Upload
tranphuc
View
217
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
11/05/2018
1
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA – Noções de Termoquímica
Tecnologia Metalúrgica
Prof. Dr. Jorge Teófilo de Barros Lopes
Universidade Federal do Pará
Instituto de Tecnologia
Campus de Belém
Curso de Engenharia Mecânica
11/05/2018 07:18
Capítulo III
Universidade Federal do Pará
Instituto de Tecnologia
Noções de Termoquímica
Campus de Belém
Curso de Engenharia MecânicaTECNOLOGIA METALÚRGICA – Noções de Termoquímica
11/05/2018
2
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ INTRODUÇÃO
✓ REAÇÃO QUÍMICA – Processo de transformação de
uma substância em outra.
✓ Não deve ser encarada apenas como um processo que
tem por objetivo preparar outras substâncias.
• Exemplo - Combustão da gasolina: realizada para
obter energia, não para produzir gás carbônico e água.
✓ Em termos mais gerais, pode-se considerar a reação
química como uma redistribuição da matéria e energia.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ INTRODUÇÃO
✓ Através dela ocorrem variações de massa e energia
que se realizam entre as substâncias participantes
da reação.
✓ Variações de massa - subordinadas às leis
ponderais.
✓ Variações de energia - regidas pelos princípios da
termodinâmica.
11/05/2018
3
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ INTRODUÇÃO
✓ Leis ponderais - Aquelas que relacionam
matematicamente as massas das substâncias presentes
nas reações – mais importantes: Lei de conservação
das massas e Lei das proporções constantes.
• Lei de conservação das massas ou Lei de Lavoisier:
Enunciado popular - “Na natureza nada se cria, nada se
perde, tudo se transforma”.
Enunciado verdadeiro - “Em um sistema fechado, a
massa total dos reagentes é igual à massa total dos
produtos”.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ INTRODUÇÃO
• Lei das Proporções Constantes ou Lei de Proust:
Enunciado - “Uma dada substância composta é
formada por substâncias mais simples, unidas
sempre na mesma proporção em massa”.
Exemplo - A água sempre é formada por 11,1% de
massa de hidrogênio e 88,9% de massa de oxigênio.
Portanto, em 100 g de água, 11,1 g é de hidrogênio e
88,9 g é de oxigênio, proporção aproximada de 1:8,
e essa proporção será a mesma para qualquer
quantidade de água.
11/05/2018
4
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ INTRODUÇÃO
✓ Princípios da termodinâmica: regem o modo como
o calor se transforma em trabalho e vice-versa.
• Primeira Lei – Relaciona-se com o princípio da
conservação da energia.
- Isso quer dizer que a energia em um sistema não
pode ser destruída nem criada, somente
transformada.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ INTRODUÇÃO
• Segunda lei – Trata da transferência de energia
térmica - indica as trocas de calor que têm tendência
para igualar temperaturas diferentes (equilíbrio
térmico), o que acontece de forma espontânea.
Seus princípios são:
- O calor é transferido de forma espontânea do corpo
de maior temperatura para o de menor temperatura.
- Todo processo tem perda porque seu rendimento
sempre é inferior a 100%.
11/05/2018
5
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ INTRODUÇÃO
• Lei Zero – Trata das condições para que dois corpos (A
e B) obtenham o equilíbrio térmico com um terceiro
corpo (C).
- Se A está em equilíbrio térmico com B e se A está em
equilíbrio térmico com C, logo B está em equilíbrio
térmico com C. Isso acontece apesar de B e C não
estarem em contato.
Exemplo - Um termômetro (corpo A) em contato com
um copo de água (corpo B) e, por outro lado, um
termômetro em contato com uma taça contendo água e
gelo (corpo C) obtêm a mesma temperatura.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ UNIDADES MOLARES
✓ Processos metalúrgicos – normalmente ocorrem reações
simultâneas.
✓ Interesse em determinar relações em massa, em volume
ou massa/volume dos materiais presentes no processo.
✓ Uso de unidades molares: molécula-grama (mol-g) ou
molécula-quilograma (mol-kg), átomo-grama (at-g) ou
átomo-quilograma (at-kg).
✓ Base de cálculo - Quantidade especificada de um dos
participantes do processo.
• Exemplo: 100 kg de um dos materiais participantes.
11/05/2018
6
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ UNIDADES MOLARES
✓ Exercício - A carga de um conversor Bessemer é de 12
toneladas de ferro gusa, o qual apresenta 5%C, 1,4%Si e
1,1%Mn. Estes elementos são removidos pelas reações com
o oxigênio do ar insuflado no conversor. Sabe-se que 25%
do carbono se transforma em dióxido de carbono (CO2) e o
restante (75%) forma monóxido de carbono (CO). Pede-se:
a) o volume de oxigênio, nas CNTP, necessário ao processo;
b) os volumes de CO2 e CO, nas CNTP; e
c) a massa dos produtos obtidos.
Massas atômicas: C = 12; Si = 28; Mn = 55; O = 16.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ UNIDADES MOLARES
✓ Base de cálculo: 12000 kg de ferro gusa.
✓ Massa dos componentes: C: 600 kg; Si: 168 kg; Mn: 132 kg
✓ Quantidades molares:
C:massa do C
massa atômica C=
600 kg
12= 50 at − kg
Si:168 kg
28= 6 at − kg
Mn:132 kg
55= 2,4 at − kg
C transformado em CO2: 0,25 x 50 = 12,5 at − kg
C transformado em CO: 0,75 x 50 = 37,5 at − kg
11/05/2018
7
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ UNIDADES MOLARES
✓ Reações químicas e relações molares:
1ª reação: C(s) + O2(g) → CO2(g)
Relação: 1 at-kg : 1 mol-kg : 1 mol-kg
2ª reação: Si(s) + O2(g) → SiO2(s)
Relação: 1 at-kg : 1 mol-kg : 1 mol-kg
3ª reação: 2Mn(s) + O2(g) → 2MnO(g)
Relação: 2 at-kg : 1 mol-kg : 2 mols-kg
4ª reação: 2C(s) + O2(g) → 2CO(g)
Relação: 2 at-kg : 1 mol-kg : 2 mols-kg
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ UNIDADES MOLARES
✓ Quantidades molares dos participantes:
Reação C Si Mn O2 CO2 CO SiO2 MnO
1ª 12,5 12,5 12,5
2ª 6,0 6,0 6,0
3ª 2,4 1,2 2,4
4ª 37,5 18,75 37,5
Soma 50,0 6,0 2,4 38,45 12,5 37,5 6,0 2,4
11/05/2018
8
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ UNIDADES MOLARES
✓ Volumes ou massas dos produtos e do oxigênio necessário
(respostas):
a) O2: 38,45 x 22,4 = 861,28 m³
b) CO2: 12,5 x 22,4 = 280 m³
CO: 37,5 x 22,4 = 840 m³
c) SiO2: 6,0 x 60 = 360 kg
d) MnO: 2,4 x 71 = 170,4 kg
Lembrete
Nas CNTP:
1 mol-g = 22,4 l
1 mol-kg = 22,4 x 10³ l
1 mol-kg = 22,4 x 106 cm³
1 mol-kg = 22,4 m³
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢REAÇÕES QUÍMICAS INDUSTRIAIS
✓ Nessas reações são utilizados reagentes em
proporções diferentes das indicadas pela equação
química representativa da reação.
✓ Como também o processo químico pode ser
interrompido antes de sua completa realização.
✓ Assim, as substancias finais podem conter, além dos
produtos, reagentes em excesso.
11/05/2018
9
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢REAÇÕES QUÍMICAS INDUSTRIAIS
✓ Reagente limitante: é o reagente presente na
proporção estequiométrica indicada pela equação
química – o seu desaparecimento indica o fim da
reação química.
✓ Reagente em excesso: é o reagente presente na
proporção estequiométrica acima da indicada pela
equação química – essa quantidade excedente se
juntará aos produtos obtidos ao final do processo
químico.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ REAGENTES EM EXCESSO
✓ Exemplo: Reações de combustão – para uma reação
completa, usa-se um excesso de ar – expressa em termos de
percentagem sobre a quantidade de ar que possui oxigênio,
teoricamente, necessário para a reação.
✓ Calcula-se do seguinte modo:
1.determina-se a diferença entre a quantidade inicial e a
quantidade deste reagente que estequiometricamente se
combina com o reagente limitante;
2.divide-se essa diferença pela quantidade do reagente que
se combina com o limitante - resultado em percentagem.
11/05/2018
10
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ RENDIMENTO
✓ Em reações industriais onde o reagente limitante não é
consumido totalmente – estabelecimento de um equilíbrio
ou pela reação química num tempo insuficiente à
transformação completa dos reagentes.
✓ O rendimento é determinado pela relação percentual (%)
entre a quantidade do reagente limitante consumida e a
quantidade inicial deste reagente.
✓ Quando o processo envolve duas ou mais reações
sucessivas, o rendimento é expresso separadamente para
cada reação.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ CÁLCULO EM PROCESSOS INDUSTRIAIS
✓ Conveniente expressar as substâncias participante em
unidades molares.
✓ Como nos problemas industriais os dados não são
apresentados em termos molares, deve-se convertê-los.
➢ EXERCÍCIO 1 - Para obtenção do FeS são aquecidos 60 g
de Fe e 40 g de S. O produto obtido contém 66% de FeS.
Admitindo-se que não há perdas e que não se formam outros
produtos diferentes do FeS, pede-se: (a) análise completa do
produto; (b) o reagente limitante e o excesso do outro
reagente; e (c) o rendimento da reação.
11/05/2018
11
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO:
• Reação: Fe + S → FeS; massas atômicas: Fe = 56, S = 32.
• Base de cálculo: 100 g de material inicial
• Quantidades molares:
Fe: 60g/56 = 1,071 at-g ;
S: 40g/32 = 1,250 at-g
FeS: 66g/88 = 0,750 mol-g
• Reação química e relações entre as unidades molares:
Reação Fe + S → FeS
Relação 1 at-g : 1 at-g 1 mol-g
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
Fe
1,071
S
1,250
Fe
x
FeS
0,750
S
y
Fe = 0,750
S = 0,750
➢ SOLUÇÃO:
• Esquema:
Substâncias Substancias
iniciais finais
at-g (mol-g ou at-g)
11/05/2018
12
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO:
• Balanço de material:
Fe: 1,071 = x + 0,750 → x = 0,321 at-g de Fe
S: 1,250 = y + 0,750 → y = 0,5 at-g de S
• Respostas:
a) Análise dos produtos:
FeS: 66%; Fe: 0,321 x 56 = 18%; S: 0,5 x 32 = 16%
b) Reagente limitante: Fe, pois 1,071 de Fe < 1,250 de S
c) Percentagem em excesso: [(1,250 – 1,071)/1,071]100 =
16,71%
d) Rendimento da reação: (0,750/1,071)100 = 70%
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ EXERCÍCIO 2: Na produção do Mn, 11,45 kg de Mn3O4
(hausmannita) são aquecidos em um forno elétrico com 3
kg de coque (C). Após a reação constatou-se a presença
de: 4,4 kg de Mn; 2,84 kg de MnO (como escória); C;
CO e Mn3O4. Pede-se: (a) o reagente limitante; o
rendimento dos produtos; e (c) o volume de CO, nas
CNTP.
- Massas atômicas: Mn = 55; O = 16; C=12.
➢ SOLUÇÃO:
• Base de cálculo: 11,45 kg de material inicial (Mn3O4).
11/05/2018
13
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO:
• Reações:
1ª Fase: Mn3O4 + 3C → 2Mn + MnO + 3CO
2ª Fase: MnO + C → Mn + CO
Reação final: Mn3O4 + 4C → 3Mn + 4CO
• Quantidades molares:
Mn3O4: 11,45/229 = 0,05 mol-kg
C: 3/12 = 0,25 at-kg
Mn: 4,4/55 = 0,08 at-kg
MnO: 2,84/71 = 0,04 mol-kg
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO:
• Esquema:
Mn3O4
0,05
C
0,25
Mn3O4
x
Mn = 3 x 0,05
O = 4 x 0,05
Mn
0,08
MnO
0,04Mn = 0,04
O = 0,04
Mn = 3x
O = 4x
CO
yC = y
O = y
C
z
11/05/2018
14
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO:
• Balanço do material:
Mn: 3 . 0,05 = 0,08 + 0,04 + 3x → x = 0,01
O: 4 . 0,05 = 0,04 + 4 . x + y → y = 0,12
C: 0,25 = z + y → z = 0,13
• Respostas:
(a) Reagente limitante:
Mn3O4, pois (4 . 0,05) < 0,25, visto que Mn3O4:C::1:4
(b) Rendimento do processo:
Mn3O4 reagente→ Mn prod. (0,08/3.0,05)100 = 53,3 %
1 mol 4 mol
0,05 mol n
n = 4.0,05 = 0,20
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO:
(c) Composição dos produtos: total = 11,45 + 3 = 14,45 kg
Mn: (4,4/14,45)100 = 30,4 %
MnO: (2,84/14,45)100 = 19,7 %
C: (0,13 . 12/14,45)100 = 10,8 %
Mn3O4: (0,01 . 229/14,45)100 = 15,8 %
CO: (0,12 . 28/14,45)100 = 23,3 %
(d) Volume de CO nas CNTP:
1 mol-kg = 22,4 m³
0,12 . 22,4 = 2,688 m³
11/05/2018
15
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ EXERCÍCIO 3: Uma carga de hematita (Fe2O3) é
reduzida em um forno elétrico segundo a reação:
4Fe2O3 + 9C → 8Fe + 6CO + 3CO2
Calcular:
(a) a quantidade de Fe2O3 necessária à produção de 1
tonelada de ferro;
(b) a quantidade de C utilizada para esta produção; e
(c) a percentagem em volume dos gases produzidos.
- Massas atômicas: Fe = 56; O = 16; C = 12.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO (Método 1):
• Base de cálculo: 1000 kg de Fe
• Reação: 4Fe2O3 + 9C → 8Fe + 6CO + 3CO2
4 (160) 9(12) 8(56)
x y 1000 kg
x = 1428,6 kg e y = 241,1 kg
• Respostas: (a) Fe2O3: 1428,6 kg; (b) C: 241,1 kg
(c) CO: 66,7%; CO2: 33,3%
11/05/2018
16
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO (Método 2):
• Base de cálculo: 1000 kg de Fe
• Reação: 4Fe2O3 + 9C → 8Fe + 6CO + 3CO2
• Quantidades molares:
Fe: 1000/56 = 17,857 at-kg
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO (Método 2):
✓ Esquema:
Fe2O3
x
C
y
Fe = 2x
O = 3xFe
17,857
CO
zC = z
O = z
CO2
tC = t
O = 2t
11/05/2018
17
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO (Método 2):
✓ Balanço do material:
Fe: 2x = 17,857 ou x = 8,929 mols-g de Fe2O3
O: 3x = z + 2t
C: y = z + t e z = 2t (relação dos gases) →
✓ Respostas:
(a) Fe2O3: 8,929.160 = 1428,6 kg
(b) C: 20,09.12 = 241,1 kg
(c) CO: 13,394.22,4 = 300,0 m³ → 66,7%
(d) CO2: 6,697.22,4 = 150,0 m³ → 33,3%
z = 13,394
t = 6,697
y = 20,091
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ EXERCÍCIO 4: Uma retorta usada na produção do
zinco, fornece 60 kg de zinco. O minério utilizado
contém 56% de ZnO e o coque utilizado tem 90% C. A
redução se faz segundo a reação:
ZnO + C → Zn + CO
Pede-se:
(a) a quantidade de coque utilizada;
(b) a quantidade de minério necessária; e
(c) o volume de CO produzido, nas CNTP, em m³.
Massas atômicas: Zn = 65; C = 12; O = 16.
11/05/2018
18
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO (Método 1):
• Base de cálculo: 60 kg de Zn.
• Reação: ZnO + C → Zn + CO
81 12 65 28
x y 60 kg z
x = 74,8 kg; y = 11,1 kg; z = 25,85 kg
• Respostas:
(a) C: 11,1 kg → Coque: (100/90)11,1 = 12,3 kg
(b) ZnO: 74,8 kg → Minério: (100/56)74,8 = 133,6 kg
(c) CO: (25,85/28)22,4 = 20,7 m³.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO (Método 2):
• Base de cálculo: 60 kg de Zn.
• Reação:
ZnO + C → Zn + CO
• Quantidades molares:
Zn: 60/65 = 0,923 mol-kg
11/05/2018
19
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO (Método 2):
✓ Esquema:
ZnO
x
C
y
Zn = x
O = x
Zn
0,923
CO
zC = z
O = z
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO:
✓ Balanço do material:
Zn: x = 0,923
O: x = z → z = 0,923
C: y = z → y = 0,923
ZnO: x = 0,923
✓ Respostas:
(a) C: 0,923.12 = 11,1 kg → Coque: (100/90)11,1 = 12,3 kg
(b) ZnO: 0,923.81 = 74,8 kg → Minério: (100/56)74,8 = 133,6 kg
(c) CO: 0,923.22,4 = 20,7 m³
11/05/2018
20
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ EXERCÍCIO 5: Um combustível contém 79,2% de
carbono e é queimado com 30% de excesso de ar. Pede-se:
(a) o volume de ar nas CNTP, em m³, por kg de
combustível;
(b) o volume dos gases, nas CNTP, em m³, que deixam
o forno, por kg de combustível
(c) a composição dos gases, admitindo-se que o ar
apresenta 21% de oxigênio e 79% de nitrogênio.
Reação: C + O2 → CO2
Massas atômicas: C = 12; O = 16.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO (Método 1):
• Base de cálculo: 1 kg de combustível.
• Reação: C + O2 → CO2
12 32 44
0,792 x y
x = 2,112 kg; y = 2,9 kg
✓ Respostas (volumes):
(a) O2: (2,112/32)22,4 = (0,066)22,4 = 1,4784 m³
Ar: (100/21)1,4784 = 7,04 m³
Ar + 30% de excesso: 7,04 + (0,30)7,04 = 9,152 m³
11/05/2018
21
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO (Método 1):
(b) Volume dos gases = vol. do ar que entrou = 9,152 m³
(c) VCO2: (2,9/44)22,4 = 0,066.22,4 = 1,4784 m³ = VO2
% CO2 = (1,4784/9,152)100 = 16,15%
% N2 = 79%
% O2 = 4,85%
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO (Método 2):
• Base de cálculo: 1 kg de combustível.
• Reação: C + O2 → CO2
• Quantidades molares:
• C: 0,792/12 = 0,066 at-kg
• Esquema:
C
0,066
Ar
x
CO2
yC = y
O2 = y
Ar (excesso)
z = (3/13)x
N2
0,79x
O2 = 0,21x
N2 = 0,79x
O2 = 0,21z
N2 = 0,79z
11/05/2018
22
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO (Método 2):
• Balanço do material:
C: 0,066 = y
CO2 : y = 0,066
Ar: 0,21x = y + (3/13)z ou
0,21x = 0,066 +(3/13)0,21x ou x = 0,4086
O2 : 0,4086(0,21) = 0,0958
N2: 0,4086(0,79) = 0,3228
• Respostas (volumes):
(a) Ar: x(22,4) = 0,4086(22,4) = 9,152 m³
(b) Gases = vol. do ar que entrou = 9,152 m³
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO (Método 2):
• Respostas (volumes):
(c) CO2 = 0,066.22,4 = 1,4784 m³.
% CO2 = (vol. CO2/vol. Ar)100 = (1,4784/9,152)100 =
= 16,15%
N2 = 0,79(vol. Ar) = 0,79(9,152) = 7,23 m³
% N2 = (7,23/9,152)100 = 79,00%
% O2 = 100 – (16,15 + 79,00) = 4,85%
11/05/2018
23
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ EXERCÍCIO 6: Um gás combustível apresenta a
seguinte composição em volume: CO 28,0%; N2 66,8%;
O2 0,8%; CO2 4,4%. Esse gás é queimado com excesso
de ar, de modo que há 20% de oxigênio em excesso.
Admitindo-se o rendimento de 100%, pede-se:
(a) o volume total dos gases nas CNTP para 100 m³
de gás queimado;
(b) a composição dos produtos gasosos.
Reação: 2CO + O2 → 2CO2
Composição do ar: 21% O2; 79% N2.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO (Método 1):
✓ Base de cálculo: 100 m³ de combustível.
✓ Reação: 2CO + O2 → 2CO2 + ar em excesso
28 m³ 14 m³ 28 m³ 20% de O2
✓ Cálculos dos volumes:
• O2 do ar utilizado na reação = Estequiométrico – presente no
combustível = 14 – 0,8 = 13,2 m³
• O2 nos produtos = Somente os 20% em excesso = (13,2)0,2 = 2,6 m³
• CO2 = CO2 do Produto + presente no combustível = 28 + 4,4 = 32,4 m³
• N2 = 79% do ar total (correspondente ao oxigênio total) + N2 presente
no combustível = (13,2 + 2,6)(79/21) + 66,8 = 126,2 m³
11/05/2018
24
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO (Método 1):
✓ Respostas:
(a) Volume total dos gases = 2,6 + 32,4 + 126,2 =
= 161,2 m³.
(b) Composição dos produtos:
O2: (2,6/161,2)100 = 1,6%
CO2: (32,4/161,2)100 = 20,1%
N2: (126,2/161,2)100 = 78,3%
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ EXERCÍCIO 7: Na redução de 48 kg de Fe2O3(s) por 9,6 kg
de C(s) obtém-se 16,8 kg de Fe(s) e 14,4 kg de FeO(s). Os
outros produtos são Fe2O3(s), C(s) e CO(g). Pede-se:
(a) o reagente limitante da reação;
(b) o rendimento da transformação Fe2O3(s) para Fe(s);
(c) a composição dos produtos;
(d) o volume de CO nas CNTP.
Massas atômicas: Fe = 56; O = 16 e C = 12.
Reações: Fe2O3 + C → 2FeO + CO
2FeO + 2C → 2Fe + 2CO
Fe2O3 + 3C → 2Fe + 3CO
11/05/2018
25
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO:
✓ Base de cálculo: 57,6 kg de material inicial.
✓ Reações:
1ª Fase: Fe2O3 + C → 2FeO + CO
2ª Fase: 2FeO + 2C → 2Fe + 2CO
3ª Fase: Fe2O3 + 3C → 2Fe + 3CO
Reação final: 2Fe2O3 + 6C → 4Fe + 6CO
✓ Quantidades molares:
Fe2O3: 48/160 = 0,30 mol-kg C: 9,6/12 = 0,80 at-kg
Fe: 16,8/56 = 0,30 at-kg FeO: 14,4/72 = 0,20 mol-kg
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO:
✓ Esquema:
Fe2O3
0,30
C
0,80
Fe2O3
x
Fe = 2.0,30
O = 3.0,30
Fe
0,30
FeO
0,20Fe = 0,20
O = 0,20
Fe = 2x
O = 3x
CO
yC = y
O = y
C
z
11/05/2018
26
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO:
✓ Balanço do material:
Fe: 2.0,30 = 0,30 + 0,20 + 2x ou x = 0,05
O: 3.0,30 = 0,20 + 3x + y ou y = 0,55
C: 0,80 = y + z ou z = 0,25
✓ Respostas:
(a) Reagente limitante:
C, pois 0,80 < 0,90, visto que Fe2O3:C::2:6
(b) Rendimento do processo:
Fe2O3 → Fe: (0,30/2.0,30)100 = 50,0 %
Reação : 2 mol Fe2O3 → 6 mol C
Balanço: 0,30 mol n
C para consumir todo Fe2O3: n = 3.0,30 = 0,90
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO:
(c) Composição dos produtos:
Fe: (16,8/57,6)100 = 29,2 %
FeO: (14,4/57,6)100 = 25,0 %
C: (0,25.12/57,6)100 = 5,2 %
Fe2O3: (0,05.160/57,6)100 = 13,9 %
CO: (0,55.28/57,6)100 = 26,7 %
(d) Volume de CO nas CNTP:
1 mol-kg = 22,4 m³
0,55. 22,4 = 12,32 m³
11/05/2018
27
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ EXERCÍCIO 8:
✓ Dada a reação:
Cr2O3 + 3C → 2Cr + 3CO↑.
Pede-se, para a produção de 104 kg de cromo:
a) a massa de Cr2O3 necessária;
b) o volume de CO em m³ nas CNTP;
c) a composição dos produtos.
Admite-se o rendimento 100%.
Massas atômicas: Cr = 52; O = 16; C = 12.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO:
✓ Base de cálculo: 104 kg de Cr.
✓ Reação: Cr2O3 + 3C → 2Cr + 3CO↑
152 104 84
x 104 kg y
x = 152 kg; y = 84 kg
✓ Respostas:
(a) Massa de Cr2O3 = x = 152 kg.
(b) Volume de CO = (84/28)22,4 = 67,2 m³.
(c) Cr: [104/(104+84)]100 = (104/188)100 = 55,3%;
CO: (84/188)100 = 44,7%
11/05/2018
28
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ EXERCÍCIO 9:
✓ Sessenta toneladas de minério que contém 44% de FeS é
ustulada de acordo com a reação:
2FeS + 3O2 → 2FeO + 2SO2
Pede-se:
(a) o volume de ar necessário, em m³, nas CNTP;
(b) o volume de SO2, em m³, nas CNTP, e a massa de FeO
obtidos;
(c) o peso da escória formada se o FeO constitui 65% da
escória.
Massa atômicas: Fe = 56; O = 16; S = 32.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO:
✓ Base de cálculo: 60000 kg de minério.
✓ Reação: 2FeS + 3O2 → 2FeO + 2SO2↑
176 96 144 128
0,44 (60000) x y z
x = 14400 kg; y = 21600 kg; z = 19200 kg.
✓ Respostas:
(a) Vol. Ar = [(y/32)(100/21)]22,4 = 48000 m³.
(b) Vol. SO2 = (z/64)22,4 = 6730 m³; mFeO = y = 21600 kg
(c) mescória = 21600(100/65) = 33230,8 kg.
11/05/2018
29
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ EXERCÍCIO 10:
✓ 70 kg de um minério que contém 45% de ZnO é reduzido
segundo a reação:
ZnO + C → Zn(v)↑ + CO↑
Sabendo-se que 20% do ZnO permanece sem reagir, pede-
se:
(a) o volume de CO obtido, em m³, nas CNTP;
(b) o volume de ar, em m³, nas CNTP, para transformar
todo CO em CO2;
Massa atômicas: Zn = 65; O = 16; C = 12.
Composição do ar: 21% O2 e 79% N2.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO:
✓ Base de cálculo: 70 kg de minério.
✓ 1ª Reação: ZnO + C → Zn(v)↑ + CO↑
81 28
70(0,45)(0,80) x = 8,71 kg
2ª Reação: 2CO + O2 → 2CO2
56 32
8,71 kg y = 4,98 kg
✓ Respostas:
(a) Vol. CO = (x/28)22.4 = 6,97 m³;
(b) Vol. Ar = (4,98/32)(22,4)(100/21) = 16,6 m³.
11/05/2018
30
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ EXERCÍCIO 11:
✓ Os gases que resultam de uma combustão contém 4,2
% de oxigênio. O oxigênio necessário à combustão foi
de 2,1 m³ e o volume dos gases sem o ar foi de 12 m³.
Calcular o volume de ar usado, em m³, nas CNTP.
Composição do ar: 21% O2 e 79% N2.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Cálculo nas Reações Químicas
➢ SOLUÇÃO:
✓ Reação: Material + O2 → O2 + gases restantes
2,1 m³ 4,2% dos gases 12 m³
Ar equivalente a 4,2% O2 = 4,2(100/21) = 20% dos gases
Volume de ar nos gases = 12(20/80) = 3 m³
✓ Resposta:
Vol. ar total = vol. ar da combustão + vol. ar nos gases =
= 2,1(100/21) + 3 = 13 m³
11/05/2018
31
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.2 Termoquímica - Variação de Entalpia
✓ As reações químicas envolvem uma evolução positiva
ou negativa de energia sob a forma de calor as quais
são estudadas no ramo da química denominada
termoquímica.
✓ Termoquímica - Também chamada termodinâmica
química, tem por finalidade estudar as variações
térmicas (quantidades de calor liberado ou absorvido)
que surjam nas reações químicas, na formação das
soluções e nas variações de estado.
✓ Toda transformação física absorve ou gera calor, ou
seja, há sempre uma troca de energia em sua
ocorrência.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.2 Termoquímica - Variação de Entalpia
✓ Entalpia - É o conteúdo global de calor de um
sistema. Unidade: kcal ou kJ (1 kcal = 4,1868 kJ).
✓ Variação de entalpia (∆H) - Traduz essa evolução
entre os produtos e os reagentes da reação, que
dependerá da temperatura em que ela ocorre.
✓ Reação exotérmica - Quando ∆H < 0, significando
que há geração (liberação) de calor.
✓ Reação endotérmica - Quando ∆H > 0, significando
que durante a reação há absorção de calor.
11/05/2018
32
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
✓ Calor de reação – O conceito de calor de reação à
pressão constante é genérico, aplica-se a todas as reações
e é representado pela variação de entalpia (∆H).
✓ Calor de formação - É o calor de reação quando a reação
química se refere à formação de um composto.
✓ Calor de formação padrão (−∆𝐻𝑓𝑜 ) - Calor referido
quando se forma 1 mol de substância a partir dos
componentes nas condições padrão de temperatura e
pressão (25°C e 1 atm). Também representado por ∆𝐻298.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
✓ Exemplos:
(a) Formação do sulfeto de chumbo (PbS):
Pb(s) + 1/2S2(g) → PbS(s)
∆H298 = − 22,5 kcal/mol
(b) Formação do óxido de chumbo:
Pb(s) + 1/2O2(g) → PbO(s)
∆H298 = − 53 kcal/mol
11/05/2018
33
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
✓ Exemplos:
(a) Reação endotérmica - Redução do óxido de zinco
pelo carbono a 950°C (1223 K):
ZnO + C → Zn + CO
∆H1223 = + 83 kcal/mol
(b) Reação exotérmica - Redução do óxido de cromo
pelo alumínio a 1200°C (1473 K):
C2O3 + 2Al → 2Cr + Al2O3
∆H1473 = − 130 kcal/mol
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
Tabela com valores de entalpia padrão
11/05/2018
34
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
✓ Por convenção, o calor de formação para
substâncias simples no estado padrão é considerado
nulo (∆H298 = 0).
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Calor de formação para uma temperatura T
qualquer: pode ser determinado pela equação:
∆𝐻𝑇= ∆𝐻298 + න298
𝑇
𝐶𝑝𝑑𝑇
onde:
T = Temperatura em K
Cp = Calor específico do composto a pressão
constante, em kcal/K.mol.
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018
35
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓Os valores de Cp são geralmente encontrados em
tabelas em função da temperatura ou obtidos de
gráficos sob a forma de uma equação do tipo:
𝐶𝑝 = 𝐴 + 𝐵 ∙ 𝑇 −𝐶
𝑇2
ou
න298
𝑇
𝐶𝑝𝑑𝑇 = 𝐴𝑇 +1
2𝐵𝑇2 +
𝐶
𝑇 298
𝑇
Os valores de A, B e C são determinados
experimentalmente por meio de medidas
calorimétricas.
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
SubstânciaMol
(g)
− ∆H298
(kcal/mol)
𝑪𝒑 = 𝑨 + 𝑩𝑻 − 𝑪T−2 (cal/mol.K)
∆𝑯𝑻 − ∆𝑯𝟐𝟗𝟖= 𝑨𝑻 + Τ𝟏 𝟐 𝑩𝑻𝟐 + 𝑪T−1
𝟐𝟗𝟖
𝑻
A B x 10³ C x 10-5
Ag 107,9 0 5,09 2,04 − 0,36
AgCl 143,3 30,3 14,88 1,00 2,70
Ag2O 231,7 7,3 10,02 23,93 0
Ag2S 247,8 7,6 10,13 26,40 0
Al 27,0 0 4,94 2,96 0
AlCl (g) 62,4 11,6 9,0 0 0,68
Al2O3 41,0 400,0 27,43 3,06 8,47
CO2 44,0 94,05 10,55 2,16 2,04
Tabela com peso molar, calor de formação e coeficientes para o cálculo do calor
específico e do calor de formação em função da temperatura, para alguns materiais.
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018
36
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
Substância Mol− ∆H298
(kcal/mol)
𝑪𝒑 = 𝑨 + 𝑩𝑻 − 𝑪T−2 (cal/mol.K)
∆𝑯𝑻 − ∆𝑯𝟐𝟗𝟖= 𝑨𝑻 + Τ𝟏 𝟐 𝑩𝑻𝟐 + 𝑪T−1
𝟐𝟗𝟖
𝑻
A B x 10³ C x 10−5
CO 28,0 26,4 6,79 0,98 0,11
Fe2O3 159,7 196,3 23,49 18,60 3,55
PbS 239,3 22,5 10,66 3,92 0
PbO 223,2 52,4 10,60 4,00 0
Cu2O 143,1 40,0 14,90 5,70 0
MgO 40,3 143,7 10,18 1,74 1,48
ZnO 81,4 83,2 11,71 1,22 2,18
ZnS 97,4 48,2 12,16 1,24 1,36
SO2 64,1 71,0 10,38 2,54 1,42
Tabela (Continua)
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
Gráficos para a determinação do calor de formação em função da temperatura.
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018
37
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
Gráficos para a determinação do calor de formação em função da temperatura.
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
Gráficos para a determinação do calor de formação em função da temperatura.
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018
38
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
Gráficos para a determinação do calor de formação em função da temperatura.
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
Gráficos para a determinação do calor de formação em função da temperatura.
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018
39
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
Gráficos para a determinação do calor de formação em função da temperatura.
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
Gráficos para a determinação do calor de formação em função da temperatura.
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018
40
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
Gráficos para a determinação do calor de formação em função da temperatura.
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Exercício: Achar o calor de formação a 1025 °C do Fe2O3:
• Da tabela: ∆H298 = − 196,3 kcal/mol = − 19630 cal/mol
∆HT − ∆H298= AT + Τ1 2 BT2 + CT−1298T
∆H1298= ∆H298 + AT + Τ1 2 BT2 + CT−1298T
∆H1298= −19630 +
+23,49T + 0,5 ∙ 18,6 ∙ 10−3 ∙ T2 +
+3,55 ∙ 105 ∙ T−1298
1298
∆H1298 = −158885 cal/mol = − 158,9 kcal/mol
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018
41
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Lei de Hess - Lei experimental, de fundamental
importância no estudo da termoquímica, estabelece
que o calor liberado ou absorvido numa reação
química independe dos estados intermediários pelos
quais a reação passa, ou seja, a variação de entalpia
em uma reação química depende apenas dos estados
inicial e final da reação.
✓ Pela lei de Hess é possível calcular a variação de
entalpia de uma reação através da soma algébrica de
equações químicas.
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Exemplo - Considere a reação de combustão da grafite
com formação de dióxido de carbono:
C(grafite) + O2(g) → CO2(g) ΔH= − 393,8 kJ
• Essa é uma reação direta (ocorreu em uma única
etapa), mas o produto pode ser formado também a
partir da grafite, mas em duas etapas:
1ª etapa: C(grafite) + ½ O2(g) → CO(g) ΔH1 = −110,5 kJ
2ª etapa: CO(g)+ ½ O2 (g) → CO2(g) ΔH2 = −283,3 kJ
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018
42
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
• Observe que o valor do calor envolvido na reação
direta será exatamente igual à soma algébrica das
variações de entalpia nas duas etapas:
ΔH = ΔH1 + ΔH2 = (−110,5) + (−283,3) = − 393,8 kJ
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Principal utilidade da Lei de Hess - permite
determinar a variação de entalpia envolvida em
reações diretas por meio da combinação de várias
equações químicas, cujos valores das variações de
entalpia são conhecidos, somando-se esses valores
para determinar o calor da reação direta desejada.
✓Da Lei de Hess, resulta que o calor de reação é igual
a diferença entre a soma dos calores de formação dos
produtos e a soma dos calores de formação dos
reagentes, referidos à temperatura de reação.
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018
43
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
Ou seja: ∆HT = σ ∆HT − σ ∆HTreação produtos reagentes
✓ Exercício: Calcular a variação de entalpia a 25 °C da reação
Fe2O3(s) + 2Al(s) → Al2O3(s) + 2Fe(s)
- Da tabela (kcal/mol): Fe2O3(s) = − 196,3; Al2O3(s) = − 400
∆HReação= ∆Hprodutos − ∆Hreagentes=
= ∆HAl2O3+ 2∆HFe − ∆HFe2O3
+ 2∆HAl =
= −400 + 0 − −196,3 + 0 =
= −203,7 kcal/mol
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Calor de dissociação: Denominação dada ao calor de
reação que se refere à dissociação química de um composto,
que é igual ao calor de formação com sinal contrário.
• Exemplos:
(a) Dissociação do sulfeto de chumbo:
PbS (s) → Pb(s) + 1/2S2(g) ∆H298 = + 22,5 kcal/mol
(b) Dissociação do óxido de chumbo:
PbO(s) → Pb(s) + 1/2O2(g) ∆H298 = + 52,4 kcal/mol
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018
44
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Calor de oxidação: Denominação dada ao calor de
formação quando o composto formado pela reação é um
óxido.
2Ag + 1/2O2 → Ag2O ∆H298 = − 7,3 kcal/mol
2Cu + 1/2O2 → Cu2O ∆H298 = − 40 kcal/mol
✓ Calor de combustão: Quando a reação de oxidação se
apresentar notavelmente exotérmica.
C + O2 → CO2 ∆H298 = − 94,05 kcal/mol
Mg + 1/2O2 → MgO ∆H298 = − 143,7 kcal/mol
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
Tabela com valores de entalpia de combustão
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018
45
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Calor de transformação (calor latente de mudança de
fase): variação de entalpia para as transformações de
estado de agregação, que se dão a uma temperatura
constante (fusão, ebulição etc.).
• Para diferenciar do calor das reações, o calor latente é
designado pela letra L (∆H = L)
• Exemplos:
(a) Fusão e solidificação do zinco a 420°C (693 K):
Zn (s) → Zn (l) Lf = ∆H693 = + 1,7 kcal/mol
Zn (l) → Zn (s) Ls = − ∆H693 = − 1,7 kcal/mol
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
(b) Evaporação e condensação do zinco a 907°C (1180 K):
Zn (l) → Zn (g) Le = ∆H1180 = + 27,3 kcal/mol
Zn (g) → Zn (l) Lc = − ∆H1180 = − 27,3 kcal/mol
✓ Calor de transformações alotrópicas (mudança de
estrutura que ocorrem a temperatura constante), também
apresentam a evolução de um calor latente, geralmente de
valor relativamente pequeno.
• Exemplo: Mudança α/β para o titânio, a 880°C (1153 K):
Ti-α (s) → Ti-β (s) La = ∆H1153 = + 0,8 kcal/mol
HC CCC
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018
46
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Calor de transformações de magnetização (que se
verificam a temperatura constante, denominada Ponto
Curie), também apresentam a evolução de um calor
latente.
•Exemplo: Magnetização do ferro, a 760 °C (1033 K):
Fe (magnético) → Fe (não magnético)
Lm = ∆H1033 = + 0,7 kcal/mol
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Calor de solução: Quando uma substância se
dissolve em um solvente, formando uma solução,
provoca uma variação de entalpia.
•Exemplo: Dissolução de 10% em átomos (4% em
peso) de silício em ferro liquido a 1580 °C (1853
K), gera a evolução de um calor de solução de
∆H1853 = − 2,8 kcal/mol
3.1 Termoquímica - Variação de Entalpia
11/05/2018
47
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre
✓ Toda reação química apresenta maior ou menor tendência
em se processar espontaneamente a uma dada temperatura.
✓ Essa espontaneidade depende da estabilidade química dos
produtos com relação aos reagentes.
✓ A tendência de espontaneidade pode ser medida pela
variação de energia livre (∆G) entre os produtos e os
regentes.
• ∆G > 0, a reação é inviável do ponto de vista
termoquímico e, assim, não ocorrerá espontaneamente.
• ∆G < 0, a reação é perfeitamente viável e ocorrerá
espontaneamente.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre
11/05/2018
48
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre
✓A energia livre de um sistema é definida como:
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
onde: H = entalpia; S = entropia e T = temperatura
absoluta.
✓ Entropia (S): Grandeza termodinâmica que exprime
o grau de desordem de um sistema, e pode ser
medida quantitativamente.
✓ Portanto, quanto mais desordenado se apresentar um
sistema, maior será a sua entropia.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre
✓ Numa transformação espontânea, em um sistema
isolado, há sempre um aumento da entropia.
✓ Admitamos que numa reação o valor da entropia dos
reagentes, que ocorre num sistema isolado, seja S1, e
que a entropia dos produtos seja S2. Se a reação ocorre
espontaneamente, os produtos apresentam uma
estrutura mais desordenada que os reagentes (S2 > S1):
S2 – S1 = ∆S > 0
✓ A variação de entropia em uma transformação está
ligada sempre à estrutura das substâncias participantes.
11/05/2018
49
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre
✓ Esta energia está contida no interior do sistema - só
pode ser utilizadas nas transformações de estrutura
que ocorrem durante uma reação.
✓ É uma energia ligada à estrutura e não pode ser
utilizada fora dela - energia ligada ou não disponível.
✓ Para a reação química que se verifica a temperatura
constante, evidentemente a variação de energia livre
é dada pela relação de Gibbs-Helmholtz:
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre
11/05/2018
50
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre
✓ Energia livre de formação: variação de energia livre
na reação química referente à formação de um
composto a partir de seus elementos (geralmente
referida a condições padrão de temperatura e pressão).
(a) Formação do sulfeto de chumbo:
2Pb (s) + S2 (g) → 2PbS (s) ∆G298 = − 63 kcal/mol S2
(b) Formação do óxido de chumbo:
2Pb (s) + O2 (g) → 2PbO (s) ∆G298 = − 92 kcal/mol O2
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre
• Ambas as reações são viáveis; entretanto, o óxido de
chumbo apresenta menor valor, ou seja, o chumbo apresenta
maior afinidade química com o oxigênio.
(c) Formação do óxido de zinco:
2Zn (s) + O2 (g) → 2ZnO (s) ∆G298 = − 155 kcal/mol O2
(d) Formação do óxido de alumínio:
4/3Al (s) + O2 (g) → 2/3Al2O3 (s) ∆G298 = − 252 kcal/mol O2
• Também são viáveis, mas o oxigênio apresenta maior
afinidade química com o alumínio.
11/05/2018
51
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre
✓ A uma temperatura qualquer, a energia de formação de um composto
(∆GT), pode ser determinada pela equação empírica:
∆𝐺𝑇 = 𝑎 + 𝑏 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑜𝑔𝑇 + 𝑐 ∙ 𝑇
onde os coeficientes a, b e c são tabelados para muitos compostos
(Tabela).
✓ Geralmente, ∆GT aumenta com a temperatura (torna-se mais
positiva), ou seja, a estabilidade dos compostos tende a ser menor
com o aumento da temperatura.
(a) Formação do óxido de níquel:
Ni (s) + 1/2O2 (g) → NiO (s) ∆GT = − 58,45 + 0,026T kcal/mol
11/05/2018
52
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre
Composto∆𝑮𝑻= 𝒂 + 𝒃𝑻𝒍𝒐𝒈𝑻 + 𝑪𝑻 (kcal/mol)
− a − b x 10³ c x 103
Al + 3/2O2 → Al2O3 400,8 3,98 87,64
C + 1/2O2 → CO 26,7 − 20,95
C + O2 → CO2 94,2 − 0,20
2Ca + O2 → 2CaO 302,6 47,32
Fe + 1/2O2 → FeO 62,0 14,95
Pb + 1/2O2 → PbO 52,85 3,45 33,84
Pb + 1/2S2 → PbS 72,7 34,17
Ni + 1/2O2 → NiO 58,45 25,98
3Ni + S2 → Ni2S3 79,24 39,01
Tabela com a energia livre de formação de diversos compostos.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre
(b) Formação do sulfeto de níquel:
3Ni (s) + S2 (g) → Ni3S2 (s) ∆GT = − 79,2 + 0,039T kcal/mol S2
✓ Exceção à regra: oxidação do carbono, formando compostos com
estabilidade química que aumenta com a temperatura.
(c) Formação do monóxido de carbono:
2C (s) + O2 (g) → 2CO (s) ∆GT = − 53,4 − 0,042T kcal/mol O2
(d) Formação do dióxido de carbono:
C (s) + O2 (g) → CO2 (s) ∆GT = − 94,2 − 0,0002T kcal/mol O2
valor ≈ 0
11/05/2018
53
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre
✓ Variação de energia livre de uma reação química: É dada pela
equação:
∆𝐺𝑇 = ∆𝐺𝑇 − ∆𝐺𝑇
reação produtos reagentes
✓ Diagramas de Ellingham: Fornecem o valor da energia de formação
de óxidos, sulfetos e outros compostos de interesse metalúrgico
(Tabela).
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre
11/05/2018
54
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre
✓ Aplicação do diagrama de Ellingham: Extração do cromo a partir
do seu óxido a 1200 °C (1473 K).
• Pelo diagrama correspondente, a redução direta do óxido de
cromo na temperatura indicada será:
2/3Cr2O3 (s) → 4/3Cr (s) + O2 (g) ∆G1473 = + 120 kcal/mol O2
Portanto, uma reação inviável.
• Mas se considerarmos o alumínio como eventual agente redutor,
ter-se-á:
4/3Al (s) + O2 (g) → 2/3Al2O3 (s) ∆G1473 = − 190 kcal/mol O2
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre
• Somando as duas reações e já simplificando (elimina-se o O2):
2/3Cr2O3 (s) + 4/3Al (l) → 4/3Cr (s) + 2/3Al2O3 (s)
∆G1473 = + 120 – 190 = − 70 kcal/4/3 mol Al.
• Multiplicando ambos os membros da reação por 3/2, tem-se:
Cr2O3 (s) + 2Al (l) → 2Cr (s) + Al2O3 (s)
∆G1473 = – 70 (3/2) = − 105 kcal/ mol Cr2O3.
• Portanto, a reação é perfeitamente viável, isto é, o alumínio é
um adequado agente redutor do óxido de cromo para a
extração desse metal.
11/05/2018
55
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.3 Equilíbrio de Reações Químicas
✓ Eficiência de uma reação química na temperatura em que
se verifica – medida por meio da constante de equilíbrio
dessa reação (K).
✓Quanto maior o valor de K, maior será a proporção de
produtos com relação aos reagentes quando a reação entra
em equilíbrio.
✓ Para uma reação de redução do tipo:
MmXx + rR → mM + RrXx
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.3 Equilíbrio de Reações Químicas
✓ Define-se como constante de equilíbrio (K) dessa reação a
relação entre os produtos das concentrações dos produtos e
dos regentes, com cada concentração elevada a uma
potência igual ao número de mol com que o constituinte
participa:
𝐾 =𝐶𝑀
𝑚 ∙ 𝐶𝑅𝑋
𝐶𝑅𝑟 ∙ 𝐶𝑀𝑋
onde 𝐶𝑀𝑚 é a concentração de M na fase em que se
encontra, elevada a uma potência igual ao número de mol
com que participa da reação (m).
11/05/2018
56
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Para elementos ou compostos puros, considera-se a
concentração igual a unidade (C = 1).
✓ Para um gás ou um soluto dissolvido em um solvente
qualquer: C < 1.
✓Gás – para essas substâncias, a concentração é
diretamente proporcional à sua pressão parcial p, que
pode ser usada na determinação de K em lugar da
concentração.
3.3 Equilíbrio de Reações Químicas
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Classificação das reações químicas quanto às fases de seus
constituintes:
• Reação homogênea – tanto os reagentes como os produtos
estão na mesma fase (gasosa, por exemplo).
• Reação heterogênea – os produtos e os reagentes estão em
diferentes fases (sólida e gasosa, por exemplo).
Obs: só participam da expressão as substâncias no estado gasoso e
em solução aquosa.
Kc - constante do equilíbrio químico em termos de concentração em
quantidade de matéria.
Kp - constante de equilíbrio em termos de pressão parcial.
3.3 Equilíbrio de Reações Químicas
11/05/2018
57
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
(a)Reação homogênea, em fase gasosa, para formação do ácido
clorídrico:
H2 (g) + Cl2 (g) → 2HCl (g) 𝐾𝑝 =𝑝2𝐻𝐶𝑙
𝑝𝐻2∙𝑝𝐶𝑙2
(b) Reação homogênea, em fase de solução aquosa, para dissolução
do sulfato de cobre em eletrólito aquoso:
[CuSO4] → [Cu++] + [SO4−−] 𝐾𝑐 =
𝐶Cu −𝐶SO4
𝐶CuSO4
(c) Reação heterogênea para a redução do óxido de ferro pelo
carbono a 1600 °C:
Fe2O3 (s) + 3C (s) → 2Fe (l) + 3CO (g) 𝐾𝑝 = 𝑝3CO
O óxido, o carbono e o ferro não estarão em solução, C = 1.
3.3 Equilíbrio de Reações Químicas
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
(d) Reação homogênea na dissolução do óxido de silício em panela
de ferro líquido a 1600 °C:
SiO2 (s) → [Si]Fe + 2[O]Fe
Como os produtos dissolvem-se em ferro líquido, mas o óxido
não, e não há participação de fases gasosa.
𝐾𝐶 = 𝐶𝑆𝑖𝐶𝑂2
✓ Relação entre a constante de equilíbrio de uma reação e sua
variação de energia livre:
∆𝐺𝑇= −𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛𝐾𝑝 ou ∆𝐺𝑇= −𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛𝐾𝐶
R = constante universal dos gases (1,987 cal/mol.K).
3.3 Equilíbrio de Reações Químicas
11/05/2018
58
11/05/2018 07:31 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Exemplo: Cinco reações de formação de compostos que podem
ocorrer na siderurgia, a 1600 °C, em atmosfera contendo oxigênio
e nitrogênio (ar).
(1) 4Cu (l) + O2 (g) → 2Cu2O (s) ∆G1873 = − 25,7 kcal/mol O2
(2) 2Fe (l) + O2 (g) → 2FeO (s) ∆G1873 = − 68,4 kcal/mol O2
(3) 4/3Al (l) + O2 (g) → 2/3Al2O3 (s) ∆G1873 = − 171,0 kcal/mol O2
(4) 8Fe (l) + N2 (g) → 2Fe4N (s) ∆G1873 = + 42,7 kcal/mol N2
(5) 2Al (l) + N2 (g) → 2AlN (s) ∆G1873 = − 17,1 kcal/mol N2
3.3 Equilíbrio de Reações Químicas
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.3 Equilíbrio de Reações Químicas
11/05/2018
59
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.3 Equilíbrio de Reações Químicas
✓ Utilizando para cada reação a constante de equilíbrio Kp e a
relação ∆𝐺𝑇= −𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛𝐾𝑝 (kcal/mol O2 ou N2), obtém-se os
seguintes resultados:
Conclusão: Haverá uma elevada proporção de Al2O3 (maior Kp e
menor pressão parcial de O2) e não haverá formação de Fe4N.
Composto ∆G1873 KpPressões parciais
(atm)
Fe4NAlN
Cu2OFeO
Al2O3
+ 42,7− 17,1− 25,7− 68,4
−171,0
10−5
102
103
108
1020
PN2 = 105
PN2 = 10−2
PO2 = 10−3
PO2 = 10−8
PO2 = 10−20
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.4 Análise Termoquímica
✓ Extração do zinco a partir da esfalerita (ZnS):
(1) Ustulação da esfalerita a 800 °C (1073 K):
ZnS (s) + 3/2O2 (g) → ZnO (s) + SO2 (g)
(2) Redução do óxido de zinco pelo carbono a 1100 °C (1373 K):
ZnO (s) + C (s) → Zn (g) + CO (g)
(3) O zinco gasoso é condensado e posteriormente solidificado.
Calcular:
(a) O calor da reação de ustulação a 800 °C e a 25 °C;
(b) A variação de energia livre da reação de ustulação a 800 °C e a 25 °C;
(c) O calor de reação da redução a 1100 °C e a 25 °C;
(d) A variação de energia livre da reação de redução a 1100 °C e a 25.
11/05/2018
60
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.4 Análise Termoquímica
✓ Solução:
(a) Calor da reação de ustulação a 800 °C e a 25 °C:
Lei de Hess:
∆H1073 = (− 74,5 − 62,7) − (− 38,4 + 8,1) = − 107,2
∆H298 = (− 83,2 − 71,0) − (− 48,2 + 0,0) = − 106,0
OBS: A reação de ustulação é exotérmica nas duas temperaturas.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.4 Análise Termoquímica
11/05/2018
61
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.4 Análise Termoquímica
✓ Solução:
(b) Variação de energia livre da ustulação:
∆G1073 = (− 118/2 − 66) − (− 76/2 + 0) = − 87
∆G298 = (− 156/2 − 82) − (− 114/2 + 0) = − 103
OBS: A reação de ustulação é espontânea nas duas temperaturas.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.4 Análise Termoquímica
11/05/2018
62
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.4 Análise Termoquímica
✓ Solução:
(c) Calor da reação da redução de ZnO a 1100 °C e a 25 °C:
Lei de Hess:
∆H1073 = (− 18,1 + 37,0) − (− 70,2 + 5,0) = + 84,1
∆H298 = (− 83,2 + 0) − (− 83,2 + 0) = + 56,8
OBS: A reação de redução é endotérmica nas duas temperaturas.
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
3.4 Análise Termoquímica
✓ Solução:
(d) Variação de energia livre da redução:
∆G1373 = (− 116/2 + 0) − (− 94/2 + 0) = − 11
∆G298 = (− 64/2 + 0) − (− 154/2 + 0) = + 45
OBS: A reação de redução é espontânea a 1100 °C, mas não é
viável à temperatura ambiente.
11/05/2018
63
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Exercício 1:
Na produção de manganês metálico, 11,45 kg de Mn3O4 são
aquecidos num forno elétrico com 3 kg de carbono amorfo (coque).
Os produtos resultantes contém, 4,4 kg de manganês metálico e
2,84 kg de MnO, como escória. Os produtos resultantes são
constituídos de MnO, C e CO. Calcular o calor de reação deste
processo para a carga completa do forno.
Dados:
∆H (Tab): (Mn3O4) = − 331400 cal/mol; C (coque) = −3000 cal/mol
(MnO) = − 92000 cal/mol; CO = − 26400 cal/mol
Massas atômicas: Mn = 55; O = 16; C = 12
3.5 Exercícios
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Solução:
• Quantidades molares – Reagentes
Mn3O4: 11,45/229 = 0,05 mol-kg
C: 3/12 = 0,25 at-kg
• Quantidades molares – Produtos
Mn: 4,4/55 = 0,08 at-kg
MnO: 2,84/71 = 0,04 mol-kg
Mn3O4: 0,01 mol-kg
CO: 0,12 mol-kg
C: 0,13 at-kg
3.5 Exercícios
11/05/2018
64
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Solução:
• Calor de formação – Reagentes
Mn3O4 = (−331400 cal/mol)[(0,05 – 0,01) mol-kg] = − 13256 kcal
C (coque) = − 3000(0,25 – 0,13) = − 360 kcal
SOMA = − 13616 kcal
• Calor de formação – Produtos
MnO = (− 92000)0,04 = − 3680 kcal
CO = (− 26400)0,12 = − 3168 kcal
Mn = 0
SOMA = − 6848 kcal
• CALOR DE REAÇÃO = − 6848 − (− 13616) = + 6768 kcal
3.5 Exercícios
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Exercício 2:
Calcular o calor de reação quando 40 kg de Fe2O3 são reduzidos
pelo carbono amorfo (coque) para formar 24 kg de Fe(s), sabendo
que os outros produtos que deixam o processo são FeO(s) e CO(g).
Dizer, justificando, se a reação é exotérmica ou endotérmica.
Dados:
∆H (Tab): (Fe2O3) = − 196300 cal/mol; C (coque) = −3000 cal/mol
(FeO) = − 63200 cal/mol; (CO) = − 26400 cal/mol
Massas atômicas: Fe = 56; O = 16; C = 12
3.5 Exercícios
11/05/2018
65
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Solução:
• Quantidades molares – Reagentes
Fe2O3: 40/160 = 0,25 mol-kg
C: x at-kg
• Quantidades molares – Produtos
Fe: 24/56 = 0,43 at-kg
FeO: y mol-kg
CO: z mol-kg
3.5 Exercícios
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Solução:
• Esquema
Fe2O3
0,25
C
x
Fe = 2.0,25
O = 3.0,25
Fe
0,43
FeO
yFe = y
O = y
CO
zC = z
O = z
3.5 Exercícios
11/05/2018
66
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Solução:
• Balanço do material:
Fe: 2(0,25) = 0,43 + y ou y = 0,07
O: 3(0,25) = y + z ou z = 0,68
C: x = z ou x = 0,68
CO: z = 0,68
Reagentes Fe2O3: 0,25 mol-kg
C : x = 0,68 at-kg
Produtos FeO : y = 0,07 mol-kg
CO : z = 0,68 mol-kg
Fe : y = 0,07 at-kg
3.5 Exercícios
11/05/2018 07:18 TECNOLOGIA METALÚRGICA
✓ Solução:
• Calor de formação – Reagentes
Fe2O3 = (−196300)(0,25) = − 49075 kcal
C (coque) = (− 3000)(0,68) = − 2040 kcal
SOMA = − 51115 kcal
• Calor de formação – Produtos
FeO = (− 63200)(0,07) = − 4424 kcal
CO = (− 26400)(0,68) = − 17952 kcal
Fe = 0
SOMA = − 22376 cal
• CALOR DE REAÇÃO = − 22376 − (− 51115) = + 28739 kcal
• REAÇÃO ENDOTÉRMICA: ∆H > 0
3.5 Exercícios
11/05/2018
67
11/05/2018 07:18 ESTATÍSTICA APLICADA I − Teoria das Probabilidades
Bibliografia
Básica
1. Grosh. A.; Ray, H.S. Principles of extractive metallurgy.
Elsevier, 1991.
2. Rosenqvist, T. Principles of extractive metallurgy. New York,
McGraw-Hill, 2004.
3. Gupta. C. K. Chemical Metallurgy – Principles and Practice,
2003.
Complementar
1. Rao. S. R. Resource Recovery and Recycling from
Metallurgical Wastes, 2006.
2. Green. J. A. S. Aluminum Recycling and Processing, 2007.
3. Braga. E. M – Apostila da Faculdade de Tecnologia
Metalúrgica, 2008.