo.

LEE, J.D, 1996 (pag.93)

16

Page 17: Tcc Rodolpho 4

Como o termo T∆S é subtraído do H na equação acima, o valor de ∆G tornar-se-á menos

negativo. Portanto a variação de energia livre deve se tornar mais positiva com o aumento da

temperatura.

As variações da energia livre associadas com a reação de um molécula grama de um dado

reagente ( no presente caso, o oxigênio) em função da temperatura, podem ser mostradas

graficamente para uma série de reações que envolvem a transformação de metais nos seus

respectivos óxidos. Esse gráfico denominado diagrama de Ellingham (para óxidos), é mostrado

na tabela 4 acima.

Diagramas semelhantes podem ser construídos para a reação de uma molécula-grma de

enxofre. Dessa forma, pode-se obter um diagrama de Ellingham para sulfetos. Procedendo-se

analogamente, pode-se obter o diagrama para haletos. O diagrama de Ellingham para óxidos

mostra diversos aspectos importantes:

Algumas características do diagrama de Ellingham são apresentados a seguir

1. Todos os gráficos para transformações dos metais nos correspondentes óxidos são

inclinados para cima, pois as variações de energia livre se tornam mais positivas com o

aumento da temperatura, conforme discutido anteriormente.

2. ∆G Os gráficos são lineares até o momento que os metais fundem ou vaporizam. Nesse

caso , há uma grande variação de entropia devido a mudança de estado físico, que

provoca uma alteração na inclinação das retas (por exemplo a reta para o processo

3. Hg HgO muda de inclinação a 356°C, quando o mercúrio passa para o estado

gasoso. Analogamente, a linha para o processo Mg MgO muda de inclinação a

1.120 C.

4. Em alguns casos, o gráfico cruza a linha correspondente a ∆G = 0, numa temperatura

suficientemente elevada. Abaixo dessa temperatura a energia livre de formação do óxido é

negativa de modo que o óxido será estável. Acima dessa temperatura a energia de

formação do óxido será positiva, e o óxido se torna instável. Nesse caso ele deveria se

decompor gerando o metal e o oxigênio.Teoricamente é possível decompor todos os óxidos

nos metais respectivos e oxigênio, desde que atinja uma temperatura suficientemente

elevada. Na prática somente os óxidos de Ag, Au, e Hg podem ser decompostos a

temperaturas suficientemente baixas, para que os elementos possam ser obtidos a partir

da decomposição térmica dos seus óxidos.

LEE, J.D, 1996 (pag.94 e 95)

17

Page 18: Tcc Rodolpho 4

5. Em vários processos, utiliza-se um metal puro para reduzir o óxido de outro metal.

Qualquer metal reduzira o óxido de outro metal situado acima dele no diagrama de

Ellingham, porque a energia livre dessas reações será negativa e igual à diferença entre os

valores de energia livre entre os dois gráficos, na temperatura em questão. Por exemplo, o

alumínio reduz prontamente o FeO (óxido de ferro), CrO (óxido de Cromo) e NiO (óxido de

Níquel) por meio da reação aluminotérmica conhecida como reação Thermite, mas o

alumínio não será capaz de de reduzir o MgO (óxido de magnésio, a temperaturas

inferiores a 1500°C.

Na equação abaixo apresenta-se o carbono com duas possibilidades de

reação:

C + O2 CO2

Reagentes Produto

2C + ½ O2 2CO

Reagentes Produto

Na equação 9 acima onde ocorre a formação de dióxido de carbono o volume CO2 produzido é

igual ao volume de O2 consumido, de modo que a variação de entropia é muito pequena. Por

isso, o ∆G da reação praticamente não se altera em função da temperatura, e o gráfico de ∆G

em função de T é quase uma reta horizontal.

A Equação 10 acima onde ocorre a formação de monóxido de carbono a reação produz dois

volumes de CO para cada volume de oxigênio consumido. Portanto ∆S é positiva e ∆G se torna

cada vez mais negativo a medida que aumenta a temperatura T. Consequentemente, a reta

correspondente a essa reação no diagrama de Ellingham tem uma inclinação negativa.

LEE, J.D, 1996 (pag.94 e 95)

18

Equação – 9 Formação de dióxido de carbono

Equação – 10Formação do Monóxido de carbono

Page 19: Tcc Rodolpho 4

O quadro 6 abaixo ilustra graficamente esse comportamento em relação a energia

livre de Gibbs . Pode-se observar o comportamento das formações de monóxido e

dióxido de carbono.

(Quadro 6 - Diagrama de Ellingham para o carbono)

As linhas referentes às reações se cruzam a cerca de 710°C. Abaixo dessa temperatura as

reação que forma CO2 é energicamente mais favorecida, mas acima de 710°C a formação de

CO é mais favorecida.

O carvão (carbono) é muito utilizado para reduzir o óxido de ferro na produção de ferro, mas

também pode ser utilizado para reduzir outros óxidos situados acima dele no diagrama de

Ellingham. Como a linha do ∆G da reação

C + O2 CO2 tem inclinação negativa, ela eventualmente cruzará e ficará abaixo de

todas as outras linhas do gráfico correspondentes à transformação metal/óxido do metal.

Portanto, teoricamente o carbono poderia ser usado para produzir qualquer óxido metálico,

desde que se consiga temperaturas suficientemente elevadas.

LEE, J.D, 1996 (pag.94 e 95)

19

Page 20: Tcc Rodolpho 4

Apesar de este processo ser atualmente obsoleto, a redução de MgO com C

a temperatura em torno de 2000°C, já foi utilizada para produzir Mg, Após um

rápido resfriamento (choque térmico).

LEE, J.D, 1996 (pag.95)

Analogamente, a redução de óxidos mais estáveis, tais como TiO2 (dióxido de titânio), Al2O3

(alumina) e MgO (óxido de Magnésio), é teoricamente possível, mas não é utilizada na pratica

devido aos altos custos e dificuldades operacionais decorrentes do emprego de temperaturas,

extremamente elevadas. Uma limitação no uso do carbono pra a obtenção de metais é

decorrente de sua reação com os metais a altas temperaturas formando carbetos.

Muitos metais ocorrem como sulfetos. Embora o carbono seja um bom agente redutor para

óxidos, ele é um agente redutor fraco para sulfetos. A razão pelo qual o carbono é capaz de

reduzir tanto óxidos metálicos a temperaturas elevadas é a inclinação negativa da linha ∆G°/ T

para o CO. Não existe um composto de enxofre análogo ao CO que apresente um gráfico de

∆G°/ T com uma inclinação negativa pronunciada. Por isso os sulfetos são normalmente

calcinados ao ar para formarem óxidos, antes de serem reduzidos com carbono.

2MS + 3O2 2MO + 2 SO2

Reagentes Produtos

Abaixo poder-se-á verificar a formação de água, com o objetivo de indicar a

capacidade do hidrogênio em reduzir óxidos metálicos

2H2 + [O2] 2 H2O

LEE, J.D, 1996 (pag.94 e 95)

20

Equação – 11 Calcinação de um Sulfeto Metálico

Equação – 12 Formação de água (referente a curva da Energia de Gibbs pela Temperatura)

Page 21: Tcc Rodolpho 4

Analogamente, o hidrogênio tem um espectro limitado como agente redutor para a obtenção de

metais a partir de seus óxidos, uma vez que a linha

∆G°/ T apresenta inclinação positiva, e é paralela à linha de muitos óxidos metálicos.

(Quadro 7 - Redução de óxidos por hidrogênio no diagrama de Ellingham)

(DEMBOSKY, VLADIMIR pág 366 )

Portanto somente os metais com linhas metal óxido metálico situados

acima da linha do hidrogênio serão reduzidos, e essa situação não muda em

função da temperatura. Outro problema associado ao uso de hidrogênio

decorre da reação de muitos metais com hidrogênio, formando hidretos. Caso

o hidrogênio permaneça dissolvido no metal (hidretos interticiais) as

propriedades do metal serão alteradas significativamente.

LEE, J.D, 1996 (pag.93)

21

Page 22: Tcc Rodolpho 4

Neste trabalho, será apresentada a reação que envolve os conceitos expostos acima

de oxidação e redução de metais. Como o objetivo desse trabalho é demonstrar

teoricamente a possibilidade de processar a redução de óxido de molibdênio e de

ferro por hidrogênio ao invés do processo aluminotérmico para evitar a geração de

resíduos sólidos e a emissão de gases e particulados, tratar-se-á no próximo

capítulo de entender o processo conhecido como aluminotermia.

 

22

Page 23: Tcc Rodolpho 4

CAPÍTULO 2

ALUMINOTERMIA

23

Page 24: Tcc Rodolpho 4

2.1 Aluminotermia

A aluminotermia é uma reação química onde se utiliza o alumínio como redutor.

A sua história é descrita conforme abaixo:

A história da aluminotermia, ou seja a produção de calor através do alumínio, está intimamente

ligada à descoberta e ao estudo do alumínio. O alumínio foi obtido pela primeira vez por Wöhler

em Göttingen no ano de 1827. Na exposição internacional de Paris em 1855 eram expostos

pequenas barras de Alumínio com alto custo de produção. Desde então o alumínio atraiu o

interesse de vários pesquisadores. Na França e na Inglaterra surgiram as primeiras fábricas de

alumínio. Começaram a ser produzidos talheres, jóias e brinquedos de alumínio.

 Somente a possibilidade de produzir corrente elétrica em grandes quantidades e a baixo custo

criou condições, para a exploração do alumínio em escala industrial, através do processo

eletrolítico descoberto por Bunsen no ano de 1854. Com o auxílio da eletrólise passou-se a

produzir alumínio nos Estados Unidos em 1855. A partir desta data a produção de alumínio foi

ampliada continuamente acarretando uma redução contínua do seu preço.

Após a utilização desse processo eletrolítico o alumínio passou a fazer parte do cotidiano.

Os fundamentos da aluminotermia estão na ação redutora do alumínio, descobertas em 1856

por Tissier e aplicada por Wöhler em 1858.

Vários pesquisadores, porém, perceberam que devido à reação violenta, inerente aos

processos de oxi-redução envolvendo alumínio, os cadinhos se rompiam.

(THERMIT, 2007)

O fato de os cadinhos (recipiente de material refratário onde a reação ocorre) se

romperem levaram aos estudos procurando entender e controlar essa reação, sendo

assim o professor Hans Goldschimdt ( será apresentado uma breve biografia no

segundo subtítulo deste capítulo) desenvolveu o processo denominado

aluminotermia conforme descrito abaixo:

 Somente o professor Hans Goldschimdt descobriu em 1897 um método para, através de uma

inflamação inicial desencadear um processo de reação controlado e portanto tecnicamente

viável. Quando iniciada a reação em um único ponto de uma mistura aluminotérmica criada por

Goldschimdt (denominada THERMIT), uma devido a reação ser exotérmica expande-se de

forma contínua sobre a mistura. Desta forma desvendou-se a condição básica para a utilização

industrial da aluminotermia. Inicialmente apenas metais isentos de carbono (Cr, Mn, Ti, V, Mo,

W, Ni, Co), que serviam de elementos liga na indústria de aço, eram obtidos através desta

técnica. Goldschimdt porém logo reconheceu o quanto a quantidade de calor liberada nas

reações aluminotérmicas era proveitosa para aplicações no ramo da soldagem.

A primeira solda THERMIT realizada em trilhos do tipo fenda foi realizada em 1899 na cidade

de Wuppertal na Alemanha. Atualmente trilhos para bondes, ferrovias, pontes rolantes e peças

em geral são soldadas pelo processo de soldagem THERMIT.

24

Page 25: Tcc Rodolpho 4

(THERMIT, 2007)

Observa-se na figura 2 a soldagem de trilhos de trem, realizada no final do século

XIX. Até hoje as soldagens de trilho são feitas utilizando esse processo. Hoje os

operários utilizam equipamentos de proteção individual o que não se observa na

foto.

O segundo subtítulo deste capítulo apresenta uma breve história biográfica do

professor Hans Goldschimdt.

Soldagem de trilhos

Figura 2

25

Page 26: Tcc Rodolpho 4

2.2 Hans Goldschmidt

A seguir uma breve biográfia do professor Hans

Goldschmidt responsável pelo processo

denominado aluminotermia.

Hans Goldschmidt nasceu em 1861 , o Segundo filho de Theodor Goldschmidt. Como seu pai

e seu irmão mais velho Karl Goldschmid, ele estudou química na universidade de Berlim,

onde, como estudante de um famoso professor Robert-Wilhelm Bunsen, tornou-se um

destacável estudante de química. Após obter seu doutorado em 1888, ele se juntou a gerência

da “Chemische Fabrik Th. Goldschmidt “ Nos trinta anos seguintes Hans Goldschmidt

prosseguiu no desenvolvimento e pesquisa de novos produtos num tipo de divisão de

26

Nascimento* 1861, Berlin

Morte † 1923, Baden-Baden

Figura 3 - O pai da aluminotermia o professor Hans Goldschimdt que com seu talento empresarial formou a empresa Degussa (THERMIT,2007)

Page 27: Tcc Rodolpho 4

laboratório, embora seu irmão o visse mais como um empresário político e social.No entanto

Hans Goldschmidt tornou-se o mais destacável químico da sua época. Ele esta

inextricavelmente ligado a aluminotermia. O processo thermit originalmente desenvolvido por

ele para a preparação de metais livre de carbono, tornou-se um método padrão para soldagem

de trilhos em ferrovias utilizado amplamente no mundo.

(DEGUSSA, 2007)

2.3 Conceito

O conceito de aluminotermia é apresentado neste trabalho conforme abaixo:

O conceito de aluminotermia trata-se tipicamente de um processo que envolve uma reação do

alumínio com um óxido metálico, dando como resultado o metal envolvido e óxido de alumínio,

com liberação de calor. O processo produz coalescência de metais, pelo aquecimento dos

mesmos. Seu surgimento se deu no final do século dezenove, com a denominação patenteda

(classe 075 e subclasse 959) "Thermit®" (às vezes dita "Thermite®") pela empresa

Goldschmidt AG (West Germany) (Orgotheus Inc., USA). O químico Hans Goldschmidt

descobriu que a reação exotérmica entre o pó de alumínio e um óxido metálico pode ser

iniciada por uma fonte externa de calor. Por ser altamente exotérmica, esta reação pode ser

auto sustentada, e pode ser com ou sem pressão. Para aplicações em soldagem, o metal de

enchimento é obtido do metal líquido que se forma na reação química [O'Brien1991].

O processo da reação aluminotérmica tem como base o fato do alumínio extrair oxigênio de

óxidos de outros metais para formar óxido de alumínio e liberar grande quantidade de calor.

"Por exemplo, a reação do alumínio com óxido de ferro, produz óxido de alumínio e ferro

líquidos, com temperatura de 3000°C (5400°F)" [Sheridan1996].

Por outro lado, a reação pode ser utilizada em um cilindro fechado, em bombas incendiárias e

"foguetes pirotécnicos - fogos de festas" especiais para grandes alcances. O óxido de ferro

"perde seu oxigênio" para o alumínio e a reação que se segue é muito violenta e rápida,

deixando o ferro fundido na base do cadinho. Esta reação é mostrada no exemplo que se

segue.

Óxido metálico + alumínio = metal + Óxido de alumínio + calor conforme equação n° 13 abaixo

A equação a seguir demonstra a estequiometria envolvida nesta reação para

utilização em soldas.

3Fe3O4 + 8Al 9Fe + 4Al2 03

Reagentes Produtos

27

Page 28: Tcc Rodolpho 4

Reação gera 3350 kcal (3100°C=5600°F)

(INFOSOLDA, 2007)

Esta reação é uma das mais utilizadas, e a relação em peso é de três partes de óxido de ferro

para uma parte de alumínio.

O'BRIEN1991. (INFOSOLDA, 2007)

A temperatura teórica de (3100°C=5600°F) é reduzida por perdas de calor no cadinho e por

radiação, além do auxílio de componentes não reagentes normalmente adicionados à mistura,

para que se consiga temperatura de cerca de 2480°C=4500°F.

Isto é importante, pois o alumínio vaporiza a 2500°C=4530°F. Por outro lado, esta temperatura

não poderia ser muito baixa, pois a escória de alumínio (Al2 03) se solidifica a 2040°C=3700°F.

Aditivos também podem ser usados para aumentar a fluidez e baixar a temperatura de

solidificação da escória.

O'Brien1991.

(INFOSOLDA, 2007)

A reação exotérmica requer cerca de 20 a 30 segundos para se efetivar, independente da

quantidade de produtos químicos envolvidos.

Cary 1998 p223-226;

(INFOSOLDA, 2007)

O processo aluminotermico foi patenteado por Hans Goldschmidt como Thermit,

isso de fato ocorreu conforme descrito abaixo:

Em 1893 Hans Goldschmidt da Alemanha começou os experimentos com reações

aluminotémicas ( processo altamente exotérmico envolvendo reações de óxidos metálicos com

alumínio em pó) para a produção de cromo e manganês de alta pureza. Este trabalho recebeu

a patente como Thermit ® em 1895. E as vendas de cromo aumentaram

rapidamente.Em 1987 devido a versatilidade do processo Thermit ® e a grande

quantidade de calor liberado pela reação exotérmica, levaram rapidamente a outras

aplicações iniciadas pela corporação Goldschmidt. Assim perto do final do século IXX, o

processo Thermit ® passou a ser utilizado com sucesso na soldagem de aços forjados em

trilhos de trem.

28

Equação – 13Redução de óxido de Ferro por AlumínioProcesso Aluminotérmico aplicado em soldagens de trilho de trem.

Page 29: Tcc Rodolpho 4

Na década de 1890, quando ocorreu a mudança na utilização do cavalo pela força elétrica,

passaram-se a utilização de ferrovias para locomover os trens que tinham velocidade mais alta

e maior capacidade de carregamento. Assim surgiu a necessidade de soldar os trilhos de trem

e em 1899 a primeira empresa de soldagem de trilhos em ferrovia foi instalada em Essen ,

Alemanha, onde ficava a matriz da Goldschmidt Corporation. Como as vantagens de

utilizar um processo relativamente simples e barato na reparações de trilhos de

trem foi rapidamente observado pelas rodovias , este processo espalhou-se

rapidamente pela Alemanha.

(SECURE BRITANNICA, 2007)

As reações aluminotérmicas foram aplicadas em outros óxidos alem do óxido de

Ferro, isso ocorreu de acordo com um breve relato descrito abaixo.

Em 1904 a “Goldschmidt Thermit Company” foi fundada em Nova York e utilizada

extensivamente nas ferrovias dos Estados Unidos.

A solda a base Thermit ® teve um papel importante na reconstrução das ferrovias alemãs após

a segunda guerra mundial. E atualmente as ferrovias tem seus trilhos soldados pelo processo

de redução aluminotérmica.

As reduções feitas pelo processo aluminotérmico não se restringiram apenas as reduções de

óxidos de ferro, na obtenção de ferro, como nos processos de soldagem de trilhos de trem.

Outros óxidos foram obtidos com sucesso por esse processo. Por exemplo, o Cromo metálico

foi descoberto por Louis-Nicholus Vauquelin em 1797 na França. Nos anos seguintes o metal

foi obtido pela redução por carbono de crocoíta (cromato de chumbo, PbCrO4) ou cromita

(cromato de ferro, FeCr2O4). , um mineral de cromo cuja a cor inspirou Vauquelin a dar ao

metal o nome atual. Cromo, que vem da palavra grega Chrôma, que significa cor. O Ferro

contendo cromo foi primeiramente produzido na metade do século 19 e o primeiro uso do

cromo como agente de liga na produção de aço ocorreu na década de 1860 . Em 1893

Henri Moissan fundiu óxido de cromo e carvão num forno elétrico para produzir ferro-cromo.

Até hoje, este processo permanece como método comercial de produção de Ligas, muito

embora esse método continua a evoluir influenciado pelas mudanças de mercado , tecnologia

e matéria-prima. Em 1809 Hans Goldschmidt um ciêntista alemão produziu cromo puro pela

redução aluminotermica de óxido de cromo.

(SECURE BRITANNICA, 2007)

29

Page 30: Tcc Rodolpho 4

A seguir será exibida uma foto que demonstra a reação aluminotermica. Pode-se

observar a grande quantidade de fumaça. Nota-se também a claridade resultante de

uma reação extremamente exotérmica.

Figura 4Reação alumininotérmica pra produção de Ferro-Vanádio

(TKL ,2007)

Apresentou-se neste trabalho o conceito do processo aluminotérmico utilizado para

a redução de óxidos metálicos. Um outro processo utilizado para produção de

metais a partir de seus respectivos óxidos é o processo utilizando forno à plasma.

Como o objetivo desse trabalho é comparar a produção de Ferro- Molibdênio por

processo aluminotérmico com a produção desse metal utilizando a redução por

hidrogênio num forno à Plasma, faz-se mister compreender os mecanismos

30

Page 31: Tcc Rodolpho 4

envolvidos no plasma bem como alguns conceitos que transcorrerão no próximo

capítulo.  

CAPÍTULO 3

PLASMA

31

Page 32: Tcc Rodolpho 4

3.1 Conceito de Plasma

Plasma é comumente definido como quarto estado da matéria. Cada um dos quatro

estados da matéria – sólido, líquido, gasoso e plasma é caracterizado por uma certa

magnitude da energia de ligação das partículas que constituem a matéria. Uma

certa quantidade de energia deve ser adicionado para transformar a matéria de um

estado para o outro. Para ocorrer a transformação da matéria em plasma a energia

cinética das partículas deve exceder a energia de sua ionização.

(DEMBOVSKY,VLADMIR,1985 pag 9)

Diferentemente dos demais estados da matéria, sólido, líquido e gasoso, a matéria

no estado de plasma, nada mais é que um gás ionizado constituído de elétrons

livres, íons e átomos neutros, em proporções variadas e que apresenta um

comportamento coletivo (ver figura 1).

Figura 5 - Matéria no estado gasoso e no estado de plasma. Note que antes havia

uma gás de átomos neutros e em seguida um gás de íons e elétrons livres .

(Ipp, 2007)

32

Page 33: Tcc Rodolpho 4

Do ponto de vista físico, não há uma clara diferença entre o plasma e o gás. O

plasma possui muitas propriedades dos gases e o seu comportamento esta em

conformidade com as leis físicas válidas para o gás.

(DEMBOVSKY,VLADMIR,1985 pag 9)

A propriedade específica que distingue um gás de um plasma se torna perceptível

sob a presença de um forte campo magnético, onde o plasma adquire propriedades

não isotrópicas.. Desta forma a diferença fundamental entre um plasma e um gás

não ionizado é o seu comportamento sob um campo eletromagnético.. As partículas

carregadas eletricamente presentes no plasma são afetadas externamente por

campos eletros-magnéticos, e também interagindo umas com as outras. O campo

elétrico aplicado é tão intenso que cada partícula é afetada por uma multidão de

outras partículas. Consequentemente, a energia de ligação entre as partículas será

mais forte no plasma do que num gás ionizado.

(DEMBOVSKY,VLADMIR,1985 pag 9)

3.1.2 Segundo Conceito de Plasma

O conceito apresentado a seguir fornece a definição etimológica da palavra

“plasma”, relata um breve histórico da descoberta do plasma e algumas linhas de

pesquisa desenvolvidas nesta área.

Quando o sangue é clareado (centrifugado) , vários corpúsculos permanecem no

líquido transparente, esta substancia foi denominado plasma (da palavra grega,

Plasma , significa "substância amoldável" ou "geléia") que foi utilizada pelo

grande cientista médico checo, Johannes Purkinje (1787-1869). Em 1927 o

ganhador do prêmio Nobel, o químico americano Irving Langmuir usou pela

primeira vez este termo para descrever um gás ionizado. - Langmuir lembrou-se

que assim como o plasma de sangue transporta corpúsculos vermelhos e brancos

um fluido carregado eletricamente transporta elétrons e íons.

33

Page 34: Tcc Rodolpho 4

(FARSIDE, 2007)

O Langmuir, junto com o seu colega Lewi Tonks, faziam investigações físicas e

químicas de bulbos de filamento de tungstênio, com a intenção de encontrar um

caminho de estender em muito a vida do filamento (objetivo alcançado

eventualmente).

(FARSIDE, 2007)

No processo, ele desenvolveu a teoria de camadas de plasma que são as camadas

divisionais que se formam entre o plasma ionizado e superfícies sólidas. Ele

também descobriu que certas regiões do tubo de descarga de plasma apresentam

variações periódicas de densidade de elétrons, que atualmente denominamos ondas

Langmuir. Isto foi a gênese da física de plasma. De maneira bastante interessante,

a pesquisa de Langmuir atualmente ainda forma a base teórica da maior parte do

plasma utilizado para processar técnicas para fabricar circuitos integrados. Depois

de Langmuir, a pesquisa de plasma gradualmente se estendeu em outras

direções, das quais cinco são especialmente significantes.

Primeiramente, o desenvolvimento da transmissão de rádio levou à descoberta da

ionosfera da Terra.

Ionosfera - Refere-se a um plasma fracamente ionizado pela radiação solar, que se estende

de uma altitude de 50 km até 10 raios terrestres com densidade e temperatura variáveis (109 a

1012 partículas carregadas/m3 , 102 a 103 K).

(INPE, 2007)

Uma camada de gás parcialmente ionizado na atmosfera superior irá refletir ondas

de rádio, e será responsável pelo fato no qual os sinais de rádio poderem ser

recebidos quando o transmissor é colocado num lugar alto. Infelizmente, a ionosfera

também ocasionalmente absorve e altera ondas de rádio. Por exemplo, o campo

magnético da Terra provoca ondas com polarização diferente (quanto à orientação

34

Page 35: Tcc Rodolpho 4

do campo magnético) e por conseguinte propaga-se em velocidade diferente,

originando um efeito que pode dar a origem "a sinais fantasma " (isto é, sinais que

chegam um pouco antes, ou um pouco depois que o sinal principal). Para entender,

e corrigir possivelmente, algumas deficiências na comunicação de rádio, vários

cientistas, como E.V. Appleton e K.G. Budden, sistematicamente desenvolveram a

teoria da propagação de onda eletromagnética por um plasma magnetizado não

uniforme.(FARSIDE, 2007)

Em segundo lugar, os astrofísicos reconheceram rapidamente que a maior parte do

Universo se compõe de plasma, de modo que para uma melhor compreensão de

fenômenos astrofísicos requer um melhor conhecimento da física do plasma. O

pioneiro neste campo foi Hannes Alfvén, que por volta de 1940 desenvolveu a teoria

de “magnetohydrodyamics”, ou MHD, no qual o plasma é tratado essencialmente

como um fluido de condução.

Esta teoria foi amplamente empregada com sucesso para investigar manchas

solares, chamas solares, o vento solar, a formação de estrela e diversos outros

tópicos da astrofísica. Dois tópicos tiveram determinado interesse em MHD,

A teoria da reconexão magnética e a teoria de Dínamo. A reconexão magnética é

um processo pelo qual as linhas de campos magnéticos repentinamente modificam a

sua topologia: podendo dar a origem à conversão súbita de energia magnética em

forma de energia termal, bem como a aceleração de algumas partículas carregadas

a energias extremamente altas. Geralmente, pensa-se em ser este o mecanismo

básico por detrás de chamas trêmulas solares. A teoria de Dínamo estuda como o

movimento de um fluido MHD pode dar a origem à geração de um campo magnético

macroscópico. Este processo é importante porque tanto os campos magnéticos

terrestres como solares decairiam rapidamente (comparativamente em termos

astrofísicos) não fossem eles mantidos pela ação do Dínamo. O campo magnético

da Terra é mantido pelo movimento do seu núcleo fundido, que pode ser tratado

como um fluido MHD a uma aproximação razoável.

Em terceiro lugar, a criação da bomba de hidrogênio em 1952 gerou muito interesse

na fusão termonuclear controlada como uma possibilidade de fonte de energia no

futuro. No início, esta pesquisa foi executada secretamente, e independentemente,

pelos Estados Unidos, a União Soviética, e a Grande Grã-Bretanha. Contudo, em

1958 a pesquisa de fusão termonuclear foi desagregada, levando à publicação de

35

Page 36: Tcc Rodolpho 4

um número de documentos imensamente importantes e influentes até o final dos

anos 1950 e o início dos anos 60. Hoje em dia, tem-se estudado muito em obter

energia nuclear pelo método de fusão, onde se poderia obter mais energia do que

pelos processos convencionais, e como se trabalha neste campo com átomos de

núcleos leves como o hidrogênio e hélio, não se utiliza de materiais radioativos como

o urânio enriquecido.

(FARSIDE, 2007)

Falando em termos gerais, a física de plasma teórica primeiro emergiu como uma

disciplina matematicamente rigorosa nesses anos. Não surpreende, que a maior

preocupação dos físicos de Fusão era o de compreender como um plasma

termonuclear pode ser controlado (aprisionado), por um campo magnético na maior

parte dos casos, e investigar como devido a instabilidade de muitos plasmas se

ocorreria seu (escape) ou descontrole.

Em quarto lugar a descoberta em 1958 de James A. Van Allen sobre os cintos de

radiação em volta da Terra utilizando dados obtidos pelo satélite americano

“Explorer”marcou o início da exploração sistemática da magnosfera via satélite, e

abriu o campo da física de plasma espacial.

(FARSIDE, 2007)

36

Page 37: Tcc Rodolpho 4

Figura 6 Cinturões de radiação de Van Allen - Partículas de alta energia aprisionadas no

campo magnético da Terra (descobertos por James Van Allen em 1958, a partir das primeiras

observações da Terra feitas por satélite, os cinturões marcam o início da investigação moderna

em física espacial).

(INPE, 2007)

Os mecanismos de liberação de energia e aceleração de partículas foram baseados

em pesquisas que utilizaram a teoria do plasma confinado por campo magnético das

pesquisas de fusão, da teoria de ondas de plasma da ionosfera física, e da noção de

reconexão magnética.

(FARSIDE, 2007)

Finalmente, o desenvolvimento de poderosos raios laser nos anos 1960 abriu o

campo da física de plasma de raio laser. Quando um raio laser é acionado e atinge

um objeto sólido, o material é imediatamente abduzido e um plasma forma-se no

limite entre o raio e o objeto. Os laser de plasmas tende a ter propriedades

extremas (p. ex.,sólidos de característica densa) não encontrado em plasmas

convencionais. A principal aplicação da física de plasma de raio laser é a de atingir

à energia de fusão conhecida como fusão de confinamento inercial. Nesta condição,

37

Page 38: Tcc Rodolpho 4

o raio laser é ajustado de forma a focar um pequeno objetivo sólido e implodi-lo até

que atinja a densidade e a temperatura característica da fusão nuclear (isto é, como

o centro de uma bomba de hidrogênio).Outra aplicação interessante da física de

plasma de raio laser é o uso dos campos elétricos extremamente fortes gerados

quando um pulso intenso de raio laser passa por um plasma para acelerar

partículas. Os físicos de alta energia esperam usar técnicas de aceleração de

partículas em plasma para reduzir dramaticamente o tamanho e o custo dos

aceleradores de partícula.

(FARSIDE, 2007)

3.1.3 Terceiro Conceito de PlasmaA força eletromagnética é geralmente observada nas moléculas e átomos estáveis

que formam os cristais sólidos. De fato, as disciplinas de Química e Física do estado

sólido tem estudado amplamente, como principal assunto, buscando desenvolver-se

em entender as estruturas essencialmente estáticas e as conseqüências da força

eletromagnética.

Os sistemas estruturados têm energias de ligação maiores do que a energia termal

ambiente. Colocado em um ambiente suficientemente quente, eles decompõem-se:

p. ex., os cristais fundem-se, as moléculas dissociam-se. Similarmente em

determinadas temperaturas ou quando extrapolam-se as energias de ionização

atômicas, os átomos de mesmo modo decompõem-se em íons eletronegativamente

carregados e íons positivamente carregados. Essas partículas carregadas, não

estão de forma alguma livres: de fato, elas são fortemente afetados por campos

38

Page 39: Tcc Rodolpho 4

eletromagnéticos . No entanto,, devido as cargas não estarem fortemente unidas, o

ambiente torna-se capaz de movimentos coletivos de grande vigor e complexidade.

Tal ambiente é definido como plasma.

(FITZPATRICK,RICHARD;2007)

Naturalmente, os sistemas interligados podem apresentar a extrema complexidade

de uma estrutura: por exemplo, uma molécula de proteína. A complexidade em um

plasma é um tanto diferente, sendo expresso tanto temporalmente como

espaçialmente. Ela é caracterizada predominantemente pela excitação de uma

variedade enorme de modelos dinâmicos coletivos.

Visto que a decomposição térmica quebra ligações interatomicas antes da sua

ionização, muitos tipos de plasma iniciam-se como gases. De fato o plasma as

vezes é definido como um gás ionizado, apresentando as mesmas características do

comportamento dos gases. È notável que este comportamento do plasma como um

gás ocorre após uma pequena notável fração de gás ter sido submetida a ionização.

Assim, esta fração de gases ionizados apresenta muitas características dos

fenômenos exóticos que ocorrem em gases totalmente ionizados.

(FITZPATRICK,RICHARD;2007)

Os Plasmas que resultam da ionização de gases neutros (estáveis) geralmente

contêm números iguais de carga positivas e negativas. Nesta situação, os fluidos

opostamente carregados são fortemente ligados, e tendem a neutralizar

eletricamente um a ou outro em escalas de comprimento macroscópicas. Tais

plasmas são denominados quasi-neutrals ("quase" porque os pequenos desvios da

neutralidade exata têm conseqüências dinâmicas importantes de certos tipos de

plasma). Plasma fortemente non-neutral, que pode até conter cargas de só um sinal,

ocorre principalmente em experimentos de laboratório: o seu equilíbrio depende da

existência de campos magnéticos intensos, sobre os quais o fluido carregado gira.

Às vezes é destacado que 95 % (ou 99 %) do Universo se compõem de plasma.

Esta afirmação tem o mérito duplo de ser extremamente lisonjeira à física de

plasma, e bastante impossível de refutar (ou verificar). No entanto, é digno de nota

indicar a prevalência desse estado de plasma. Em épocas recentes tudo era de

plasma no universo. Atualmente, as estrelas, as nebulosas e até o espaço

39

Page 40: Tcc Rodolpho 4

interestelar, são constituídas de plasma. O Sistema Solar também é permeado com

o plasma, na forma do vento solar, e a Terra é completamente rodeada de plasma

confinado em seu campo magnético.

Plasmas terrestres também não são muito difíceis de encontrar. Eles ocorrem em

relâmpagos, lâmpadas fluorescentes, vários experimentos de laboratório, e em

crescentes aplicações em processos industriais. De fato, a descarga incandescente

tornou-se recentemente o principal meio na fabricação de micro-circuito. O líquido e

mesmos os sistemas de estado sólido podem ocasionalmente expor os efeitos

eletromagnéticos coletivos que caracterizam o plasma: por exemplo, o mercúrio

líquido expõe muitas formas dinâmicas, como ondas Alfa, que ocorrem em plasmas

convencional.

(FITZPATRICK,RICHARD;2007)

Outros exemplos de ocorrência de Plasma é a aurora boreal

A aurora boreal é um fenômeno causado pela interação dos ventos solares com os

pólos magnéticos terrestres, que são constituídos por partículas carregadas

eletricamente. São fenômenos luminosos caracterizados por faixas brilhantes e

coloridas no céu observados nos pólos Norte e Sul.

O estudo do comportamento dessas partículas e campos magnéticos é importante

para a operação de satélites de comunicações, estações de rádio e mesmo centrais

elétricas.

"Tempestades" eletromagnéticas espaciais podem afetar esses sistemas.

As nuvens de plasma - constituído por íons, partículas carregadas eletricamente do

vento solar têm um campo magnético forte, que interage com o da Terra.

O planeta é como um ímã, com pólos magnéticos sul e norte. A região do espaço

em torno da Terra onde o campo magnético afeta as partículas vindas do Sol

40

Page 41: Tcc Rodolpho 4

chama-se magnetosfera. Essa região age como "um grande casulo magnético"

envolvendo o planeta.

(INPE,2007)

Vento solar - Designa o fluxo de partículas carregadas emitidas durante forte atividade solar.

Quando estas partículas alcançam a magnetosfera (uma região onde a configuração das linhas

de campo magnético da Terra permanece relativamente constante) elas são desaceleradas e

defletidas, criando uma estrutura de onda de choque preenchida com plasma.

(INPE, 2007)

Figura 7 - Aurora Boreal sobre o Mar Báltico(Fonte: METZ, HUGO LEONARDO- 2003)

41

Page 42: Tcc Rodolpho 4

Figura 8 - Aurora no hemisfério Norte da Terra, registrada na freqüência ultravioleta pelo satélite Polar(Fonte: METZ, HUGO LEONARDO- 2003)

Viu-se anteriormente o conceito de plasma e sua ocorrência natural.

Processos a plasma usam diferentes fontes de íons ou fontes de plasma produzidos

por descargas luminescentes ou em arco contínuo, descargas de radiofreqüência

(RF) capacitivas ou indutivas, raio laser e descargas de microondas.

(INPE, 2007)

Para fins desse trabalho apresentar-se-á o plasma com aplicações metalúrgicas

gerado por arco contínuo, que tem aplicações em processos metalúrgicos.

3.2 PLASMA METALÚRGICO

O tipo de plasma utilizado comumente em processo metalúrgico é conhecido como

plasma de baixa temperatura. È um plasma que reúne partículas neutras, elétrons e

íons, cuja as temperaturas alcançam a ordem de 103 a 104 °K.

(BOULOS, MAHER – 1994)

Aplicação de Plasma para fins Metalúrgicos

Histórico: O interesse pela tecnologia do plasma na metalurgia surgiu quando se percebeu a

possibilidade de processamento direto de finos (pós muito finos, micrométricos) metalúrgicos,

principalmente no caso de minerais ou metais friáveis (quebradiços), como o silício, cromo,

manganes, vanádio, platina, etc. Na mineração desses minérios, grandes quantidades de finos

42

Page 43: Tcc Rodolpho 4

são gerados. A capacidade do forno a plasma de aceitar finos sem uma prévia pelotização

(aglomeração) representa um importante atrativo.

Os fornos convencionais são geralmente do tipo de arco submerso, que exigem grande

quantidade de carga pelotizada para permitir permeabilidade para os gases escaparem da

zona de reação, o que reduz a produtividade do forno quanto à quantidade de carga

admissível. Além disso, a condutividade elétrica é largamente dependente das características

do agente de redução carbonáceo. Variação na condutividade limita o nível de potência obtido

no forno. Assim, a qualidade do redutor é de grande importância e redutores de alta qualidade

e alto custo devem ser empregados.

As altas produtividades e possibilidade de processamento direto de finos em fornos a plasma

representam um grande atrativo desse tipo de tecnologia.

Além da motivação acima descrita, outras vantagens do plasma térmico na metalurgia

resultaram na expansão das aplicações.

(UNICAMP,Grupo de Física 2007)

Quando um gás é submetido a altas temperaturas mudanças significativas ocorrem

na sua matéria . Em torno de 2 000 ºC, as moléculas do gás começam a

dissociarem-se em estado atómico. A 3 000 ºC, os átomos são ionizados. Este gás

ionizado, chamado de plasma, conduz eletricidade. No estado de plasma o gás sob

a ação de um arco elétrico atinge temperaturas extremamente elevadas que podem

variar de 5 000 a 50 000 ºC de acordo com as condições de geração.

Figura 9 Jato de plasma

(PLASMA,PIRÓLISE 2007)

O plasma é gerado pela formação de um arco elétrico, através da passagem de

corrente entre o cátodo e o anôdo, e a ejeção de um gás que é ionizado, e pode ser

projetado sobre os metais.

43

Page 44: Tcc Rodolpho 4

O gás sob o estado de plasma apresenta boa condutividade elétrica e alta

viscosidade quando comparado a um gás no estado normal.

Tanto corrente contínua como a corrente alternada podem ser utilizados para a

geração de plasma, mas o processo com corrente contínua predomina amplamente

até o momento.

A tocha de plasma é um dispositivo que transforma energia elétrica em calor

transportado por um gás. Com estes dispositivos, teoricamente, qualquer gás pode

ser levado ao estado de plasma e o gás utilizado pode ter participação significativa

na reação.

(PLASMA,PIRÓLISE 2007)

 

44

Figura 10 Arco de Plasma não transferido

(PLASMA,PIRÓLISE 2007)

Page 45: Tcc Rodolpho 4

Fig.11 Corte de uma tocha de plasma, mostrando o processo de criação do jacto de plasma

 

As tochas de arco de plasma podem ser de arco não transferido ou arco transferido.

O arco não transferido é o arco produzido no interior do dispositivo de geração que

contém os eletrodos e do qual sai o gás aquecido. O calor necessário para a fusão

do metal é transmitido somente pelo gás . As tochas de arco transferido utilizam um

eletrodo emissor, estando o receptor do arco localizado fora da tocha, podendo ser

um outro eletrodo ou o material sob aquecimento interligado ao circuito através de

um eletrodo.

45

Page 46: Tcc Rodolpho 4

As tochas de arco transferido utilizam corrente contínua para geração; as tochas de

arco não transferido podem ser de corrente contínua ou corrente alternada.

A eficiência de transformação de uma tocha de plasma está em torno de 85 a 90%

da energia elétrica utilizada na geração do plasma. Tipicamente as temperaturas

alcançadas por plasmas térmicos utilizados em metalurgia são da ordem de 15 000

ºC, embora temperaturas até 50 000 ºC sejam possíveis.

(PLASMA,PIRÓLISE) Acessado em 02/04/2007

Segundo Dembosky, quando o substrato apresenta carga positiva como por

exemplo o óxido de ferro, então os elétrons dispersos no arco elétrico e os íons

negativos serão atraídos, situação que ocorre conforme a figura xx com arco

transferido. Já utilizando, arco não transferido os elétrons serão atraídos pelo

eletrodo do canhão ou tocha e apenas o (gás) plasma será bombardeado sobre o

substrato. A entalpia e a energia de Gibbs no primeiro caso será mais negativa e

portanto mais favorável a reação.

(DEMBOSKY, VLADIMIR pág 288 )

46

Figura 12

Page 47: Tcc Rodolpho 4

O capítulo 3 apresentou os conceitos de plasma e sua aplicação em indústria

metalúrgica. A proposta desse trabalho é o de propor a redução de óxido de ferro III

e óxido de molibdênio por redução com hidrogênio num forno à plasma, para a

produção de liga de ferro , sendo neste caso o objeto desse estudo o ferro-

molibdênio. Mas, o que são ferro-ligas? E o que é ferro-molibdênio? . O próximo

capítulo não só responde a estas perguntas, mas como informa a situação dessa

liga ferrosa no mercado.

47

Page 48: Tcc Rodolpho 4

CAPÍTULO 4

FERRO-MOLBDÊNIO

48

Page 49: Tcc Rodolpho 4

4.1 Ferro-Ligas

As ferroligas, como o próprio nome diz, são ligas de ferro com outros elementos

químicos, como manganês, silício, cromo, níquel, nióbio,molibdênio, tungstênio

entre outros. Além de outras aplicações, as ferroligas destacam-se por serem um

insumo absolutamente indispensável para a indústria siderúrgica, sendo utilizadas

na elaboração de todos os tipos de aço. O silício metálico é utilizado pelas indústrias

de alumínio, química (na fabricação de silicone) e eletrônica (na fabricação de

semicondutores e células solares).

A produção de ferroligas vem aumentando a sua concentração ao longo dos anos.

Segundo a A B R A F E (Associação Brasileira de Ferro Ligas) atualmente,

embora haja cerca de cinqüenta e sete países produtores, os oito maiores são

responsáveis por oitenta por cento da produção mundial

O setor é fortemente voltado para o mercado externo, que consome

aproximadamente 56% do volume produzido, o que corresponde a 73% do

faturamento. Atualmente, Japão, Estados Unidos e alguns países europeus, como

Reino Unido e Alemanha, são os principais importadores mundiais de ferroligas.

A indústria nacional de ferroligas e silício metálico supre quase a totalidade (~94%)

da demanda interna e, além disso, exporta aproximadamente 55% da sua produção,

representando aproximadamente 70% do seu faturamento. No período de 1995-

2000, a indústria foi responsável por US$3,6 bilhões de exportações e US$1,8

bilhões de vendas para o mercado interno. Quando se considera as exportações e o

suprimento da demanda interna, a indústria contribuiu com uma redução de 18% no

déficit da balança comercial brasileira nos últimos 6 anos. Um pequeno volume de

ferroligas é importado, correspondendo principalmente às ligas cujos minérios não

são encontrados no Brasil.

(ABRAFE – 2007)

49

Page 50: Tcc Rodolpho 4

O segmento de Ferro-Ligas exerce função de destaque no Brasil, em especial como

fonte supridora de insumos para a indústria siderúrgica, responsável por cerca de

90% da demanda interna; como também pela contribuição ao saldo da balança

comercial.

No cenário mundial, com base em 2004, o país com aproximadamente 1,0 Mt,

posiciona-se em 6° lugar, com cerca de 4% da produção mundial. A produção em

2005, por falta de informações foi estimada em 940 mil toneladas e o consumo

aparente em 613 mil t.

As exportações, apresentaram crescimento de 7,4% em volume e 18,3 % em valor,

alcançando em 2005, 377 mil t e US$ 712 milhões, respectivamente; com destaque

para as ferro-ligas de Nióbio (Nb) (US$ 424 milhões) , Manganês (Mn) ( US$ 123

milhões) e Silício (Si) (US$ 102 milhões) que representara 91% das exportações. No

caso das importações houve um crescimento de 2,4% em volume e 100% em valor.

O saldo comercial foi de US$ de 510 milhões em 2005.

A industria de Ferro-Ligas é formada por 13 empresas que em conjunto, produzem

grande parte dos diferente tipos de ligas. O parque industrial de ferro-ligas possui 83

fornos, totalizando uma capacidade instalada de 1.344 mil toneladas e potencia de

1.225 (MVA)

(Secretaria de Geologia, Mineração e transformação Mineral, 12° edição)

Os dados obtidos acima fornecem uma idéia da importância que esse seguimento

representa no contexto da economia brasileira.

O objeto de estudo desse trabalho é a ferro-liga de ferro-molibdênio, cuja as

características , as reservas mundiais e sua produção são apresentadas a seguir.

50

Page 51: Tcc Rodolpho 4

4.2 Ferro-Molibdênio

O ferro-molibdênio é uma liga constituída como o próprio nome diz de ferro e

molibdênio. Este produto é aplicado nas aciarias. Segundo a “IMOA” ( International

Molybdenum Association) , quando da produção de aço inoxidável a adição de até

7% de molibdênio melhora significativamente a resistência a corrosão numa ampla

variedade de ambientes. O que interessa na composição do aço é a adição do

molibdênio, sendo o ferro pertencente a liga apenas um veículo que proporciona

facilidade de incorporação no processo de produção de aço inoxidável.

O molibdênio em proporções controladas melhora propriedades físicas do aço

como a dureza, tensão à ruptura e maleabilidade.

(IMOA 2007)

Figura 13, IMOA, acessado em Janeiro de 2007

Materiais de aço inoxidável que utilizam Ferro-molibdênio

51

Page 52: Tcc Rodolpho 4

(Figura 14 -Ferramentas contem molibdênio para atender as exigências necessárias

para sua utilização.

(IMOA 2007)

Segundo a revista “Guia de Compras 2006 – Siderurgia Brasileira e Metais não

Ferrosos” o Molibdênio aumenta a resistência a quente e, em presença do níquel e

do cromo, aumenta o limite de resistência à tração e o limite de escoamento. O

Molibdênio dificulta o forjamento, melhora a temperabilidade, a resistência à fadiga e

propriedades magnéticas. Exerce notável influência nas propriedades de solda. É

elemento formador de carbonetos. Em ações rápidas, aumenta a tenacidade,

mantendo as propriedades de dureza a quente e retenção de corte. Nos aços

rápidos substitui o tungstênio para a formação de carbetos, na proporção de 1% de

molibdênio para 2 % de tungstênio.

52

Page 53: Tcc Rodolpho 4

4.3 Definição de Molibdênio

Uma breve consideração da origem da palavra molibdênio é apresentada a seguir:

A palavra molibdênio vem do grego molybdos (como chumbo). Em 1778, o químico sueco

Carl Wilhelm Scheele verificou que a molibdenita era um mineral de um novo elemento. Antes

disso, era confundida com grafite ou minério de chumbo. De forma impura, foi separado pela

primeira vez por Hjelm em 1782.

O principal minério é a molibdenita (sulfeto de molibdênio MoS2). Existem outros de menor

importância comercial.

Pode ser produzido a partir do molibdato de amônia. Também é obtido como subproduto da

mineração de cobre e de tungstênio.

É um metal de aparência branca prateada, muito duro, entretanto mais macio e dúctil que o

tungstênio. Tem um elevado módulo de elasticidade e, entre os metais mais comuns, somente

o tungstênio e o tântalo têm ponto de fusão mais alto. É um importante componente de liga,

uma vez que aumenta a dureza e a tenacidade do aço. Também aumenta a resistência em

altas temperaturas.

(IMOA, 2007)

53

Page 54: Tcc Rodolpho 4

O quadro 7 abaixo apresenta algumas propriedades físicas do Molibdênio

Algumas Propriedades:

Grandeza Valor Unidade

Massa específica do sólido 10280 kg/m3

Ponto de fusão 2623 °C

Calor de fusão 36 kJ/mol

Ponto de ebulição 4639 °C

Calor de vaporização 600 kJ/mol

Eletronegatividade 2,16 Pauling

Estados de oxidação +6+5+4 +3+2 0 -

Resistividade elétrica 5 10-8 Ω m

Condutividade térmica 138 W/(m°C)

Calor específico 251 J/(kg°C)

Coeficiente de expansão térmica 0,48 10-5 (1/°C)

Coeficiente de Poisson 0,31 -

Módulo de elasticidade 329 GPa

Velocidade do som 5400 m/s

Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado  -

(Quadro 8- Propriedades físicas do Molibdênio)

(Fonte: MSPC, ENG.QUÍMICA 2006)

4.4 Produção/Reservas

Apresenta-se aqui as reservas de minerais contendo molibdênio no mundo, sua

distribuição entre os principais países, dados da produção ferro-molibdênio e

comercialização.

54

Page 55: Tcc Rodolpho 4

As reservas mundiais de molibdênio contido estão avaliadas em cerca de 8,6 milhões de

toneladas métricas. Três paìses detém 7,1 milhões de toneladas, correspondente a 82,5%

dessas reservas. A China com 3,3 milhões de toneladas (38,4%), Estados Unidos com 2,7

milhões de toneladas (31,4%) e o Chile, com 1,1 milhões de toneladas (12,7%). Na sua grande

maioria, elas ocorrem em dois tipos de depósitos: de molibdênio primário (a mais importante

fonte de molibdênio) e de cobre pórfiro, onde neste último caso, o molibdênio é aproveitado

como co-produto ou subproduto do minério de cobre. Outros depósitos, como em skarns, veios

de quartzo e greisens, podem também conter concentrações econômicas de molibdenita. Os

três maiores depósitos mundiais de molibdênio primário, se situam nos Estados Unidos. São as

minas Henderson, no Colorado, Questa, em Novo México e Thompson Creek, em Idaho. A

mina Clímax, no Colorado, grande produtora de concentrado de molibdenita, encontra-se

inativa desde 1995. No Canadá, destaca-se a mina Endako. Os depósitos de cobre pórfiro,

formam duas aglomerações marcantes. Uma, no sudoeste dos Estados Unidos, onde são

explotadas dezenas de minas, destacando-se as minas Bagdad e Sierrita, no Arizona, Bingham

Canyon, em Utah e as de Montana e Novo México; e outra, nos Andes Ocidentais do Chile e

Peru, onde são explotadas nove minas, destacando-se as minas Chuquicamata e El Teniente,

ambas no Chile. No Brasil, as reservas não oficiais são modestas. Elas foram avaliadas pela

CVRD (Companhia Vale do Rio Doce) , no depósito de cobre do Salobo, na Serra dos Carajás,

em Marabá, no Pará, de minério de molibdênio (molibdenita), da ordem de 110.000 toneladas

de molibdênio contido, cujos teores variam de 50 a 250 g/t de minério. Na região Seridó dos

Estados do Rio Grande do Norte e da Paraíba, Nordeste do Brasil, na Província Scheelitífera

da Borborema, existem depósitos de skarns onde a molibdenita associa-se em concentrações

econômicas com a scheelita, Nas décadas de 1970/1980, nas minas Brejuí e Barra Verde, em

Currais Novos, no Rio Grande do Norte e Timbaúba, em Frei Martinho, na Paraíba, já foram

produzidos concentrados de molibdenita. Não há dados de reservas oficiais destas minas. Um

outro depósito é o do Sítio Cruxatu, em Barra de Santana, no município de Jucurutu. Outros

depósitos também surgem como opção de aproveitamento do minério de molibdênio, como co-

produto ou subproduto, que são: da esmeralda/berilo verde de Carnaíba-Socotó, da região de

Pindobaçu-Campo Formoso, na Bahia; dos skarns com scheelita, das minas Brejuí e Boca de

Lage, em Currais Novos, no Rio Grande do Norte; dos minérios de urânio de Poços de Caldas

e titânio de Caldas, em Minas Gerais e dos minérios de cobre e ouro de São Gabriel, no Rio

Grande do Sul. Na região do rio Tapajós, foram detectados depósitos (inéditos) epitermais de

ouro, cobre e molibdênio, de idade proterozóica do Brasil.

Fonte:Departamento Nacional de Produção Mineral Ligado ao ministério das minas e Energia. -DIDEM (Diretoria de Desenvolvimento e Economia Mineral )(Mineral Commodity Sumaries – 2004

Em 2005, a produção mundial de molibdênio contido cresceu cerca de 15,6% em relação ao

ano anterior (141.000 toneladas em 2004 para 163.000 toneladas em 2005). Os Estados

Unidos são os maiores produtores mundiais, com uma produção de 56,9 mil toneladas ( 35%),

proveniente de oito minas. Segue-se o Chile com 45,5 mil toneladas (28,0%) e a China com

55

Page 56: Tcc Rodolpho 4

28,5 mil toneladas (17,5%), e em conjunto, eles produzem 103,9 mil toneladas,

correspondendo a 80,5% do total mundial. No Brasil, não há atualmente registro oficial de

produção de concentrado de molibdenita. Existe uma produção garimpeira, estimada em torno

de 5 toneladas métricas/ano de concentrado de molibdenita recuperada artesanalmente,

como subproduto da exploração de esmeralda/berilo verde, da região de Carnaíba, em Campo

Formoso, na Bahia, Nordeste do Brasil. No segmento metalúrgico, há uma produção modesta

de ferro-molibdênio e de pó de molibdênio. No plano mundial, o molibdênio vem tendo

aumentos consideráveis de preços nestes últimos anos, superior a 400%, a ponto de influenciar

o aumento dos preços do aço. A demanda chinesa por molibdênio é um dos principais fatores

que influenciam o crescimento da produção desta commodity. O molibdênio é um anti-corrosivo

usado no aço

Fonte:Departamento Nacional de Produção Mineral Ligado ao ministério das minas e Energia. -DIDEM (Diretoria de Desenvolvimento e Economia Mineral )(Mineral Commodity Sumaries – 2004.

A seguir apresenta-se um quadro com dados de reservas e produção mundial do

molibdênio.

Reserva e Produção Mundial de Molibdênio Discriminação Reservas 1 (103t) Produção (t)

Países (2003)(R) % (2002)(R) (2003)(P) %Brasil - - - - -

56

Page 57: Tcc Rodolpho 4

Armênia (2) 400 2,1 3.500 4.000 3,1Estados Unidos 5.400 28,3 32.600 34.100 26,8

Canada 910 4,8 7.500 7.500 5,9Chile (3) 2.500 13,1 29.500 31.400 24,7China 8.300 43,6 29.300 30.000 23,6

Irã 140 0,7 1.700 1.700 1,3Kazequistão 200 1,0 230 225 0,2

México 230 1,2 3.400 3.500 2,8Peru 230 1,2 9.500 9.500 7,5

Russia 360 1,9 2.900 2.900 2,3Outros 380 2,1 2.340 2.250 1,8Total 19.000 100 123.000 127.000 100

Quadro 9 - Reserva e Produção Mundial de MolibdênioFonte:Departamento Nacional de Produção Mineral Ligado ao ministério das minas e Energia. -DIDEM (Diretoria de Desenvolvimento e Economia Mineral )(Mineral Commodity Sumaries – 2004Notas: (1) inclui reservas medidas + indicadas; (2) e (3) Reservas revisadas e estimadas com base em novas informações daqueles países; (-) dados nulos; (P) dados preliminares; (R) Revisado.

Quanto a produção brasileira de ferro-molibdênio, objeto de estudo, a (ABRAFE)

“Associação Brasileira dos produtores de Ferro-Ligas”, não dispõe no seu anuário

estatístico da produção de ferro-molibdênio propriamente dito , apenas apresenta o

total de todos os ferro-ligas somados conforme o quadro a seguir:

57

Page 58: Tcc Rodolpho 4

Quadro 10 – Produção brasileira de ferro-ligas de 2001 a 2005Fonte: MME (ministério das minas e energia) – ABRAFE Associação Brasileira dos produtores de Ferro-Ligas.

Observa-se acima um crescimento de produção de ferro-ligas em cinco anos na

ordem de 50% de toneladas produzidas.

58

Page 59: Tcc Rodolpho 4

O quadro a seguir apresenta o mercado no decorrer cinco anos, das importações e exportações mais especificamente do ferro-molibdênio que é o objeto de estudo apresentado neste trabalho.

Importações Brasileiras de Ferro-molibdênio

Ano 2001 2002 2003 2004 2005

(t) toneladas 851 855 1031 1382 1164

US$ 103 3.470 4.440 6.822 24.258 56952

Exportações Brasileiras de Ferro-molibdênio

Ano 2001 2002 2003 2004 2005

(t) toneladas 3 12 7 5 5

US$ 103 26 107 97 148 357

(Quadro 11 - IMPORTAÇÕES BRASILEIRAS DE FERRO-MOLIBDÊNIO

Fonte: MME (ministério das minas e energia) Et al ABRAFE Associação Brasileira

dos produtores de Ferro-Ligas. )

Observa-se portanto um mercado altamente promissor que vem crescendo a cada

ano. A seguir apresenta-se características físicas da liga de ferro-molibdênio.

4.5 Característica física do ferro-molibdênio.

A incorporação de molibdênio nas fundições se da pela adição de liga metálica constituída de Ferro-Molibdênio . Segundo a norma n° 5905 da ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas- projeto EB-262) as especificações de Ferro-Molibdênio são conforme tabela abaixo:

Elementos FeMo/ 60-65 FeMo/ 65-70

Molibdênio 60 – 65 % 65 -75 %Carbono Máximo 0,10 % 0,10 %Enxofre Máximo 0,10 % 0,10 %Silício Máximo 1,50 % 1,50 %Cobre Máximo 1,00 % 1,00 %

Quadro 12 – Especificação Técnica do ferro-molibdênio,

(ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS NBR-5905/Dez. 1989. Rio de Janeiro: ABNT, 1990)

Quanto ao elemento ferro, ele é quantificado como “balanço”, ou seja, quanto da composição falta para completar os 100%.

59

Page 60: Tcc Rodolpho 4

Conforme apresentado na quadro 8 , quanto as características físicas do molibdênio, seu ponto de fusão é de 2623°C. Já o ferro apresenta ponto de fusão de 1538° C . (MSPC, 2007)

Quando na condição de liga de ferro-molibdênio com concentrações de 60% de

molibdênio e 40% de ferro o ponto de fusão encontra-se em torno de 1542°C.

A tabela abaixo demonstra um diagrama de fases, onde indica essa temperatura no

ponto eutético dessa liga.

O diagrama de fase é uma

ferramenta muito útil na

metalurgia e em outros ramos

da ciência dos materiais. Isso

porque os diagramas de fase

indicam as fases presentes

em equilíbrio em uma mistura.

Onde ao lado no diagrama

aparece “ L” representa o

estado líquido.

As composições percentuais

de ferro (Fe) e molibdênio

(Mo) encontram-se na base.

Quadro 13 – Diagrama de fase do Ferro-Molibdênio (Fonte: AMERICAN SOCIETY FOR METALS – 1973)

60

Page 61: Tcc Rodolpho 4

Ponto Eutético

A fusão de qualquer material puro a pressão constante ocorre em uma única temperatura.

Desta forma, fases líquidas e sólidas coexistem apenas nesta temperatura. Quando resfriado,

a temperatura de um material líquido irá decrescer gradualmente até ser atingido o ponto de

fusão. Neste instante o material começará a cristalizar, levando ao envolvimento de um calor

latente na interface sólido-líquido, mantendo a temperatura constante ao longo do material.

Uma vez o material esteja completamente sólido, o resfriamento gradual é reiniciado. O

patamar de solidificação permite que o ponto de solidificação do material seja identificado em

uma curva da temperatura versus tempo.

(WENDHAUSEN ,2007)

A maioria dos sistemas que possuem dois ou mais componentes exibe um intervalo de temperatura

no quais as fases líquidas e sólida estão em equilíbrio. Ao invés de uma temperatura de fusão, o

sistema agora tem duas temperaturas diferentes, e assim a temperatura do liquido e a temperatura

sólido são necessárias para descrever a mudança de líquido para sólido. A temperatura da fase

líquida é a temperatura acima da qual o sistema está inteiramente líquido, a temperatura da fase

sólida, por sua vez, representa o ponto abaixo do qual todo o material está sólido. Entre estes dois

pontos os estados líquido e sólido estão em equilíbrio. Quando a temperatura do liquido é atingida, a

solidificação começa, e ocorre uma redução na taxa de resfriamento causada pelo calor latente e uma

conseqüente redução do gradiente da curva de resfriamento.

(WENDHAUSEN ,2007)

61

Figura 15 demonstra o ponto de fusão de um material puro.

Page 62: Tcc Rodolpho 4

Quando a solidificação aproxima-se do final a taxa de resfriamento é novamente alterada, permitindo

que a temperatura do solidus seja determinada. Como pode ser visto no diagrama abaixo, estas

mudanças no gradiente permitem que a temperatura do liquido TL, e a temperatura sólido TS sejam

obtidas.

Quando é resfriado um material de composição eutética, a solidificação de toda a solução ocorre em apenas uma temperatura. O resultado em uma curva de solidificação é similar a curva obtida pela solidificação de um componente puro.

(WENDHAUSEN ,2007)

A produção de ferro-molibdênio será apresentada no próximo subtítulo:

62

Figura 16 sistema com dois componentes apresentando dois pontos de fusão.

Figura 17 mais de um componente com uma mistura eutética

Page 63: Tcc Rodolpho 4

4.6 Produção de Ferro-MolibdênioA produção de Ferro-Molibdênio se da entre outras técnicas como a da redução por

carbono, em forno elétrico. Porem este processo decorre em significativa perda de

molibdênio e alto consumo de energia elétrica.

MoO3 + 3C Mo + 3CO

Reagentes Produtos

(RISS.A; KHODOROVSKY- 1970)

Uma outra possibilidade é a redução por silício denominada silicotermia. A sílica

utilizada para redução esta sob a forma de ferro-silício.

2/3MoO3 + Si Mo + SiO2

Reagentes Produtos

(RISS.A; KHODOROVSKY- 196-?)

A produção de ferro-molibdênio , no entanto, ocorre nas industrias pela redução

aluminotérmica que é a redução de trióxido molibdênio por alumínio.

Esse processo é conhecido como aluminotermia onde o trióxido de molibdênio e a

hematita (óxido de ferro Fe2O3) são misturados com alumínio em pó em proporções

estequiométricas.

MoO3 + 2 Al Mo + Al2O3

63

Equação 15 - Redução do trióxido

de molibdênio por silício

Equação - 14 Redução de trióxido

de molibdênio por carbono

Page 64: Tcc Rodolpho 4

Reagentes Produtos

Essa reação é extremamente exotérmica , o que é confirmado pelos cálculos a

seguir demonstram os valores de entalpia negativa.

Entalpia da reação n° 16

Hf (MoO3) = - 180.39 Kcal/mol

Hf (Al2O3) = -399.09 Kcal/mol

Hf = Hprodutos - Hreagentes

-399.09 – (-180.39) H - 218.7 Kcal/mol ou - 915,0 Kj/mol

Reação exotérmica

Fe2O3 + 2Al Fe + Al2O3

Reagentes Produtos

Entalpia da reação n° 17

Hf (Fe2O3) = - 198.5 Kcal/mol

Hf (Al2O3) = -399.09 Kcal/mol

Hf = Hprodutos - Hreagentes

Hf = -399,09 – (198.5) H = - 200.59 Kcal/mol ou - 839,3 Kj/molReação exotérmica

O valores de entalpia de formação são dados à 25°C da tabela 2-220 do livro Perry”s Chemical

Engineers Handbook

São adicionados ainda à mistura cal, fluoreto de cálcio, que servirão de sais

fundentes e escorificantes. O ferro-silício é acrescentado para promover a redução e

agir como escorificante.

(RISS.A; KHODOROVSKY- 196-?)

64

Equação 16 – Redução do trióxido de molibdênio por alumínio

Equação 17 – Redução do óxido de ferro III por alumínio

Page 65: Tcc Rodolpho 4

Fluorspar and lime are normally added to the aluminothermic mix in order to lower the meltingpoint of the slag and to decrease slag viscosity, improving conditions for ferro-niobium/slagseparation and thus maximizing recovery.THE EVOLUTION OF FeNb MANUFACTURINGClóvis Antonio de Faria Sousahttp://www.us.cbmm.com.br/english/sources/techlib/science_techno/table_content/

sub_1/images/pdfs/006.pdf

No interior da mistura é imersa uma resistência elétrica cuja finalidade é de

proporcionar através de uma diferença de potencial a energia de ativação

necessária para o início da reação tornando a reação exotérmica auto-propagante.

A reação proporciona as condições energéticas para a fusão dos metais quando

ocorre a separação do metal (ferro-molibdênio) e a escória. Após o término da

reação o metal de interesse (ferro-molibdênio) por gravidade ocupará a camada

abaixo devido a sua densidade ser maior que a escória composta basicamente de

óxido de alumínio que ficará sobrenadante. . Após esfriamento ocorre a solidificação

das duas camadas. Estas por sua vez são separadas fisicamente, sendo o metal

submetido a processos de britagem e classificação granulométrica em função das

necessidades definidas pelo cliente. A escória gerada apresenta-se vitrificada

devido as altas temperaturas submetidas na reação. Essa escória foi analisada em

equipamento de RX de dispersão modelo “EDX 720” da Shimadzu onde foi

encontrado a seguinte composição :

Óxido Fórmula química %

Oxido de Silício SiO2 48.077

Alumina Al2O3 27.615

Hematita Fe2O3 11.794

Oxido de Cálcio (cal) CaO 9.394

Trióxido de Molibdênio MoO3 0.663

Óxido de Potássio K2O 0.406

Cromita Cr2O3 0.201

Dioxido de Titânio TiO2 0.182

Oxido de Manganês MnO 0.162

Pentóxido de Vanádio V2O5 0.117

Trióxido de Tungstênio WO3 0.088

65

Page 66: Tcc Rodolpho 4

Oxido de Estrôncio SrO 0.040

Òxido de Zirconio ZrO2 0.019

Oxido de zinco ZnO 0.015

(Quadro 14 – Análise da Escória do Ferro-Molibdênio)

A amostra foi submetida ao um processo de cominuição (moagem), apresentando granulometria

inferior a 250 m (microm). A análise foi realizada no laboratório da Shimadzu, utilizando técnica de

RX por dispersão)

Este material (escória) é um resíduo de difícil aceitação no mercado. Fez-se

tentativas de aproveitamento desse resíduo na fabricação de abrasivos e na

produção de sulfato de alumínio e nas empresas de produção de vidro. As

empresas contatadas rejeitaram o material alegando baixa concentração de alumina

e a contaminação de diversos metais indesejáveis para o seu processo.

Torna-se então, imperativo tentar optar pela produção de Ferro-Molibdênio

através de “Tecnologias Limpas”.

O conceito de tecnologia limpa é abordado conforme a seguir:

As tecnologias limpas são processos industriais novos ou alterações dos processos existentes

que visam reduzir não só os impactos ambientais mas principalmente o consumo de energia e

matérias-primas utilizadas durante um determinado processo tecnológico.

Os sistemas de produção industrial exigem recursos: materiais (matéria-prima); energia, usada

para transportar e processar a matéria – prima bem como água e ar. Os sistemas de produção

atuais são lineares ou cradle-to-grave*( ciclo de vida único) e com freqüência usam

substâncias nocivas e recursos finitos em vastas quantidades e em ritmo acelerado.

O objetivo da produção limpa é atender a necessidade da sociedade atual de produtos de

forma sustentável, ou seja, usando com eficiência materiais e energias renováveis, não

nocivos, conservando ao mesmo tempo a biodiversidade. Os sistemas de produção limpa usam

menos matéria-prima, menos água e energia.. A produção limpa leva ao desenvolvimento e

implementação de tecnologias mais limpas nos processos produtivos. As tecnologias limpas

são importantes ferramentas do desenvolvimento sustentável e parte integrante do mercado

das tecnologias de futuro.bem diferente das tecnologias de fim de tubo.

66

Page 67: Tcc Rodolpho 4

(MARQUES,BRUNO JOSÉ et al Introdução a Engenharia do Ambiente – O ambiente

e as Tecnologias Limpas [200-?] )

Assim enquanto que a produção limpa é uma ação preventiva, que tem como

objetivo de reduzir ou mitigar a geração de resíduos, emissões e efluentes as

técnicas de fim-de-tuboy são aquelas que visando minimizar o impacto ambiental de

determinados resíduos, trata-os antes de liberá-los para o meio ambiente. Assim, o

fim-de-tubo acaba por ser a última alternativa para tratamento de resíduos que não

puderam ser evitados no processo, considerando-se uma alternativa de remediação

enquanto que a produção limpa é uma proposta de solução.

67

Page 68: Tcc Rodolpho 4

* cradle to grave literalmente do berço ao tumulo referindo-se a processos sem abordagem

ambiental, sem reaproveitamento, reciclagem ou reutilização de materiais.y Fim-de-tubo termo utilizado para tecnologias que tratam os resíduos sem se preocupar em

gera-los menos ou não gera-los

Esta monografia procurou aplicar este conceito de tecnologia limpa. O capítulo 4

abordou conceitos, mercado, e produção do ferro-molibdênio. O capítulo 5 apresenta

a possibilidade de através da tecnologia limpa substituir o alumínio como redutor

pelo hidrogênio evitando a geração de resíduo composto de alumina calcinada. Com

hidrogênio a geração de subproduto passa a ser vapor d’água.

Conforme reação a seguir:

MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O

Reagentes Produtos

Fe2O3 + 3H2 2 Fe + 3H2O

Reagentes Produtos

Em amarelo indica a emissão de vapor, evitando-se a produção de escória.

O próximo capítulo (capítulo 5) trata de demonstrar por cálculos termodinâmicos a

possibilidade de essa reação ocorrer. Quando ocorrer a oportunidade de testar a

proposta de reduzir óxidos metálicos por hidrogênio esses cálculos ajudarão aos

engenheiros e físicos a dimensionarem o reator, bem como as fontes de energia

para a execução de testes. Esse trabalho não pretende encerrar todos os cálculos

termodinâmicos necessários para promover as reações pertinentes à proposta.

68

Equação 18 – Redução do trióxido de molibdênio por hidrogênio

Equação 19 – Redução do óxido de ferro III por hidrogênio

Page 69: Tcc Rodolpho 4

Pretende-se com esses cálculos demonstrar a possibilidade dessa reação ocorrer e

a necessidade das reações de redução por hidrogênio ocorrerem num ambiente de

plasma. O capitulo 5 enfatiza as vantagens de tecnologias que utilizam hidrogênio

como redutor, bem como as perspectivas para a aplicação dessa tecnologia no

desenvolvimento de alternativas eficientes e mais ambientalmente corretas.

CAPÍTULO 5

REDUÇÃO DE ÓXIDOS DE FERRO E

MOLIBDÊNIO POR HIDROGÊNIO NA

PRODUÇÃO DE FERRO-MOLBDÊNIO

69

Page 70: Tcc Rodolpho 4

5.1 Cálculos termodinâmicos nas reações de redução de óxidos

por hidrogênio

Esse trabalho tem como objetivo verificar a possibilidade de substituir o

alumínio como redutor pelo hidrogênio evitando a geração de resíduo

composto de alumina calcinada. Com hidrogênio a geração de subproduto

passa a ser vapor d’água. Para tanto, apresentar-se-á as reações e cálculos

termodinâmicos que irão contribuir para fundamentação técnica no sentido de

verificar a possibilidade dessa reação ocorrer. A equação 18 mostra a redução

de trióxido de molibdênio por hidrogênio.

MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O

Reagentes Produtos

Calculando a Entalpia da reação n° 18:

Hf (MoO3) = - 180.39 Kcal/mol

Hf (H2O) = -57,7979 Kcal/mol

Hf = Hprodutos - Hreagentes

3 x ( -57,7979) – (-180,39) = H + 7 Kcal/mol ou + 29,7 Kj/molReação endotérmica

Calculando agora a Entropia da reação n° 18:

Tabelado:

(S°298 ) (Mo2O3) = 77.78 J/k° mol

(S°298 ) (Mo) = 28,7 J/k° mol

(S°298 ) (H2O) = 188.72 J/k° mol

(S°298 ) (H2) = 130.59 J/k° mol

S° = S°produtos - S°reagentes

S° = [( 3 x 188.72) + 28,7] – [(3 x 130.59) + 77.78]

S° = + 125.34 J / mol K°

70

Equação 18 - Redução do trióxido de molibdênio por hidrogênio

Page 71: Tcc Rodolpho 4

Os valores termodinamicos apresentados nas reduções com hidrogênio foram extraídos do Departamento de Química da Universidade de Sheffield Inglaterra e são acessados através da rede mundial de computadores no endereço webelements. com (acessado em Abril de 2007)

Calculando a energia de Gibbis da reação n° 18:

Gr° = H - T SGr° = 29.7 – (298 x 125.34 X 10-3) Gr° = - 7.65 Kj/ mol . K°

Adotando o mesmo procedimento para a redução por hidrogênio do óxido de ferro III

(hematita)

Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O

Reagentes Produtos

Calculando a entalpia da reação n° 19

Hf (Fe2O3) = - 198.5 Kcal/mol

Hf (H2O) = -57,7979 Kcal/mol

Hf = Hprodutos - Hreagentes

2x ( -57,7979) – (-198,5)

H + + 25,1 Kcal/mol ou + 105,0 Kj/mol

Reação endotérmica

Calculando agora a Entropia da reação n° 19.

Tabelado:

(S°298 ) (Fe2O3) = 87,40 J/k° mol

(S°298 ) (Fe) = 27,2 J/k° mol

(S°298 ) (H2O) = 188.72 J/k° mol

(S°298 ) (H2) = 130.59 J/k° mol

71

Equação 19 - Redução do óxido de ferro III por hidrogênio

Page 72: Tcc Rodolpho 4

Os valores termodinamicos apresentados nas reduções com hidrogênio foram extraídos do Departamento de Química da Universidade de Sheffield Inglaterra e são acessados através da rede mundial de computadores no endereço webelements. com (acessado em Abril de 2007)

S°f = S°produtos - S°reagentes

S° = [( 3 x 188.72) + ( 2 x 27.2)] – [(3 x 130.59) + 87.40] S° = + 141.39 J/mol K°

Calculando a energia de Gibbis da reação n° 19:

Gr° = H - T SGr° = 105 – (298 x 141.39 X 10-3) Gr° = + 62.9 Kj/ mol K°

OBS: Os valores termodinamicos apresentados nas reduções com hidrogênio foram extraídos do Departamento de Química da Universidade de Sheffield Inglaterra e são acessados através da rede mundial de computadores no endereço webelements. com (acessado em Abril de 2007)

Essas reações então, como visto acima sendo endotérmicas necessitam receber

energia para ocorrerem, diferentes das reações reduzidas com o alumínio que

liberam energia. Necessita-se, no entanto saber se essa reação é

termodinamicamente possível.

Assim para que o hidrogênio seja capaz de reduzir um óxido metálico a reação deve

ter a energia de Gibbis < 0 , ou seja a reação de formação de água apresentada na

equação 20 deve ter a energia de Gibbis mais negativa do que a reação do metal

com o oxigênio para uma mesma temperatura.

H2 + 1/2 02 H2OReagentes Produtos

72

Equação 20 - Formação da água

Page 73: Tcc Rodolpho 4

Calculando a energia de Gibbs para a reação da equação n° 20

H2 + 1/2 02 H2O Reagentes Produtos

Entropia da Reação n° 20Sr° H2 = + 130,68 J/mol °KSr° H2O = + 188,83 J/mol °KSr° O2 = + 205,14 J/mol °KS°f = S°produtos - S°reagentes

188,83 – ( 130,68 + ½ 205,14) Sf° = - 44,42 x 10-3 KJ/mol °K

Entalpia da reação n° 20H H2O = -57,7979 Kcal/ mol x 4,184H = -241,8 KJ/mol

Energia de Gibbs da reação n° 20Gr° = H - T SGr° = (-241,8 ) – (298 °K X 44,42 x 10-3)Gr° = - 255 KJ/mol - reação do hidrogênio com o oxigênio

Calculando a energia de Gibbis do metal (molibdênio) com o oxigênio

Mo + 3/2 O2 MoO3

Reagentes Produtos

Entropia da Reação n° 21Sr° = Sr° MoO3 (s) = + 77,78 J/mol °KSr° Mo (s) = + 28,7 J/mol °KSr O2(g) = + 205,14 J/mol °KS°f = S°produtos - S°reagentes

77,78 – ( 28,7 + 3/2 205,14) Sr° = - 258,63 x 10-3 KJ/mol °K

OBS: Os valores termodinamicos apresentados nas reduções com hidrogênio foram extraídos do Departamento de Química da Universidade de Sheffield Inglaterra e são acessados

73

Equação 21 – Oxidação de molibdênio

Page 74: Tcc Rodolpho 4

através da rede mundial de computadores no endereço webelements. com (acessado em Abril de 2007)

Entalpia da reação n° 21

HMoO3 = -180,39 Kcal/ mol x 4,184 H = -745,17 KJ/mol

Energia de Gibbis da reação n° 21Gr° = H - T SGr° = (-745,17 ) – ( 298 °K X 258,63 x 10-3)Gr° = - 822,24 KJ/mol - Oxidação do Molibdênio

Conclusão: A reação de H2 + 1/2 02 formando H2O não tem a energia de Gibbis mais negativa do que a reação de oxidação do molibdênio.

Gr° = (-255 KJ/mol.K° ) – ( -822,24 KJ/mol. K° )Gr° = 567,2 KJ/mol Gr° > 0

Calculando a energia de Gibbis do metal (Ferro) com o oxigênio

2Fe + 3/2 O2 Fe2O3

Reagentes Produtos

Entropia da reação n° 22Sr° Fe2O3 (s) = + 87,40 J/mol °KSr° Fe (s) = + 27,28 J/mol °KSr° O2 = + 205,14 J/mol °KS°f = S°produtos - S°reagentes

87,40 – (2x 27,28 + 3/2 205,14) Sf° = - 274,87 x 10-3 KJ/mol °K

Entalpia da reação n° 22H MoO3 = -198,5 Kcal/ mol x 4,184H = -830,52 KJ/mol

Gr° = H - T SGr° = (-830,52 ) – ( 298 °K X 274,87 x 10-3)Gr° = - 912,43 KJ/mol. K° - Oxidação do Ferro

74

Equação 22 – Oxidação do ferro

Page 75: Tcc Rodolpho 4

OBS: Os valores termodinamicos apresentados nas reduções com hidrogênio foram extraídos do Departamento de Química da Universidade de Sheffield Inglaterra e são acessados através da rede mundial de computadores no endereço webelements. com (acessado em Abril de 2007)

Conclusão: A reação de H2 + 1/2 02 formando H2O não tem a energia de Gibbis

mais negativa do que a reação de oxidação do ferro.

Energia de Gibbis da reação n° 22

Gr° = (-255 KJ/mol. K° ) – ( -912,43 KJ/mol. K° )

Gr° = 657,3 KJ/mol .K°

Gr° > 0

Assim em termos termodinâmicos essas reações não deveriam ocorrer. Porem em

entrevista com o Dr. Clodomiro em 22/03/2007. Explica a possibilidade dessa

reação ocorrer em forno a plasma.

O processo utilizando tecnologia à plasma, para redução de óxidos metálicos possui

uma interação completamente diferente dos processos convencionais. Por

exemplo, no processo convencional você compara a energia de Gibbs de um

estado de referência com a energia do estado final. No processo a plasma

existem várias espécies (íons, partículas neutras energéticas, moléculas

(dissociadas ou semi-dissociadas), etc., que dificulta a aplicação da

termodinâmica. Além disso, há efeitos químicos (interação dessas

espécies com a partícula do óxido), físicos (bombardeamento de ions na

superfície do óxido) e efeitos térmicos (produzidos por picos termicos

ocorridos durante o bombardeamento).

[mensagem pessoal]. Mensagem recebida por [email protected] 22 jul 2007.

Clodomiro Alves Junior é professor Titular da Universidade Federal do Rio Grande do

Norte. Graduado em Física pela UFRN (1978), mestre Engenharia dos Materiais pela

Universidade Federal de São Carlos (1984) e doutorado em Ciência e Engenharia dos

Materiais pela Universidade Federal de São Carlos (1994). Tem experiência na área de

Engenharia de Materiais e Metalúrgica, com ênfase em Tratamentos Térmicos,

Mecânicos e Químicos, atuando principalmente nos seguintes temas: plasma, nitretação

75

Page 76: Tcc Rodolpho 4

iônica, plasma sintering, nitretação a plasma e catodo oco.

(Texto informado pelo autor) currículo do sistema Lattes (http://lattes.cnpq.br)

Última atualização do currículo em 09/01/2007

Os cálculos termodinâmicos portanto incluem as interações com íons e partículas

energéticas. O livro “Plasma Metallurgy” de Vladimir Dembosky apresenta um

exemplo de redução de óxido de ferro por hidrogênio.

Se uma reação de redução de um óxido metálico, utilizando como redutor o

hidrogênio (H2),ocorrer num forno à plasma. Esse hidrogênio (H2), receberá energia

para dissocia-lo e ioniza-lo conforme demonstrado abaixo:

H + H H2 = ( H°dis) = 428,14 Kj.mol-1

H+ + e H = ( H°ion) = 1305,8 Kj.mol-1

(DEMBOSKY, VLADIMIR pág 267 )

Quando a superfície do material a ser reduzido, o óxido de ferro (Fe2O3) e o óxido

de molibdênio (MoO3) , sofrerem a ação de um campo elétrico e for carregado

eletricamente com uma carga negativa , então a reação se processará conforme o

seguinte esquema:

Fe2O3 + 3 xH2 + 6. 2yH + 3.2zH+ + 3. 2ze 2Fe + 3 H2O

Reagentes Produtos

76

Equação 23 - Entalpia de dissociação do hidrogênio

Equação 24 – Entalpia de ionização do hidrogênio

Equação 25 Redução do oxido de ferro III por hidrogênio em plasma

Page 77: Tcc Rodolpho 4

(DEMBOSKY, VLADIMIR pág 269 )

Onde x, y, z representam respectivamente as proporções molares de hidrogênio no

estado molecular, atômico e ionizado.

(DEMBOSKY, VLADIMIR pág 269 )

Estas proporções molares são dadas segundo conforme equações a seguir:

onde é a massa do hidrogênio molecular = 3.347 x 10-27 Kg

onde é a massa do hidrogênio dissociado = 1,674 x 10-27 Kg

onde é a massa do hidrogênio ionizado = 1,674 x 10-27 Kg

Assumindo que o plasma à hidrogênio esteja em estado de equilíbrio e a uma

temperatura de 10.000 K no arco elétrico. A densidade do fluxo de moléculas,

átomos e íons por superfície de área reagida do hidrogênio sobre o substrato (óxido

metálico) é dada:

77

Equação 26 - Fração molar do H2

Equação 27 – Fração molar do H

Equação 28 – Fração molar do H+

Page 78: Tcc Rodolpho 4

= 1.74 x 1023 m-2 S-1

= 2.79 x 1027 m-2 S-1

= 3.91 x 1036 m-2 S-1

(DEMBOSKY, VLADIMIR pág 270 )

substituindo as equações 26,27 e 28 :

X = 6.29 x 10-10 ; y = 7.14 x 10-10 ; Z ≈ 1

Aplicando esses dados, pode-se calcular a entalpia da reação de redução por hidrogênio do óxido de ferro III.

A entalpia da reação n° 29 redução do óxido ferro por hidrogênio é dada neste caso:

Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O

Reagentes Produtos

78

Equação 26

Equação 27

Equação 28

Equação 19 Redução do óxido de ferro III por hidrogênio

Page 79: Tcc Rodolpho 4

Entalpia da reação n° 19 redução do óxido ferro por hidrogênio aplicando a formula.

H°298 = (3x H°298)H2O - - {( H°298)Fe2O3 + 3x2y. ½ (3x H°dis)H2 + 3x 2 z[ ½ (3x H°dis)H2 +(3x H°ion)H] }

H°298 = ((3 x (-241.826) –

- { -830.52 + 3 x 2 x 7.14 x 10-10 x1/2(3x428,14) + 3 x 2 x 1[1/2(3x428,14) +

(3x1305,8)]}

H°298(Fe2O3) = - 7665. 62 Kj/mol

(Adaptado de DEMBOSKY, VLADIMIR pág 273 )

Os dados de entalpia do óxido de ferro (Fe2O3) foram extraídos Departamento de Química da Universidade de Sheffield Inglaterra e são acessados através da rede mundial de computadores no endereço webelements. com (acessado em Abril de 2007)

Observa-se comparando-se a entalpia de reação de redução do óxido de Ferro

(Fe2O3) sem a tecnologia do plasma com a mesma redução utilizando plasma , uma

grande diferença.

H°298 = + 105,0 Kj/mol (sem plasma)

H°298 = - 7665. 62 Kj/mol (utilizando plasma)

Aplicando o mesmo conceito para a reação de redução do óxido de molibdênio por

hidrogênio:

MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O

Reagentes Produtos

79

Equação 18 - Redução do trióxido de molibdênio por hidrogênio

Page 80: Tcc Rodolpho 4

Entalpia da reação n° 18

H°298 = Hf (MoO3) = - 754.76 Kj/mol

H°298 = (3 H°298)H2O - - {( H°298)MoO3 + 3x2y. ½ (3x H°dis)H2 + 3x 2 z[ ½ (3 H°dis)H2 +(3 H°ion)H] }

H°298 = ((3 x (-241.826) –

- { -754.76 + 3 x 2 x 7.14 x 10-10 x1/2(3x428,14) + 3 x 2 x 1[1/2( 3x 428,14) +

(3x1305,8)]}

H°298 (MoO3) = - 7741.38 Kj/mol

Adaptado Dembosky,Vladimir pág. 273

Observa-se comparando-se a entalpia de reação de redução do óxido de Molibdênio

(MoO3) sem a tecnologia do plasma com a mesma redução utilizando plasma , uma

grande diferença.

H°298 = + 29,7 Kj/mol (sem plasma)

H°298 = - 7741. 38 Kj/mol (utilizando plasma)

Para calcular a energia de Gibbs das reações de redução por hidrogênio do óxido de

ferro III (Fe2O3) e do trióxido de molibdênio (MoO3) são necessário os cálculos de

entalpia já calculados conforme equações 18 e 19 e os cálculos de entropia. A

seguir apresenta-se os cálculos de entropia dessas duas reações.

80

Page 81: Tcc Rodolpho 4

Calculando agora a Entropia da reação n° 19 .

(S°298 ) (Fe2O3) * = 87,40 J/k° mol

(S°298 ) (Fe) = 27,2 J/k° mol

(S°298 ) (H2O) = 188.72 J/k° mol

(S°298 ) (H2) = 130.59 J/k° mol

(∆S°dis ) (H2) =

(∆S°ion ) (H) =

(Adaptado Dembosky,Vladimir pág. 278)

A entropia da reação n° 19

Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O

Reagentes Produtos

se da seguinte maneira:

Fe2O3 + 3 xH2 + 3. 2yH + 3.2zH+ + 3. 2ze 2Fe + 3 H2O

∆S°298°K = [2(S°298 ) (Fe) + 3(S°298 ) (H2O) ] - { (S°298 ) (Fe2O3) + 3x (3xS°298 ) (H2) +

+ 3x2y . ½ [(S°298 ) (H2) + (∆S°dis ) (H2) ] +

+ 32z [ ½((3xS°298 ) (H2) + ½((3x∆S°dis ) (H2)] + (3∆S°ion ) (H) ]}

onde: X = 6.29 x 10-10 ; y = 7.14 x 10-10 ; Z ≈ 1

já calculados conforme equações n° 26, 27 e 28.

Os dados de entalpia do óxido de ferro (Fe2O3) foram extraídos Departamento de Química da Universidade de Sheffield Inglaterra e são acessados através da rede mundial de computadores no endereço webelements. com (acessado em Abril de 2007)

81

Page 82: Tcc Rodolpho 4

Entropia da reação n° 19

∆S°298°K = [ (2x 27,2) + (3x 188.72) - { 87,40 + (3x 6.29 x 10-10 x 3x 130.59) +

+ 3 x 2 7.14 x 10-10 x ½[(3x 130.59 + 3x109] +

+ 3 x 2 x 1 [ ½(3x130.59 ) + ½(3x109) + (3x56]

∆S°298°K = 2039,96 J/ K.mol

Adaptado Dembosky,Vladimir pág. 281 e 282.

Observa-se comparando-se a entropia de reação de redução do óxido de ferro III

(Fe2O3) sem a tecnologia do plasma com a mesma redução utilizando plasma , uma

grande diferença.

Sr° = 141,39 x 10-3 KJ/mol °K (sem plasma)

∆S°298°K = 2039,96 x 10-3 KJ / mol °k (utilizando plasma)

Aplicando o mesmo conceito para a reação:

MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O

Reagentes Produtos

82

Equação 18 - Redução do trióxido de molibdênio por hidrogênio

Page 83: Tcc Rodolpho 4

Calculando agora a Entropia da reação n° 18.

(S°298 ) (Mo2O3) * = 77.78 J/k° mol

(S°298 ) (Mo) = 28,7 J/k° mol

(S°298 ) (H2O) = 188.72 J/k° mol

(S°298 ) (H2) = 130.59 J/k° mol

(∆S°dis ) (H2) =

(∆S°ion ) (H) =

Entropia da reação n° 18

MoO3 + 3 xH2 + 3. 2yH + 3.2zH+ + 3. 2ze Mo + 3 H2O

∆S°298°K = [(S°298 ) (Mo) + 3(S°298 ) (H2O) ] - { (S°298 ) (MoO3) + 3x (3xS°298 ) (H2) +

+ 3x2y . ½ [(3xS°298 ) (H2) + (3x∆S°dis ) (H2) ] +

+ 32z [ ½((3xS°298 ) (H2) + ½((3x∆S°dis ) (H2)] + (3∆S°ion ) (H) ]}

onde: X = 6.29 x 10-10 ; y = 7.14 x 10-10 ; Z ≈ 1

já calculados conforme equação n° 26, 27 e 28.

∆S°298°K = [ (2x 28.7) + (3x 188.72) - { 77.78 + (3x 6.29 x 10-10 x 3x 130.59) +

+ 3 x 2 7.14 x 10-10 x ½[(3x 130.59 + 3x109] +

+ 3 x 2 x 1 [ ½(3x130.59 ) + ½(3x109) + (3x56]

∆S°298°K = -2052.58 J/k° mol

(Adaptado Dembosky,Vladimir pág. 281 e 282)

*Os dados de entalpia do óxido de ferro (MoO3) foram extraídos Departamento de Química da Universidade de Sheffield Inglaterra e são acessados através da rede mundial de computadores no endereço webelements. com (acessado em Abril de 2007)

83

Page 84: Tcc Rodolpho 4

Observa-se comparando-se a entropia de reação de redução do óxido de Molibdênio

(MoO3) sem a tecnologia do plasma com a mesma redução utilizando plasma , uma

grande diferença.

Sr° = 125,34 x 10-3 KJ/mol °K (sem plasma)

∆S°298°K = 2052,58 J/k° mol (utilizando plasma)

Então para a reação n° 19 a energia de Gibbs se da:

Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O

Reagentes Produtos

H°298(Fe2O3) = - 7665,82 Kj/mol

∆S°298° (Fe2O3) = 2039,96 J/ K.mol

a energia de Gibbis

Gr° = H - T SGr° = - 7665,82 - (298 x 2039,96 x 10-3)

Gr° = - 8273,5 Kj/mol. K°

Comparando com a energia de Gibbis

84

Equação 19 - Redução do óxido de ferro III por hidrogênio

Page 85: Tcc Rodolpho 4

Gr° = Gr° = + 62.9 Kj/ mol (sem a utilização da tecnologia do plasma)

Gr° = Gr° = - 8273,5 Kj/ mol ( com utilização de tecnologia do plasma)

Para a reação n° 18

MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O

Reagentes Produtos

H°298 (MoO3) = - 7741,38 Kj/mol

∆S°298° (MoO3) = 2052,58 J/k° mol

a energia de Gibbis

Gr° = H - T SGr° = - 7741,38 - (298X 2052,58 x 10-3)

Gr° = - 8353,05 Kj/mol . K°

comparando com a energia de Gibbis da reação n° 18

Gr° = Gr° = - 7.65 Kj/ mol K° (sem a utilização da tecnologia do plasma)

Gr° = Gr° = - 8353,05 Kj/ mol K° ( com utilização de tecnologia do plasma)

85

Equação 18 - Redução do trióxido de molibdênio por hidrogênio

Page 86: Tcc Rodolpho 4

Assim quando a superfície do material a ser reduzido, o óxido de ferro (Fe2O3) e o

óxido de molibdênio (MoO3) , sofrerem a ação de um campo elétrico e for

carregado eletricamente com uma carga negativa , e aplicando-se a energia do

plasma ocorrerá como visto um grande aumento negativo da energia livre de Gibbis

indicando uma extrema probabilidade de a reação ocorrer e seu equilíbrio estar a

favor do produto desta reação.

(DEMBOSKY, VLADIMIR pág 288 )

MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O

Reagentes Produtos

Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O

Reagentes Produtos

86

Equação 18 - Redução do trióxido de molibdênio por hidrogênio

Equação 19 - Redução do óxido de ferro III por hidrogênio

Page 87: Tcc Rodolpho 4

O quadro a seguir facilita a visualização para demonstrar a diferença da reações

sem e com a utilização de tecnologia à plasma.

Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O

Reagentes Produtos

Equação 19 – Sem Tecnologia do plasma Equação 30 – Com Tecnologia do plasma

H°298 + 105,0 Kj/mol H°298 - 7665,82 Kj/mol

∆S°298° + 141,39 x 10-3 Kj/mol ∆S°298° + 2039,96 x 10-3 Kj/mol

Gr° + 62,9 Kj/mol °K Gr° - 8273,5 Kj/mol °K

(Quadro 15 – Comparações termodinâmicas da redução do óxido de ferro III por

hidrogênio sem a tecnologia do plasma e com a tecnologia do plasma)

MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O

Reagentes Produtos

Equação 18 – Sem Tecnologia do plasma Equação 29 – Com Tecnologia do plasma

H°298 + 29,7 Kj/mol H°298 - 7741,38 Kj/mol

∆S°298° + 125,34 x 10-3 Kj/mol ∆S°298° + 2052,58 x 10-3 Kj/mol

Gr° - 7,65 Kj/mol °K Gr° - 8353,05 Kj/mol °K

(Quadro 16 – Comparações termodinâmicas da redução do trióxido de molibdênio

por hidrogênio sem a tecnologia do plasma e com a tecnologia do plasma)

Conforme já comentado observa-se em fundo amarelo nos quadros 13 e 14 um

grande aumento negativo da energia livre de Gibbis indicando uma extrema

probabilidade de a reação ocorrer e seu equilíbrio estar a favor do produto desta

reação.

O próximo subtítulo trata das aplicações industriais de redução de óxidos metálicos

por hidrogênio.

87

Page 88: Tcc Rodolpho 4

5.2 Aplicações industriais de redução de óxidos metálicos por

hidrogênio

Esse subtítulo visa demonstrar alguns exemplos de redução de óxidos metálicos por

hidrogênio utilizando a tecnologia do plasma. O artigo técnico intitulado “ Plasma

Metallurgy: current state, problems and prospects” (Plasma metalúrgico: estado

atual, problemas e perspectivas) apresentado no 14° simpósio internacional de

plasma químico, Praga, Republica Tcheca, de 2 a 6 de agosto de 1999 nas páginas

1853 a 1861 apresenta exemplos de sucesso com aplicações de processos

utilizando plasma que asseguraram um aumento de produtividade e melhorias de

condições ecológicas. Este artigo cita a redução de óxido de ferro na produção ferro

nas aciarias por processo convencional e cita as alternativas com redução por

hidrogênio.

Processo convencional: Em altos fornos, são incorporados o minério de ferro que

esta na forma de óxido e portanto necessita ser reduzido a ferro. A redução utiliza

carvão como redutor que é denominado coque. Coque metalúrgico (carvão) é um

material que provem de carvão metalúrgico de tipo betuminoso, ele age como

elemento redutor do óxido de ferro e termogênico, ou seja, o aproveitamento do

poder calorífico para obter a energia necessária para a redução. Alem do carvão

betuminoso o coque de petróleo, óleos e gases naturais, são também utilizado

como combustíveis e redutores neste processo. São incorporados sais fundentes

como o calcáreo e a fluorita. Sais fundentes são sais que favorecem o processo de

fusão do metal através do seu poder calorífico.

O artigo em questão “ Plasma Metallurgy: current state, problems and prospects”

(Plasma metalúrgico: estado atual, problemas e perspectivas) cita que a produção

de ferro metalúrgico pelo processo convencional é responsável por 23% da poluição

atmosférica. O beneficiamento de coque gera poluição ambiental prejudicial a saúde

humana através de emissões de benzopireno* uma substância gerada na

carboquímica, nos altos-fornos que é cancerígeno.

(YU. V. TSVETKOV 1999)

* benzopireno é uma substância gerada nos altos-fornos da produção metalúrgica do ferro que

é cancerígeno. (GALVÃO, JOÃO BAPTISTA FILHO Aspectos técnicos e econômicos do meio

ambiente, Artigo 32 09/1989.)

88

Page 89: Tcc Rodolpho 4

Desta forma , o desenvolvimento de alternativas de produção de ferro sem a

utilização de coque metalúrgico não é acidental. É o caso de uma grande planta

eletrometalúrgica em construção (em 1999) na cidade de Oskol na Rússia onde

gás natural será beneficiado em gás de síntese formado principalmente de metano e

hidrogênio que servirá de redutor na produção de ferro esponja onde posteriormente

será refundido num forno elétrico. Uma outra alternativa de produção de ferro sem

coque é bem similar a esta. Utiliza forno a plasma para produzir gases redutores

onde existe a possibilidade de gerar esses gases a partir de combustível e

biomassa de baixa qualidade. Esse mesmo gás fornece energia para movimentar

turbinas de uma estação elétrica. A figura a seguir demonstra três rotas diferentes

de produção de ferro citadas. A primeira destaca a produção de ferro utilizando

coque, que é o processo tradicional. A segunda demonstra a redução direta com gás

seguido de refusão em forno elétrico e a terceira transforma combustível e biomassa

de baixa qualidade em gases de síntese que servirão como agentes redutores do

óxido de ferro e fontes de energia para uma turbina de geração de eletricidade

utilizada no próprio sistema.

(YU. V. TSVETKOV 1999)

89

Page 90: Tcc Rodolpho 4

Notamos nestes exemplos nas perspectivas de processos que estão sendo

estudados atualmente o interesse de procurar redutores que possibilitem a redução

de poluentes. Neste mesmo artigo cita o exemplo de tecnologia limpa utilizando

processo de alta eficiência através da redução de óxidos metálicos por hidrogênio

em forno de plasma. E o caso do Baikov Institute of Metallurgy (Instituto de

metalurgia de Baikov – Rússia) que tem aplicado essa tecnologia na produção de

tungstênio e molibdênio em pó ultrafino na planta de UzKTzhM (chirchik) na Rússia.

A figura 19 a seguir apresenta um esquema desta planta.

90

Figura 18 Produção de ferro por três rotas diferentes

(I) Comparação do processo tradicional

(II) Redução direta com gás (CO + H2) seguida de fusão em forno elétrico.

(III) Método utilizando plasma

Page 91: Tcc Rodolpho 4

O processo de plasma à hidrogênio é ecologicamente limpo. A vantagem do

hidrogênio como reagente é sua alta capacidade reativa no estado ionizado,

gerando uma grande quantidade de calor e transferência de massa .

( YU.V. TSVETKOV, 1999)

91

Figura 19 - Esquema de uma planta industrial de plasma de redução com hidrogênio.

1. Silo para matéria-prima2. Alimentador de matéria-prima3. Gerador de plasma (tocha)4. Reator5. Filtro-mangas6. Roscas sem fim para aduzir o produto7. Silo receptor do produto.

Page 92: Tcc Rodolpho 4

Pode-se destacar ainda no artigo a comparação de consumo de energia elétrica

quanto a produção de alguns metais no tocante a sua produção tradicional e a

produção utilizando a redução por hidrogênio em ambiente de plasma.

ProdutoConsumo de energia

elétrica (KWh/Kg)Produção tradicional

Processo à plasma

Tungstênio 5.83 3.21Molibdênio 10.8 8.0Cobalto 9.17 4.5Carbeto de titânio 36.7 10.8

(Quadro 17 – Comparação de consumo de energia elétrica na produção de alguns metais utilizando processo tradicional e à plasma.)Adaptado de ( YU.V. TSVETKOV, 1999)

Nota-se um menor consumo de energia elétrica no processo a plasma .

A redução de óxidos metálicos por hidrogênio à plasma esta presente também em

trabalhos acadêmicos. Um exemplo é a redução de óxido de tungstênio apresentada

como tese de doutorado na universidade federal do Rio Grande do Norte em Natal.

Neste o objetivo foi o de produzir tungstênio com tamanho de grãos e determinada

uniformidade que atendesse melhor as especificações necessárias para o

desempenho do carbeto de tungstênio.

Assim, o objetivo dessa tese de doutorado foi o de produzir tungstênio que

apresentasse uma estrutura morfológica adequada para a produção de carbeto de

tungstênio. O carbeto de tungstênio aumenta seu desempenho quando a média do

tamanho de grão está abaixo de 1 m (um mícron) .

(GILSON GARCIA DA ; SILVA – 2005)

Carbeto de tungstênio é um produto utilizado como revestimento eletrodepositado para obter

altos níveis de dureza resistência ao desgaste e corrosão e baixo coeficiente de atrito para

aplicações na indústria aeroespacial, automotiva e petroquímica.

( SOUZA, M.P,R,C. DO NASCIMENTO et al 2000)

92

Page 93: Tcc Rodolpho 4

O teste foi realizado utilizando tecnologia de plasma com hidrogênio com 99,99 % de

pureza e trióxido de tungstênio com média de tamanho de partícula de 35 m e

pressão de 7 mbar e temperatura entre 800 e 1000 °C no forno com geração de

corrente contínua.

(GILSON GARCIA DA ; SILVA – 2005)

O esquema apresentado na figura 20 a seguir mostra como foi realizado o

experimento. Nota-se que o trióxido de tungstênio é conduzido entro o arco de

plasma formado no catodo oco. O cadinho recebe o tungstênio já reduzido. Isto

mostra portanto a possibilidade da reação ocorrer. O desafio é transformar um

experimento de laboratório em proporções industriais.

93

Page 94: Tcc Rodolpho 4

Redução de óxidos por plasma à hidrogênio

Segundo Vladimir Dembosky o hidrogênio apesar de não ser o redutor mais eficiente

oferece tantas vantagens técnicas que o torna uma proposta bastante atrativa. As

partículas de hidrogênio ativas no plasma são capazes de reduzir muitos óxidos

metálicos com uma incomum alta reatividade .

(DEMBOVSKY,VLADMIR,1985 pag 365)

A redução por hidrogênio em plasma depende efetivamente de um layout onde o

óxido metálico é exposto a um fluxo de hidrogênio que deve estar sempre seco e

sem a presença de vapor de água.

94

Figura 20 Redução de Trióxido de Tungstênio com hidrogênio em reator à plasma. Fonte (GILSON GARCIA DA ; SILVA – 2005)

Page 95: Tcc Rodolpho 4

O óxido metálico no plasma é evaporado e depois atomizado (transformado em pó).

A separação do metal ocorre no processo de resfriamento enquanto que o oxigênio

se une ao hidrogênio. Pode ocorrer que a condensação do metal ocorra numa

temperatura tal que nem todo o óxido metálico foi reduzido. Neste caso o óxido

metálico deixaria a zona de reação junto com o metal tornando o processo de

redução incompleto. Alem do mais a mistura de óxido e metal é altamente

susceptível a um processo de recombinação o que pode então desfazer o processo

de redução, ou seja, do metal retornar a condição oxidada.

O ideal é que o processo permita que o metal comece a condensar primeiro sendo

removido a medida que o óxido continue a ser reduzido até o final. Este problema

é apontado na pratica em reduções de trióxido de tungstênio para a obtenção de

tungstênio metálico e da produção de molibdênio a partir de trióxido de molibdênio

por plasma a hidrogênio.

(DEMBOVSKY,VLADMIR,1985 pag 366 e 367)

Portanto verifica-se que a redução de trióxidos de molibdênio é possível. O exemplo

dado por Vladimir Dembovsky mostra que utilizando plasma à hidrogênio na redução

de óxido de ferro, a reação torna-se possível devido as condições termodinâmicas

que favorece a mesma no sentido dos produtos. Adaptou-se neste trabalho essa

condição exemplificada por Vladimir Dembovsky, na sua obra “Plasma Metallugy”

onde a redução por hidrogênio ocorre no óxido de ferro II (FeO), para as reduções

de óxido de ferro III (Fe2O3) e trióxido de molibdênio (MoO3). A consecução de um

projeto dessa magnitude, objeto proposto desta monografia, necessita de uma

equipe mutidisciplinar de profissionais ligados a engenharia química, elétrica , a

físicos e metalúrgicos sendo portanto que não se objetivou aqui encerrar toda

condição técnica necessária para consecução das reduções propostas. Apenas

focalizar a aplicação da tecnologia do plasma já existente, na produção de ferro-

molibdênio, visando propor uma rota mais econômica e principalmente mais

ambientalmente correta no que diz respeito a não geração ou mitigação de

poluentes. O que é inovador nesta proposta é a aplicação de redução à hidrogênio

em ferro-liga delimitando-se o ferro-molibdênio como exemplo, mas porem

entendendo como perspectiva futura a possibilidade de produzir por esse processo

outras ligas metálicas comercializadas no mercado metalúrgico, tais como ferro-

cromo, ferro-vanádio, ferro-tungstênio , ferro-titânio e outros.

95

Page 96: Tcc Rodolpho 4

Sabe-se conforme apresentado no quadro 8 que o molibdênio funde a temperatura

de 2623°C o que implica em garantir no projeto de um forno, refratários que

suportem serem submetidos a esta temperatura. O ferro funde a 1538°C (MSPC –

2006) , porem quando da formação de ferro-ligas na concentração nominal de 60%

de molibdênio e 40 % de ferro a temperatura de fusão necessária é de 1542°C.

Sendo assim, os materiais utilizados num forno projetado para trabalhar numa

temperatura de 1542°C apresentam custo inferior do que o forno onde são

submetidas temperaturas de 2623°C o que permite uma maior disponibilidade de

alternativas quanto aos refratários por exemplo , podendo afetar favoravelmente o

custo na construção do forno.

O processo de produção de ferro-molibdênio por esta alternativa poderia levar

algumas vantagens, que se faz jus na comparação pelo processo convencional

utilizando a aluminotermia. Desta feita apresenta-se a seguir algumas comparações

pertinentes.

Comparação do processo aluminotermico com o de redução a

hidrogênio em plasma.

O mercado geralmente comercializa Ferro Molibdênio 60/40 ( 60% Mo e 40%Fe)

Assim para 100 Kg de Ferro-Molibdênio apresentam-se as equações balanceadas

estequiometricamente:

MoO3 + 2 Al Mo + Al2O3

143,9 53,8 95,9 101,8 (massa molegular)

90,0 33,7 60Kg 63,7

Fe2O3 + 2Al 2Fe + Al2O3

159,6 53,8 111,6 101,8 (massa molegular)

57,2 19,3 40Kg 36,5

96

Equação 16 – Redução do trióxido de molibdênio por alumínio

Equação 17 – Redução do óxido de ferro III por alumínio

Page 97: Tcc Rodolpho 4

Conforme apresentado nas equações 16 e 17 o consumo de alumínio para a

produção de 100 Kg de Ferro-molibdênio é de 53 Kg.

Os insumos necessários para a produção de alumínio primário segundo a

“associação Brasileira de Alumínio” a ABAL, por tonelada é indicado na tabela a

seguir:

A

coluna indicada por 53 Kg refere-se aos insumos necessários para a produção de

alumínio primário nesta quantidade.

O alumínio quando reciclado consome-se apenas 5% da energia necessária para

produção do alumínio primário.

Fonte: ABAL/Produtores de Alumínio Primário

O custo do alumínio segundo a LME (London Metal Exchange) é de $ 2.810,50 a

tonelada . ( www.basemetal .com Acessado em 26/04/2007)

Para os 53 Kg utilizados a cada 100 Kg produzidos de ferro-molibdênio no processo

aluminotérmico tem-se o custo de US$ 148,96 para o alumínio.

Deve-se comparar a mesma condição adotando agora o hidrogênio como redutor.

O hidrogênio como redutor:

Insumos para a produção de alumínio primário

(ano-base 2003)1000 Kg 53 Kg

1919 kg/t Al 101,7 kg

15,0 MWhcc/t Al 0,795 MWhcc

8,0 kg/t 0,424 kg

19,7 kg/t 1,04 kg

0,384 kg/kg Al 0,02 kg

0,117 kg/kg Al 0,006 kg

44,2 kg/t 2,34 kg

Quadro 18 Adaptado de : Boletim Técnico – ABAL/Produtores de

Alumínio Primário - 2007

97

Alumina

Energia elétrica

Criolita

Fluoreto de alumínio

Coque de petróleo

Piche

Óleo combustível

Page 98: Tcc Rodolpho 4

Para redução com hidrogênio apresentam-se as reações com a massa molecular e

proporções estequiométricas para produção de 100Kg de ferro-molibdênio.

MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O

143,9 6 95,9 54 (massa molegular)

90,0 3,8 60Kg 33,8

Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O

159,6 6 111,6 54 (massa molegular)

57,2 2,1 40Kg 19,3

Observa-se que o consumo de Hidrogênio para 100 Kg de Ferro-Molibdênio é de

aproximadamente 6 Kg conforme indicado em amarelo. Indicado em verde as

proporções 60 kg de molibdênio e 40 kg de ferro formando a liga ferro-molibdênio

60/40.

Para comparar o alumínio com o hidrogênio no que tange ao consumo de energia e

a custo faz-se mister abordar algumas considerações sobre a produção de

hidrogênio.

5.3 Produção do hidrogênio

98

Equação 18 - Redução do trióxido de molibdênio por hidrogênio

Equação 19 - Redução do óxido de ferro III por hidrogênio

Page 99: Tcc Rodolpho 4

A maior parte do hidrogênio produzido no mundo (principalmente nos Estados

Unidos) em escala industrial é pelo processo de reforma a vapor, ou como um

subproduto do refino de petróleo e produção de compostos químicos. A reforma de

vapor utiliza energia térmica para separar o hidrogênio do carbono no metano ou

metanol, e envolve a reação destes combustíveis com vapor em superfícies

catalíticas.

(ALKIMIA.TRIPOD - 2007)

O primeiro passo da reação decompõe o combustível em água e monóxido de

carbono (CO). Então, uma reação posterior transforma o monóxido de carbono e a

água em dióxido de carbono (CO2) e hidrogênio (H2). Estas reações ocorrem sob

temperaturas de 200ºC ou maiores.

(ALKIMIA.TRIPOD - 2007)

Outro modo de produzir hidrogênio é por eletrólise, onde os elementos da água, o

hidrogênio e o oxigênio, são separados pela passagem de uma corrente elétrica. A

adição de um eletrólito como um sal aumenta a condutividade da água e melhora a

eficiência do processo. A carga elétrica quebra a ligação química entre os átomos de

hidrogênio e o de oxigênio e separa os componentes atômicos, criando partículas

carregadas (íons). Os íons se formam em dois pólos: o anodo, polarizado

positivamente, e o catodo, polarizado negativamente. O hidrogênio se concentra no

cátodo e o anodo atrai o oxigênio. Uma voltagem de 1,24V é necessária para

separar os átomos de oxigênio e de hidrogênio em água pura a uma temperatura de

25ºC e uma pressão de 1,03kg/cm2. Esta tensão varia conforme a pressão ou a

temperatura são alteradas.

(ALKIMIA.TRIPOD - 2007)

Cada kilograma de hidrogênio equivalem a 11.891 Nm3 (normal metro cúbico) em

volume. Normal metro cúbico equivale ao metro cúbico na condição de 15°C e 1 atm

de pressão . (fonte: LINDE GAS - 2007 )

99

Page 100: Tcc Rodolpho 4

Os 6 kilograma de hidrogênio equivalem então a 71.346 Nm3 .

O Custo do Hidrogênio

Atualmente, a maneira economicamente mais viável para se produzir hidrogênio é

pela reforma de vapor. De acordo com o Departamento de Energia dos Estados

Unidos, em 1995 o custo estava em US$7,39 por milhão de BTU (US$7,00 por

gigajoule).

(ALKIMIA.TRIPOD - 2007)

A produção de hidrogênio por eletrólise utilizando hidroeletricidade, considerando

taxas de horários de baixo consumo, custa entre US$10,55 e US$21,10 por milhão

de BTU (US$10,00 a US$20,00 por gigajoule).

O hidrogênio é o mais simples e mais comum elemento do universo. Possui a maior

quantidade de energia por unidade de massa que qualquer outro combustível

conhecido - 52.000 BTU - British Thermal Units (Unidades Térmicas Britânicas) por

libra (ou 120,7kJ por grama).

(ALKIMIA.TRIPOD - 2007)

A produção de um metro cúbico de hidrogênio requer 4,8kWh

(ALKIMIA.TRIPOD - 2007)

Então 1Nm 3 equivale a 0,084 Kg de hidrogênio e consome 4,8 Kw/h

71.346 Nm3 então equivalem a 6 Kg de hidrogênio e consomem 342,5 Kw/h ou

0,3425 Mw/h

A refrigeração do hidrogênio a esta temperatura utiliza o equivalente a 25 ou 30% de

sua energia total, e requer materiais e manipulação especiais. Para resfriar

aproximadamente 0,5kg de hidrogênio são necessários 5kWh de energia elétrica.

100

Page 101: Tcc Rodolpho 4

Assim, como o custo do hidrogênio no processo a vapor é de $ 7,00 por gigajaule

e possui 120,7 Kj por grama. Temos :

US$ 7,00 - 1GJ equivale - 120,7 Kj/ g ou 0,1207 GJ / Kg que equivale

a US$ 0,8449 por Kg de hidrogênio .

Para 100 Kg de produção de Ferro-molibdênio utilizando-se apenas para a reação 6

Kg de hidrogênio , sai ao custo de US$5,07.

Se o processo for por eletrolise é de US$10,00 a US$20,00 por gigajoule tem-se:

USS$ 10,00 a US$20,00 1GJ - 120,7 Kj/ g ou 0,1207 GJ / Kg que

equivale de USS$ 1,2 a USS$ 2,4 por Kg. Multiplicando pelos 6 Kg de hidrogênio

necessários para da produção de 100 Kg de ferro-molibdenio temos de US$ 7,2 a

US$ 14,4.

Uma outra fonte definida no trabalho intitulado “Produção de hidrogênio utilizando

energia vertida turbinável de Itaipu: cálculos de custo e comparação com o gás

natural na cidade de São Paulo “ dos autores Paulo F. P Ferreira, Paula Duarte

Araújo, Daniel Gabriel Lopes e Ennio Peres da Silva calculou o custo do hidrogênio

na cidade de São Paulo dado na seguinte condição:

Custo do hidrogênio no processo por eletrolise - US$ 0,08 / m3 para uma planta de

40.000 Nm3/hOs 6 Kg de hidrogênio necessários para a produção de 100 Kg de

ferro-molibdênio tem o volume de 71.346 Nm3 que multiplicado por US$ 0,08 / m3

perfaz o total de US$ 5,70 em 2005 na cidade de São Paulo.

Consolidando esse dados, pode-se comparar através o quadro a seguir:

Comparação de custo e consumo de energia

Alumínio X Hidrogênio

Para a produção de 100 Kg de ferro-molibdênio

RedutorMassa

Kg

Energia

Elétrica

MW/h

Custo US$

hidrogênio 6 0,3425

Fonte 1 Fonte 2

Eletrolise7,2 a

14,4

5,7

13,70*

H2 cilindro

Reforma a

vapor5,07 -

aluminio 53 0,7950 148,96 (+ 22,79 para atomizar)

101

Page 102: Tcc Rodolpho 4

O custo do hidrogênio apresentado no quadro 19 não inclui o processo de

esfriamento até temperaturas de - 253°C para obtenção do hidrogênio condensado

na forma líquida.

Na forma líquida: o hidrogênio produzido é liquefeito para ser transportado em

vasos criogênicos por via rodoviária ou ferroviária. Na forma líquida o hidrogênio

apresenta uma maior densidade energética, diminuindo os custos de transporte.

(ALKIMIA.TRIPOD - 2007)

Por outro lado, o processo de liquefação do hidrogênio é bastante caro devido a

grande quantidade de energia necessária para a sua realização e ao elevado custo

dos equipamentos. A refrigeração do hidrogênio a esta temperatura utiliza o

equivalente a 25 ou 30% de sua energia total. Para resfriar aproximadamente 0,5kg

de hidrogênio são necessários 5kWh de energia elétrica. I

(ALKIMIA.TRIPOD - 2007)

Isto significa que para os aproximadamente 6 Kg de hidrogênio necessários para

produção de 100 Kg de ferro-molibdênio necessitam ainda de 60 KW/h ou 0.06

Mw/h a mais.

Na forma gasosa: o hidrogênio produzido é comprimido e transportado em tanques

ou gasodutos. O custo Final ao Consumidor nestas condições é de 0,192 US$/m3

(FERREIRA, PAULO et al – 2005)

Considerando os 6 Kg de hidrogênio necessários para a produção de 100 Kg de

ferro-molibdênio tem o volume de 71.346 Nm3 que multiplicado por US$ 0,192 / m3

perfaz o total de US$ 13,70 .

Desta feita deve-se considerar as possibilidades para a obtenção do hidrogênio que

melhor atendam as necessidades de custo aliada a tecnologias que considerem

102

Quadro 19

Fonte 1 - alkimia.tripod

Fonte 2 - Paulo F. P Ferreira et al – 2005 “Produção de hidrogênio utilizando

energia vertida turbinável de Itaipú: calculos de custo e comparação com o

gás natural na cidade de São Paulo “

Page 103: Tcc Rodolpho 4

questões ambientais e que esteja viável ao empreendimento. Destacam-se a custos

mais baixos aquelas que produzem o hidrogênio no próprio lugar, evitando os custos

envolvidos em armazenagem e transporte, condicionando para valores atrativos de

custos apontados comparativamente em relação ao alumínio conforme apontados

no quadro 19.

Esse trabalho ainda aponta para mais duas tecnologias para obtenção de hidrogênio

apresentadas sucintamente. A primeira trata da pirólise de hidrocarbonetos a plasma

que utiliza como redutor tanto o hidrogênio como o carbono, com a desvantagem de

resultar desse processo a emissão de CO2 que é indesejável para o efeito estufa,

porem como declarado pelos autores como será visto a seguir este é o primeiro

processo com combustíveis fósseis capaz de produzir uma quantidade mínima de

gases de efeito de estufa.

1° Pirólise de hidrocarbonetos a plasma

O reforming* de hidrocarbonetos gasosos pode ser auxiliado ou mesmo realizado

por um arco elétrico que transforma os hidrocarbonetos e outros reagentes em gás

ionizado, ou seja, em plasma, a temperaturas superiores a 1500 ºC .

(MARQUES, ANA RITA et al – 2004)

* reformig é o nome técnico utilizado para a produção de gás de síntese - reforma

No reforming pirolítico a plasma, a energia necessária para que ocorram as reações

é fornecido aos reagentes na sua passagem pelo reator, numa região denominada

arco-plasmático, caracterizada pela presença de descargas elétricas e pela sua alta

densidade energética.

O uso do plasma permite que a decomposição do hidrocarboneto em hidrogênio e

carbono se faça na ausência de catalisadores. Este é o primeiro processo com

combustíveis fósseis capaz de produzir uma quantidade mínima de gases de efeito

de estufa .

(Marques, Ana Rita et al – 2004)

A segunda tecnologia é a de produzir hidrogênio no próprio local através de

equipamento que converte etanol e água em hidrogênio.

103

Page 104: Tcc Rodolpho 4

2° Produção de hidrogênio a partir de etanol e água

O Instituto de Física da Unicamp desenvolveu através da empresa “HyTron

Tecnologia em Hidrogênio” um reator que converte etanol e água em hidrogênio.

Esta empresa esta incubada na Companhia de Desenvolvimento do Pólo de Alta

Tecnologia de Campinas (Ciatec) e escolheu como foco os pequenos consumidores

no desenvolvimento de um reator para essa finalidade.

Uma mistura composta por 50% de água e 50% de etanol é aquecida até cerca de

700°C. A elevada temperatura quebra as moléculas do etanol; os catalisadores

aceleram o processo. Nessa fase, é produzido um gás de síntese, formado

principalmente por hidrogênio, monóxido e dióxido de carbono. Esse gás vai para

uma seqüência de reatores menores, de onde será extraído mais hidrogênio até que

só fique o dióxido de carbono, que será eliminado para a atmosfera.

Uma parte do etanol ou do gás em processo de reforma é queimada para fornecer a

energia para o próprio processo. João Carlos explica que a reação de reforma é

endotérmica, ou seja, consome calor para ocorrer. A quantidade utilizada para

fornecer calor à reação esta em torno de 16% a 20% da energia disponível no

etanol.

O preço do equipamento ainda não está estimado. Para fazer um protótipo que

produz em torno de dez metros cúbicos por hora de hidrogênio, os custos estão

atualmente em torno de R$ 250 mil.

(MARIN NETO, ANTÔNIO JOSÉ – 2006)

Este equipamento descrito acima por estar em fase de desenvolvimento apresenta

um custo alto. O mercado oferece equipamento similar ao preço de

US$11,800.00 é o caso da Fuelcellstore empresa de Portugal que apresenta um

esquema técnico demonstrando o fluxo no processo de produção de hidrogênio.

104

Page 105: Tcc Rodolpho 4

(FUELCELLSTORE – 2007)

Observa-se no esquema apresentado que a produção de hidrogênio se da

por separação através de membrana. O sistema é alimentado com duas partes de

etanol e uma de água deionizada em volume. A bomba comprime a mistura até 200

psi (libra por polegada ao quadrado) para um aquecedor (boiler) onde ocorre sua

vaporização. A mistura segue para o reator onde é convertida em hidrogênio com

uma pequena quantidade de água que é retirada através de um processo que utiliza

catalisador. Os gases residuais junto coo fluxo de água são arrastados por

nitrogênio resultando em emissões de CO2 e água.

(FUELCELLSTORE – 2007)

O quadro 15 demonstra o custo do alumínio utilizado como redutor no processo

aluminotermico. Deve-se mencionar que o valor indicado é do alumínio

comercializado na forma de lingotes. O processo aluminotermico utiliza alumínio em

pó, sendo que para tanto faz-se necessário o beneficiamento do alumínio para

transforma-lo em pó num processo denominado atomização. Uma determinada

empresa pesquisada cobra US$ 0,43 por kilograma de alumínio para efetuar este

105

Figura 21 apresenta o fluxo de produção de hidrogênio a partir de etanol e água

Page 106: Tcc Rodolpho 4

processo . Considerando os 53 Kg necessários para a produção de 100 Kg de ferro--

-molibdênio tem-se um acréscimo de 22,79 US$ no custo indicado.

Neste capítulo, “Redução de óxidos de ferro e molibdênio por hidrogênio na

produção de ferro-molibdênio” visando demonstrar a possibilidade dessa reação

ocorrer, foi possível verificar através de literatura como são calculados os valores

termodinâmicos quando a reação se da em ambiente de plasma.

Foi apresentado um exemplo de plantas atuante em escala industrial aplicando

tecnologia de redução de óxidos metálicos por hidrogênio à plasma, como o caso do

Baikov Institute of Metallurgy (Instituto de metalurgia de Baikov – Rússia) que tem

aplicado essa tecnologia na produção de tungstênio e molibdênio em pó ultrafino na

planta de UzKTzhM (chirchik) na Rússia. Verificou-se experimentos bem sucedidos

na redução de óxido de tungstênio por hidrogênio à plasma na Universidade Federal

do Rio Grande do Norte em trabalho de tese de doutorado. Por fim, o leitor pode

apreciar os quadros comparativos entre a tecnologia utilizando alumínio como

redutor e a tecnologia utilizando hidrogênio à plasma. As comparações envolveram

questões ambientais e de custo.

O último capítulo apresenta a análise e discussão dessa proposta, e aponta para

outras melhorias.

106

Page 107: Tcc Rodolpho 4

RESULTADOS, ANÁLISE, DISCUSSÃO

E PROPOSTAS

O meio ambiente esta na pauta de quase todas as discussões técnicas abordadas

nas relações inter-governamentais, ganha cada vez mais destaque na mídia e se

tem pelo menos a sensação de que as pessoas estão mais preocupadas em como

cuidar melhor do nosso planeta. O desenvolvimento tecnológico deve sempre

caminhar na busca de alternativas que possam evitar ou reduzir a geração de

poluentes, mitigar os efeitos negativos causados ao meio ambiente inerente aos

processos produtivos e tratar seus resíduos gerados e dispor racionalmente dos

107

Page 108: Tcc Rodolpho 4

recursos naturais. Este trabalho procurou aderir a esses princípios. É de interesse

notar a busca, por exemplo, de alternativos aos combustíveis de origem fóssil,

grandes causadores das emissões do efeito estufa. Neste sentido, destaca-se o uso

de biocombustíveis como o etanol e mais recentemente o biodisel. Observa-se neste

cenário o desenvolvimento no uso do hidrogênio como fonte geradora de energia

para os meios de transporte e produção de eletricidade. Os agentes redutores,

utilizados na metalurgia também são enfocados na busca de alternativas melhores

em termos ambientais e econômicos. Um exemplo disso foi o apresentado no

capitulo 5 onde cita que a produção de ferro metalúrgico pelo processo

convencional é responsável por 23% da poluição atmosférica e também aponta para

o desenvolvimento de alternativas de produção de ferro sem a utilização de coque

metalúrgico. É o caso de uma grande planta eletrometalúrgica em construção (1999)

na cidade de Oskol na Rússia onde gás natural será beneficiado em gás de síntese

formado principalmente de metano e hidrogênio que servirá de redutor na produção

de ferro. Uma outra tecnologia semelhante utiliza forno a plasma para produzir

gases redutores onde existe a possibilidade de gerar esses gases a partir de

combustível e biomassa de baixa qualidade. Esse mesmo gás fornece energia para

movimentar turbinas de uma estação elétrica da empresa. Embora, observa-se a

utilização de metano, o que trás como conseqüência as emissões de CO2 ainda

assim o uso do plasma permite que a decomposição do hidrocarboneto em

hidrogênio e carbono seja o primeiro processo com combustíveis fósseis capaz de

produzir uma quantidade mínima de gases de efeito de estufa .Um desenvolvimento

de tecnologia similar a esta para a redução de ferro a partir de gás natural esta

sendo desenvolvida no CTA (Comando Geral de Tecnologia Aeroespacial) na

cidade de São José dos Campos por uma empresa incubada no departamento de

materiais do CTA chamada “Polaris”.

Em visita ao CTA, no dia 19 de Abril de 2007, a proposta deste trabalho para a

redução por hidrogênio de óxidos para a produção de ferro-ligas foi apresentada em

reunião com os doutores Alberto Carlos Pereira Filho, Gilberto Petraroni Filho e

Alexei Mikhailovich Essiptchouk.

O Doutor Alberto Carlos Pereira Filho é engenheiro aeronáutico, doutorado em

reatores à plasma e diretor da “POLARIS INDUSTRIA E COMERCIO DE

COMPONENTES MECANICOS LTDA EPP, empresa de tecnologia localizada dentro

108

Page 109: Tcc Rodolpho 4

do CTA “ o Doutor Alexei Mikhailovich Essiptchouk e pesquisador da Unicamp

(Universidade de Campinas – S.P) e tem diversos trabalhos relacionados a

tecnologia do plasma, e o Doutor Gilberto Petraroni é pesquisador do ITA (Instituto

Tecnológico de Aeronautica) Possui mestrado e doutorado em Física pelo Instituto

Tecnológico de Aeronáutica (1997) e pós-doutorado em Engenharia Aeroespacial

pela Universidade de Campinas(2005). Atualmente é professor adjunto do

Departamento de Física do Instituto Tecnológico de Aeronáutica e vice chefe da

divisão de ensino fundamental do ITA. Tem experiência na área de plasmas e

descargas elétricas com ênfase em materiais e processos para engenharia

Aeroespacial, atuando principalmente nos seguintes temas: estudo e

desenvolvimento de tochas de plasma, reentrada atmosférica, túnel de plasma,

tecnologia de Plasmas e tecnologia de vácuo.

Todos eles apreciaram o trabalho e concluíram que realmente é possível efetivar a

proposta de reduzir óxidos metálicos utilizando hidrogênio como redutor.

O Doutor Alexei fez uma ressalva em relação a tocha de plasma, afirmando que o

Brasil ainda não possui uma tocha desenvolvida para a reação com hidrogênio em

escala industrial, diferentemente da Rússia, pais de sua nacionalidade. Porem

acredita ser simples este desenvolvimento.

O Doutor Alberto Carlos Pereira Filho apreciou muito a idéia e aconselhou recorrer

a FAPESP (Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo) afim de

buscar verbas para o desenvolvimento desse projeto.

Tsvetkov no seu artigo “ Plasma Metallurgy: current state, problems and prospects”

(Plasma metalúrgico: estado atual, problemas e perspectivas) de 1999 compara a

produção de quatro elementos metálicos, Tungstênio, Molibdênio, Cobalto e Carbeto

de tungstênio conforme apresentado no quadro 15 . A comparação é entre a

utilização de hidrogênio em plasma como redutor e processos convencionais (não

cita a tecnologia aplicada no processo convencional).

Somando a diferença entre o consumo de energia elétrica dos quatro elementos,

tem-se uma redução de 57,6 %, o que torna atrativa a redução proposta neste

trabalho.

Para a produção de 100 Kg de ferro-molibdênio com a concentração de 60% de

molibdênio e 40% de ferro comparou-se o consumo de energia elétrica necessária

para a produção dos reagentes hidrogênio e alumínio (0,3425 e 0,795 MW/h

respectivamente) o que representa aproximadamente 57 % de consumo a menos.

109

Page 110: Tcc Rodolpho 4

Considerando ainda a produção de 100 Kg de ferro-molibdênio o custo para o

alumínio atomizado (pó) é de US$ 171,75 contra de 7,2 a 14,4 dólares do

hidrogenio, considerando o valor do hidrogênio produzido por eletrolise, e de 5,07

dólares produzidos pelo processo de reforma a vapor. Uma segunda fonte informa o

custo de US$ 5,7 para o processo eletrolítico e sendo a aquisição do hidrogênio em

cilindros criogênicos (hidrogênio liquido) , então o custo sobe para US$ 13,70.

Os valores financeiros apresentados comparativamente referem-se a cotação do

alumínio no mercado e ao custo de produção do hidrogênio. Desta situação tem-se

que considerar o hidrogênio produzido na própria planta. Assim no capitulo 5

apresentou-se a proposta de incluir na própria planta o equipamento para a

produção de hidrogênio. Segundo o fabricante o equipamento ocupa dimensões

similares ao de um microondas.

O processo de redução por hidrogênio em plasma apresenta a vantagem ainda da

não utilização de escorificantes utilizados como o cal e a florita (fluoreto de cálcio).

O custo a menos dependerá da quantidade de escorificantes formulada aplicada

pelo fabricante.

Quanto a escoria gerada pelo processo aluminotermico que poderia se evitada na

redução por hidrogênio, para título de exemplo, um fabricante produziu no ano de

2006 aproximadamente 150 toneladas de ferro-molibdenio gerando 220 toneladas

de escoria . A escoria corresponde a 59,5 % da massa inicial da reação.

Se for considerado a carga de 18 toneladas para cada viagem realizada para o

transporte da escória ao seu destino , tem-se então 12 viagens no ano. Isto

certamente reflete em custos de transporte e disposição de resíduos que podem ser

avaliados dependendo de distâncias e valores de frete praticados em cada caso.

Não foi possível quantificar a quantidade de fumaça e particulados que deixariam

de se emitidas utilizando o processo de redução por hidrogênio.

Propõe-se neste trabalho como melhoria avaliar quantativamente a

emissões de poluentes e custos associados a sua disposição que

deixariam de ser gerados com a tecnologia de redução à hidrogênio por

plasma. Também, como proposta estender a possibilidade de produção a

outros ferro-ligas com essa tecnologia, o que por sua vez distribuiria os

custos de investimento a outros produtos.

110

Page 111: Tcc Rodolpho 4

Conclusão:

O capitulo 2 explorou os conceitos sobre aluminotermia citando o exemplo da

produção de ferro-cromo. No ano de 1893, essa liga metálica foi produzida pela

redução com carbono por Henri Moissan. O cromo metálico, no século XVIII foi

produzido pela redução com carbono e em 1809 Hans Goldschmidt um cientista

alemão produziu cromo puro pela redução com alumínio de óxido de cromo. Até hoje

o ferro-cromo também é produzido por redução com carvão.

As reduções com carvão geram emissões de dióxido de carbono. As reduções com

alumínio permitem a obtenção de metais sem a presença de carbono, o que

apresenta interesse comercial quando da exigência de produção de aço com

especificações de baixas concentrações de carbono. Estão em desenvolvimento no

mundo diversas tecnologias para gerar fontes de energias renováveis para a

produção do hidrogênio por eletrolise que é a que gera menos emissões de CO2,

quando não produzida por termoelétrica.

A produção sustentável da eletricidade torna-se um ponto vital na viabilidade da

eletrolise, dado que esta acarreta dois terços do seu custo. Sendo assim, as

energias renováveis, tais como a estações hidroelétrica, eólicas, geotérmicas,

solares e a biomassa, protagonizam um papel nestes desenvolvimentos.

(MARQUES ,ANA RITA 2004)

Desta forma, observa-se no transcorrer da história de obtenção de metais a

utilização de diferentes redutores. Os critérios para escolha do redutor estão

associados a custos competitivos e atendimento de especificações técnicas. Agora

deve-se acrescentar a isto a preocupações ambientais. Quando uma tecnologia

apresenta vantagens ambientais mas não econômicas ocorre um conflito. Porem

neste caso deve-se buscar aprimorar a tecnologia até torná-la atrativa

economicamente.

Segundo a ABRAFE (Associação Brasileira dos produtores de Ferro-Ligas) em 2005

a produção de ferro-ligas no Brasil foi estimada em 940.000 toneladas.

No período de 1995-2000, a indústria foi responsável por US$3,6 bilhões de

exportações e US$1,8 bilhões de vendas para o mercado interno o que contribuiu

com uma redução de 18% no déficit da balança comercial brasileira nos últimos 6

111

Page 112: Tcc Rodolpho 4

anos. Denota-se disso o poder de investimento e o valor agregado que esse

mercado possui.

(ABRAFE – 2007)

Portanto conclui-se que diante de tantas perspectivas e com um cenário favorável

em termos de mercado e somando-se a isto as exigências cada vez mais impostas

quanto a questões ambientais, e a crescente oferta de tecnologias para a produção

de hidrogênio deve-se avaliar a proposta aqui apresentada como uma vantajosa

oportunidade para o empreendedor sério e consciente.

Referenciais Bibliográficos

ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CERÂMICA Guia de Compras 2006 – Siderurgia

Brasileira e Metais não Ferrosos

112

Page 113: Tcc Rodolpho 4

ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS NBR-5905/Dez. 1989. Rio

de Janeiro: ABNT, 1990

ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DOS PRODUTORES DE ALUMÍNIO

abal.org.br/aluminio/producao_alupri.asp Acessado em 28/04/2007

ABRAFE- ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DOS PRODUTORES DE FERRO-LIGAS

abrafe.ind.br/exterior.htm Acessado em 27/03/2007

ALVES JUNIOR, C. ; SILVA, Gilson Garcia da ; SILVA, Angelus Giuseppe Pereira da

; HAJEK, Vaclav . PRODUCTION OF TUNGSTEN POWDER BY PLASMA

REDUCTION WO3: STRUCTURE AND MORFOLOGY . International Journal of

Powder Metallurgy, Estados Unidos, v. 41, n. 4, p. 43-50, 2005.

ALKIMIA

alkimia.tripod.com/curiosidades/hidrogenio.htm Acessado em 19/04/2007

AMERICAN SOCIETY FOR METALS, Metals Handbook vol 8, Metallography ,

Structures and Phases Diagrams 8.ed 1973 pag 303

ATIKINS, PETER; LORETTA JONES; TRAD.IGNEZ CARACELL...[et al.] Princípios

da Química: Questionando a vida moderna e o meio ambiente.- Porto Alegre;

Bookman, 2001

BOULOS, MAHER Thermal Plasma: Fundamentals and Applications, volume I /

Maher I, Boulos, Pierre Fauchais e Emil Pfender, 1994 BRIEN O, R. L Thermit

Welding, In:

Other Welding Processes, Ch. 29, Welding Handbook, 8th.

Ed., Miami: AWS, 1991, p.892-899;

Extraído de www.infosolda.com.br/download/61dec.pdf Acessado em 27/02/2007

CARY, HOWARD B., Modern Welding Technology,4th ed., 7-4 Thermit Welding,

Columbus (Ohio): Prentice

Hall, 1998, p223-226;

113

Page 114: Tcc Rodolpho 4

Extraído de www.infosolda.com.br/download/61dec.pdf Acessado em 27/02/2007

DEGUSSA

http://www.degussa-history.com/geschichte/en/personalities/hans_goldschmidt/

Acessado em 27/02/2007

DEMBOVSKY,VLADIMIR, Plasma Metallurgy – Elsevier Amsterdam, Oxford,New

York, Tókio – 1985

DEPARTAMENTO NACIONAL DE PRODUÇÃO MINERAL

dnpm.gov.br/assets/galeriadocumento/sumariomineral2004/MOLIBDÊNIO

%202004.pdf Acessado em 27/03/2007

ESFMP esfmp.net/departamentos/decn/downloads/Quimica/reacoes metais

corrosao.doc -Acessado em 04/03/2007

FELTRE, RICARDO, Fundamentos da Química, 3° ed.rev. e ampl.- São Paulo: 2001

Moderna

FERREIRA, PAULO F. P; ARAÚJO,PAULA DUARTE; LOPES, DANIEL GABRIEL E

SILVA,ENNIO PERES DA – 2005

FISICA fisica.net/quimica/resumo3.htm Acessado em 04/03/2007

FITZPATRICK,RICHARD; Introduction to Plasma Physics; The University of Texas at

Austin,farside.ph.utexas.edu/teaching/plasma/lectures/lectures.html Acessado em

16/02/2007

FONSECA, MARTHA REIS MARQUES DA, Completamente Química: Química

Geral São Paulo: FDR 2001

GALVÃO, JOÃO BAPTISTA FILHO,Artigo 32 , Aspectos técnicos e econômicos do

meio ambiente, 09/1989.

114

Page 115: Tcc Rodolpho 4

consultoria ambiental.com.br/artigos/32.pdf

Acessado em 22/04/2007

ICE ESALQ ESCOLA SUPERIOR DE AGRONOMIA LUIZ DE QUEIROZ

www.lce.esalq.usp.br/arquimedes/Atividade07.pdf Acessado em 03/03/2007

INTERNATIONAL MOLYBDENUM ASSOCIATION

imoa.info/FileLib/About_Molybdenum.pdf acessado em 27/03/2007

INSTITUTO DE PESQUISAS ESPACIAIS

plasma inpe br/LAP_Portal/LAP_Sitio/Texto/Processos_a_Plasma.htm em

27/03/2007

LAVORENTI ,ARQUIMEDES Publicação Destinada ao Ensino de Ciências -Química

ESALQ/USP,

LEE, J.D. 1996, 2° impressão - 2001, Editora Edgard Blücher ltda- São Paulo – S.P

LINDE GAS

Linde-gas .com.br/ calculator acesado em 19/02/2007

MARQUES, ANA RITA; AUGUSTO, ANDRÉ FILIPE E MONTEIRO, PEDRO TIAGO

- Seminário de desenvolvimento sustentável – O hidrogemio como vetor energético

nos transportes Lisboa, 20 de Janeiro de 2004

MARQUES,BRUNO JOSÉ et al Introdução a Engenharia do Ambiente – O ambiente

e as Tecnologias Limpas [200-?] (Acessado em ambiente.dec.uc.pt/ em 08/05/2007)

MARIN NETO, ANTÔNIO JOSÉ - físico, pesquisador e sócio da HyTron.

inovacao.unicamp publicado em 04 de dezembro 200 Atualizado em 20 de

dezembro 2006 inovação unicamp br pipe report html acessado em 30/04/2007

METZ ,HUGO LEONARDO Produção de Plasma por RF para Demonstração

115

Page 116: Tcc Rodolpho 4

das Linhas de Campo e Magnético estudo das Cores, Universidade Estadual de Campinas 2003

PERRY, ROBERT H.; GREEN, DONALD W. Perry”s Chemical Engineers Handbook

U.S.A 7º ed 1997

PIRÓLISE paginas.fe.up.pt/~jotace/gtresiduos/plasmapirolise.htm

Acessado em 02/04/2007

R.C. SOUZAA, M.P. DO NASCIMENTOB, H.J.C. VOORWALDB E W.L.

PIGATINCA , IV Colóquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga Faculdade de

Engenharia Química de Lorena Jornadas SAM 2000 -, Agosto de 2000, 575-582

Riss, A . e Khodorovsky, Y . - "Production of ferro-alloys" -Foreign Languages

Publishing House, Moscow, 277 pp., 1970. 2) Deeley,P.D.; Kundig, K.J.A.;

Spendelow Jr., H.R. - "Ferroalloys & Alloying additives Handbook,Shieldalloy

Corporation (Newfield, NJ) & Metallurg Alloy Corporation (New York), 127 pp. 1981.

THERMIT

http://www.thermit.com.br/alumino_fundamentos.html

Acessado em 04/03/2007

SOARES, MARCOS mspc.eng.br/quim1/quim1_042.asp hist Acessado em

25/11/2006

SECURE BRITANICA Extraído: http://secure.britannica.com/ebc/article-81970

Acessado em 04/03/2007

TKL

www. tlk . com/ acessado em 27/02/2007

UNICAMP, Instituto de Física ; Metalurgia Ifi.unicamp.br/gftp/aplicacoes%20geral/vantagens%20metalurgia.htm Acessado em 16/02/2007

116

Page 117: Tcc Rodolpho 4

Universidade do Texas ,farside.ph.utexas.edu/teaching/plasma/lectures/lectures.html

Acessado em 16/02/2007

YU.V.TSVETKOV, Plasma Metallurgy: current state, problems and prospects”

apresentado no 14° simpósio internacional de plasma químico, Praga, Republica

Tcheca, de 2 a 6 de agosto de 1999 nas páginas 1853 a 1861

WENDHAUSEN

emc5733.wendhausen.prof.ufsc.br/diagramas.htm

Acessado em 28/03/2007

117