Técnicas Eletroquímicas - UTFPRpaginapessoal.utfpr.edu.br/jbfloriano/graduacao-1/... · 2020. 9. 26. · Técnicas Eletroquímicas/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 2 Técnicas

Técnicas Eletroquímicas/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1

Técnicas Eletroquímicas• Métodos/Técnicas - Eletroquímicas

Técnicas Eletroquímicas

Interface Eletrodo/solução Solução Eletrolítica

MétodosEstacionários

(I = 0)

MétodosDinâmicos

(I ≠ 0)Condutometria Titração

Condutométrica

PotenciometriaTitração

Potenciométrica

Potencial Controlado Corrente Constante

TitraçãoCoulométrica EletrogravimétricaEletrogravimétricaTitração

AmperométricaVoltametriaPotencial de

eletrodo constanteCoulometria



• Potenciometria

• Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do potencial de uma célula eletroquímica na ausência de corrente.

• utilizada para detectar ponto final de titulações (titrações potenciométricas), ou para determinação direta de um constituinte em uma amostra, através da medida do potencial de um eletrodo de íon-seletivo.

• equipamento simples e barato, constituído de um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial.


Técnicas Eletroquímicas• Potenciometria

• Eletrodo Indicador:

• o potencial depende da atividade de uma espécie iônica.

1) Eletrodos indicadores metálicos do 1o tipo - estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal

Ex: Eletrodo de Cobre* (fio de cobre): uma única reação envolvida:

Cu2+(aq) + 2e Cu(s)

O potencial deste eletrodo será:

* Pouco utilizado: pouco seletivo (respondem a outros cátions presentes na solução que podem ser reduzidos); pode dissolver em meio ácido/básico; pode ser facilmente oxidado em algumas soluções.

E=E°−RT2F

ln( 1aCu2+)




2. Eletrodos indicadores metálicos do 2o tipo

- Um eletrodo metálico que responde à atividade de um ânion ao qual seu cátion forma um precipitado ou um complexo estável Ex: prata como eletrodo do 2o tipo para haletos:

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) AgBr(s) + e- Ag(s) + Br-(aq)

E=E°−RT1F

ln (aBr -)E=E°−RT1F

ln (aCl -)




3. Eletrodos indicadores metálicos do 3o tipo

Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias, responder a cátions diferentes.Ex. Eletrodo de mercúrio para determinar íons Ca2+ em solução.

4. Eletrodos indicadores metálicos redox

Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como indicadores em sistemas de oxidação/redução. Estes eletrodos atuam como fonte para elétrons transferidos de um sistema redox em solução.Ex. Eletrodo de platina em solução contendo Ce3+ e Ce4+.

Ce4+(aq) + e- Ce3+(aq)

4

3

ln1

Ce

Ce

a

a

F

RTEE




• Eletrodos Indicadores de Membrana:

- determinação rápida e seletiva de vários cátions e ânions através de medida potenciométrica direta.

- conhecidos como eletrodos íon-seletivo ou eletrodos pIon.

- diferente do eletrodo metálico, pois o potencial no eletrodo metálico deriva da tendência de uma reação redox ocorrer na superfície do metal. Em eletrodos de membrana, o potencial se deve a um potencial de junção entre a membrana que separa a solução do eletrodo da solução da espécie a ser analisada.

1. Membranas cristalinas (mono ou policristalinas)

2. Membranas não-cristalinas (vidro, líquido, polímeros, etc.)





Propriedades de uma membrana para eletrodos íon-seletivo:

i) Mínima solubilidade – solubilidade da membrana na solução da espécie a ser analisada deve ser praticamente zero;

ii) Condutividade elétrica – membrana deve apresentar um mínimo de condutividade elétrica.

iii) Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada – a membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente a espécie (íon) que pretende-se determinar (troca iônica, complexação, cristalização).




• Potencial de Junção Líquida;

• Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitosHCl 1,00 mol·dm-3 HCl 0,01 mol·dm-3

H+

H+

H+Cl-

Cl-

Cl- Cl-H+

H+

Cl-

Ej - + Porcelana Porosa

ÁguaCl-

K+Cl-

K+

Soluçãode KCl

Ej

- os íons H+ e Cl- têm mobilidades diferentes




• Eletrodo de vidro para medida de pH

• medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de referência cuja concentração de H+ é conhecida.



pH-metro

ECSou

Ag/AgCl

eletrodode vidro

agitadormagnético

fio de prata

HCl 0,1 mol·dm-3 saturado c/ AgCl

Fina membrana de vidro(responsável pela resposta ao pH)

Eletrodo de vidro para medida de pH



Eletrodo de vidro para medida de pH

H+ + NaVd Na+ + HVd

Solução 1 Vidro solução 2 vidro

Cátions


Técnicas Eletroquímicas• Eletrodo de vidro para medida de pH

Ag|AgCl|KCl(sat)H3O+membrana de vidroH3O+(aq, a = 1 ), Cl-(aq)| AgCl|Ag

Eletrodo de vidroSolução 1 pH = ?

E1 E2

Eb = E1 + E2

H+ + Vd- HVdsol.1 vidro vidro

HVd H+ + Vd-

Vidro sol.2 vidro

Condutividade da membranaé pelo movimento de íons H+

1 - Interface vidro/solução a ser analisada2 - Interface vidro/solução interna do eletrodo

Potencial de Interface



• Eletrodo de vidro para medida de pH:

• Potencial de Interface (Eb)

amostra a1

vidro referência interna a2

Interfaces

Eb = E1+E2 = (0,0592 V)·log ( a1/a2)

a2 é sempre constante

Eb = (-0,0592 V)·log a2 + (0,0592 V)·log a1

Eb = (-0,0592 V)·log a2 – (0,0592 V)·pH

a1 e a2 são as atividades H+

nas superfícies externa e interna da membrana de vidro

Potencial da célula com eletrodo de vidro

E = Eb + Ej(?).

à 25,0 °C



• Eletrodo de vidro para medida de pH:

• Erro na medida de pH ácido e alcalino




• Medidas de potencial

• Medida direta: comparação entre o potencial do eletrodo indicador na solução e o potencial do mesmo eletrodo em uma solução padrão da espécie a ser analisada (determinar Ej)

Eletrodo indicador: cátodoEletrodo referência: ânodo

Ecela = Eind + Eref + Ej

Cátions (X+n):

A 25,0 °C Ecela = Ej – 0,0592 pX ne

Ânions (A-n)

A 25,0 °C Ecela = Ej + 0,0592 pA ne

Eb





• Fontes de erro na medida direta de potencial

Incerteza na grandeza Ej: não variar entre a calibração e a determinação – Variação na composição do eletrólito;

Atividade vs concentração (em medidas de pH, os tampões já são preparados em termos de atividades)





• Titração Potenciométrica

Utilização da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar o ponto final de uma titulação;

Método muito mais exato e preciso que a utilização de indicadores visuais.



Titulação (Titração) Potenciométrica

Exemplo:- Cerca de 100,0 cm3 de uma solução de NaCl 0,1000 mol dm-3 foram tituladas com uma solução de AgNO

3 0,1000 mol dm-3, e a diferença de potencial elétrico

de célula eletroquímica mostrada abaixo foi medida durante a titulação. O volume de equivalência é V

e = 100,0 cm3. Calcule a diferença de potencial

elétrico após a adição de (a) 65,0 cm3 e (b) 135,0 cm3 de solução de AgNO3.



Titulação (Titração) Potenciométrica

Curva de titulação calculada para adição de solução de AgNO3 0,1000 mol dm-3 a

100,0 cm3 de solução de NaCl 0,1000 mol dm-3 usando a célula eletroquímica do exemplo anterior.

E

/ V

sv

EC

S

VAg

/ cm3

pAg = -log aAg+

- em soluções diluídas a seguinte aproximação pode ser feita:

pAg ≈ -log(CAg+

/C°)



Estudar o Capítulo 15

do

HARRIS, Daniel C. Análise Química Quantitativa, 9ª edição.. [Minha Biblioteca].

Potenciometria

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