Técnicas Modernas em Espectrometria de Massas

Prof. Luiz Alberto (Beto)luizmoraes@ffclrp.usp.br

XXVI SEMANA DA QUÍMICAIII JORNADA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Objetivo

O principal objetivo deste curso é apresentar e discutir, os recentes avanços na Espectrometria de Massas, mostrando a amplitude das diferentes técnicas e suas principais áreas de aplicação

Conteúdo

Histórico e Fundamentos da espectrometria de massas. Instrumentação.

Sistemas de vácuo, introdução da amostra, fontes de íons, analisadores, detectores, sistemas de dados.

Espectrometria de massas com mais de um analisador e sistemas híbridos. Sistemas em tandem (MSn).

Aplicação e desenvolvimento de métodos analíticos.

Bibliografia

1- J.Throck Watson and O. David Sparkman, “Introduction to Mass Spectrometry" 4a. Edição, Wiley, 2007.

2- James Barker, "Mass Spectrometry" 1999, Wiley. 3- M. E. Rose, R. A. W. Johnstone "Mass Spectrometry for

Chemists and Biochemists" Cambridge University Press, 1982. 4- E. De Hoffmann et. al. Mass Spectrometry: Principles and

Applications, Wiley, 1996. 5- G. Siuzdak "Mass Spectrometry for Biotechnology" Academic

Press, 1996. 6- F. W. MCLafferty and Frantisek Turecek "Interpretation of Mass

Spectra" 4a. Edição, University Science Books, 1993. 7- Budzikiewicz, Djerassi, Williams "Mass Spectrometry of Organic

Compounds" 1967. 8- Niessen, W.M.A. and van der Greef, J. "Liquid Chromatography -

mass spectrometry". Marcel Dekker, New York (1992).

A A EspectrometriaEspectrometria de de MassasMassas e e suasua InterdisciplinaridadeInterdisciplinaridade

Química (1945)

Ciências dos Materiais (1955)Meio Ambiente e

Física (1910)

Biologia e CiênciasFarmaceuticas (1990)

Medicina

JJ Thomson's 'Plum Pudding Model' of the atom, a sphereof positive charge containing electrons

The father of MS and the first massspectrometrist to win the Nobel Prize.

Pure species and mixtures

Histórico1886- Descobrimento dos íons positivos por Goldstein.1898- Wien (Prêmio Nobel de 1911) analizou íons positivos por deflecção magnética.1901- Kaufmann analisou raios catódicos usando campos eletromagnéticos paralelos.1911- J. J. Thomson que descobriu duas massas diferentes do Neônio (20 e 22)1913- Thomson também fez a primeira observação de dissociações de íons moleculares no curso da colisão

de gases (CID)1918- Dempster desenvolveu o primeiro espectrômetro de massas com setor magnético com formato de

180o em direção ao foco1919- Aston estudante de Thomson desenvolveu o primeiro espectrômetro com 1930- Conrad aplicou pela primeira vez espectrometria de massas em química orgânica. A primeira

separação isotópica foi feita por Smyle, Rumbaugh e West1948- Cameron descobriu a medida de tempo de vôo de íons como princípio de análise (TOF)1953- Paul (Prêmio Nobel de 1989) desenvolveu o analisador quadrupolar que usa campos elétricos para

focalizar e separar íons1956- Primeiro acoplamento de cromatografia gasosa com um espectrômetro de massas1966- Munson e Field descobriram a ionização química1969- Malcom Dole, idealizou pela primeira vez a ionização por “eletrospray”1973- Cooks, desenvolveu o Tandem MS/MS ou espectrometria de massas seqüencial de duplo estágio1978- Yost e Enke desenvolveram Primeiro Triplo quadrupolo1979- Comisarow e Marshall adaptaram um ano depois os métodos de transformada de Fourier à ICRMS e

construíram o FTMS1981- Barber, desenvolveu o FAB1983- Blakely, Desenvolvimento do “Termospray”1985- Henkamp e Karas, desenvolveram a técnica de MALDI-MS 1988- Fenn desenvolveu o “Eletrospray” ligado ao espectrômetro de massas

Mass Spectrometry Moves across the DisciplinesMass Spectrometry Moves across the Disciplines

Proteínas

Açúcares

DNA / RNA

Drogas eMetabólitos

Lipídeos Peptídeos

Copyright F. C. Gozzo

Polímeros

0 5 10 15 20 25 30

Proteinas e Peptideos

Síntese OrgânicaGenética

Carboidratos

Análises ClínicasTécnicas Acopladas

PolímerosToxicologia e Metabolismo

Estruturas e ReatividadeQuímica de Alimentos

Análise AmbientalQuímica Inorgânica

Produtos Naturais

%

A A EspectrometriaEspectrometria de de MassasMassas e e suasua AplicaAplicaçõçõeses

Sist. DadosSist. Dados

Inlet

Componentes do Espectrômetro de Massas

Ionização Separação dos íons Detecção dos íons

Arquivo e Manipulação

dos dados

Saída dedados

Espectro de Massas

Introdução daamostra

m/z0 50 100 150 200 250

Ion

Abun

danc

e (%

)

0

20

40

60

80

100

Fonte de íons Analisadores Detectores

Introdução da amostra

LC- Cromatografia líquida

CE- Eletroforese capilar

GC- Cromatografia gasosa

MIMS- Introdução via membrana

Inserção direta

termoestáveis

Compostos voláteis

Amostras sólidas

soluções

GC- Cromatografia gasosa(Compostos voláteis e termoestáveis)

LC-MSLC-MS

Bomba de LC e Sistema de

injeção

Bomba de LC e Sistema de

injeção

Coluna

Analítica

Coluna

Analítica

Split(Opcional)

Split(Opcional)

Lixo, PDA ou coletorde frações

Lixo, PDA ou coletorde frações

ProbeProbe

Sistema de cromatografia liquida

MIMS- Introdução via membrana

Membrana de silicone

Eletroforese Capilar

a- EI (Electron Ionization”)

b- CI (“Chemical Ionization”)

c- APCI (“Atmospheric Pressure Chemical Ionization”)

d- ESI (“Electrospray Ionization”)

- DESI (“Desorption Electrospray”

- DART (Direct Analysis in real Time”)

- ASAP (Atmospheric-pressure Solid Analysis Probe)

- DeSSI (Desorption Sonic Spray Ionization)

e- MALDI (“Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization”)

f- APPI (“Atmospheric Pressure Photo-Ionization”)

Fontes de Ionização

Magnéticos-Eletrostáticos BE

Quadrupolos Q

“Íon-Traps 3D” e “Íon-Traps Lineares” Q-IT

Tempos de Vôo TOF

Ressonância Ciclotônica de Íons FT-MS

6- “Orbitraps”

Analisadores